JP6309803B2 - 防汚防曇性部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防汚防曇性部材及びその製造方法に関する。

従来、浴室内において鏡が配置されている。鏡の表面に、湯気が付着して結露すると、鏡の表面の微細な水滴が光を乱反射するので、鏡に映しだされるはずの像が視認し難くなる。このような問題に対して、鏡等の基材の表面をコーティングすることにより、結露を防止する技術が提案されている。

具体的には、基材の表面を、基材の無機層と共有結合可能なアルコキシシリル基と親水性の高いスルホ基とを有する親水剤によってコーティングする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。これにより、基材の表面に親水性の高いスルホ基が露出し、結露が防止される。また、コーティング層を形成する際に、コーティング材中で相分離を進行させることで、基材の表面（外）側に親水性の高いイオン性官能基を有する化合物を移動させた防曇性部材も知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。この部材も、コーティング層の表面側の親水性を高めることで、結露を防止している。なお、この技術では、意図的に相分離の進行を遅らせることによって基材表面の白濁を防止しようとしている。

特開２０１２−９７１７１号公報 特開２０１２−２３６９４９号公報 特開２０１２−２３６９５０号公報

図３Ａ及びＢ並びに図４Ａ及びＢの模式図を参照しながら従来の、基材の表面に親水性の高いスルホ基を露出させた防曇性部材について説明する。
図３Ａ及びＢは、従来の防曇性部材の理想的な状態について示したものである。図３Ａに示すように、従来の防曇性部材３０は、平面視において、親水性の高いスルホ基３２が密に配置されており、基板のガラス３１の表面はほとんど外部に露出していない。基材のガラス（ＳｉＯ_２）の表面はほとんど外部に露出しないことにより、図３Ｂに示すように汚染物質３３（水道水中のミネラル分や洗髪剤に含まれるシリコーンオイル等）が基材（ガラス３１）の表面に近づくことができない。

しかしながら、実際には、親水性の高いスルホ基３２をガラス３１の表面に隙間なく密に配置するのは難しい。つまり、従来の防曇性部材においては、実際には、図４Ａ及びＢに示すように、親水性の高いスルホ基３２同士が互いに間隔を開けて配置されている場合が多い。親水性の高いスルホ基３２同士が互いに間隔を開けて配置されていると、ガラス３１の表面のうち、外部に露出する面積が広くなってしまい、図４Ｂに示すように汚染物質３３（水道水中のミネラル分や洗髪剤に含まれるシリコーンオイル等）がガラス３１の表面に近づきやすくなってしまう。汚染物質３３がガラス３１の表面に近づくと、ガラス３１のシラノール基と反応して、除去することが困難な汚れを形成する場合がある。
なお、図５Ａ及びＢ並びに図６Ａ及びＢのスルホ基３２は、便宜的に「ＳＯ_３Ｈ」と表記したが、アルカリ金属塩の状態になっていてもよい。

なお、防曇性部材のコーティング層を形成する際にコーティング材中で相分離を進行させた場合、相分離の進行を遅らせたとしても基材表面の白濁を完全に防ぐことは困難である。つまり、上記の特許文献２及び３で開示された技術では、基材表面が白濁していない防曇性部材を製造することができる場合があるにしても、そのような部材を安定して製造することは困難なものと認められる。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材及びそのような防汚防曇性部材を安定して製造することのできる製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、基材（例えば、後述の基材１０）と、該基材上に形成された防汚性及び防曇性を有するコーティング部（例えば、後述のコーティング部２０）と、を備える防汚防曇性部材（例えば、後述の防汚防曇性部材１）であって、前記コーティング部は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のマトリクス樹脂を含む樹脂層（例えば、後述の樹脂層２１）と、前記樹脂層の表面上に配置されるスルホ基を有する物質（例えば、後述のスルホ基を有する物質２２）と、を含んで構成されることを特徴とする防汚防曇性部材を提供する。

この発明では、防汚防曇性部材の基材上に形成されたコーティング部が、疎水性が高い、つまり表面自由エネルギーが小さいことから汚染物質と反応し難い樹脂層と、樹脂層の表面に配置される親水性の高いスルホ基を有する物質と、を含んで構成されるものとする。
これにより、親水性の高いスルホ基を有する物質が基材表面における結露を防止するとともに、樹脂層が存在することによって、スルホ基を有する物質同士の間に侵入した汚染物質が基材表面に付着して水垢を形成してしまうのを防ぐことができる。このように、本発明により、高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材を提供できる。

また、基材（例えば、後述の基材１０）と、該基材上に形成された防汚性及び防曇性を有するコーティング部（例えば、後述のコーティング部２０）と、を備え、前記コーティング部は、樹脂層（例えば、後述の樹脂層２１）と、スルホ基を有する物質（例えば、後述のスルホ基を有する物質２２）と、を含んで構成される防汚防曇性部材の製造方法であって、前記基材上に、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のマトリクス樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、前記工程で形成された樹脂層の表面にスルホ基を有する物質を配置する工程と、を有することを特徴とする防汚防曇性部材の製造方法を提供する。

この発明では、防汚防曇性部材の製造方法が、疎水性が高いことから汚染物質と反応し難い樹脂層を形成する工程と、親水性の高いスルホ基を有する物質を樹脂層の表面に配置する工程と、を有するものとする。
これにより、上記のように高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材を製造することができる。また、基材上のコーティング部の形成において相分離が伴わないので、基材表面が白濁していない品質の高い防汚防曇性部材を安定して製造することができる。

本発明によれば、高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材及びそのような防汚防曇性部材を安定して製造することのできる製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る防汚防曇性部材の平面を模式的に示した図である。 上記実施形態に係る防汚防曇性部材の断面を模式的に示した図である。 上記実施形態に係る防汚防曇性部材の製造方法について説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る防汚防曇性部材の製造方法について説明するための図である。 上記実施形態に係る防汚防曇性部材の表面の状態について模式的に示した図である。 従来の防曇性部材の平面を模式的に示した図である。 従来の防曇性部材の断面を模式的に示した図である。 従来の防曇性部材の平面を模式的に示した図である。 従来の防曇性部材の断面を模式的に示した図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
図１Ａは、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の平面を模式的に示した図であり、図１Ｂは、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の断面を模式的に示した図である。
図１Ｂに示すように、防汚防曇性部材１は、基材１０と、基材１０上に形成されたコーティング部２０と、を備える。

基材１０は、特に限定されないが、二酸化ケイ素等の無機物からなる、あるいは表面に無機物からなる層を有するものであることが好ましい。また、基材１０は、ポリカーボネートシートであってもよい。具体的には、基材１０は、鏡、洗面所や自動車の内部に使用されるウィンドウ、レンズ等が挙げられる。

コーティング部２０は、樹脂層２１と、樹脂層２１の表面上に配置されるスルホ基を有する物質２２と、を含んで構成される。
樹脂層２１は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のマトリクス樹脂を含む。樹脂層２１の含むマトリクス樹脂は、疎水性の高い、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びフッ素樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のマトリクス樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂層２１の含むマトリクス樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂であることがより好ましい。マトリクス樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂であることでコーティング部２０の防汚性がより向上し、（メタ）アクリル酸エステルの一部が後述するスルホ基を有する物質２２と結合すれば防曇性能の持続性が向上する。

ところで、コーティング部２０の樹脂層２１の疎水性は、樹脂層２１の表面自由エネルギーと相関関係がある。つまり、樹脂層２１は、疎水性が高く、表面自由エネルギーが小さい。この「表面自由エネルギー」は、物質間同士の相互作用力の指標となる。具体的には、樹脂層２１は、表面自由エネルギーが小さいことから、後述する汚染物質３３と反応し難く、防汚性が高い。

スルホ基を有する物質２２は、特に限定されないが、高い親水性を有する緻密な塗膜を形成可能な、下記の化学式（１）で表されるスルホシランが重合した物質であることが好ましい。
［化１］
（Ｒ_１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｍ−ＳＯ_３Ｈ ・・・（１）
（化学式（１）中において、Ｒ_１は、Ｈ又はＣ_ｎＨ_ｎ×２（ｎは自然数）であり、ｍは、０又は自然数である。）

スルホ基を有する物質２２は、化学式（１）で表されるスルホシランの中でも、Ｒ_１がＨであり、ｍが１０以下であるスルホシランが重合した物質であることが好ましい。スルホ基を有する物質２２が、このようなスルホシランが重合した物質であることで、コーティング部２０の防曇性がより高くなる。特に、ｍが１０以下であることにより、樹脂層２１の表面上に後述する汚染物質３３が侵入する隙間が生じにくくなるので、防汚防曇性部材１の防汚性がより向上する。スルホ基を有する物質２２は、化学式（１）で表されるスルホシランの中でも、ｍが０〜３であるスルホシランが重合した物質であることがより好ましい。スルホ基を有する物質２２は、樹脂層２１を構成する樹脂と反応して結合していてもよい。

続いて、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の製造方法について説明する。図２Ａ〜Ｃは、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の製造方法について説明するための図である。
防汚防曇性部材１の製造方法は、基材１０上に樹脂層２１を形成する工程Ｓ１（図２Ａ参照）と、樹脂層２１の表面にスルホ基を有する物質２２を配置する工程Ｓ２（図２Ｂ参照）と、を有する。

工程Ｓ１では、上述したマトリクス樹脂の原料として、ＵＶ硬化型樹脂を用いることが好ましい。具体的には、工程Ｓ１では、ＵＶ硬化型樹脂及び光重合開始剤を含む塗料を基材１０に塗布して、塗布されたＵＶ硬化塗料にＵＶを照射することで樹脂層２１を形成することが好ましい。工程Ｓ１においてＵＶ硬化型樹脂が用いられる場合、ＵＶ硬化型樹脂は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。光重合開始剤の種類や、硬化の条件は、用いられるＵＶ硬化型樹脂の種類や濃度に応じて適宜設定される。

工程Ｓ１において、塗布の方法は特に限定されないが、ウエスや刷毛、バーコーターを用いて手塗りする方法や、ロールコーターを用いる方法や、ディスペンサーを用いる方法や、スリットコーターを用いる方法や、スプレー塗装する方法等を挙げることができる。

基材の表面は、工程Ｓ１に先立って前処理を行っていてもよい。工程Ｓ１の前処理としては、基材１０の表面と樹脂層２１を強固に結合させるカップリング剤による処理、プライマー処理、エッチング処理等の化成処理、フレーム処理、プラズマ処理等の火炎処理、サンディング、ポリッシング等の物理的処理を挙げることができる。

工程Ｓ２では、スルホ基を有する物質２２の原料となる化合物を含む溶液を樹脂層２１の表面に塗布する。好ましくは、工程Ｓ２では、スルホ基を有する物質２２の原料となる化合物と溶媒とを含有する溶液を樹脂層２１の表面上に塗布し、更に加熱する。

スルホ基を有する物質２２の原料となる化合物は、高い親水性を有する緻密な塗膜を形成可能であることから、下記の化学式（２）で表されるスルホシランであることが好ましい。
［化２］
（Ｒ_１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｍ−ＳＯ_３Ｈ ・・・（１）
（化学式（１）中において、Ｒ_１は、Ｈ又はＣ_ｎＨ_ｎ×２（ｎは自然数）であり、ｍは、０又は自然数である。）

スルホ基を有する物質２２の原料となる化合物は、化学式（１）で表されるスルホシランの中でも、Ｒ_１がＨであり、ｍが１０以下であるスルホシランであることが好ましい。特に、ｍが１０以下であることにより、樹脂層２１の表面上に後述する汚染物質３３が侵入する隙間が生じにくくなるので、防汚防曇性部材１の防汚性がより向上する。スルホ基を有する物質２２の原料となる化合物は、化学式（１）で表されるスルホシランの中でも、ｍが０〜３であるスルホシランであることがより好ましい。スルホ基を有する物質２２の原料となる化合物が、このようなスルホシランが重合した物質であることで、コーティング部２０の防曇性がより高くなる。スルホ基を有する物質２２は、樹脂層２１を構成する樹脂と反応して結合してもよい。

工程Ｓ２において、塗布の方法は特に限定されないが、ウエスや刷毛、バーコーターを用いて手塗りする方法や、ロールコーターを用いる方法や、ディスペンサーを用いる方法や、スリットコーターを用いる方法や、スプレー塗装する方法等を挙げることができる。

樹脂層の表面は、工程Ｓ２に先立って前処理を行っていてもよい。工程Ｓ２の前処理としては、樹脂層２１と、スルホ基を有する物質２２とを強固に結合させるカップリング剤による処理、プライマー処理、エッチング処理等の化成処理、フレーム処理、プラズマ処理等の火炎処理、サンディング、ポリッシング等の物理的処理を挙げることができる。

コーティング部２０は、樹脂層２１と、スルホ基を有する物質２２と、を含んで構成されることで、防汚性及び防曇性を有する。

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、防汚防曇性部材１の基材１０上に形成されたコーティング部２０が、疎水性が高い、つまり表面自由エネルギーが小さいことから汚染物質と反応し難い樹脂層２１と、樹脂層２１の表面に配置される親水性の高いスルホ基を有する物質２２と、を含んで構成されるものとした。
これにより、親水性の高いスルホ基を有する物質２２が基材１０表面における結露を防止するとともに、樹脂層２１が存在することによって、スルホ基を有する物質２２同士の間に侵入した汚染物質３３が基材表面に付着して水垢を形成してしまうのを防ぐことができる（図１Ｂ参照）。このように、本実施形態に係る防汚防曇性部材１は、高い防曇性と防汚性を兼ね備える。
なお、コーティング部２０の樹脂層２１は、比較的疎水性の高いマトリクス樹脂を含むが、親水性の非常に高いスルホ基を有する物質２２を樹脂層２１の上に配置することで、疎水性の高い樹脂層２１の大きな影響を受けずに結露を防止することができる。

また、本実施形態では、防汚防曇性部材の製造方法が、疎水性が高いことから汚染物質と反応し難い樹脂層２１を形成する工程Ｓ１と、親水性の高いスルホ基を有する物質２２を樹脂層２１の表面に配置する工程Ｓ２と、を有するものとした。
これにより、上記のように高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材１を製造することができる。また、基材１０上のコーティング部２０の形成において相分離が伴わないので、基材１０表面が白濁いない品質の高い防汚防曇性部材１を安定して製造することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本実施形態に係る防汚防曇性部材及びその製造方法について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は質量基準である。

［実施例１］
ＰＰ板に、プライマーＰＣ３−Ｂ（株式会社フロロテクノロジー製）を、ウエスを用いて塗布した。１時間常温乾燥した後、更に、スルホシラン（構造：（ＨＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）１部をイソプロピルアルコール１００部で希釈して１時間攪拌した溶液を、ウエスを用いて塗布し、６０℃で１時間加熱することで、実施例１の部材を得た。

［実施例２］
アクリル板に、ＰＣ−３Ｂを、ウエスを用いて塗布した。更に、スルホシラン（構造：（ＨＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）１部をイソプロピルアルコール１００部で希釈して１時間攪拌した溶液を、ウエスを用いて塗布し、６０℃で１時間加熱することで、実施例２の部材を得た。

［実施例３］
ＵＶ硬化塗料ＦＡ−３１１８（アクリル系ＵＶ硬化塗料、日本化工塗料株式会社製）をポリカーボネートシートに塗布してＵＶ硬化させ、８μｍの塗膜（樹脂層）を得た。スルホシラン（構造：（ＨＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）１部をイソプロピルアルコール１００部で希釈して１時間攪拌した溶液を調製した。フレーム処理したＵＶ硬化塗膜（樹脂層）の表面に、スルホシラン溶液を、ウエスを用いて塗布し、８０℃で１時間加熱することで実施例３の部材を得た。

［比較例１］
未処理のＰＰ板を実施例１の比較として用意した。

［比較例２］
未処理のアクリル板を実施例２の比較として用意した。

［比較例３］
ポリカーボネートシートにＵＶ硬化塗料ＦＡ−３１１８を塗布してＵＶ硬化させ、８μｍの塗膜を形成することで、比較例３の部材を得た。

［比較例４］
ガラス表面を酸化セリウムで研磨し、純水でよく洗浄したのち、エアブローで乾燥させた。スルホシラン（構造：（ＨＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）１部をイソプロピルアルコール１００部で希釈して１時間攪拌した溶液を、乾燥後のガラス上にウエスで塗布し、６０℃で１時間加熱することで比較例４の部材を得た。

［比較例５］
比較例４の処方に従って得た部材の表面を、酸化セリウムで磨くことで、部分的にスルホシランに覆われ且つ部分的にガラスが露出した表面状態である比較例５の部材を得た。

実施例及び比較例で得られた部材を、下に示した試験・測定に供した。

＜水接触角の測定＞
接触角計ＤＭ−５００（協和界面科学株式会社）を用い、各部材の表面で水接触角（単位：°）を測定した。結果を表１に示す。

＜水垢除去試験＞
水道水を各部材の表面に噴霧し、４０℃温風で２時間乾燥させた。この操作を３０回繰り返し、水道水中の溶存ミネラルを各部材の表面に析出させた。各部材の表面に析出したミネラル汚れを濡れスポンジで拭き掃除した後の、ミネラル汚れの除去率を、下記数式（１）に基づき算出した結果を表１に示す。なお、下記数式（１）の、「拭き掃除後のミネラル汚れ残存面積」及び「拭き掃除前のミネラル汚れ付着面積」は、目視にて算出した。水垢除去試験の結果は、下記の判定基準により評価することができる。
［数１］
除去率＝｛１−（拭き掃除後のミネラル汚れ残存面積／拭き掃除前のミネラル汚れ付着面積）｝×１００ ・・・（１）

＜耐汚染性試験＞
オレイン酸５部とステアリン酸カルシウム５部とを混合した擬似汚れを各部材上に塗布し、４０℃の温水をシャワーで３分間当てた後の擬似汚れの除去率を下記数式（２）に基づき算出しした。結果を表１に示す。なお、下記数式（２）の、「洗浄後の擬似汚れ残存面積」及び「洗浄前の擬似汚れ付着面積」は、目視にて算出した。耐汚染性試験の結果は、下記の判定基準により評価することができる。
［数２］
除去率＝｛１−（洗浄後の擬似汚れ残存面積／洗浄前の擬似汚れ付着面積）｝×１００ ・・・（２）

＜防曇性評価＞
８０℃に熱した温水の上に各サンプルを配置し、曇る（結露する）までの時間を測定し、下記の判定基準により評価した。結果を表１に示す。なお、測定は、１０分で終了した。

＜磨耗試験＞
水を含ませたスポンジ（住友３ＭスコッチブライトＳ−２１Ｋ）に１ｋｇの荷重を掛け、各部材の表面を１００００回往復磨耗した。スポンジの乾燥を防ぐため、５００往復ごとに、水を供給した。磨耗試験後、上に示した試験・測定を実施し、部材のコーティング部の耐久性を確認した。結果を表１に示す。

＜耐リンス試験＞
各部材のシリコーンオイルの吸着・除去性について以下の方法で試験した。水で５０倍に希釈した市販の頭髪用化粧品（ＬＵＸスーパーリッチシャインコンディショナー、ユニリーバ・ジャパン株式会社製）を、霧吹きで各部材の表面にまんべんなく吹きつけ、１０分間放置した。これを５０回繰り返した後、洗浄剤（バスマジックリン泡立ちスプレー、花王株式会社）とスポンジを用いて各部材の表面を洗浄した。耐リンス試験後、上に示した試験・測定を実施し、部材のコーティング部の耐久性を確認した。結果を表１に示す。

実施例１と比較例１との比較から、実施例１の部材の方が比較例１の部材よりも表面の水接触角が低い（親水性が高い）ことが分かった。この結果から、樹脂層の表面にスルホ基を有する物質を配置しない部材よりも、樹脂層の表面にスルホ基を有する物質を配置した部材の方が、防曇性が高いことが確認された。このことは、実施例２と比較例２との比較及び実施例３と比較例３との比較からも明らかである。

また、実施例１〜３と比較例４（及び５）との比較から、実施例１〜３の部材の方が、比較例４の部材よりも水垢除去性が高いことが確認された。この結果から、ガラス等の基材の表面にマトリクス樹脂を含む樹脂層を形成してから、その樹脂層の表面にスルホ基を有する物質を配置した部材の方が、基材の表面に直接スルホ基を有する物質を配置した部材よりも、防汚性が高いことが明らかである。

なお、実施例１及び２では、ガラス等の基材上に樹脂層を形成していない。しかし、ガラス等の基材上に、実施例１のＰＰ板に相当する樹脂層あるいは実施例２のアクリル板に相当する樹脂層を設けて、その樹脂層上にスルホ基を有する物質を配置したとしても、実施例１及び２と同等の試験結果が得られることは明らかである。

１…防汚防曇性部材
１０…基材
２０…コーティング部
２１…樹脂層
２２…スルホ基を有する物質

Claims (2)

1. 基材と、該基材上に形成された防汚性及び防曇性を有するコーティング部と、を備える防汚防曇性部材であって、
   前記コーティング部は、マトリクス樹脂として（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂を含む樹脂層と、前記樹脂層の表面上に配置されるスルホ基を有する物質を含む層と、を含んで構成され、
   前記スルホ基を有する物質は、スルホシランであることを特徴とする防汚防曇性部材。
2. 基材と、該基材上に形成された防汚性及び防曇性を有するコーティング部と、を備え、前記コーティング部は、樹脂層と、スルホ基を有する物質と、を含んで構成される防汚防曇性部材の製造方法であって、
   前記基材上に、マトリクス樹脂として（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、
   前記工程で形成された樹脂層の表面にスルホ基を有する物質を含む層を配置する工程と、を有し、
   前記スルホ基を有する物質は、スルホシランであることを特徴とする防汚防曇性部材の製造方法。

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