JP6347638B2 - 防汚防曇性部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防汚防曇性部材及びその製造方法に関する。

従来、浴室内において鏡が配置されている。鏡の表面に、湯気が付着して結露すると、鏡の表面の微細な水滴が光を乱反射するので、鏡に映しだされるはずの像が視認し難くなる。このような問題に対して、鏡等の基材の表面をコーティングすることにより、結露を防止する技術が提案されている。

具体的には、基材の表面を、基材の無機層と共有結合可能なアルコキシシリル基と親水性の高いスルホ基とを有する親水剤によってコーティングする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。これにより、基材の表面に親水性の高いスルホ基が露出し、結露が防止される。また、コーティング層を形成する際に、コーティング材中で相分離を進行させることで、基材の表面（外）側に親水性の高いイオン性官能基を有する化合物を移動させた防曇性部材も知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。この部材も、コーティング層の表面側の親水性を高めることで、結露を防止している。なお、この技術では、意図的に相分離の進行を遅らせることによって基材表面の白濁を防止しようとしている。

特開２０１２−９７１７１号公報 特開２０１２−２３６９４９号公報 特開２０１２−２３６９５０号公報

図５Ａ及びＢ並びに図６Ａ及びＢの模式図を参照しながら従来の、基材の表面に親水性の高いスルホ基を露出させた防曇性部材について説明する。
図５Ａ及びＢは、従来の防曇性部材の理想的な状態について示したものである。図５Ａに示すように、従来の防曇性部材３０は、平面視において、親水性の高いスルホ基３２が密に配置されており、基板のガラス３１の表面はほとんど外部に露出していない。基材のガラス（ＳｉＯ_２）の表面はほとんど外部に露出しないことにより、図５Ｂに示すように汚染物質３３（水道水中のミネラル分や洗髪剤に含まれるシリコーンオイル等）が基材（ガラス３１）の表面に近づくことができない。

しかしながら、実際には、親水性の高いスルホ基３２をガラス３１の表面に隙間なく密に配置するのは難しい。つまり、従来の防曇性部材においては、実際には、図６Ａ及びＢに示すように、親水性の高いスルホ基３２同士が互いに間隔を開けて配置されている場合が多い。親水性の高いスルホ基３２同士が互いに間隔を開けて配置されていると、ガラス３１の表面のうち、外部に露出する面積が広くなってしまい、図６Ｂに示すように汚染物質３３（水道水中に含まれるミネラル分や洗髪剤に含まれるシリコーンオイル等）がガラス３１の表面に近づきやすくなってしまう。汚染物質３３がガラス３１の表面に近づくと、ガラス３１のシラノール基と反応して、除去することが困難な汚れを形成する場合がある。
なお、図５Ａ及びＢ並びに図６Ａ及びＢのスルホ基３２は、便宜的に「ＳＯ_３Ｈ」と表記したが、アルカリ金属塩の状態になっていてもよい。

なお、防曇性部材のコーティング層を形成する際にコーティング材中で相分離を進行させた場合、相分離の進行を遅らせたとしても基材表面の白濁を完全に防ぐことは困難である。つまり、上記の特許文献２及び３で開示された技術では、基材表面が白濁していない防曇性部材を製造することができる場合があるにしても、そのような部材を安定して製造することは困難なものと認められる。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材及びそのような防汚防曇性部材を安定して製造することのできる製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、基材（例えば、後述の基材１０）と、該基材上に形成された防汚性及び防曇性を有するコーティング部（例えば、後述のコーティング部２０）と、を備える防汚防曇性部材（例えば、後述の防汚防曇性部材１）であって、前記コーティング部は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むマトリクス成分（例えば、後述のマトリクス成分２１）と、スルホ基を有する成分（例えば、後述のスルホ基を有する成分２２）と、を含んで構成され、前記スルホ基を有する成分は、コーティング部の内部に均一に分布し且つ少なくとも一部が前記コーティング部の表面に露出していることを特徴とする防汚防曇性部材を提供する。

この発明では、防汚防曇性部材の基材上に形成されたコーティング部が、疎水性が高い、つまり表面自由エネルギーが小さいことから汚染物質と反応し難いマトリクス成分と、親水性の高いスルホ基を有する成分とを含んで構成され、スルホ基を有する成分が、コーティング部の内部に均一に分布し且つ少なくとも一部がコーティング部の表面に露出されるものとする。
これにより、親水性の高いスルホ基を有する成分が基材表面における結露を防止するとともに、マトリクス成分が存在することによって、スルホ基を有する成分同士の間に侵入した汚染物質が基材表面に付着して水垢を形成してしまうのを防ぐことができる。このように、本発明により、高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材を提供できる。また、スルホ基を有する成分がコーティング部の内部で偏析せずに均一に分布されることから、製造時におけるコーティング部の白濁を防止できる。

また、本発明では、基材（例えば、後述の基材１０）と、該基材上に形成された防汚性及び防曇性を有するコーティング部（例えば、後述のコーティング部２０）と、を備える防汚防曇性部材の製造方法であって、アクリル樹脂を含むＵＶ硬化型樹脂（例えば、後述のＵＶ硬化型樹脂２１ａ）と、スルホ基を有する物質（例えば、後述のスルホ基を有する物質２２ａ）と、これらＵＶ硬化型樹脂及びスルホ基を有する物質を分散可能であり且つ溶解度パラメータの異なる複数の溶媒からなる分散媒（例えば、後述の分散媒２３ａ）と、を含有する溶液を、前記基材上に塗布することで未硬化膜（例えば、後述の未硬化膜２０ａ）を形成する未硬化膜形成工程（例えば、後述の工程Ｓ１）と、前記未硬化膜形成工程で形成された未硬化膜にＵＶを照射して予備硬化させる予備硬化工程（例えば、後述の工程Ｓ３）と、前記予備硬化工程で予備硬化された未硬化膜にＵＶを照射して本硬化させることで前記コーティング部を形成する本硬化工程（例えば、後述の工程Ｓ４）と、を有することを特徴とする防汚防曇性部材の製造方法を提供する。

この発明では、防汚防曇性部材の製造方法が、基材上に溶液を、溶媒の揮発を抑制できる方法で塗布することで未硬化膜を形成する未硬化膜形成工程と、未硬化膜形成工程で形成された未硬化膜にＵＶを照射して予備硬化させる予備硬化工程と、予備硬化工程で予備硬化された未硬化膜にＵＶを照射して本硬化させることでコーティング部を形成する本硬化工程と、を有するものとする。また、未硬化膜形成工程において、基材に塗布する溶液は、ＵＶ硬化型樹脂と、スルホ基を有する物質と、これらＵＶ硬化型樹脂及びスルホ基を有する物質を分散可能であり且つ溶解度パラメータの異なる複数の溶媒からなる分散媒と、を含有するものとする。
これにより、上記のように高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材を製造することができる。また、基材上のコーティング部の形成においてスルホ基を有する物質が偏析せず、相分離が起きないので、基材表面が白濁していない品質の高い防汚防曇性部材を安定して製造することができる。

また、前記未硬化膜形成工程は、マイクロディスペンサにより前記溶液を前記基材上に塗布することが好ましい。

この発明では、未硬化膜形成工程において、基材上への溶液の塗布をマイクロディスペンサ、スリットコーター又はディップコーターにより行う。
未硬化膜形成工程において、溶液を、スプレー塗装のように溶液をミスト化する方法で塗装した場合、溶液の比表面積が非常に大きくなる。溶液の比表面積が大きくなると、溶媒が急激に揮発したり、溶液が大気中の水分を吸収したりすることで、ＵＶ硬化型樹脂とスルホ基を有する物質のバランスが崩れて未硬化膜中で成分の偏析が起こり、塗膜が白濁する。これに対し、マイクロディスペンサ、スリットコーター又はディップコーターを用いた塗装では、通常のスプレー塗装と比べ、吐出する液滴のサイズが大きいため、塗装時の溶液の比表面積が小さく、上記の問題が生じ難い。従って、この発明により、基材表面が白濁していない品質の高い防汚防曇性部材を安定して製造することができる。

本発明によれば、高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材及びそのような防汚防曇性部材を安定して製造することのできる製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態に係る防汚防曇性部材の平面を模式的に示した図である。 上記実施形態に係る防汚防曇性部材の断面を模式的に示した図である。 上記実施形態に係る防汚防曇性部材の製造方法について説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る防汚防曇性部材の製造方法について説明するための図である。 上記実施形態に係る防汚防曇性部材の表面の状態について模式的に示した図である。 本発明の実施例におけるＥＰＭＡ分析の結果である。 本発明の実施例におけるＥＰＭＡ分析の結果である。 従来の防曇性部材の平面を模式的に示した図である。 従来の防曇性部材の断面を模式的に示した図である。 従来の防曇性部材の平面を模式的に示した図である。 従来の防曇性部材の断面を模式的に示した図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
図１Ａは、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の平面を模式的に示した図であり、図１Ｂは、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の断面を模式的に示した図である。
図１Ｂに示すように、防汚防曇性部材１は、基材１０と、基材１０上に形成されたコーティング部２０と、を備える。

基材１０は、特に限定されないが、二酸化ケイ素等の無機物からなる、あるいは表面に無機物からなる層を有するものであることが好ましい。また、基材１０は、ポリカーボネートシートであってもよい。具体的には、基材１０は、鏡、洗面所や自動車の内部に使用されるウィンドウ、レンズ等が挙げられる。

コーティング部２０は、マトリクス成分２１と、スルホ基を有する成分２２と、を含んで構成される。
マトリクス成分２１は、アクリル樹脂を含む。マトリクス成分２１の含む樹脂は、疎水性の高いアクリル樹脂である。また、マトリクス成分２１の含む樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂であることが好ましい。マトリクス成分２１の含む樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂であることでコーティング部２０の防汚性がより向上し、（メタ）アクリル酸エステルの一部が後述するスルホ基を有する成分２２と結合すれば防曇性能の持続性が向上する。

スルホ基を有する成分２２は、特に限定されないが、マトリクス成分２１とともに高い緻密な塗膜を形成可能な、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、これらスルホン酸類のアルカリ金属塩や下記の化学式（１）で表される化合物のように、スルホ基と１個以上の重合性官能基を含む化合物や、その重合体であることが好ましい。

図１Ｂに示すように、スルホ基を有する成分２２は、コーティング部２０の内部に均一に分布し且つ少なくとも一部がコーティング部２０の表面に露出している。スルホ基を有する成分２２は、コーティング部２０の内部で偏在していない。
スルホ基を有する成分２２は、マトリクス成分２１と反応して結合していてもよい。

ところで、コーティング部２０のマトリクス成分２１の疎水性は、マトリクス成分２１の表面自由エネルギーと相関関係がある。つまり、コーティング部２０のマトリクス成分２１は、疎水性が高く、表面自由エネルギーが小さい。この「表面自由エネルギー」は、物質間同士の相互作用力の指標となる。具体的には、コーティング部２０のマトリクス成分２１は、表面自由エネルギーが小さいことから、後述する汚染物質３３と反応し難く、防汚性が高い。

続いて、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の製造方法について説明する。図２Ａ〜Ｃは、本実施形態に係る防汚防曇性部材１の製造方法について説明するための図である。
防汚防曇性部材１の製造方法は、未硬化膜形成工程Ｓ１と、脱溶媒工程Ｓ２と、予備硬化工程Ｓ３と、本硬化工程Ｓ４と、を有する。

工程Ｓ１では、図２Ａに示すように、ＵＶ硬化型樹脂２１ａと、スルホ基を有する物質２２ａと、これらＵＶ硬化型樹脂２１ａ及びスルホ基を有する物質２２ａを分散可能である分散媒２３ａと、を含有する溶液を、前記基材上に塗布することで未硬化膜２０ａを形成する。

ＵＶ硬化型樹脂２１ａは、アクリル樹脂を含むＵＶ硬化型樹脂である。ＵＶ硬化型樹脂２１ａは、疎水性の高いアクリル樹脂を含む。また、ＵＶ硬化型樹脂２１ａは、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂からなるＵＶ硬化樹脂であることが好ましい。ＵＶ硬化型樹脂２１ａが、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂からなるＵＶ硬化樹脂であることで、形成されるコーティング部２０の防汚性がより向上し、（メタ）アクリル酸エステルの一部が後述するスルホ基を有する物質２２ａと結合すれば防曇性能の持続性が向上する。

スルホ基を有する物質２２ａは、特に限定されないが、ＵＶ硬化型樹脂２１ａとともに高い緻密な塗膜を形成可能な、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、これらスルホン酸類のアルカリ金属塩や下記の化学式（１）で表される化合物のように、スルホ基と１個以上の重合性官能基を含む化合物であることが好ましい。

具体的にスルホ基を有する物質２２ａを含有する塗料としては、上記の化学式（１）で表される化合物を含有するフォルシードＮｏ．１４０Ｃ−Ｐ（アクリル系ＵＶ硬化塗料、中国塗料株式会社製）やＫＰＰ＃０４（アクリル系ＵＶ硬化塗料、公進ケミカル株式会社製）等を挙げることができる。

分散媒２３ａは、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の異なる複数の溶媒からなる。分散媒２３ａが、ＳＰ値の異なる複数の溶媒からなることにより、後述する塗料の硬化時に分散媒２３ａが揮発する際、揮発していない分散媒２３ａのＳＰ値が急激に変化するのを抑えることができる。分散媒２３ａのＳＰ値が急激に変化すると、スルホ基を有する物質２２ａが偏析してコーティング部２０が白濁してしまうが、ＳＰ値の異なる複数の溶媒を分散媒２３ａとして用いることでこのような現象が起きるのを防ぐことができる。

分散媒２３ａは、蒸発速度の異なる複数の溶媒からなることが好ましい。蒸発速度の異なる複数の溶媒を分散媒として用いることで、急激に分散媒２３ａが揮発するのを抑えることができる。急激に分散媒２３ａが揮発すると、やはり、スルホ基を有する物質２２ａが偏析してコーティング部２０が白濁してしまいやすいが、蒸発速度の異なる複数の溶媒を分散媒として用いることでこのような現象が起きるのを防ぐことができる。

表１に、主な溶剤のＳＰ値と蒸発速度について示す。分散媒２３ａとしては、表１に挙げた溶剤から、２種以上を選択して組み合わせた分散媒を用いることが好ましく、３種以上を選択して組み合わせた分散媒を用いることがより好ましい。
また、ＵＶ硬化型樹脂２１ａ及びスルホ基を有する物質２２ａを両方とも良好に分散する観点から、分散媒２３ａとしては、複数の、ＳＰ値が１０．２〜１４．５である溶剤からなる分散媒を用いることが好ましい。

特に、２‐メトキシエタノール、エタノール、１‐プロパノール及び２‐プロパノールからなる分散媒、２‐メトキシエタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、メタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる分散媒、２‐メトキシエタノール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール及び２−プロパノールからなる分散媒、２‐メトキシエタノール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、２−プロパノール及びメタノールからなる分散媒、エタノール、２‐プロパノール及び２‐メトキシエタノールからなる分散媒、エタノール、２‐プロパノール、２‐メトキシエタノール、メタノール及び２‐メトキシエタノールからなる分散媒、２‐プロパノール及び１‐メトキシ‐２‐プロパノールからなる分散媒、並びに、２‐プロパノール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール及びメタノールからなる分散媒を分散媒２３ａとして用いることが、コーティング部２０を白濁させないためには好ましい。

工程Ｓ１において、基材１０に塗布される溶液は、光重合開始剤やその他の成分を含有していてもよい。光重合開始剤の種類や、含有量は硬化条件等に応じて適宜設定される。

工程Ｓ１において、塗布の方法は、特に限定されないが、ウエスや刷毛を用いて手塗りする方法や、ロールコーターやバーコーターを用いる方法や、ディスペンサを用いる方法等を挙げることができる。これらの中でも、工程Ｓ１では、マイクロディスペンサ、スリットコーター又はディップコーターにより溶液を基材１０上に塗布することが、溶媒の揮発を抑制できることから好ましい。

工程Ｓ１において、溶液を、スプレー塗装のように溶液をミスト化する方法で塗装した場合、溶液の比表面積が非常に大きくなる。溶液の比表面積が大きくなると、溶媒が急激に揮発したり、溶液が大気中の水分を吸収したりすることで、ＵＶ硬化型樹脂とスルホ基を有する物質のバランスが崩れて未硬化膜中で成分の偏析が起こり、塗膜が白濁する。これに対し、マイクロディスペンサ、スリットコーター又はディップコーターを用いた塗装では、通常のスプレー塗装と比べ、吐出する液滴のサイズが大きいため、塗装時の溶液の比表面積が小さく、上記の問題が生じ難い。従って、工程Ｓ１において、マイクロディスペンサ、スリットコーター又はディップコーターにより溶液を基材１０上に塗布すれば、基材表面が白濁していない品質の高い防汚防曇性部材を安定して製造することができる。
なお、これら溶液をミスト化しない塗装方法は、異物の無い高品位な塗装を実現するために必須となるクリーンルーム内で用いる場合にも、環境を汚染せず、また、換気回数を減らすことができ経済的である。

更には、塗装するために用いる装置が安価であることから、工程Ｓ１では、マイクロディスペンサにより溶液を基材１０上に塗布することがより好ましい。

ところで、マイクロディスペンサとは、単位時間当たりの吐出量を０．００５ｇ／ｓｅｃ〜１．０ｇ／ｓｅｃの範囲に制御可能なディスペンサである。マイクロディスペンサとしては、例えば武蔵エンジニアリング株式会社製のＡｅｒｏ Ｊｅｔ（登録商標）等が挙げられる。マイクロディスペンサを用いて広い面積を塗装する場合には、マイクロディスペンサをロボットやスライド式の搬送機に取り付け、適切な搬送速度・吐出量に調整し、必要に応じてマイクロディスペンサを複数台並列させることで、必要なタクトタイムを達成することができる。なお、マイクロディスペンサより吐出量が大きいディスペンサも存在するが、このようなディスペンサは、数μｍレベルの膜厚を塗装できず、必要な膜厚を得るために搬送機の速度を過剰に速くする必要がある等の問題がある。
なお、マイクロディスペンサを用いて、基材１０に塗着させた塗料の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ^２）は、単位時間当たりの吐出量（ｇ／ｓｅｃ）を、搬送速度（ｃｍ／ｓｅｃ）と塗装幅（ｃｍ）で割ることで求めることができる。

基材の表面は、工程Ｓ１に先立って前処理を行っていてもよい。未硬化膜形成工程の前処理としては、基材１０の表面とコーティング部２０とを強固に結合させるカップリング剤による処理、プライマー処理、エッチング処理等の化成処理、フレーム処理、プラズマ処理等の火炎処理、サンディング、ポリッシング等の物理的処理及び洗浄処理を挙げることができる。

工程Ｓ２では、工程Ｓ１で形成された未硬化膜を乾燥する。工程Ｓ２では、未硬化膜を加熱することで未硬化膜から溶媒を揮発させることが好ましい。
工程Ｓ２で加熱装置を使用する場合、使用される加熱装置は特に限定されないが、溶媒揮発を均一に且つ迅速に行うため、強制対流装置を備えることが好ましい。溶媒揮発を均一に行うことで、未硬化膜中の成分の偏析がおきにくくなる。

工程Ｓ２での温度は、溶媒を適度に蒸発させるために、４０〜８０℃であることが好ましい。乾燥時間については、基材の大きさにもよるが、１０分以内であることが好ましい。長時間乾燥させると、未硬化膜中のＵＶ硬化型樹脂とスルホ基を有する物質の偏析が進行し、コーティング部が白濁する。

工程Ｓ３では、工程Ｓ１で形成され、工程Ｓ２において脱溶媒された未硬化膜にＵＶを照射することで未硬化膜を予備硬化させる。工程Ｓ４では、工程Ｓ３で予備硬化された未硬化膜にＵＶを照射して、未硬化膜を本硬化させることでコーティング部２０を形成する（図２Ｂ及び図２Ｃ参照）。

工程Ｓ３及び工程Ｓ４で使用されるＵＶ硬化装置は、特に限定されないが、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いたＵＶ硬化装置を挙げることができる。これらの中でも、高圧水銀ランプは発熱量が少ないことから、工程Ｓ３及び工程Ｓ４では高圧水銀ランプを用いたＵＶ硬化装置を使用することが好ましい。

工程Ｓ３では、工程Ｓ２で溶媒をある程度揮発させた未硬化膜に、波長２００〜５００ｎｍ、強度４００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶを０．０５〜０．５秒間照射するのが好ましい。
工程Ｓ３では、未硬化膜に短時間ＵＶを照射することで、ＵＶ硬化型樹脂２１ａを若干硬化させることでスルホ基を有する物質２２ａを未硬化膜中で拘束し、スルホ基を有する物質２２ａが偏析してしまうのを防ぐ。

工程Ｓ４では、未硬化膜に、波長２００〜５００ｎｍ、強度４００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶを１〜１０秒間照射するのが好ましい。
工程Ｓ４では、工程Ｓ３で予備硬化された未硬化膜にＵＶを照射して、ＵＶ硬化型樹脂２１ａ完全に硬化させる。

工程Ｓ４で未硬化膜を本硬化させることで得たコーティング部２０の厚みは、コーティング部２０がクラックを発生せず且つ十分な耐摩耗性を発揮するために、２〜２０μｍであることが好ましい。

なお、工程Ｓ３及び工程Ｓ４において用いられる、未硬化塗膜を硬化のためのＵＶ照射装置は特に限定されないが、コンベア型のＵＶ照射装置を用いることが好ましい。具体的には、コンベア上に未硬化塗膜を形成した基材を載せて搬送しながら所定強度のＵＶを照射する。この際、コンベアの搬送速度を制御することによって、ＵＶの照射時間（基材がＵＶの照射範囲を通過する時間）を制御することができる。

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、防汚防曇性部材１の基材１０上に形成されたコーティング部２０が、疎水性が高いことから汚染物質と反応し難いマトリクス成分２１と、親水性の高いスルホ基を有する成分２２とを含んで構成され、スルホ基を有する成分２２が、コーティング部２０の内部に均一に分布し且つ少なくとも一部がコーティング部２０の表面に露出されるものとした。
これにより、親水性の高いスルホ基を有する成分２２が基材１０表面における結露を防止するとともに、マトリクス成分２１が存在することによって、スルホ基を有する成分２２同士の間に侵入した汚染物質３３が基材１０表面に付着して水垢を形成してしまうのを防ぐことができる。このように、高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材１を提供できる。また、スルホ基を有する成分２２がコーティング部２０の内部で偏析せずに均一に分布されることから、製造時におけるコーティング部２０の白濁を防止できる。

また、本実施形態では、防汚防曇性部材１の製造方法が、基材１０上に溶液を塗布することで未硬化膜２０ａを形成する工程Ｓ１と、工程Ｓ１で形成された未硬化膜２０ａにＵＶを照射して予備硬化させる工程Ｓ３と、工程Ｓ３で予備硬化された未硬化膜２０ａにＵＶを照射して本硬化させることでコーティング部２０を形成する工程Ｓ４と、を有するものとする。また、工程Ｓ１において、基材１０に塗布する溶液は、ＵＶ硬化型樹脂２１ａと、スルホ基を有する物質２２ａと、これらＵＶ硬化型樹脂２１ａ及びスルホ基を有する物質２２ａを分散可能であり且つ溶解度パラメータの異なる複数の溶媒からなる分散媒２３ａと、を含有するものとする。
これにより、上記のように高い防曇性と防汚性を兼ね備えた防汚防曇性部材１を製造することができる。また、基材１０上のコーティング部２０の形成においてスルホ基を有する物質２２ａが偏析せず、相分離が起きないので、基材１０表面が白濁していない品質の高い防汚防曇性部材１を安定して製造することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本実施形態に係る防汚防曇性部材及びその製造方法について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は質量基準である。

［実施例１］
フォルシードＮｏ．１４０Ｃ−Ｐ（アクリル系ＵＶ硬化塗料、中国塗料株式会社製）５０部を、エタノール、２‐メトキシエタノール、１‐プロパノール及び２‐プロパノールが質量比６：４：１：１で混合された溶媒５０部で希釈した溶液を、マイクロディスペンサ（Ａｅｒｏ Ｊｅｔ、武蔵エンジニアリング株式会社製）を用いて、塗料溶液の塗着量が２５ｇ／ｍ^２となるよう、ポリカーボネート板に塗布した。続いて、塗布した未硬化膜を、６０℃で３分間乾燥して、ＵＶ硬化させることで実施例１の部材を得た（硬化膜厚４μｍ）。ＵＶ硬化では、高圧水銀ランプを用いて、塗膜に瞬間的に（０．１秒間）ＵＶ（波長３６５ｎｍにおける照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射する工程と、予備硬化した塗膜に継続して（２秒間）ＵＶ（波長３６５ｎｍにおける照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射する工程と、を連続して行った。なお、フォルシードＮｏ．１４０Ｃ−Ｐは、メタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールを含有する。

［実施例２］
浴室用鏡（表面：ソーダガラス）を、酸化セリウムで研磨し、純水でよく洗浄したのち、クリーンエアで乾燥させた。シランカップリング剤ＫＢＭ５１０３（信越化学工業株式会社製）１部をプロピレングリコールモノメチルエーテル９９部で希釈し、５％塩酸０．３部を加え、１時間攪拌した。これをマイクロディスペンサ（Ａｅｒｏ Ｊｅｔ、武蔵エンジニアリング株式会社製）で溶液の塗着量が１０ｇ／ｍ^２となるよう鏡に塗布し、１４０℃で１０分加熱硬化した。この鏡を冷却した後、その表面に、ＫＰＰ＃０４（アクリル系ＵＶ硬化塗料、公進ケミカル株式会社製）５０部をエタノール、２‐プロパノール及び２‐メトキシエタノールが質量比６：２：２で混合された溶媒５０部で希釈した溶液を、マイクロディスペンサ（Ａｅｒｏ Ｊｅｔ、武蔵エンジニアリング株式会社製）を用いて、２５ｇ／ｍ^２となるよう、塗布した。続いて、塗布した未硬化膜を６０℃で５分間乾燥して、ＵＶ硬化させることで実施例２の部材を得た（硬化膜厚５μｍ）。ＵＶ硬化では実施例１と同様に、高圧水銀ランプを用いて、塗膜に瞬間的に（０．２秒間）ＵＶ（波長３６５ｎｍにおける照度：８００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射する工程と、予備硬化した塗膜に継続して（２秒間）ＵＶ（波長３６５ｎｍにおける照度：８００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射する工程と、を連続して行った。なお、ＫＰＰ＃０４は、メタノール及び２‐メトキシエタノールを含有する。

［比較例１］
ポリカーボネートシートにＵＶ硬化塗料ＦＡ−３１１８（アクリル系ＵＶ硬化塗料、日本化工塗料株式会社製）をバーコーターで塗布してＵＶ硬化させ、８μｍの塗膜を形成することで、比較例１の部材を得た。

［比較例２］
ガラス表面を酸化セリウムで研磨し、純水でよく洗浄したのち、エアブローで乾燥させた。スルホシラン（構造：（ＨＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）１部をイソプロピルアルコール１００部で希釈して１時間攪拌した溶液を、乾燥後のガラス上にウエスで塗布し、６０℃で１時間加熱することで比較例２の部材を得た。

［比較例３］
比較例２の処方に従って得た部材の表面を、酸化セリウムで磨くことで、部分的にスルホシランに覆われ、且つ、部分的にガラスが露出した表面状態である比較例３の部材を得た。

［比較例４］
フォルシードＮｏ．１４０Ｃ−Ｐを、溶媒で希釈することなく、ポリカーボネート板にスプレーを用いて塗布した。そして、塗布した塗膜を６０℃で３分間乾燥して、ＵＶ硬化させることで部材の作製を行った（硬化膜厚４μｍ）。ＵＶ硬化では、高圧水銀ランプを用いて、塗膜に継続して（２秒間）ＵＶ（波長３６５ｎｍにおける照度：６００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射する工程を行った。
しかしながら、この場合にはＵＶ硬化時に塗膜が白濁してしまい、透明な塗膜の形成された部材を得ることができなかった。

［比較例５］
ＵＶ硬化において、塗膜に瞬間的に（０．２秒間）ＵＶ（波長３６５ｎｍにおける照度：８００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射する工程を行わない以外は、実施例１と同様の方法で部材の作成を行った。
しかしながら、この場合にはＵＶ硬化時に塗膜が白濁してしまい、透明な塗膜の形成された部材を得ることができなかった。

実施例及び比較例（比較例１〜３）で得られた部材を、下に示した試験・測定に供した。

＜水接触角の測定＞
接触角計ＤＭ−５００（協和界面科学株式会社）を用い、各部材の表面で水接触角（単位：°）を測定した。結果を表２に示す。

＜水垢除去試験＞
水道水を各部材の表面に噴霧し、４０℃温風で２時間乾燥させた。この操作を３０回繰り返し、水道水中の溶存ミネラルを各部材の表面に析出させた。各部材の表面に析出したミネラル汚れを濡れスポンジで拭き掃除した後の、ミネラル汚れの除去率を、下記数式（１）に基づき算出した結果を表２に示す。なお、下記数式（１）の、「拭き掃除後のミネラル汚れ残存面積」及び「拭き掃除前のミネラル汚れ付着面積」は、目視にて算出した。水垢除去試験の結果は、下記の判定基準により評価することができる。
［数１］
除去率＝｛１−（拭き掃除後のミネラル汚れ残存面積／拭き掃除前のミネラル汚れ付着面積）｝×１００ ・・・（１）

＜耐汚染性試験＞
オレイン酸５部とステアリン酸カルシウム５部とを混合した擬似汚れを各部材上に塗布し、４０℃の温水をシャワーで３分間当てた後の擬似汚れの除去率を下記数式（２）に基づき算出しした。結果を表２に示す。なお、下記数式（２）の、「洗浄後の擬似汚れ残存面積」及び「洗浄前の擬似汚れ付着面積」は、目視にて算出した。耐汚染性試験の結果は、下記の判定基準により評価することができる。
［数２］
除去率＝｛１−（洗浄後の擬似汚れ残存面積／洗浄前の擬似汚れ付着面積）｝×１００ ・・・（２）

＜防曇性評価＞
各部材の表面にシャワーで散水し、６０℃の加熱式加湿器の上方に各部材を硬化塗膜が上向きになるよう配置した。この状態で曇る（結露する）までの時間を測定し、下記の判定基準により評価した。結果を表２に示す。なお、測定は、１０分で終了した。

＜磨耗試験＞
水を含ませたスポンジ（住友３ＭスコッチブライトＳ−２１Ｋ）に１ｋｇの荷重を掛け、各部材の表面を１００００回往復磨耗した。スポンジの乾燥を防ぐため、５００往復ごとに、水を供給した。磨耗試験後、上に示した試験・測定を実施し、部材のコーティング部の耐久性を確認した。結果を表２に示す。

＜耐リンス試験＞
各部材のシリコーンオイルの吸着・除去性について以下の方法で試験した。水で５０倍に希釈した市販の頭髪用化粧品（ＬＵＸスーパーリッチシャインコンディショナー、ユニリーバ・ジャパン株式会社製）を、霧吹きで各部材の表面にまんべんなく吹きつけ、１０分間放置した。これを５０回繰り返した後、洗浄剤（バスマジックリン泡立ちスプレー、花王株式会社）とスポンジを用いて各部材の表面を洗浄した。耐リンス試験後、上に示した試験・測定を実施し、部材のコーティング部の耐久性を確認した。結果を表２に示す。

＜電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析＞
実施例１で得られた部材の表面及び断面について、ＥＰＭＡ分析した。ＥＰＭＡ分析はＪＸＡ−８５００Ｆフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製）によって行った。ＥＰＭＡ分析によって、実施例１で得られた部材のコーティング部における硫黄（Ｓ）原子の分布状態、つまり、親水性の高いスルホ基を有する成分の分布状態を知ることができる。具体的には、今回の分析においては、硫黄（Ｓ）原子の濃度の高い部分が薄い色（白色）を呈する。結果を図３及び４に示す。

実施例１と比較例１との比較から、実施例１の部材の方が比較例１の部材よりも表面の水接触角が低い（親水性が高い）ことが分かった。この結果から、コーティング部がスルホ基を有する成分を含有しない部材よりも、コーティング部がスルホ基を有する成分を含有する部材の方が、防曇性が高いことが確認された。

また、実施例２と比較例２（及び３）との比較から、実施例２の部材の方が、比較例２の部材よりも水垢除去性が高いことが確認された。この結果から、ガラス等の基材の表面にマトリクス成分とスルホ基を含有する成分とを含有するコーティング層を形成した部材の方が、基材の表面に直接スルホ基を有する物質を配置した部材よりも、防汚性が高いことが明らかである。

また、部材の表面の分析の結果から、実施例１で得られた部材のコーティング部の表面にはスルホ基を有する成分が露出していることが確認された（図３）。また同様に、部材の断面のＥＰＭＡ分析の結果から、実施例１で得られた部材のコーティング部の内部にはスルホ基を有する成分が均一に分布していることが確認された（図４）。

なお、比較例４及び５では、塗膜が白濁してしまった。比較例４に関しては、スプレー塗装時に塗料がミスト化したことで、溶媒が急速に揮発したことに伴う急激なＳＰ値変化によって、スルホ基を有する物質の偏析が起こったことで白濁が生じたものと考えられる。比較例５に関しては、予備硬化を行うことなく、ＵＶ照射を長く掛けたために、スルホ基を有する物質の偏析が起こったことで白濁が生じたものと考えられる。実施例１及び２では、スルホ基を有する物質とＵＶ硬化型樹脂をＳＰ値の異なる複数の溶媒からなる分散媒によって分散したこと、マイクロディスペンサで塗装することで溶媒の急激な揮発を起こさなかったこと、更には予備硬化を伴うＵＶ硬化によってスルホ基を有する物質の移動を抑えたことにより、白濁のない塗膜が得られたものと認められる。

１…防汚防曇性部材
１０…基材
２０…コーティング部
２１…マトリクス成分
２２…スルホ基を有する成分
２０ａ…未硬化膜
２１ａ…ＵＶ硬化型樹脂
２２ａ…スルホ基を有する物質
２３ａ…分散媒

Claims (2)

1. 基材と、該基材上に形成された防汚性及び防曇性を有するコーティング部と、を備える防汚防曇性部材の製造方法であって、
   アクリル樹脂を含むＵＶ硬化型樹脂と、スルホ基及び１個以上の重合性官能基を含む化合物と、これらＵＶ硬化型樹脂及び化合物を分散可能であり且つ溶解度パラメータの異なる複数の溶媒からなる分散媒と、を含有する溶液を、前記基材上に塗布することで未硬化膜を形成する未硬化膜形成工程と、
   前記未硬化膜形成工程で形成された未硬化膜に、強度４００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶを０．０５〜０．５秒間照射して予備硬化させる予備硬化工程と、
   前記予備硬化工程で予備硬化された未硬化膜に、前記ＵＶ硬化型樹脂が完全に硬化するまでＵＶを継続して照射して本硬化させることで前記コーティング部を形成する本硬化工程と、を有し、
   前記予備硬化工程における前記ＵＶの照射時間は、前記本硬化工程における前記ＵＶの照射時間よりも短いことを特徴とする防汚防曇性部材の製造方法。
2. 前記未硬化膜形成工程は、マイクロディスペンサ、スリットコーター又はディップコーターにより前記溶液を前記基材上に塗布することを特徴とする請求項１に記載の防汚防曇性部材の製造方法。