WO2020067510A1 - 水栓金具 - Google Patents

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plating layer
faucet
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沙織 浮貝
亮二郎 土方
遼 古賀
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Toto株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a faucet fitting including a metal base.
  • the faucet fitting is used in an environment where water exists. Therefore, water easily adheres to the surface of the faucet fitting.
  • water scale containing silica and calcium which are components contained in tap water, is formed on the surface of the faucet.
  • dirt such as protein, sebum, mold, microorganisms, and soap adheres to the surface of the faucet fitting. Since it is difficult to prevent these stains from adhering to the surface of the faucet, it is customary to clean the surface by cleaning and restore the original condition. Specifically, these stains are removed by rubbing the surface of the faucet with a cloth or sponge using a detergent or tap water. For this reason, faucet fittings are required to be easy to remove dirt, that is, easy to remove.
  • Faucet fittings are also required to have high designability.
  • a metal material is preferably used on the surface of the faucet for a beautiful appearance. Therefore, it is required to provide easy removability without damaging the design of the metal material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265526 describes that by providing an antifouling layer that shields a hydroxyl group on a ceramic surface, the adhesion of silicate scale dirt is suppressed.
  • This antifouling layer discloses an antifouling layer obtained by applying and drying a mixture of a hydroxyl group and an alkyl fluoride group-containing organic silicon compound, a hydrolyzable group-containing methylpolysiloxane compound, and an organopolysiloxane compound on the ceramic surface. ing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217950 discloses a surface treatment agent for a plating film containing a fluorine-containing compound containing a fluorine-containing group and a group capable of forming a complex on a surface subjected to plating treatment such as a faucet. It is described that by the treatment with water, easy removability of scale can be obtained.
  • the faucet fittings are covered with a metal that can form a passive film, such as chrome plating, on the outside, but the inside is exposed to easily corrosive metals such as brass and zinc in the structure.
  • a metal that can form a passive film such as chrome plating
  • chrome plating a metal that can form a passive film
  • the corrosion resistance is ensured by the passivation layer on the outside, so that the organic layer does not change the corrosion resistance and can impart only antifouling properties.
  • the corrosion resistance was improved by the barrier function of the organic layer.
  • An object of the present invention is to provide a water faucet which imparts an antifouling function without causing local corrosion.
  • the present inventors when coating the organic layer on the faucet fitting, by forming an organic layer on the passivation layer, by not forming an organic layer on the surface of the metal where the passivation layer is not formed, It has been found that only antifouling function can be imparted without causing local corrosion. The present inventors have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention A metal substrate, A faucet fitting comprising a partially formed plating layer on the surface of the metal base material,
  • the metal substrate includes at least one metal element selected from the group consisting of copper, zinc, and tin,
  • the plating layer includes at least one metal element selected from the group consisting of chromium and nickel,
  • An organic layer is further provided on the plating layer via a passivation layer present on the surface of the plating layer,
  • the organic layer includes a metal element (M) constituting the passivation layer and a phosphorus atom (P) of at least one group (X) selected from a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphinic acid group.
  • the group By bonding through an oxygen atom (O) (M—O—P bond), the group is bonded to the passive layer, and the group X is a group R (R is a hydrocarbon group or one or two positions in a hydrocarbon group. Is a group having an atom other than carbon.)
  • R is a hydrocarbon group or one or two positions in a hydrocarbon group. Is a group having an atom other than carbon.
  • an antifouling function can be imparted to a faucet without causing local corrosion.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view along the line bb in FIG. 1A. It is the schematic which shows embodiment about the structure of the faucet of this invention. It is the schematic which shows a structure about the faucet fitting of a prior art. It is the schematic in case local corrosion arises about the faucet fitting of a prior art.
  • 3 shows a C1s spectrum of Sample 3 obtained by XPS analysis. 3 shows a P2p spectrum obtained by XPS analysis of Sample 3. 3 shows a depth profile of a carbon atom concentration obtained by XPS analysis of Sample 3 using argon ion sputtering.
  • 4 shows a depth profile of a carbon atom concentration of Sample 3 obtained by XPS analysis using an argon gas cluster ion beam (Ar-GCIB).
  • 4 is a photograph of the appearance of Sample 12 after evaluation of corrosivity.
  • 4 is a photograph of the appearance of Sample 11 after evaluation of corrosiveness. It is an external appearance photograph after the corrosion evaluation of the sample 10.
  • 4 is an appearance photograph of Sample 3 after evaluation of corrosivity.
  • 3 shows mass spectra ((a) positive, (b) negative) obtained by Q-TOF-MS / MS analysis of Sample 3.
  • 3 shows a secondary ion mass spectrum (negative) obtained by TOF-SIMS analysis of Sample 3.
  • the Raman spectra ((a) 180-4000 cm -1 , (b) 280-1190 cm -1 ) obtained by SERS Raman analysis of Sample 3 are shown.
  • FIG. 1A is a diagram showing an example of the appearance of the faucet fitting of the present invention
  • FIG. 1B is a cross-sectional view along the line bb in FIG. 1A
  • the faucet fitting 100 is a device connected to a water supply pipe for supplying water, and has an inner water passage 300 through which water passes and an outer surface which is usually visually recognized by a user.
  • the faucet fitting 100 includes a spout including a spout, an operation handle, a mounting leg, a water supply pipe, a pedestal, and the like.
  • the faucet fitting 100 is provided with a plating layer 70 on the outer surface, and does not actively form the plating layer on the inner surface (including the water passage) that is not normally visible to the user.
  • the faucet fitting 100 of the present invention includes a metal base 71 and a plating layer 70 formed on the surface of the metal base, and a passivation layer 70a is formed on the plating layer. And an organic layer 10 interposed therebetween.
  • the direction from the metal base 71 toward the organic layer 10 is defined as a Z direction.
  • the metal base 71, the plating layer 70, and the organic layer 10 are arranged in this order in the Z direction.
  • “on” the “organic layer provided on the plating layer” means that the organic layer is not in direct contact with the plating layer.
  • the state in which the organic layer is not in direct contact with the plating layer refers to a state in which a passivation layer exists on the surface of the plating layer, and the organic layer is disposed on the surface of the passivation layer.
  • the faucet fitting has a complicated three-dimensional shape
  • spraying or immersion is preferably used to industrially form the organic layer.
  • the organic layer 10 is formed even in a portion where the plating layer 70 is not provided.
  • the part without the plating layer is often inside the faucet fitting, and is often a part that is in contact with water for a long time, such as a water channel.
  • the organic layer has a defect portion of several ⁇ m to several hundred ⁇ m. The presence of such a defect does not impair the antifouling function of the organic layer.
  • the inventors have found that when an organic layer is formed in a portion where there is no plating layer, corrosion of a metal base material is promoted in a defective portion.
  • the passivation layer is formed on the surface of the plating layer. Therefore, since the electrochemical reaction in the defective portion of the organic layer is suppressed, it is presumed that “local corrosion” 200 does not occur.
  • the faucet of the present invention causes local corrosion by making the organic layer formed on the surface of the metal base material significantly lower in phosphorus atom concentration than the organic layer formed on the surface of the plating layer.
  • the antifouling function can be imparted without any.
  • the metal base 71 is made of a metal having a property of not forming a passive film on its surface. That is, the metal substrate includes at least one metal element selected from the group consisting of copper, zinc, and tin.
  • the metal substrate may be a metal made of these metal elements, or may be an alloy containing these metal elements.
  • the metal base material of the faucet brass, bronze, and zinc alloy, which are copper alloys, are preferably used.
  • the method for producing the metal substrate is not particularly limited, but preferably, it is produced by casting or forging, and shaping by cutting, polishing, or the like.
  • the plating layer 70 may be a single layer or multiple layers, but the surface layer is made of a metal having a property of forming a passive film.
  • Preferred metals are chromium and nickel, more preferably chromium.
  • An ordinary faucet fitting has a two-layer structure in which a chromium plating layer is formed on the surface side and a nickel alloy plating layer is formed on the base material side.
  • the method for forming the plating layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet plating method.
  • the passivation layer 70a contains metal atoms and oxygen atoms, and preferably contains the same kind of metal atoms and oxygen atoms as the metal elements constituting the plating layer.
  • the organic layer 10 is a layer formed using RX described later, and is preferably a monolayer, and may be a self-assembled monolayer (SAM). More preferred. Since the self-assembled monolayer is a layer in which molecules are densely assembled, most of the hydroxyl groups existing on the surface on which the layer is formed can be shielded.
  • the molecule that can be self-assembled has the structure of a surfactant, and has a functional group (head group) having a high affinity for the passivation layer and a site having a low affinity for the passivation layer.
  • Surfactant molecules having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a phosphinic acid group as a head group have the ability to form a SAM on a metal oxide.
  • the thickness of the SAM is about the same as the length of one constituent molecule.
  • “thickness” refers to the length of the SAM in the Z direction, and does not necessarily mean the length of RX itself.
  • the thickness of the SAM is 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less.
  • the SAM has a thickness of 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more.
  • the SAM is an aggregate of molecules formed on the surface of the base material during the process in which the organic molecule is adsorbed on the solid surface, and the molecules constituting the aggregate are densely aggregated by the interaction between the molecules. .
  • the SAM contains a hydrocarbon group. As a result, hydrophobic interaction acts between the molecules, and the molecules can be densely aggregated, so that a faucet fitting excellent in easily removing scale can be obtained.
  • SAM is represented by the general formula RX (R is a hydrocarbon group or a group having one or two atoms other than carbon in a hydrocarbon group, X is a phosphonic acid group, a phosphate group, and At least one selected from phosphinic acid groups).
  • the organic layer 10 is a layer formed using RX.
  • R is a hydrocarbon group consisting of C and H.
  • R may have an atom other than carbon at one or two positions in the hydrocarbon group.
  • one end of R is composed of C and H, for example, a methyl group.
  • R is more preferably a hydrocarbon group consisting of C and H.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Further, it may be a chain hydrocarbon or may contain a cyclic hydrocarbon such as an aromatic ring.
  • R is preferably a chain saturated hydrocarbon group, and more preferably a straight chain saturated hydrocarbon group. Since the chain-type saturated hydrocarbon group has a flexible molecular chain, the surface on which the organic layer is formed can be covered without any gap, and the water resistance can be increased.
  • R is a chain hydrocarbon group, it is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • R is more preferably an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms When the number of carbon atoms is large, the interaction between the molecules is large, the molecular interval d of the alkyl group can be narrowed, and the water resistance can be further increased. On the other hand, when the number of carbon atoms is too large, the formation speed of the monomolecular layer is low, and the production efficiency is deteriorated.
  • R preferably does not contain a halogen atom, especially a fluorine atom.
  • R preferably does not contain a highly polar functional group (sulfonic acid group, hydroxyl group, carboxylic acid group, amino group, or ammonium group) and a heterocyclic skeleton at one end.
  • a layer formed using a compound that does not contain a halogen atom or any of these functional groups has high dirt removability and high durability.
  • X is at least one selected from a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphinic acid group among functional groups containing a phosphorus atom, and is preferably a phosphonic acid group. This makes it possible to efficiently obtain a water faucet with high water resistance and excellent in easily removing scale.
  • the organic phosphonic acid compound represented by the general formula RX is preferably octadecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, decylphosphonic acid, octylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, decyloxymethylphosphonic acid, Preferred are octadecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid and decylphosphonic acid. Still more preferably, it is octadecylphosphonic acid.
  • the organic layer may be formed from two or more kinds of RX.
  • the organic layer formed from two or more kinds of RX means an organic layer formed by mixing plural kinds of the above-mentioned compounds. Further, in the present invention, the organic layer may contain a trace amount of organic molecules other than R—X as long as the water removability is not impaired.
  • the upper limit of the thickness of the organic layer is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the organic layer is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more. A suitable range can appropriately combine these upper and lower limits.
  • thickness refers to the length of the organic layer in the Z direction.
  • any of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray reflectivity (XRR), ellipsometry, and surface-enhanced Raman spectroscopy can be used.
  • the thickness of the organic layer is measured by XPS. Even when the organic layer is formed of two or more kinds of RX, the thickness measured by XPS is regarded as the average thickness of the organic layer, and the thickness obtained by the measurement shown below is the thickness of the organic layer.
  • the thickness of the organic layer is determined by performing surface composition analysis sequentially while exposing the inside of the sample by using both argon ion sputtering or sputtering using an argon gas cluster ion beam (Ar-GCIB) and XPS measurement. It can be measured by XPS depth profile measurement (see FIGS. 5, 7, and 8 described later).
  • the distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created by setting the vertical axis to each atomic concentration (unit: at%) and the horizontal axis to the sputtering time. In the distribution curve in which the abscissa indicates the sputtering time, the sputtering time generally correlates with the distance from the surface in the depth direction.
  • the distance from the surface of the faucet (or the organic layer) in the Z direction is determined from the relationship between the sputtering speed and the sputtering time employed in measuring the XPS depth profile, as the distance from the surface of the faucet (or the organic layer). Can be calculated.
  • the measurement point at a sputtering time of 0 minutes is defined as the surface (0 nm), and the measurement is performed until a distance of 20 nm from the surface is reached.
  • the carbon concentration at a depth of about 20 nm from the surface is defined as the carbon atom concentration in the base material.
  • the carbon atom concentration is measured from the surface in the depth direction, and the maximum depth at which the carbon atom concentration is at least 1 at% higher than the carbon atom concentration of the substrate is evaluated as the thickness of the organic layer.
  • the thickness of the organic layer is evaluated as follows. First, a standard sample in which an organic layer formed by using octadecyltrimethoxysilane was formed on a silicon wafer as a film thickness standard sample was prepared, and X-ray reflectivity measurement (XRR) (X'pert manufactured by Panalical Corporation) was prepared. pro) to obtain a reflectance profile. From the obtained reflectance profile, the thickness of the standard sample is obtained by fitting to the Parratt multilayer film model and the Novet-Cross roughness equation using analysis software (X @ pert @ Reflectivity). Next, Ar-GCIB measurement is performed on the standard sample to obtain a SAM sputtering rate (nm / min).
  • XRR X-ray reflectivity measurement
  • the thickness of the organic layer on the surface of the faucet is obtained by converting the sputtering time into a distance from the surface of the faucet in the Z direction using the obtained sputtering rate.
  • the XRR measurement and analysis conditions and the Ar-GCIB measurement conditions are as follows.
  • measurement sample measurement is performed up to a sputtering time of 100 minutes, with the measurement point of the sputtering time of 0 minutes as the surface (0 nm).
  • argon ion sputtering is employed when an approximate value is determined semi-quantitatively, and when the thickness is quantitatively determined, Ar-GCIB having a high depth resolution is used. Is used.
  • the surface of the faucet is washed before the measurement to sufficiently remove the dirt attached to the surface. For example, after wiping cleaning with ethanol and sponge sliding cleaning with a neutral detergent, sufficient rinsing with ultrapure water is performed.
  • a portion having as high a smoothness as possible is selected and measured.
  • the organic layer is a layer formed by using RX by the method described below
  • CC bond and CH bond can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), surface-enhanced Raman spectroscopy, and high sensitivity infrared reflection absorption (Infrared ⁇ Absorption ⁇ Spectroscopy: IRRAS).
  • the organic layer is a layer formed using RX by the method described below, it is necessary that the organic layer is formed using a compound having X. It may be simply confirmed by measuring a phosphorus atom (P) or a bond (PO bond) between a phosphorus atom (P) and an oxygen atom (O).
  • the phosphorus atom can be confirmed by determining the phosphorus atom concentration by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the PO bond can be confirmed by, for example, surface-enhanced Raman spectroscopy, high-sensitivity infrared reflection absorption method, or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the case of using XPS, a spectrum in a range where the P2p peak appears (122 to 142 eV) is obtained, and a peak around 133 eV derived from the PO bond is confirmed.
  • the fact that the organic layer is a layer formed using RX is confirmed in detail by the following procedure.
  • surface elemental analysis is performed by XPS analysis to confirm that C, P, and O are detected.
  • the molecular structure is specified by mass spectrometry from the mass-to-charge ratio (m / z) derived from the molecule of the component existing on the surface.
  • mass spectrometry time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) or high-resolution mass spectrometry (HR-MS) can be used.
  • the high-resolution mass spectrometry refers to a method in which the mass resolution can be measured with an accuracy of less than 0.0001 u (u: unified atomic mass unit) or 0.0001 Da and the element composition can be estimated from the accurate mass.
  • HR-MS includes double-focusing mass spectrometry, time-of-flight tandem mass spectrometry (Q-TOF-MS), Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS), orbitrap mass spectrometry A time-of-flight tandem mass spectrometry (Q-TOF-MS) is used in the present invention. In mass spectrometry, if a sufficient amount of RX can be recovered from the member, it is desirable to use HR-MS.
  • the presence of RX can be confirmed by detecting the ion intensity of m / z corresponding to the ionized RX.
  • the ionic strength is detected by having at least three times the signal of the average value of 50 Da before and after m / z having the lowest value in the range where the ionic strength is calculated in the measurement range. I reckon.
  • TOF-SIMS5 manufactured by ION-TOF
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • Measurement conditions are as follows: primary ions to be irradiated: 209 Bi 3 ++ , primary ion acceleration voltage 25 kV, pulse width 10.5 or 7.8 ns, bunching, no charge neutralization, post-stage acceleration 9.5 kV, measurement range (area) : About 500 ⁇ 500 ⁇ m 2
  • secondary ions to be detected Positive, Negative, Cycle Time: 110 ⁇ s, and the number of scans is 16.
  • a secondary ion mass spectrum (m / z) derived from RX is obtained.
  • the abscissa represents the mass-to-charge ratio (m / z)
  • the ordinate represents the intensity (count) of the detected ions.
  • a time-of-flight tandem mass spectrometer for example, Triple TOF 4600 (manufactured by SCIEX) is used as the high-resolution mass spectrometer.
  • the cut substrate is immersed in ethanol to extract the component (R-X) used for forming the organic layer, unnecessary components are filtered, and then transferred to a vial (about 1 mL). After the measurement.
  • the measurement conditions are, for example, ion source: ESI / Duo Spray Ion Source, ion mode (Positive / Negative), IS voltage (-4500V), source temperature (600 ° C), DP (100V), MS at CE (40V).
  • MS measurement An MS / MS spectrum is obtained as a measurement result. In the MS / MS spectrum, the abscissa represents the mass-to-charge ratio (m / z), and the ordinate represents the detected ion intensity (count).
  • the surface-enhanced Raman spectrometer comprises a transmission-type surface-enhanced sensor and a confocal microscopic Raman spectrometer.
  • the transmission type surface enhancement sensor for example, the one described in Japanese Patent No. 6179905 is used.
  • the confocal microscopic Raman spectrometer for example, NanoFinder 30 (Tokyo Instruments) is used.
  • the measurement is performed in a state where the transmission-type surface-enhanced Raman sensor is arranged on the surface of the cut faucet fitting.
  • the measurement conditions are Nd: YAG laser (532 nm, 1.2 mW), scan time (10 seconds), grating (800 Grooves / mm), and pinhole size (100 ⁇ m).
  • a Raman spectrum is obtained as a measurement result.
  • the horizontal axis represents Raman shift (cm ⁇ 1 )
  • the vertical axis represents signal intensity.
  • the hydrocarbon in which R is C or H is an alkyl group (-(CH2) n-)
  • the corresponding Raman shift is confirmed. It is considered that the Raman shift signal is detected when it is three times or more the average value of the signal intensity of 100 cm ⁇ 1 in the range where the signal intensity is the lowest in the measurement range.
  • TOF-SIMS can be used to confirm that R is a hydrocarbon such as C and H.
  • R is a hydrocarbon such as C and H.
  • the confirmation that the organic layer is a monomolecular layer should be made based on the thickness of the organic layer obtained by the above method and the molecular structure of the compound represented by the general formula RX identified by the above method.
  • the molecular length of the compound represented by the general formula RX is estimated based on the identified molecular structure. Then, if the thickness of the obtained organic layer is less than twice the molecular length of the estimated compound, it is regarded as a monomolecular layer. Note that the thickness of the organic layer is an average value of the thickness obtained by measuring three different points.
  • the thickness of the obtained organic layer is less than twice the longest molecular length of the estimated compound. If so, it is regarded as a monolayer.
  • the confirmation that the organic layer is SAM can be performed by confirming that the organic layer forms a dense layer in addition to the confirmation that the organic layer is a monomolecular layer. Confirmation that the organic layer forms a dense layer can be confirmed by the above-mentioned phosphorus atom concentration on the surface. That is, when the phosphorus atom concentration is 1.0 at% or more, it can be said that the organic layer forms a dense layer.
  • the organic layer and the passivation layer or substrate on which the organic layer is formed include a metal atom (M) derived from the passivation layer or substrate and a phosphorus atom (P) derived from the compound RX represented by an oxygen atom ( It is conceivable that they are bonded via an O) (MOP bond).
  • M metal atom
  • P phosphorus atom
  • MOP bonding can be performed by, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), surface-enhanced Raman spectroscopy, infrared reflection absorption method, infrared absorption method, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • X is a phosphonate group
  • up to three MOP bonds can be formed per X.
  • one X is fixed to the metal oxide by a plurality of MOP bonds, the water resistance and wear resistance of the organic layer are improved.
  • the MOP bond is confirmed by the following procedure.
  • surface elemental analysis is performed by XPS analysis to confirm that C, P, and O are detected.
  • a time-of-flight secondary ion mass spectrometer for example, TOF-SIMS5 (manufactured by ION-TOF) is used.
  • Measurement conditions are as follows: primary ions to be irradiated: 209 Bi 3 ++ , primary ion acceleration voltage 25 kV, pulse width 10.5 or 7.8 ns, bunching, no charge neutralization, post-stage acceleration 9.5 kV, measurement range (area) : About 500 ⁇ 500 ⁇ m 2 , secondary ions to be detected: Positive, Negative, Cycle Time: 110 ⁇ s, and the number of scans is 16.
  • a secondary ion mass spectrum derived from a combination (RXM) of RX and a metal oxide element M and a secondary ion mass spectrum derived from MOP (m / z) To confirm each.
  • the abscissa represents the mass-to-charge ratio (m / z)
  • the ordinate represents the intensity (count) of the detected ions.
  • the surface-enhanced Raman spectrometer comprises a transmission-type surface-enhanced sensor and a confocal microscopic Raman spectrometer.
  • the transmission type surface enhancement sensor for example, the one described in Japanese Patent No. 6179905 is used.
  • the confocal microscopic Raman spectrometer for example, NanoFinder 30 (Tokyo Instruments) is used. The measurement is performed in a state where the transmission-type surface-enhanced Raman sensor is arranged on the surface of the cut faucet fitting.
  • the measurement conditions are Nd: YAG laser (532 nm, 1.2 mW), scan time (10 seconds), grating (800 Grooves / mm), and pinhole size (100 ⁇ m).
  • a Raman spectrum is obtained as a measurement result.
  • the horizontal axis represents Raman shift (cm ⁇ 1 )
  • the vertical axis represents signal intensity.
  • a signal derived from the MOP bond can be assigned from a Raman spectrum obtained by estimating the bond state of the MOP bond using a first-principles calculation software package: Material Studio.
  • the Raman spectrum calculation includes, for example, software used (CASTEP), functional (LDA / CA-PZ), cutoff (830 eV), K point (2 * 2 * 2), pseudo point This is performed with potential (Norn-conserving), Dedensity mixing (0.05), spin (ON), and Metal (OFF).
  • the Raman spectrum calculation includes, for example, software used (CASTEP), functional (LDA / CA-PZ), cutoff (830 eV), point K (1 * 1 * 1), pseudo-potential (Norn-conserving), and Dedensity. Mixing (All Bands / EDFT), spin (OFF), and Metal (OFF).
  • MOP bonding state of MOP for example, in the case of a phosphonate group, one MOP bond per phosphonate group is one, and MOP bond per phosphonate group is one. Two states and three states of MOP bonds per phosphonate group are conceivable. In the sanitary equipment member of the present invention, it is confirmed that at least one of the connected states is included.
  • Raman spectrum obtained by surface-enhanced Raman spectroscopy to a Raman spectrum obtained by first-principles calculation
  • two or more characteristic Raman shifts for each MOP bonding state Confirm that you are doing.
  • the coincidence of the Raman shift means that the Raman shift is within ⁇ 2.5 cm ⁇ 1 (5 cm ⁇ 1 ) of the Raman shift value considered to be derived from the MOP bond to be compared.
  • the concentration of phosphorus atoms on the surface of the portion where the organic layer is provided on the plating layer is preferably more than 1.0 at% and 10 at% or less, more preferably 1.2 at% or more and 10 at% or less. And more preferably 1.5 at% or more and 10 at% or less.
  • the phosphorus atom concentration is 2.0 at% or more.
  • the concentration of phosphorus atoms on the surface of the metal substrate where the plating layer is not formed is lower than the concentration of phosphorus atoms on the surface of the portion where the organic layer is provided on the plating layer.
  • the concentration of phosphorus atoms on the surface of the metal substrate where the plating layer is not formed is preferably 1.0 at% or less, more preferably 0.9 at% or less. More preferably, there is no phosphorus atom on the surface of the portion where the plating layer is not formed on the metal substrate.
  • abent means below the detection limit by the following method.
  • the phosphorus atom concentration on the surface of the faucet of the present invention can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • wide scan analysis also referred to as survey analysis
  • condition 1 X-ray condition: monochromatic AlK ⁇ ray (output 25W)
  • Photoelectron extraction angle 45 °
  • Analysis area 100 ⁇ m ⁇ Operation range: 15.5-1100 eV
  • PHI Quantara II manufactured by ULVAC-PHI
  • ULVAC-PHI X-ray conditions
  • analysis area 100 ⁇ m ⁇
  • neutralizing gun conditions Emission: 20 ⁇ A
  • ion gun conditions Emission: 7.00 mA
  • photoelectron extraction angle 45 °
  • Time per A spectrum is obtained by performing wide scan analysis under the conditions of step (50 ms), sweep (10 times), pass energy (280 eV), and scanning range (15.5 to 1100 eV).
  • the spectrum is measured so as to include carbon atoms and phosphorus atoms detected from the organic layer, and atoms detected from the substrate, for example, chromium atoms and oxygen atoms in the case of a chromium-plated substrate.
  • concentration of the detected atoms can be calculated from the obtained spectrum using, for example, data analysis software PHI MultiPuk (manufactured by ULVAC-PHI).
  • the C1s peak was corrected for charge at 284.5 eV, the peak based on the measured electron orbital of each atom was subjected to the Shirely method to remove the background, and then the peak area intensity was calculated.
  • a phosphorus atom concentration (hereinafter, C P ) can be calculated.
  • C C carbon atom concentration
  • C O oxygen atom concentration
  • C M metal atom concentration
  • the peak area of P2p peak for phosphorus, C1s peak for carbon, O1s peak for oxygen, and Cr2p3 peak for chromium is used.
  • the detection limit by the XPS is the signal intensity (S) of the peak of the atomic concentration to be measured and the signal intensity (N) of the background noise width calculated in a range corresponding to 20 times the half width at the midpoint of the peak top. ) Is 3 when the ratio (S / N) is 3.
  • a portion having a relatively large radius of curvature in the faucet is selected and cut into a size that can be analyzed as a measurement sample.
  • the portion to be analyzed / evaluated is covered with a film or the like so that the surface is not damaged.
  • the surface of the faucet is cleaned to sufficiently remove dirt attached to the surface. For example, after wiping cleaning with ethanol and sponge sliding cleaning with a neutral detergent, sufficient rinsing with ultrapure water is performed.
  • the elements detected by the XPS analysis are carbon, oxygen, phosphorus, and atoms derived from the substrate.
  • the atoms derived from the base material differ depending on the base material, and may include nitrogen in addition to metal atoms.
  • carbon, oxygen, phosphorus, and chromium are detected. If any other element is detected, it is considered to be a contaminant attached to the surface of the faucet.
  • the atomic concentration derived from the contaminant is detected high (when the atomic concentration derived from the contaminant exceeds 3 at%), it is regarded as an abnormal value.
  • the atomic concentration is calculated excluding the abnormal value. If there are many abnormal values, wash the faucet surface again and repeat the measurement.
  • the faucet is a faucet having a large surface roughness, such as a hairline processed on the surface, a portion having as high a smoothness as possible is selected and measured.
  • the carbon atom concentration on the surface of the portion where the organic layer is provided on the plating layer is preferably 35 at% or more, more preferably 40 at% or more, and still more preferably 43 at% or more. And most preferably at least 45 at%. Further, the carbon atom concentration is preferably less than 70 at%, more preferably 65 at% or less, and further preferably 60 at% or less. A suitable range of the carbon atom concentration can be appropriately combined with the upper limit and the lower limit. By setting the carbon atom concentration in such a range, the removability of water scale can be enhanced.
  • the carbon atom concentration (hereinafter, C C ) on the surface of the faucet of the present invention can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), similarly to the measurement of the phosphorus atom concentration.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the wide scan analysis is performed using the above-described condition 1 as the measurement condition.
  • the oxygen atom / metal atom concentration ratio (O / M ratio) on the surface of the portion where the organic layer is provided on the plating layer is preferably 1.4 or more, more preferably 1.7. As described above, it is more preferably 1.8 or more, and further preferably 2.0 or more. By setting the O / M ratio in such a range, the water resistance can be further enhanced.
  • the O / M ratio (R O / M ) can be calculated by the formula (A) using C O and C M obtained by the XPS analysis.
  • R O / M C O / C M Equation (A)
  • the oxidation state of the metal element in the passivation layer can be confirmed by XPS.
  • narrow scan analysis is performed using condition 2. (Condition 2) X-ray condition: monochromatic AlK ⁇ ray (output 25W) Photoelectron extraction angle: 45 ° Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ Operating range: different for each element (see next paragraph)
  • PHI Quantara II manufactured by ULVAC-PHI
  • X-ray conditions monochromatic AlK ⁇ ray, 25 W, 15 kv
  • analysis area 100 ⁇ m ⁇
  • neutralization gun conditions Emission: 20 ⁇ A
  • ion gun conditions Emission: 7.00 mA
  • photoelectron extraction angle 45 °
  • Time @ per Narrow scan analysis is performed under the conditions of step (50 ms), sweep (10 times), and pass energy (112 eV) to obtain a spectrum of each metal element peak.
  • the metal element contained in the passivation layer is Cr
  • the spectrum of the Cr2p3 peak is obtained by performing narrow scan analysis in the range of 570 to 590 eV.
  • Chromium (Cr) in the oxidized state can be confirmed by the presence of a peak near 577 eV.
  • the contact angle of the water droplet on the surface of the portion where the organic layer is provided on the plating layer is preferably 90 ° or more, more preferably 100 ° or more.
  • the water droplet contact angle means a static contact angle, which is obtained by dropping 2 ⁇ l of a water droplet on a substrate and photographing the water droplet one second later from the side of the substrate.
  • a contact angle meter (model number: SDMs-401, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) can be used.
  • a faucet with a densely formed organic layer that is, a faucet with a surface phosphorus atom concentration of at least 1.0 at% or a faucet with an organic layer of SAM, is exposed to hot water.
  • the organic layer has excellent durability, it can be suitably used as a faucet for discharging hot water.
  • the method of manufacturing the faucet fitting of the present invention may be a method of forming an organic layer only on the plating layer, or after forming an organic layer on both the plating layer and the metal substrate, the phosphorus atom concentration of the metal substrate.
  • a method in which the organic layer on the metal base material is removed so as to be lower than the phosphorus atom concentration of the plating layer may be used.
  • an organic layer is formed by washing a plating layer surface and then bringing a solution containing a compound represented by the general formula RX into contact with the plating layer surface.
  • a passivation treatment is performed on the plating layer surface in advance to sufficiently form a passivation layer.
  • the passivation treatment in addition to a known method, ultraviolet irradiation, ozone exposure, wet treatment, and a combination thereof can be suitably used.
  • Examples of a method of bringing the solution into contact with the plating layer surface include a coating method by spraying or wiping, and a mist method of bringing the plating layer surface into contact with a mist of the solution.
  • An immersion method in which the faucet is immersed in the solution may be used.
  • the faucet be immersed in the solution after a treatment for preventing the solution from contacting the metal base material in advance.
  • Examples of the treatment for preventing the solution from coming into contact with the metal base include masking the surface of the metal base, or a cap at the entrance of a cavity such as a water passage or a screw portion.
  • the temperature and the immersion time when the plating layer surface is immersed in the solution differ depending on the plating layer surface and the type of the organic phosphonic acid compound, but are generally 0 ° C. or more and 60 ° C. or less and 1 minute or more and 48 hours or less. In order to form a dense organic layer, it is preferable to lengthen the immersion time.
  • After forming the organic layer on the plating layer surface it is preferable to heat the faucet fitting. Specifically, the heating is performed so that the substrate temperature is 40 ° C. or more and 250 ° C. or less, preferably 60 ° C. or more and 200 ° C. or less. Thereby, the bonding between the organic layer and the surface of the plating layer is promoted, the number of MOP bonds per phosphonic acid group can be increased, and the water resistance and abrasion resistance of the organic layer are improved. .
  • the organic atom on the metal substrate is adjusted so that the phosphorus atom concentration of the metal substrate is lower than the phosphorus atom concentration of the plating layer.
  • a method for removing the layer for example, after forming an organic layer on both the plating layer and the metal substrate by an immersion method, it is preferable to perform a treatment for removing the organic layer on the metal substrate.
  • the treatment for removing the organic layer of the metal base include a method of bringing the metal base into contact with a removing solution and performing ultrasonic cleaning.
  • the removal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • a surfactant or the like can be added.
  • the conditions for contacting with the removal solution are not particularly limited, but the removal rate can be increased by setting the temperature of the removal solution to 30 ° C. or higher.
  • Sample preparation 1-1 Substrate
  • a plate in which a plating layer was formed by nickel-chromium plating on the surface of a substrate made of brass was used.
  • brass plates manufactured by Yamamoto Plating
  • Hull Cell® test equipment were used.
  • the substrate was ultrasonically cleaned with an aqueous solution containing a neutral detergent, and after the cleaning, the substrate was thoroughly washed with running water. Further, in order to remove the neutral detergent of the substrate, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with ion-exchanged water, and then water was removed with an air duster.
  • Pretreatment here, a plate having a plating layer formed on the surface of a substrate is also referred to as a “substrate” for convenience.
  • the substrate was introduced into an optical surface treatment device (PL21-200 (S), manufactured by Sen Engineering) and subjected to UV ozone treatment for a predetermined time.
  • the substrate was introduced into a plasma CVD apparatus (PBII-C600, manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) and subjected to argon sputtering for a predetermined time under the condition of a degree of vacuum of about 1 Pa. Subsequently, oxygen plasma treatment was performed by introducing oxygen into the apparatus.
  • Example 3 After the substrate was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide for a predetermined time, it was sufficiently rinsed with ion-exchanged water.
  • Example 4 After immersing the substrate in dilute sulfuric acid for a predetermined time, the substrate was sufficiently rinsed with ion-exchanged water.
  • Example 6 After rubbing the substrate with an abrasive made of cerium oxide, the substrate was sufficiently rinsed with ion-exchanged water.
  • Example 7 After rubbing the substrate with a weak alkaline polishing agent (product name: Kiraria (registered trademark), manufactured by TOTO), the substrate was thoroughly rinsed with ion-exchanged water.
  • a weak alkaline polishing agent product name: Kiraria (registered trademark), manufactured by TOTO
  • organic layer Formation of organic layer (samples 1 to 8, 10 and 11)
  • a treating agent for forming an organic layer a solution obtained by dissolving octadecylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code O0371) in ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical, Wako first grade) was used.
  • the substrate was immersed in the treating agent for a predetermined time, washed with ethanol and washed.
  • the immersion time was 1 minute or more for samples 1 to 8 and 10, and 10 seconds or less for sample 11.
  • Example 9 (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) phosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., product code H1449) is dissolved in ethanol as a treating agent for forming an organic layer by a hydrocarbon group containing a fluorine atom. Solution was used. The immersion time was 1 minute or more. Then, it dried at 120 degreeC with a dryer for 10 minutes, and formed the organic layer by the hydrocarbon group containing a fluorine atom on the base material surface. (Sample 12) No organic layer was formed.
  • X-ray conditions (monochromatic AlK ⁇ ray, 25 W, 15 kv), analysis area: 100 ⁇ m ⁇ , neutralizing gun conditions (Emission: 20 ⁇ A), ion gun conditions (Emission: 7.00 mA), photoelectron extraction angle (45 °), Time per A spectrum was obtained by performing wide scan analysis under the conditions of step (50 ms), sweep (10 times), pass energy (280 eV), and scanning range (15.5 to 1100 eV). The concentration of the detected atoms was calculated from the obtained spectrum using data analysis software PHI MultiPuk (manufactured by ULVAC-PHI).
  • the C1s peak was corrected for charge at 284.5 eV, the peak based on the measured electron orbital of each atom was subjected to the Shirely method to remove the background, and then the peak area intensity was calculated.
  • Perform analysis processing to divide by the device-specific sensitivity coefficient preset in the software, and determine the phosphorus atom concentration (hereinafter, C P ), oxygen atom concentration (hereinafter, C O ), metal atom concentration (hereinafter, C M ), And carbon atom concentration (hereinafter, C C ) was calculated.
  • the concentration calculation the peak areas of P2p peak for phosphorus, C1s peak for carbon, O1s peak for oxygen, and Cr2p3 peak for chromium were used. Each concentration value was an average value measured at three different locations. However, when an abnormal value appeared in three places, the average value was calculated excluding the abnormal value. Table 1 shows the concentrations of the obtained phosphorus, oxygen, metal and carbon atoms.
  • X-ray conditions (monochromatic AlK ⁇ ray, 25 W, 15 kv), analysis area: 100 ⁇ m ⁇ , neutralizing gun conditions (Emission: 20 ⁇ A), ion gun conditions (Emission: 7.00 mA), photoelectron extraction angle (45 °), Time per Narrow scan analysis was performed under the conditions of step (50 ms), sweep (10 times), and pass energy (112 eV) to obtain a spectrum of each metal element peak.
  • the range of the narrow scan analysis was the range of the Cr2p3 peak. From the obtained peaks, the background was removed by the Shirely method, and it was confirmed that any of the samples contained a metal element in an oxidized state.
  • the thickness of the organic layer was evaluated by XPS depth profile measurement.
  • the XPS measurement was performed under the same conditions as in 2-4.
  • Argon ion sputtering conditions were such that the sputtering rate was 1 nm / min. Using this sputtering rate, the sputtering time was converted to the distance from the sample surface in the Z direction.
  • the measurement point at a sputtering time of 0 minutes was defined as the surface (0 nm), and the measurement was performed until a distance of 20 nm from the surface was reached.
  • the carbon concentration at a depth of about 20 nm from the surface was defined as the carbon atom concentration in the substrate.
  • FIG. 7 shows an XPS depth profile of Sample 3 as a measurement example.
  • organic layer thickness 2 The thickness of the organic layer was evaluated by XPS depth profile measurement using an argon gas cluster ion beam (Ar-GCIB). The XPS measurement was performed under the same conditions as in 2-9. Alcon sputtering conditions were as follows: ion source: Ar 2500+, acceleration voltage: 2.5 kV, sample voltage: 100 nA, sputtering area: 2 mm ⁇ 2 mm, charge neutralization conditions: 1.1 V, ion gun: 7 V.
  • the sputtering rate was determined by performing Ar-GCIB measurement on octadecyltrimethoxysilane (1.6 nm) formed on a silicon wafer whose film thickness was previously measured by the X-ray reflectivity method (XRR) as a standard sample. The value (0.032 nm / min) was used.
  • ⁇ For the thickness of the standard sample, reflectivity profile is obtained by performing X-ray reflectivity measurement (XRR) (X @ pert @ pro, manufactured by PANalytical). Using the analysis software (X @ pert @ Reflectivity), the obtained reflectance profile was used to obtain the film thickness of the standard sample by fitting to the Parratt multilayer film model and the Novet-Cose roughness equation. Next, Ar-GCIB measurement was performed on the standard sample to obtain a sputtering rate (0.029 nm / min) of the organic layer. For the thickness of the organic layer on the sample (organic layer), the sputtering time was converted to the distance from the sample surface in the Z direction using the obtained sputtering rate.
  • the XRR measurement and analysis conditions and the Ar-GCIB measurement conditions are as follows.
  • the sputtering time was converted to the distance from the sample surface in the Z direction.
  • the measurement point was set to the surface (0 nm) at a sputtering time of 0 minutes, and the carbon atom concentration was measured in the depth direction from the surface of the sample by measuring up to 100 minutes.
  • the horizontal axis represents the depth (nm) converted from the sputter rate, and the vertical axis represents the depth profile plotted for each depth with the carbon (C1s) concentration on the surface being 100%.
  • the horizontal axis is the inflection point of the depth profile curve. From the above, the thickness of the organic layer was calculated. The film thickness was an average value measured at three different locations.
  • FIG. 8 shows an XPS AR-GCIB depth profile of Sample 3 as a measurement example.
  • the film thickness obtained from the inflection point of the depth profile was 2.0 nm.
  • a treating agent for forming an organic layer a solution obtained by dissolving octadecylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code O0371) in ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical, Wako first grade) was used. After each part is immersed in a treating agent for at least one minute to form an organic layer, each part is taken out and washed by pouring ethanol over the surface of each part in order to remove excess processing liquid on the surface. did. Then, it dried at 120 degreeC with a dryer for 10 minutes, and fixed the organic layer to the surface of each part. After the faucet was left at room temperature for a while, the tape of each part of the sample 13 was peeled off to expose the part where the plating layer was not formed.
  • the measurement conditions of the TOF-SIMS are as follows: irradiation of primary ions: 209 Bi 3 ++ , primary ion acceleration voltage 25 kV, pulse width 10.5 or 7.8 ns, bunching, no charge neutralization, post-acceleration 9.5 kV, measurement Range (area): about 500 ⁇ 500 ⁇ m 2 , secondary ions to be detected: Positive, Negative, Cycle Time: 110 ⁇ s, and the number of scans was 16.
  • ESI-TOF-MS / MS Triple TOF 4600 (manufactured by SCIEX) was used.
  • the cut-out base material is immersed in ethanol, each treatment agent used for forming an organic layer is extracted, unnecessary components are filtered, and then transferred to a vial (about 1 mL) for measurement.
  • the measurement conditions were as follows: ion source: ESI / Duo Spray Ion Source, ion mode (Positive / Negative), IS voltage (4500 / -4500V), source temperature (600 ° C), DP (100V), CE (40V / -40V) MS / MS measurement was performed.
  • FIG. 10 shows a spectrum of Sample 3 obtained by Q-TOF-MS / MS analysis.
  • a transmission-type surface-enhanced sensor described in Japanese Patent No. 6179905 was used as a surface-enhanced Raman sensor
  • NanoFinder 30 was used as a confocal microscopic Raman spectrometer. The measurement was performed in a state where a transmission-type surface-enhanced Raman sensor was arranged on the cut-out substrate surface. Measurement conditions were Nd: YAG laser (532 nm, 1.2 mW), scan time (10 seconds), grating (800 Grooves / mm), and pinhole size (100 ⁇ m).
  • the measurement conditions of the TOF-SIMS are as follows: irradiation of primary ions: 209 Bi 3 ++ , primary ion acceleration voltage 25 kV, pulse width 10.5 or 7.8 ns, bunching, no charge neutralization, post-acceleration 9.5 kV, measurement Range (area): about 500 ⁇ 500 ⁇ m 2 , secondary ions to be detected: Positive, Negative, Cycle Time: 110 ⁇ s, and the number of scans was 16.
  • FIG. 11 shows a negative ion secondary ion mass spectrum of Sample 3 obtained by TOF-SIMS analysis.
  • a transmission-type surface-enhanced sensor described in Japanese Patent No. 6179905 was used as a surface-enhanced Raman sensor
  • NanoFinder 30 was used as a confocal microscopic Raman spectrometer. The measurement was performed in a state where a transmission-type surface-enhanced Raman sensor was arranged on the cut-out substrate surface. Measurement conditions were Nd: YAG laser (532 nm, 1.2 mW), scan time (10 seconds), grating (800 Grooves / mm), and pinhole size (100 ⁇ m).
  • the signal derived from the MOP bond is obtained from the Raman signal in which the bond state of the MOP bond immobilized on the oxide layer is estimated in advance by using Material @ Studio as a first-principles calculation software package. Attribution was made.
  • As calculation conditions of the first principle calculation regarding the structure optimization, software used (CASTEP), functional (LDA / CA-PZ), cutoff (830 eV), K point (2 * 2 * 2), pseudopotential ( (Norn-conserving), Dedensity mixing (0.05), spin (ON), and Metal (OFF).
  • the Raman spectrum calculation is performed using software (CASTEP), functional (LDA / CA-PZ), cutoff (830 eV), K point (1 * 1 * 1), pseudo-potential (Norn-conserving), Dedensity @ mixing ( All @ Bands / EDFT), spin (OFF), and Metal (OFF).
  • FIG. 12 shows a transmission-type surface-enhanced Raman spectrum of Sample 3.
  • Sample 3 Raman shift 377cm -1, 684cm -1, 772cm -1 , 1014cm -1, 372cm -1, 433cm -1, 567cm -1, 766cm -1, 982cm -1, 438cm -1, 552cm -1, 932cm Since signals of ⁇ 1 and 1149 cm ⁇ 1 were detected, it was confirmed that the chromium atom contained all the bonds 1, 2, and 3 in the phosphonic acid.

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Abstract

水栓金具において、局部腐食を起こさずに防汚機能を付与すること。 金属基材と、　前記金属基材の表面に、部分的に形成されためっき層を備えてなる水栓金具であって、　前記金属基材は、銅、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、　前記めっき層は、クロム及びニッケルからなる群より選らばれる少なくとも１種の金属元素を含み、　前記めっき層の上には、前記めっき層の表面に存在する不動態層を介して、有機層がさらに設けられ、　前記有機層は、前記不動態層を構成する金属元素（Ｍ）と、ホスホン酸基、リン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種の基（Ｘ）のリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合（Ｍ－Ｏ－Ｐ結合）することによって、前記不動態層と結合し、基Ｘは基Ｒ（Ｒは炭化水素基または炭化水素基内の１ないし２個所に炭素以外の原子を有する基である。）と結合しており、　前記金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度が、めっき層の上に設けられた有機層の表面のリン原子濃度よりも低い、水栓金具。

Description

水栓金具
　本発明は、金属基材を含む水栓金具に関する。
　水栓金具は、水が存在する環境下で用いられる。よって、水栓金具の表面には水が付着しやすい。この表面に付着した水が乾燥することで、水栓金具の表面に、水道水に含まれる成分であるシリカやカルシウムを含んだ水垢が形成されてしまうという問題が知られている。また、水栓金具の表面に、タンパク質や皮脂、カビ、微生物、石鹸などの汚れが付着してしまうという問題も知られている。
　水栓金具の表面にこれらの汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって表面の汚れを落とし原状を回復させることが通例行われている。具体的には、洗剤や水道水を利用して布やスポンジなどで水栓金具の表面をこするなどの作業によりこれらの汚れを落とす。そのため、水栓金具に対して、汚れの取れやすさ、つまり易除去性が求められている。
　また、水栓金具は、高い意匠性も求められる。特に、金属材料は、美しい外観のために水栓金具の表面に好ましく使用される。従って、金属材料の意匠を損なうことなく、易除去性を付与することが求められる。
　これに関して、撥水性防汚層を用いた水垢除去技術が知られている。特開２０００－２６５５２６号公報には、陶器表面の水酸基をシールドする防汚層を設けることで、珪酸スケール汚れの固着を抑制することが記載されている。この防汚層は、陶器表面の水酸基とフッ化アルキル基含有有機珪素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、およびオルガノポリシロキサン化合物を混合したものを塗布・乾燥した防汚層を開示している。
　また、特開２００４－２１７９５０号公報には、水栓などのめっき処理が施された面に対して、フッ素含有基及び錯形成能を有する基を含むフッ素含有化合物を含むめっき皮膜用表面処理剤で処理することによって、水垢易除去性が得られることが記載されている。
特開２０００－２６５５２６号公報 特開２００４－２１７９５０号公報
　水栓金具は、外側の外観部分はクロムめっきなど、不動態皮膜を形成し得る金属が被覆されているが、内部は構造体の黄銅や亜鉛など腐食しやすい金属が剥き出しになっている。これらに有機層を形成する場合、外側は不動態層により耐食性が担保されているため、有機層により耐食性は変わらず、防汚性だけを付与できる。一方、内部に有機層が形成された場合、有機層によるバリア機能で耐食性が向上すると考えられた。
　ところが、不動態層が形成されない金属基材に有機層を形成した場合、有機層の欠陥部分の腐食が促進される「局部腐食」を引き起こすことがわかった。局部腐食は、構造体の強度低下、ネジ部分の隙間による漏水など、水栓金具の基本機能が失われる不具合を引き起こす懸念がある。
　本発明は、局部腐食を起こさずに防汚機能を付与する水栓金具を提供することを目的とする。
　本発明者らは、水栓金具に有機層を被覆する場合、不動態層の上には有機層を形成させるが、不動態層が形成されない金属の表面には有機層を形成させないことにより、局部腐食を起こさずに、防汚機能のみを付与することができることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
　金属基材と、
　前記金属基材の表面に、部分的に形成されためっき層とを備えてなる水栓金具であって、
　前記金属基材は、銅、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、
　前記めっき層は、クロム及びニッケルからなる群より選らばれる少なくとも１種の金属元素を含み、
　前記めっき層の上には、前記めっき層の表面に存在する不動態層を介して、有機層がさらに設けられ、
　前記有機層は、前記不動態層を構成する金属元素（Ｍ）と、ホスホン酸基、リン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種の基（Ｘ）のリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合（Ｍ－Ｏ－Ｐ結合）することによって、前記不動態層と結合し、基Ｘは基Ｒ（Ｒは炭化水素基または炭化水素基内の１ないし２個所に炭素以外の原子を有する基である。）と結合しており、
　前記金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度が、めっき層の上に設けられた有機層の表面のリン原子濃度よりも低い、水栓金具を提供する。
　本発明によれば、水栓金具において、局部腐食を起こさずに防汚機能を付与することができる。
本発明の水栓金具の１つの好ましい態様について、外観の一例を表す図である。 図１Ａ中のｂ－ｂ線に沿う断面図である。 本発明の水栓金具の構成について、実施形態を示す概略図である。 従来技術の水栓金具について、構成を示す概略図である。 従来技術の水栓金具について、局部腐食が生じた場合の概略図である。 試料３のＸＰＳ分析により得られたＣ１ｓスペクトルを示す。 試料３のＸＰＳ分析により得られたＰ２ｐスペクトルを示す。 試料３のアルゴンイオンスパッタを用いたＸＰＳ分析により得られた炭素原子濃度のデプスプロファイルを示す。 試料３のアルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）を用いたＸＰＳ分析により得られた炭素原子濃度のデプスプロファイルを示す。 試料１２の腐食性評価後の外観写真である。 試料１１の腐食性評価後の外観写真である。 試料１０の腐食性評価後の外観写真である。 試料３の腐食性評価後の外観写真である。 試料３のＱ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ分析により得られたマススペクトル（（ａ）ポジティブ、（ｂ）ネガティブ）を示す。 試料３のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により得られた二次イオンマススペクトル（ネガティブ）を示す。 試料３のＳＥＲＳラマン分析により得られたラマンスペクトル（（ａ）１８０－４０００ｃｍ-1、（ｂ）２８０－１１９０ｃｍ-1）を示す。
　図１Ａは、本発明の水栓金具について、外観の一例を表す図であり、図１Ｂは、図１Ａ中のｂ－ｂ線に沿う断面図である。本発明において、水栓金具１００は、水を供給するために給水管に繋がった器具であり、水を通す内側の通水路３００と、使用者から通常視認される外面を持つものである。水栓金具１００は、吐水口を含むスパウト、操作ハンドル、取付脚、給水管、台座などを含む。水栓金具１００は、外面にはめっき層７０を備えており、使用者から通常視認されない内面（通水路を含む）にはめっき層を積極的に形成させていない。そのため、内面の表面は金属基材７１が露出している部分がある。本発明における水栓金具１００は、図２に示すように、金属基材７１と、金属基材の表面に形成されためっき層７０とを備えており、めっき層の上に不動態層７０ａを介して設けられた有機層１０とを含む。金属基材７１から有機層１０に向かう方向をＺ方向とする。金属基材７１、めっき層７０および有機層１０は、Ｚ方向にこの順に配置される。なお、本発明において、「めっき層の上に設けられた有機層」の「上に」は、有機層がめっき層に直接接していない状態であることを意味する。「有機層がめっき層に直接接していない状態」とは、めっき層の表面に、不動態層が存在し、この不動態層の表面に有機層が配置された状態である。
　水栓金具は複雑な立体形状なので、有機層を工業的に形成するには、スプレー、または浸漬が好適に利用される。このような製造方法により有機層を形成すると、図３に示されるように、めっき層７０のない部分にも、有機層１０が形成されてしまう。めっき層のない部分は水栓金具の内側に多く、水路等、水に長時間接触する部位であることが多い。有機層を工業的に形成する場合、形成する前に基材に付着しているホコリ等の汚染物質を完全に除去することは難しい。したがって、有機層には数μｍ～数百μｍの欠陥部分が存在する。このような欠陥部分があっても、有機層の防汚機能は損なわれることはない。しかしながら、めっき層がない部分に有機層を形成した場合、欠陥部分で金属基材の腐食が促進されることを、発明者らは見出した。
　不動態層が形成されない金属基材７１の表面に有機層１０が形成された場合、有機層に水に接触すると、有機層の欠陥部分にて金属イオンの溶出が起こり、電気化学反応が開始される。反応の進行にともない、有機層の欠陥部分で局所的に電解質の濃度が上昇していく。これによって、反応がさらに促進されて、短時間で腐食が進行して、図４に示されるように、有機層の欠陥部分の腐食が促進される「局部腐食」２００の発生が助長されるものと考えられる。
　一方、不動態層が形成されない金属基材７１の表面に有機層が形成されない場合は、局所的な電解質の濃度上昇が起こらないため、電気化学反応の進行は遅く、目視できる程度の腐食が発生しなかったものと考えられる。
　さらに、めっき層の上に形成された有機層は、めっき層の表面には不動態層が形成されているため、欠陥部分における金属イオンの溶出が起こりにくい。したがって、有機層の欠陥部分における電気化学反応が抑制されるため、「局部腐食」２００の発生が起こらないと推測される。
　すなわち、金属基材の表面に形成される有機層を、めっき層の表面に形成される有機層よりもリン原子濃度を優位に小さくすることによって、本発明の水栓金具は局部腐食を発生させることなく、防汚機能を付与することができる。
　金属基材７１は不動態皮膜を、その表面に形成しない性質を有する金属で構成される。すなわち、金属基材は、銅、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含んでなる。金属基材は、これらの金属元素からなる金属であってよく、また、これらの金属元素を含んでなる合金であってもよい。水栓金具の金属基材としては、銅合金である黄銅や青銅、および亜鉛合金が好ましく使用される。本発明において、金属基材の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、鋳造または鍛造し、切削加工、研磨加工等で形状を整えて製造される。
　めっき層７０は単層でもよいし、複層でもよいが、表面側の層は不動態皮膜を形成する性質を有する金属で構成される。好ましい金属は、クロム及びニッケルであり、より好ましくはクロムである。通常の水栓金具においては、表面側にクロムめっき層、基材側にニッケル合金めっき層が形成された２層構造である。めっき層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは湿式めっき法によって形成される。
　不動態層７０ａは金属原子と酸素原子を含有し、好ましくは、めっき層を構成する金属元素と同種の金属原子と酸素原子とを含有する。
　本発明において、有機層１０は、後述するＲ－Ｘを用いて形成される層であり、単分子層であることが好ましく、自己組織化単分子層（ｓｅｌｆ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ、ＳＡＭ）であることがより好ましい。自己組織化単分子層は、分子が緻密に集合した層となるため、当該層が形成される表面に存在する水酸基の大部分をシールドすることができる。自己組織化し得る分子は、界面活性剤の構造であり、不動態層と高い親和性を持つ官能基（ヘッド基）と、不動態層と低い親和性を持つ部位を持つ。ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基をヘッド基に持つ界面活性剤分子は、金属酸化物上にＳＡＭを形成する能力を有する。ＳＡＭの厚さは、構成分子１分子の長さと同程度となる。ここで、「厚さ」とは、ＳＡＭのＺ方向の長さを指し、必ずしもＲ－Ｘ自身の長さではないことを意味する。ＳＡＭの厚さは１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。また、ＳＡＭの厚さは、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。ＳＡＭの厚さがこのような範囲になるような構成分子を用いることで、めっき層を効率的に被覆することができ、水垢易除去性に優れた水栓金具を得ることができる。
　本発明において、ＳＡＭは、有機分子が固体表面に吸着する過程で基材の表面上に形成される分子の集合体であり、分子同士の相互作用によって集合体を構成する分子が密に集合する。本発明において、ＳＡＭは炭化水素基を含む。これによって、分子同士に疎水性相互作用が働き、分子が密に集合することができるため、水垢易除去性に優れた水栓金具を得ることができる。
　本発明において、ＳＡＭは、一般式Ｒ‐Ｘ（Ｒは炭化水素基または炭化水素基内の１ないし２個所に炭素以外の原子を有する基であり、Ｘはホスホン酸基、リン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種である。）で表される化合物を用いて形成される層である。
　本発明において、有機層１０はＲ－Ｘを用いて形成される層である。Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基である。また、Ｒは、炭化水素基内の１ないし２個所で炭素以外の原子を有しても良い。好ましくは、Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）は、ＣとＨとからなり、例えばメチル基である。これによって、衛生設備部材の表面が撥水性となり、汚れの易除去性を高めることができる。
　Ｒは、ＣとＨとからなる炭化水素基であることが、より好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。また、鎖式炭化水素でもよいし、芳香環などの環式炭化水素を含んでもよい。Ｒは、好ましくは鎖式飽和炭化水素基であり、より好ましくは直鎖式の飽和炭化水素基である。鎖式飽和炭化水素基は、柔軟な分子鎖であるため、有機層が形成される表面を隙間なく覆うことができ、耐水性を高めることができる。Ｒが鎖式炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数が６以上２５以下のアルキル基である。Ｒは、より好ましくは炭素数が１０以上１８以下のアルキル基である。炭素数が多い場合には、分子同士の相互作用が大きく、アルキル基の分子間隔ｄを狭くすることができ、耐水性をさらに高めることができる。一方、炭素数が大きすぎる場合には、単分子層の形成速度が遅く、生産効率が悪くなる。
　Ｒはハロゲン原子、特にフッ素原子を含有しないことが好ましい。Ｒは高極性の官能基（スルホン酸基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、またはアンモニウム基）、複素環骨格を、片末端側に含まないことが好ましい。ハロゲン原子やこれらの官能基を含有しない化合物を用いて形成される層は、汚れの易除去性およびその耐久性が高くなる。
　Ｘは、リン原子を含む官能基のうち、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはホスホン酸基である。これにより、耐水性が高く、かつ水垢易除去性に優れた水栓金具を効率的に得ることができる。
　一般式Ｒ‐Ｘで表される有機ホスホン酸化合物は、好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、デシロキシメチルホスホン酸であり、より好ましくはオクタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸である。さらに、より好ましくは、オクタデシルホスホン酸である。
　本発明において、有機層は、二種類以上のＲ‐Ｘから形成されていてもよい。二種類以上のＲ‐Ｘから形成された有機層とは、上述した化合物が複数種類混合されてなる有機層を意味する。また、本発明において、有機層は、水垢易除去性を損なわない範囲において、Ｒ‐Ｘ以外の有機分子を微量に含んでいてもよい。
　有機層の厚さは、上限値が、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。有機層の厚さは、下限値が、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることができる。ここで、「厚さ」とは、有機層のＺ方向の長さを指す。
　有機層の厚さを測定する方法として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）、エリプソメトリー法、および表面増強ラマン分光法のいずれかを用いることができるが、本発明においては、有機層の厚さをＸＰＳで測定する。有機層が二種類以上のＲ‐Ｘから形成されている場合にも、ＸＰＳで測定される厚さをその有機層の平均厚さと見なし、以下に示す測定で得られる厚さを有機層の厚さとする。その場合、有機層の厚さは、アルゴンイオンスパッタまたはアルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）によるスパッタとＸＰＳ測定とを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により測定できる（後述の図５、７および図８参照）。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸を各原子濃度（単位：ａｔ％）とし、横軸をスパッタ時間として作成することができる。横軸をスパッタ時間とする分布曲線においては、スパッタ時間は深さ方向における表面からの距離に概ね相関する。Ｚ方向における水栓金具（または有機層）の表面からの距離として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したスパッタ速度とスパッタ時間との関係から、水栓金具（または有機層）の表面からの距離を算出することができる。
　アルゴンイオンスパッタの場合は、スパッタ時間０分の測定点を、表面（０ｎｍ）とし、表面から深さ２０ｎｍの距離になるまで測定を行う。表面から深さ２０ｎｍ付近の炭素濃度を基材中の炭素原子濃度とする。表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定し、基材の炭素原子濃度よりも１ａｔ％以上高い炭素原子濃度となる最大深さを、有機層の厚さとして評価する。
　また、Ａｒ－ＧＣＩＢの場合は以下の通りに有機層の厚さを評価する。最初に、膜厚基準試料としてシリコンウェハ上にオクタデシルトリメトキシシランを用いて形成される有機層を成膜した標準試料を作成し、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）（パナリティカル社製Ｘ‘ｐｅｒｔ　ｐｒｏ）を実施し、反射率プロファイルを得る。得られた反射率プロファイルは、解析ソフトウェア（Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を用いてＰａｒｒａｔｔの多層膜モデル、Ｎｅｖｏｔ－Ｃｒｏｓｅのラフネスの式へのフィッティングにより標準試料の膜厚を得る。次に、標準試料についてＡｒ－ＧＣＩＢ測定を実施し、ＳＡＭのスパッタ速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を得る。水栓金具の表面に有する有機層の膜厚は、得られたスパッタ速度を用いてスパッタ時間をＺ方向の水栓金具の表面からの距離に換算する。ＸＲＲの測定、解析条件及びＡｒ－ＧＣＩＢの測定条件はそれぞれ以下の通りである。
（ＸＲＲ測定条件）
装置：Ｘ‘ｐｅｒｔ　ｐｒｏ（パナリティカル）
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｂｅａｍ　Ｏｐｔｉｃｓ
発散スリット：１／４°
マスク：１０ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
散乱防止スリット：１°
Ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ　Ｂｅａｍ　Ｏｐｔｉｃｓ
散乱防止スリット：５．５ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
Ｘ線検出器：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ

Ｐｒｅ　Ｆｉｘ　Ｍｏｄｕｌｅ：Ｐａｒａｌｌｅｌ　ｐｌａｔｅ　Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ０．２７
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｂｅａｍ　Ｏｐｔｉｃｓ：Ｂｅａｍ　Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ　Ｔｙｐｅ　Ｎｏｎ
Ｓｃａｎ　ｍｏｄｅ：Ｏｍｅｇａ 
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　ａｎｇｌｅ：０．１０５－２．９３５

（ＸＲＲ解析条件）
以下の初期条件を設定する。
Ｌａｙｅｒ　ｓｕｂ：Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｉ（２．４６２３ｇ／ｃｍ３）
Ｌａｙｅｒ　１：Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｏｎｌｙ　ＳｉＯ２（２．７６３３ｇ／ｃｍ３）
Ｌａｙｅｒ　２　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｏｎｌｙ　Ｃ（１．６９４１ｇ／ｃｍ３）

（Ａｒ－ＧＣＩＢ測定条件）
装置：ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ
分析領域：１００ｍφ
中和銃条件：２０μＡ
イオ銃条件：７．００ｍＡ
光電子取出角：４５°
Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：１０回
Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
測定インターバル：１０ｍｉｎ
スパッタ―セッティング：２．５ｋＶ
結合エネルギー：測定元素による
　測定試料について、スパッタ時間０分の測定点を表面（０ｎｍ）とし、スパッタ時間１００分まで測定する。なお、有機層の厚さの測定においては、おおよその値を半定量的に求める場合にはアルゴンイオンスパッタを採用し、厚さを定量的に求める場合には、深さ分解能が高いＡｒ－ＧＣＩＢを用いる。
　本発明において、表面の有機層の厚さを測定する場合、測定前に水栓金具の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。例えば、エタノールによる拭取り洗浄、および中性洗剤によるスポンジ摺動洗浄の後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。また、表面にヘアライン加工やショットブラスト加工などが施された、表面粗さが大きな水栓金具の場合は、できるだけ平滑性の高い部分を選んで測定する。
　本発明において、以下に示す方法で有機層がＲ－Ｘを用いて形成される層であることを詳細に確認する前に、有機層がＲを有する化合物を用いて形成されていることを、Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合の測定により簡易的に確認してもよい。Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、表面増強ラマン分光法、高感度赤外反射吸収（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲＲＡＳ）法によって確認することができる。ＸＰＳを用いる場合、Ｃ１ｓピークが現れる範囲（２７８－２９８ｅＶ）のスペクトルを得て、Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合に由来する２８４．５ｅＶ付近のピークを確認する。Ｃ－Ｃ結合およびＣ－Ｈ結合を測定する場合には、測定前に水栓金具の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。
　本発明において、以下に示す方法で有機層がＲ－Ｘを用いて形成される層であることを詳細に確認する前に、有機層がＸを有する化合物を用いて形成されていることを、リン原子（Ｐ）または、リン原子（Ｐ）と酸素原子（Ｏ）との結合（Ｐ－Ｏ結合）の測定により簡易的に確認してもよい。リン原子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりリン原子濃度を求めることで確認できる。Ｐ－Ｏ結合は、例えば、表面増強ラマン分光法、高感度赤外反射吸収法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができる。ＸＰＳを用いる場合、Ｐ２ｐピークが現れる範囲（１２２‐１４２ｅＶ）のスペクトルを得て、Ｐ－Ｏ結合に由来する１３３ｅＶ付近のピークを確認する。
　本発明において、有機層がＲ－Ｘを用いて形成される層であることは、以下の手順で詳細に確認する。先ず、ＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、Ｃ、Ｐ、Ｏが検出されることを確認する。次に、質量分析にて表面に存在する成分の分子に由来する質量電荷比（ｍ/ｚ）から分子構造を特定する。質量分析は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）または高分解能質量分析法（ＨＲ－ＭＳ）を用いることができる。ここで高分解能質量分析法とは、質量分解能が０．０００１ｕ（ｕ：Ｕｎｉｆｉｅｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｍａｓｓ　ｕｎｉｔｓ）又は０．０００１Ｄａ未満の精度で測定可能で精密質量から元素組成が推定できるものを指す。ＨＲ－ＭＳとしては、二重収束型質量分析法、飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、フーリエ変換型イオンサイクロトロン共鳴質量分析法（ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ）、オービトラップ質量分析法などが挙げられ、本発明においては飛行時間型タンデム質量分析法（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）を用いる。質量分析は、部材から十分な量のＲ－Ｘを回収できる場合は、ＨＲ－ＭＳを用いることが望ましい。一方、部材のサイズが小さいこと等の理由で、部材から十分な量のＲ‐Ｘが回収できない場合は、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いることが望ましい。質量分析を用いる場合、イオン化したＲ－Ｘに相当するｍ／ｚのイオン強度が検出されることで、Ｒ－Ｘの存在を確認できる。ここでイオン強度は、測定範囲においてイオン強度が算出されている範囲の中で最も値が低いｍ／ｚを中心に前後５０Ｄａの平均値の信号の３倍以上を有することで検出されているとみなす。
　飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置には、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いる。測定条件は、照射する１次イオン：209Ｂｉ3 ++、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ2、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ　Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とする。測定結果として、Ｒ－Ｘに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）を得る。２次イオンマススペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
　高分解能質量分析装置として飛行時間型タンデム質量分析装置（Ｑ－ＴＯＦ－ＭＳ）、例えば、Ｔｒｉｐｌｅ　ＴＯＦ　４６００（ＳＣＩＥＸ社製）を用いる。測定には、例えば、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、有機層を形成するために用いた成分（Ｒ－Ｘ）を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶（１ｍＬ程度）に移した後に測定する。測定条件は、例えば、イオン原：ＥＳＩ／Ｄｕｏ　Ｓｐｒａｙ　Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ、イオンモード（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、ＩＳ電圧（－４５００Ｖ）、ソース温度（６００℃）、ＤＰ（１００Ｖ）、ＣＥ（４０Ｖ）でのＭＳ／ＭＳ測定を行う。測定結果として、ＭＳ／ＭＳスペクトルを得る。ＭＳ／ＭＳスペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
　Ｒの片末端がＣおよびＨからなること及びＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることの確認は表面増強ラマン分光を用いて確認する。
　表面増強ラマン分光を用いる場合は、Ｒの片末端がＣおよびＨからなること及びＲがＣとＨとかるなる炭化水素に由来するラマンシフト（ｃｍ-1）を確認することで行う。表面増強ラマン分光分析装置は、透過型表面増強センサおよび共焦点顕微ラマン分光装置からなる。透過型表面増強センサは、例えば、特許第６１７９９０５号に記載されるものを用いる。共焦点顕微ラマン分光装置は、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いる。測定には、切り出した水栓金具の表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定する。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００　Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行う。測定結果としてラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸は信号強度である。Ｒの片末端がメチル基の場合はメチル基に由来するラマンシフト（２９３０ｃｍ-1付近）を確認する。Ｒの末端が他の炭化水素である場合は相当するラマンシフトを確認する。また、ＲがＣとＨとかるなる炭化水素がアルキル基（－（ＣＨ２）ｎ－）の場合は、ラマンシフト２８５０ｃｍ-1付近、２９２０ｃｍ-1付近が検出されることで確認する。また、他の炭化水素基の場合は、相当するラマンシフトを確認する。ラマンシフトの信号は、測定範囲で最も信号強度が低い範囲の１００ｃｍ-1の信号強度の平均値の３倍以上あることで検出されているとみなす。
　ＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることの確認はＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いることができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を用いる場合は、Ｒ－Ｘの確認と同じ分析条件で得られる２次イオンマススペクトルの中でｍ／ｚ＝１４ごとに検出されるピークがアルキル基（－（ＣＨ2）n－）に由来することをもって確認する。
　有機層が単分子層であることの確認は、上述の方法で得られた有機層の厚さと上述の方法で同定された一般式Ｒ‐Ｘで表される化合物の分子構造に基づいて行うことができる。まず、同定された分子構造に基づき、一般式Ｒ‐Ｘで表される化合物の分子長を推定する。そして、得られた有機層の厚さが推定された化合物の分子長の２倍未満であれば単分子層とみなす。なお、有機層の厚さは、異なる３点を測定して得られた厚さの平均値とする。また、有機層が２種類以上の一般式Ｒ‐Ｘで表される化合物から形成されている場合には、得られた有機層の厚さが推定された化合物の最も長い分子長の２倍未満であれば単分子層とみなす。
　有機層がＳＡＭであることの確認は、上述の有機層が単分子層であることの確認に加えて、有機層が緻密な層を形成していることを確認することによって行うことができる。有機層が緻密な層を形成していることの確認は、上述の表面のリン原子濃度により行うことができる。すなわち、リン原子濃度が１．０ａｔ％以上であれば、有機層は緻密な層を形成していると言える。
　有機層と、当該有機層が形成される、不動態層または基材とは、不動態層または基材由来の金属原子（Ｍ）及び化合物Ｒ－Ｘ由来のリン原子（Ｐ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合（Ｍ－Ｏ－Ｐ結合）していることが考えられる。Ｍ－Ｏ－Ｐ結合は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）や表面増強ラマン分光法、赤外反射吸収法、赤外吸収法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができるが、本発明においては、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）および表面増強ラマン分光法の２つを併用することにより確認する。Ｘがホスホン酸基の場合、１つのＸにつき最大で３つのＭ－Ｏ－Ｐ結合を形成することができる。１つのＸが複数のＭ－Ｏ－Ｐ結合で金属酸化物に固定されることにより、有機層の耐水性および耐摩耗性が向上する。
　本発明において、Ｍ－Ｏ－Ｐ結合は以下の手順で確認する。まずＸＰＳ分析にて表面元素分析を行い、Ｃ、Ｐ、Ｏが検出されることを確認する。次に、飛行時間型二次イオン質量分装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いる。測定条件は、照射する１次イオン：209Ｂｉ3++、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ2、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ　Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とする。測定結果として、Ｒ－Ｘと金属酸化物元素Ｍの結合体（Ｒ－Ｘ－Ｍ）に由来する二次イオンマススペクトル及びＭ－Ｏ－Ｐに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）をそれぞれ得ることで確認する。２次イオンマススペクトルは、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸は検出されたイオンの強度（カウント）として表される。
　次に、表面増強ラマン分光分析によってＭ－Ｏ－Ｐ結合に由来するラマンシフト（ｃｍ-1）を確認する。表面増強ラマン分光分析装置は、透過型表面増強センサおよび共焦点顕微ラマン分光装置からなる。透過型表面増強センサは、例えば、特許第６１７９９０５号に記載されるものを用いる。共焦点顕微ラマン分光装置は、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いる。測定には、切り出した水栓金具の表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定する。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００　Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行う。測定結果としてラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸は信号強度である。Ｍ－Ｏ－Ｐの結合由来の信号は、Ｍ－Ｏ－Ｐ結合の結合状態を第一原理計算ソフトパッケージ：Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｔｕｄｉｏを用いて推定したラマンスペクトルから帰属を行うことができる。第一原理計算の計算条件として、構造最適化については、例えば、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（２＊２＊２）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ　ｍｉｘｉｎｇ（０．０５）、スピン（ＯＮ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行う。また、ラマンスペクトル計算は、例えば、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（１＊１＊１）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ　ｍｉｘｉｎｇ（Ａｌｌ　Ｂａｎｄｓ／ＥＤＦＴ）、スピン（ＯＦＦ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行う。Ｍ－Ｏ－Ｐの結合状態として、例えば、ホスホン酸基の場合、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が１つの状態、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が２つの状態、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が３つの状態が考えられる。本発明の衛生設備部材では、少なくともいずれか一つの結合状態を含んでいることを確認する。表面増強ラマン分光分析から得られたラマンスペクトルを第一原理計算で得られたラマンスペクトルで帰属する際には、Ｍ－Ｏ－Ｐの結合状態ごとに特徴的なラマンシフトが二か所以上一致していることをもって確認する。ここで、ラマンシフトが一致しているとは、比較するＭ－Ｏ－Ｐ結合に由来すると考えられるラマンシフトの値の±２．５ｃｍ-1（５ｃｍ-1）の範囲において、第一原理計算、表面増強ラマン分光分析の両方で信号が検出されていることを意味する。
　本発明の水栓金具において、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面のリン原子濃度は、好ましくは１．０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、より好ましくは１．２ａｔ％以上１０ａｔ％以下であり、さらに好ましくは１．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。特に好ましくは、リン原子濃度は２．０ａｔ％以上である。これにより、水栓金具の耐摺動性が向上し、より優れた汚れの除去性を付与することができる。また、本発明の水栓金具において、金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度は、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面のリン原子濃度よりも低くする。これにより、局部腐食が抑制される。金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度は、好ましくは１．０ａｔ％以下であり、より好ましくは０．９ａｔ％以下である。金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子は、存在しないことがより好ましい。なお、ここで「存在しない」とは下記方法で検出限界未満であることを意味する。
　本発明の水栓金具の表面のリン原子濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、求めることができる。測定条件は、条件１を用い、ワイドスキャン分析（サーベイ分析ともいう）を行う。

（条件１）
　Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
　光電子取出角：４５°
　分析領域：１００μｍφ
　操作範囲：１５．５－１１００ｅＶ
　ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いることができる。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ（２８０ｅＶ）、走査範囲（１５．５～１１００ｅＶ）の条件でワイドスキャン分析することによりスペクトルを得る。スペクトルは、有機層から検出される炭素原子、リン原子など、および基材から検出される原子、例えば、クロムめっき基材であれば、クロム原子、酸素原子のそれぞれを含む形で測定される。検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、例えばデータ解析ソフトウェアＰＨＩ　ＭｕｌｔｉＰｕｋ（アルバック・ファイ製）を用いて算出することができる。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓピークを２８４．５ｅＶとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してＳｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算する解析処理を行い、リン原子濃度（以下、ＣP）を算出することができる。また、同様にして、炭素原子濃度（以下、ＣC）、酸素原子濃度（以下、ＣO）、金属原子濃度（以下、ＣM）を得ることができる。濃度算出には、リンはＰ２ｐピーク、炭素はＣ１ｓピーク、酸素はＯ１ｓピーク、クロムはＣｒ２ｐ３ピーク、のピーク面積を用いる。
　ＸＰＳによる検出限界は、測定対象となる原子濃度のピークの信号強度（Ｓ）とピークトップの中点における半値幅の２０倍に相当する範囲で算出されるバックグラウンドノイズの幅の信号強度（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が３となるときの原子濃度である。
　本発明において、表面の分析をする場合、水栓金具の中で曲率半径が比較的大きい部分を選択して、分析可能なサイズに切断したものを測定試料とする。切断時には、分析・評価する部分をフィルム等で覆うことで、表面の損傷がないようにする。測定前に水栓金具の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。例えば、エタノールによる拭取り洗浄、および中性洗剤によるスポンジ摺動洗浄の後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行う。本発明において、ＸＰＳ分析で検出される元素は、炭素、酸素、リン、および基材由来の原子である。基材由来の原子は、基材により異なり、金属原子の他に、窒素などを含むこともある。クロムめっきが施された水栓金具の場合は、炭素、酸素、リン、クロムが検出される。これ以外の元素が検出される場合は、水栓金具の表面に付着した汚染物質と考えられる。汚染物質由来の原子濃度が高く検出される場合（汚染物質由来の原子濃度が３ａｔ％を超える場合）は、異常値と見なす。異常値が得られた場合、異常値を除いて原子濃度を算出する。異常値が多い場合は、水栓金具の表面を再度洗浄して測定をやり直す。また、水栓金具が、その表面にヘアライン加工などが施された、表面粗さが大きな水栓金具の場合は、できるだけ平滑性の高い部分を選んで測定する。
　本発明の水栓金具において、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面の炭素原子濃度は、好ましくは３５ａｔ％以上であり、より好ましくは４０ａｔ％以上であり、さらに好ましくは４３ａｔ％以上であり、最も好ましくは４５ａｔ％以上である。また、炭素原子濃度は、好ましくは７０ａｔ％未満であり、より好ましくは６５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは６０ａｔ％以下である。炭素原子濃度の好適な範囲はこれらの上限値と下限値とを適宜組み合わせることができる。炭素原子濃度をこのような範囲とすることにより、水垢易除去性を高めることができる。
　本発明の水栓金具の表面の炭素原子濃度（以下、ＣC）は、リン原子濃度の測定と同様に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めることができる。測定条件は、上述の条件１を用い、ワイドスキャン分析を行う。
　本発明の水栓金具において、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面の酸素原子／金属原子濃度比（Ｏ／Ｍ比）は、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。Ｏ／Ｍ比をこのような範囲とすることで、より一層耐水性を高めることができる。
　Ｏ／Ｍ比（ＲO/M）は、ＸＰＳ分析で得られたＣOおよびＣMを用いて、式（Ａ）によって算出することができる。

ＲO/M＝ＣO／ＣM　　・・・　式（Ａ）
　なお、Ｒがエーテル基、カルボニル基を含む場合のＲO/Mを算出する場合、ＣｏがＲ－Ｘに由来する酸素原子濃度ＣO´と金属基材に由来する酸素原子濃度との合計となることに留意し、式（Ｂ）に基づいて算出することができる。

ＣO´の求め方：ＴＯＦ－ＳＩＭＳまたはＨＲ－ＭＳで特定した分子構造から、Ｒに含まれる炭素原子に対する酸素原子の比率から、ＣCとの相対比較によりＲに含まれる酸素原子濃度ＣO´を概算する。

ＲO/M＝（ＣO－ＣO´）／ＣM　　・・・　式（Ｂ）
　本発明の水栓金具において、不動態層の金属元素の酸化状態については、ＸＰＳによって確認することができる。測定条件は、条件２を用い、ナロースキャン分析を行う。

（条件２）
　Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
　光電子取出角：４５°
　分析領域：１００μｍφ
　　操作範囲：元素毎に異なる（次の段落を参照）
　ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いることができる。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）の条件でナロースキャン分析することにより、各金属元素ピークのスペクトルを得る。例えば不動態層に含まれる金属元素がＣｒの場合、５７０－５９０ｅＶの範囲をナロースキャン分析することにより、Ｃｒ２ｐ３ピークのスペクトルを得る。酸化状態のクロム（Ｃｒ）は、５７７ｅＶ付近のピークの存在により確認できる。
　本発明の水栓金具において、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面における水滴接触角は、好ましくは９０°以上であり、より好ましくは１００°以上である。水滴接触角は、静的接触角を意味し、基材に２μｌの水滴を滴下し、１秒後の水滴を基材側面から撮影することによって求められる。測定装置としては、例えば接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いることができる。
　有機層が緻密に形成された水栓金具、すなわち、その表面のリン原子濃度が１．０ａｔ％以上である水栓金具や、有機層がＳＡＭである水栓金具は、温水に曝された状態にあっても、有機層の耐久性に優れているため、湯を吐水する水栓として好適に使用できる。
　本発明の水栓金具を製造する方法の具体例を以下に示す。
　本発明の水栓金具を製造する方法は、めっき層のみに有機層を形成させる方法でもよいし、めっき層と金属基材の両方に有機層を形成させた後に、金属基材のリン原子濃度が、めっき層のリン原子濃度よりも低くなるように、金属基材上の有機層を除去する方法でもよい。
　本発明においては、めっき層のみに有機層を形成させる方法として、めっき層表面を洗浄した後、一般式Ｒ‐Ｘで表される化合物を含む溶液を、めっき層表面に接触させることによって有機層を形成する。めっき層表面は予め不動態化処理を行って不動態層を十分に形成しておくことが好ましい。不動態化処理は、公知の手法の他に、紫外線照射、オゾン曝露、湿式処理、およびそれらの組み合わせが好適に利用できる。溶液をめっき層表面に接触させる方法は、例えば、スプレーやワイピングによる塗布法、めっき層表面を溶液のミストへ接触させるミスト法などの方法が挙げられる。水栓金具を溶液に浸漬する浸漬法を用いてもよいが、予め金属基材に溶液が接触しないような処理を施した後に、水栓金具を溶液に浸漬させることが好ましい。金属基材に溶液が接触しないような処理としては、金属基材表面のマスキング、または通水路やネジ部などの空洞入口のキャップ等が挙げられる。めっき層表面を溶液に浸漬する際の温度及び浸漬時間は、めっき層表面や有機ホスホン酸化合物の種類によって異なるが、一般的には０℃以上６０℃以下、１分以上４８時間以下である。緻密な有機層を形成するためには、浸漬時間を長くすることが好ましい。めっき層表面に有機層を形成させた後に、水栓金具を加熱することが好ましい。具体的には、基材温度が４０℃以上２５０℃以下、好ましくは６０℃以上２００℃以下となるように加熱する。これによって、有機層とめっき層の表面との結合が促進され、１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合の数を増やすことができ、有機層の耐水性および耐摩耗性が向上する。
　本発明においては、めっき層と金属基材の両方に有機層を形成させた後に、金属基材のリン原子濃度が、めっき層のリン原子濃度よりも低くなるように、金属基材上の有機層を除去する方法は、例えば、浸漬法によって、めっき層と金属基材の両方に有機層を形成した後に、金属基材上の有機層を除去する処理を行うことが好ましい。金属基材の有機層を除去する処理としては、金属基材部分に除去溶液に接触させて、超音波洗浄を行う方法などが挙げられる。除去溶液は、水溶液でもよいし、有機溶剤でもよい。除去溶液の添加物として、界面活性剤などを添加することもできる。除去溶液に接触させる際の条件は、特に限定されないが、除去溶液の温度を３０℃以上にすることによって、除去速度を高めることができる。
　以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．試料作製
１－１．基材
　試料１～９については、黄銅からなる基材の表面にニッケルクロムメッキによりめっき層が形成された板を使用した。また、試料１０～１２については、ハルセル（Ｒ）試験装置用の黄銅板（山本鍍金製）を使用した。基材表面およびめっき層表面の汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後流水で十分に基材を洗い流した。さらに、基材の中性洗剤を除去する為、イオン交換水で超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去した。
１－２．前処理（ここでは、基材表面にめっき層が形成された板も、便宜上、「基材」と称する。）
（試料１、５、９および１０）
　基材を光表面処理装置（ＰＬ２１－２００（Ｓ）、センエンジニアリング製）の中に導入し、所定の時間ＵＶオゾン処理を行った。
（試料２）
　基材をプラズマＣＶＤ装置（ＰＢＩＩ－Ｃ６００、栗田工業製）の中に導入し、真空度約１Ｐａの条件にて、所定の時間アルゴンスパッタ処理した。続けて装置内に酸素を導入して酸素プラズマ処理を行った。
（試料３）
　基材を水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料４）
　基材を希硫酸に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料６）
　基材を酸化セリウムからなる研磨剤で擦り洗いしたのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料７）
　基材を弱アルカリ性研磨剤（製品名：きらりあ（登録商標）、ＴＯＴＯ製）で擦り洗いしたのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
（試料８、１１および１２）
　基材の前処理は実施しなかった。
１－３．有機層の形成
（試料１～８、１０及び１１）
　有機層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＯ０３７１）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。基材を処理剤の中に所定時間浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。浸漬時間は、試料１～８、および１０では１分以上、試料１１では１０秒以下とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面に有機層を形成させた。
（試料９）
　フッ素原子を含む炭化水素基による有機層を形成するための処理剤として、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＨ１４５９）をエタノールに溶解させた溶液を用いた。浸漬時間は１分以上とした。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、基材表面にフッ素原子を含む炭化水素基による有機層を形成させた。
（試料１２）
　有機層は形成させなかった。
２．分析・評価方法
　上記にて作成した各試料について、以下の分析・評価を実施した。
２－１．水滴接触角測定
　測定前に中性洗剤を用いて各試料をウレタンスポンジで擦り洗いし、超純水で十分にすすぎを行った。試料１～１２の各試料の水滴接触角測定には、接触角計（型番：ＳＤＭｓ－４０１、協和界面科学株式会社製）を用いた。測定用の水は超純水を用い、滴下する水滴サイズは２μlとした。接触角は、いわゆる静的接触角であり、水を滴下してから１秒後の値とし、異なる５か所を測定した平均値を求めた。ただし、５カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。測定結果を、水接触角・初期、として、表１に示す。
２－２．水垢汚れの除去性
　試料１～１２の各試料の表面に、水道水を２０μｌ滴下し、２４時間放置することにより、試料表面に水垢を形成した。水垢を形成した試料を以下の手順で評価した。
（ｉ）乾いた布を用いて、試料表面に対して軽い荷重（５０ｇｆ／ｃｍ2）を掛けながら、１０回往復摺動させた。
（ｉｉ）乾いた布を用いて、試料表面に対して重い荷重（１００ｇｆ／ｃｍ2）を掛けながら、１０回往復摺動させた。
　（ｉ）の工程で除去できたものを『◎』、（ｉｉ）の工程で除去できたものを『〇』とし、除去できなかったものを『×』として、表１にまとめた。
　なお、水垢除去の可否は、試料表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した後、試料表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。評価結果を、水垢除去性・初期として、表１に示す。
２－３．耐水試験
　試料１～９の各試料の表面を、７０℃温水に所定時間浸漬させた後、試料の表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した。耐水試験後の各試料について、水垢汚れの除去性を評価した。浸漬時間２時間後に２－２の（ｉｉ）の方法で除去できたものを『〇』とし、除去できなかったものを『×』とした。さらに、浸漬時間１２０時間後に２－２の（ｉｉ）の方法で除去できたものを『◎』とした。評価結果を、水垢除去性・耐水試験後、として、表１に示す。
２－４．各原子濃度の測定
　試料１～１２の表面の各原子濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。測定前に、中性洗剤を用いてウレタンスポンジで擦り洗いをした後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いた。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ（２８０ｅＶ）、走査範囲（１５．５～１１００ｅＶ）の条件でワイドスキャン分析することによりスペクトルを得た。検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、データ解析ソフトウェアＰＨＩ　ＭｕｌｔｉＰｕｋ（アルバック・ファイ製）を用いて算出した。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓピークを２８４．５ｅＶとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してＳｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算する解析処理を行い、リン原子濃度（以下、ＣP）、酸素原子濃度（以下、ＣO）、金属原子濃度（以下、ＣM）、および炭素原子濃度（以下、ＣC）を算出した。濃度算出には、リンはＰ２ｐピーク、炭素はＣ１ｓピーク、酸素はＯ１ｓピーク、クロムはＣｒ２ｐ３ピーク、のピーク面積を用いた。各濃度の値は、異なる３か所を測定した平均の値とした。ただし、３カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。得られたリン原子、酸素原子、金属原子および炭素原子の濃度を表１に示す。
２－５．ＲO/Mの算出
　ＸＰＳ分析で得られたＣOおよびＣMを用いて、式（Ａ）によって、ＲO/Mを算出した。得られたＲO/Mの値を表１に示す。

ＲO/M＝ＣO／ＣM　　・・・　式（Ａ）
２－６．Ｃ１ｓスペクトル
　測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いた。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）、走査範囲（２７８～２９８ｅＶ）の条件で測定することにより、Ｃ１ｓスペクトルを得た。試料３のＣ１ｓスペクトルを図５に示す。
２－７．Ｐ２ｐスペクトル
　測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いた。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）、走査範囲（１２２～１４２ｅＶ）の条件で測定することにより、Ｐ２ｐスペクトルを得た。試料３のＰ２ｐスペクトルを図６に示す。
２－８．酸化物層の金属元素確認
　試料１～９について、金属元素が酸化物状態であることを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認した。測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。ＸＰＳ装置には、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）を用いることができる。Ｘ線条件（単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ）、分析領域：１００μｍφ、中和銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）、光電子取出角（４５°）、Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ（５０ｍｓ）、Ｓｗｅｅｐ（１０回）、Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ（１１２ｅＶ）の条件でナロースキャン分析することにより、各金属元素ピークのスペクトルを得た。ナロースキャン分析の範囲はＣｒ２ｐ３ピークの範囲とした。得られたピークは、Ｓｈｉｒｅｌｙ法でバックグラウンドを除去し、いずれの試料においても酸化状態の金属元素を含むことが確認された。
２－９．有機層の厚さ評価１
　有機層の厚さは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により評価した。ＸＰＳ測定は、２－４と同様の条件で行った。アルゴンイオンスパッタ条件は、スパッタ速度を１ｎｍ／ｍｉｎとなる条件とした。このスパッタ速度を用いて、スパッタ時間を、Ｚ方向の試料表面からの距離に換算した。スパッタ時間０分の測定点を、表面（０ｎｍ）とし、表面から深さ２０ｎｍの距離になるまで測定した。表面から深さ２０ｎｍ付近の炭素濃度を基材中の炭素原子濃度とした。試料表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定し、基材の炭素原子濃度よりも１ａｔ％以上高い炭素原子濃度となる最大深さを、有機層の厚さとして評価した。いずれの試料も、有機層の厚さは５ｎｍ以下であった。測定例として、試料３のＸＰＳデプスプロファイルを図７に示す。
２－１０．有機層の厚さ評価２
　有機層の厚さは、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）を用いたＸＰＳデプスプロファイル測定により評価した。ＸＰＳ測定は、２－９と同様の条件で行った。アルコンスパッタ条件は、イオン源：Ａｒ２５００＋、加速電圧：２．５ｋＶ、試料電圧：１００ｎＡ、スパッタ領域：２ｍｍ×２ｍｍ、帯電中和条件１．１Ｖ、イオン銃：７Ｖで行った。スパッタ速度は、標準試料として予めＸ線反射率法（ＸＲＲ）で膜厚を測定したシリコンウェハ上に成膜したオクタデシルトリメトキシシラン（１．６ｎｍ）に対してＡｒ－ＧＣＩＢ測定することによって求めた値（０．０３２ｎｍ／ｍｉｎ）を用いた。
　標準試料の膜厚はＸ線反射率測定（ＸＲＲ）（パナリティカル社製Ｘ‘ｐｅｒｔ　ｐｒｏ）を実施し、反射率プロファイルを得る。得られた反射率プロファイルは、解析ソフトウェア（Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を用いてＰａｒｒａｔｔの多層膜モデル、Ｎｅｖｏｔ－Ｃｒｏｓｅのラフネスの式へのフィッティングにより標準試料の膜厚を得た。次に、標準試料についてＡｒ－ＧＣＩＢ測定を実施し、有機層のスパッタ速度（０．０２９ｎｍ／ｍｉｎ）を得た。試料（有機層）上の有機層の膜厚は得られたスパッタ速度を用いてスパッタ時間をＺ方向の試料表面からの距離に換算した。ＸＲＲの測定、解析条件及びＡｒ－ＧＣＩＢの測定条件はそれぞれ以下の通りである。
（ＸＲＲ測定条件）
装置：Ｘ‘ｐｅｒｔ　ｐｒｏ（パナリティカル）
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｂｅａｍ　Ｏｐｔｉｃｓ
発散スリット：１／４°
マスク：１０ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
散乱防止スリット：１°
Ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ　Ｂｅａｍ　Ｏｐｔｉｃｓ
散乱防止スリット：５．５ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
Ｘ線検出器：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ

Ｐｒｅ　Ｆｉｘ　Ｍｏｄｕｌｅ：Ｐａｒａｌｌｅｌ　ｐｌａｔｅ　Ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ０．２７
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｂｅａｍ　Ｏｐｔｉｃｓ：Ｂｅａｍ　Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ　Ｔｙｐｅ　Ｎｏｎ
Ｓｃａｎ　ｍｏｄｅ：Ｏｍｅｇａ 
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　ａｎｇｌｅ：０．１０５－２．９３５

（ＸＲＲ解析条件）
以下の初期条件を設定する。
Ｌａｙｅｒ　ｓｕｂ：Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｉ（２．４６２３ｇ／ｃｍ3）
Ｌａｙｅｒ　１：Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｏｎｌｙ　ＳｉＯ2（２．７６３３ｇ／ｃｍ3）
Ｌａｙｅｒ　２　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｏｎｌｙ　Ｃ（１．６９４１ｇ／ｃｍ3）

（Ａｒ－ＧＣＩＢ測定条件）
装置：ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ II（アルバック・ファイ製）
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、２５Ｗ、１５ｋｖ
分析領域：１００ｍφ
中和銃条件：２０μＡ
イオ銃条件：７．００ｍＡ
光電子取出角：４５°
Ｔｉｍｅ　ｐｅｒ　ｓｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：１０回
Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
測定インターバル：１０ｍｉｎ
スパッタ―セッティング：２．５ｋＶ
結合エネルギー： Ｃ１ｓ（２７８～２９８ｅＶ）
　このスパッタ速度を用いて、スパッタ時間を、Ｚ方向の試料表面からの距離に換算した。スパッタ時間０分の測定点を、表面（０ｎｍ）とし、スパッタ時間１００分まで測定することで、試料の表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定した。横軸をスパッタ速度から換算した深さ（ｎｍ）、縦軸を表面の炭素（Ｃ１ｓ）濃度を１００％として深さごとにプロットしたデプスプロファイルを描画し、デプスプロファイル曲線の変曲点の横軸から有機層の膜厚を算出した。膜厚は、異なる３か所を測定した平均の値とした。ただし、３カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。結果を表１に示す。測定例として、試料３のＸＰＳのＡＲ－ＧＣＩＢデプスプロファイルを図８に示す。デプスプロファイルの変曲点から得られた膜厚は２．０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２－８．腐食性評価
　試料３及び１０～１２の試料を、常温下で水（製品名：ＣＯＮＴＲＥＸ（登録商標）、ネスレ製）に６０時間浸漬した。その後、目視にて各試料を観察し、局部腐食が、観察されなかったものを『◎』、目視では観察されなかったが顕微鏡でごくわずかに観察されたものを『〇』、目視で観察されたものを『×』として評価した。得られた評価結果を表２に、水に浸漬した後の外観写真を図９に示す。
２－９．水栓金具への有機層の形成
　黄銅にニッケルクロムめっきした水栓金具（品番：ＴＬＧ０４３０５ＪＡ、ＴＯＴＯ（株）製、試料１３、１４）を用いた。処理前に、水栓金具をハンドル部分と本体部分に分解した。試料１３は、本体部分およびハンドル部分のそれぞれについて、めっき層が形成されていない部位に処理剤が触れないようにするため、テープで保護する処理を行った。テープは、カプトンテープ（日東電工製）を用いた。具体的には、ハンドル部分は、めっき層が形成されていない部位を直接テープで覆った。本体部分は、通水路などの内側のめっき層が形成されていない部位に処理剤が浸入しないように、３つの開口部をテープで塞いだ。試料１４は、めっき層が形成されていない部位をテープで保護することをしなかった。
２－９．水栓金具への有機層の形成
　試料各部分は、その表面に付いた汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後、流水で十分に洗い流した。さらに、各部分の中性洗剤を除去するため、イオン交換水で超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去した。ついで、各部分を水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。有機層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業製、製品コードＯ０３７１）をエタノール（富士フイルム和光純薬製、和光一級）に溶解させた溶液を用いた。各部分を処理剤の中に１分以上浸漬して有機層を形成した後、各部分を取り出して、表面の余分な処理液を除去するために、各部分の表面にエタノールを流し掛けて洗浄した。その後、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ、各部分の表面に有機層を固定させた。水栓金具を室温でしばらく放置した後、試料１３の各部分は、付着しているテープを剥がして、めっき層が形成されてない部分を露出させた。
２－１０．水栓金具の腐食性評価
　試料１３及び１４を、常温下で水（製品名：ＣＯＮＴＲＥＸ（登録商標）、ネスレ製）に１６８時間浸漬した。その後、目視にて、めっき層が形成されていない部分を観察した。試料１３は、局部腐食が観察されなかった。一方、試料１４は、めっき層が形成されていない部分に局部腐食が観察された。
（Ｒ－Ｘの確認）
　Ｒ－Ｘの確認はＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳを用いた。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＲ－Ｘの確認）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、照射する１次イオン：209Ｂｉ3 ++、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ2、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ　Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とした。
　処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ18Ｈ39Ｏ3Ｐ）を用いた試料１～８、および１０については、ポジティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝３３５（Ｃ18Ｈ40Ｏ3Ｐ+）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝３３３（Ｃ18Ｈ38Ｏ3Ｐ-）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。
（ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ）
　ＥＳＩ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ測定には、Ｔｒｉｐｌｅ　ＴＯＦ　４６００（ＳＣＩＥＸ社製）を用いた。測定には、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、有機層を形成するために用いた各処理剤を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶（１ｍＬ程度）に移した後に測定する。測定条件は、イオン原：ＥＳＩ／Ｄｕｏ　Ｓｐｒａｙ　Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ、イオンモード（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）、ＩＳ電圧（４５００／－４５００Ｖ）、ソース温度（６００℃）、ＤＰ（１００Ｖ）、ＣＥ（４０Ｖ／－４０Ｖ）でのＭＳ／ＭＳ測定を行った。
　処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ18Ｈ39Ｏ3Ｐ）を用いた試料１～８、および１０については、ＭＳ／ＭＳ分析のポジティブモードにおいてｍ／ｚ＝３３５．３１７（Ｃ18Ｈ40Ｏ3Ｐ+）、ネガティブモードにおいてｍ／ｚ＝３３３．２１４（Ｃ18Ｈ38Ｏ3Ｐ-）、ｍ／ｚ＝７８．９５２（Ｃ18Ｈ38Ｏ3Ｐ-のフラグメントイオンＰＯ3 -）のピークがそれぞれ検出されることを確認した。図１０に、試料３のＱ－ＴＯＦ－ＭＳ／ＭＳ分析により得られたスペクトルを示す。
（Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）がＣおよびＨからなることの確認）
　Ｒの片末端がＣおよびＨからなること及びＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることの確認は表面増強ラマン分光を用いた。
（表面増強ラマンによる確認）
　表面増強ラマン分光分析装置としては、表面増強ラマンセンサとして、特許第６１７９９０５号に記載される透過型表面増強センサ及び共焦点顕微ラマン分光装置としてＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いた。測定には、切り出した基材表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定した。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００　Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行った。
　処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ18Ｈ39Ｏ3Ｐ）を用いた試料１～８、および１０については、ラマンシフト２９３０ｃｍ-1が検出されることでＲの片末端がメチル基であることを確認した。
　また、ラマンシフト２８５０、２９２０ｃｍ-1が検出されることでＲがＣとＨとかるなる炭化水素であることを確認した。
（Ｍ－Ｏ－Ｐ結合の確認）
　Ｍ－Ｏ－Ｐ結合の確認は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、表面増強ラマン分光を用いた。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＭ－Ｏ－Ｐの確認）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、照射する１次イオン：209Ｂｉ3 ++、１次イオン加速電圧２５ｋＶ、パルス幅１０．５ｏｒ７．８ｎｓ、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速９．５ｋＶ、測定範囲（面積）：約５００×５００μｍ2、検出する２次イオン：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ、Ｃｙｃｌｅ　Ｔｉｍｅ：１１０μｓ、スキャン数１６とした。測定結果として、Ｒ－Ｘと金属酸化物元素Ｍの結合体（Ｒ－Ｘ－Ｍ）に由来する二次イオンマススペクトル及びＭ－Ｏ－Ｐに由来する２次イオンマススペクトル（ｍ／ｚ）をそれぞれ得ることで確認した。図１１に試料３のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により得られたネガティブードでの二次イオンマススペクトルを示す。
　不動態層にＣｒを含み、処理剤としてオクタデシルホスホン酸（Ｃ18Ｈ39Ｏ3Ｐ）を用いた試料１～８については、ネガティブモードにおいて、ｍ／ｚ＝４１７（Ｃ18Ｈ38ＰＯ5Ｃｒ-）、ｍ／ｚ＝４４７、（Ｃ18Ｈ37Ｐ2Ｏ5Ｃｒ-）（Ｒ－Ｘ－Ｍ）のいずれかのイオン、１４６（ＰＯ4Ｃｒ-）（Ｏ－Ｍ－Ｏ－Ｐ）のイオンが検出されることを確認した。
（表面増強ラマンによるＭ－Ｏ－Ｐの確認）
　表面増強ラマン分光分析装置としては、表面増強ラマンセンサとして、特許第６１７９９０５号に記載される透過型表面増強センサ及び共焦点顕微ラマン分光装置としてＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０（東京インスツルメンツ）を用いた。測定には、切り出した基材表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定した。測定条件は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ、１．２ｍＷ）、スキャン時間（１０秒）、グレーチング（８００　Ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ）、ピンホールサイズ（１００μｍ）で行った。
　Ｍ－Ｏ－Ｐ結合に由来する信号は、酸化物層上で固定化されるＭ－Ｏ－Ｐ結合の結合状態を事前に第一原理計算ソフトパッケージとしてＭａｔｅｒｉａｌ　Ｓｔｕｄｉｏを用いて推定したラマン信号から帰属を行った。第一原理計算の計算条件として、構造最適化については、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（２＊２＊２）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ　ｍｉｘｉｎｇ（０．０５）、スピン（ＯＮ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行った。また、ラマンスペクトル計算は、使用ソフト（ＣＡＳＴＥＰ）、汎関数（ＬＤＡ／ＣＡ―ＰＺ）、カットオフ（８３０ｅＶ）、Ｋ点（１＊１＊１）、擬ポテンシャル（Ｎｏｒｎ―ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ）、Ｄｅｄｅｎｓｉｔｙ　ｍｉｘｉｎｇ（Ａｌｌ　Ｂａｎｄｓ／ＥＤＦＴ）、スピン（ＯＦＦ）、Ｍｅｔａｌ（ＯＦＦ）で行った。
　　基材の金属元素にクロムを含む試料１～８について、Ｍ－Ｏ－Ｐの各結合状態に由来する信号が検出されることを以下のように確認した。
　ラマンシフト３７７ｃｍ-1、６８４ｃｍ-1、７７２ｃｍ-1、１０１４ｃｍ-1のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にクロム原子が１つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が１つの状態：「結合１」）を含んでいることを確認した。
　ラマンシフト３７２ｃｍ-1、４３３ｃｍ-1、５６７ｃｍ-1、７６６ｃｍ-1、９８２ｃｍ-1のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にクロム原子が２つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が２つの状態：「結合２」）を含んでいることを確認した。
　ラマンシフト４３８ｃｍ-1、５５２ｃｍ-1、９３２ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1のうち２つ以上の信号を検出することで、第一原理計算で得られたホスホン酸にクロム原子が３つ結合した状態（１つのホスホン酸基あたりのＭ－Ｏ－Ｐ結合が３つの状態：「結合３」）を含んでいることを確認した。
　図１２に試料３の透過型表面増強ラマンスペクトルを示す。試料３はラマンシフト３７７ｃｍ-1、６８４ｃｍ-1、７７２ｃｍ-1、１０１４ｃｍ-1、３７２ｃｍ-1、４３３ｃｍ-1、５６７ｃｍ-1、７６６ｃｍ-1、９８２ｃｍ-1、４３８ｃｍ-1、５５２ｃｍ-1、９３２ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1の信号が検出されていることから、ホスホン酸にクロム原子が、結合１、結合２、および結合３の全ての結合を含んでいることを確認した。

Claims (11)

  1. 　金属基材と、
    　前記金属基材の表面に、部分的に形成されためっき層とを備えてなる水栓金具であって、
    　前記金属基材は、銅、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含み、
    　前記めっき層は、クロム及びニッケルからなる群より選らばれる少なくとも１種の金属元素を含み、
    　前記めっき層の上には、前記めっき層の表面に存在する不動態層を介して、有機層がさらに設けられ、
    　前記有機層は、前記不動態層を構成する金属元素（Ｍ）と、ホスホン酸基、リン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種の基（Ｘ）のリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合（Ｍ－Ｏ－Ｐ結合）することによって、前記不動態層と結合し、基Ｘは基Ｒ（Ｒは炭化水素基または炭化水素基内の１ないし２個所に炭素以外の原子を有する基である。）と結合しており、
    　前記金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度が、めっき層の上に設けられた有機層の表面のリン原子濃度よりも低い、水栓金具。
  2. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、条件１に従って測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から算出される、前記金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度が検出下限未満である請求項１に記載の水栓金具。

    　（条件１）
    　Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
    　光電子取出角：４５°
    　分析領域：１００μｍφ
    　スキャン範囲：１５．５－１１００ｅＶ
  3. 　めっき層が形成されていない部分は通水路、またはネジ部である、請求項１又は２に記載の水栓金具。
  4. 　前記金属基材は合金で構成される、請求項１～３のいずれか１項に記載の水栓金具。
  5. 　前記有機層は、Ｒの片末端（Ｘとの結合端ではない側の端部）がＣおよびＨからなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の水栓金具。
  6. 　前記有機層は、Ｘがホスホン酸からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の水栓金具。
  7. 　前記有機層はフッ素原子を含有しない、請求項１～６のいずれか１項に記載の水栓金具。
  8. 　前記有機層は自己組織化単分子膜である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水栓金具。
  9. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、条件１に従って測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から算出される、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面のリン原子濃度が１．０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の水栓金具。

    　（条件１）
    　Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
    　光電子取出角：４５°
    　分析領域：１００μｍφ
    　スキャン範囲：１５．５－１１００ｅＶ
  10. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、条件１に従って測定されるＣ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて算出される、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面の炭素原子濃度が３５ａｔ％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の水栓金具。

    　（条件１）
    　Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
    　光電子取出角：４５°
    　分析領域：１００μｍφ
    　スキャン範囲：１５．５－１１００ｅＶ
  11. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、条件１に従って測定されるＯ１ｓスペクトル及び金属スペクトルのピーク面積から算出される、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面の酸素原子／金属原子濃度比（Ｏ／Ｍ比）が１．４以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水栓金具。

    　（条件１）
    　Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線（出力２５Ｗ）
    　光電子取出角：４５°
    　分析領域：１００μｍφ
    　スキャン範囲：１５．５－１１００ｅＶ
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