WO2014199580A1 - 抗菌・防汚材料および成形品 - Google Patents

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貴裕 山崎
祐樹 首藤
夏世 蛭田
精明 中村
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    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a material having antibacterial and antifouling properties.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a material having both antibacterial and antifouling properties.
  • An aspect of the present invention is an antibacterial / antifouling material.
  • the antibacterial / antifouling material includes a crosslinked copolymer obtained by crosslinking copolymers of quaternary ammonium (meth) acrylate (A) and siloxane (meth) acrylate (B).
  • the quaternary ammonium (meth) acrylate (A) may be represented by the following general formula (1).
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 and R 3 are each independently a methyl group or a benzyl group, an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms
  • n, m Represents an integer of 0-6.
  • siloxane (meth) acrylate (B) may be represented by the following general formula.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • k is 3 to Represents the number 150.
  • R ⁇ 6 > in Formula (2) may mutually be the same, and may differ.
  • the mass ratio of the unit derived from the quaternary ammonium (meth) acrylate (A) and the unit derived from the siloxane (meth) acrylate (B) may be 5:95 to 95: 5.
  • (Meth) acrylic monomer may be included as a monomer constituting the copolymer.
  • the said (meth) acryl monomer has a hydroxyl group,
  • the said copolymers may be bridge
  • the copolymer may be crosslinked by a crosslinking agent having a hydroxyl group in the (meth) acrylic monomer and having a melamine bonded to the hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic monomer may have a polyfunctional (meth) acryloyl group, and the copolymers may be cross-linked by an electron beam, ultraviolet rays or the like.
  • the molded article includes the antibacterial / antifouling material of any of the above-described aspects.
  • a material having both antibacterial and antifouling properties is provided.
  • the antibacterial / antifouling material according to the embodiment is a crosslinked copolymer in which copolymers of quaternary ammonium (meth) acrylate (A) and siloxane (meth) acrylate (B) are crosslinked with a crosslinking agent (C). Includes coalescence.
  • quaternary ammonium (meth) acrylate (A) and siloxane (meth) acrylate (B) are crosslinked with a crosslinking agent (C). Includes coalescence.
  • the quaternary ammonium (meth) acrylate (A) is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 and R 3 are each independently a methyl group or a benzyl group, an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms
  • n, m Represents an integer of 0-6.
  • quaternary ammonium is present as a counter ion in the form of a salt with an anion such as Cl ⁇ , I ⁇ and Br ⁇ . This counter ion is not limited to these, and is not essential for the expression of the effect.
  • Siloxane (meth) acrylate (B) Siloxane (meth) acrylate (B) is represented by the following general formula.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • k is 3 to Represents the number 150.
  • R ⁇ 6 > in Formula (2) may mutually be the same, and may differ.
  • the number average molecular weight of the siloxane (meth) acrylate (B) is preferably 500 to 11000, more preferably 1000 to 10,000. If the number average molecular weight of the siloxane (meth) acrylate (B) is less than 500, the contact angle between water and oil is low, and the effect of improving the water sliding property and oil sliding property is not sufficient. When the number average molecular weight of the siloxane (meth) acrylate (B) is greater than 11,000, the compatibility with the (meth) acrylic acid polymer having a hydroxyl group is deteriorated, the cured coating film becomes opaque, and the water sliding property is reduced. It becomes easy to get worse.
  • the mass ratio of the unit derived from quaternary ammonium (meth) acrylate (A) and the unit derived from siloxane (meth) acrylate (B) is preferably 5:95 to 95: 5.
  • the mass ratio of these is more preferably 10:90 to 70:30, and most preferably 20:80 to 60:40. Within the above mass ratio range, not only antibacterial and antifouling properties but also antiviral, antifungal and antialgal properties can be produced.
  • the amount of the quaternary ammonium (meth) acrylate (A) is too small, the antibacterial properties, antiviral properties, antifungal properties, and algal resistance are not sufficient, and if the amount of the siloxane (meth) acrylate (B) is too small. , Antifouling property is not enough.
  • the addition rate of siloxane (meth) acrylate (B) in the quaternary ammonium-polydimethylsiloxane copolymer solution described later is preferably more than 0% and 15% or less, and preferably 1% or more and 14% or less. More preferably, it is 2% or more and 13% or less.
  • the addition rate of siloxane (meth) acrylate (B) exceeds 15%, the antibacterial activity value tends to be weak.
  • the addition rate of siloxane (meth) acrylate is 0%, the contact angle is lowered, so that antifouling performance cannot be obtained.
  • the copolymer constituting the antibacterial / antifouling material according to the embodiment further contains a (meth) acrylic monomer ( ⁇ ) as a copolymerizable monomer.
  • the (meth) acrylic monomer ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it has a radical polymerizable double bond.
  • methyl (meta) which is a monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • Pentaerythritol tri (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, etc.
  • pentaerythritols methylols such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, and epoxy acrylates such as bisphenol A diepoxy acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer ( ⁇ ) include vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether, styrenes such as styrene and ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, and methacrylate. Examples thereof include nitrile monomers such as rhonitrile.
  • the (meth) acrylic monomer ( ⁇ ) may have a hydroxyl group together with the radical polymerizable double bond.
  • examples of such (meth) acrylic monomer ( ⁇ ) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include hydroxy (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate. These may also serve as functional points for crosslinking.
  • the crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it has a functional group that binds to the above-described hydroxyl group, for example, an isocyanate group.
  • an isocyanate group for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2, Examples thereof include 6-toluene diisocyanate.
  • Other examples include melamines that bind to hydroxyl groups, such as hexamethoxymethylmelamine, benzoguanamine, acetoguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide, and methylolated products thereof.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) as (meth) acrylic monomers
  • pentaerythritols such as acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, or the like is used, crosslinking can be performed with an electron beam, ultraviolet rays or the like without using a crosslinking agent.
  • a method for producing the antibacterial / antifouling material according to the embodiment there are at least the following three procedures.
  • (1) A method in which the above-mentioned monomers are mixed and then reacted under polymerization conditions of 10 ° C. to 200 ° C. for 2 hours to 48 hours, and then an appropriate amount of a crosslinking agent is mixed.
  • (2) A precursor is used for a part of each monomer described above, and the precursor and the remaining monomer are reacted under polymerization conditions of 10 ° C. to 200 ° C. for 2 hours to 24 hours, and then required for the precursor.
  • an azo compound such as 2,2′azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile),
  • a polymerization initiator represented by a peroxide such as benzoyl peroxide may be used.
  • the use of the antibacterial / antifouling material according to the embodiment is not particularly limited as long as it is a molded product that requires antibacterial and antifouling properties.
  • the molded product is formed of the antibacterial / antifouling material according to the embodiment on the surface formed of the antibacterial / antifouling material according to the embodiment as a whole or the surface of a substrate formed of another material.
  • the formed surface layer can take the form laminated
  • the antibacterial property exhibited mainly by the quaternary ammonium (meth) acrylate (A) and the main effect exhibited by the siloxane (meth) acrylate (B). It can have both antifouling properties obtained from water repellency and oil repellency. Moreover, dustproofness can also be exhibited by the antistatic performance by quaternary ammonium (meth) acrylate (A).
  • Quaternary ammonium methacrylate 1 was obtained by adding a large amount of diethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to the resulting solution and filtering the precipitate formed, washing with diethyl ether and drying.
  • diethyl ether manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition of Example 1 was changed as shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition of Example 1 was changed as shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the polydimethylsiloxane macromer of Example 1 was changed to 0.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the quaternary ammonium methacrylate 1 of Example 1 was changed to 0.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that quaternary ammonium methacrylate 2 was used as the quaternary ammonium methacrylate and the composition was changed to Table 1.
  • Example 5 Under a nitrogen stream, 9.7 g of polydimethylsiloxane macromer (manufactured by JNC Corporation, trade name: Silaplane FM-0721), 2,3-epoxypropyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Bremmer G) 2.
  • This quaternary ammonium-polydimethylsiloxane copolymer solution was mixed with 1 g of Takenate D-170N (Mitsui Chemicals), applied to an ABS plate, and heated at 80 ° C. for 30 minutes to quaternary ammonium salt-poly A dimethylsiloxane copolymer coating film was obtained.
  • Example 6 Under a nitrogen stream, 9.7 g of polydimethylsiloxane macromer (manufactured by JNC Corporation, trade name: Silaplane FM-0721), 2,3-epoxypropyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Bremmer G) 2.
  • this polydimethylsiloxane copolymer coating film was immersed in a solution of 3 g of N, N-dimethyloctadecylamine hydrochloride, 80 g of isopropanol (manufactured by Kanto Chemical), and 20 g of water, and reacted at 80 ° C. for 30 minutes to quaternary ammonium-poly A dimethylsiloxane copolymer polymer coating film was obtained.
  • Example 7 (Examples 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13) The same procedure as in Example 4 was performed except that the composition of Example 4 was changed as shown in Table 1.
  • octadecyltrimethylammonium chloride (trade name: Katchinal STC-70ET, solid content 70%) added as a quaternary ammonium salt having no reactive group as shown in Table 1 did. 5 g of this mixed solution and 1 g of Takenate D-170N (Mitsui Chemicals) were mixed, applied to an ABS plate, and heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a polydimethylsiloxane copolymer and a quaternary ammonium mixed coating film. .
  • Table 1 shows the mass ratio of quaternary ammonium (meth) acrylate to siloxane (meth) acrylate and the ratio of quaternary ammonium (meth) acrylate and siloxane (meth) acrylate in the quaternary ammonium-polydimethylsiloxane copolymer solution. An addition rate is shown.
  • test pieces of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to an antibacterial test based on JIS Z 2801.
  • the test subject was Escherichia coil (NBRC 3972). Specifically, a test piece (5 cm ⁇ 5 cm) was placed in a sterile petri dish, 0.4 mL of the inoculum bacterial solution was inoculated into the test product, and the upper surface of the test piece was covered with a 4 cm square polypropylene film. This was placed in a desiccator at a temperature of 35 ° C. and RH 90% or more, and the viable cell count after 10 minutes and 24 hours after contact was measured by the following measuring method.
  • ABS film unprocessed film
  • the viable count immediately after inoculation 10 minutes after contact and 24 hours after contact.
  • the antibacterial activity value is determined by the effect of “after 24 hours contact”.
  • this time in consideration of places and facilities that are easy to be exposed to bacteria and viruses and that can be touched by an unspecified number of people, such as hospitals and elderly care facilities, the effect of a short time of “contact time of 10 minutes” is added to the determination. It was.
  • the antibacterial activity value of each test piece was calculated according to the following formula.
  • Antibacterial activity value logarithmic value of viable bacteria 10 minutes (or 24 hours) after the control product ⁇ logarithmic value of viable cells 10 minutes (or 24 hours) after the test piece
  • the case was evaluated as ⁇ (excellent antibacterial property), the case of 1 to 1.9 was evaluated as ⁇ (good antibacterial property), and the case of less than 2 was evaluated as ⁇ (poor antibacterial property).
  • the results obtained for the antibacterial activity values are shown in Table 2.
  • ⁇ Contact angle measurement method> Using a contact angle meter CA-X150 type (manufactured by FACE), the contact angle (degree) was measured using distilled water and edible rapeseed oil (manufactured by Nisshin Oilio Group, trade name: canola oil). The case where the obtained contact angle was 50 ° or more was evaluated as ⁇ (good antifouling property), and the case where the contact angle was less than 50 ° was evaluated as ⁇ (defective antifouling property). The results obtained for the contact angle are shown in Table 2.
  • the present invention relates to a material having antibacterial and antifouling properties.

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Abstract

　実施の形態に係る抗菌・防汚材料は、４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）と、シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）との共重合体同士が架橋された架橋共重合体を含む。

Description

抗菌・防汚材料および成形品
　本発明は、抗菌性および防汚性を有する材料に関する。
　近年、清潔志向の高まりにより、住環境における汚染への対策が強く求められている。住環境における汚染としては、目に見える汚れだけでなく、種々の感染症の原因となりうる、細菌やウイルス等の微生物による汚染が問題となっている。この問題への対策として、住宅等の建材表面を防汚性を有する材料で被覆する技術が開発されている。たとえば、目に見える汚れに対する防汚性に効果があるとされる材料として、特許文献１に記載の組成物が知られている。
特開２０００－２９０５３５
　従来の防汚性を有する材料については、防汚性について改善の余地があり、微生物による汚染を抑制する抗菌性については効果を奏しておらず、抗菌性および防汚性が両立した材料の開発が望まれている。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、抗菌性と防汚性を兼ね備えた材料の提供にある。
　本発明のある態様は、抗菌・防汚材料である。当該抗菌・防汚材料は、４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）と、シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）との共重合体同士が架橋された架橋共重合体を含む。
　上記態様の抗菌・防汚材料において、４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）が下記一般式（１）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３、Ｒ４は、互いに独立にメチル基またはベンジル基、炭素数１０～１８のアルキル基であり、ｎ、ｍは０～６の整数を表す。
　また、シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）が下記一般式で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記式（２）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基でありＲ６は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、ｋは３～１５０の数を表す。なお、式（２）中の複数のＲ６は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
　４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）由来のユニットと、シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）由来のユニットの質量比が５：９５～９５：５であってもよい。
　共重合体を構成するモノマーとして、（メタ）アクリルモノマーを含んでもよい。当該（メタ）アクリルモノマーが水酸基を有し、当該水酸基と結合するイソシアネート基を有する架橋剤によって前記共重合体同士が架橋されていてもよい。
　当該（メタ）アクリルモノマーが水酸基を有し、当該水酸基と結合するメラミンを有る架橋剤によって前記共重合体同士が架橋されていてもよい。
　また当該（メタ）アクリルモノマーが多官能（メタ）アクリロイル基を有し、電子線、紫外線等によって前記共重合体同士が架橋されていてもよい。
　本発明の他の態様は成形品である。当該成形品は、上述したいずれかの態様の抗菌・防汚材料を含む。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、抗菌性と防汚性を兼ね備えた材料が提供される。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　実施の形態に係る抗菌・防汚材料は、４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）とシロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）との共重合体同士が架橋剤（Ｃ）によって架橋された架橋共重合体を含む。以下、実施の形態に係る抗菌・防汚材料について詳細に説明する。
（４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ））
　４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）は下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３、Ｒ４は、互いに独立にメチル基またはベンジル基、炭素数１０～１８のアルキル基であり、ｎ、ｍは０～６の整数を表す。また、一般的に４級アンモニウムは、対イオンとしてＣｌ－、Ｉ－、Ｂｒ－等のアニオンと塩の形で存在する。この対イオンとしてはこれらに限定されるものではなく、また効果の発現に必須のものではない。
（シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ））
シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）は下記一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式（２）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基でありＲ６は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、ｋは３～１５０の数を表す。なお、式（２）中の複数のＲ６は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
　シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量は５００～１１０００が好ましく、１０００～１００００がより好ましい。シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量が５００未満だと水と油の接触角は低く、かつ水の滑落性、油の滑落性の向上に効果が十分でない。シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量が１１０００より大きいと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体との相溶性が悪くなり、硬化塗膜が不透明になるとともに、水滑落性が悪化しやすくなる。
　シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）として、サイラプレーンＦＭ－０７１１（ＪＮＣ株式会社製、ｎ＝１０、分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ－０７２１（ＪＮＣ株式会社製、ｎ＝６１、分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ－０７２５（ＪＮＣ株式会社製、ｎ＝１２５、分子量１００００）、Ｘ－２２－５００２（信越化学工業株式会社製、ｎ＝２．８、分子量４２２．８）等が挙げられる。
　４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）由来のユニットと、シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）由来のユニットの質量比は５：９５～９５：５であることが好ましい。また、これらの質量比は１０：９０～７０：３０であることがより好ましく、２０：８０～６０：４０であることが最も好ましい。上記質量比の範囲において、抗菌性および防汚性だけでなく、抗ウイルス性・防黴性・防藻性の効果が生じうる。４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）の量が少なすぎると、抗菌性、抗ウイルス性、防黴性、防藻性が十分でなくなり、シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）の量が少なすぎると、防汚性が十分でなくなる。
　また、後述する４級アンモニウム－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液に占めるシロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）の添加率は、０％超１５％以下であることが好ましく、１％以上１４％以下であることがより好ましく、２％以上１３％以下であることが最も好ましい。シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）の添加率が１５％を超える場合は、抗菌活性値が弱くなる傾向がある。一方、シロキサン（メタ）アクリレートの添加率が０％の場合は、接触角が低下するため、防汚性能が得られない。
（（メタ）アクリルモノマー（β））
　実施の形態に係る抗菌・防汚材料を構成する共重合体は、共重合可能なモノマーとして（メタ）アクリルモノマー（β）をさらに含む。（メタ）アクリルモノマー（β）は、ラジカル重合性二重結合を有していれば特に限定されるものではないが、例えば分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ持つモノマーであるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族または環式（メタ）アクリレート類を挙げることができ、更に分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上持つ単量体であるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。
　また、（メタ）アクリルモノマー（β）として、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体を挙げることができる。
　また、（メタ）アクリルモノマー（β）は、ラジカル重合性二重結合と合わせて水酸基を有してもよい。このような（メタ）アクリルモノマー（β）として、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロイキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは、架橋の機能点としての役割も果たすことがある。
（架橋剤（Ｃ））
　架橋剤（Ｃ）は、上述した水酸基と結合する官能基、たとえば、イソシアネート基を有してれば特に限定されないが、たとえば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートなどが挙げられる。他には水酸基と結合するメラミン類、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、およびそのメチロール化物などが挙げられる。
　また、（メタ）アクリルモノマーとしてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等を用いれば、架橋剤を用いずに、電子線、紫外線等で架橋させることができる。
（抗菌・防汚材料の作製方法）
　実施の形態に係る抗菌・防汚材料の作製方法としては、少なくとも以下の３つの手順が存在する。
（１）上述した各モノマーを混合した後、１０℃～２００℃、２時間～４８時間の重合条件で反応させた後、架橋剤の適量を混合する方法。
（２）上述した各モノマーの一部について前駆体を用い、当該前駆体と残りのモノマーを１０℃～２００℃、２時間～２４時間の重合条件で反応させた後、当該前駆体に必要な官能基等を付加させた後、架橋剤の適量を混合させる方法。
（３）上述した各モノマーの一部について前駆体を用い、当該前駆体と残りのモノマーを１０℃～２００℃、２時間～２４時間の重合条件で反応させた後、架橋剤の適量を混合、その後、当該前駆体に必要な官能基等を付加させる方法。
　たとえば、
ａ）４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）の前駆体として、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用い、重合反応を行ったのち、エポキシ基に３級アミン塩酸塩を付加反応させる方法、
ｂ）４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）の前駆体として３級アミンを有する（メタ）アクリレートを用い、重合反応を行ったのち、３級アミンにハロゲン化アルキルを付加反応させる方法。
等が挙げられる。
　なお、実施の形態に係る抗菌・防汚材料を構成する共重合体を作製するにあたり、２，２’アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物に代表される重合開始剤を用いてもよい。
（抗菌・防汚材料の用途）
　実施の形態に係る抗菌・防汚材料の用途は、抗菌性および防汚性が求められる成形品であれば特に限定されないが、たとえば、内壁・外壁・タイル・サッシ・カーポート・ドアノブ・床材などが挙げられる。なお、当該成形品は、その全体が実施の形態に係る抗菌・防汚材料で形成される形態や、他の材料で形成された基材の表面に実施の形態に係る抗菌・防汚材料で形成された表層が積層された形態を取り得る。また、この場合の表層は、実施の形態に係る抗菌・防汚材料を含む塗液を用いてスプレー法にて形成してもよい。
　以上説明した実施の形態に係る抗菌・防汚材料によれば、主に４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）によって発揮される抗菌性と、主にシロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）によって発揮される撥水性、撥油性から得られる防汚性の両方を兼ね備えることができる。また、４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）による帯電防止性能により防塵性も発揮されうる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
（４級アンモニウムメタクリレート１の合成）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン（日油株式会社製、商品名：３級アミンＡＢ）１５ｇをエタノール（関東化学製）１５ｇに溶解した。これに塩酸（関東化学製）５．１ｇをエタノール（関東化学製）５．１ｇに溶解したものを滴下した。固形物をロート上にてエタノールにより洗浄、乾燥することにより、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩を得た。
　このＮ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩１９ｇ、メタクリル酸２，３－エポキシプロピル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＧ）８．１ｇ、ヒドロキノン（関東化学製）０．０８ｇをベンジルアルコール（関東化学製）２７．１ｇ中で、６０℃で６時間反応させた。得られた溶液にジエチルエーテル（関東化学製）を大量に加えて生成した沈殿を濾過、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥することにより、４級アンモニウムメタクリレート１を得た。
（４級アンモニウムメタクリレート２の合成）
　２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ製）１０ｇ、１－ヨードオクタデカン（ＡＬＤＲＩＣＨ製）２２ｇ、ハイドロキノン（関東化学製）０．００５ｇを混合し、窒素気流下５０℃で６時間反応させた。これをジエチルエーテルで洗浄、乾燥することにより、４級アンモニウムメタクリレート２を得た。
（ポリマーの合成）
（実施例１）
　窒素気流下、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー（ＪＮＣ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ－０７２１）９．２ｇ、上記で得た４級アンモニウムメタアクリレート１（７．５ｇ）、メタクリル酸メチル（関東化学製）３１．３ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（関東化学製）９．４ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（関東化学製）１２．５ｇ、メタクリル酸（関東化学製）０．６ｇをｔ－ブチルアルコール（関東化学）３１．３ｇ、４‐メチル‐２‐ペンタノン（関東化学製）３４．４ｇ、シクロヘキサノン（関東化学製）９．４ｇの混合溶媒に溶解し７０℃に加温した。
　ここに２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（関東化学製）１．８ｇを４－メチル－２－ペンタノン１８．３ｇに溶解したものを添加し、９０℃に昇温し窒素気流下で２時間反応させることにより、４級アンモニウム塩－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液を得た。
　この４級アンモニウム－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液５ｇ、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学社製）１ｇを混合、ＡＢＳ板に塗布し、８０℃で３０分間加熱することにより、４級アンモニウム－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー塗膜を得た。
（実施例２）
　実施例１の組成を表１のように変更する以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
　実施例１の組成を表１のように変更する以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
　実施例１のポリジメチルシロキサンマクロマーを０にする以外は実施例１と同様に行なった。
（比較例２）
実施例１の４級アンモニウムメタクリレート１を０にする以外は実施例１と同様に行なった。
（実施例４）
　４級アンモニウムメタクリレートとして４級アンモニウムメタクリレート２を用い、組成を表１にする以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
　窒素気流下、ポリジメチルシロキサンマクロマー（ＪＮＣ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ－０７２１）９．７ｇ、メタクリル酸２，３－エポキシプロピル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＧ）２．６ｇ、メタクリル酸メチル（関東化学製）３１．３ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（関東化学製）９．４ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（関東化学製）１２．５ｇ、メタクリル酸（関東化学製）０．６ｇをｔ－ブチルアルコール（関東化学）３１．３ｇ、４－メチル－２－ペンタノン（関東化学製）３４．４ｇ、シクロヘキサノン（関東化学製）９．４ｇの混合溶媒に溶解し７０℃に加温した。
　ここに２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（関東化学製）１．８ｇを４－メチル－２－ペンタノン１８．３ｇに溶解したものを添加し、９０℃に昇温して窒素気流下で２時間反応させることにより、ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液を得た。
　このポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液５ｇに上記で得たＮ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩０．１７ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させることにより、４級アンモニウム－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液を得た。
　この４級アンモニウム－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液に、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学社製）１ｇを混合、ＡＢＳ板に塗布し、８０℃で３０分間加熱することにより、４級アンモニウム塩－ポリジメチルシロキサン共重合塗膜を得た。
（実施例６）
　窒素気流下、ポリジメチルシロキサンマクロマー（ＪＮＣ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ－０７２１）９．７ｇ、メタクリル酸２，３－エポキシプロピル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＧ）２．６ｇ、メタクリル酸メチル（関東化学製）３１．３ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（関東化学製）９．４ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（関東化学製）１２．５ｇ、メタクリル酸（関東化学製）０．６ｇをｔ－ブチルアルコール（関東化学）３１．３ｇ、４‐メチル‐２‐ペンタノン（関東化学製）３４．４ｇ、シクロヘキサノン（関東化学製）９．４ｇの混合溶媒に溶解し７０℃に加温した。
　ここに２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（関東化学製）１．８ｇを４－メチル－２－ペンタノン１８．３ｇに溶解したものを添加し、９０℃に昇温し窒素気流下で２時間反応させることにより、ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液を得た。
　このポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液を５ｇ、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学社製）１ｇを混合、ＡＢＳ板に塗布し、８０℃で３０分間加熱することにより、ポリジメチルシロキサン共重合塗膜を得た。
　更にこのポリジメチルシロキサン共重合塗膜をＮ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩３ｇ、イソプロパノール（関東化学製）８０ｇ、水２０ｇの溶液に浸漬し、８０℃で３０分間反応させて４級アンモニウム－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー塗膜を得た。
（実施例７、８、９、１０、１１、１２、１３）
　実施例４の組成を表１のように変更する以外は実施例４と同様に実施した。
（比較例４、５、６）
　窒素気流下、ポリジメチルシロキサンマクロマー（ＪＮＣ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ－０７２１）９．７ｇ、メタクリル酸メチル（関東化学製）３１．３ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（関東化学製）９．４ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（関東化学製）１２．５ｇ、メタクリル酸（関東化学製）０．６ｇをｔ－ブチルアルコール（関東化学）３１．３ｇ、４‐メチル‐２‐ペンタノン（関東化学製）３４．４ｇ、シクロヘキサノン（関東化学製）９．４ｇの混合溶媒に溶解し７０℃に加温した。
　ここに２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（関東化学製）１．８ｇを４－メチル－２－ペンタノン１８．３ｇに溶解したものを添加し、９０℃に昇温し窒素気流下で２時間反応させることにより、ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液を得た。
　このポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液に、反応基を持たない４級アンモニウム塩として、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（東邦化学製、商品名：カチナールＳＴＣ－７０ＥＴ、固形分７０％）を表１のように添加した。この混合液５ｇ、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学社製）１ｇを混合、ＡＢＳ板に塗布し、８０℃で３０分間加熱することにより、ポリジメチルシロキサン共重合、４級アンモニウム混合塗膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１には、４級アンモニウム（メタ）アクリレートとシロキサン（メタ）アクリレートの質量比、および４級アンモニウム－ポリジメチルシロキサン共重合ポリマー溶液に占める４級アンモニウム（メタ）アクリレートとシロキサン（メタ）アクリレートの添加率を示す。
＜抗菌性評価＞
　実施例１～１３、比較例１～５の各試験片について、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１に準拠して抗菌試験を行なった。試験対象菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｉｌ（ＮＢＲＣ３９７２）とした。具体的には、試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を滅菌シャーレに入れ、接種用菌液０．４ｍＬを試験品に接種し、さらに４ｃｍ角のポリプロピレンフィルムで試験片の上面を覆った。これを温度３５℃、ＲＨ９０％以上のデシケーターの中に置き、接触時間１０分後および２４時間後の生菌数を下記の測定方法により測定した。また、試験片の代わりに同サイズの無加工フィルム（ＡＢＳフィルム）を用いた対照品についても同様に接種用菌液を接種し、接種直後、接触時間１０分後および２４時間後の生菌数を試験片と同様に下記の測定方法により測定した。日本工業規格においては、抗菌活性値は「２４時間接触後」の効果で判定をする。しかしながら、今回は病院や老人介護施設といった「菌やウイルスにさらされ易く」かつ「不特定多数が触れる」場所や施設を考慮し、「接触時間１０分」という短い時間での効果も判定に加えた。
（生菌数の測定方法）
　ポリプロピレンフィルムと試験片をともにストマッカー用滅菌ポリ袋に入れ、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを加え、手またはストマッカーで試験菌を洗い出した。この洗い出し液１ｍｌ中の生菌数を、ＳＣＤＬＰ寒天培地混釈法により測定した。生菌数は、試験片１ｃｍ２あたりに換算した。
　下記式に従って各試験片の抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値＝対照品の１０分後（または２４時間後）生菌数対数値－試験片の１０分後（または２４時間後）の生菌数対数値
　得られた抗菌活性値が２以上の場合を◎（抗菌性優良）、１～１．９の場合を○（抗菌性良好）、２未満の場合を×（抗菌性不良）とした。抗菌活性値について得られた結果を表２に示す。
＜接触角測定方法＞
　接触角計ＣＡ－Ｘ１５０型（ＦＡＣＥ社製）を用い、蒸留水および食用菜種油（日清オイリオグループ株式会社製、商品名：キャノーラ油）を用いて、接触角（度）を測定した。得られた接触角が５０°以上の場合を○（防汚性良好）、５０°未満の場合を×（防汚性不良）とした。接触角について得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～１３では、抗菌活性値、接触角ともに良好な結果が得られたのに対して、比較例１～５では、抗菌活性値と接触角のどちらか一方でしか良好な結果が得られなかった。
　本発明は、抗菌性および防汚性を有する材料に関する。

Claims (9)

  1. 　４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）と、
    　シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）との共重合体同士が架橋された架橋共重合体を含む抗菌・防汚材料。
  2. 　前記４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）が下記一般式（１）で表される請求項１に記載の抗菌・防汚材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     上記式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３、Ｒ４は、互いに独立にメチル基またはベンジル基、炭素数１０～１８のアルキル基であり、ｎ、ｍは０～６の整数を表す。
  3. 　前記シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）が下記一般式で表される請求項１に記載の抗菌・防汚材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     上記式（２）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基でありＲ６は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、ｋは３～１５０の数を表す。なお、式（２）中の複数のＲ６は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
  4. 　前記４級アンモニウム（メタ）アクリレート（Ａ）由来のユニットと、前記シロキサン（メタ）アクリレート（Ｂ）由来のユニットの質量比が５：９５～９５：５である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の抗菌・防汚材料。
  5. 　前記共重合体を構成するモノマーとして、（メタ）アクリルモノマーを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の抗菌・防汚材料。
  6. 　前記（メタ）アクリルモノマーが水酸基を有し、
    　当該水酸基と結合するイソシアネート基を有する架橋剤によって前記共重合体同士が架橋されている請求項５に記載の抗菌・防汚材料。
  7. 前記（メタ）アクリルモノマーが水酸基を有し、
    　当該水酸基と結合するメラミンを有する架橋剤によって前記共重合体同士が架橋されている請求項５に記載の抗菌・防汚材料。
  8. 前記（メタ）アクリルモノマーが、多官能（メタ）アクリロイル基を有し、電子線、紫外線等によって前記共重合体同士が架橋されている請求項５に記載の抗菌・防汚材料。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか１項に記載の抗菌・防汚材料を含む成形品。
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