JP2013185216A

JP2013185216A - 積層体、及び積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2013185216A
Application number: JP2012051768A
Authority: JP
Inventors: Christopher Cordonier; クリストファーコルドニエ; Hideo Honma; 英夫本間
Original assignee: Kanto Gakuin School Corp
Current assignee: Kanto Gakuin School Corp
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2013-09-19

Abstract

【課題】簡便に、密着性のよい積層体を得る方法を提供する。
【解決手段】基板１１の一方の面に金属酸化膜１２を形成する工程と、前記金属酸化膜を焼成して金属酸化膜焼結体１２ａとなし、基板との密着性が強固で、かつ微細なポアが形成された多孔質を得る工程と、触媒溶液に浸漬して、前記焼結体に選択的に触媒層１３を付与する工程と、めっき溶液に浸漬して、前記焼結体に選択的に無電解めっき膜１４を施す工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、及び積層体の製造方法に関する。

回路基板等において、絶縁性基体の表面に選択的に無電解めっきを施す技術が知られている。選択的な無電解めっきには例えば、無電解めっき反応に必要とされる触媒を基体表面に選択的に付与しておくことで、触媒層の存在する領域にのみ選択的に無電解めっき層を析出させる方法がある。

しかしながら、平滑な基体上に無電解めっきを施す場合、基体とめっき被膜の密着性が乏しく、実用に耐えない場合がある。特にＣｕやＮｉ等の無電解めっきでは、基体との密着性が不足して剥がれを生じたり、厚みを得ることが難しかったりするという問題があった。

そこで近年、このような基体表面に金属酸化膜を形成し、当該金属酸化膜上に触媒を付与して選択的に無電解めっきを得ようとする技術の開発されてきている。例えば、特許文献１には、無電解めっき用の触媒が表面に付着或いは内部に含有している金属酸化膜を形成してパターニングし、その上に無電解めっきを施す技術が記載されている。

特開２００１−３２０８６号公報

しかしながら特許文献１の技術では、金属酸化膜をゾルゲル法で形成してから別途レジスト樹脂パターンを用いた繊細なエッチングを行うため、工程が煩雑になってしまう上、微細なパターンには対応しきれないという問題がある。

そこで本発明は、簡便に密着性のよい積層体を得る方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、基板の一方の面に金属酸化膜を形成する工程と、前記金属酸化膜を焼成して、該金属酸化膜の焼結体を得る工程と、触媒溶液に浸漬して、前記焼結体に選択的に触媒を付与する工程と、めっき溶液に浸漬して、前記焼結体に選択的に無電解めっきを施す工程と、を備える。

また、本発明の別の態様に係る積層体の製造方法は、基板の一方の面に光触媒膜を形成する工程と、前記光触媒膜を焼成して、該光触媒膜の焼結体を得る工程と、前記焼結体表面に撥水性塗膜を形成する工程と、所定の露光パターンを有するフォトマスクを前記撥水性塗膜上に戴置し、該フォトマスクを介して紫外光を照射する工程と、触媒溶液に浸漬して、露光領域に選択的に触媒を付与する工程と、めっき溶液に浸漬して、前記露光領域に選択的に無電解めっきを施す工程と、を備える。

さらに、本発明の他の態様に係る積層体の製造方法は、基板の一方の面に撥水性の光触媒膜を形成する工程と、所定の露光パターンを有するフォトマスクを前記撥水性塗膜上に戴置し、該フォトマスクを介して紫外光を照射する工程と、前記撥水性の光触媒膜を焼成して、該撥水性の光触媒膜の焼結体を得る工程と、触媒溶液に浸漬して、露光領域に選択的に触媒を付与する工程と、めっき溶液に浸漬して、前記露光領域に選択的に無電解めっきを施す工程と、を備える。

簡便に密着性のよい積層体を得る方法を提供できる。

第一の実施形態に係る積層体の製造方法の一例を説明するための断面図。第二の実施形態に係る積層体の製造方法の一例を説明するための断面図。第三の実施形態に係る積層体の製造方法の一例を説明するための断面図。（Ａ）実施例５で作製した積層体の表裏面を撮影した写真、（Ｂ）実施例６で作製した積層体の表裏面を撮影した写真、（Ｃ）実施例７で作製した積層体の表裏面を撮影した写真。実施例８で作製した積層体の表面を撮影した写真。実施例９で作製した積層体の表面を撮影した写真。実施例１１で作製した積層体の表面を撮影した写真。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜第一の実施形態＞
図１は、本実施形態に係る積層体の製造方法の一例を説明するための断面図である。

（第１の工程）
まず、図１（Ａ）に示すように、基板１１の表面に選択性塗膜１２を成膜する。選択性塗膜１２は、金属酸化物を含有する金属酸化膜である。以下、選択性塗膜１２は金属酸化膜１２と称するものとする。

なお、基板１１は有機材料や無機材料、及び無機系材料と有機系材料の混合材料等、一般的な基板材料のいずれのものであっても良い。具体的に、基板１１に用いられる材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの可撓性プラスチック基板に代表される有機材料、及び、ガラス、セラミックス、石英、シリコンウエハ、金属等に代表される無機材料である。さらに、離型フィルム上に形成した熱硬化系樹脂あるいは光硬化系樹脂等の架橋構造を有する基板でもかまわない。ここでは例えば、耐熱性を有するガラス基板が好適である。

金属酸化膜１２は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法等、一般的な成膜技術の何れを用いてもよい。具体的に、物理的気相成長法（ＰＶＤ）としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等が挙げられる。化学的気相成長法（ＣＶＤ）としては、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＲＦプラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザＣＶＤ、ＡＬＥ（原子層エピタキシー法）等が挙げられる。液相成長法としては、陽極酸化法、電着法、塗布法、ゾルゲル法等が挙げられる。

なお、選択的に無電解めっき膜を形成（パターニング）する場合には、特に塗布法による成膜が望ましい。中でも、オフセット印刷やスクリーン印刷等の印刷法によって所定のパターンを印刷すれば、別途パターニングを行う必要がない。また、感光剤を含む金属酸化膜前駆体膜を全面に成膜して紫外光を照射することで金属酸化膜１２の所定のパターンを得てもよい。金属酸化膜前駆体膜とは、現像処理によりパターンを形成可能なネガ型又はポジ型の感光性膜である。

金属酸化膜１２に含まれる金属酸化物を構成する金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、ウラニウム（Ｕ）を含む群より選択された何れか一つまたは二つ以上の金属である。

、
なお、本実施形態においては、特にチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）より選択された何れか一つまたは二つ以上の金属が好ましい。

、
また、上記の金属が形成する金属酸化物として、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、そしてこれらの塩、合金が望ましい。塩としては即ち、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_７Ｔｉ_３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、タンタル酸ナトリウム（ＴａＮａＯ_３）、ジルコン酸ナトリウム(Ｎａ_２ＺｒＯ_３)、ハフニウム酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_７Ｈｆ_３）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_４Ｗ）等が挙げられる。中でも好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）である。

（第２の工程）
本工程では、図１（Ｂ）に示すように、金属酸化膜１２のパターンが形成された基板１１を加熱処理（焼成）して金属酸化膜１２を焼結し、金属酸化膜焼結体１２ａを得る。

第１の工程で成膜される金属酸化膜１２は後の工程で形成されるめっき膜１４の下地層となるため、基板１１及びめっき膜１４に対する密着性が最も重要である。しかしながら、このままでは密着性が不十分であるため、本工程において金属酸化膜１２を焼結することによって金属酸化膜焼結体１２ａを形成し、これらを大幅に向上させる。

金属酸化膜焼結体１２ａは例えば、３００℃〜基板の破壊温度の温度条件下において１〜２００分焼成され、焼結によって基板１１と強固に密着する。また、金属酸化膜焼結体１２ａは、焼結により微細なポアが形成される多孔質セラミックスとなる。このような多孔質セラミックスのポアによってアンカー効果が生じるため、後述の無電解めっき膜を強固に密着させる。なお、その表面粗さは金属の錯体構造、溶剤、昇温、温度、焼結時の雰囲気ガス等によってナノ単位で制御可能である。

以降の処理については、無電解めっき処理工程とそれに伴う一般的な前工程を行えばよい。これについては、例えば「特開２００６−２１９７１５号」等に記載されているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、金属酸化膜焼結体１２ａに触媒が付与され、無電解めっきが施されれば足りる。以下、具体的に説明する。

（第３の工程）
本工程では、図１（Ｃ）に示すように、金属酸化膜焼結体１２ａの表面に紫外光を照射する。

具体的に本工程では、基板１１ごと光源から照射される紫外光に露光させて、金属酸化膜焼結体１２ａの表面を改質させる。なお、基板１１が紫外光による影響を受け易い材料からなる場合には、基板１１をマスクし金属酸化膜焼結体１２ａのみを露光させてもよい。

紫外光は波長１８０〜４００ｎｍ程度のものが望ましく、その照射強度は１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２程度が望ましい。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ブラックライト（ＢＬＢ）、殺菌ランプ、ＤＵＶランプやエキシマランプ等を用いることが可能である。これにより、金属酸化膜焼結体１２ａの表面分子が切断されてイオン化し親水性基が生成される。これにより、後の触媒付与工程における触媒吸着性が増大する。また、本工程は必ずしも必要なく、特に金属酸化膜焼結体１２ａが既に十分な親水性を有している場合には省略される。

（第４の工程）
本工程では、図１（Ｄ）に示すように、金属酸化膜焼結体１２ａが形成された基板１１をアルカリ処理に付す。

具体的に本工程では、アルカリ溶液に基板１１ごと浸漬することでアルカリ処理を行い、金属酸化膜焼結体１２ａの表面を改質させる。利用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液や、ノニオン系および／またはアニオン系界面活性剤が好適である。例えば、２−アミノチオエタノール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等である。

これにより、金属酸化膜焼結体１２ａの表面の分極性（⁻ＯＨ基）が増大し、表面粗さも増す。これにより、触媒吸着性と、後述の無電解めっき膜の密着性がさらに増大する。なお、金属酸化膜焼結体１２ａは既に十分な粗化表面を有しているため、本工程についても必ずしも行う必要はない。

（第５の工程）
本工程では、図１（Ｅ）に示すように、金属酸化膜焼結体１２ａ表面に触媒を付与する。

具体的に本工程では、少なくとも第１及び２の工程を経た金属酸化膜焼結体１２ａ上に触媒をシーディングし、触媒層１３を形成するものである。なお、触媒化の方法としては、キャタリスト−アクセラレータ法、センシタイジング−アクティベーティング法、アクティベーティング法等、どのような方法を用いてもよい。また、触媒物質としても、パラジウム、ルテニウム、白金等、どのようなものを用いてもよい。

なお本実施形態では、基板１１ごと、例えば塩化パラジウム等を含有する触媒溶液に浸漬した後、水洗すれば足りる。この際、多数の微細なポアが形成された金属酸化膜焼結体１２ａが選択的にパラジウム触媒を吸着するため、パターン化された触媒層１３を得ることが可能である。

（第６の工程）
本工程では、図１（Ｆ）に示すように、活性化処理によって触媒を吸着した金属酸化膜焼結体１２ａ（触媒層１３）を活性化する。

具体的に活性化処理は、所定の活性化処理液に基板１１ごと浸漬させることで行われる。活性化処理液としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、ヒドラジン、塩化スズ、ホルマリン、次亜リン酸、水酸化ホウ素化合物、アミンボラン化合物等を含有するものが挙げられる。なお、本工程についても必ずしも行う必要はない。

（第７の工程）
最後に、図１（Ｇ）に示すように、無電解めっき処理を行い、金属酸化膜焼結体１２ａ上にめっき膜１４を形成する。

具体的に本工程では、少なくとも第１，２，及び５の工程を経た基板１１ごと無電解めっき浴に浸漬して、金属酸化膜焼結体１２ａ上にめっき膜１４を析出される。この際、金属酸化膜焼結体１２ａ表面には十分な量の触媒を担持する触媒層１３が形成されているため、金属酸化膜焼結体１２ａ上にのみめっき膜１４が析出する。またその際、めっき膜１４は金属酸化膜焼結体１２ａの表面に形成される微細なポア内に滲入し、該焼結体１２ａと強固に密着する。

なお、めっき膜１４を構成する金属としては、適宜慣用のめっき金属を用いることが可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの合金が挙げられる。また、めっき膜１４は単層膜に限るものではなく、積層膜や共析膜であってもよい。

以上、本発明の第一の実施形態について説明した。上記のように、本実施形態では、金属酸化膜焼結体１２ａとめっき膜１４とは、ＵＶや化学的エッチング等による表面改質を行わなくとも、アンカー効果による物理的密着性と、化学結合（錯化結合）による化学的密着性とを兼ね備えている。また、金属酸化膜焼結体１２ａと基板１１とは、焼結による物理的な密着性と、化学結合（共有結合）による化学的な密着性と、を兼ね備える。これにより、表面が平滑な基板に対しても、高い密着性を有するめっき膜を成膜することが可能となる。

また、特にガラス基板を用いる場合、めっき膜のガラス基板に対する密着性が乏しいために従来はガラス基板を粗化する必要があった。しかしながら本発明においては、ガラス基板を一切損傷させないため触媒の吸着やめっき膜が成膜される領域がパターン外に及ぶことが抑制される。これにより、精緻なパターンが要求される場合においても、パターン間の絶縁性を保つことができる。

さらに、金属酸化膜は印刷法や感光性材料を用いてパターニング可能であるため、別途レジストを用いたパターニング工程を設ける必要が無い。

＜第二の実施形態＞
次に、第二の実施形態について説明する。図２は、本実施形態に係る積層体の製造方法の一例を説明するための断面図である。なお、本実施の形態においては、第一の実施の形態における構成と同様の構成を有するものについては同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、選択性塗膜として光触媒膜を用い、その光触媒活性を用いてパターニングを行うものである。

（第１の工程）
まず、図２（Ａ）に示すように、基板１１の表面に選択性塗膜２２を成膜する。選択性塗膜２２は、光触媒活性を有する光触媒物質を含有する光触媒性膜である。以下、選択性塗膜２２は光触媒膜２２と称するものとする。

光触媒作用を発現する材料としては、光触媒活性を有するどのような金属酸化物を用いてもよいが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ₃）、等の酸化物と、その塩である。中でも特に好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）である。

光触媒膜２２は、上述の一般的な成膜技術の何れを用いてもよいが、ゾルゲル法、スパッタリング法、あるいは蒸着法が好ましい。中でも特に、膜厚や形態の制御が容易で安価なゾルゲル法が好適である。本実施形態では、例えば調整した酸化チタンゾルをディップコート法等で基板１１表面をコートすることで光触媒膜２２を成膜できる。

（第２の工程）
本工程では、図２（Ｂ）に示すように、表面に光触媒膜２２が形成された基板１１を加熱処理（焼成）して光触媒膜２２を焼結し、光触媒膜焼結体２２ａを得る。

光触媒膜焼結体２２ａは例えば、３００℃〜基板の破壊温度の温度条件下において１〜２００分焼成され、焼結によって基板１１と強固に密着する。また、光触媒膜焼結体２２ａは、焼結により微細なポアが形成される多孔質セラミックスとなる。このような多孔質セラミックスは、ポアによって生じるアンカー効果により、後述の無電解めっき膜を強固に密着させる。なお、その表面粗さは金属の錯体構造、溶剤、昇温、温度、焼結時の雰囲気ガス等によってナノ単位で制御可能である。

（第３の工程）
本工程では、図２（Ｃ）に示すように、光触媒膜焼結体２２ａの表面を撥水性塗膜２３で被覆する。

具体的に本工程では、光触媒膜焼結体２２ａの表面に撥水性の塗膜を形成し、該表面を疎水性に改質する。撥水性塗膜２３は、疎水性を有する膜成分により構成される薄膜であれば特に限定されるものではなく、適宜選択することが可能である。ここでは、化学結合により強固に基板へと密着して高化学強度、及び高機械強度が実現可能な上、後述のパターニング工程において高精度な品質を得られることから、撥水性の自己組織化単分子膜を採用することが好ましい。このような自己組織化単分子膜としては、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰ）等が挙げられる。なお、光触媒膜焼結体２２ａと撥水性塗膜２３との結合様式はどのようなものであってもよいが、安定な撥水性塗膜２３の形成のためには、結合様式は共有結合であることが望ましい。

このような撥水性塗膜２３は上述のどのような方法を用いて成膜してもよいが、自己組織化単分子膜を形成する観点からは、熱化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成されることが望ましい。

（第４の工程）
本工程は、図２（Ｄ）に示すように、撥水性塗膜２３に光を照射する。

具体的に本工程では、所定パターン領域をフォトマスク９で遮光し、撥水性塗膜２３の表面全体に対して光を照射する。これにより、マスクされていない露光領域においては光触媒が活性化することで自己組織化単分子が分解除去されて光触媒膜焼結体２２ａが露出する。一方、マスクされた非露光領域においては、光触媒が活性化されないため撥水性塗膜の自己組織化単分子は維持される。

なお、このような光は波長１８０〜４００ｎｍ程度の紫外光が望ましく、その照射強度は１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２程度が望ましい。

（第５の工程）〜（第８の工程）
以降の工程（図２（Ｅ）〜（Ｈ）、第５の工程；アルカリ処理、第６の工程；触媒付与、第７の工程；活性化処理、第８の工程；無電解めっき）は、第一の実施形態と同様に無電解めっき処理工程とそれに伴う一般的な前工程であるので、その詳細な説明は省略する。必ずしもこれに限定されるものではなく、光触媒膜焼結体２２ａに触媒が付与され無電解めっきが施されれば足りる。

なお、撥水性塗膜２３で保護された領域においては、第５〜８の工程における各処理の効果は殆ど及ばない。即ち、撥水性塗膜２３で保護された領域は処理溶液を撥水するため、アルカリ溶液による表面の粗化効果、触媒溶液による触媒付与効果、活性化処理溶液による触媒の活性化効果、無電解めっき溶液によるめっき膜の成膜効果は、親水性の光触媒膜焼結体２２ａ表面にのみ発現する。これによって、所望のパターンのめっき膜１４が得られる。

以上、本発明の第二の実施形態について説明した。上記のように、本実施形態では、光触媒膜焼結体２２ａとめっき膜１４とは、ＵＶや化学的エッチング等による表面改質を行わなくとも、アンカー効果による物理的密着性と、化学結合（錯化結合）による化学的密着性とを兼ね備えている。さらに、光触媒膜焼結体２２ａと基板１１とは、焼結による物理的な密着性と、化学結合（共有結合）による化学的な密着性と、を兼ね備えるため、表面が平滑な基板に対しても、高い密着性を有するめっき膜を成膜することが可能となる。

さらに、光触媒膜焼結体２２ａを撥水性塗膜２３で保護し、光触媒活性を発現させて撥水性塗膜２３を分解除去するパターニング方法を取ることで、別途化学的なレジスト等を設ける必要がなく、フォトマスクを用いた簡便なパターニングが実現可能である。

＜第三の実施形態＞
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。図３は、本実施形態に係る積層体の製造方法の一例を説明するための断面図である。なお、本実施の形態においては、第一又は第二の実施の形態における構成と同様の構成を有するものについては同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。

本実施形態では、選択性塗膜として撥水性光触媒膜を用いる点、及び、光照射工程（パターニング）よりも前に焼成工程を行う点で、第二の実施形態とは異なっている。

（第１の工程）
まず、図３（Ａ）に示すように、基板１１の表面に選択性塗膜３２を成膜する。選択性塗膜３２は、光触媒活性を有する光触媒物質と疎水性を有する疎水性物質とを含む撥水性光触媒膜である。以下、選択性塗膜３２は、撥水性光触媒膜３２と称する。

このような撥水性光触媒膜３２は上記どのような方法で成膜してもよいが、例えば、上述の光触媒膜２２のゾル溶液に上述の自己組織化単分子を混合した感光性ゾル溶液を使用することにより成膜できる。なお、光触媒膜２２を予め成膜しておき、その上から撥水性光触媒膜３２をさらに積層してもよい。

（第２の工程）
本工程は、図３（Ｂ）に示すように、撥水性光触媒膜３２に光を照射する。

具体的に本工程では、所定パターン領域をフォトマスク９で遮光し、撥水性光触媒膜３２の表面全体に対して光を照射する。これにより、マスクされていない露光領域においては光触媒が活性化して光誘起反応した化合物が生じる。一方、マスクされた非露光領域においては、光触媒が活性化されないため撥水性光触媒膜３２はそのまま維持される。

（第３の工程）
本工程では、図３（Ｃ）に示すように、表面に撥水性光触媒膜３２が形成された基板１１を加熱処理（焼成）して撥水性光触媒膜３２を焼結し、撥水性光触媒膜焼結体３２ａを得る。

撥水性光触媒膜焼結体３２ａは例えば、３００℃〜基板の破壊温度の温度条件下において、１〜２００分焼成され、焼結によって基板１１と強固に密着する。また、撥水性光触媒膜焼結体３２ａは、焼結により微細なポアが形成される多孔質セラミックスとなる。このような多孔質セラミックスは、ポアによって生じるアンカー効果により、後述の無電解めっき膜を強固に密着させる。なお、その表面粗さは金属の錯体構造、溶剤、昇温、温度、焼結時の雰囲気ガス等によってナノ単位で制御可能である。

（第４の工程）〜（第７の工程）
以降の処理（図３（Ｄ）〜（Ｇ）、第４の工程；アルカリ処理、第５の工程；触媒付与、第６の工程；活性化処理、第７の工程；無電解めっき）は、第一の実施形態と同様に無電解めっき処理工程とそれに伴う一般的な前工程であるので、その詳細な説明は省略する。必ずしもこれに限定されるものではなく、撥水性光触媒膜焼結体３２ａに触媒が付与され無電解めっきが施されれば足りる。

ゾル溶液とＯＤＳとが光と反応し、焼成後の露光領域は、非露光領域よりもパラジウムの吸着力が増大する。よって、触媒溶液による触媒付与効果、活性化処理溶液による触媒の活性化効果、無電解めっき溶液によるめっき膜の成膜効果は、露光領域にのみ発現する。その結果、所望のパターンの積層体を得ることができる。

以上、本発明の第三の実施形態について説明した。上記のように、本実施形態では、
撥水性光触媒膜焼結体３２ａとめっき膜１４とは、ＵＶや化学的エッチング等による表面改質を行わなくとも、アンカー効果による物理的密着性と、化学結合（錯化結合）による化学的密着性とを兼ね備えている。さらに、撥水性光触媒膜焼結体３２ａと基板１１とは、焼結による物理的な密着性と、化学結合（共有結合）による化学的な密着性と、を兼ね備えるため、表面が平滑な基板に対しても、高い密着性を有するめっき膜を成膜することが可能となる。

さらに、自己組織化単分子を含有する光触媒ゾルを用いることによって、別途撥水性塗膜を形成する工程を省略できる。また、別途化学的なレジスト等を設ける必要がなく、フォトマスクを用いた露光による簡便なパターニングが実現可能である。

以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

[ゾル溶液の調整]
以下に示す成分を混合し、１時間撹拌して塗布液を調整した。

＜実施例１＞
エタノール２５ｍｌ
ブタノール１０ｍｌ
乳酸エチル５ｍｌ
2,5-ペンタジオン２．５ｍｌ
チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド３．５ｍｌ
水０．２５ｍｌ

＜実施例２＞
エタノール２５ｍｌ
ブタノール１０ｍｌ
乳酸エチル５ｍｌ
2,5-ペンタジオン２．５ｍｌ
ニオビウム（Ｖ）エトキシド３．０ｍｌ
水０．２５ｍｌ
ジエタノールアミン１ｍｌ

＜実施例３＞
4-(2-Nitrobenzyloxycarbonyl)catechol titanium complex １．１５ｇ
ＤＭＡ２．５ｍｌ
乳酸エチル２．５ｍｌ

＜実施例４＞
実施例１で調整した溶液１ｍｌ
ＯＤＳ１ｍｌ

[積層体の作製]
次に、上記実施例１〜４で調整した塗布液を用いて、積層体を作製した。

＜実施例５＞
無アルカリガラス基板（０．７ｍｍホウケイ酸ガラスｔｙｐｅ３.３；ＴｅｍｐａｘＦｌｏａｔ；ショット社製）を用意し、一方の表面に実施例１で調整したチタンゾル溶液を、スピンコート法で所定の面に塗布した。これを１００℃で１０分乾燥させ、５００℃で１時間焼成して、基板上の一方の表面に焼結体を有する試料を得た。
この試料を浴温度６０℃、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスした。次に、浴温度４５℃、１００ｇ／Ｌのクリーナーコンディショナー液（Ｃ／Ｃ２３１；ＤＯＷ社製）に１分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、０．３ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、３０ｇ／Ｌの次亜リン酸水溶液に２分間浸漬してさらに水でリンスした。その後、以下のめっき浴に５分間浸漬した。

めっき浴の組成：
クエン酸三ナトリウム１５ｇ
硫酸ニッケル・六水和物３ｇ
硫酸銅・五水和物７ｇ
ほう酸１５ｇ
水酸化リチウム・一水和物０．１ｇ
サーフィノール４６５０．１ｇ
次亜リン酸・一水和物１９．４ｇ
水酸化ナトリウム５．５５ｇ（ｐＨ９に調整）
水浴液量を１Ｌに調整

＜実施例６＞
実施例５で使用したチタンゾル溶液を、実施例２で調整したニオブゾル溶液に換えて、同様の操作を行った。
＜実施例７＞
実施例６で使用した無アルカリガラス基板をソーダ石灰ガラス基板（１ｍｍフロート板ガラス；日本板硝子社製）に換えて、同様の操作を行った。

＜実施例８＞
無アルカリガラス基板（０．７ｍｍホウケイ酸ガラスｔｙｐｅ３.３；ＴｅｍｐａｘＦｌｏａｔ；ショット社製）を用意し、一方の表面に実施例３で調整した感光性錯体塗布液を、スピンコート法で塗布した。これを１００℃で１０分乾燥させた後、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスクを焼結体上に戴置し、試料表面に波長３１０ｎｍ（超高圧水銀ランプ照射装置；Ｕｓｈｉｏ２５０Ｗ平行光）を照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２で５分間照射した。次に、５ｗｔ．％のＴＭＡＨ水溶液で１分間浸漬による現像し、パターン化膜を得た。これを５００℃で１時間焼成して、基板上に所定パターンの焼結体を得た。
この試料を浴温度６０℃、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスした。次に、浴温度４５℃、１００ｇ／Ｌのクリーナーコンディショナー液（Ｃ／Ｃ２３１；ＤＯＷ社製）に１分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、０．３ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、３０ｇ／Ｌの次亜リン酸水溶液に２分間浸漬してさらに水でリンスした。その後、実施例５に記載のめっき浴に５分間浸漬した。

＜実施例９＞
無アルカリガラス基板（０．７ｍｍホウケイ酸ガラスｔｙｐｅ３.３；ＴｅｍｐａｘＦｌｏａｔ；ショット社製）を用意し、一方の表面に実施例１で調整したチタンゾル溶液をスピンコート法で塗布した。これを１００℃で１０分乾燥させ、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスクを試料表面上に戴置して波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外光（低圧水銀ランプ照射装置；江東電気社製）を、λ＝１８５ｎｍ；８ｍＷ／ｃｍ^２、λ＝２５４ｎｍ；６０ｍＷ／ｃｍ^２で１分間照射した。次に、５ｗｔ．％のＴＭＡＨ水溶液で１分間浸漬による現像し、パターン化Ｔｉゾル膜を得た。５００℃で１時間焼成して、基板上に所定パターンの焼結体を得た。
この試料を浴温度６０℃、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスした。次に、浴温度４５℃、１００ｇ／Ｌのクリーナーコンディショナー液（Ｃ／Ｃ２３１；ＤＯＷ社製）に１分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、０．３ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、３０ｇ／Ｌの次亜リン酸水溶液に２分間浸漬してさらに水でリンスした。その後、実施例５に記載のめっき浴に５分間浸漬した。

＜実施例１０＞
無アルカリガラス基板（０．７ｍｍホウケイ酸ガラスｔｙｐｅ３.３；ＴｅｍｐａｘＦｌｏａｔ；ショット社製）を用意し、一方の表面に実施例１で調整したチタンゾル溶液をスピンコート法で塗布した。これを１００℃で１０分乾燥させ、５００℃で１時間焼成して、基板上に焼結体を得た。
次に、イソプロパノール２００ｍｌにオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）２０μｌを添加した溶液を調整し、ここに試料を浴温度５０℃で１０分間浸漬させた。取り出した試料はエタノールで洗浄、乾燥させ、水の接触角が向上したことを目視で確認した。次に、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスクを焼結体上に戴置し、試料表面に波長３６５ｎｍの紫外光（紫外線蛍光ランプ照射装置）を照射強度２．５ｍＷ／ｃｍ^２で５分間照射した。
その後、試料を浴温度４５℃、０．３ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスした後、浴温度４５℃、３０ｇ／Ｌの次亜リン酸水溶液に２分間浸漬してさらに水でリンスした。そして、実施例５に記載のめっき浴に５分間浸漬した。

＜実施例１１＞
実施例１０で使用したチタンゾル溶液を、実施例２で調整したニオブゾル溶液に換えて、同様の操作を行った。

＜実施例１２＞
実施例１１で使用した無アルカリガラス基板をソーダ石灰ガラス基板（１ｍｍフロート板ガラス；日本板硝子社製）に換えて、同様の操作を行った。

＜実施例１３＞
無アルカリガラス（０．７ｍｍホウケイ酸ガラスｔｙｐｅ３.３；ＴｅｍｐａｘＦｌｏａｔ；ショット社製）を用意し、一方の表面に実施例４で調整したＯＤＳ含有感光性チタンゾル溶液をスピンコート法で塗布して、１００℃で１０分乾燥させ、撥水性の酸化チタン膜を得た。これに所定のパターンの露光領域を有するフォトマスクを戴置し、試料表面に波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外光（低圧水銀ランプ照射装置；江東電気社製）を照射強度（λ＝１８５ｎｍで）８ｍＷ／ｃｍ^２と（λ＝２５４ｎｍで）６０ｍＷ／ｃｍ^２で５分間照射した。その後、試料を５００℃で１時間焼成して、基板上に焼結体を得た。
この試料を浴温度６０℃、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスした。次に、浴温度４５℃、１００ｇ／Ｌのクリーナーコンディショナー液（Ｃ／Ｃ２３１；ＤＯＷ社製）に１分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、０．３ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬して水でリンスし、浴温度４５℃、３０ｇ／Ｌの次亜リン酸水溶液に２分間浸漬してさらに水でリンスした。その後、実施例５に記載のめっき浴に５分間浸漬した。

[積層体の評価]
図４（Ａ）〜（Ｃ）に、実施例５〜７で作製した積層体の表裏面を撮影した写真を示す。それぞれ、ゾル塗布面のみに銅−ニッケル−リン合金が析出していることを確認した。

図５に実施例８で作製した積層体の表面を撮影した写真を、図６に実施例９で作製した積層体の表面を撮影した写真を、図７に実施例１１で作製した積層体の表面を撮影した写真を示す。それぞれ、塗布面の照射領域にのみ銅−ニッケル−リン合金が析出していることを確認した。また、実施例１０，１２，１３で作製した積層体についても、それぞれ塗布面の照射領域にのみ銅−ニッケル−リン合金が析出していることを確認した。

９：フォトマスク、１１：基板、１２：金属酸化膜、１２ａ：金属酸化膜焼結体、１３：触媒層、１４：めっき膜、２２：光触媒膜、２２ａ：光触媒膜焼結体、２３：撥水性塗膜、２３：光触媒膜、３２：撥水性光触媒膜、３２ａ：水性光触媒膜焼結体。

Claims

基板の一方の面に金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜を焼成して、該金属酸化膜の焼結体を得る工程と、
触媒溶液に浸漬して、前記焼結体に選択的に触媒を付与する工程と、
めっき溶液に浸漬して、前記焼結体に選択的に無電解めっきを施す工程と、を備える
ことを特徴とする積層体の製造方法。
請求項１に記載の積層体の製造方法であって、
前記金属酸化膜は、酸化チタン、酸化ニオブ、又は、ニオブ酸ナトリウムの何れかを含んでいる
ことを特徴とする積層体の製造方法。
基板の一方の面に光触媒膜を形成する工程と、
前記光触媒膜を焼成して、該光触媒膜の焼結体を得る工程と、
前記焼結体表面に撥水性塗膜を形成する工程と、
所定の露光パターンを有するフォトマスクを前記撥水性塗膜上に戴置し、該フォトマスクを介して紫外光を照射する工程と、
触媒溶液に浸漬して、露光領域に選択的に触媒を付与する工程と、
めっき溶液に浸漬して、前記露光領域に選択的に無電解めっきを施す工程と、を備える
ことを特徴とする積層体の製造方法。
基板の一方の面に撥水性を有する光触媒膜を形成する工程と、
所定の露光パターンを有するフォトマスクを前記撥水性塗膜上に戴置し、該フォトマスクを介して紫外光を照射する工程と、
前記撥水性の光触媒膜を焼成して、該撥水性の光触媒膜の焼結体を得る工程と、
触媒溶液に浸漬して、露光領域に選択的に触媒を付与する工程と、
めっき溶液に浸漬して、前記露光領域に選択的に無電解めっきを施す工程と、を備える
ことを特徴とする積層体の製造方法。
請求項３又は４に記載の積層体の製造方法であって、
前記光触媒膜は、酸化チタン、酸化ニオブ、又は、ニオブ酸ナトリウムの何れかを含んでいる
ことを特徴とする積層体の製造方法。
基板上の所定のパターン領域に形成される金属酸化膜の焼結体と、
前記焼結体の表面に形成される触媒層と、
前記触媒層の表面に形成される無電解めっき膜と、を備える
ことを特徴とする積層体。
請求項６に記載の積層体の製造方法であって、
前記金属酸化膜は、酸化チタン、酸化ニオブ、又は、ニオブ酸ナトリウムの何れかを含んでいる
ことを特徴とする積層体。
基板上に形成される光触媒膜の焼結体と、
前記焼結体の表面に所定のパターン領域に形成される触媒層と、
前記所定のパターン領域以外の領域に形成される撥水性塗膜と、
前記触媒層の表面に形成される無電解めっき膜と、を備える
ことを特徴とする積層体。
基板上に形成される光触媒膜の焼結体と、
前記焼結体の表面に所定のパターン領域に形成される触媒層と、
前記触媒層の表面に形成される無電解めっき膜と、を備え、
前記所定のパターン領域以外の領域は、撥水性を有している
ことを特徴とする積層体。
請求項７又は８に記載の積層体であって、
前記光触媒膜は、酸化チタン、酸化ニオブ、又は、ニオブ酸ナトリウムの何れかを含んでいる
ことを特徴とする積層体。