JP6837869B2 - 床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法 - Google Patents

床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐汚染性、耐摩耗性および耐反り性に優れた床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法に関する。
従来、大型商業施設、公共施設、オフィス等の各種建築物の床面、鉄道やバス等の車両の床面には、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂製床材が使用されている。また、美観を保つためのワックスメンテナンスを不要にするために、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によるコーティングを施した合成樹脂製床材が知られている。
これらの表面コーティング被膜には、歩行者の靴や設置物品から付着した汚染物質を容易に清掃するための耐汚染性と、表面に傷が付き難くするための耐摩耗性が求められる。さらに、フラットな床面を形成するために、表面コーティングを施した後においても基材（床材）が反らないこと（耐反り性）も求められる。
合成樹脂製床材用途のコーティング組成物として、ウレタン（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３）。
特開２０１２−１３６６７３号公報 特開２０１４−１２２３３８号公報 特開２００６−０６６４６１号公報
しかし、特許文献１〜３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を施した床材は、耐汚染性および耐摩耗性の点で課題があり、さらなる改良の余地があった。
そこで、本発明は、耐汚染性、耐摩耗性および耐反り性のすべてを兼ね備えた硬化被膜を形成可能な床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とともに、ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含む組成物を用いることで、耐汚染性、耐摩耗性および耐反り性のすべてを兼ね備えた硬化被膜（単に「被膜」ともいう。）を形成可能な床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、
およびポリオレフィンワックス（Ｃ）
を含有することを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［２］
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有することを特徴とする［１］に記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする［１］または［２］に記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］
前記ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびエチレン／α−オレフィン共重合体のワックスから選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［５］
さらにポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［６］
さらに減摩剤（Ｅ）を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］
さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［８］
さらに光重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［９］
床材の少なくとも一部が、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材。
［１０］
床材の少なくとも一部に、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする被膜付き床材の製造方法。
［１１］
床材の少なくとも一部に、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の床材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする床材の汚染防止方法。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化被膜は、耐汚染性、耐摩耗性、耐反り性および基材（床材）との密着性等に優れる。特に、ポリシロキサン変性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂（Ｄ）を用いる場合、硬化被膜の耐汚染性および耐摩耗性をより向上させ、撥油性、耐久性、硬度、撥水性等の塗膜物性に優れる。また、減摩剤（Ｅ）を用いる場合、硬化被膜の硬度および耐摩耗性をより向上させる。上記床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、特に合成樹脂製床材用として好適である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
［床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明の床材用エネルギー硬化性樹脂組成物は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびポリオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。
＜２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）（成分（Ａ））＞
２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう。）は、本樹脂組成物における必須成分であり、硬化被膜と基材との密着性および耐反り性を向上させる。成分（Ａ）は、例えば、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じてジオールとを反応させることによって得られ、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じてジオールに由来する構成単位を有する。また、成分（Ａ）は、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）および／またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を合計２個と、任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。いいかえると、分子中に官能基として、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）を２個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するか、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）を１個とメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を１個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するか、またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を２個と任意の数のウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
上記ジイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、例えば、全炭素数が４〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有炭化水素、イソシアネート基含有環状炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。
上記ジイソシアネートとしては、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］等のイソシアネート基含有直鎖状炭化水素、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］等のイソシアネート基含有分岐鎖状炭化水素、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状炭化水素、ｐ−フェニレンジイソシアネート［ＰＰＤＩ］、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート［ＴＯＤＩ］、１，３−キシレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、ジアニシジンジイソシアネート［ＤＡＤＩ］、テトラメチルキシレンジイソシアネート［ＴＭＸＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート［ＮＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
上記したジイソシアネートの中でも、特に、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
このようなジイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を１個有する単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。
上記した水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて用いられるジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステル系ジオール、ポリオレフィン系ジオール等の公知のジオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、アルキレンジオール等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
上記したジオールの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。このようなジオールは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、硬化被膜の耐反り性および基材との密着性の観点から、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有するものが好ましい。
このような成分（Ａ）は、その原料中、上記ジイソシアネートを１００重量部としたとき、上記水酸基含有（メタ）アクリレートは通常４５〜７０重量部、好ましくは５５〜６０重量部の量で、上記ジオールを用いる場合には、上記ジオールは通常７０〜１２０重量部、好ましくは８０〜１０５重量部の量で含有することが望ましい。
このような２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができ、また、市販されているものとしては、具体的には、ＵＶ−７１、ＵＶ−７２、ＵＶ−７３、ＵＶ−８２０、ＵＶ−８２２、ＵＶ−８３１（商品名、以上大竹明新化学株式会社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２５６５（商品名、ＭＩＷＯＮ社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、（商品名、以上ダイセル・オルネクス株式会社製）、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ（商品名、以上日本合成化学工業株式会社製）、ＵＡ−１２２Ｐ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００（商品名、以上新中村化学工業株式会社製）、アートレジンＵＮ−３３３、アートレジンＵＮ−２６００、アートレジンＵＮ−２７００、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ（商品名、以上根上工業株式会社製）等が挙げられる。このような成分（Ａ）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、活性なアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、成分（Ａ）および後述の成分（Ｂ）の合計１００重量部（後述の成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部）に対して、通常５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部の量で含有されていることが望ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、硬化被膜の耐反り性および基材との密着性等の塗膜物性に優れる傾向がある。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）は、本樹脂組成物における必須成分であり、硬化被膜の硬度および耐摩耗性を向上させる。さらに、硬化被膜の硬度を向上させることによって、耐汚染性を向上することができる。成分（Ｂ）は、例えば、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の中でも、硬化被膜の耐摩耗性および耐汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
このような成分（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができ、市販されているものとしては、具体的には、ヒタロイド７８５２（ＴＰ）（商品名、日立化成株式会社製）、リポキシＶＲ−７７（商品名、昭和電工株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、活性なアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部（後述の成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部）に対して、通常５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部の量で含有されていることが望ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲にあると、硬化被膜の耐摩耗性、耐汚染性、耐久性、硬度および耐擦傷性等の塗膜物性が優れる傾向にあり、特に耐汚染性および耐摩耗性に優れる。
＜ポリオレフィンワックス（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
ポリオレフィンワックス（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう。）は、本樹脂組成物における必須成分であり、硬化被膜に潤滑性を付与し、それによって汚れを付きにくくすることで、耐汚染性を向上させる。さらに、硬化被膜の潤滑性によって、物が接した際の摩擦を低減するため、耐摩耗性も向上させる。
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（Ｃ）は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、α−オレフィン単独重合体のワックス、エチレン／α−オレフィン共重合体のワックス、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体のワックス等が挙げられる。エチレン／α−オレフィン共重合体のワックスとしては、エチレンと炭素原子数が３〜２０の範囲のα−オレフィンとの共重合体のワックスを挙げることができ、具体的には、エチレン／プロピレン共重合体のワックス、エチレン／１−ブテン共重合体のワックス、エチレン／１−ペンテン共重合体のワックス、エチレン／１−ヘキセン共重合体のワックス、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体のワックス、エチレン／１−オクテン共重合体のワックス等が挙げられる。
上記したポリオレフィンワックス（Ｃ）の中でも、硬化被膜の耐汚染性および耐摩耗性の観点から、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびエチレン／α−オレフィン共重合体のワックスが好ましく、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスがより好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
ポリオレフィンワックス（Ｃ）の平均粒子径は特に制限されないが、通常１〜１００μｍの範囲にあるものから適宜選択され、１〜３０μｍの範囲が好ましく、２〜２０μｍの範囲がより好ましく、４〜１５μｍの範囲が特に好ましい。
本発明においては、天然ワックスが混合されたポリオレフィンワックス（Ｃ）も使用可能であり、天然ワックスの具体例としては、例えば、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜ろう、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等が挙げられる。
このようなポリオレフィンワックス（Ｃ）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部（成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部）に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で含有されていることが望ましい。ポリオレフィンワックス（Ｃ）の配合量が上記範囲にあると、硬化被膜の耐汚染性および耐摩耗性等の塗膜物性に優れる傾向がある。
＜ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、硬化被膜の耐汚染性および耐摩耗性をより向上させるために、さらにポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ともいう。）を任意成分として用いてもよい。成分（Ｄ）は、硬化被膜の潤滑性をより向上させることによって、耐汚染性および耐摩耗性を向上させる。
ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）は、ポリシロキサン中の官能基とウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の官能基が化学的に反応し結合したものをいう。
上記ポリシロキサン変性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂（Ｄ）は、例えば、少なくとも水酸基含有ポリシロキサン（ｄ１）から誘導される単位と、イソシアネート（ｄ２）から誘導される単位と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ３）から誘導される単位とを含有し、必要に応じて（ｄ３）成分以外のポリオール（ｄ４）から誘導される単位とを含有していてもよく、分子中に官能基として少なくともアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有している。
上記水酸基含有ポリシロキサン（ｄ１）としては、水酸基含有ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
上記イソシアネート（ｄ２）としては、イソシアネート基を１個有しているイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有しているポリイソシアネートが挙げられる。また、上記イソシアネート（ｄ２）としては、本発明の効果を損なわない限り、炭素数を限定するものではないが、全炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有脂肪族炭化水素、イソシアネート基含有脂環式炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素、および該イソシアネートの２量体または３量体（ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体）を用いることができる。具体的には、成分（Ａ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられるほか、成分（Ａ）の説明で記載したもののイソシアヌレート変性体、例えば、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等の多官能イソシアネートが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このようなイソシアネートは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて、イソシアネート基を１個以上有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を少なくとも１個以上、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個有する(メタ)アクリレートを用いることができるが、イソシアネート基を１個のみ有する（メタ）アクリレートを用いる場合は、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートと併用するものとする。
また、当該イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限り炭素数を制限するものではないが、イソシアネート基中の炭素数を除く炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、上記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは好ましくは水酸基を有しない。具体的には、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の中でも、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
このようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート（ｄ２）としては、上記したものの中でも、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に、これらを併用して用いることが好ましい。さらに、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体とイソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ３）は、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜４個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。なお、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ３）は好ましくはイソシアネート基を有しない。
具体的には、成分（Ａ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられるほか、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート［ＰＥＴＡ］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。上記の中でも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ３）以外のポリオール（ｄ４）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等の公知のポリオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンポリオール、アルキレンポリオール等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。上記の中でも、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、具体的には、ε−カプロラクトンまたはメチルバレロラクトン等を開環重合して得られるもの等が好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは、通常分子量が５５０〜４，０００、好ましくは１，０００〜２，０００であり、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ＫＯＨであるものが望ましい。このようなポリオールは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
成分（Ｄ）の原料中、水酸基含有ポリシロキサン（ｄ１）を１００重量部とした時に、それぞれ、ポリイソシアネート（ｄ２）が２００〜５００重量部、好ましくは３００〜４００重量部の量で、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｄ３）が２００〜８００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の量で、成分（Ｄ）に（ｄ３）単位以外のポリオール（ｄ４）単位が含まれる場合には、ポリオール（ｄ４）は５０〜３００重量部、好ましくは６０〜２００重量部の割合で含まれていることが望ましい。
このようなポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）は、従来公知の方法で製造することができ、また、市販されているものを用いることも可能である。具体的には、このような成分（Ｄ）は、水酸基含有ポリシロキサン（ｄ１）とイソシアネート（ｄ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ３）と、必要に応じてポリオール（ｄ４）を共縮合させて製造してもよく、あるいは、イソシアネート（ｄ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ３）と、必要に応じてポリオール（ｄ４）を共縮合させてなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂と水酸基含有ポリシロキサン（ｄ１）とを反応させて製造してもよい。このような成分（Ｄ）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）は、活性なアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常１〜７０重量部、好ましくは１〜４０重量部の量で含有されていることが望ましい。ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）の配合量が上記範囲にあると、耐汚染性、耐摩耗性、撥油性、耐久性、硬度、撥水性等の塗膜物性に優れる傾向がある。
＜減摩剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、硬化被膜の硬度および耐摩耗性をより向上させるために、さらに減摩剤（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）ともいう。）を任意成分として用いてもよい。
上記減摩剤（Ｅ）の種類としては、アルミナ、珪砂、シリカ、カーボランダムアランダムの他、セラミック、ガラス等の無機化合物が使用できる。上記した減摩剤（Ｅ）の中でも、硬化被膜の耐摩耗性の観点から、アルミナおよび珪砂が好ましい。
減摩剤（Ｅ）の平均粒子径は、耐摩耗性向上の観点から、３〜６０μｍの範囲が好ましい。このような減摩剤（Ｅ）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、減摩剤（Ｅ）は、硬化被膜の耐摩耗性の観点から、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部（成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部）に対して、通常１０〜７５重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で含有されていることが望ましい。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、減摩剤（Ｅ）を用いた場合、必須成分であるポリオレフィンワックス（Ｃ）との組み合わせによって、硬化被膜の耐摩耗性がより向上する。さらに、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を用いた場合、耐摩耗性がより一層向上する。これは、（Ｅ）成分の硬度向上と、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分の潤滑性向上の相乗効果によって、耐摩耗性が向上するためと推測される。
＜（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）（成分（Ｆ））＞
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、組成物の粘度を調整する反応性希釈剤として、さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）（以下、成分（Ｆ）ともいう。）を任意成分として用いてもよい。成分（Ｆ）は、活性なアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、活性エネルギー線活性エネルギー線照射によって、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および任意成分（Ｄ）と反応して硬化被膜を形成する。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）としては、例えば、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。また、このような（メタ）アクリレート系モノマーは、例えばε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート等のラクトン変性体であってもよい。
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。上記のうちでも、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）として、メトキシトリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシテトラエチレングリコールアクリレートを用いると、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度調整が行いやすい。また、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いると硬化被膜の硬度調整が行いやすい。特に、メトキシテトラエチレングリコールアクリレートとトリプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、硬化被膜の耐反り性、耐摩耗性に優れる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）に予め加えられていても良く、また各成分を混合・攪拌し床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製する際に加えてもよい。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部（成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部）に対して、通常５〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の量で用いることが望ましい。（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）の配合量が上記範囲にあると、硬化被膜の硬度、耐反り性、耐摩耗性等の塗膜物性に優れる傾向がある。
＜光重合開始剤（Ｇ）（成分（Ｇ））＞
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線等の光照射により重合硬化を行う場合に、光重合開始剤（Ｇ）（以下、成分（Ｇ）ともいう。）を使用してもよい。電子線により重合硬化を行う場合は、通常用いない。
光重合開始剤（Ｇ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル-ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルマート等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。上記（Ｇ）成分の中でも、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルマートおよびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。このような光重合開始剤（Ｇ）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤（Ｇ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部（成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部）に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることが望ましい。光重合開始剤（Ｇ）の配合量が上記範囲にあると、硬化被膜の硬化性に優れる傾向がある。
＜その他の成分＞
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、ポリオレフィンワックス（Ｃ）、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）、減摩剤（Ｅ）、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）の他に、さらに必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚性向上剤、基材密着性向上剤、光増感剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
例えば、艶消し剤を用いる場合は、艶消し剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部（成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計１００重量部）に対して、通常０．１〜４５重量部の量で用いることが好ましい。その他の添加剤を用いる場合についても同様である。
＜床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製方法＞
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の諸成分を従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、例えば、混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常１０〜１０，０００ｃＰ、好ましくは５００〜４，０００ｃＰである。粘度の測定はＢ型粘度計を用いる。
［被膜付き床材および被膜付き床材の製造方法］
本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材は、本発明の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を下記に詳述するような基材の少なくとも一部に塗装した後、塗膜が形成された塗装面に活性エネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させて得られるものである。
なお硬化被膜は、床材の片面全面に設けられていてもよく、片面の一部にのみ設けられていてもよく、また床材の両面に設けられていてもよい。一部に設ける場合の硬化被膜の態様は特に制限されず、たとえば、海島状の海部または島部、格子状、モザイク状など任意の態様を特に制限することなく採用できる。
＜基材＞
上記基材としては、例えば、合成樹脂、木材等からなる床材が挙げられる。合成樹脂としては、具体的にはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。合成樹脂製床材用とする場合は、加工性や床材としての施工容易性の面から、塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
基材の厚さは０.２〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。
＜硬化被膜＞
上記硬化被膜の膜厚は、基材の汚染を防止できる程度の厚みであれば特に限定されないが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。
このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、特に所望とする効果（例えば耐汚染性）に応じ、２回（必要によりそれ以上）の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。
＜塗装（コーティング）方法＞
上記床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗装（コーティング）方法としては、例えばスプレーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等が挙げられ、適宜選択することができる。中でも、作業性および生産性の観点からローラーコート法が好ましい。
＜活性エネルギー線照射＞
上記床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装して得られた被膜の硬化は、活性エネルギー線の照射により行われる。活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線に加えて、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等の面から、紫外線が好ましい。
紫外線で硬化させる方法としては、２００〜５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2ほど照射する方法等が挙げられる。
［汚染防止方法］
本発明の床材の汚染防止方法は、床材（基材）の少なくとも一部に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、塗膜が形成された塗装面に活性エネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする。
この方法における、床材、塗装方法、硬化方法等は、上記被膜付き床材の製造方法に記載したものと同様である。また、硬化被膜の膜厚についても、上記被膜付き床材の製造方法に記載したものと同様である。
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下、実施例および比較例の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、下記条件で塗装した後、活性エネルギー線照射によって硬化処理することにより各被膜を形成した。
用いた原材料は以下の通りである。
（２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を含む成分）
「樹脂Ａ１」水添ジフェニルメタンジイソシアネート４０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３重量％およびポリオキシテトラメチレングリコール３７重量％からなる２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）７０重量％と、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）３０重量％の混合物
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ））
「樹脂Ｂ１」ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂８０重量％および（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）２０重量％の混合物
（ポリオレフィンワックス（Ｃ））
ポリエチレンワックス（平均粒子径 9μm）
ポリプロピレンワックス（平均粒子径 9μm）
ポリエチレンワックス（平均粒子径 5μm）
（ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を含む成分）
「樹脂Ｄ１」（ｄ１）水酸基含有ジメチルポリシロキサン１１重量％、（ｄ２）ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体３５重量％およびイソシアネート基含有（メタ）アクリレート１重量％、（ｄ３）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４６重量％および（ｄ４）ポリカプロラクトンポリオール７重量％からなるポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ｄ）４５重量％と、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）５５重量％の混合物
（減摩剤（Ｅ））
「ＷＡ−５００」（キイライト研磨剤株式会社製、白色アルミナ）
（（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ））
「ＧＸ−８３０１Ｓ」（第一工業製薬株式会社製、メトキシトリエチレングリコールアクリレート）
「ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）」（共栄社化学株式会社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
「ニューフロンティアＢＰＥ−４」（第一工業製薬株式会社製、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート）
（光重合開始剤（Ｇ））
「ベンゾフェノン」（Ｃｈｅｍｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、メチルベンゾイルホルマート）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（その他の成分）
アクリルビーズ（平均粒子径８μm）
ウレタンビーズ（平均粒子径１０μm）
シリカ微粉末（平均粒子径６μm）
＜実施例１〜１０、比較例１〜８＞
表１、２の各原材料をディスパーにて混合・撹拌して床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得て、以下のように耐汚染性、耐摩耗性の評価を行った。
１．耐汚染性（耐ヒールマーク性）
実施例１〜５、比較例１〜４の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をよく撹拌し、厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて、硬化後の被膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片をＪＩＳ Ｋ ３９２０：２００９に記載のヒールマーク試験機にセットし、標準ゴムブロックを６個入れ、５０ｒｐｍの回転数で正転１分、反転１分を５０サイクル回転させたあと、試験片を取り出し、ヒールマークの付着の程度を観察した。評価基準が○のものを合格とした。結果を表１に示す。
○：付着なし、または薄い付着痕しか確認できない。
×：濃い付着痕が確認できる。
２．耐摩耗性
実施例６〜１０、比較例５〜８の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ３ｍｍの合成樹脂製床材にナチュラルロールコーターを用いて硬化後の被膜の厚さが２０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ/ｃｍ2の３６５ｎｍ積算光量で硬化させて得た試験片に対して、ＪＩＳ Ａ １４５３：２０１５に準じた摩耗試験を行い、塗膜が完全に摩耗し、基材表面の柄が削れ始めた時点の回転数を観察した。結果を表２に示す。
◎：１９００回転以上
○：１８００回転以上１９００回転未満
×：１８００回転未満
Figure 0006837869
Figure 0006837869
表に示した通り、ポリオレフィンワックス（Ｃ）を用いた実施例１〜５の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られた硬化被膜は、硬化被膜の耐汚染性に優れる結果となった。また、２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を用いているため、耐反り性にも優れ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を用いているため、耐摩耗性も比較的良好であった。一方、ポリオレフィンワックス（Ｃ）を用いないか、アクリルビーズ、ウレタンビーズまたはシリカ微粉末を用いた比較例１〜４は、いずれも耐汚染性に劣る結果であった。
さらに、減摩剤（Ｅ）を用いた実施例６〜１０の床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られた硬化被膜は、高い耐摩耗性を有しており、特に、ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を用いた実施例１０は、より耐摩耗性に優れていた。一方、減摩剤（Ｅ）を用いていても、ポリオレフィンワックス（Ｃ）を用いないか、アクリルビーズ、ウレタンビーズまたはシリカ微粉末を用いた比較例５〜８は、いずれも耐摩耗性に劣る結果であった。
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化被膜は、耐汚染性、耐摩耗性および耐反り性のすべてを兼ね備える。したがって、これらの性能を兼ね備えた被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の汚染防止方法へと利用することができる。

Claims (11)

  1. ２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、
    エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、
    ポリオレフィンワックス（Ｃ）、
    および減摩剤（Ｅ）を含有し、
    前記樹脂（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
    前記樹脂（Ａ）を５〜９５重量部の量で含有し、
    前記樹脂（Ｂ）を５〜９５重量部の量で含有し、
    前記ワックス（Ｃ）を０．１〜１０重量部の量で含有し、
    前記減摩剤（Ｅ）の平均粒子径が３〜６０μmであることを特徴とする合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  2. 前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびポリオキシテトラメチレングリコールに由来する構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. 前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  4. 前記ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびエチレン／α−オレフィン共重合体のワックスから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  5. さらにポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  6. さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  7. さらに光重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  8. 前記樹脂（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記減摩剤（Ｅ）を１０〜７５重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  9. 合成樹脂製床材の少なくとも一部が、請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなることを特徴とする被膜付き床材。
  10. 合成樹脂製床材の少なくとも一部に、請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする被膜付き床材の製造方法。
  11. 合成樹脂製床材の少なくとも一部に、請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂製床材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射して該組成物を硬化させ、硬化被膜を形成させることを特徴とする床材の汚染防止方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019077767A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 Dic株式会社 塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物
TW202039608A (zh) * 2019-02-08 2020-11-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 光硬化性聚矽氧樹脂組成物及由其硬化成的聚矽氧樹脂成形體以及該成形體的製造方法
JP2021020994A (ja) * 2019-07-25 2021-02-18 中国塗料株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP7530725B2 (ja) 2020-03-17 2024-08-08 中国塗料株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP6919110B1 (ja) * 2020-12-25 2021-08-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた積層体
CN115043986A (zh) * 2022-04-29 2022-09-13 广州大学 一种高强度光固化3d打印树脂及其制备方法
JP7491454B1 (ja) 2023-09-29 2024-05-28 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び積層物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0832857B2 (ja) * 1987-06-10 1996-03-29 ユ−ホ−ケミカル株式会社 被覆剤組成物
JPH11236517A (ja) * 1997-11-05 1999-08-31 Atomix Co Ltd 光硬化性路面標示用塗料組成物
JP3994297B2 (ja) * 1998-01-21 2007-10-17 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物及び土木建築材料
JP2000211090A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シ―トの製造方法
JP2001335609A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Dainippon Ink & Chem Inc エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP3865622B2 (ja) * 2001-11-30 2007-01-10 中国塗料株式会社 低汚染性塗膜を形成可能な光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、および汚染防止方法
JP2005047952A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc 建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び硬化皮膜形成方法
JP5155520B2 (ja) * 2006-02-21 2013-03-06 中国塗料株式会社 光硬化性組成物および該組成物から形成される塗膜、ならびに塗膜の製造方法
JP2010143153A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Panasonic Electric Works Co Ltd 木質建材
JP6609148B2 (ja) * 2015-09-17 2019-11-20 中国塗料株式会社 床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の防汚方法
CN106118448B (zh) * 2016-08-23 2018-05-18 佛山阳光逸采涂料科技有限公司 一种uv led低能量固化木地板涂料及其制备方法

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