JP5365907B2 - ナノ分散液からなる各種剤 - Google Patents
ナノ分散液からなる各種剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5365907B2 JP5365907B2 JP2008335984A JP2008335984A JP5365907B2 JP 5365907 B2 JP5365907 B2 JP 5365907B2 JP 2008335984 A JP2008335984 A JP 2008335984A JP 2008335984 A JP2008335984 A JP 2008335984A JP 5365907 B2 JP5365907 B2 JP 5365907B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- represented
- solvent
- water
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- -1 methacryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 7
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 7
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000023514 Barrett esophagus Diseases 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol Chemical compound COC(C)(C)CCO MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000010478 bone regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、含フッ素系化合物とシランカップリング剤とを含むナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノ分散液からなる各種剤に関するものである。
近年の環境問題という観点から、汚れがついたら洗剤で洗い流すということから、予め汚れをつきにくくするという目的で、ガラスをはじめとする様々な基材へのコーティング剤として、撥水・親水・撥油効果を有する防汚剤が研究・開発されている（例えば特許文献１および２参照）。それらコーティング剤はナノ物質やナノコンポジット、あるいはナノ分散液であることで、様々な機能が発現でき、特に溶液分散性に優れ、各種基材へコーティングした場合、透明性に優れており外観を損なうことが無い。ガラスなど透明基材へのコーティングで、問題視されているムラ、曇り、不透明性等を解消することが出来る。
本発明の課題は、このような事情の下、特定のナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノ分散液からなる各種剤、特に撥水・撥油効果や親水・撥油効果に優れるものを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、含フッ素末端鎖基を有し、主鎖骨格に特定の親媒性基を有する含フッ素系化合物がそれ自体で分子集合体化し、ナノ物質を形成しうること、また、この含フッ素系化合物はシランカップリング剤とコンポジットを形成しうることを見出し、さらに、これらのナノ物質やコンポジットはナノサイズの粒子であって、含フッ素系化合物の親媒性に追従して水性溶媒、非水性溶媒や疎水性溶媒、或いはこれらの混合溶媒に親媒性であり、これらのナノ粒子をこれら溶媒中に分散させうることや、この分散液で硬表面を改質しうること、また、塗料や樹脂への添加でその表面を改質しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に示すとおりのものである。
（１） 一般式（Ｉ）
［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキサアルキル基または一般式
（式中、Ａｆはパーフルオロアルキレン基、Ａｆ′はＡｆと同一または異なるパーフルオロアルキレン基、ｍは１〜１０である）
で示される基、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または水素原子、ｎは２〜１００である。］
で表わされる含フッ素系化合物と一般式（ＩＩＩ）
［式中、Ｘはビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、四級アンモニウム基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアナート基、アルコキシ基、スルホ基およびリン酸基からなる群から選ばれる官能基であり、Ａは二価の炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、Ｒ１は一価炭化水素基または水酸基であり、Ｒ２はアルキル基、アルコキシアルキル基または水素原子であり、ｍは０，１または２である。］
で表されるシランカップリング剤とを含んでなるナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノ分散液からなる撥水剤。
（２） 前記（１）記載のナノ分散液からなる親水剤。
（３） 前記（１）記載のナノ分散液からなる撥油剤。
（４） 前記（１）記載のナノ分散液からなる防汚剤。
（５） 含フッ素系化合物が式（ＩＩ）
［式中、ＲＦは−（ＣＦ２）ｐＦまたは−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｑＣ３Ｆ７（ｐは１〜１０、ｑは０〜５である）で示される基、Ｒ′はアルキル基、ｎは２〜３である。］
で表わされるものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の剤。
（６） 溶媒が非水性溶媒、疎水性溶媒である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の剤。
（１） 一般式（Ｉ）
で示される基、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または水素原子、ｎは２〜１００である。］
で表わされる含フッ素系化合物と一般式（ＩＩＩ）
で表されるシランカップリング剤とを含んでなるナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノ分散液からなる撥水剤。
（２） 前記（１）記載のナノ分散液からなる親水剤。
（３） 前記（１）記載のナノ分散液からなる撥油剤。
（４） 前記（１）記載のナノ分散液からなる防汚剤。
（５） 含フッ素系化合物が式（ＩＩ）
で表わされるものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の剤。
（６） 溶媒が非水性溶媒、疎水性溶媒である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の剤。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるナノコンポジットは、上記式（Ｉ）の含フッ素系化合物と上記式（ＩＩＩ）のシランカップリング剤とのナノ粒子複合体を含んでなり、好ましくは該ナノ粒子複合体のみからなるものである。
本発明に用いられるナノコンポジットは、上記式（Ｉ）の含フッ素系化合物と上記式（ＩＩＩ）のシランカップリング剤とのナノ粒子複合体を含んでなり、好ましくは該ナノ粒子複合体のみからなるものである。
式（Ｉ）中、Ｒのアルキル基としてはメチル基またはエチル基が好ましく、ｎは１〜２０であるのが好ましい。また、Ｒｆ基については、パーフルオロアルキル基の例としてはＣ３Ｆ７、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５などが挙げられ、パーフルオロオキサアルキル基の例としては−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７が挙げられ、両末端のＲｆ基は互いに異なっていてもよく、また分子間で互いにＲｆ基が異なっていてもよい。
上記含フッ素系化合物としては、特に上記式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。具体的には、ＲＦで示されるフルオロアルキル基は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７で表される基が特に好ましく、Ｒで示される基はメチル基、つまり−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
上記含フッ素系化合物としては、特に上記式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。具体的には、ＲＦで示されるフルオロアルキル基は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７で表される基が特に好ましく、Ｒで示される基はメチル基、つまり−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
上記含フッ素化合物の製法は特に制限されないが、好ましくは、該目的物に相応するオレフィン系モノマーを、上記Ｒｆ基を含む有機過酸化物の存在下で反応させる方法、例えば該過酸化物をラジカル重合開始剤として、該モノマーの重合や共重合反応によればよい。
Ｒｆ基を含む有機過酸化物としては、上記に例示するような対応するＲｆ基を両末端に有する過酸化物が好ましく、このような過酸化物にはＲｆ−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−Ｒｆで示される化合物（式中のＲｆ基は、互いに同一でもよいし、また異なっていてもよい）が挙げられる。
含フッ素化合物は、全末端に上記Ｒｆ基が導入された化合物とともに、片末端のみに上記Ｒｆ基が導入された化合物を含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
Ｒｆ基を含む有機過酸化物としては、上記に例示するような対応するＲｆ基を両末端に有する過酸化物が好ましく、このような過酸化物にはＲｆ−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−Ｒｆで示される化合物（式中のＲｆ基は、互いに同一でもよいし、また異なっていてもよい）が挙げられる。
含フッ素化合物は、全末端に上記Ｒｆ基が導入された化合物とともに、片末端のみに上記Ｒｆ基が導入された化合物を含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
式（ＩＩＩ）のシランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、四級アンモニウム基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアナート基、アルコキシ基、スルホ基、リン酸基からなる群から選択される官能基を有し、例えば下記化学式に示すようなスルホン酸基を有するシランカップリング剤が好ましい。
式（ＩＶ）
本発明に用いられるナノコンポジットは、通常数ｎｍから数百ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの平均粒径を有し、種々の溶媒にナノ粒子として分散させることができ、このようにしてナノ分散液を調製しうる。
本発明に用いられるナノコンポジットは、次のようにして製造することができる。
本発明に用いられるナノコンポジットは、上記式（Ｉ）の含フッ素系化合物と上記式（ＩＩＩ）のシランカップリング剤を、溶媒中、酸性またはアルカリ性下で混合させ、ナノ分散液を調製し、ナノ分散液から溶媒を除去することによって得ることができる。
この製造法に用いられる溶媒としては水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、このような溶媒は酢酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸などでｐＨを酸性に、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基でｐＨをアルカリ性に調製され、有機溶媒として、好ましくはメタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどの親水性溶媒が挙げられるが、操作性、安全性等からｐＨ調製には塩酸、アンモニア水を、有機溶媒にはイソプロピルアルコールを用いるのが好ましい。
なお、上記式（ＩＩＩ）のシランカップリング剤は、それ自身が酸性を示すため、酸性下での混合の場合は、上記酸を用いなくてもよい。
溶媒のｐＨは、酸性側で１〜６、アルカリ性側で８〜１４が好ましく、２〜４および９〜１２がより好ましい。
水と有機溶媒との混合比率は、任意に変更できるが、水：有機溶媒＝０．１：９．９〜５：５が好ましく、含フッ素化合物の溶解性などを考慮すると水：有機溶媒＝１：９〜３：７（ｗ／ｗ）がより好ましい。
含フッ素化合物とシランカップリング剤との混合割合は任意に決定できるが、目的の撥油性および親水性を示すためには、シランカップリング剤は含フッ素化合物の２〜１００倍重量が好ましく、２〜１０倍がより好ましい。
混合は、通常５℃から溶媒の沸点未満の該沸点付近までの温度、好ましくは常温、常圧で行われる。
ナノ分散液から溶媒を除去するには、例えば溶媒を留去したり、蒸発させるなどすればよい。
本発明に用いられるナノ分散液は、上記ナノコンポジットの製造法において、溶媒を除去する最終工程の前の段階までで止めることによって得られ、また、ナノコンポジットを溶媒に分散させることによっても調製される。
本発明に用いられるナノコンポジットは、上記式（Ｉ）の含フッ素系化合物と上記式（ＩＩＩ）のシランカップリング剤を、溶媒中、酸性またはアルカリ性下で混合させ、ナノ分散液を調製し、ナノ分散液から溶媒を除去することによって得ることができる。
この製造法に用いられる溶媒としては水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、このような溶媒は酢酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸などでｐＨを酸性に、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基でｐＨをアルカリ性に調製され、有機溶媒として、好ましくはメタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどの親水性溶媒が挙げられるが、操作性、安全性等からｐＨ調製には塩酸、アンモニア水を、有機溶媒にはイソプロピルアルコールを用いるのが好ましい。
なお、上記式（ＩＩＩ）のシランカップリング剤は、それ自身が酸性を示すため、酸性下での混合の場合は、上記酸を用いなくてもよい。
溶媒のｐＨは、酸性側で１〜６、アルカリ性側で８〜１４が好ましく、２〜４および９〜１２がより好ましい。
水と有機溶媒との混合比率は、任意に変更できるが、水：有機溶媒＝０．１：９．９〜５：５が好ましく、含フッ素化合物の溶解性などを考慮すると水：有機溶媒＝１：９〜３：７（ｗ／ｗ）がより好ましい。
含フッ素化合物とシランカップリング剤との混合割合は任意に決定できるが、目的の撥油性および親水性を示すためには、シランカップリング剤は含フッ素化合物の２〜１００倍重量が好ましく、２〜１０倍がより好ましい。
混合は、通常５℃から溶媒の沸点未満の該沸点付近までの温度、好ましくは常温、常圧で行われる。
ナノ分散液から溶媒を除去するには、例えば溶媒を留去したり、蒸発させるなどすればよい。
本発明に用いられるナノ分散液は、上記ナノコンポジットの製造法において、溶媒を除去する最終工程の前の段階までで止めることによって得られ、また、ナノコンポジットを溶媒に分散させることによっても調製される。
ナノ分散液は、硬表面に塗布し、乾燥させて、該表面に被膜を形成させることができ、また、塗料や樹脂へ添加することで、その乾燥表面にナノ物質またはナノコンポジットが配向した被膜を形成させることができ、この被膜はドデカン等の有機系媒体に対する接触角が大きく、撥油性を示し、また、コンポジット化させる対象を選択することで水に対する接触角をコントロールでき、撥水性および親水性を示す。これら防汚性を示すことから、ナノ分散液は、撥水・撥油剤や防汚剤やコーティング剤、添加剤等として利用しうる。
本発明に用いられるナノコンポジットは、分散性に優れ、有機溶媒に分散させた分散液として使用することができ、この分散液は、ドデカンのような高級炭化水素に対する接触角が高く、撥油性を示すとともに、コンポジット化させる対象を選択することで水に対する接触角をコントロールでき、撥水性および親水性を示す。
本発明のナノ分散液は、硬表面、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック、車体等の塗装板等に撥水・撥油性、親水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を示すコーティング剤等として利用しうる。また、塗料や樹脂へ添加することで、その乾燥表面にナノ物質またはナノコンポジットを配向させることが出来るため、乾燥後の塗膜や樹脂表面に撥水・撥油、親水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を示す添加剤等として利用しうる。
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における平均粒径は、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子株式会社製「ＤＬＳ−７０００Ｈ」）を用いて測定した。
なお、実施例、比較例における平均粒径は、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子株式会社製「ＤＬＳ−７０００Ｈ」）を用いて測定した。
（実施例１）
含フッ素系化合物［上記式（ＩＩ）において、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ｎ＝２である化合物を０．１（ｗｔ）％になるようにイソプロパノールと水の混合溶媒に溶解させ、室温で１日攪拌することで、ナノ物質の透明分散液を得た。なお、混合溶媒はイソプロパノール：水＝８：２（ｗ／ｗ）である。
含フッ素系化合物［上記式（ＩＩ）において、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ｎ＝２である化合物を０．１（ｗｔ）％になるようにイソプロパノールと水の混合溶媒に溶解させ、室温で１日攪拌することで、ナノ物質の透明分散液を得た。なお、混合溶媒はイソプロパノール：水＝８：２（ｗ／ｗ）である。
（実施例２）
実施例１において、混合溶媒の水を０．１Ｎ塩酸でｐＨ２に調製した水に置き換えて同様の操作を行った。
実施例１において、混合溶媒の水を０．１Ｎ塩酸でｐＨ２に調製した水に置き換えて同様の操作を行った。
（実施例３）
実施例１において、混合溶媒の水を２８％アンモニア水でｐＨ１０に調製した水に置き換えて同様の操作を行った。
実施例１において、混合溶媒の水を２８％アンモニア水でｐＨ１０に調製した水に置き換えて同様の操作を行った。
（比較例１〜３）
実施例１〜３において、含フッ素系化合物をトリフルオロプロピルトリメトキシシランに代えて同様の操作を行った。
実施例１〜３において、含フッ素系化合物をトリフルオロプロピルトリメトキシシランに代えて同様の操作を行った。
＜接触角測定＞
上記実施例および比較例の透明分散液に、表面をイソプロパノールで脱脂したプレパラート（７６ｍｍ×２６ｍｍ）をディップ処理したのち、室温で１日乾燥させ、水およびドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。
測定結果を表１に示す。
上記実施例および比較例の透明分散液に、表面をイソプロパノールで脱脂したプレパラート（７６ｍｍ×２６ｍｍ）をディップ処理したのち、室温で１日乾燥させ、水およびドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。
測定結果を表１に示す。
＜平均粒子径測定＞
実施例１から３において、透明分散液について、その中の微細粒子の平均粒径を動的光散乱法によって測定した。その結果、該平均粒径は約１８０〜６７０ｎｍであり、含フッ素系化合物のナノ粒子の生成が確認された。
実施例１から３において、透明分散液について、その中の微細粒子の平均粒径を動的光散乱法によって測定した。その結果、該平均粒径は約１８０〜６７０ｎｍであり、含フッ素系化合物のナノ粒子の生成が確認された。
（実施例４）
含フッ素系化合物［上記式（ＩＩ）において、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ｎ＝２である化合物］０．０２ｇをイソプロパノール２ｍｌに溶解させ、そこにシランカップリング剤［上記式（ＩＩＩ）において、ＸがＳＯ３Ｈ、ＡがＣ３Ｈ６、Ｒ１がＯＨ、Ｒ２がＨ、ｍが１である化合物］０．１８ｇを溶解させ、室温で１日攪拌することで、ナノコンポジットの透明分散液を得た。
このナノコンポジット分散液でコーティング処理されたガラスに対する拡張・収縮法による水の接触角の測定写真（収縮後）を図１に示す。
これより、一旦基材表面に水滴を作成しておき、シリンジから水を吸い上げたときに、基材表面が親水性であるため、表面が濡れている状態を呈することが分かる。
含フッ素系化合物［上記式（ＩＩ）において、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ｎ＝２である化合物］０．０２ｇをイソプロパノール２ｍｌに溶解させ、そこにシランカップリング剤［上記式（ＩＩＩ）において、ＸがＳＯ３Ｈ、ＡがＣ３Ｈ６、Ｒ１がＯＨ、Ｒ２がＨ、ｍが１である化合物］０．１８ｇを溶解させ、室温で１日攪拌することで、ナノコンポジットの透明分散液を得た。
このナノコンポジット分散液でコーティング処理されたガラスに対する拡張・収縮法による水の接触角の測定写真（収縮後）を図１に示す。
これより、一旦基材表面に水滴を作成しておき、シリンジから水を吸い上げたときに、基材表面が親水性であるため、表面が濡れている状態を呈することが分かる。
（比較例４）
実施例４において、シランカップリング剤の添加分をイソプロパノールに置き換えて同様の操作を行った。
得られた分散液でコーティング処理されたガラスに対する拡張・収縮法による水の接触角の測定写真（収縮後）を図２に示す。
これより、基材表面が撥水性であるため、シリンジから水を吸い上げても表面が濡れていない状態を呈することが分かる。
実施例４において、シランカップリング剤の添加分をイソプロパノールに置き換えて同様の操作を行った。
得られた分散液でコーティング処理されたガラスに対する拡張・収縮法による水の接触角の測定写真（収縮後）を図２に示す。
これより、基材表面が撥水性であるため、シリンジから水を吸い上げても表面が濡れていない状態を呈することが分かる。
＜接触角測定＞
上記実施例および比較例の透明分散液に、表面をイソプロパノールで脱脂したプレパラート（７６ｍｍ×２６ｍｍ）をディップ処理したのち、室温で１日乾燥させ、ドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。また、水に対する接触角を拡張・収縮法により測定した。
測定結果を表３に示す。
上記実施例および比較例の透明分散液に、表面をイソプロパノールで脱脂したプレパラート（７６ｍｍ×２６ｍｍ）をディップ処理したのち、室温で１日乾燥させ、ドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。また、水に対する接触角を拡張・収縮法により測定した。
測定結果を表３に示す。
＜平均粒子径測定＞
実施例４の透明分散液について、その中の微細粒子の平均粒径を動的光散乱法によって測定した。その結果、該平均粒径は約２２５ｎｍであり、含フッ素系化合物ナノコンポジットの生成が確認された。
実施例４の透明分散液について、その中の微細粒子の平均粒径を動的光散乱法によって測定した。その結果、該平均粒径は約２２５ｎｍであり、含フッ素系化合物ナノコンポジットの生成が確認された。
（実施例５）
実施例４で得られたナノコンポジット透明分散液１ｇをウレタン塗料（ＲＥＴＡＮ ＰＧ８０ＩＩＩＢＡＳＥ）１ｇに添加し、さらに硬化促進剤０．１ｇ（ＲＥＴＡＮ ＰＧ８０ＩＩＩ ＨＡＲＤＥＮＥＲ）を添加した後、ポリプロピレンプレートに塗布し、１０５℃で２０分間乾燥させた。２０分後室温になるまで放冷し、ナノコンポジットが施された塗膜を得た。
実施例４で得られたナノコンポジット透明分散液１ｇをウレタン塗料（ＲＥＴＡＮ ＰＧ８０ＩＩＩＢＡＳＥ）１ｇに添加し、さらに硬化促進剤０．１ｇ（ＲＥＴＡＮ ＰＧ８０ＩＩＩ ＨＡＲＤＥＮＥＲ）を添加した後、ポリプロピレンプレートに塗布し、１０５℃で２０分間乾燥させた。２０分後室温になるまで放冷し、ナノコンポジットが施された塗膜を得た。
（実施例６）
実施例５において実施例４のシランカップリング剤の添加分をイソプロパノールに置き換えて得られた分散液を使用すること以外は、同様の操作を行った。
実施例５において実施例４のシランカップリング剤の添加分をイソプロパノールに置き換えて得られた分散液を使用すること以外は、同様の操作を行った。
（比較例５）
実施例５においてナノコンポジット１ｇをイソプロパノール１ｇに置き換えて同様の操作を行った。
実施例５においてナノコンポジット１ｇをイソプロパノール１ｇに置き換えて同様の操作を行った。
＜接触角測定＞
上記実施例および比較例で得られた乾燥塗膜表面の水およびドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。また、乾燥塗膜をセロテープでポリプロピレン樹脂から剥がし、プレート側（乾燥塗膜裏面）についても同様に水およびドデカンの接触角を測定した。
上記実施例および比較例で得られた乾燥塗膜表面の水およびドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。また、乾燥塗膜をセロテープでポリプロピレン樹脂から剥がし、プレート側（乾燥塗膜裏面）についても同様に水およびドデカンの接触角を測定した。
（実施例７）
実施例４で得られたナノコンポジット透明分散液１ｇをアクリル樹脂（Ｓ−７４４）０．５ｇと蒸留水０．５ｇの混合溶液に添加した後、ポリプロピレンプレートに塗布し、１０５℃で５０分間乾燥させた。５０分後室温になるまで放冷し、ナノコンポジットが施された樹脂被膜を得た。
実施例４で得られたナノコンポジット透明分散液１ｇをアクリル樹脂（Ｓ−７４４）０．５ｇと蒸留水０．５ｇの混合溶液に添加した後、ポリプロピレンプレートに塗布し、１０５℃で５０分間乾燥させた。５０分後室温になるまで放冷し、ナノコンポジットが施された樹脂被膜を得た。
（実施例８）
実施例７において実施例４のシランカップリング剤の添加分をイソプロパノールに置き換えて得られた分散液を使用すること以外は、同様の操作を行った。
実施例７において実施例４のシランカップリング剤の添加分をイソプロパノールに置き換えて得られた分散液を使用すること以外は、同様の操作を行った。
（比較例６）
実施例７においてナノコンポジット１ｇをイソプロパノール１ｇに置き換えて同様の操作を行った。
実施例７においてナノコンポジット１ｇをイソプロパノール１ｇに置き換えて同様の操作を行った。
＜接触角測定＞
上記実施例および比較例で得られた樹脂被膜表面のドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。また、樹脂被膜をセロテープでポリプロピレン樹脂から剥がし、プレート側（樹脂被膜裏面）についても同様にドデカンの接触角を測定した。水に対する接触角は拡張・収縮法により測定した。
上記実施例および比較例で得られた樹脂被膜表面のドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い測定した。また、樹脂被膜をセロテープでポリプロピレン樹脂から剥がし、プレート側（樹脂被膜裏面）についても同様にドデカンの接触角を測定した。水に対する接触角は拡張・収縮法により測定した。
以上より、実施例では容易に所望のナノ物質またはナノコンポジットを生成させることができることが分かる。
また、本発明に係る含フッ素系化合物を用いてなる実施例１〜３の分散液は、ドデカンに対する接触角が比較例１〜３のそれよりも遥かに高く、撥油性に優れるうえに、水に対する接触角も高く、撥水性にも優れることが分かる。
また、上記含フッ素系化合物とシランカップリング剤とのナノコンポジットを用いてなる実施例４の分散液においては、親水性を付加させることが可能であることが分かる。さらに、本シランカップリング剤はスルホ基を有すため、例えばナトリウムイオン等を含む水溶液を用いてそのコーティング表面を処理することで、イオン交換が生じ親水性能をさらに向上させることができる。
これらより、本発明のナノ物質またはナノコンポジットを用いてなる分散液は、それで表面処理することで、硬表面、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック、車体等の塗装板等に撥水・撥油性、親水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を奏することが分かる。
一方、実施例５および６において乾燥塗膜表面は裏面よりも撥油効果が高く、その効果は比較例５よりも遥かに高い。さらに、水に対しては実施例５では親水性、実施例では撥水性を示している。よって、ナノ物質またはナノコンポジットは塗膜表面側に効率よく配向していることが分かる。また、同様に実施例７および８において樹脂表面は裏面よりも撥油効果が高く、その効果は比較例６よりも遥かに高い。さらに、水に対しては実施例７で親水性、実施例８で撥水性を示している。よって、樹脂中においてもナノ物質またはナノコンポジットは表面側により多く配向している。
これらより、本発明のナノ物質またはナノコンポジットを用いてなる分散液は、塗料や樹脂等および骨再生・修復材料や歯科材料に添加することによって、それら乾燥被膜表面に撥水・撥油性、親水・撥油性を付与することが出来、高い防汚効果を奏することが分かる。
また、本発明に係る含フッ素系化合物を用いてなる実施例１〜３の分散液は、ドデカンに対する接触角が比較例１〜３のそれよりも遥かに高く、撥油性に優れるうえに、水に対する接触角も高く、撥水性にも優れることが分かる。
また、上記含フッ素系化合物とシランカップリング剤とのナノコンポジットを用いてなる実施例４の分散液においては、親水性を付加させることが可能であることが分かる。さらに、本シランカップリング剤はスルホ基を有すため、例えばナトリウムイオン等を含む水溶液を用いてそのコーティング表面を処理することで、イオン交換が生じ親水性能をさらに向上させることができる。
これらより、本発明のナノ物質またはナノコンポジットを用いてなる分散液は、それで表面処理することで、硬表面、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック、車体等の塗装板等に撥水・撥油性、親水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を奏することが分かる。
一方、実施例５および６において乾燥塗膜表面は裏面よりも撥油効果が高く、その効果は比較例５よりも遥かに高い。さらに、水に対しては実施例５では親水性、実施例では撥水性を示している。よって、ナノ物質またはナノコンポジットは塗膜表面側に効率よく配向していることが分かる。また、同様に実施例７および８において樹脂表面は裏面よりも撥油効果が高く、その効果は比較例６よりも遥かに高い。さらに、水に対しては実施例７で親水性、実施例８で撥水性を示している。よって、樹脂中においてもナノ物質またはナノコンポジットは表面側により多く配向している。
これらより、本発明のナノ物質またはナノコンポジットを用いてなる分散液は、塗料や樹脂等および骨再生・修復材料や歯科材料に添加することによって、それら乾燥被膜表面に撥水・撥油性、親水・撥油性を付与することが出来、高い防汚効果を奏することが分かる。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）
で示される基、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または水素原子、ｎは２〜１００である。］
で表わされる含フッ素系化合物と一般式（ＩＩＩ）
で表されるシランカップリング剤とを含んでなるナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノ分散液からなる撥水剤。 - 請求項１記載のナノ分散液からなる親水剤。
- 請求項１記載のナノ分散液からなる撥油剤。
- 請求項１記載のナノ分散液からなる防汚剤。
- 含フッ素系化合物が式（ＩＩ）
で表わされるものである請求項１〜４のいずれかに記載の剤。 - 溶媒が非水性溶媒、疎水性溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008335984A JP5365907B2 (ja) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | ナノ分散液からなる各種剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008335984A JP5365907B2 (ja) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | ナノ分散液からなる各種剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013035117A Division JP5481653B2 (ja) | 2013-02-07 | 2013-02-07 | ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010138156A JP2010138156A (ja) | 2010-06-24 |
| JP5365907B2 true JP5365907B2 (ja) | 2013-12-11 |
Family
ID=42348607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008335984A Expired - Fee Related JP5365907B2 (ja) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | ナノ分散液からなる各種剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5365907B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097171A (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-24 | Lixil Corp | 親水剤、基材の親水化方法及び親水性製品 |
| JP5655193B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2015-01-21 | 石原ケミカル株式会社 | ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤 |
| US9803044B2 (en) | 2013-03-06 | 2017-10-31 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing oligomer, nano-silica composite particles using the same, and methods for producing both |
| JPWO2014136895A1 (ja) | 2013-03-06 | 2017-02-16 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素オリゴマー、それを用いたナノシリカコンポジット粒子およびそれらの製造法 |
| CN105189688A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-12-23 | 优迈特株式会社 | 含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂 |
| CN106062128B (zh) * | 2014-03-11 | 2017-12-22 | 优迈特株式会社 | 含氟硼酸复合物胶囊粒子 |
| JP6347638B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2018-06-27 | 株式会社Ｌｉｘｉｌ | 防汚防曇性部材の製造方法 |
| JP6309803B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2018-04-11 | 株式会社Ｌｉｘｉｌ | 防汚防曇性部材及びその製造方法 |
| JP6637792B2 (ja) * | 2015-03-06 | 2020-01-29 | 日本化学工業株式会社 | コンポジット粒子、その製造方法、ゲル化剤及び油水分離材 |
| JP6664787B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2020-03-13 | 藤倉コンポジット株式会社 | ナノコンポジット粒子、カラム充填材、表面処理剤、フィルタ、ナノコンポジット粒子分散液の製造方法及び表面処理方法 |
| JP6864897B2 (ja) * | 2016-10-12 | 2021-04-28 | 大東化成工業株式会社 | 顔料粉体の表面処理方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04335076A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 表面処理剤 |
| JP3683524B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2005-08-17 | リンナイ株式会社 | フルオロアルキル基を有する架橋ポリシロキサンおよびその製造方法 |
| JP4857528B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2012-01-18 | 旭硝子株式会社 | シランカップリング基含有含フッ素エーテル化合物、溶液組成物、コーティング膜および物品 |
| JP4611673B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2011-01-12 | 藤倉ゴム工業株式会社 | リリーフ弁およびその製造方法 |
| JP5187476B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2013-04-24 | 石原薬品株式会社 | ナノコンポジット |
| JP5182738B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2013-04-17 | 日産自動車株式会社 | ナノ粒子複合体 |
| JP4919745B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2012-04-18 | 日産自動車株式会社 | ナノ粒子及びナノ粒子複合体 |
| JP5240601B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2013-07-17 | 石原薬品株式会社 | ナノコンポジット |
| JP5602996B2 (ja) * | 2008-02-08 | 2014-10-08 | 日本化学工業株式会社 | 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物 |
-
2008
- 2008-12-11 JP JP2008335984A patent/JP5365907B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010138156A (ja) | 2010-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5365907B2 (ja) | ナノ分散液からなる各種剤 | |
| JP5481653B2 (ja) | ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤 | |
| JP6305462B2 (ja) | スルホネート官能コーティング及び方法 | |
| US20160333188A1 (en) | Hydrophobic fluorinated coatings | |
| JP2011213514A (ja) | シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法 | |
| Ingrosso et al. | UV-curable nanocomposite based on methacrylic-siloxane resin and surface-modified TiO2 nanocrystals | |
| WO2014188924A1 (ja) | 金属酸化物多孔質粒子、その製造方法、及びその用途 | |
| Goto et al. | Creation of coating surfaces possessing superhydrophobic and superoleophobic characteristics with fluoroalkyl end-capped vinyltrimethoxysilane oligomeric nanocomposites having biphenylene segments | |
| TWI639627B (zh) | 中空粒子及中空粒子之用途 | |
| KR20170030532A (ko) | 금속 산화물 입자 분산액, 금속 산화물 입자 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치 | |
| CN110785459B (zh) | 具有含有被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子的底漆层的膜 | |
| JP5700903B2 (ja) | ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液 | |
| EP3642271B1 (en) | Films with a primer layer containing composite particles that include an organic polymer portion and a siliceous portion | |
| KR101949204B1 (ko) | 하드 코팅 조성물 | |
| WO2019177013A9 (ja) | 中空粒子分散体 | |
| JP5865466B2 (ja) | シリカ粒子材料及びフィラー含有樹脂組成物 | |
| JP2008056776A (ja) | ナノ酸化物粒子及びその製造方法 | |
| Chang et al. | Preparation of highly transparent 13F-modified nano-silica/polymer hydrophobic hard coatings on plastic substrates | |
| JP5655193B2 (ja) | ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤 | |
| JP5687785B2 (ja) | シリカ粒子の表面処理方法 | |
| JP5894742B2 (ja) | 表面コート用組成物及びその製造方法 | |
| Çakmakçı et al. | UV-curable fluorine-containing hybrid coatings via thiol-ene “click” reaction and an in situ sol–gel method | |
| WO2022135000A1 (en) | Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymer and fluoropolymer particles, compositions and methods | |
| US20230183493A1 (en) | Articles with rewritable writing surfaces and methods for making and using same | |
| WO2021182378A1 (ja) | 表面被覆無機粒子及びその製造方法並びにそれを分散した有機溶媒分散体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120403 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120601 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130829 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5365907 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |