JP2020164977A - 水栓金具 - Google Patents
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Abstract
Description
水栓金具の表面にこれらの汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって表面の汚れを落とし原状を回復させることが通例行われている。具体的には、洗剤や水道水を利用して布やスポンジなどで水栓金具の表面をこするなどの作業によりこれらの汚れを落とす。そのため、水栓金具に対して、汚れの取れやすさ、つまり易除去性が求められている。
金属基材と、
前記金属基材の表面に、部分的に形成されためっき層とを備えてなる水栓金具であって、
前記金属基材は、銅、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含み、
前記めっき層は、クロム及びニッケルからなる群より選らばれる少なくとも1種の金属元素を含み、
前記めっき層の上には、前記めっき層の表面に存在する不動態層を介して、有機層がさらに設けられ、
前記有機層は、前記不動態層を構成する金属元素(M)と、ホスホン酸基、リン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる少なくとも1種の基(X)のリン原子(P)とが酸素原子(O)を介して結合(M−O−P結合)することによって、前記不動態層と結合し、基Xは基R(Rは炭化水素基または炭化水素基内の1ないし2個所に炭素以外の原子を有する基である。)と結合しており、
前記金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度が、めっき層の上に設けられた有機層の表面のリン原子濃度よりも低い、水栓金具を提供する。
装置:X‘pert pro(パナリティカル)
X線源:CuKα
管電圧:45kV
管電流:40mA
Incident Beam Optics
発散スリット:1/4°
マスク:10mm
ソーラースリット:0.04rad
散乱防止スリット:1°
Diffracted Beam Optics
散乱防止スリット:5.5mm
ソーラースリット:0.04rad
X線検出器:X‘Celerator
Pre Fix Module:Parallel plate Collimator0.27
Incident Beam Optics:Beam Attenuator Type Non
Scan mode:Omega
Incident angle:0.105−2.935
(XRR解析条件)
以下の初期条件を設定する。
Layer sub:Diamond Si(2.4623g/cm3)
Layer 1:Density Only SiO2(2.7633g/cm3)
Layer 2 Density Only C(1.6941g/cm3)
(Ar−GCIB測定条件)
装置:PHI Quantera II(アルバック・ファイ製)
X線条件:単色化AlKα線、25W、15kv
分析領域:100mφ
中和銃条件:20μA
イオ銃条件:7.00mA
光電子取出角:45°
Time per step:50ms
Sweep:10回
Pass energy:112eV
測定インターバル:10min
スパッタ―セッティング:2.5kV
結合エネルギー:測定元素による
(条件1)
X線条件:単色化AlKα線(出力25W)
光電子取出角:45°
分析領域:100μmφ
操作範囲:15.5−1100eV
RO/M=CO/CM ・・・ 式(A)
CO´の求め方:TOF−SIMSまたはHR−MSで特定した分子構造から、Rに含まれる炭素原子に対する酸素原子の比率から、CCとの相対比較によりRに含まれる酸素原子濃度CO´を概算する。
RO/M=(CO−CO´)/CM ・・・ 式(B)
(条件2)
X線条件:単色化AlKα線(出力25W)
光電子取出角:45°
分析領域:100μmφ
操作範囲:元素毎に異なる(次の段落を参照)
本発明の水栓金具を製造する方法は、めっき層のみに有機層を形成させる方法でもよいし、めっき層と金属基材の両方に有機層を形成させた後に、金属基材のリン原子濃度が、めっき層のリン原子濃度よりも低くなるように、金属基材上の有機層を除去する方法でもよい。
1−1.基材
試料1〜9については、黄銅からなる基材の表面にニッケルクロムメッキによりめっき層が形成された板を使用した。また、試料10〜12については、ハルセル(R)試験装置用の黄銅板(山本鍍金製)を使用した。基材表面およびめっき層表面の汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後流水で十分に基材を洗い流した。さらに、基材の中性洗剤を除去する為、イオン交換水で超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去した。
(試料1、5、9および10)
基材を光表面処理装置(PL21−200(S)、センエンジニアリング製)の中に導入し、所定の時間UVオゾン処理を行った。
(試料2)
基材をプラズマCVD装置(PBII−C600、栗田工業製)の中に導入し、真空度約1Paの条件にて、所定の時間アルゴンスパッタ処理した。続けて装置内に酸素を導入して酸素プラズマ処理を行った。
(試料3)
基材を水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
(試料4)
基材を希硫酸に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
(試料6)
基材を酸化セリウムからなる研磨剤で擦り洗いしたのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
(試料7)
基材を弱アルカリ性研磨剤(製品名:きらりあ(登録商標)、TOTO製)で擦り洗いしたのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。
(試料8、11および12)
基材の前処理は実施しなかった。
(試料1〜8、10及び11)
有機層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸(東京化成工業製、製品コードO0371)をエタノール(富士フイルム和光純薬製、和光一級)に溶解させた溶液を用いた。基材を処理剤の中に所定時間浸漬し、エタノールにて掛け洗い洗浄した。浸漬時間は、試料1〜8、および10では1分以上、試料11では10秒以下とした。その後、乾燥機にて120℃で10分間乾燥させ、基材表面に有機層を形成させた。
(試料9)
フッ素原子を含む炭化水素基による有機層を形成するための処理剤として、(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)ホスホン酸(東京化成工業製、製品コードH1459)をエタノールに溶解させた溶液を用いた。浸漬時間は1分以上とした。その後、乾燥機にて120℃で10分間乾燥させ、基材表面にフッ素原子を含む炭化水素基による有機層を形成させた。
(試料12)
有機層は形成させなかった。
上記にて作成した各試料について、以下の分析・評価を実施した。
2−1.水滴接触角測定
測定前に中性洗剤を用いて各試料をウレタンスポンジで擦り洗いし、超純水で十分にすすぎを行った。試料1〜12の各試料の水滴接触角測定には、接触角計(型番:SDMs−401、協和界面科学株式会社製)を用いた。測定用の水は超純水を用い、滴下する水滴サイズは2μlとした。接触角は、いわゆる静的接触角であり、水を滴下してから1秒後の値とし、異なる5か所を測定した平均値を求めた。ただし、5カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。測定結果を、水接触角・初期、として、表1に示す。
試料1〜12の各試料の表面に、水道水を20μl滴下し、24時間放置することにより、試料表面に水垢を形成した。水垢を形成した試料を以下の手順で評価した。
(i)乾いた布を用いて、試料表面に対して軽い荷重(50gf/cm2)を掛けながら、10回往復摺動させた。
(ii)乾いた布を用いて、試料表面に対して重い荷重(100gf/cm2)を掛けながら、10回往復摺動させた。
(i)の工程で除去できたものを『◎』、(ii)の工程で除去できたものを『〇』とし、除去できなかったものを『×』として、表1にまとめた。
なお、水垢除去の可否は、試料表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した後、試料表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。評価結果を、水垢除去性・初期として、表1に示す。
試料1〜9の各試料の表面を、70℃温水に所定時間浸漬させた後、試料の表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した。耐水試験後の各試料について、水垢汚れの除去性を評価した。浸漬時間2時間後に2−2の(ii)の方法で除去できたものを『〇』とし、除去できなかったものを『×』とした。さらに、浸漬時間120時間後に2−2の(ii)の方法で除去できたものを『◎』とした。評価結果を、水垢除去性・耐水試験後、として、表1に示す。
試料1〜12の表面の各原子濃度は、X線光電子分光法(XPS)により求めた。測定前に、中性洗剤を用いてウレタンスポンジで擦り洗いをした後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。XPS装置には、PHI Quantera II(アルバック・ファイ製)を用いた。X線条件(単色化AlKα線、25W、15kv)、分析領域:100μmφ、中和銃条件(Emission:20μA)、イオン銃条件(Emission:7.00mA)、光電子取出角(45°)、Time per step(50ms)、Sweep(10回)、Pass energy(280eV)、走査範囲(15.5〜1100eV)の条件でワイドスキャン分析することによりスペクトルを得た。検出された原子の濃度は、得られたスペクトルから、データ解析ソフトウェアPHI MultiPuk(アルバック・ファイ製)を用いて算出した。得られたスペクトルは、C1sピークを284.5eVとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の電子軌道に基づくピークに対してShirely法でバックグラウンドを除去した後にピーク面積強度を算出し、データ解析ソフトウェアに予め設定されている装置固有の感度係数で除算する解析処理を行い、リン原子濃度(以下、CP)、酸素原子濃度(以下、CO)、金属原子濃度(以下、CM)、および炭素原子濃度(以下、CC)を算出した。濃度算出には、リンはP2pピーク、炭素はC1sピーク、酸素はO1sピーク、クロムはCr2p3ピーク、のピーク面積を用いた。各濃度の値は、異なる3か所を測定した平均の値とした。ただし、3カ所の中に異常値が現れた場合は、異常値を除いて平均値を算出した。得られたリン原子、酸素原子、金属原子および炭素原子の濃度を表1に示す。
XPS分析で得られたCOおよびCMを用いて、式(A)によって、RO/Mを算出した。得られたRO/Mの値を表1に示す。
RO/M=CO/CM ・・・ 式(A)
測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。XPS装置には、PHI Quantera II(アルバック・ファイ製)を用いた。X線条件(単色化AlKα線、25W、15kv)、分析領域:100μmφ、中和銃条件(Emission:20μA)、イオン銃条件(Emission:7.00mA)、光電子取出角(45°)、Time per step(50ms)、Sweep(10回)、Pass energy(112eV)、走査範囲(278〜298eV)の条件で測定することにより、C1sスペクトルを得た。試料3のC1sスペクトルを図5に示す。
測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。XPS装置には、PHI Quantera II(アルバック・ファイ製)を用いた。X線条件(単色化AlKα線、25W、15kv)、分析領域:100μmφ、中和銃条件(Emission:20μA)、イオン銃条件(Emission:7.00mA)、光電子取出角(45°)、Time per step(50ms)、Sweep(10回)、Pass energy(112eV)、走査範囲(122〜142eV)の条件で測定することにより、P2pスペクトルを得た。試料3のP2pスペクトルを図6に示す。
試料1〜9について、金属元素が酸化物状態であることを、X線光電子分光法(XPS)で確認した。測定前に、中性洗剤でスポンジ摺動洗浄後、超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。XPS装置には、PHI Quantera II(アルバック・ファイ製)を用いることができる。X線条件(単色化AlKα線、25W、15kv)、分析領域:100μmφ、中和銃条件(Emission:20μA)、イオン銃条件(Emission:7.00mA)、光電子取出角(45°)、Time per step(50ms)、Sweep(10回)、Pass energy(112eV)の条件でナロースキャン分析することにより、各金属元素ピークのスペクトルを得た。ナロースキャン分析の範囲はCr2p3ピークの範囲とした。得られたピークは、Shirely法でバックグラウンドを除去し、いずれの試料においても酸化状態の金属元素を含むことが確認された。
有機層の厚さは、XPSデプスプロファイル測定により評価した。XPS測定は、2−4と同様の条件で行った。アルゴンイオンスパッタ条件は、スパッタ速度を1nm/minとなる条件とした。このスパッタ速度を用いて、スパッタ時間を、Z方向の試料表面からの距離に換算した。スパッタ時間0分の測定点を、表面(0nm)とし、表面から深さ20nmの距離になるまで測定した。表面から深さ20nm付近の炭素濃度を基材中の炭素原子濃度とした。試料表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定し、基材の炭素原子濃度よりも1at%以上高い炭素原子濃度となる最大深さを、有機層の厚さとして評価した。いずれの試料も、有機層の厚さは5nm以下であった。測定例として、試料3のXPSデプスプロファイルを図7に示す。
有機層の厚さは、アルゴンガスクラスターイオンビーム(Ar−GCIB)を用いたXPSデプスプロファイル測定により評価した。XPS測定は、2−9と同様の条件で行った。アルコンスパッタ条件は、イオン源:Ar2500+、加速電圧:2.5kV、試料電圧:100nA、スパッタ領域:2mm×2mm、帯電中和条件1.1V、イオン銃:7Vで行った。スパッタ速度は、標準試料として予めX線反射率法(XRR)で膜厚を測定したシリコンウェハ上に成膜したオクタデシルトリメトキシシラン(1.6nm)に対してAr−GCIB測定することによって求めた値(0.032nm/min)を用いた。
装置:X‘pert pro(パナリティカル)
X線源:CuKα
管電圧:45kV
管電流:40mA
Incident Beam Optics
発散スリット:1/4°
マスク:10mm
ソーラースリット:0.04rad
散乱防止スリット:1°
Diffracted Beam Optics
散乱防止スリット:5.5mm
ソーラースリット:0.04rad
X線検出器:X‘Celerator
Pre Fix Module:Parallel plate Collimator0.27
Incident Beam Optics:Beam Attenuator Type Non
Scan mode:Omega
Incident angle:0.105−2.935
(XRR解析条件)
以下の初期条件を設定する。
Layer sub:Diamond Si(2.4623g/cm3)
Layer 1:Density Only SiO2(2.7633g/cm3)
Layer 2 Density Only C(1.6941g/cm3)
(Ar−GCIB測定条件)
装置:PHI Quantera II(アルバック・ファイ製)
X線条件:単色化AlKα線、25W、15kv
分析領域:100mφ
中和銃条件:20μA
イオ銃条件:7.00mA
光電子取出角:45°
Time per step:50ms
Sweep:10回
Pass energy:112eV
測定インターバル:10min
スパッタ―セッティング:2.5kV
結合エネルギー: C1s(278〜298eV)
試料3及び10〜12の試料を、常温下で水(製品名:CONTREX(登録商標)、ネスレ製)に60時間浸漬した。その後、目視にて各試料を観察し、局部腐食が、観察されなかったものを『◎』、目視では観察されなかったが顕微鏡でごくわずかに観察されたものを『〇』、目視で観察されたものを『×』として評価した。得られた評価結果を表2に、水に浸漬した後の外観写真を図9に示す。
黄銅にニッケルクロムめっきした水栓金具(品番:TLG04305JA、TOTO(株)製、試料13、14)を用いた。処理前に、水栓金具をハンドル部分と本体部分に分解した。試料13は、本体部分およびハンドル部分のそれぞれについて、めっき層が形成されていない部位に処理剤が触れないようにするため、テープで保護する処理を行った。テープは、カプトンテープ(日東電工製)を用いた。具体的には、ハンドル部分は、めっき層が形成されていない部位を直接テープで覆った。本体部分は、通水路などの内側のめっき層が形成されていない部位に処理剤が浸入しないように、3つの開口部をテープで塞いだ。試料14は、めっき層が形成されていない部位をテープで保護することをしなかった。
試料各部分は、その表面に付いた汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後、流水で十分に洗い流した。さらに、各部分の中性洗剤を除去するため、イオン交換水で超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去した。ついで、各部分を水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬したのち、イオン交換水にて十分にすすぎ洗いを行った。有機層を形成するための処理剤として、オクタデシルホスホン酸(東京化成工業製、製品コードO0371)をエタノール(富士フイルム和光純薬製、和光一級)に溶解させた溶液を用いた。各部分を処理剤の中に1分以上浸漬して有機層を形成した後、各部分を取り出して、表面の余分な処理液を除去するために、各部分の表面にエタノールを流し掛けて洗浄した。その後、乾燥機にて120℃で10分間乾燥させ、各部分の表面に有機層を固定させた。水栓金具を室温でしばらく放置した後、試料13の各部分は、付着しているテープを剥がして、めっき層が形成されてない部分を露出させた。
試料13及び14を、常温下で水(製品名:CONTREX(登録商標)、ネスレ製)に168時間浸漬した。その後、目視にて、めっき層が形成されていない部分を観察した。試料13は、局部腐食が観察されなかった。一方、試料14は、めっき層が形成されていない部分に局部腐食が観察された。
R−Xの確認はTOF−SIMS、ESI−TOF−MS/MSを用いた。
TOF−SIMSの測定条件は、照射する1次イオン:209Bi3 ++、1次イオン加速電圧25kV、パルス幅10.5or7.8ns、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速9.5kV、測定範囲(面積):約500×500μm2、検出する2次イオン:Positive、Negative、Cycle Time:110μs、スキャン数16とした。
ESI−TOF−MS/MS測定には、Triple TOF 4600(SCIEX社製)を用いた。測定には、切り出した基材をエタノールに浸漬させ、有機層を形成するために用いた各処理剤を抽出し、不要成分をフィルターろ過後、バイアル瓶(1mL程度)に移した後に測定する。測定条件は、イオン原:ESI/Duo Spray Ion Source、イオンモード(Positive/Negative)、IS電圧(4500/−4500V)、ソース温度(600℃)、DP(100V)、CE(40V/−40V)でのMS/MS測定を行った。
Rの片末端がCおよびHからなること及びRがCとHとかるなる炭化水素であることの確認は表面増強ラマン分光を用いた。
表面増強ラマン分光分析装置としては、表面増強ラマンセンサとして、特許第6179905号に記載される透過型表面増強センサ及び共焦点顕微ラマン分光装置としてNanoFinder30(東京インスツルメンツ)を用いた。測定には、切り出した基材表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定した。測定条件は、Nd:YAGレーザー(532nm、1.2mW)、スキャン時間(10秒)、グレーチング(800 Grooves/mm)、ピンホールサイズ(100μm)で行った。
M−O−P結合の確認は、TOF−SIMS、表面増強ラマン分光を用いた。
TOF−SIMSの測定条件は、照射する1次イオン:209Bi3 ++、1次イオン加速電圧25kV、パルス幅10.5or7.8ns、バンチングあり、帯電中和なし、後段加速9.5kV、測定範囲(面積):約500×500μm2、検出する2次イオン:Positive、Negative、Cycle Time:110μs、スキャン数16とした。測定結果として、R−Xと金属酸化物元素Mの結合体(R−X−M)に由来する二次イオンマススペクトル及びM−O−Pに由来する2次イオンマススペクトル(m/z)をそれぞれ得ることで確認した。図11に試料3のTOF−SIMS分析により得られたネガティブードでの二次イオンマススペクトルを示す。
表面増強ラマン分光分析装置としては、表面増強ラマンセンサとして、特許第6179905号に記載される透過型表面増強センサ及び共焦点顕微ラマン分光装置としてNanoFinder30(東京インスツルメンツ)を用いた。測定には、切り出した基材表面に透過型表面増強ラマンセンサを配置した状態で測定した。測定条件は、Nd:YAGレーザー(532nm、1.2mW)、スキャン時間(10秒)、グレーチング(800 Grooves/mm)、ピンホールサイズ(100μm)で行った。
Claims (11)
- 金属基材と、
前記金属基材の表面に、部分的に形成されためっき層とを備えてなる水栓金具であって、
前記金属基材は、銅、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含み、
前記めっき層は、クロム及びニッケルからなる群より選らばれる少なくとも1種の金属元素を含み、
前記めっき層の上には、前記めっき層の表面に存在する不動態層を介して、有機層がさらに設けられ、
前記有機層は、前記不動態層を構成する金属元素(M)と、ホスホン酸基、リン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる少なくとも1種の基(X)のリン原子(P)とが酸素原子(O)を介して結合(M−O−P結合)することによって、前記不動態層と結合し、基Xは基R(Rは炭化水素基または炭化水素基内の1ないし2個所に炭素以外の原子を有する基である。)と結合しており、
前記金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度が、めっき層の上に設けられた有機層の表面のリン原子濃度よりも低い、水栓金具。 - X線光電子分光法(XPS)によって、条件1に従って測定されるP2pスペクトルのピーク面積から算出される、前記金属基材にめっき層が形成されていない部分の表面のリン原子濃度が検出下限未満である請求項1に記載の水栓金具。
(条件1)
X線条件:単色化AlKα線(出力25W)
光電子取出角:45°
分析領域:100μmφ
スキャン範囲:15.5−1100eV
- めっき層が形成されていない部分は通水路、またはネジ部である、請求項1又は2に記載の水栓金具。
- 前記金属基材は合金で構成される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水栓金具。
- 前記有機層は、Rの片末端(Xとの結合端ではない側の端部)がCおよびHからなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水栓金具。
- 前記有機層は、Xがホスホン酸からなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水栓金具。
- 前記有機層はフッ素原子を含有しない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の水栓金具。
- 前記有機層は自己組織化単分子膜である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水栓金具。
- X線光電子分光法(XPS)によって、条件1に従って測定されるP2pスペクトルのピーク面積から算出される、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面のリン原子濃度が1.0at%を超え10at%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水栓金具。
(条件1)
X線条件:単色化AlKα線(出力25W)
光電子取出角:45°
分析領域:100μmφ
スキャン範囲:15.5−1100eV
- X線光電子分光法(XPS)によって、条件1に従って測定されるC1sスペクトルのピーク面積に基づいて算出される、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面の炭素原子濃度が35at%以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の水栓金具。
(条件1)
X線条件:単色化AlKα線(出力25W)
光電子取出角:45°
分析領域:100μmφ
スキャン範囲:15.5−1100eV
- X線光電子分光法(XPS)によって、条件1に従って測定されるO1sスペクトル及び金属スペクトルのピーク面積から算出される、めっき層上に有機層が設けられた部分の表面の酸素原子/金属原子濃度比(O/M比)が1.4以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の水栓金具。
(条件1)
X線条件:単色化AlKα線(出力25W)
光電子取出角:45°
分析領域:100μmφ
スキャン範囲:15.5−1100eV
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