JP2001098188A

JP2001098188A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物

Info

Publication number: JP2001098188A
Application number: JP27608899A
Authority: JP
Inventors: Makoto Terauchi; 真寺内; Noritaka Hosokawa; 範孝細川; Kazuhide Hayama; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】マーカーペンのインキのはじき性、拭き取り
性、その耐久性に優れた被膜を形成しうる活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物の提供【解決手段】４級アンモニウム塩基、アクリロイル基又
はメタクリロイル基（まとめて「（メタ）アクリロイル
基」と記す）の少なくとも一方、及び窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体（成分Ａ）、（メタ）アクリロイル基と窒素原子を
介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位と
を有する重合体（成分Ｂ）、及び分子内に（メタ）アク
リロイル基を合計で３個以上有する多官能（メタ）アク
リレート（成分Ｃ）を含有する組成物であって、成分Ａ
と成分Ｂの含有割合（成分Ａ／成分Ｂ）が重量比で、２
０／８０〜９９／１の範囲にあり、成分Ａ、成分Ｂ及び
成分Ｃの合計量を１００重量部としたときに、成分Ａと
成分Ｂとの合計含有量が１〜４０重量部、成分Ｃの含有
量が６０〜９９重量部であり、かつこの組成物を硬化さ
せて得られる被膜の水に対する接触角が１００度以上で
ある活性エネルギー線硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射することにより硬化して、耐汚染性、透明性、及
び耐摩耗性に優れた表面被膜を形成することができる活
性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種の容器、包装材料、自動車のインス
トゥルメント・パネルや内装材、建材、及び建築物の内
装材等として、合成樹脂製の成形品をはじめとして、種
々の物品が使用されている。このようなものの内、合成
樹脂製品は一般に表面硬度が低いため、傷が付きやす
く、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の
透明性が特徴である樹脂においては、傷が付くことによ
りその透明性が失われるという問題がある。そこで、こ
れらプラスチック成形品等の各種の物品の表面に耐摩耗
性を付与することができる活性エネルギー線硬化性ハー
ドコート材料（被覆材）が種々提案されている。しかし
ながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材
料の硬化層は表面固有抵抗値が高く静電気が発生しやす
く、埃やチリなどを吸着して、製品の美観や透明性を損
ないやすいという問題を有している。

【０００３】また、このようなプラスチック製品を家庭
用品や電気製品に用いる場合には、人や周囲環境との接
触により、汗や指紋、化粧品やインキなど汚染を受ける
ことが多い。そこで表面処理剤で処理することにより、
表面の性質、特に親水性の表面を疎水性に改質すること
により耐汚染性を高める方法が数多く提案されている
が、このような方法では、汚れの種類によっては相応の
効果はあるものの、十分とは言い難く、また付着した汚
れを除去する際にその処理剤も徐々に除去されてしまう
ため効果の持続性が不十分であった。この持続性を向上
するために、特定の含ケイ素化合物や含フッ素化合物
を、これらと共重合可能な重合性単量体と重合して得ら
れる共重合体を含有する処理剤（例えば、特開平１０−
２１９０６１号公報、特開平１０−７９８６号公報等）
や、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマ
ーとを含む水性コーテイング剤（特開平１０−７９４０
号公報）等が提案されている。また、有機性の汚れに対
しては、光触媒作用を有する酸化チタンを用いた各種防
汚性コーテイング剤（例えば特開平９−２６８２８０号
公報）が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの各種の耐汚染性向
上剤は、硬度や帯電防止性能との両立が難しかったり、
持続性が不十分であったり、あるいは汚れの種類によっ
ては十分な効果が得られない、等の問題があった。特
に、最近になってマーカーペンによる落書き防止や、マ
ーカーペンで誤って記入した際の汚れ除去が容易な、耐
汚染性に優れたハードコート剤が求められているが、こ
れらをバランス良く満足させることができる表面被膜は
まだ得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の従来技
術の問題点を解決し、高い耐摩耗性（高硬度）、透明性
（優れた外観）を維持しつつ、種々の汚れに対する高い
耐汚染性（汚れ付着防止性、除去性）を付与し、かつそ
の耐久性にも優れた表面被膜を与えることができる活性
エネルギー線硬化性被覆組成物を提供することを課題と
し、特にマーカーペンのインキのはじき性、拭き取り
性、その耐久性に優れた被膜を形成しうる活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物の提供を課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の成分を
有する特定配合比の組成物から得られる被膜であって、
かつその硬化後の表面の水に対する接触角が特定の範囲
の場合に、上記の問題点を解決できることを見出し、本
発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、４級アンモニウム
塩基、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下まと
めて「（メタ）アクリロイル基」と記す）の少なくとも
一方、及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体（以下「成分Ａ」と記
す）、（メタ）アクリロイル基と窒素原子を介さずに主
鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位とを有する重
合体（以下「成分Ｂ」と記す）、及び分子内に（メタ）
アクリロイル基を合計で３個以上有する多官能（メタ）
アクリレート（以下「成分Ｃ」と記す）を含有する組成
物であって、成分Ａと成分Ｂの含有割合（成分Ａ／成分
Ｂ）が重量比で、２０／８０〜９９／１の範囲にあり、
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計量を１００重量部とし
たときに、成分Ａと成分Ｂとの合計含有量が１〜４０重
量部、成分Ｃの含有量が６０〜９９重量部であり、かつ
この組成物を硬化させて得られる被膜の水に対する接触
角が１００度以上である活性エネルギー線硬化性被覆組
成物、に存している。

【０００８】本発明の他の要旨は、成分Ａが、アミノ基
を有するオルガノポリシロキサン化合物がアクリロイル
基又はメタクリロイル基に付加した構造を有する重合体
である上記の活性エネルギー線硬化性被覆組成物、及び
成分Ａが窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体である上記の活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物に存している。

【０００９】本発明の別の要旨は、成分Ｂが片末端にエ
チレン性不飽和基を有する重合性オルガノポリシロキサ
ン・マクロモノマーから誘導された単位を含むものであ
る上記の活性エネルギー線硬化性被覆組成物にも存して
おり、また成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃに加えて、他の重
合性単量体を成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計量１００
重量部あたり３５重量部以下含有する上述の活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃに
加えて、アクリル系重合体又はメタクリル系重合体を成
分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計量１００重量部あたり３
０重量部以下含有する上述の活性エネルギー線硬化性被
覆組成物、及び光重合開始剤を含有する上述の活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物、にも存している。

【００１０】本発明のもう一つの要旨は、上記の活性エ
ネルギー線硬化性被覆組成物から得られる塗膜に活性エ
ネルギー線を照射することによって硬化させて得られる
被膜を表面に有する物品、及びその物品が、好ましくは
合成樹脂からなる、フィルム、シート又はボードに存し
ている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬
化性被膜組成物を構成する成分とその製造方法、組成比
について説明し、その後得られる被膜の接触角、及び被
膜の形成方法と用途等について説明する。

【００１２】（１）活性エネルギー線硬化性被膜組成物本発明の特定の活性エネルギー線硬化性被膜組成物は、
４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及び
窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を有する重合体（成分Ａ）、（メタ）アクリロイ
ル基と窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリ
シロキサン単位とを有する重合体（成分Ｂ）、及び分子
内に（メタ）アクリロイル基を合計で３個以上有する多
官能（メタ）アクリレート（成分Ｃ）を必須成分とし、
必要に応じて他の重合性単量体や、アクリル系重合体又
はメタクリル系重合体、更に光重合開始剤等を含有する
ものである。以下、これらの各成分について説明する。

【００１３】４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロ
イル基、及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位を有する重合体（成分Ａ）本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成する
重合体（成分Ａ）は、形成される被膜に、主として耐汚
染性及び必要に応じて帯電防止性を付与するもので、４
級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及び窒
素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位を有している。この成分Ａの重合体は、上記の各官
能基及び構成単位を有していれば、その構造、官能基及
び構成単位の数および結合位置、分子量、粘度などは制
限されない。なお、本明細書において「窒素原子を介し
て主鎖に結合する」とは、オルガノポリシロキサン単位
と重合体主鎖を結ぶ分子鎖の中に少なくとも１個の窒素
原子が存在することを意味する。また、本明細書におい
ては、アクリロイルとメタクリロイルとをまとめて
「（メタ）アクリロイル」と記す他、アクリレートとメ
タクリレートとをまとめて「（メタ）アクリレート」
と、及びアクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メ
タ）アクリル酸」と、それぞれ略記する。この成分Ａの
重合体は主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を
有していてもよく、またアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン化合物が（メタ）アクリロイル基に付加した
構造を有していてもよい。

【００１４】本発明に用いる成分Ａの重合体の製造方法
は特に限定されるものではないが、下記の（工程１）〜
（工程３）に従って製造するのが好ましい。なお、原料
となる各種の化合物名の後に「ａ１」のように記号を付
した場合、以後の文中においては、化合物名を単にその
記号を用いて「化合物（ａ１）」のように略記すること
がある。

【００１５】（工程１）１分子中に１個のラジカル重合
性基と水酸基とを有する化合物（ａ１）と、１分子中に
１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ
２）と、必要に応じてこれと共重合可能な他の（メタ）
アクリル酸エステル単量体（ａ３）とを重合して水酸基
を有する重合体を合成する。

【００１６】（工程２）工程１で生成した重合体に、
（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化
合物（ａ４）を付加して、３級アミンと（メタ）アクリ
ロイル基を有する重合体（ａ５）を合成する。

【００１７】（工程３）工程２で得た重合体に、４級化
剤を反応させて４級アンモニウム塩を形成した後、重合
体中の（メタ）アクリロイル基にアミノ基を有するオル
ガノポリシロキサン化合物（ａ６）を付加させる。な
お、本工程において４級化はオルガノポリシロキサン化
合物（ａ６）を付加させた後に行ってもよい。また、窒
素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を導入する場合は、（工程１）において、１分子
中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメ
ルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物を共
重合させ、その後（工程２）と（工程３）を行えばよ
い。

【００１８】（工程１）で使用する化合物（ａ１）とし
ては、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基を有
する化合物であれば特にその構造は制限されず、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
エチルフタル酸、等を挙げることができる。（工程１）
で使用する３級アミン化合物（ａ２）は、１分子中に１
個のラジカル重合性基を有するものであれば特にその構
造は制限されない。好ましいのは、以下の一般式（Ｉ）
で表される構造を有する化合物である。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ₂と
Ｒ₃はＨまたは置換基を有していてもよい炭素原子数１
〜９のアルキル基を、ｋは１〜６の整数を表す）

【００２１】上記の一般式で表される化合物（ａ２）と
して、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。上記の化合
物（ａ１）と化合物（ａ２）との共重合の際に、これら
の単量体に加えて、上記の（ａ１）、（ａ２）には該当
しない（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ３）を用
いて多元共重合体としておくことが好ましい。

【００２２】成分（ａ３）として用いられる（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビト
ール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、等の（メ
タ）アクリル酸アルキル又はアリールエステル、トリメ
トキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエト
キシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメ
トキシシリル（メタ）アクリレート等の重合性シラン化
合物、トリフルオルエチル（メタ）アクリレート、ペン
タフルオルプロピル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオルオクチル）エチル（メタ）アクリレート
等の重合性フルオルアルキルエステル等を挙げることが
できる。

【００２３】（工程１）において、１分子中に１個のラ
ジカル重合性基と水酸基を有する化合物（ａ１）の使用
量は重合性単量体全量を１００重量％としたとき、その
１〜６０重量％、好ましくは３〜５５重量％とするのが
好ましい。この量が１重量％未満では、その後の工程で
導入される（メタ）アクリロイル基やポリシロキサン単
位の量が少なくなり、耐汚染性が低下する傾向となる。
一方、この量が６０重量％を超えると、化合物（ａ２）
の量が不足して、帯電防止性が不十分となりやすくな
る。３級アミン化合物（ａ２）の使用量は共重合性単量
体１００重量％に対して好ましくは４０〜９９重量％、
より好ましくは４５〜９５重量％である。４０重量％未
満では十分な帯電防止性が得られない傾向となる。

【００２４】（工程１）の重合は、一般に溶剤中で、ラ
ジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル類、及び２−メトキシエチルアセテート、２−エ
トキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテー
ト等のエーテルエステル類を用いることができ、またこ
れらを混合して使用することもできる。

【００２５】重合反応に使用するラジカル重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どの有機過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用
いられる。重合反応液中の単量体濃度は通常１０〜６０
重量％である。また、重合開始剤は単量体混合物に対し
通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜２重量％
の量を使用する。

【００２６】次に（工程２）では、（工程１）で合成し
た重合体に、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物（ａ４）を付加して、（メタ）アクリ
ロイル基を有する重合体（ａ５）を合成する。（工程
２）で使用する化合物（ａ４）は（メタ）アクリロイル
基とイソシアネート基を有するものであればその構造は
特に制限されない。例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルと、トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
イソシアネート化合物との等モル反応による付加体を挙
げることができる。なお、化合物（ａ４）としてはアク
リロイル基を有するものの方が、反応性が高く、硬化が
速いので好ましい。

【００２７】（工程１）で合成した重合体と化合物（ａ
４）とは、ＯＨ基／ＮＣＯ基（当量比）≧１の割合、好
ましくは１〜１０の割合で使用する。反応は６０〜１１
０℃で１〜２０時間攪拌することにより行うのが好まし
い。（工程２）の反応では、（メタ）アクリロイル基の
重合を防止するため、例えばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤
を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は反応混
合物に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５
〜０．５重量％である。また、反応を促進するために、
例えば、ジブチル錫ジラウレートや、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタンのような触媒を用いても
よい。（工程３）では、上記（工程２）で得た重合体
（ａ５）に４級化剤を反応させて４級アンモニウム塩を
形成した後、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン
化合物（ａ６）を（メタ）アクリロイル基に付加させる
か、又は先に（工程２）で合成した重合体（ａ５）の
（メタ）アクリロイル基にアミノ基を有するオルガノポ
リシロキサン化合物（ａ６）を付加させた上で、４級化
剤を反応させて４級アンモニウム塩を形成してもよい。
（工程３）で使用することができる４級化剤としては、
例えばアルキルクロリド（メチルクロリド、ブチルクロ
リドなど）、メチルブロミド、ブチルブロミド、ベンジ
ルクロリド、クロル酢酸メチルなどのハロゲン化物、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸などのアル
キル硫酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
ベンゼンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチルな
どのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。

【００２８】重合体（ａ５）の３級アミノ基を４級化剤
で４級アンモニウム塩にする反応は、３級アミノ基と４
級化剤をほぼ等モル比となるように混合し、２０〜８０
℃で１〜２０時間攪拌することにより行うのが好まし
い。４級化反応を行うにあたっては、溶剤の親水性を上
げるため、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどのアルコール類、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエ
ーテル類、水、またはこれらの混合物を添加しておくこ
とが好ましい。

【００２９】（工程３）で使用するアミノ基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物としては、少なくとも１個
のオルガノポリシロキサン単位と少なくとも１個のアミ
ノ基を有する化合物であればその構造は特に制限されな
い。アミノ基は、オルガノポリシロキサン構造の末端に
結合していても側鎖に結合していてもよい。化合物中に
含まれるオルガノポリシロキサン単位は、下記一般式
（II）で表される構造を有するものが好ましい。

【００３０】

【化２】

【００３１】式中、Ｒ₄とＲ₅はメチル基又はフェニル
基で、相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上
の整数、好ましくは５〜５０の整数を表す。

【００３２】オルガノポリシロキサン化合物としては、
アミン当量が５００〜２００００のポリアルキル（炭素
原子数１〜６）アミノジアルキルシロキサンが好ましく
用いられる。重合体（ａ５）の（メタ）アクリロイル基
にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物をマ
イケル付加する反応では、（メタ）アクリロイル基／ア
ミノ基のモル比が１以上となるように使用量を調節す
る。より好ましい両者の比は１０〜１０００の割合であ
る。この反応は６０〜１００℃で１〜２０時間攪拌して
行うのが好ましい。この反応によって、重合体（ａ５）
の（メタ）アクリロイル基の一部にアミノ基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物が付加した構造が形成され
る。

【００３３】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物の成分Ａとして使用する重合体は、窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサンが主に耐汚染性
発現に寄与しているが、さらに４級アンモニウム塩基の
構造、（メタ）アクリロイル基、及び必要に応じてアル
キル基やアリール基、アラルキル基や含フッ素アルキル
基構造などを導入することにより、生成する被膜の表面
のオルガノポリシロキサン単位の濃度が制御され、本発
明の要件である水に対する特定の接触角を有する被膜を
形成することが可能となる。

【００３４】（メタ）アクリロイル基及び窒素原子を介
さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体（成分Ｂ）本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成する
重合体（成分Ｂ）は、形成される被膜に、主として耐汚
染性を付与するもので、（メタ）アクリロイル基と窒素
原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位を有している。この成分Ｂの重合体についても、上
記の各官能基及び構成単位を有していれば、その構造、
官能基及び構成単位の数及び結合位置、分子量、粘度な
どは特に制限されない。

【００３５】この成分Ｂの重合体の製造方法は、特に限
定されるものではなく、例えば特公平５−３１５６２号
公報に記載されたような方法で製造してもよいし、又は
前記の成分Ａの製造方法における、（工程１）におい
て、３級アミン化合物（ａ２）に代えて、片末端にエチ
レン性不飽和基を有する重合性オルガノポリシロキサン
・マクロモノマー（ａ７）を用いて、１分子中に１個の
ラジカル重合性基と水酸基を有する化合物（ａ１）と、
必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ
３）とを共重合した後、前記（工程２）を行うか、もし
くは上記の片末端にエチレン性不飽和基を有する重合性
オルガノポリシロキサン・マクロモノマー（ａ７）を３
級アミン化合物（ａ２）に代えて用いるとともに、１分
子中に１個のラジカル重合性基と水酸基を有する化合物
（ａ１）に代えて、１分子中に１個のラジカル重合性基
とエポキシ基とを有する化合物（ａ８）を用いて同様に
共重合を行い、次いでこれに（メタ）アクリル酸を付加
する方法によっても得ることができる。

【００３６】ここで使用することができる１分子中に１
個のラジカル重合性基とエポキシ基とを有する化合物
（ａ８）としては、グリシジル（メタ）アクリレートを
例示することができる。成分Ｂを得るための重合におい
て化合物（ａ１）または化合物（ａ８）の使用量は、重
合性単量体全量の１重量％以上、好ましくは５重量％以
上とするのがよい。この量が１重量％未満では、後の工
程で導入される（メタ）アクリロイル基の量が少なく、
成分Ａの重合体との相溶性が低下する。また、化合物
（ａ７）の使用量は重合性単量体全量の３重量％以上、
好ましくは５重量％以上である。この量が３重量％未満
では、耐汚染性の付与・向上効果が不十分となる。

【００３７】また化合物（ａ８）を用いた場合、（メ
タ）アクリロイル基を導入するために用いる（メタ）ア
クリル酸の量は、ＣＯＯＨ基／エポキシ基（当量比）が
０．８〜１．１、好ましくは０．９〜１．０５となるよ
うにするのが好適である。この際の反応条件は温度６０
〜１２０℃、時間４〜２０時間として攪拌下で行うのが
好ましい。また、反応触媒として３級アミン類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなど）や
４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルホスホニウムブロミドなど）、３級ア
ミンの塩酸塩、スルホン酸塩（ｐ−トルエンスルホン酸
塩など）、メルカプタン類、ホスフィン類（トリフェニ
ルホスフィンなど）、置換イミダゾール類、金属酸化物
などを、反応混合物に対し、０．００００１〜１０重量
％用いてもよい。

【００３８】なお、この反応においても、（メタ）アク
リロイル基の重合を防止するために、前述したような種
類・量の重合禁止剤を使用するのが好ましい。なお、こ
の成分Ｂの使用量は、成分Ａと成分Ｂの含有割合（成分
Ａ／成分Ｂ）が重量比で、２０／８０〜９９／１の範囲
となるようにする。成分Ａの含有割合が２０／８０より
少ないと、耐汚染性が不十分となりやすく、一方９９／
１を超えて多いと、マーカーペンのインクのはじき性に
劣る傾向となる。なお、この成分Ｂの重合体に相当する
市販品としては、東亞合成化学工業株式会社製の「レゼ
ダＧＵＶ−２３５」が挙げられる。

【００３９】多官能（メタ）アクリレート（成分Ｃ）本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物に用いられ
る多官能（メタ）アクリレート（成分Ｃ）は、分子内に
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである
限り、特にその構造等は制限されない。この多官能（メ
タ）アクリレートはアクリロイル基かメタクリロイル基
のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、両
方を有するものであってもよい。アクリロイル基を有す
るものが、反応性に富んでいるので、より好ましい。

【００４０】分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス
（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カ
プロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ポリイソシアネートと分子内に水酸基および
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有
多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタ
ン（メタ）アクリレート、テトラカルボン酸二無水物と
分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得
られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート
が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは
２種以上を混合して用いてもよい。

【００４１】テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、
４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、
３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオル
イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−
テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、などを挙げることができ
る。

【００４２】また、分子内に水酸基および３個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスルト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物
などが挙げられる。これらの分子内に３個以上のアクリ
ロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中で
は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官
能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有
多官能（メタ）アクリレートなどが、被膜の耐摩耗性を
向上する効果を有しており、特に好ましい。

【００４３】他の重合性単量体本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物には上記の
各成分に加えて、他の重合性単量体を、本発明の組成物
から形成される被膜の性能を損なわない範囲で用いるこ
とができる。このような他の重合性単量体としては、例
えば１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基
を有する（メタ）アクリレート、具体的には、（メタ）
アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレ
ートやジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アク
リレートなどや、（メタ）アクリロイル基を１個有する
水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
このような他の重合性単量体の使用量としては、上記の
成分Ａと成分Ｃとの合計量を１００重量部とした時、３
５重量部以下とすることが好ましい。

【００４４】他のアクリル系重合体又はメタクリル系重
合体本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、上述し
た各成分に加えて、本発明の組成物から形成される被膜
の性能を損なわない範囲で、他のアクリル系重合体又は
メタクリル系重合体を添加することができる。このよう
な重合体の例としては、ポリメチルメタクリレート、ま
たは（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基を含
む（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとラジカル重合性基を含む
シランカップリング剤との共重合体、側鎖に（メタ）ア
クリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体などを挙げることができるが、これらに限定される
わけではない。このようなアクリル系重合体又はメタク
リル系重合体の使用量としては、上記の成分Ａと成分Ｃ
との合計量を１００重量部とした時、３０重量部以下と
することが好ましい。

【００４５】光重合開始剤本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物の硬化に際
して、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光
重合開始剤が併用される。このような光重合開始剤とし
ては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン等が例示できる。またこれらの光
重合開始剤は２種以上を併用してもよい。

【００４６】その他の成分本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物には、被膜
物性を改良する等の目的で紫外線吸収剤（例えばベンゾ
トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シ
アノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例え
ばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止
剤）、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定
剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤
などの添加剤をその目的に応じて、組成物中にそれぞれ
０．０１〜２重量％程度配合することができる。また、
この組成物の粘度を調整するため、溶剤を添加してもよ
い。この溶剤としては、重合体の製造の際に用いた溶剤
と同じ溶剤が好ましい。

【００４７】（２）組成物中の各成分の含有量本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、上述の
通り、４級アンモニウム塩基、アクリロイル基又はメタ
クリロイル基の少なくとも一方、及び窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体（成分Ａ）、（メタ）アクリロイル基と窒素原子を
介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を
有する重合体（成分Ｂ）、及び分子内に３個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレー
ト（成分Ｃ）を必須成分とし、必要に応じて他の重合性
単量体や、アクリル系重合体又はメタクリル系重合体、
更に光重合開始剤等を含有するものである。この組成物
中の、成分Ａ及び成分Ｂの重合体の含有量は、成分Ａ、
成分Ｂ及び成分Ｃの合計量を１００重量部としたとき、
１〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。こ
の成分Ａ及び成分Ｂの含有量が１重量部未満では、被膜
の耐汚染性が不十分となり、一方４０重量部を超える
と、被膜の耐摩耗性が低下する傾向となる。

【００４８】成分Ｃの、１分子内に３個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの
含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計量を１００
重量部とした場合６０〜９９重量部、好ましくは７５〜
９５重量部である。この量が６０重量部未満では、被膜
の耐摩耗性が低下し、９９重量部を超えると耐汚染性が
不十分となりやすい。成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ以外の
他の重合性単量体や他のアクリル系又はメタクリル系重
合体は、組成物の粘度や極性を調整し、得られる被膜の
水に対する接触角や、可とう性、透明性、密着性等を調
整するために用いられることがある。これらの添加量
は、成分Ａと成分Ｃとの合計量を１００重量部とした場
合、合わせて３５重量部以下、好ましくは３〜２０重量
部とするのがよい。なお、光重合開始剤を用いる場合
は、重合性成分である成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及びそ
の他の重合性単量体の合計量の１０重量％以下、好まし
くは１〜５重量％の量を、上記の各成分の量に加えて使
用する。

【００４９】（３）接触角本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物に基づく塗
膜を硬化して得られる被膜の水に対する接触角は１００
度以上であることが必要である。水に対する接触角が１
００度未満の場合、マーカーペンのインキのはじき性が
時間とともに低下しやすくなり、耐マーカーインキ汚染
性が要求される用途での使用に適さなくなる。なお、こ
のような特定の接触角を有する表面被膜は、上述の特定
の成分を有する組成物からなる塗膜に活性エネルギー線
を照射すること等によって形成される被膜として得るこ
とができる。この被膜を形成するための組成物の成分
は、得られる被膜の表面に、４級アンモニウム塩基に基
づく親水性とポリシロキサンに基づく撥水性との双方が
バランス良く存在するように選択することが重要であ
る。

【００５０】この効果の発現のためには、成分Ａ及び成
分Ｂの重合体を構成する単量体が有する置換基の親水性
・疎水性を含めて考慮することが必要であり、これは成
分Ａ中の４級アンモニウム塩基の構造、両成分中の各単
量体の構造と含有量、及び成分Ｃの多官能（メタ）アク
リレートをはじめとする他の構成成分を含めた組成物全
体としての親水性・撥水性バランスを考えて、試行錯誤
的に検討することにより選定可能である。

【００５１】（４）本発明の被膜の形成と応用本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を、例え
ば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミド、塩化ビニル樹
脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材
又はこれらからなるフィルムに塗布し、活性エネルギー
線を照射することにより硬化させることにより、耐汚染
性と耐久性に優れた被膜が形成できる。この組成物を基
材に塗布する方法としては、ディッピング法、フローコ
ート法、スプレーコート法、バーコート法、あるいはグ
ラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター及び
エアーナイフコーター等の塗工機器による方法が例示で
きる。塗工厚さは、溶剤の乾燥除去及び活性エネルギー
線照射後の塗膜の厚さが１〜５０μｍ、好ましくは１〜
２０μｍとなるようにするのがよい。

【００５２】塗布した組成物を架橋硬化させるために
は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タ
ングステンランプ等の光源から発せられる紫外線や、通
常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電
子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射す
る方法が一般的である。このような被膜は、物品の表面
に直接形成してもよく、またフィルム、シート及びボー
ド等の基材上に形成して、これを必要に応じて二次加工
してもよい。本発明の被膜を表面に有する合成樹脂製の
成形品は、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、透明製品におい
ては、その外観を長期にわたり維持することが可能であ
る。

【００５３】

【実施例】以下に合成例及び実施例を用いて、本発明を
より具体的に説明するが、以下の合成例及び実施例等に
記載される成分、割合、手順などは、本発明の趣旨から
逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。なお合成例及び実施例等に記
載される部および％は、特記したもの以外は、重量部お
よび重量％をそれぞれ意味する。

【００５４】（１）合成例及び比較合成例以下の合成例により、成分Ａ及び成分Ｂの重合体（それ
ぞれ「Ａ」及び「Ｂ」を付して表示）の製造方法を例示
する。またこれらに相当しない例の合成例も併せて示
す。

【００５５】成分Ａ（合成例１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部及びＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部の単量
体混合物をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液
を加熱して、６５℃に昇温した時、および６５℃に達し
てから２時間後に、それぞれ２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を０．６部ずつ添加し、
更に６５℃で５時間反応後、８０℃に昇温して２時間反
応して固形分３３％の共重合体を得た（Ｐ−１）。これ
に、イソホロンジイソシアネート２２．２部とペンタエ
リスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトール
テトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業（株）
製「ビスコート３００」、水酸基価１３１ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５７．１部とを、２５℃で３時間反応後、８０℃ま
で断続的に昇温しながら５時間反応させて得られた付加
物７９．３部を添加し、８０℃で５時間反応し（赤外吸
収スペクトルで２２５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸
収の消滅を確認）、アクリロイル基を有する固形分４５
％の共重合体溶液（Ｐ−２）を得た。次に、得られた共
重合体溶液をイソプロパノールで固形分２０％になるよ
うに希釈した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基１モルあた
り０．９８モルの塩化メチル（メチルクロリド）を系内
に導入し、５０℃で６時間反応した。更にアミノ基を有
するオルガノポリシロキサン化合物（東芝シリコン
（株）製「ＴＳＦ４７００」、アミン当量３０００）を
系中の固形分１００部に対して１０部添加し、８０℃で
１．５時間反応し、４級アンモニウム塩基、アクリロイ
ル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体（Ａ−１）（固形分２
７％）を得た。

【００５６】（合成例２）合成例１において、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量を６０部
から５０部に変更し、片末端にメタクリロイル基を有す
るオルガノポリシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ０
７２５」）を１０部加えたこと以外は、合成例１と同様
に重合反応を行い、固形分３３％の共重合体を得た（Ｐ
−３）。この共重合体についても、合成例１と同様にイ
ソシアネート基を有する付加物との反応を行い、アクリ
ロイル基を有する固形分４５％の共重合体溶液（Ｐ−
４）を調製した。引き続き、やはり合成例１と同様に塩
化メチルによる４級化反応及び、アミノ基を有するオル
ガノポリシロキサン化合物との反応を行って、４級アン
モニウム塩基、アクリロイル基および窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体（Ａ−４）（固形分２７％）を得た。

【００５７】（合成例３）合成例１において、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートの使用量を３０部から２０部
に変更し、パーフルオルオクチルエチルメタクリレート
を１０部加えたこと以外は合成例１と同様にして、固形
分３３％の共重合体（Ｐ−５）及びこれをイソシアネー
ト基含有付加物と反応させたアクリロイル基を有する固
形分４５％の共重合体溶液（Ｐ−６）を調製し、更に同
様にして４級化反応及びアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン化合物との反応を行って、４級アンモニウム
塩基、アクリロイル基及び窒素原子を介して主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ−
３）（固形分２８％）を得た。

【００５８】（合成例４）合成例１において、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートに代えてパーフルオルオクチ
ルエチルメタクリレートを用いたこと以外は、合成例１
と同様にして、固形分３３％の共重合体（Ｐ−７）及び
これをイソシアネート基含有付加物と反応させたアクリ
ロイル基を有する固形分４５％の共重合体溶液（Ｐ−
８）を調製した。引き続きやはり合成例１と同様に、４
級化反応及びアミノ基を有するオルガノポリシロキサン
化合物との反応を行って、４級アンモニウム塩基、アク
リロイル基及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガ
ノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ−４）（固形
分２６％）を得た。

【００５９】（合成例５）合成例１において、単量体混
合物の組成を２−エチルヘキシルメタクリレート６０
部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート１０部、及び
片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキ
サン（チッソ（株）製、「ＦＭ０７２５」）３０部とし
たこと以外は、合成例１と同様にして重合反応を行い、
固形分３３％の共重合体（Ｐ−９）を得た。この共重合
体について、合成例１と同様にイソシアネート基を有す
る付加物との反応を行い、アクリロイル基及び窒素原子
を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位
を有する固形分４５％の重合体（Ｂ−１）を得た。

【００６０】（比較合成例１）合成例４において、共重
合体（Ｐ−４）の４級化反応を行うことなく、アミノ基
を有するオルガノポリシロキサン化合物との反応を行っ
たこと以外は、合成例４と同様にして、アクリロイル基
および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシ
ロキサン単位を有するが、４級アンモニウム塩基を含ま
ない重合体（Ｘ）（固形分２６％）を得た。

【００６１】（比較合成例２）メチルメタクリレート６
０部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１０
部、及び片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポ
リシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ０７２５」）３
０部の混合物とメチルエチルケトン２００部を混合した
溶液を加熱して、６５℃に昇温した時、および６５℃に
達してから２時間後に、それぞれ２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．６部ずつ添
加し、更に６５℃で５時間反応後、８０℃に昇温して２
時間反応して固形分３３％の共重合体を得た。

【００６２】（２）実施例１〜７及び比較例１〜８各成分を表１に示す割合で均一に配合して、活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物を調製した。この活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物を、透明（ヘイズ値１．５％）な
１００μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製）にバーコ
ーターを用いて厚さ３〜５μｍになるように塗布し、８
０℃で２分間加熱乾燥した上で、出力密度１１５Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀灯を用い、光源下１０ｃｍの位置で７００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射を行い、得られた被膜につい
て、透明性、耐摩耗性、接触角、耐インキ汚染性、耐指
紋性、及び帯電防止性を評価した。評価結果を表２に示
す。

【００６３】（３）評価方法実施例及び比較例において作成した被膜の評価は下記の
方法によって行った。透明性（ヘイズ値（％））ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定した。耐摩耗性Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、
荷重５００ｇ重で１００回転条件でテーバー摩耗試験を
行い、摩耗試験前後のヘイズ値の差（△Ｈ％）によって
評価した。接触角協和科学（株）製のＰ型接触角測定器を用い、２３℃、
相対湿度６５％の恒温室中で２４時間以上保存して状態
調整したサンプルを用い、測定する被膜表面に水または
スクアレンを０．００２ｍｌ滴下し、２３℃にて測定し
た（単位：度）。耐インキ汚染性耐インキ汚染性ははじき性、拭き取り性と反復消去性に
より評価した。いずれの評価でも、２３℃、相対湿度６
５％の恒温室中に２４時間以上静置して状態調整したサ
ンプルを使用し、書き込みは油性のマーカーペン（「マ
ジックインキ」（商品名）、寺西化学工業（株）製、黒
・赤）および水性のマーカーペン（黒）で線を引くこと
により行った。なお、この線の拭き取りは、線を引いた
試料を２３℃で相対湿度６５％の条件の恒温室中で２４
時間以上静置した後に行った。はじき性は、線引き−拭
き取りを４回繰り返し、５回目の線引き時、線が不連続
になるほどはじくものを「○」、線の太さが不均一にな
ったり、一部インキ抜けの生じるものを「△」、問題な
く一定の幅で線が引けるものを「×」とした。拭き取り
性はこの試料を拭き取り用のシボ付け紙（ＪＫワイパー
１５０−Ｓ、十条製紙（株）製）を用い、人手によって
３回拭き取りを行うことにより試験した。評価は３段階
で行い、３回の拭き取りで完全に拭き取れたものを
「○」、僅かに線の痕跡が残るものを「△」、一部また
は全部のインクが付着したままのものを「×」とした。
反復消去性はレンズコーティング硬度試験器具（ＭＩＬ
−Ｃ−６７５法、荷重０．４ｋｇ重）を用い、５回以内
で拭き取れた場合は同じサンプルを用いて状態調整及び
線引きを行ってこの試験を繰り返し、拭き取れなくなる
までの試験の回数を反復消去性の値とした。上記の評価
において、はじき性と拭き取り性がすべてのインキにつ
いて「○」、かつ反復消去性が油性インキに対して１０
回以上、水性インキにたいして５回以上である場合、耐
汚染性が優れていると言える。耐水性被膜を有するサンプルを３０分間常温の水に浸漬した
後、接触角と耐マーカーインキ汚染性を評価し、浸漬直
後のサンプルと比較した。差がほとんどないものを
「○」、性能が低下したものを「×」とした。耐指紋性耐指紋性は指紋付着性と指紋拭き取り性で評価した。指
紋付着性は直前に紙で拭き取った（ＪＫワイパー１５０
−Ｓのような拭き取り用のシボ付け紙を用いるのが好ま
しい）親指を試料表面に垂直に３秒間押しつけ、その際
の付着性を目視で相対評価した。なお、標準試料として
は、比較合成例２で作成した共重合体の０．３％メチル
エチルケトン溶液を用い、０．０３μｍ厚でポリエチレ
ンテレタレートフィルム（フィルムは前述の厚さ１００
μｍのフィルム）に塗布して、８０℃で２時間硬化後、
２３℃、相対湿度６５％の恒温室中で２４時間以上静置
したものを使用した。評価は、この標準資料と比較して
同じ程度のものを「△」、これより優れるものを
「○」、劣るものを「×」、指紋が全く付着しないもの
を「◎」と評価した。指紋の拭き取り性は、上の指紋付
着性を評価した試料を１時間放置した後、拭き取り用の
シボ付け紙（ＪＫワイパー１５０−Ｓ、十条製紙（株）
製）を用いて、人手により拭いたときの指紋が消えるま
での拭き取り回数を求めた。評価は３段階で行い、３回
で拭き取れた場合を「○」、４〜５回で拭き取れる場合
は「△」、６回の拭き取りで消去できなかった場合は
「×」とした。帯電防止性２３℃、相対湿度６５％の恒温室中で２４時間以上静置
した試料を使用し、表面抵抗計（タケダリケン（株）
製、ＴＲ−８６０１型）を用いて、印加電圧１００Ｖ、
１分値として測定した。

【００６４】

【表１】

【００６５】注：成分Ａ、Ｂの配合量は固形分換算。
（最終固形分濃度３５％に調整）ＤＰＨＡ＝ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０７（イルガキュア９０７）＝２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノンＩＰＡ＝イソプロパノールＲ＊＝レゼダＧＵＶ−２３５（東亞合成（株）
製）

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】（４）結果の評価接触角が本発明の範囲内の被膜（実施例１〜実施例７）
においては、マーカーインキ汚染に対する耐性（はじき
性、拭き取り性、反復消去性）、耐指紋性、耐水性、及
び帯電防止性等に優れ、特にインキのはじき性が良好で
ある。一方、本発明の範囲から外れた組成物に基づく被
膜（比較例１〜比較例７）では、本発明の組成物に基づ
く被膜と比べて、特に耐インキ汚染性の内、インキのは
じき性が劣っている。

【００６９】また、本発明の組成物に近似するものの、
水に対する接触角が１００度未満の場合（比較例８）
は、インクのはじき性や反復消去性が悪化する。一方、
接触角が１００度以上でも、組成が本発明の範囲外の場
合（比較例３〜７）には、特に水性インクに対するはじ
き性が低下したり、または耐指紋性や帯電防止性が劣っ
ている。

【００７０】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物から得られる硬化被膜は、高い耐摩耗性（高硬
度）、透明性（優れた外観）を維持しつつ、幅広い種類
の汚れ、特にマイカーペンのインクに対する優れた耐汚
染性（はじき性、拭き取り性）を有しており、耐久性も
良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 7/12 7/12 Ｚ 133/06 133/06 183/08 183/08 (72)発明者葉山和秀三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK25B AK42A AK52B AL05B AT00A BA02 BA10A BA10B CA30B CC00B GB08 GB33 JB04B JB14B JG03 JK09 JK12 JL06 JN01 YY00B 4J011 AA05 PA69 PC02 PC08 QA23 QA24 QA33 QA34 QA37 QA38 QA39 QA40 QA45 QA46 QB25 RA03 SA02 SA14 SA16 SA19 SA22 SA32 SA34 SA54 SA61 SA64 SA78 SA82 SA84 UA01 UA03 UA04 VA01 WA02 4J027 AF05 BA02 BA08 BA09 BA13 BA19 BA24 BA26 BA28 CA03 CB10 CC05 CC06 CD08 4J038 DL082 DL122 FA121 FA151 FA161 FA171 FA242 FA281 GA01 GA02 GA08 GA15 KA03 NA02 NA05 NA11 PA17 PB04 PB05 PB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４級アンモニウム塩基、アクリロイル基
又はメタクリロイル基（以下まとめて「（メタ）アクリ
ロイル基」と記す）の少なくとも一方、及び窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体（以下「成分Ａ」と記す）、（メタ）アクリ
ロイル基と窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位とを有する重合体（以下「成分Ｂ」
と記す）、及び分子内に（メタ）アクリロイル基を合計
で３個以上有する多官能（メタ）アクリレート（以下
「成分Ｃ」と記す）を含有する組成物であって、成分Ａ
と成分Ｂの含有割合（成分Ａ／成分Ｂ）が重量比で、２
０／８０〜９９／１の範囲にあり、成分Ａ、成分Ｂ及び
成分Ｃの合計量を１００重量部としたときに、成分Ａと
成分Ｂとの合計含有量が１〜４０重量部、成分Ｃの含有
量が６０〜９９重量部であり、かつこの組成物を硬化さ
せて得られる被膜の水に対する接触角が１００度以上で
ある活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
【請求項２】成分Ａが、アミノ基を有するオルガノポ
リシロキサン化合物がアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基に付加した構造を有する重合体である請求項１に記
載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
【請求項３】成分Ａが窒素原子を介さずに主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体である
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物。
【請求項４】成分Ｂが片末端にエチレン性不飽和基を
有する重合性オルガノポリシロキサン・マクロモノマー
から誘導された単位を含むものである請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物。
【請求項５】成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃに加えて、他
の重合性単量体を成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計量１
００重量部あたり３５重量部以下含有する請求項１〜４
のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物。
【請求項６】成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃに加えて、ア
クリル系重合体又はメタクリル系重合体を成分Ａ、成分
Ｂ及び成分Ｃの合計量１００重量部あたり３０重量部以
下含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エ
ネルギー線硬化性被覆組成物。
【請求項７】光重合開始剤を含有する請求項１〜６の
いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の活
性エネルギー線硬化性被覆組成物から得られる塗膜に活
性エネルギー線を照射することによって硬化させて得ら
れる被膜を表面に有する物品。
【請求項９】請求項１〜７のいずれか１項に記載の活
性エネルギー線硬化性被覆組成物から得られる塗膜に活
性エネルギー線を照射することによって硬化させて得ら
れる被膜を表面に有するフィルム、シート又はボード。
【請求項１０】合成樹脂からなる請求項９に記載のフ
ィルム、シート又はボード。