TWI714284B - 水龍頭金屬零件 - Google Patents

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Abstract

本發明在於，對於水龍頭金屬零件在不引起局部腐蝕的同時賦予防汙功能。本發明為一種水龍頭金屬零件，其係具備：金屬基材與在前述金屬基材表面上局部形成之鍍層，其特徵為，前述金屬基材含有選自銅、鋅及錫所成之群中之至少1種的金屬元素，前述鍍層含有選自鉻及鎳所成之群中之至少1種的金屬元素，在前述鍍層上，介由存在於前述鍍層表面的鈍化層進一步設置有機層，前述有機層藉由構成前述鈍化層之金屬元素(M)介由氧原子(O)與選自膦酸基、磷酸基及次膦酸基所成之群中的至少1種之基(X)的磷原子(P)鍵結(M-O-P鍵)，而與前述鈍化層鍵結，且基X與基R(R為烴基或烴基內的1或2處上具有碳以外的原子之基)鍵結，前述金屬基材上未形成鍍層的部分之表面的磷原子濃度比設置於鍍層之上的有機層之表面的磷原子濃度低。

Description

水龍頭金屬零件
本發明係關於包含金屬基材之水龍頭金屬零件。
水龍頭金屬零件在水存在的環境下被使用。從而，水龍頭金屬零件的表面上容易附著水。已知存在下述問題，由於其表面附著的水的乾燥，水龍頭金屬零件的表面上會形成含有自來水中所含成分即二氧化矽或鈣的水垢。此外，還已知有在水龍頭金屬零件的表面上附著蛋白質或皮脂、黴、微生物及肥皂等污垢的問題。 由於難以使該等污垢不附著於水龍頭金屬零件的表面，因此例行藉由清掃去除表面的污垢從而使其恢復原狀。具體而言，藉由使用洗滌劑或自來水用布或海綿等對水龍頭金屬零件的表面進行摩擦等的操作而去除該等污垢。因此，對於水龍頭金屬零件，可以完成污垢易脫落度即易去除性。
此外，水龍頭金屬零件還可以完成高設計性。尤其，金屬材料，為了精美的外觀而較佳用於水龍頭金屬零件的表面。從而，可以完成在不損害金屬材料的設計的同時賦予易去除性。
關於此，已知有使用撥水性防汙層的水垢去除技術。在日本特開2000-265526號公報中，記載有藉由設置對陶器表面的羥基進行遮蔽的防汙層，抑制矽酸水垢污垢的固著。該防汙層，公開為塗布含陶器表面的羥基與氟化烷基的有機矽化合物、含可水解基的甲基聚矽氧烷化合物及聚有機矽氧烷化合物的混合物並進行乾燥而成的防汙層。
此外，在日本特開2004-217950號公報中，記載有藉由用包含含氟化合物的鍍膜用表面處理劑，對水龍頭等實施有鍍覆處理的面進行處理而獲得水垢易去除性，其中前述含氟化合物包含含氟基及具有錯體形成能力的基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2000-265526號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-217950號公報
[發明所欲解決的技術課題]
就水龍頭金屬零件而言，外側的外觀部分被鍍鉻等可形成鈍化膜的金屬覆蓋，而在內部，構造體的黃銅、鋅等易腐蝕金屬呈裸露的狀態。在該等上面形成有機層時，外側因為鈍化層而耐腐蝕性得到保證，從而因為有機層耐腐蝕性不發生變化，可以僅賦予防汙性。另一方面，達成在內部形成有機層時，藉由基於有機層的阻隔功能耐腐蝕性提高。
然而，已知在未形成鈍化層的金屬基材上形成有機層時，會引發有機層的瑕疵部分的腐蝕得到促進的「局部腐蝕」。就局部腐蝕而言，有引起構造體的強度降低、基於螺紋部分的間隙的漏水等水龍頭金屬零件的基本功能喪失的故障的擔憂。
本發明的目的在於提供在不引起局部腐蝕的情況下賦予防汙功能之水龍頭金屬零件。 [用以解決課題的技術方案]
本發明者們發現，在水龍頭金屬零件上覆蓋有機層時，藉由以下方法可不引起局部腐蝕，而僅賦予防汙功能，即，在鈍化層上形成有機層，而避免使有機層在未形成鈍化層的金屬的表面上形成。本發明者們基於以上見識完成了本發明。即，本發明提供一種水龍頭金屬零件， 其係具備：金屬基材， 與在前述金屬基材表面上局部形成的鍍層，其特徵為， 前述金屬基材含有選自銅、鋅及錫所成之群中的至少1種的金屬元素， 前述鍍層含有選自鉻及鎳所成之群中的至少1種的金屬元素， 在前述鍍層上，介由存在於前述鍍層表面的鈍化層進一步設置有機層， 前述有機層藉由構成前述鈍化層的金屬元素(M)介由氧原子(O)與選自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中的至少1種的基(X)的磷原子(P)鍵結(M-O-P鍵)，而與前述鈍化層鍵結，且基X與基R(R為烴基或烴基內的1或2處上具有碳以外的原子之基。)鍵結， 前述金屬基材上未形成鍍層的部分的表面的磷原子濃度比設置於鍍層之上的有機層的表面的磷原子濃度低。 [發明之效果]
根據本發明，就水龍頭金屬零件而言，可在不引起局部腐蝕的同時賦予防汙功能。
圖1A為表示本發明的水龍頭金屬零件的外觀的一個例子的圖。圖1B為沿著圖1A中的b-b線的剖視圖。本發明中，水龍頭金屬零件100為為了供水而與供水管連接的器具，具有通水的內側的通水道300與使用者通常可見的外面。水龍頭金屬零件100包含含有吐水口的噴嘴、操作把手、固定腳、供水管、台座等。水龍頭金屬零件100在外面上具備鍍層70，在使用者通常不可見的內面(包含通水道)上積極地不形成鍍層。因此，內面的表面為金屬基材71曝露著的部分。本發明的水龍頭金屬零件100，如圖2所示，具備金屬基材71與在金屬基材表面上形成的鍍層70，包含在鍍層之上介由鈍化層70a而設置的有機層10。將由金屬基材71朝向有機層10的方向作為Z方向。金屬基材71、鍍層70及有機層10以此順序排列於Z方向上。另外，本發明中，「設置於鍍層之上的有機層」中的「之上」係指，為有機層沒有與鍍層直接接觸的狀態。所謂「有機層沒有與鍍層直接接觸的狀態」係指，在鍍層的表面上存在鈍化層，而在該鈍化層的表面上配置有機層的狀態。
由於水龍頭金屬零件為複雜的立體形狀，在工業上形成有機層時，適合利用噴灑或浸漬。藉由這般的製造方法形成有機層時，如圖3所示，在無鍍層70的部分亦會形成有機層10。無鍍層部分在水龍頭金屬零件的內側較多，多為水道等與水長時間接觸的部位。在工業上形成有機層時，很難在形成前將基材上附著的灰塵等污染物質完全去除。因此，有機層上存在數μm~數百μm的瑕疵部分。即使有這般的瑕疵部分，有機層的防汙功能亦並不會有所損傷。然而，發明者們發現當在無鍍層的部分形成有機層時，在瑕疵部分金屬基材的腐蝕會被促進。
當在未形成鈍化層的金屬基材71的表面上形成有機層10時，若有機層與水接觸，則在有機層的瑕疵部分發生金屬離子的溶出，電化學反應開始。伴隨反應的進行，在有機層的瑕疵部分局部上電解質的濃度上升。由此，反應得到進一步促進，短時間內腐蝕得到進展，如圖4所示，從而達成有機層的瑕疵部分的腐蝕得到促進的「局部腐蝕」200的發生得到助長。
另一方面達成，當未在未形成鈍化層的金屬基材71的表面上形成有機層時，局部上電解質的濃度不會上升，因此電化學反應的進展慢，不曾發生可目測的程度的腐蝕。
進一步，就形成於鍍層之上的有機層而言，由於鍍層的表面上形成有鈍化層，因此瑕疵部分的金屬離子的溶出不易發生。從而有機層的瑕疵部分的電化學反應得到抑制，從而推測不會引起「局部腐蝕」200的發生。
即，藉由顯著地使形成於金屬基材的表面上的有機層比形成於鍍層的表面上的有機層的磷原子濃度小，本發明的水龍頭金屬零件可在不發生局部腐蝕的同時，賦予防汙功能。
金屬基材71由金屬構成，所述金屬具有在其表面不形成鈍化膜的性質。即，金屬基材含有選自銅、鋅及錫所成之群中之至少1種的金屬元素。金屬基材可為含有該等金屬元素的金屬，此外還可為含有該等金屬元素的合金。作為水龍頭金屬零件的金屬基材，較佳使用為銅合金的黃銅或青銅及鋅合金。本發明中，金屬基材的製造方法並無特別限定，較佳鑄造或鍛造並藉由切削加工、研磨加工等調整形狀而製造。
鍍層70可為單層，亦可為多層，但是表面側的層由具有能形成鈍化膜的性質的金屬構成。較佳金屬為鉻及鎳，更佳為鉻。就通常的水龍頭金屬零件而言，具有在表面側形成鉻鍍層，在基材側形成鎳合金鍍層的2層結構。鍍層的形成方法並無特別限定，較佳由濕式鍍覆法形成。
鈍化層70a含有金屬原子與氧原子，較佳含有與構成鍍層的金屬元素同種類的金屬原子與氧原子。
本發明中，有機層10為用後述的R-X形成的層，較佳為單分子層，更較佳為自組裝單分子層(self assembled monolayers, SAM)。自組裝單分子層，由於為分子緊密集合而成的層，因此可遮蔽形成該層的表面上存在的大部分的羥基。可自組裝的分子為表面活性劑的構造，具有以下兩個部位：與鈍化層具有高親和性的官能基(頭部基)與鈍化層具有低親和性的部位。在頭部基上具有膦酸基、磷酸基，及次膦酸基的表面活性劑分子，具有在金屬氧化物上形成SAM的能力。SAM的厚度與構成分子1個分子的長度等同。在此，所謂「厚度」係指SAM的Z方向的長度，未必一定指R-X自身的長度。SAM的厚度為10nm以下，較佳為5nm以下，更佳為3nm以下。此外，SAM的厚度為0.5nm以上，較佳為1nm以上。藉由使用可使SAM的厚度在這般的範圍內的構成分子，可有效地覆蓋鍍層，從而可獲得水垢易去除性優異的水龍頭金屬零件。
本發明中，SAM係由有機分子吸附於固體表面的過程而在基材表面上形成的分子的集合體，由於分子之間的相互作用構成集合體的分子緊密地集合。本發明中，SAM包含烴基。因此，分子之間疏水性相互作用，分子可緊密地集合，從而可獲得水垢易去除性優異的水龍頭金屬零件。
本發明中，SAM為用通式R-X(R為烴基或烴基內的1或2處上具有碳以外之原子的基，X為選自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中之至少1種)表示的化合物而形成之層。
本發明中，有機層10為用R-X而形成之層。R為含有C與H的烴基。此外，R亦可在烴基內的1或2處上具有碳以外之原子。R的一側末端(並非為與X的鍵結端的一側的端部)較佳含有C與H，例如為甲基。由此，水龍頭金屬零件的表面為撥水性，可提高污垢易去除性。
更佳R為C與H的烴基。烴基可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。此外，可為鏈烴，還可含有芳香環等環烴。R較佳為鏈狀飽和烴基，更佳為直鏈狀的飽和烴基。由於鏈狀飽和烴基為柔順的分子鏈，因此可無間隙地覆蓋形成有機層的表面，從而可提高耐水性。R為鏈狀烴基時，較佳為碳數為6以上25以下的烷基。R更佳為碳數為10以上18以下的烷基。當碳數多時，分子之間的相互作用大，可使烷基的分子間隔d變窄，從而可進一步提高耐水性。另一方面，當碳數過大時，單分子層的形成速度變慢，生產效率變差。
R較佳不含有鹵素原子，尤其是氟原子。R在一側末端較佳不含有高極性的官能基(磺酸基、羥基、羧酸基、胺基或銨基)、雜環骨架。對於用不含有鹵素原子或該等官能基的化合物形成的層而言，污垢易去除性及其耐久性變高。
X為包含磷原子的官能基中選自膦酸基、磷酸基，及次膦酸基中之至少1種，較佳為膦酸基。由此，可有效地得到耐水性高且水垢易去除性優異的水龍頭金屬零件。
以通式R-X表示的有機膦酸化合物較佳為正十八烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正癸基膦酸、正辛基膦酸、正己基膦酸及癸氧基甲基膦酸，更佳為正十八烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十二烷基膦酸及正癸基膦酸。進一步更佳為正十八烷基膦酸。
本發明中，有機層亦可由2種以上的R-X形成。所謂由2種以上的R-X形成的有機層，係指上述化合物多種混合而成的有機層。此外，本發明中，只要在不損害水垢易去除性的範圍內，有機層亦可含有微量的R-X以外的有機分子。
有機層厚度的上限值較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，進一步較佳為10nm以下。有機層厚度的下限值較佳為0.5nm以上，更佳為1nm以上。適合的範圍可適當組合該等上限值與下限值。在此，所謂「厚度」係指有機層的Z方向的長度。
作為有機層的厚度的測定方法，可使用X射線光電子能譜法(XPS)、X射線反射率法(XRR)、橢圓偏振法，及表面增強拉曼光譜法中的任何一種，本發明中由XPS對有機層的厚度進行測定。有機層由2種以上的R-X形成時，亦將用XPS測定的厚度作為該有機層的平均厚度，將由以下所示測定得到的厚度作為有機層的厚度。該情況下，有機層的厚度可由XPS深度剖析測定進行測定，所述XPS深度剖析測定藉由並用氬離子濺射或基於氬氣體團簇離子束(Ar-GCIB)的濺射與XPS測定，一邊使樣品內部露出一邊逐步進行表面組成分析(參考後述的圖5、7，及圖8)。由上述XPS深度剖析測定得到的分佈曲線可以各原子濃度(單位：at%)為縱軸，以濺射時間為橫軸來製作。在以濺射時間為橫軸的分佈曲線中，濺射時間大致與在深度方向上距離表面的距離有關。作為Z方向上距離水龍頭金屬零件(或有機層)的表面的距離，可由XPS深度剖析測定時採用的濺射速度與濺射時間的關係，計算距離水龍頭金屬零件(或有機層)的表面的距離。
氬離子濺射的情況下，將濺射時間0分的測定點作為表面(0nm)，實施測定直到距離表面為深度20nm的距離為止。將距離表面深度20nm附近的碳濃度作為基材中的碳原子濃度。從表面開始沿深度方向對碳原子濃度進行測定，並將碳原子濃度比基材的碳原子濃度高1at%以上時的最大深度作為有機層的厚度進行評估。
此外，Ar-GCIB的情況下如以下所述方式對有機層的厚度進行了評估。首先，作為膜厚標準樣本，將用正十八烷基三甲氧基矽烷在矽晶圓上形成的有機層作為成膜的標準樣本進行製作，並實施X射線反射率測定(XRR)(PANalytical公司製X’pert pro)，得到反射率曲線。就得到的反射率曲線，藉由用分析軟體(X’pert Reflectivity)向Parratt的多層膜模型，Nevot-Crose的粗糙度公式進行擬合得到標準樣本的膜厚。接下來，對標準樣本實施Ar-GCIB測定，得到SAM的濺射速度(nm/min)。水龍頭金屬零件表面具有的有機層的膜厚，使用得到的濺射速度將濺射時間換算為Z方向上的距離水龍頭金屬零件表面的距離。XRR的測定、分析條件及Ar-GCIB的測定條件分別如下所示。
(XRR測定條件) 裝置：X’pert Pro(PANalytical) X射線源：CuKα 管電壓：45kV 管電流：40mA Incident Beam Optics 發散狹縫：1/4° 遮罩：10mm 太陽能狹縫：0.04rad 防散射狹縫：1° Diffracted Beam Optics 防散射狹縫：5.5mm 太陽能狹縫：0.04rad X射線檢測器：X’Celerator Pre Fix Module：Parallel plate Collimator 0.27 Incident Beam Optics：Beam Attenuator Type Non Scan mode：Omega Incident angle：0.105-2.935 (XRR分析條件) 設定以下初始條件。 Layer sub：Diamond Si(2.4623g/cm3 ) Layer 1：Density Only SiO2 (2.7633g/cm3 ) Layer 2：Density Only C(1.6941g/cm3 ) (Ar-GCIB測定條件) 裝置：PHI Quantera II(Ulvac-Phi製) X射線條件：單色化AlKα射線，25W，15kv 分析區域：100m 中和槍條件：20μA 離子槍條件：7.00mA 光電子出射角：45° Time per step：50ms Sweep：10次 Pass energy：112eV 測定間隔：10min 濺射-設置：2.5kV 結合能：基於測定元素
對於測定樣本，將濺射時間0分的測定點作為表面(0nm)，測定至濺射時間100分鐘為止。另外，在有機層的厚度的測定中，半定量地求取大致的值時採用氬離子濺射，對厚度進行定量地求取時，使用深度解析度高的Ar-GCIB。
本發明中，對表面的有機層的厚度進行測定時，在測定前對水龍頭金屬零件的表面進行清洗，充分去除附著於表面的污垢。例如，在基於乙醇的擦拭清潔及基於中性洗滌劑的海綿滑動清潔後，用超純水進行充分的沖洗。此外，在對表面進行有拉絲加工或噴砂加工等的表面粗糙度大的水龍頭金屬零件的情況下，儘量選擇平滑性高的部分進行測定。
本發明中，在用以下所示方法對有機層是用R-X而形成的層進行詳細地確認之前，可藉由C-C鍵及C-H鍵的測定簡單地確認有機層是用具有R的化合物而形成的。C-C鍵及C-H鍵可藉由X射線光電子能譜法(XPS)、表面增強拉曼光譜法及高敏感度紅外線反射吸收(Infrared Reflection Absorption Spectroscopy：IRRAS)法進行確認。使用XPS時，獲得C1s譜峰出現的範圍(278-298eV)的能譜，對來自C-C鍵及C-H鍵的284.5eV附近的譜峰進行確認。在對C-C鍵及C-H鍵進行測定時，在測定前對水龍頭金屬零件的表面進行清洗，充分去除附著於表面的污垢。
本發明中，在用以下所示方法對有機層為用R-X而形成的層進行詳細地確認之前，可藉由磷原子(P)與磷原子(P)與氧原子(O)的鍵結(P-O鍵)的測定簡單地確認有機層是用具有X的化合物而形成的。磷原子可由以X射線光電子能譜法(XPS)對磷原子濃度進行求取的方式進行確認。P-O鍵可藉由例如表面增強拉曼光譜法、高敏感度紅外線反射吸收法，及X射線光電子能譜法(XPS)進行確認。使用XPS時，獲取P2p譜峰出現的範圍(122-142eV)的能譜，對來自P-O鍵的133eV附近的譜峰進行確認。
本發明中，藉由以下步驟對有機層為用R-X而形成的層進行詳細地確認。首先，藉由XPS分析進行表面元素分析，確認檢出C、P及O。其次，藉由質量分析由來自存在於表面上的成分的分子的質荷比(m/z)確定分子構造。質量分析可採用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)或高解析度質量分析法(HR-MS)。在此，所謂高解析度質量分析法係指，可由可以質量解析度為0.0001u(u：Unified atomic mass units)或小於0.0001Da的精度進行測定的精密質量推測元素組成。作為HR-MS，可列舉雙聚焦質量分析法、飛行時間型串聯質譜法(Q-TOF-MS)、傅立葉轉換離子迴旋共振質量分析法(FT-ICR-MS)，及軌道離子阱(Orbitrap)質量分析法等，本發明中使用飛行時間型串聯質量分析法(Q-TOF-MS)。當可從構件回收充分量的R-X時，質量分析期望使用HR-MS。另一方面，當由於構件尺寸小等理由無法從構件回收充分量的R-X時，期望使用TOF-SIMS。使用質量分析時，可藉由檢出與離子化後的R-X相當的m/z的離子強度，確認R-X的存在。在此將下述情況視作檢出離子強度，所述離子強度在測定範圍內具有以被計算的離子強度的範圍中的最低值的m/z為中心的前後50Da的平均值的信號的3倍以上。
就飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)裝置而言，例如使用TOF-SIMS5(ION-TOF公司製)。測定條件設置如下，用於照射的一次離子：209 Bi3 ++ ，一次離子加速電壓25kV，脈寬10.5or7.8ns，有聚束，無帶電中和，後段加速9.5kV，測定範圍(面積)：約500×500μm2 ，用於檢測的二次離子：正、負，Cycle Time：110μs，掃描次數16。作為測定結果，得到來自R-X的二次離子質譜(m/z)。二次離子質譜以橫軸為質荷比(m/z)，縱軸為檢出的離子強度(count)進行表示。
作為高解析度質量分析裝置使用飛行時間型串聯質量分析裝置(Q-TOF-MS)，例如Triple TOF 4600 (SCIEX公司製)。對於測定，例如將切取的基材浸漬於乙醇，萃取為了形成有機層而使用的成分(R-X)，對不需要的成分進行過濾器過濾後，移至小瓶(1mL左右)後進行測定。實施測定條件為下述條件的MS/MS測定，例如，離子源：ESI/Duo Spray Ion Source，離子模式(正/負)，IS電壓(-4500V)，離子源溫度(600℃)，DP(100V)，CE(40V)。作為測定結果，獲得MS/MS質譜。MS/MS質譜以橫軸為質荷比(m/z)，縱軸為檢出的離子強度(count)進行表示。
R的一側末端含有C及H以及R為含有C與H的烴的確認用表面增強拉曼光譜進行確認。
在使用表面增強拉曼光譜時，藉由確認來自R的一側末端含有C及H以及R為含有C與H的烴的拉曼位移(cm-1 )來實施。表面增強拉曼光譜分析裝置，含有穿透式表面增強感測器及共聚焦顯微拉曼光譜裝置。穿透式表面增強感測器使用例如日本專利第6179905號中所述裝置。共聚焦顯微拉曼光譜裝置使用例如NanoFinder30(東京Instruments)。就測定而言，以在切取的水龍頭金屬零件的表面配置穿透式表面增強拉曼感測器的狀態進行測定。以如下測定條件實施測定，Nd：YAG雷射(532nm，1.2mW)，掃描時間(10秒)，光柵(800 Grooves/mm)，針孔尺寸(100μm)。作為測定結果得到拉曼光譜。拉曼光譜橫軸為拉曼位移(cm-1 )，縱軸為信號強度。當R的一側末端為甲基時對來自甲基的拉曼位移(2930cm-1 附近)進行確認。R的末端為其他的烴時對與之相當的拉曼位移進行確認。此外，R為含有C與H的烴為烷基(-(CH2 )n -)時，藉由檢出拉曼位移2850cm-1 附近、2920cm-1 附近進行確認。此外，其他的烴基的情況下，對與之相當的拉曼位移進行確認。將下述情況視作檢出拉曼位移的信號，所述拉曼位移的信號為測定範圍內信號強度最低的範圍的100cm-1 的信號強度的平均值的3倍以上。
R為含有C與H的烴的確認可使用TOF-SIMS。使用TOF-SIMS分析時，藉由以下結果進行確認，在以與R-X的確認相同的分析條件下得到的二次離子質譜中，每間隔m/z=14檢出的譜峰來自烷基(-(CH2 )n -)。
有機層為單分子層的確認，可以基於由上述方法得到的有機層的厚度及由上述方法確定的通式R-X表示的化合物的分子構造進行實施。首先基於確定的分子構造，推測通式R-X表示的化合物的分子長度。然後，當得到的有機層的厚度小於推測的化合物的分子長度的2倍時視作單分子層。另外，有機層的厚度取對不同的3點進行測定而得的厚度的平均值。此外，有機層由2種以上的通式R-X表示的化合物形成時，當得到的有機層的厚度小於推測的化合物的最長分子長度的2倍時視作單分子層。
有機層為SAM的確認，除上述有機層為單分子層的確認之外，可以藉由確認有機層形成了緊密的層來實施。有機層形成了緊密的層的確認可根據上述表面的磷原子濃度進行實施。即，只要磷原子濃度為1.0at%以上，就可以說有機層形成了緊密的層。
就有機層及形成該有機層的鈍化層或基材而言，達成來自鈍化層或基材的金屬原子(M)及來自化合物R-X的磷原子(P)介由氧原子(O)進行鍵結(M-O-P鍵)。M-O-P鍵可藉由例如飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)或表面增強拉曼光譜法、紅外線反射吸收法、紅外線吸收法，及X射線光電子能譜法(XPS)進行確認。本發明中，藉由併用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)及表面增強拉曼光譜法兩種方法進行確認。X為膦酸基時，每個X最多可形成3個M-O-P鍵。由於一個X由多個M-O-P鍵固定於金屬氧化物，從而有機層的耐水性及耐磨耗性提升。
本發明中，M-O-P鍵藉由以下步驟進行確認。首先藉由XPS分析進行表面元素分析，確認檢出C、P及O。其次，使用飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)，例如，TOF-SIMS5(ION-TOF公司製)。測定條件設置如下，用於照射的一次離子：209 Bi3 ++ ，一次離子加速電壓25kV，脈寬10.5or7.8ns，有聚束，無帶電中和，後段加速9.5kV，測定範圍(面積)：約500×500μm2 ，用於檢測的二次離子：正、負，Cycle Time：110μs，掃描次數16。以作為測定結果，分別得到來自R-X與金屬氧化物元素M的鍵結物(R-X-M)的二次離子質譜及來自M-O-P的二次離子質譜(m/z)進行確認。二次離子質譜以橫軸為質荷比(m/z)，縱軸為檢出的離子強度(count)進行表示。
接下來，藉由表面增強拉曼光譜分析對來自M-O-P鍵的拉曼位移(cm-1 )進行確認。表面增強拉曼光譜分析裝置，含有穿透式表面增強感測器及共聚焦顯微拉曼光譜裝置。穿透式表面增強感測器使用例如日本專利第6179905號中所述裝置。共聚焦顯微拉曼光譜裝置使用例如NanoFinder30(東京‎Instruments)。就測定而言，以在切取的水龍頭金屬零件的表面配置穿透式表面增強拉曼感測器的狀態進行測定。以如下測定條件實施測定，Nd：YAG雷射(532nm，1.2mW)，掃描時間(10秒)，光柵(800 Grooves/mm)，針孔尺寸(100μm)。作為測定結果得到拉曼光譜。拉曼光譜橫軸為拉曼位移(cm-1 )，縱軸為信號強度。就來自M-O-P的鍵的信號而言，可由用第一性原理計算套裝軟體：Material Studio對M-O-P鍵的鍵結狀態推測而得的拉曼光譜進行指認(Assignment)。作為第一性原理計算的計算條件，就結構最佳化而言，例如，由以下條件實施計算，使用軟體(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截斷值(830eV)，K點(2*2*2)，贗勢(Norm-conserving)，Dedensity mixing(0.05)，自旋(ON)，Metal(OFF)。此外，由以下條件實施拉曼光譜計算，例如，使用軟體(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截斷值(830eV)，K點(1*1*1)，贗勢(Norm-conserving)，Dedensity mixing(All Bands/EDFT)，自旋(OFF)，Metal(OFF)。作為M-O-P的鍵結狀態，例如，為膦酸基時，可達成每個膦酸基的M-O-P鍵為1個的狀態，每個膦酸基的M-O-P鍵為2個的狀態，每個膦酸基的M-O-P鍵為3個的狀態。本發明的水龍頭金屬零件中，對至少含有任一種的鍵結狀態進行確認。由在第一性原理計算中得到的拉曼光譜對由表面增強拉曼光譜分析中得到拉曼光譜進行指認時，根據對於每個M-O-P的鍵結狀態，特徵性的拉曼位移有兩處以上一致進行確認。在此，所謂拉曼位移一致，係指在被達成來自進行對比的M-O-P鍵的拉曼位移的值的±2.5cm-1 (5cm-1 )的範圍內，第一性原理計算、表面增強拉曼光譜分析兩者皆檢出信號。
本發明的水龍頭金屬零件中，在鍍層上設置了有機層的部分的表面的磷原子濃度較佳超過1.0at%且為10at%以下，更佳為1.2at%以上10at%以下，進一步較佳為1.5at%以上10at%以下。磷原子濃度特別較佳為2.0at%以上。由此，水龍頭金屬零件的耐滑動性提升，可賦予更優異的污垢去除性。此外，本發明的水龍頭金屬零件中，金屬基材上未形成鍍層的部分的表面的磷原子濃度比在鍍層上設置了有機層的部分的表面的磷原子濃度低。由此，局部腐蝕得到抑制。金屬基材上未形成鍍層的部分的表面的磷原子濃度較佳為1.0at%以下。更佳為0.9at%以下。金屬基材上未形成鍍層的部分的表面更佳不存在磷原子。另外，在此所謂「不存在」係指低於下述方法的檢測臨界值。
本發明的水龍頭金屬零件表面的磷原子濃度可藉由X射線光電子能譜法(XPS)進行求取。就測定條件而言，採用條件1，實施寬式掃描分析(亦稱全掃描(Survey)分析)。 (條件1) X射線條件：單色化AlKα射線(輸出25W) 光電子出射角：45° 分析區域：100μm 掃描範圍：15.5-1100eV
對於XPS裝置，可使用PHI Quantera II (Ulvac-Phi製)。由以下條件藉由寬式掃描分析獲得能譜，X射線條件(單色化AlKα射線，25W，15kv)，分析區域：100μm，中和槍條件(Emission：20μA)，離子槍條件(Emission：7.00mA)，光電子出射角(45°)，Time per step (50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(280eV)，掃描範圍(15.5~1100eV)。能譜以以下形式被測定，即分別包含從有機層被檢出的碳原子、磷原子等，及從基材中被檢出的原子，例如若基材為鍍鉻基材時，則是鉻原子、氧原子的形式。檢出的原子濃度可由得到的能譜，使用例如資料分析軟體PHI MultiPuk(Ulvac-Phi製)進行計算。就得到的能譜而言，以284.5eV作為C1s譜峰進行電荷校正後，以Shirely法對基於各原子的電子軌道的測定譜峰進行背景去除後計算峰面積強度，並實施以在資料分析軟體中預設的裝置固有的敏感係數進行除法運算的分析處理，可計算磷原子濃度(以下，Cp )。此外，可以同樣的方式得到碳原子濃度(以下，CC )、氧原子濃度(以下，Co )，及金屬原子濃度(以下，CM )。在濃度計算時，磷使用P2p譜峰的峰面積，碳使用C1s譜峰的峰面積，氧使用O1s譜峰的峰面積，鉻使用Cr2p3譜峰的峰面積。
基於XPS的檢測臨界值為以下原子濃度，即，作為測定對象的原子濃度的譜峰的信號強度(S)，與在相當於峰頂的中點的半值的峰寬的20倍的範圍內計算的背景雜訊的幅度的信號強度(N)的比(S/N)為3時的原子濃度。
本發明中，進行表面的分析時，在水龍頭金屬零件中選擇曲率半徑較大的部分，並將切斷為可分析的尺寸的構件作為測定樣本。切斷時，藉由用薄膜等對進行分析、評估的部分進行覆蓋，而使表面免受損傷。測定前對水龍頭金屬零件的表面進行清潔，充分去除附著於表面的污垢。例如，在基於乙醇的擦拭清潔及基於中性洗滌劑的海綿滑動清潔後，用超純水進行充分沖洗。本發明中，由XPS分析檢出的元素為碳、氧、磷，以及來自基材的原子。來自基材的原子，根據基材不同而不同，除金屬原子以外，有時還包含氮等。當為實施有鍍鉻的水龍頭金屬零件時，可檢出碳、氧、磷及鉻。當檢出該等以外的元素時，認為是附著在水龍頭金屬零件的表面的污染物質。當檢出的來自污染物質的原子濃度高時(來自污染物質的原子濃度超過3at%時)，視為異常值。當得到異常值時，去除異常值計算原子濃度。當異常值多時，對水龍頭金屬零件表面進行再清潔並重新進行測定。此外，水龍頭金屬零件為在其表面實施了拉絲加工等的表面粗糙度大的水龍頭金屬零件時，儘量選擇平滑性高的部分進行測定。
本發明的水龍頭金屬零件中，在鍍層上設置了有機層的部分的表面的碳原子濃度較佳為35at%以上，更佳為40at%以上，進一步較佳為43at%以上，最較佳為45at%以上。此外，碳原子濃度較佳為低於70at%，更佳為65at%以下，進一步較佳為60at%以下。碳原子濃度的適合範圍可適當組合該等上限值與下限值。藉由將碳原子濃度設定在這樣的範圍內，可提高水垢易去除性。
本發明的水龍頭金屬零件的表面的碳原子濃度(以下，CC )，與磷原子濃度的測定相同，可藉由X射線光電子能譜法(XPS)進行求取。就測定條件而言，使用上述條件1，進行寬式掃描分析。
本發明的水龍頭金屬零件中，在鍍層上設置了有機層的部分的表面的氧原子/金屬原子濃度比(O/M比)較佳為1.4以上，更佳為1.7以上，進一步較佳為1.8以上，進一步較佳為2.0以上。藉由將O/M比設定在這般的範圍內，可更進一步提高耐水性。
O/M比(RO/M )可用在XPS分析中得到的CO 及CM ，由式(A)進行計算。 RO/M =CO /CM ・・・式(A)
另外，在R包含醚基、羰基的情況下對RO/M 進行計算時，考慮CO 為來自R-X的氧原子濃度CO ’與來自金屬基材的氧原子濃度的和，可根據式(B)進行計算。 CO ’的求法：由以TOF-SIMS或HR-MS確定的分子構造，R中含有的氧原子相對於碳原子的比例，藉由與CC 的對比估算R中含有的氧原子濃度CO ’。 RO/M =(CO -CO ’)/CM ・・・式(B)
本發明的水龍頭金屬零件中，關於鈍化層的金屬元素的氧化狀態，可藉由XPS進行確認。測定條件而言，使用條件2，進行窄掃描分析。 (條件2) X射線條件：單色化AlKα射線(輸出25W) 光電子出射角：45° 分析區域：100μm 掃描範圍：各元素不同(參考下段)
對於XPS裝置，可使用PHI Quantera II (Ulvac-Phi製)。由以下條件藉由窄掃描分析獲得各金屬元素譜峰的能譜，X射線條件(單色化AlKα射線，25W，15kv)，分析區域：100μm，中和槍條件(Emission：20μA)，離子槍條件(Emission：7.00mA)，光電子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy (112eV)。例如當鈍化層中含有的金屬元素為Cr時，藉由對570-590eV的範圍進行窄掃描分析，得到Cr2p3譜峰的能譜。就氧化狀態的鉻(Cr)而言，可藉由577eV附近的譜峰的存在進行確認。
就本發明的水龍頭金屬零件而言，在鍍層上設置了有機層的部分的表面的水滴接觸角較佳為90°以上，更佳為100°以上。水滴接觸角，指靜態接觸角，可藉由向基材滴下2μl的水滴，1秒鐘後由基材側面進行攝影進行求取。作為測定裝置，例如可使用接觸角儀(型號：SDMs-401，協和介面科學株式會社製)。
緊密地形成了有機層的水龍頭金屬零件，即，其表面的磷原子濃度為1.0at%以上的水龍頭金屬零件，或有機層為SAM的水龍頭金屬零件，即使在曝露於溫水的狀態下，亦在有機層的耐久性上表現優異，因此可適用於吐出熱水的水栓。
本發明的水龍頭金屬零件的製造方法的具體例如下所示。 本發明的水龍頭金屬零件的製造方法，可為僅在鍍層上形成有機層的方法，亦可為在鍍層及金屬基材兩者上形成有機層之後，使金屬基材的磷原子濃度低於鍍層的磷原子濃度的去除金屬基材上的有機層的方法。
本發明中，作為僅在鍍層上形成有機層的方法，對鍍層表面進行清潔後，藉由使包含通式R-X表示的化合物的溶液，與鍍層表面接觸從而形成有機層。鍍層表面較佳預先實施鈍化處理充分形成鈍化層。鈍化處理除公知的方法以外，可適當地利用紫外線照射、臭氧曝露、濕式處理，及該等的組合。使溶液與鍍層表面接觸的方法，可列舉例如基於噴灑或擦拭的塗布法，使鍍層表面與溶液的霧氣接觸的霧氣法等方法。亦可使用將水龍頭金屬零件浸漬於溶液的浸漬法，但是較佳在預先實施使金屬基材不與溶液接觸的處理後，將水龍頭金屬零件浸漬於溶液。作為使金屬基材不與溶液接觸的處理，可列舉金屬基材表面的遮蓋，或者通水路或螺紋部等空洞入口的蓋子等。將鍍層表面浸漬於溶液時的溫度及浸漬時間根據鍍層表面或有機膦酸化合物的種類而不同，通常為0℃以上60℃以下，1分鐘以上48小時以下。為了形成緊密的有機層，較佳浸漬時間較長。在鍍層表面上形成有機層之後，較佳對水龍頭金屬零件進行加熱。具體而言，將基材溫度加熱至40℃以上250℃以下，較佳加熱至60℃以上200℃以下。由此，可促進有機層與鍍層表面的鍵結，增加每個膦酸基的M-O-P鍵的數量，從而提高有機層的耐水性及耐磨耗性。
本發明中，在鍍層及金屬基材兩者上形成有機層之後，使金屬基材的磷原子濃度低於鍍層的磷原子濃度的去除金屬基材上的有機層的方法，較佳例如，藉由浸漬法，在鍍層及金屬基材兩者上形成有機層之後，實施去除金屬基材上的有機層的處理。作為去除金屬基材的有機層的處理，可列舉使金屬基材部分與去除溶液接觸，並進行超聲波清潔的方法等。去除溶液可以為水溶液，亦可為有機溶劑。作為去除溶液的添加物，亦可添加表面活性劑等。使其與去除溶液接觸時的條件並無特別限定，藉由將去除溶液的溫度設置為30℃以上可提高去除速度。 [實施例]
藉由以下實施例對本發明進行進一步詳細地說明。另外，本發明並非限定於該等實施例。
1.樣本製作 1-1.基材 關於樣本1~9，使用了在黃銅構成的基材的表面上由鎳鉻鍍覆而形成鍍層的板。此外，關於樣本10~12，使用了赫爾槽試驗裝置用的黃銅板(山本鍍金製)。為了去除基材及鍍層表面的污垢，在加入中性洗滌劑的水溶液中進行超聲波清潔，清潔後用流水對基材進行充分的沖洗。進一步，為了去除基材的中性洗滌劑，在離子交換水中進行超聲波清潔，之後用空氣除塵器去除水分。
1-2.前處理(在此，為了方便，將在基材表面形成了鍍層的板也稱為「基材」) (樣本1、5、9及10) 將基材導入光表面處理裝置(PL21-200(S)，SEN ENGINEERING製)中，進行規定時間的UV臭氧處理。 (樣本2) 將基材導入等離子CVD裝置(PBII-C600，栗田工業製)中，在真空度約1Pa的條件下，進行規定時間的氬濺射處理。接著將氧導入裝置內進行氧等離子處理。 (樣本3) 將基材在氫氧化鈉水溶液中浸漬規定時間後，以離子交換水進行充分的沖洗。 (樣本4) 將基材在稀硫酸中浸漬規定時間後，以離子交換水進行充分的沖洗。 (樣本6) 以含有氧化鈰的研磨劑對基材進行擦洗後，以離子交換水進行充分的沖洗。 (樣本7) 以弱鹼性研磨劑(製品名：kiraria(註冊商標)，TOTO製)對基材進行擦洗後，以離子交換水進行充分的沖洗 (樣本18、11及12) 未實施基材的前處理。
1-3.有機層的形成 (樣本1~8、10及11) 作為用於形成有機層的處理劑，使用將正十八烷基膦酸(東京化成工業製，製品編號O0371)溶解至乙醇(富士膠片和光純藥製，和光一級)的溶液。將基材在處理劑中浸漬規定時間，用乙醇進行沖洗清潔。就浸漬時間而言，樣本1~8及10中設置為1分鐘以上，樣本11中設置為10秒以下。然後，用乾燥機於120℃乾燥10分鐘，使基材表面形成有機層。 (樣本9) 作為用於形成基於包含氟原子的烴基的有機層的處理劑，使用將(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)膦酸(東京化成工業製，製品編號H1459)溶解至乙醇的溶液。浸漬時間設置為1分鐘以上。然後，用乾燥機於120℃乾燥10分鐘，使基材表面形成基於包含氟原子的烴基的有機層。 (樣本12) 未形成有機層。
2.分析、評估方法 關於以上述方法製成的各樣本，實施了以下分析、評估。 2-1.水滴接觸角測定 測定前用中性洗滌劑以聚胺酯海綿對各樣本進行擦洗，並用超純水進行充分的沖洗。對於樣本1~12的各樣本的水滴接觸角測定，使用接觸角儀(型號：SDMs-401，協和介面科學株式會社製)。測定用水使用超純水，滴下的水滴大小設置為2μl。接觸角為所謂的靜態接觸角，定為將水滴下1秒後的值，求對不同的5處進行測定的平均值。但是，當5處中出現異常值時，去除異常值計算平均值。將測定結果作為水接觸角-初期示於表1。
2-2.水垢污垢的去除性 向樣本1~12的各樣本的表面滴下20μl自來水，藉由配置24小時在樣本表面形成水垢。由以下步驟對形成水垢的樣本進行評估。 (i)用乾布對樣本的表面一邊施加輕負荷(50gf/cm2 )，一邊使其來回滑動10次。 (ii)用乾布對樣本的表面一邊施加重負荷(100gf/cm2 )，一邊使其來回滑動10次。 將可以步驟(i)去除的樣本評為『◎』，將可以步驟(ii)去除的樣本評為『○』，將未能去除的樣本評為『×』，總結於表1。 另外，就水垢去除與否而言，用流水對樣本表面進行沖洗，用空氣除塵器去除水分後，以目測對樣本表面殘存的水垢進行判斷。將評估結果作為水垢去除性-初期示於表1。
2-3.耐水試驗 將樣本1~9的各樣本的表面在70℃的溫水中浸漬規定時間後，用流水對樣本表面進行沖洗，用空氣除塵器去除水分。關於耐水試驗後的各樣本，對水垢污垢的去除性進行了評估。將在浸漬時間2小時後可由2-2的(ii)的方法去除的樣本作評為『○』，將未能去除的樣本作評為『×』。進一步，將在浸漬時間120小時後可由2-2的(ii)的方法去除的樣本評為『◎』。將測定結果作為水垢去除性-耐水試驗後示於表1。
2-4.各原子濃度的測定 樣本1~12的表面的各原子濃度由X射線光電子能譜法(XPS)進行求取。測定前，用中性洗滌劑以聚胺酯海綿進行擦洗後，用超純水進行充分的沖洗。對於XPS裝置，使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi製)。由以下條件藉由寬式掃描分析得到能譜，X射線條件(單色化AlKα射線，25W，15kv)，分析區域：100μm，中和槍條件(Emission：20μA)，離子槍條件(Emission：7.00mA)，光電子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy (280eV)，掃描範圍(15.5~1100eV)。檢出的原子濃度由得到的能譜，使用資料分析軟體PHI MultiPuk(Ulvac-Phi製)進行計算。就得到的能譜而言，以284.5eV作為C1s譜峰進行電荷校正後，以Shirely法對基於各原子的電子軌道的測定譜峰進行背景去除後計算峰面積強度，並實施以在資料分析軟體中預設的裝置固有的敏感係數進行除法運算的分析處理，計算磷原子濃度(以下，Cp )、氧原子濃度(以下，Co )、金屬原子濃度(以下，CM )，及碳原子濃度(以下，CC )。在濃度計算時，磷使用P2p譜峰的峰面積，碳使用C1s譜峰的峰面積，氧使用O1s譜峰的峰面積，鉻使用Cr2p3譜峰的峰面積。就各濃度的值而言，求對不同的3處進行測定的平均值。但是，當3處中出現異常值時，去除異常值計算平均值。將得到的磷原子、氧原子、金屬原子及碳原子的濃度示於表1。
2-5.RO/M 的計算 可使用在XPS分析中得到的CO 及CM ，由式(A)對RO/M 進行計算。將得到的RO/M 值示於表1。 RO/M =CO /CM ・・・式(A)
2-6.C1s能譜 測定前，用中性洗滌劑以海綿進行滑動清潔後，用超純水進行充分的沖洗。對於XPS裝置，使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi製)。藉由由以下條件進行測定得到C1s能譜，X射線條件(單色化AlKα射線，25W，15kv)，分析區域：100μm，中和槍條件(Emission：20μA)，離子槍條件(Emission：7.00mA)，光電子出射角(45°)，Time per step (50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(112eV)，掃描範圍(278~298eV)。將樣本3的C1s能譜示於圖5。
2-7.P2p能譜 測定前，用中性洗滌劑以海綿進行滑動清潔後，用超純水進行充分的沖洗。對於XPS裝置，使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi製)。藉由由以下條件進行測定得到P2p能譜，X射線條件(單色化AlKα射線，25W，15kv)，分析區域：100μm，中和槍條件(Emission：20μA)，離子槍條件(Emission：7.00mA)，光電子出射角(45°)，Time per step (50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(112eV)，掃描範圍(122~142eV)。將樣本3的P2p能譜示於圖6。
2-8.氧化物層的金屬元素確認 關於樣本1~9，藉由X射線光電子能譜法(XPS)對金屬元素為氧化物狀態進行了確認。測定前，用中性洗滌劑以海綿進行滑動清潔後，用超純水進行充分的沖洗。對於XPS裝置，可使用PHI Quantera II(Ulvac-Phi製)。藉由由以下條件進行窄掃描獲得各金屬元素譜峰的能譜，X射線條件(單色化AlKα射線，25W，15kv)，分析區域：100μm，中和槍條件(Emission：20μA)，離子槍條件(Emission：7.00mA)，光電子出射角(45°)，Time per step(50ms)，Sweep(10次)，Pass energy(112eV)。就窄掃描分析的範圍而言，取Cr2p3譜峰的範圍。就得到的譜峰而言，以Shirely法進行背景去除並在任一樣本中皆確認了包含氧化狀態的金屬元素。
2-9.有機層厚度評估1 有機層的厚度由XPS深度剖析測定進行了評估。以與2-4相同的條件進行了XPS測定。就氬離子濺射條件而言，設置為使濺射速度為1nm/min的條件。使用該濺射速度，將濺射時間換算成Z方向上距離樣本表面的距離。將濺射時間0分的測定點作為表面(0nm)，實施測定直到距離表面為深度20nm的距離為止。將距離表面深度20nm附近的碳濃度作為基材中的碳原子濃度。從樣本表面開始沿深度方向對碳原子濃度進行測定，並將碳原子濃度比基材的碳原子濃度高1at%以上的最大深度作為有機層的厚度進行了評估。任一樣本的有機層厚度皆為5nm以下。作為測定例，將樣本3的XPS深度剖析示於圖7。
2-10.有機層厚度評估2 就有機層的厚度而言，藉由使用了氬氣體團簇離子束(Ar-GCIB)的XPS深度剖析測定進行了評估。以與2-9相同的條件進行了XPS測定。以下述氬濺射條件進行實施，離子源：Ar2500+，加速電壓：2.5kV，樣本電流：100nA，濺射區域：2mm×2mm，帶電中和條件1.1V，離子槍：7V。就濺射速度而言，使用對標準樣本進行Ar-GCIB測定而求得的值(0.032nm/min)，其中作為標準樣本使用預先以X射線反射率法(XRR)對膜厚進行了測定的在矽晶圓上成膜的正十八烷基三甲氧基矽烷(1.6nm)。
就標準樣本的膜厚而言，實施X射線反射率測定(XRR)(PANalytical公司製X’pert pro)，得到反射率曲線。就得到的反射率曲線，用分析軟體(X’pert Reflectivity)藉由向Parratt的多層膜模型，Nevot-Crose的粗糙度公式進行擬合得到標準樣本的膜厚。接下來，對標準樣本實施Ar-GCIB測定，得到有機層的濺射速度(0.029 nm/min)。樣本(有機層)上的有機層的膜厚，使用得到的濺射速度將濺射時間換算為Z方向上的距離樣本表面的距離。XRR的測定、分析條件及Ar-GCIB的測定條件分別如下所示。
(XRR測定條件) 裝置：X’pert Pro(PANalytical) X射線源：CuKα 管電壓：45kV 管電流：40mA Incident Beam Optics 發散狹縫：1/4° 遮罩：10mm 太陽能狹縫：0.04rad 防散射狹縫：1° Diffracted Beam Optics 防散射狹縫：5.5mm 太陽能狹縫：0.04rad X射線檢測器：X’Celerator Pre Fix Module：Parallel plate Collimator 0.27 Incident Beam Optics：Beam Attenuator Type Non Scan mode：Omega Incident angle：0.105-2.935 (XRR分析條件) 設定以下初始條件。 Layer sub：Diamond Si(2.4623g/cm3 ) Layer 1：Density Only SiO2 (2.7633g/cm3 ) Layer 2：Density Only C(1.6941g/cm3 ) (Ar-GCIB測定條件) 裝置：PHI Quantera II(Ulvac-Phi製) X射線條件：單色化AlKα射線，25W，15kv 分析區域：100m 中和槍條件：20μA 離子槍條件：7.00mA 光電子出射角：45° Time per step：50ms Sweep：10次 Pass energy：112eV 測定間隔：10min 濺射-設置：2.5kV 結合能：C1s(278~298eV)
使用該濺射速度，將濺射時間換算為Z方向上的距離樣本表面的距離。將濺射時間0分的測定點作為表面(0nm)，測定至濺射時間100分為止，由此對樣本表面沿深度方向的碳原子濃度進行了測定。將由濺射速度換算的深度(nm)作為橫軸，在縱軸上以表面的碳(C1s)濃度作為100%以深度為單位對碳原子濃度進行繪製，繪製深度剖析，並由深度剖析曲線上的拐點的橫軸計算有機層的膜厚。將3處不同測定值的平均值作為膜厚。但是，3處中出現異常值時，去掉異常值計算平均值。結果示於表1。作為測定例，將樣本3的XPS的AR-GCIB深度剖析示於圖8。由深度剖析的拐點得到的膜厚為2.0nm。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
2-8.腐蝕性評估 將樣本3及10~12的樣本於常溫下在水(製品名：CONTREX(註冊商標)，雀巢製)中浸漬60小時。然後以目測對各樣本進行觀察，將未觀察到局部腐蝕的樣本評估為『◎』，將以目測未觀察到但是以顯微鏡觀察到極少量的局部腐蝕的樣本評估為『○』，將以目測觀察到局部腐蝕的樣本評估為『×』。得到的評估結果示於表2，水中浸漬後的外觀照片示於圖9。
2-9.向水龍頭金屬零件上的有機層的形成 使用了對黃銅進行了鎳鉻鍍覆的水龍頭金屬零件(製品編號：TLG04305JA，TOTO股份公司製，樣本13、14)。處理前，將水龍頭金屬零件分解為把手部分與本體部分。就樣本13而言，為了使未形成鍍層的部位避免與處理劑接觸而用膠帶分別對本體部分及把手部分實施了保護處理。膠帶使用了聚醯亞胺膠帶(Kapton tape)(日東電工製)。具體而言，對於把手部分，直接用膠帶對未形成鍍層的部位進行了覆蓋。對於本體部分，為了避免處理劑浸入通水道等的內側的未形成鍍層的部位，用膠帶堵住了3個開口部。就樣本14而言，未用膠帶對未形成鍍層的部位進行保護。
2-9.向水龍頭金屬零件上的有機層的形成 對於樣本各部分，為了去除其表面上附著的污垢，在加入中性洗滌劑的水溶液中進行超聲波清潔，清潔後用流水進行充分的沖洗。進一步，為了去除各部分的中性洗滌劑，在離子交換水中進行超聲波清潔，然後用空氣除塵器去除水分。之後，將各部分在氫氧化鈉水溶液中浸漬規定時間後，用離子交換水進行充分的沖洗。作為用於形成有機層的處理劑，使用將正十八烷基膦酸(東京化成工業製，製品編號O0371)溶解至乙醇(富士膠片和光純藥製，和光一級)的溶液。將各部分在處理劑中浸漬1分鐘以上形成有機層以後，取出各部分，為了去除表面的多餘的處理液，向各部分的表面澆下乙醇進行清潔。然後，用乾燥機於120℃乾燥10分鐘，使有機層固定於各部分的表面。將水龍頭金屬零件在室溫下暫放後，剝離樣本13的各部分上附著的膠帶，露出未形成鍍層的部分。
2-10.水龍頭金屬零件的腐蝕性評估 將樣本13及14於常溫下在水(製品名：CONTREX(註冊商標)，雀巢製)中浸漬168小時，然後以目測對未形成鍍層的部分進行觀察。就樣本13而言，未觀察到局部腐蝕。另一方面，就樣本14而言，在未形成鍍層的部分觀察到局部腐蝕。
(R-X的確認) R-X的確認使用了TOF-SIMS、ESI-TOF-MS/MS。
(基於TOF-SIMS的R-X的確認) TOF-SIMS的測定條件設置如下，用於照射的一次離子：209 Bi3 ++ ，一次離子加速電壓25kV，脈寬10.5or7.8ns，有聚束，無帶電中和，後段加速9.5kV，測定範圍(面積)：約500×500μm2 ，用於檢測的二次離子：正、負，Cycle Time：100μs，掃描次數16。
關於作為處理劑使用了正十八烷基膦酸(C18 H39 O3 P)的樣本1~8及10，確認分別在正模式中檢出m/z=335(C18 H40 O3 P+ )的譜峰，在負模式中檢出m/z=333 (C18 H38 O3 P- )的譜峰。
(ESI-TOF-MS/MS) ESI-TOF-MS/MS測定使用了Triple TOF 4600(SCIEX公司製)。對於測定，將切取的基材浸漬於乙醇，萃取用於形成有機層而使用的各處理劑，對不需要的成分進行過濾器過濾後，移至小瓶(1mL左右)後進行測定。實施測定條件為下述條件的MS/MS測定，離子源：ESI/Duo Spray Ion Source，離子模式(正/負)，IS電壓(4500V/-4500V)，離子源溫度(600℃)，DP(100V)，CE(40V/-40V)。
關於作為處理劑使用了正十八烷基膦酸(C18 H39 O3 P)的樣本1~8及10，確認分別在MS/MS分析的正模式中檢出m/z=335.317(C18 H40 O3 P+ )的譜峰，在負模式中檢出m/z=333.214(C18 H38 O3 P- )、m/z=78.952(C18 H38 O3 P- 的碎片離子PO3 - )的譜峰。將樣本3的由Q-TOF-MS/MS分析而得的質譜示於圖10。
(R的一側末端(並非為與X的鍵結端的一側的端部)含有C及H的確認) R的一側末端含有C及H以及R為含有C與H的烴的確認使用表面增強拉曼光譜。
(基於表面增強拉曼的確認) 就表面增強拉曼光譜分析裝置而言，作為表面增強拉曼感測器，使用了日本專利第6179905號中記載的穿透式表面增強感測器，以及作為共聚焦顯微拉曼光譜裝置使用了NanoFinder30(東京Instruments)。就測定而言，以將穿透式表面增強拉曼感測器配置於切取的基材表面的狀態進行測定。以下述測定條件實施測定，Nd：YAG雷射(532nm，1.2mW)，掃描時間(10秒)，光柵(800 Grooves/ mm)，針孔尺寸(100μm)。
關於作為處理劑使用了正十八烷基膦酸(C18 H39 O3 P)的樣本1~8及10，由於檢出拉曼位移2930cm-1 從而確認R的一側末端為甲基。
此外，由於檢出拉曼位移2850、2920cm-1 從而確認R為含有C與H的烴。
(M-O-P鍵的確認) M-O-P鍵的確認使用TOF-SIMS、表面增強拉曼光譜。
(基於TOF-SIMS的M-O-P的確認) TOF-SIMS的測定條件設置如下，用於照射的一次離子：209 Bi3 ++ ，一次離子加速電壓25kV，脈寬10.5or7.8ns，有聚束，無帶電中和，後段加速9.5kV，測定範圍(面積)：約500×500μm2 ，用於檢測的二次離子：正、負，Cycle Time：110μs，掃描次數16。由以下結果進行了確認，作為測定結果，分別得到來自R-X與金屬氧化物元素M的鍵結物(R-X-M)的二次離子質譜及來自M-O-P的二次離子質譜(m/z)。將樣本3的由TOF-SIMS分析而得的負模式下的二次離子質譜示於圖11。
關於鈍化層含有Cr，且作為處理劑使用了正十八烷基膦酸(C18 H39 O3 P)的樣本1~8，確認在負模式中檢出m/z=417(C18 H38 PO5 Cr- )、m/z=447(C18 H37 P2 O5 Cr- )(R-X-M)中的任一種離子，m/z=146(PO4 Cr- )(O-M-O-P)的離子。
(基於表面增強拉曼的M-O-P的確認) 就表面增強拉曼光譜分析裝置而言，作為表面增強拉曼感測器，使用了日本專利第6179905號中記載的穿透式表面增強感測器，以及作為共聚焦顯微拉曼光譜裝置使用了NanoFinder30(東京Instruments)。就測定而言，以將穿透式表面增強拉曼感測器配置於切取的基材表面的狀態進行測定。以下述測定條件實施測定，Nd：YAG雷射(532nm，1.2mW)，掃描時間(10秒)，光柵(800 Grooves/ mm)，針孔尺寸(100μm)。
就來自M-O-P鍵的信號而言，由事先使用Material Studio作為第一性原理計算套裝軟體對被固定化於氧化物層上的M-O-P鍵的鍵結狀態進行推測而得的拉曼信號進行了指認。作為第一性原理計算的計算條件，就結構最佳化而言，由以下條件實施了計算，使用軟體(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截斷值(830eV)，K點(2*2*2)，贗勢(Norm-conserving)，Dedensity mixing(0.05)，自旋(ON)，Metal(OFF)。此外，由以下條件實施了拉曼光譜計算，使用軟體(CASTEP)，泛函(LDA/CA-PZ)，截斷值(830eV)，K點(1*1*1)，贗勢(Norm-conserving)，Dedensity mixing(All Bands/EDFT)，自旋(OFF)，Metal (OFF)。
關於基材的金屬元素中包含鉻的樣本1~8，藉由以下方式對來自M-O-P的各鍵結狀態的信號的檢出進行了確認。
由於檢出拉曼位移377cm-1 、684cm-1 、772cm-1 ，及1014cm-1 中的2個以上的信號，從而確認了含有以下鍵結狀態，即在第一性原理計算中得到的膦酸上鍵結了1個鉻原子的狀態(每個膦酸基的M-O-P鍵為1個的狀態：「鍵結1」)。
由於檢出拉曼位移372cm-1 、433cm-1 、567cm-1 、766cm-1 ，及982cm-1 中的2個以上的信號，從而確認了含有以下鍵結狀態，即在第一性原理計算中得到的膦酸上鍵結了2個鉻原子的狀態(每個膦酸基的M-O-P鍵為2個的狀態：「鍵結2」)。
由於檢出拉曼位移438cm-1 、552cm-1 、932cm-1 ，及1149cm-1 中的2個以上的信號，從而確認了含有以下鍵結狀態，即在第一性原理計算中得到的膦酸上鍵結了3個鉻原子的狀態(每個膦酸基的M-O-P鍵為3個的狀態：「鍵結3」)。
圖12中示出樣本3的穿透式表面增強拉曼光譜。由於樣本3檢出了拉曼位移377cm-1 、684cm-1 、772 cm-1 、1014cm-1 、372cm-1 、433cm-1 、567cm-1 、766cm-1 、982cm-1 、438cm-1 、552cm-1 、932cm-1 ，及1149cm-1 的信號，從而確認了膦酸上鉻原子含有鍵結1、鍵結2，及鍵結3的所有鍵結。
100:水龍頭金屬零件 71:金屬基材 70:鍍層 70a:鈍化層 10:有機層
[圖1A] 為表示本發明的水龍頭金屬零件的一個較佳方式的外觀的一個例子的圖。 [圖1B] 為沿著圖1A中的b-b線的剖視圖。 [圖2] 為表示本發明的水龍頭金屬零件的構成的實施方式的簡要圖。 [圖3] 為表示以往技術的水龍頭金屬零件的構成的簡要圖。 [圖4] 為以往技術的水龍頭金屬零件產生局部腐蝕時的簡要圖。 [圖5] 表示樣本3的由XPS分析而得的C1s能譜。 [圖6] 表示樣本3的由XPS分析而得的P2p能譜。 [圖7] 表示樣本3的由使用了氬離子濺射的XPS分析而得的碳原子濃度的深度剖析。 [圖8] 表示樣本3的由使用了氬氣體團簇離子束(Ar-GCIB)的XPS分析而得的碳原子濃度的深度剖析。 [圖9A] 為樣本12的腐蝕性評估後的外觀照片。 [圖9B] 為樣本11的腐蝕性評估後的外觀照片。 [圖9C] 為樣本10的腐蝕性評估後的外觀照片。 [圖9D] 為樣本3的腐蝕性評估後的外觀照片。 [圖10] 表示樣本3的由Q-TOF-MS/MS分析而得的質譜((a)正，(b)負)。 [圖11] 表示樣本3的由TOF-SIMS分析而得的二次離子質譜(負)。 [圖12] 表示樣本3的由SERS拉曼分析而得的拉曼光譜((a)180-4000cm-1 ，(b)280-1190cm-1 )。
100:水龍頭金屬零件

Claims (12)

  1. 一種水龍頭金屬零件，其係具備：金屬基材，與在前述金屬基材表面上局部形成之鍍層，其特徵為，前述金屬基材含有選自銅、鋅及錫所成之群中的至少1種之金屬元素，前述鍍層含有選自鉻及鎳所成之群中的至少1種之金屬元素，在前述鍍層上，介由存在於前述鍍層表面的鈍化層進一步設置有機層，前述有機層藉由構成前述鈍化層的金屬元素(M)介由氧原子(O)與選自膦酸基、磷酸基及次膦酸基中之至少1種的基(X)的磷原子(P)鍵結，(M-O-P鍵)，而與前述鈍化層鍵結，且基X與基R鍵結，其中R為烴基或烴基內的1或2處上具有碳以外的原子之基，前述金屬基材上未形成鍍層的部分之表面的磷原子濃度比設置於鍍層之上的有機層之表面的磷原子濃度低。
  2. 如請求項1之水龍頭金屬零件，其中，藉由X射線光電子能譜法(XPS)，由依照條件1進行測定之P2p能譜的峰面積計算之在前述金屬基材上未形成鍍層的部分之表面的磷原子濃度低於檢測下限，(條件1)X射線條件：單色化AlKα射線(輸出25W)， 光電子出射角：45°，分析區域：100μm，掃描範圍：15.5-1100eV。
  3. 如請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，未形成鍍層之部分為通水道或螺紋部。
  4. 如請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，前述金屬基材由合金構成。
  5. 如請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，前述有機層中，R的一側末端(並非為與X的鍵結端之一側的端部)，含有C及H。
  6. 如請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，前述有機層中，X含有膦酸。
  7. 如請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，前述有機層不含有氟原子。
  8. 請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，前述有機層為自組裝單分子膜。
  9. 請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，藉由X射線光電子能譜法(XPS)，由依照條件1進行測定之P2p能譜的峰面積計算之在鍍層上設置了有機層的部分之表面的磷原子濃度超過1.0at%且為10at%以下，(條件1)X射線條件：單色化AlKα射線(輸出25W)，光電子出射角：45°，分析區域：100μm， 掃描範圍：15.5-1100eV。
  10. 請求項6之水龍頭金屬零件，其中，藉由X射線光電子能譜法(XPS)，由依照條件1進行測定之P2p能譜的峰面積計算之在鍍層上設置了有機層的部分之表面的磷原子濃度超過1.0at%且為10at%以下，(條件1)X射線條件：單色化AlKα射線(輸出25W)，光電子出射角：45°，分析區域：100μm，掃描範圍：15.5-1100eV。
  11. 如請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，藉由X射線光電子能譜法(XPS)，由依照條件1進行測定之C1s能譜的峰面積計算之在鍍層上設置了有機層的部分之表面的碳原子濃度為35at%以上，(條件1)X射線條件：單色化AlKα射線(輸出25W)，光電子出射角：45°，分析區域：100μm，掃描範圍：15.5-1100eV。
  12. 如請求項1或2之水龍頭金屬零件，其中，藉由X射線光電子能譜法(XPS)，由依照條件1進行測定之O1s能譜及金屬能譜的峰面積計算之在鍍層上設置了有機層的部分的表面之氧原子/金屬原子濃度比(O/M比)，為1.4以上， (條件1)X射線條件：單色化AlKα射線(輸出25W)，光電子出射角：45°，分析區域：100μm，掃描範圍：15.5-1100eV。
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