JP2010053305A

JP2010053305A - 複合材

Info

Publication number: JP2010053305A
Application number: JP2008222305A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikeda; 猛池田; Masahiro Yamamoto; 政宏山本; Mitsumasa Sugano; 充誠菅野; Hiroaki Shimomura; 裕明下村
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-11

Abstract

【課題】耐磨耗性に優れ、良好な清掃性を長期間維持することが可能な複合材を提供する。
【解決手段】基材と、該基材上に設けられたコーティング層とを備えてなり、
前記基材は、少なくともその表面に、アクリル系樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を含み、
前記コーティング層は、
ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基、好ましくはポリオキシアルキレン基、スルホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を含むアクリル系樹脂からなる、
複合材。
【選択図】なし

Description

本発明は、浴室などの水回り部材に適用可能な、易清掃性を有する複合材に関する。

浴室用床材の清掃性を高めるために、その表面を親水化処理する技術が知られている。親水化処理としては、表面に凹凸部を形成する物理的処理や、親水性材料を被覆して親水性表面を形成する化学的処理がある。

物理的処理としては、凹凸部を有する浴室用床材を、湿式ホーニング加工や凹凸を設けた成形型を用いて形成する技術が特許文献１（特開２００３−２１３８９７号公報）に開示されている。

化学的処理としては、親水性材料を含む組成物を塗布し、コーティング層を形成する技術が特許文献１，２に開示されている。特許文献１には、親水性基を有するポリマーと溶媒とから構成される親水化剤を浴室用床材に定期的に塗布もしくは吹き付けてメンテナンスする方法が開示されている。ここで親水化剤に含まれるポリマーとしては、シラノールを有するポリシロキサンが記載されている。また、特許文献２（特開２００３−７４１７４号公報）には、コロイダルシリカを浴室床面、特に排水溝内に塗ることで、撥水性の素材の表面を親水化させることが記載されている。

一方、有機高分子材料からなる親水性材料が特許文献３（特開２００３−２８６２４８号公報）に開示されている。特許文献３には、分子内にスルホンアミド基、ならびにアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物と、該化合物と反応して有機重合体を生成する反応性化合物とを含む組成物が記載されている。

特開２００３−２１３８９７号公報特開２００３−７４１７４号公報特開２００３−２８６２４８号公報

浴室などの水回り部材に適用可能で、かつ、良好な清掃性を長期間維持することが可能な親水性材料は、清掃時の摺動などで表面が劣化しないように、高い耐磨耗性が要求される。しかしながら、特許文献１および２に記載された親水性材料は、強度や基材との密着性が低いため、特に浴室床材のように長期間にわたって摩擦力の働く部位に使用した場合、耐久性に難が有った。また、特許文献３に記載の親水性材料は親水性の有機高分子であるため、機械的強度や耐薬品性などの物性が基本的に低い。したがって、水回り部材への適用に耐えうる程度の性質を得るためには更なる工夫が必要であるが、特許文献３にはその点について何ら言及されていない。

本発明は上記課題に鑑み、耐磨耗性に優れ、良好な清掃性を長期間維持することが可能な複合材を提供することをその目的としている。

本発明者らは、今般、ポリオキシアルキレン、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基と、非ラジカル性架橋部位とを含むアクリル系樹脂被膜を、所定の基材上に設けることにより、耐磨耗性に優れ、良好な清掃性を長期間維持することが可能である、との知見を得た。

すなわち、本発明の複合材は、
基材と、該基材上に設けられたコーティング層とを備えてなり、
前記基材は、少なくともその表面に、アクリル系樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を含み、
前記コーティング層は、
ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基を含むアクリル系樹脂からなるものである。

複合材
本発明による複合材は、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基と非ラジカル性架橋部位とを含む、ラジカル重合性の有機化合物の硬化物を主として含むコーティング層を基材上に形成してなる。コーティング層を上記のような構成とすることによって、皮脂や金属石鹸、ライムスケールなどの汚れ成分の付着を抑制し、または付着しても容易に水洗により除去することが可能となる。さらに、本発明によれば、耐アルカリ性に優れたコーティング層が得られる。したがって、本発明の複合材は良好な清掃性を長期間維持することが可能となるため、水回り部材に好適に利用できる。

（基材）
基材は、少なくともその表面にアクリル系樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる。アクリル系樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の配合は、アクリル系樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の合計量を１００質量部とした場合、アクリル系樹脂が１０質量部以上６０質量部以下、好ましくは２０質量部以上５０質量部以下であり、不飽和ポリエステル樹脂が４０質量％以上９０質量部以下、好ましくは５０質量部以上８０質量部以下である。このような範囲とすることにより、コーティング層との密着が良好となり、高い耐摩耗性が得られるとともに、基材の強度などの諸特性も要求性能を充足することができる。

本発明のより好ましい態様によれば、基材は水回り物品である。水回り物品の例としては、トイレ、浴室、台所、洗面所どの空間を構成する物品であり、さらに好ましくは浴室用床である。

（コーティング層）
本発明におけるコーティング層は、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基を含むアクリル系樹脂からなる。アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の有機化合物の硬化物である。そして該有機化合物は、アクリロイル基またはメタクロイル基を有するモノマーもしくはオリゴマーを含む。本発明の好ましい一態様によれば、コーティング層に用いられるアクリル系樹脂は、上記官能基以外に、さらに非ラジカル性の架橋部位を含んでなる。

（構成するモノマー）
モノマーもしくはオリゴマーとしては、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基を有するラジカル重合性の有機化合物が挙げられる。さらに、これらの官能基を含まない他のラジカル重合性の有機化合物を含んでも良い。モノマーもしくはオリゴマーの一分子中には、ラジカル重合性基、例えば、アクリロイル基またはメタクロイル基を１以上含有する。

（官能基）
本発明の複合材は、その表面に、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基を含むため、表面は親水性を呈する。そのために汚れが付着しにくく、また、付着しても水洗などにより容易に除去することが可能となると考えられる。また、これらの官能基は後述する非ラジカル性架橋剤との反応性が低いため、架橋によりコーティング層に含有される官能基が減少して表面の親水性が低くなることがない。さらには、これらの官能基を有する表面は、ライムスケールなどの無機質汚れや金属石鹸の付着抑制効果が高い。本発明の好ましい態様によれば、官能基は、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基のうちの少なくともいずれかであり、これらは汚れ付着抑制効果が優れているため、好適に利用できる。

（非ラジカル性架橋部位）
非ラジカル性架橋部位は、ラジカル重合によらず架橋が形成された部位であって、ウレタン結合、エステル結合の他、エポキシ化合物とアミンとの反応、エポキシ化合物と有機酸との反応により形成された基などを含む。特にウレタン結合は、コーティング層の耐アルカリ性を向上させる点で好ましい。

コーティング組成物
本発明の複合材は、基材表面にコーティング組成物を塗布し、硬化させることにより、コーティング層を形成してなる。コーティング組成物は、上記モノマーもしくはオリゴマーと、重合開始剤と、任意成分とを含有する。なお、本発明に用いられるコーティング組成物は、さらに非ラジカル性架橋剤を含有することが好ましい。

（非ラジカル性架橋剤）
非ラジカル性架橋剤は、上記の架橋部位を形成するために１分子中に複数の反応性基を有する化合物であって、具体的には、ビスフェノールＡ型ジエポキシドなどのエポキシ化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、トリメチロールアルカン、ジカルボン酸などが挙げられる。これらの架橋剤は、架橋剤と反応性を有する反応性基を分子中に含有するモノマーやオリゴマーあるいは該モノマーの重合体と反応して架橋を形成する。なお、架橋剤は、コーティング組成物に直接添加しても良く、あるいは反応性基およびラジカル重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーと架橋剤との反応生成物をコーティング組成物に添加しても良い。また、架橋反応は、硬化反応時に同時に行っても良く、硬化反応の前に行っても良い。

（重合開始剤）
重合方式としては、熱重合、放射線重合、または熱重合と放射線重合との組み合わせが選択される。熱重合を行う場合は、熱重合開始剤としてラジカル触媒が用いられる。また、放射線重合の場合、放射線としては、４００〜８００ｎｍの可視光、４００ｎｍ以下の紫外線、および電子線が挙げられ、通常、装置が高価な電子線よりも、比較的に安価な紫外線または可視光線が好ましく用いられる。紫外線または可視光線を利用して光重合を行う場合は、光重合開始剤が用いられる。

ラジカル触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤が好適に用いられる。光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであり、これらを単独で使用、または、２種以上併用してもよい。

（任意成分）
本発明に用いられるコーティング組成物には、任意成分として、溶媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、分散剤、つや消し剤などの各種添剤を含有させることができる。

（溶媒）
基材への濡れ性を高めるため、溶媒を含有しても良い。溶媒の種類は上記成分が溶解または分散するものであれば特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類などの有機溶媒が利用できる。

（配合）
本発明に用いられるコーティング組成物は、モノマーもしくはオリゴマー成分、および架橋剤を合計１〜９０質量％、重合開始剤を０．０１〜１０質量％配合することが好ましい。

複合材の製造方法
本発明に用いられるコーティング組成物を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行われる。十分な耐摩耗性と被膜にクラックを発生させず良好なる基材との密着性を発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が０．１〜５０μｍであることが好ましい。

基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。本発明の被覆組成物を塗布した後、紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。

以下に実施例を示す。特に断りのない限り、「％」は質量％を意味する。

実施例１
水酸基とアクロイル基とを有する化合物と１，６−ヘキサンジイソシアネートとを反応させ、ウレタン結合を形成させたラジカル重合性化合物、アクリロイル基とスルホン酸基とを含むラジカル重合性モノマー、アクリロイル基とポリオキシエチレン基とを含むラジカル重合性モノマー、および光重合開始剤を、メタノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（メタノール９０％、エチレングリコールモノメチルエーテル１０％）に溶解して塗膜形成成分の濃度を５５％に調製した組成物に、ポリカーボネートを主成分とするつや消し剤を、組成物：つや消し剤を５：１（質量比）で混合し、コーティング組成物を得た。基材表面にこのコーティング組成物をエアスプレーで５０ｇ／ｍ^２塗布した後、７０℃５分間乾燥させ、次いで主波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、コーティング層を形成した。硬化後の膜厚は約２μｍであった。なお、基材は不飽和ポリエステル樹脂６０％アクリル系樹脂４０％からなる平板（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚２ｍｍ）を用いた。

比較例１
アミノプロピルエトキシシラン、テトラエトキシシラン、エポキシ樹脂、シリカ微粒子および3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールを含有してなるコーティング組成物（固形分濃度３０％）を実施例１と同じ基材に塗布した。塗布はエアスプレーを用い、コーティング組成物の塗布量は４０ｇ／ｍ^２であった。塗布後、８０℃３０分間加熱乾燥し、さらに６０℃２４時間・相対湿度８０％の環境下に置いて、コーティング層を形成した。

評価方法
・水接触角
接触角計（CA-X150 協和界面科学）を用い、滴下する水量：０．４ｍｌ、水滴下後〜計測までの時間：５秒にて、静的接触角を測定した。なお、接触角は４点計測し、その平均値を求めた。
・耐摩耗性
コーティング層に研磨剤粒子入りの洗浄剤（「ルックおふろのみがき洗い」ライオン製）を塗布した後、床清掃用ブラシ（ＴＯＴＯ製）を用いて３ｋｇｆの荷重で１万往復摺動した。水洗、乾燥後、表面の形態観察（ＳＥＭ観察）および水接触角の測定を行った。
・耐アルカリ性
コーティング層表面の２５ｃｍ^２に、次亜塩素酸ナトリウムを含む塩基性漂白洗浄剤（「カビキラー」ジョンソン製）を３ｍｌ塗布した。洗浄剤の蒸発を防ぐために塗布部をカップで覆い、室温で２４時間放置後、水洗した。処理後に表面の形態観察（ＳＥＭ観察）および水接触角の測定を行った。
・金属石鹸付着
固形石鹸５％、塩化カルシウム２００ｐｐｍの石鹸水溶液に試料を１０分間浸漬した。

試料を取り出し、２００ｐｐｍ塩化カルシウム水溶液で表面をすすぎ、室温で約２．５時間乾燥した。コーティング層表面への金属石鹸の付着具合を目視観察した。次いで、水を含ませたスポンジで軽くこすり、付着した金属石鹸の除去しやすさを検証した。

評価結果
評価結果を表１に示す。

Claims

基材と、該基材上に設けられたコーティング層とを備えてなり、
前記基材は、少なくともその表面に、アクリル系樹脂および不飽和ポリエステル樹脂を含み、
前記コーティング層は、
ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、スルホンアミド基の群から選択される少なくとも一つの官能基を含むアクリル系樹脂からなる、
複合材。
前記官能基は、ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基のうちの少なくともいずれかである、請求項１に記載の複合材。
前記コーティング層のアクリル系樹脂は、さらに非ラジカル性架橋部位を含む、請求項１または２に記載の複合材。
前記非ラジカル性架橋部位にはウレタン結合を含む、請求項３に記載の複合材。
前記基材が水回り部材である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材。
前記前記基材が浴室用床である、請求項５に記載の複合材。