KR101828809B1 - 불소-함유 고분지 중합체를 포함하는 코팅용 경화성 조성물 - Google Patents

불소-함유 고분지 중합체를 포함하는 코팅용 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 내지문성 등의 표면 특성이 우수하고, 용매-닦음 내성, 즉 방오성에서의 내구성에도 뛰어난 한편, 일반적으로 사용되는 질소 분위기 하에서 또는 공기 분위기 하에서 자외선 조사에 의해 경화 가능한 하드코트층 형성용 조성물.
[해결수단] (a) 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(A)와, 분자 내에 플루오로 알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(B)를, 상기 단량체(A)의 몰수에 대해 5 내지 200몰% 양의 중합개시제(C)의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻어지는 불소-함유 고분지 중합체, (b) 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제, (c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체, 및 (d) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는 코팅용 경화성 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 하드코트 필름.

Description

불소-함유 고분지 중합체를 포함하는 코팅용 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION FOR COATING CONTAINING FLUORINE-CONTAINING HYPERBRANCHED POLYMER}
본 발명은 불소-함유 고분지 중합체를 포함하는 코팅용 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트 필름에 관한 것이다.
중합체(고분자) 재료는 최근 점점 여러 분야에서 이용되고 있다. 이에 따라, 각 분야에 따라 매트릭스로서의 중합체의 성질 및 상태와 함께 그 표면이나 계면 특성이 중요해지고 있다. 예를 들면, 표면 에너지가 낮은 불소계 화합물을 표면개질제로서 사용하여, 발수발유성, 방오성, 비접착성, 박리성, 이형성, 미끄럼성, 내마모성, 반사방지 특성, 내약품성 등의 표면·계면 제어에 관한 특성의 향상이 기대되며 여러 가지 제안되어 있다.
LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이), 터치 패널 등의 각종 디스플레이의 표면에는 손상 방지를 위한 하드코트층을 구비하는 각종 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 그러나, 하드코트층은 지문 자국이나 더러움이 부착하기 쉽고, 부착한 지문 자국이나 얼룩을 쉽게 제거할 수 없었다. 이 때문에, 디스플레이 화상의 시인성이 현저하게 떨어지거나, 디스플레이의 미관이 훼손된다는 문제가 있었다. 특히, 터치 패널 표면은 직접적으로 사람이 손으로 만지는 것이기 때문에, 특히 지문 자국이 부착하기 어렵고 한편 부착한 경우에는 제거하기 쉬운 것이 강하게 요구되고 있다.
이러한 하드코트층을 형성하기 위한 하드코트층 형성용 도포액으로는 구체적으로는 실리콘 화합물 및 불소-함유 올리고머 또는 중합체를 포함하는 하드코트층 도포액 또는 반사방지층 도포액이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 퍼플루오로 폴리에테르와 불소-함유 블록 중합체를 포함하는 하드코트층 도포액으로부터 얻어지는 하드코트층이 아세톤에 의한 닦음(拭取) 내성을 갖고 있음이 개시되어 있다(특허문헌 2).
한편, 중합체의 표면 개질 방법의 하나로서 선형 중합체로 구성된 매트릭스 중합체에 분지형 중합체를 첨가하며, 상기 분지형 중합체를 상기 매트릭스 중합체 표면에 농축시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).
특허공개 2007-264277 호 공보 특허공개 2005-179613 호 공보 국제공개 제 2007/049608 호 팜플렛
상술한 바와 같이, 규소 화합물(실리콘 표면조정제) 또는 불소 화합물(불소계 표면조정제)을 하드코트층 형성용 도포액에 첨가하여 하드코트층의 표면을 개질하는 방법은 여러 가지 제안되어 있지만, 규소 화합물 또는 불소 화합물을 포함하는 하드코트층을 구비하는 각종 디스플레이 및 전자 제품 케이스에서, 그들을 사용하는 사용자가 그 표면에 부착된 오염 물질을 에탄올로 대표되는 유기용매를 포함시킨 티슈나 물티슈를 사용하여 닦는 것에 의해 내지문성(耐指紋性) 등의 표면 특성이 저하되는 것이 문제가 되고 있다.
또한, 예컨대 상기 특허문헌 2의 방법에서는, 아세톤-닦음 내성의 하드코트 막이 얻어지지만, 그 도포액을 경화시키기 위한 조건으로서 질소 분위기 하에서 전자선 조사에 의한 경화를 실시하는 것으로 하드코트 막을 형성하고, 일반적으로 사용되는 질소 분위기 하에서 또는 공기 분위기 하에서 자외선 조사에 의한 경화 조건은 아세톤-닦음 내성(내구성)을 얻을 수 없는 것이 과제이었다.
이와 같이, 지금까지의 하드코트 막은 내지문성 등의 표면 특성이 유기용매 내성에 대해 만족스럽지 않으며 더욱 개선이 요구되고 있었다.
즉, 내지문성 등의 표면 특성이 우수하고, 용매-닦음 내성, 즉 방오성에서의 내구성에도 뛰어난 한편, 일반적으로 사용되는 질소 분위기 하에서 또는 공기 분위기 하에서 자외선 조사에 의해 경화 가능한 하드코트층 형성용 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 말단에 플루오로 알킬기를 도입한 고분지 중합체와 불소계 또는 실리콘계 표면개질제, 다작용 단량체 및 중합개시제를 포함하는 경화성 조성물이, 내지문성 등의 방오성, 그리고 용매-닦음 내성을 나타내는 내구성을 갖춘 하드코트층을 형성할 수 있으며, 게다가, 상기 하드코트층은 자외선 조사에 의한 관용의 경화 조건에서 이러한 성능을 발현할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제 1 관점으로서, (a) 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(A)와, 분자 내에 플루오로 알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(B)를, 상기 단량체(A)의 몰수에 대해 5 내지 200몰% 양의 중합개시제(C)의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻어지는 불소-함유 고분지 중합체, (b) 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제, (c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체, 및 (d) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 2 관점으로서, 상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%의 양의 (a) 불소-함유 고분지 중합체를 포함하는, 제 1 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 3 관점으로서, 상기 단량체(A)가 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 화합물인, 제 2 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 4 관점으로서, 상기 단량체(A)가 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 제 3 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 5 관점으로서, 상기 단량체(A)가 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트인, 제 4 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 6 관점으로서, 상기 (a) 불소-함유 고분지 중합체가 상기 단량체(A)에 대해 5 내지 300몰% 양의 상기 단량체(B)를 사용하여 얻어지는 고분지 중합체인, 제 2 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 7 관점으로서, 상기 단량체(B)가 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 화합물인, 제 6 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 8 관점으로서, 상기 단량체(B)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 제 7 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다:
Figure 112013053215116-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 하이드록시기로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 12의 플루오로 알킬기를 나타낸다.
제 9 관점으로서, 상기 단량체(B)가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 제 8 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다:
Figure 112013053215116-pct00002
상기 식에서,
R1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같은 의미를 나타내며,
X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
m은 1 또는 2를 나타내며,
n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
제 10 관점으로서, 상기 중합개시제(C)가 아조계 중합개시제인, 제 2 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 11 관점으로서, 상기 중합개시제(C)가 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸인, 제 10 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 12 관점으로서, 상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%의 양의 (b) 표면개질제를 포함하는, 제 1 관점 내지 제 11 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 13 관점으로서, 상기 (b) 표면개질제가 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인, 제 12 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 14 관점으로서, 상기 (b) 표면개질제가 퍼플루오로 폴리에테르 화합물인, 제 12 관점 또는 제 13 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 15 관점으로서, 상기 (c) 다작용 단량체가 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다작용성 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 제 1 관점 내지 제 11 관점의 중 어느 하나에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 16 관점으로서, 상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 1 내지 20질량%의 양의 (d) 중합개시제를 포함하는, 제 1 관점 내지 제 11 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 17 관점으로서, 상기 (d) 중합개시제가 알킬페논 화합물인, 제 16 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 18 관점으로서, (e) 실리카 미립자를 더 포함하는, 제 1 관점 내지 제 11 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 19 관점으로서, 상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 5 내지 80질량%의 양의 상기 (e) 실리카 미립자를 포함하는, 제 18 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 20 관점으로서, 상기 (e) 실리카 미립자가 1 내지 100nm의 평균 입자 직경을 갖는, 제 19 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 21 관점으로서, 용매를 더 포함하는, 제 1 관점 내지 제 20 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅용 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 22 관점으로서, 제 1 관점 내지 제 21 관점 중 어느 하나에 코팅용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제 23 관점으로서, 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름으로서, 상기 하드코트층이 제 21 관점에 기재된 코팅용 경화성 조성물을 필름 기재 상에 도포시켜 도막을 형성하는 공정, 도막을 건조시켜 용매를 제거하는 공정, 도막에 자외선을 조사하여 경화시키는 공정에 의해 형성되는 하드코트 필름에 관한 것이다.
제 24 관점으로서, 상기 하드코트층이 1 내지 30μm의 두께를 갖는, 제 23 관점에 기재된 하드코트 필름에 관한 것이다.
본 발명의 코팅용 경화성 조성물은 그 하나의 성분으로서 특정한 불소-함유 고분지 중합체를 포함한다. 상기 고분지 중합체는 적극적으로 분지된 구조를 도입하고 있기 때문에, 선형 고분자와 비교하여 분자 간의 뒤엉킴이 적고, 미립자적 거동을 보이고, 유기용매에 대한 용해성 및 수지에 대한 분산성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성할 때, 미립자상의 상기 고분지 중합체는 계면(하드코트층 표면)으로 쉽게 이동하여 수지 표면에 내지문성 등의 방오성을 비롯한 활성을 부여하기 쉽다.
또한, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물에는, 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제를 포함하는 것이기 때문에, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막에서 매직 잉크(magic ink) 닦음성, 또는 상기 내지문성 등의 방오성의 용매 닦음 내성을 나타내는 내구성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물은, 중합개시제로서 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제, 특히 특정의 중합개시제를 선택함으로써, 질소 분위기 하에서의 전자선 조사와 같은 특정의 경화 조건을 필요로 하지 않고, 통상의 경화 조건, 즉 질소 분위기 하에서 또는 공기 분위기 하에서의 자외선 조사에서도 상기 표면 활성을 부여하는 경화막을 형성할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 제조한 고분지 중합체 1의 1H NMR 스펙트럼을 제시하는 도면이다.
도 2는 합성예 1에서 제조한 고분지 중합체 1의 13C NMR 스펙트럼을 제시하는 도면이다.
도 3은 합성예 2에서 제조한 고분지 중합체 2의 1H NMR 스펙트럼을 제시하는 도면이다.
도 4는 합성예 2에서 제조한 고분지 중합체 2의 13C NMR 스펙트럼을 제시하는 도면이다.
도 5는 합성예 3에서 제조한 고분지 중합체 3의 1H NMR 스펙트럼을 제시하는 도면이다.
도 6은 합성예 3에서 제조한 고분지 중합체 3의 13C NMR 스펙트럼을 제시하는 도면이다.
<코팅용 경화성 조성물>
본 발명의 코팅용 경화성 조성물은, (a) 불소-함유 고분지 중합체, (b) 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제, (c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체, 및 (d) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하여 구성된다.
이하, 먼저 각 (a) 내지 (d) 성분을 상세하게 설명한다.
[(a) 불소-함유 고분지 중합체]
상기 (a) 불소-함유 고분지 중합체는 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(A)와, 분자 내에 플루오로 알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(B)를, 상기 단량체(A)의 몰수에 대해 5 내지 200몰% 양의 중합개시제(C)의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻을 수 있는 중합체이다. 또한, (a) 불소-함유 고분지 중합체는 소위 개시제 단편 내장형 불소-함유 고분지 중합체이며, 그 말단에 중합에 사용한 중합개시제(C)의 단편을 갖고 있다.
[단량체(A)]
본 발명에서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(A)는 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하며, 특히 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, (메트)아크릴레이트 화합물은 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 모두 말한다. 예를 들면, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
이러한 단량체(A)로는 예컨대 이하 (A1) 내지 (A7)에 나타낸 유기 화합물이 예시된다.
(A1) 비닐계 탄화수소:
(A1-1) 지방족 비닐계 탄화수소; 이소프렌, 부타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 등
(A1-2) 지환식 비닐계 탄화수소; 사이클로 펜타디엔, 사이클로 헥사디엔, 사이클로 옥타디엔, 노르보르나디엔 등
(A1-3) 방향족 비닐계 탄화수소; 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐 크실렌, 트리비닐 벤젠, 디비닐 비페닐, 디비닐 나프탈렌, 디비닐 비스페놀, 디비닐 카바졸, 디비닐 피리딘 등
(A2) 비닐 에스테르, 아릴 에스테르, 에테르, 아릴 에테르, 비닐케톤:
(A2-1) 비닐 에스테르; 아디프산 디비닐, 말레인산 디비닐, 프탈레이트 디비닐, 이소프탈산 디비닐, 이타콘산 디비닐, 비닐(메트)아크릴레이트 등
(A2-2) 알릴 에스테르; 말레인산 디알릴, 프탈레이트 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 아디프산 디알릴, 알릴(메트)아크릴레이트 등
(A2-3) 비닐 에테르; 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등
(A2-4) 알릴 에테르; 디알릴 에테르, 디알릴 옥시에탄, 트리알릴 옥시에탄, 테트라알릴 옥시에탄, 테트라알릴 옥시프로판, 테트라알릴 옥시부탄, 테트라메트알릴 옥시에탄 등
(A2-5) 비닐케톤; 디비닐케톤, 디알릴케톤 등
(A3)(메트)아크릴산 에스테르:
에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시 티타늄 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5. 2. 1. 0 2,6]데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디옥산 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴옥시 프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시 프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 운데실옥시 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스[4-(메트)아크릴로 티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로 티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 방향족 우레탄디(메트)아크릴레이트, 지방족 우레탄디(메트)아크릴레이트 등
(A4) 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 갖는 비닐계 화합물:
폴리에틸렌 글리콜(분자량 300) 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(분자량 500) 디(메트)아크릴레이트 등
(A5) 질소-함유 비닐계 화합물:
디알릴아민, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴시아누레이트, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 비스말레이미드 등
(A6) 규소-함유 비닐계 화합물:
디메틸디비닐 실란, 디비닐메틸페닐 실란, 디페닐디비닐 실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐 디실라잔, 디에톡시디비닐 실란 등
(A7) 불소-함유 비닐계 화합물:
1,4-디비닐퍼플루오로 부탄, 1,4-디비닐옥타플루오로 부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로 헥산, 1,6-디비닐데카플루오로 헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로 옥탄, 1,8-디비닐헥사데카플루오로 옥탄 등
이들 중 바람직한 것은, 상기 (A1-3) 군의 방향족 비닐계 탄화수소 화합물, (A2) 군의 비닐 에스테르, 아릴 에스테르, 에테르, 아릴 에테르 및 비닐케톤, (A3) 군의 (메트)아크릴 에스테르, (A4) 군의 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 갖는 비닐계 화합물, 및 (A5) 군의 질소-함유 비닐계 화합물이다. 특히 바람직한 것은, (A1-3) 군에 속하는 디비닐 벤젠, (A2) 군에 속하는 프탈레이트 디알릴, (A3) 군에 속하는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5. 2. 1. 0 2,6] 데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 지방족 우레탄 디(메트)아크릴레이트 및 (A5) 군에 속하는 메틸렌 비스(메트)아크릴 아미드이다. 이 중에서도 특히 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[단량체(B)]
본 발명에서, 분자 내에 플루오로 알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(B)는, 바람직하게는 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하며, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 단량체(B)로는, 예컨대 2,2,2-트리플루오로 에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로 프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸) 에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오르 프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로 펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로 헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로 노닐(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로 에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로 부틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸 헥실)-2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸 옥틸)-2-하이드록시 프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 단량체(B)의 사용량은 반응성이나 표면개질 효과의 관점에서, 상기 단량체(A)의 사용 몰수에 대하여 5 내지 300몰%, 특히 10 내지 150몰%의 양으로, 더 바람직하게는 20 내지 100몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
[기타 단량체]
본 발명에서는, 상기 단량체(A) 또는 단량체(B) 외에, 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 다른 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하며, 또한 상기 (b) 표면개질제의 퍼플루오로 폴리에테르 화합물에 대한 분산성의 관점에서, 2-(2-비닐옥시에톡시) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시 프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 상기 (b) 표면개질제의 실리콘 화합물에 대한 분산성의 관점에서, 3-트리스(트리에톡시 실록시) 실릴 프로필(메트)아크릴레이트, 3-트리메톡시 실릴 프로필(메트)아크릴레이트, 3-트리에톡시 실릴 프로필(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이 중에서도 특히 2-(2-비닐 옥시에톡시) 에틸(메트)아크릴레이트, 3-트리스(트리에톡시 실록시) 실릴 프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서, 기타 단량체의 사용량은 상기 단량체(A)의 사용 몰수에 대해 5 내지 300몰%, 특히 10 내지 150몰%의 양으로, 보다 바람직하게는 20 내지 100몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
[중합개시제(C)]
본 발명의 중합개시제(C)로는 바람직하게는 아조계 중합개시제가 사용된다. 아조계 중합개시제로는 예컨대 이하의 (1) 내지 (6)과 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) 아조니트릴 화합물:
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 등
(2) 아조아미드 화합물:
2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-사이클로 헥실-2-메틸프로피온아미드) 등
(3) 환상 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설파이드 디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로 클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸 프로판) 디하이드로 클로라이드 등
(4) 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘) 디하이드로 클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘] 테트라하이드레이트 등
(5) 기타:
2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸 펜탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐 에탄), 디메틸 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산 카복실레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등
(6) 플루오로 알킬기-함유 아조계 중합개시제:
4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산2(퍼플루오로 메틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산2(퍼플루오로 부틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산2(퍼플루오로헥실)에틸) 등
상기 아조계 중합개시제 중에서도, 얻어지는 고분지 중합체의 상기 (b) 성분 및/또는 상기 (c) 성분의 분산성 및 표면개질의 관점에서, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸이 바람직하며, 특히 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸이 바람직하다.
상기 중합개시제(C)는 상기 단량체(A)의 몰수에 대해 5 내지 200몰%의 양으로 사용되며, 바람직하게는 20 내지 200몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 100몰%의 양으로 사용된다.
[불소-함유 고분지 중합체의 제조방법]
상기 (a) 불소-함유 고분지 중합체는, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)를 이러한 단량체(A)에 대해 소정량의 중합개시제(C)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지고, 상기 중합 방법으로는 공지 방법, 예를 들면 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 괴상 중합 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 용액 중합 또는 침전 중합이 바람직하다. 특히, 분자량 제어의 측면에서, 유기용매 중에서의 용액 중합에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 유기용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린(tetralin) 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-헥산, n-헵탄, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 사이클로 헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용매; 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 에틸렌, 퍼클로로 에틸렌, 오르쏘 디클로로 벤젠 등의 할로겐계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시 부틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 , 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 또는 에스테르 에테르계 용매; 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤, 사이클로 헥사논 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸 헥실 알코올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈 등의 헤테로 고리 화합물계 용매, 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매가 있을 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이며, 특히 바람직한 것은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르쏘 디클로로 벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이다.
본 발명의 중합 반응을 유기용매의 존재 하에서 실행할 경우, 상기 단량체(A)의 1중량 부에 대한 상기 유기용매의 질량은 일반적으로 5 내지 120질량부이고, 바람직하게는 10 내지 110질량부이다.
중합 반응은 상압, 가압 밀폐 하에서 또는 감압 하에서 실행하고, 장치 및 조작의 간편함 때문에 상압 하에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한, N2 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 반응 혼합물의 끓는점 이하이면 임의적이지만, 중합 효율과 분자량 조절 측면에서 바람직하게는 50℃ 이상 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하이며, 80℃ 이상 130℃ 이하가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 반응 온도나 단량체(A), 단량체(B) 및 중합개시제(C)의 종류 및 비율, 중합 용매 종류 등에 따라 변동하는 것이기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 30분 이상 720분 이하, 보다 바람직하게는 40분 이상 540분 이하이다.
중합 반응 종료 후, 얻어진 불소-함유 고분지 중합체를 임의의 방식으로 회수하고, 필요에 따라 세정 등의 후처리를 실행한다. 반응 용액으로부터 고분자를 회수하는 방법으로는 재침전 등의 방법이 있다.
상기 (a) 불소-함유 고분지 중합체의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 400,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000이다.
[(b) 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제]
상기 (b) 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제로는, 상기 (c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체의 분산성의 관점에서, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단이 유기기로 변성된 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 또는 실리콘 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 또는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 특히, (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (b) 표면개질제의 구체적인 예로서, 퍼플루오로 폴리에테르 화합물로는, -(O-CF2CF2)- 또는 -(O-CF2CF(CF3))- 반복 구조를 포함하는 화합물이 바람직하며, 이러한 반복 구조를 포함하는 화합물로서, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다: 양쪽 말단 알코올 변성: FOMBLIN(등록상표) ZDOL 2000, FOMBLIN(등록상표) ZDOL 2500, FOMBLIN(등록상표) ZDOL 4000, FOMBLIN(등록상표) ZDOL FOMBLIN(등록상표) TX, FOMBLIN(등록상표) ZTETRAOL 2000G, FOMBLIN(등록상표) T, FLUOROLINK(등록상표) D10H, FLUOROLINK(등록상표) E10H(모두, 솔베이 솔렉시스(주)(Solvay Solexis Company) 제품); 양쪽 말단 피페로닐 변성: FOMBLIN(등록상표) AM2001, FOMBLIN(등록상표) AM3001(모두, 솔베이 솔렉시스(주) 제품); 양쪽 말단 카복실산 변성: FLUOROLINK(등록상표 ) C10(모두, 솔베이 솔렉시스(주) 제품); 양쪽 말단 에스테르 변성: FLUOROLINK(등록상표) L10H(모두, 솔베이 솔렉시스(주) 제품); 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성: FLUOROLINK(등록상표) MD500, FLUOROLINK(등록상표) MD700, FLUOROLINK(R) 5101X, FLUOROLINK(등록상표) AD1700(모두, 솔베이 솔렉시스(주) 제품), CN4000(사토머사(Sartomer LLC.) 제품).
이 중에서도 바람직하게는 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 FLUOROLINK(등록상표) MD500, FLUOROLINK(등록상표) MD700, FLUOROLINK(R) 5101X, FLUOROLINK(등록상표) AD1700이다 .
또한, (b) 표면개질제의 구체적인 예로서, 실리콘 화합물로는 -(O-Si(CH3)2-Si(CH3)2)-의 반복 구조를 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 반복 구조를 포함하는 화합물로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
양쪽 말단 폴리에테르 변성: BYK-300, 301, 302, 306, 307, 310, 320, 325, 330, 331, 333, 337, 341, 344, 378, UV3510; 양쪽 말단 폴리에스테르 변성: BYK-310, 315, 313; 양쪽 말단 폴리에스테르 변성 하이드록시기 함유: BYK-370; 양쪽 말단 폴리에테르 에스테르 변성 하이드록시기 함유: BYK-375; 양쪽 말단 폴리에테르 변성 하이드록시 함유: BYK-377; 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성: BYK-UV3500 3570(이상, 비크케미·재팬(주)(BYK) 제품);
양쪽 말단 알코올 변성: 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003; 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성: 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-164, X22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164D, X-22-164E; 양쪽 말단 에테르 변성: 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266; 양쪽 말단 카복실산 변성: 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-162C; 한쪽 말단 알코올 변성: 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-170BX, X-22- 170DX, X-22-176DX, X-22-176F; 한쪽 말단 (메트)아크릴 변성: 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475; 한쪽 말단 카복실산 변성: 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-3710(이상, 신에츠 화학 공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품);
양쪽 말단 알코올 변성: 실라 플랜(등록상표) FM-4411, FM-4421, FM-4425; 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성: 실라 플랜(등록상표) FM-7711, FM-7721, FM-7725; 한쪽 말단 알코올 변성: 실라 플랜(등록상표) FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-DA11, FM-DA21, FA-DA26; 한쪽 말단 (메트)아크릴 변성: 실라 플랜(등록상표) FM- 0711, FM-0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T(이상, 치소(주)(Chisso Corporation) 제품).
이 중에서도 바람직하게는 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 BYK-UV3500이다.
본 발명의 코팅용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (b) 표면개질제는 후술되는 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%의 양으로, 바람직하게는 0. 005 내지 10질량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5질량%의 양으로 사용한다.
[(c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체]
상기 (c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체로는 우레탄 아크릴계, 에폭시 아크릴계, 각종 (메트)아크릴레이트계 등의 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 다작용 단량체 등이 있다.
바람직하게는 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다작용 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체이다.
이러한 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체의 일례로서, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 비스페놀 A 에틸렌글리콜 부가물 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌글리콜 부가물 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5. 2. 1. 0 2, 6] 데칸메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌글리콜 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로필렌글리콜 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 변성 ε-카프로락톤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 프로필렌글리콜 부가물 트리스(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에틸렌글리콜 부가물 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (a) 불소-함유 고분지 중합체와 (c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체의 배합량은 이하와 같다. 즉, (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%의 양, 바람직하게는 0.005 내지 15질량%의 양, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10질량%의 양으로 (a) 중합성 불소-함유 고분지 중합체를 사용한다.
[(d) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
상기 (d) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제로는, 예컨대 알킬 페논류, 벤조 페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물류, 이황화 화합물류, 티우람 화합물류, 플루오르 아민 화합물 등이 사용된다. 그 중에서도 알킬 페논류, 특히 α-하이드록시알킬 페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸 프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 벤질 디메틸 케톤, 1-(4-도데실 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부타논, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2-벤조일옥시이미노-1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1-온, 1-{1-9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카바졸-3-일]에틸리덴아미노옥시}에타논, 벤조 페논 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸 프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온과 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온은 소량으로도 이온화 방사선 조사에 의한 중합 반응을 시작하여 촉진하기 때문에 바람직하다. 이들 중 하나를 단독으로 또는 모두 함께 사용할 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수 가능하다.
본 발명의 코팅용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (d) 중합개시제는 상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%의 양으로, 특히 바람직하게는 1 내지 20질량%의 양으로 사용한다.
[(e) 실리카 미립자]
또한, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물은 (e) 실리카 미립자를 포함할 수 있다.
여기에서 사용되는 실리카 미립자는 평균 입자 직경이 1 내지 100nm인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 100nm를 초과하면, 제조되는 경화성 조성물에 의해 형성된 경화막의 투명성이 저하될 우려가 있다. 덧붙여, 여기서 말하는 평균 입자 직경은 동적광산란 법(DLS), 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 직접 관찰법에 의한 측정에 의해 얻어진 것이다.
상기 실리카 미립자로서는 콜로이드 용액의 것이 바람직하며, 상기 콜로이드 용액은 실리카 미립자를 분산매에 분산시킨 것도 좋고, 시판품의 콜로이드성 실리카이어도 좋다. 본 발명은, 실리카 미립자를 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 형성되는 경화막의 표면 형상 및 기타 기능을 부여할 수 있게 된다.
전술된 실리카 미립자의 분산매로는 물과 유기용매를 들 수 있으며, 특히 본 발명은 유기용매에 분산시킨 오가노 실리카 졸을 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서 분산매에 사용하는 유기용매로는, 메탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 등의 알코올류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, γ-부티로 락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이 중에서, 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이러한 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
실리카 미립자가 포함되는 경우, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물의 실리카 미립자(e)의 양은 상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 5 내지 80질량%, 바람직하게는 5 내지 70질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60질량%이다.
[용매]
본 발명의 코팅용 경화성 조성물은 또한 용매를 포함하는 니스(varnish)의 형태로서 할 수도 있다.
이때 사용되는 용매로는, 상기 (a) 내지 (d) 성분을 용해하는 것이면 좋고, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 에틸 아세테이트, 하이드록시 에틸 아세테이트, 2-하이드록시-3-메틸부탄 메틸 3-메톡시 프로피온산 메틸 3-메톡시 프로피온산 에틸 3-에 톡시 프로피온산 에틸 3-에톡시 프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 γ-부티로 락톤 등을 사용할 수 있다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 그 사용 장소에 따라, 용매를 포함하지 않는 코팅용 경화성 조성물이 원하는 경우에는, 상기 (c) 다작용 단량체와는 상이한 활성 에너지선 경화성 단량체를 희석제로서 첨가해도 좋다. 이러한 희석 단량체로는, 상기 (a) 내지 (d) 성분과 상용하는 단량체이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헥실옥시 메틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5. 2. 1. 0 2,6]데카닐(메트)아크릴레이트(디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고도 함), 트리사이클로[5. 2. 1. 0 2,6]데카-3-닐(메트)아크릴레이트(디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고도 함), 2-(트리사이클로[5. 2. 1. 0 2,6]데카-3-에닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트(디사이클로펜테닐옥시 에틸(메트)아크릴레이트라고도 함), (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-2-메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅용 경화성 조성물의 고형분은 예를 들어 0.5 내지 80질량%, 1 내지 70질량%, 또는 1 내지 60질량%이다. 여기에서 고형분은 코팅용 경화성 조성물의 모든 성분으로부터 용매 성분을 제외한 것이다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 광증감제, 중합금지제, 중합개시제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 정전기방지제, 무기 충전제, 안료, 염료 등을 적절히 배합하고 있다.
<경화물>
본 발명의 상기 코팅용 경화성 조성물은 기재 상에 코팅하여 광중합(경화)시킴으로써, 경화막이나 라미네이트 등의 성형품을 이룰 수 있다. 이렇게 얻어진 경화막 또한 본 발명의 대상이다.
상기 기재로는, 예컨대 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 나무, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이러한 기재의 형상은 판상, 필름 상 또는 3차원 성형체일 수 있다.
본 발명의 코팅용 경화성 조성물의 코팅 방법은 캐스팅 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등), 스프레이 코팅법 등을 적절히 선택하여 얻고, 그 중에서도 단시간에 도포할 수 있기 때문에 휘발성 용액도 사용할 수 있으며, 균일한 도포를 할 수 있다는 장점에 의해, 스핀 코팅 법을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서 이용하는 코팅용 경화성 조성물은 전술한 니스 형태인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 사전에 구멍 직경이 0.2μm 정도의 필터 등을 이용하여 코팅용 경화성 조성물을 여과한 후, 코팅에 제공하는 것이 바람직하다.
코팅 후, 바람직하게는 이어서 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조한 후, 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 광경화시킨다. 활성 광선으로는 자외선, 전자선, X선 등이 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는 태양 광선, 화학 램프, 저압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등이 사용될 수 있다.
*그 후, 포스트 베이크를 실행함으로써, 구체적으로는 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수 있다.
또한, 코팅에 의한 막 두께는 건조, 경화 후에서 일반적으로 0.01 내지 50μm, 바람직하게는 0.05 내지 20μm이다.
<하드코트 필름>
또한, 본 발명의 상기 코팅용 경화성 조성물을 필름 기재에 도포시켜 도막을 형성하는 공정, 도막을 건조시켜 용매를 제거하는 공정, 도막에 자외선을 조사하는 경화 공정에 의해 형성하게 되는, 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름도 또한 본 발명의 대상이다.
여기에서 사용하는 기재 및 도막 방법, 자외선 조사에 대해서는, 상기 <경화물>에서의 기재, 코팅 방법, 자외선 조사와 같다.
또한, 상기 하드코트 필름에서, 하드코트층의 두께가 1 내지 30μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅용 경화성 조성물에 의해 얻을 수 있는 하드코트 필름은, 내지문성 및 매직 잉크 닦음성 등의 방오성을 가지며, 용매 닦음 내성을 나타내는 이러한 방오성의 내구성을 갖는다.
이 때문에, 본 발명의 하드코트 필름은 LCD, PDP, 터치 패널 등의 각종 디스플레이의 표면의 하드코트층 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명에 있어서, 내지문성은 지문 부착 후에 지문이 눈에 띄기 어렵고, 또한 부착되는 경우의 지문의 닦음 제거가 쉽다는 것 이외에, 원래 지문이 부착되지 않는 성질인 것도 포함하는 성능이다.
또한, 매직 잉크 닦음성은 매직 잉크로 표면을 오염시킨 경우에 닦음 제거가 쉽다는 것을 의미하는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 시료의 조제 및 물성 분석에 이용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
(1) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주) 제품 HLC-8220GPC
칼럼: Shodex KF-804L, KF-805L
칼럼 온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: RI
(2) 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼
장치: 일본 전자(주) 제품 JNM-ECA700
*용매: CDCl3
내부 기준: 테트라메틸 실란
(3) 이온 크로마토그래피(불소 정량 분석)
장치: 일본 다이오네쿠스(주) 제품 ICS-1500
용매: (2.7mmol Na2CO3 + 0.3mmol NaHCO3)/L 수용액
검출기: 전기 전도도
(4) 스핀 코터
장치: 미카사(주) 제품 MS-A100
(5) 엘립소메트리(ellipsometry)(굴절률 및 두께 측정)
장치: J. Ａ．Woollam사 제품 EC-400
(6) 접촉각 측정
장치: AST Products사 제품 VCA Optima
측정 온도: 20℃
측정 방법: 측정 매체를 피측정 표면에 적가 10초 후의 접촉각을 5회 측정하고, 최대 값과 최소값을 제외한 3개의 값의 평균을 접촉각 값으로 하였다.
(7) 유리전이온도(Tg) 측정
[고분지 중합체 1 및 2]
장치: PerkinElmer사 제품 Diamond DSC
측정 조건: 질소 분위기 하에서
승온 속도: 5℃/분(25 내지 160℃)
[고분지 중합체 3]
장치: Mettler-Toledo 사 제품 TGA/DSC1
측정 조건: 질소 분위기 하에서
승온 속도: 10℃/분(30 내지 300℃)
(8) 5% 중량 감소 온도(Td5 %) 측정
장치 : (주) 리가크 제품 TG8120
측정 조건: 공기 분위기 하에서
승온 속도: 10℃/분(25 내지 500℃)
(9) UV 조사 장치
장치: 아이그래픽(주) 제품 H02-L41
강도: 16mW/cm2(365nm)
(10) 헤이즈 미터(전광 투과율과 탁도 측정)
장치: 일본 전색 공업(주) 제품 NDH5000
(11) 와이어 바 코터
장치 : (주) 에스에무테 제품 PM-9050MC
또한, 약 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
EGDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트[신나카무라 화학 공업(주) 제품 1G]
EB4858: 이소포론계(isophorone) 디우레탄 아크릴레이트[다이 셀·사이테크(주) 제품 EBECRYL4858]
C6FA: 2-(퍼플루오로 헥실)에틸 아크릴레이트[다이킨 화학 제품 판매(주) 제품 R-1620]
VEEA: 아크릴산 2-(2-비닐 옥시에톡시)에틸[(주) 니혼 쇼 쿠바이 제품 VEEA]
SXMA: 3-트리스(트리메톡시 실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트[신에츠 화학 공업(주) 제품 신에츠 실리콘(등록상표) X-22-2404]
MAIB: 2,2'-아조비스이소부티르산 메틸[오오츠카 화학(주) 제품 MAIB]
Irg. 127: 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸 프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온[BASF 재팬(주) 제품 Irgacure127]
Irg. 184: 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤[BASF 재팬(주) 제품 Irgacure184]
Irg. 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온[BASF 재팬(주) 제품 Irgacure907]
실리콘 1: 실리콘 표면조정제[빗쿠케미·재팬(주) 제품 BYK-UV3500]
PFPE-1: 퍼플루오로 폴리에테르[솔베이 솔렉시스(주) 제품 AD-1700]
PFPE-2: 퍼플루오로 폴리에테르[솔베이 솔렉시스(주) 제품 MD-700]
PFPE-3: 퍼플루오로 폴리에테르[솔베이 솔렉시스(주) 제품 5101X]
F-552: 불소-함유 기·친유성기-함유 직쇄상 올리고머[DIC(주) 제품 메가 씨발 F-552]
5 또는 6-작용 아크릴레이트[신나카무라 화학 공업(주) 제품 A-DPH]
UA-306H: 6-작용 우레탄 아크릴레이트[교에이샤 화학(주) 제품 UA-306H]
UA-306I: 6-작용 우레탄 아크릴레이트[교에이샤화학(주) 제품 UA-306I]
UV7620: 다작용 우레탄 아크릴레이트[일본 합성 화학 공업(주)(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.）제품 자광(紫光)(등록상표) UV-7620EA]
UV7600: 다작용 우레탄 아크릴레이트[일본 합성 화학 공업(주) 제품 자광(등록상표) UV-7600B]
BS575: 다작용 우레탄 아크릴레이트[아라카와 화학 공업(주) 제품 빔 세트 575]
THF-A: 테트라하이드로 푸르푸릴 아크릴레이트[교에이샤 화학(주) 제품 THF-A]
SK1110: 무용매형 아크릴계 UV 경화 하드코트제[소니 케미컬 & 인포메이션 디바이스(주) 제품 SK1110]
UR6530: 무용매형 아크릴계 UV 경화 하드코트제[미쯔비시 레이온(주) 제품 UR6530]
RS75: 퍼플루오로 폴리에테르계 표면개질제[DIC(주) 제품 메가파크 RS-75(40질량% MEK/MIBK 용액)]
DAC-HP: 퍼플루오로 폴리에테르계 표면개질제[다이킨 공업(주) 제품 오피투울(OPTOOL)(상표) DAC-HP(20질량% 불소계 용매 용액)]
*MIBK: 이소부틸 메틸 케톤
THF: 테트라하이드로퓨란
[합성예 1] 고분지 중합체 1의 합성
200mL의 반응 플라스크에 톨루엔 59g을 투입하고, 교반하면서 5분 동안 질소를 흘려 넣고, 내액이 역류할 때까지(대략 온도 110℃) 가열하였다.
다른 100mL의 반응 플라스크에 EGDMA 4.0g(20mmol), C6FA 5.2g(13mmol), VEEA 1.9g(10mmol), MAIB 2.8g(12mmol) 및 톨루엔 59g을 투입하고, 교반하면서 5분 동안 질소를 흘려 넣어 질소 대체하고, 얼음 욕조에서 0℃까지 냉각하였다.
전술된 200mL 반응 플라스크 중의 환류되어 있는 톨루엔 중에, EGDMA, C6FA, VEEA 및 MAIB가 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 숙성시켰다.
그 다음, 반응액으로부터 회전식 감압 농축기를 이용하여 톨루엔 28g을 증류 제거한 후, 헥산 277g에 첨가하여 중합체를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조시켜 백색 분말의 목적물(고분지 중합체 1) 6.6g을 얻었다(수율 65%).
얻어진 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량평균분자량 Mw는 8,400이고, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)는 2.5이었다.
[합성예 2] 고분지 중합체 2의 합성
200mL의 반응 플라스크에 톨루엔 32g을 투입하고, 교반하면서 5분 동안 질소를 흘려 넣고, 내액이 역류할 때까지(대략 온도 110℃) 가열하였다.
다른 100mL의 반응 플라스크에 EGDMA 4.0g(20mmol), C6FA 4.3g(10mmol), SXMA 4.3g(10mmol), MAIB 2.3g(10mmol) 및 톨루엔 32g을 투입하고, 교반하면서 5분 동안 질소를 흘려 넣어 질소 대체하고, 얼음 욕조에서 0℃까지 냉각하였다.
전술된 200mL 반응 플라스크 중의 환류되어 있는 톨루엔 중에, EGDMA, C6FA, SXMA 및 MAIB가 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 숙성시켰다.
그 다음, 반응액으로부터 회전식 감압 농축기를 이용하여 톨루엔 57g을 증류 제거한 후 헥산 284g에 첨가하여 중합체를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조시켜 백색 분말의 목적물(고분지 중합체 2) 7.6g을 얻었다(수율 53%).
얻어진 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 3과 도 4에 나타내었다. 또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량평균분자량 Mw는 13,000 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다.
[합성예 3] 고분지 중합체 3의 합성
300mL의 반응 플라스크에 MIBK 54g을 투입하고, 교반하면서 5분 동안 질소를 흘려 넣고, 내액이 역류할 때까지(대략 온도 116℃) 가열하였다.
다른 100mL의 반응 플라스크에 EB4858 9.0g(20mmol), C6FA 5.9g(14mmol), MAIB 2.3g(10mmol) 및 MIBK 54g을 투입하고, 교반하면서 5분 동안 질소를 흘려 넣어 질소 치환하고, 얼음 욕조에서 0℃까지 냉각하였다.
전술된 300mL 반응 플라스크 중의 환류되어 있는 MIBK 중에, EB4858, C6FA 및 MAIB가 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 숙성시켰다.
그 다음, 반응액으로부터 회전식 감압 농축기를 이용하여 MIBK 35g을 증류 제거한 후, 얼음 냉각시킨 헥산 450g에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전물을 데칸테이션(decantation)에 의해 분리시켰다. 얻어진 거친 물질을 THF 18g에 용해시키고, 다시 얼음 냉각시킨 헥산 450g에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전물을 데칸테이션에 의해 분리시켰다. 얻어진 중합체 THF 18g에 다시 용해시키고, 감압 증류 제거하고, 진공 건조시켜 백색 분말의 목적물(고분지 중합체 3) 12.0g을 얻었다(수율 71%).
얻어진 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 5와 도 6에 나타낸다. 또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 중량평균분자량 Mw는 3,900이고, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다.
합성예 1 내지 3에서 얻어진 고분지 중합체 1 내지 3의 각 단량체 및 개시제의 종류 및 단량체(A)에 대한 투입량[몰%](단량체(B), 다른 단량체, 중합개시제(C)), 중량평균분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn, 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출된 불소 단량체(단량체(B)) 도입량[몰%] 및 불소 정량 분석으로부터 산출된 불소 원자 함량[질량%]을 표 1에 나타낸다.
고분지 중합체 단량체(A) 단량체(B) 다른 단량체 개시제(C) Mw Mw/Mn 단량체(B) 도입량[몰%] F 원자 함유량[중량%]
종류 투입량
[몰%]		 종류 투입량
[몰%]		 종류 투입량
[몰%]
1 EGDMA C6FA 63 VEEA 50 MAIB 60 8,400 2.5 21 21
2 EGDMA C6FA 50 SXMA 50 MAIB 50 13,000 2.1 23 18
3 EB4858 C6FA 70 없음 - MAIB 50 3,900 1.8 33 17
[각 고분지 중합체의 물성 평가]
합성예 1 내지 3에서 얻어진 고분지 중합체 1 내지 3의 각 0.25g을 톨루엔 4.75g에 용해시켜 필터 여과하고, 각 고분지 중합체 용액을 제조하였다. 이 고분지 중합체 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고(slope 5초 동안, 이어서 1,500rpm 30초 동안, 추가로 slope 5초), 100℃에서 30분 동안 열처리를 실시함으로써 용매를 증발시켜 막을 형성하였다.
얻어진 박막의 파장 633nm에서의 굴절률, 및 물, 디요오도메탄 및 올레인산의 접촉각 평가를 실행하였다. 또한, 접촉각 결과로부터 표면 에너지를 산출하였다. 또한, 각 고분지 중합체 분말의 유리전이온도(Tg) 및 5% 중량 감소 온도(Td5 %)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
중합체 Tg
[℃]		 Td5 %
[℃]		 막 두께
[nm]		 굴절률
(633nm)		 접촉각[도] 표면 에너지
[mJ/m2]
H2O CH2I2 올레인산
고분지 중합체 1 64.6 261.2 185.2 1.459 104.2 70.9 73.2 22.4
고분지 중합체 2 60.0 253.6 182.4 1.458 106.8 68.3 63.9 24.0
고분지 중합체 3 49.2 273.9 108.1 1.473 102.0 71.3 72.6 22.2
[실시예 1] 우레탄 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
우레탄 아크릴레이트[일본 화약(주) 제품 UX-5000] 2.4g, 실리카 졸 30질량% MIBK 분산액[닛산 화학 공업(주) 제품 MIBK-SD] 2.0g, 불소-함유 고분지 중합체로서 합성예 1로부터 얻어진 고분지 중합체 1 15mg(우레탄 아크릴레이트 및 실리카 졸 고형분의 총 질량을 100부로 한 0.5부), 표면개질제로서 PFPE-1 15mg(상기한 바와 동일하게, 0.5부), 중합개시제로서 Irg. 184 150mg(상기한 바와 동일하게, 5부) 및 MIBK 1.6g를 혼합하고, 교반하여 용해시켜 균일한 경화성 조성물을 제조하였다(표 3 참조).
이 경화성 조성물을 5cm×5cm의 유리 기재에 스핀 코팅시킴으로써(slope 5초 동안, 이어서 1,500rpm 30초 동안, 추가로 slope 5초) 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 3분 동안 건조시켜 용매를 제거한 후, 질소 분위기 하에서 노광량 500mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광하는 것으로, 약 5 내지 10μm의 두께를 갖는 하드코트 막을 제작하였다.
얻어진 하드코트 막의 올레인산의 접촉각 및 HAZE 값을 측정하고, 각각 방오성 및 투명성을 평가하였다. 또한, 얻어진 하드코트 막의 표면을, 에탄올을 적신 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션(Asahi Kasei Fibers Corporation) 제품 BEMCOT(상표) M-1]에서 3회 왕복, 50회 왕복, 100회 왕복 각각 닦아내고, 에어 건으로 에탄올을 휘발시킨 후, 다시 올레인산의 접촉각을 측정하였다. 또한, 얻어진 하드코트 막의 표면을 스틸 울(steel wool)[Nippon Steel Wool Co., Ltd. 제품 # 1000]에서 하중 1kg을 걸어 5회 왕복하여 문지른 후, 다시 HAZE 값을 측정하였다. 또한, 하드코트 막의 표면에 매직 잉크[Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 제품 매직 잉크(검정) 극세]로 선을 그리고, 30초 후에 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션 제품 BEMCOT(상표) M-1]로 닦았다. 매직 잉크로 그려진 선의 닦음성을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 4에 아울러 제시한다.
[육안에 의한 매직 닦음성의 평가 기준]
○: 그려진 선이 완전히 사라짐
△: 그려진 선이 거의 사라짐
×: 그려진 선이 완전히 사라지지 않음
[실시예 2 내지 4] 우레탄 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
각각 표 3에 기재된 불소-함유 고분지 중합체의 종류 및 양, 표면개질제의 종류 및 양, 중합개시제의 종류 및 양, 및 경화(노출) 분위기로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 아울러 제시한다.
[비교예 1 내지 5] 우레탄 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
각각 표 3에 기재된 첨가 중합체의 종류 및 양, 표면개질제의 종류 및 양, 중합개시제의 종류 및 양, 및 경화(노출) 분위기로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 아울러 제시한다.
고분지
중합체		 표면개질제 1 표면개질제 2 중합개시제 1 중합개시제 2 경화
(노광)
분위기
종류 양*
[부]		 종류 양*
[부]		 종류 양*
[부]		 종류 양*
[부]		 종류 양*
[부]
실시예 1 고분지 중합체 1 0.5 PFPE-1 0.5 없음 - Irg. 184 5 없음 - 질소 하
실시예 2 고분지 중합체 1 0.4 PFPE-1 0.5 PFPE-2 0.1 Irg. 184 3 없음 - 공기 하
실시예 3 고분지 중합체 1 0.4 PFPE-1 0.5 PFPE-2 0.1 Irg. 184 3 Irg. 127 6 공기 하
실시예 4 고분지 중합체 2 1.0 실리콘-1 0.4 없음 - Irg. 184 3 Irg. 127 6 질소 하
비교예 1 없음 - 없음 - 없음 - Irg. 184 5 없음 - 질소 하
비교예 2 고분지 중합체 1 1.0 없음 - 없음 - Irg. 184 5 없음 - 질소 하
비교예 3 고분지 중합체 2 1.0 없음 - 없음 - Irg. 184 3 Irg. 127 6 질소 하
비교예 4 없음 - 실리콘-1 0.4 없음 - Irg. 184 3 Irg. 127 6 질소 하
비교예 5 F-552 0.5 PFPE-1 0.5 없음 - Irg. 184 5 없음 - 질소 하
*: 우레탄 아크릴레이트 및 실리카 졸 고형분의 총 질량을 100부로 할 경우의 첨가량

올레인산 접촉각[도] 매직 잉크 닦음성 HAZE 값
닦기 전 3회 닦은 후 50회 닦은 후 100회 닦은 후 마찰 전 마찰 후
실시예 1 75.1 69.9 71.0 69.8 ○ 0.24 0.21
실시예 2 73.6 65.6 53.4 50.7 ○ 0.24 2.19
실시예 3 75.8 73.2 71.9 70.8 ○ 0.43 2.21
실시예 4 65.4 60.4 50.5 49.8 △ 0.49 0.80
비교예 1 12.8 12.3 12.0 12.1 × 0.20 0.58
비교예 2 73.5 51.0 38.7 37.3 × 0.31 0.36
비교예 3 65.1 50.0 42.0 40.3 × 0.15 0.58
비교예 4 41.5 35.6 29.9 28.0 ○ 0.27 0.27
비교예 5 42.3 26.3 23.6 23.0 ○ 0.73 1.05
[실시예 5] 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
다작용 아크릴레이트[Shin-Nakmura Chemical Co., Ltd 제품 A-DPH] 100질량부, 불소-함유 고분지 중합체로서 합성예 1로부터 얻어진 고분지 중합체 1질량부, 표면개질제로서 실리콘 1 0.1질량부, Irg. 907 1질량부 및 MIBK 100질량부를 혼합하고, 교반하여 용해시켜 균일한 경화성 조성물을 제조하였다.
이 경화성 조성물을 5cm×5cm의 유리 기재에 스핀 코팅하여(slope 5초 동안, 이어서 500rpm 30초 동안, 추가로 slope 5초) 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분 동안 건조시켜 용매를 제거한 후, 노광량 960mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광하는 것으로, 약 5 내지 10μm의 두께를 갖는 하드코트 막을 제작하였다.
얻어진 하드코트 막의 물과 올레인산의 접촉각 및 HAZE 값을 측정하고, 각각 방오성 및 투명성을 평가하였다. 또한, 하드코트 막의 표면에 매직 잉크[Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 제품 매직 잉크(검정) 극세]로 선을 그리고, 30초 후, 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션 제품 BEMCOT(상표) M-1]로 닦았다. 매직 잉크로 그려진 선의 닦음성을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 5에 아울러 제시한다. 또한, 육안에 의한 매직 닦음성의 평가 기준은 전술한 바와 동일하였다.
[실시예 6 내지 11] 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
각각 표 5에 기재된 불소-함유 고분지 중합체의 종류 및 양, 및 표면개질제의 종류 및 양에 대해 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 아울러 제시한다.
[비교예 6 내지 8] 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
각각 표 5에 기재된 불소-함유 고분지 중합체의 종류 및 양, 및 표면개질제의 종류 및 양에 대해 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 아울러 제시한다.
다작용
단량체		 고분지 중합체 표면개질제 접촉각[도] 매직 잉크 닦음성 HAZE 값
종류 양*
[부]		 종류 양*
[부]		 H2O 올레인산
실시예 5 A-DPH 고분지 중합체 1 1.0 실리콘 1 0.1 103.3 59.2 ○ 0.31
실시예 6 A-DPH 고분지 중합체 1 1.0 실리콘 1 0.3 100.0 52.0 ○ 0.34
실시예 7 A-DPH 고분지 중합체 1 1.0 실리콘 1 0.5 98.6 50.5 ○ 0.44
실시예 8 A-DPH 고분지 중합체 1 1.0 실리콘 1 0.7 95.6 50.3 ○ 0.56
실시예 9 A-DPH 고분지 중합체 1 1.0 실리콘 1 1.0 99.6 50.4 ○ 0.82
실시예 10 A-DPH 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.1 107.1 61.4 ○ 0.78
실시예 11 A-DPH 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.3 105.7 54.9 ○ 0.46
비교예 6 A-DPH 고분지 중합체 1 1.0 없음 - 106.1 70.9 × 0.24
비교예 7 A-DPH 고분지 중합체 2 1.0 없음 - 107.8 62.0 × 0.91
비교예 8 A-DPH 없음 - 없음 - 62.0 15.7 × 0.46
*: 다작용 단량체를 100질량부로 할 경우의 첨가량
[실시예 12] 우레탄 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
다작용 단량체로서 UA-306H 100질량부, 불소-함유 고분지 중합체로서 합성예 1로부터 얻어진 고분지 중합체 1 1질량부, 표면개질제로서 실리콘 1 0.1질량부, Irg. 907 1질량부 및 MIBK 100질량부를 혼합하고, 교반하여 용해시켜 균일한 경화성 조성물을 제조하였다.
이 경화성 조성물을 5cm×5cm의 유리 기재에 스핀 코팅하여(slope 5초 동안, 이어서 500rpm 30초 동안, 추가로 slope 5초) 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분 동안 건조시켜 용매를 제거한 후, 노광량 960mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광하는 것으로, 약 5 내지 10μm의 두께를 갖는 하드코트 막을 제작하였다.
얻어진 하드코트 막의 물과 올레인산의 접촉각 및 HAZE 값을 측정하고, 각각 방오성 및 투명성을 평가하였다. 또한, 하드코트 막의 표면에 매직 잉크[Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 제품 매직 잉크(검정) 극세]로 선을 그리고, 30초 후, 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션 제품 BEMCOT(상표) M-1]로 닦았다. 매직 잉크로 그려진 선의 닦음성을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 6에 아울러 제시한다. 또한, 육안에 의한 매직 닦음성의 평가 기준은 전술한 바와 동일하였다.
[실시예 13 내지 19] 우레탄 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
각각 표 6에 기재된 다작용 단량체, 불소-함유 고분지 중합체의 종류 및 양, 및 표면개질제의 종류 및 양에 대해 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 6에 아울러 제시한다.
[비교예 9 내지 17] 우레탄 아크릴레이트 하드코트 막의 제작 및 평가
각각 표 6에 기재된 다작용 단량체, 불소-함유 고분지 중합체의 종류 및 양, 및 표면개질제의 종류 및 양에 대해 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 6에 아울러 제시한다.
다작용
단량체		 고분지 중합체 표면개질제 접촉각[도] 매직 잉크 닦음성 HAZE 값
종류 양*
[부]		 종류 양*
[부]		 H2O 올레인산
실시예 12 UA-306H 고분지 중합체 1 1.0 실리콘 1 0.1 103.1 57.4 ○ 0.43
실시예 13 UA-306H 고분지 중합체 1 1.0 실리콘 1 0.3 100.5 50.9 ○ 0.62
실시예 14 UA-306H 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.1 106.3 60.8 ○ 1.05
실시예 15 UA-306H 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.3 104.0 53.9 ○ 1.22
실시예 16 UA-306I 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.1 102.8 62.3 ○ 0.74
실시예 17 UV7620 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.1 103.2 62.6 ○ 0.42
실시예 18 UV7600 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.1 103.2 63.8 ○ 0.80
실시예 19 BS575 고분지 중합체 2 1.0 실리콘 1 0.1 103.7 64.7 ○ 0.75
비교예 9 UA-306H 고분지 중합체 1 1.0 없음 - 102.7 65.0 × 0.44
비교예 10 UA-306H 고분지 중합체 2 1.0 없음 - 107.4 62.7 × 0.75
비교예 11 UA-306H 없음 - 없음 - 63.3 13.2 × 0.26
비교예 12 UA-306I 고분지 중합체 2 1.0 없음 - 103.7 64.0 × 0.46
비교예 13 UA-306I 없음 - 없음 - 64.5 11.7 × 0.22
비교예 14 UV7620 고분지 중합체 2 1.0 없음 - 103.5 63.7 × 0.26
비교예 15 UV7620 없음 - 없음 - 70.4 11.2 × 0.20
비교예 16 UV7600 없음 - 없음 - 67.5 12.7 × 0.33
비교예 17 BS575 없음 - 없음 - 67.4 13.3 × 0.23
[실시예 20] 인공 지문 부착성 및 닦음성 평가
인공 지문 키트[TDK(주) 제품 AFP-KIT-01] 전사용 실리콘 스탬프를, 인공 지문 액이 부착된 인공 지문 판에 하중 1kg을 걸어 1초 동안 누른 후, 실시예 19에 따라 제작한 하드코트 막의 표면에 하중 1kg을 걸어 1초 동안 전사시키고, 인공 지문을 부착시켰다. 유사한 절차에 따라 총 3개 부분에 인공 지문을 부착시키고, 각 부분의 HAZE 값을 측정하였다. 또한, 인공 지문이 부착된 각 부분을 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션 제품 BEMCOT(상표) M-1]에서 하중 1kg을 걸어 닦았다. 3회 왕복 및 10회 왕복하여 닦은 경우의 HAZE 값을 측정하였다. 결과를 표 7에 아울러 제시한다.
[비교예 18] 범용 방오성 하드코트 막의 제작 및 평가
불소계 범용 하드코트제[DIC(주) 제품 디펜사(DEFENSA) FH-800ME] 100질량부 및 MIBK 100질량부를 혼합하여 균일한 경화성 조성물을 제조하였다.
이 경화성 조성물을 5cm×5cm의 유리 기재에 스핀 코팅하여(slope 5초 동안, 이어서 500rpm 30초 동안, 추가로 slope 5초) 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분 동안 건조시켜 용매를 제거한 후, 노광량 960mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광하는 것으로, 약 5 내지 10μm의 두께를 갖는 하드코트 막을 제작하였다.
얻어진 하드코트 막의 물과 올레인산의 접촉각 및 HAZE 값을 측정하고, 각각 방오성 및 투명성을 평가하였다. 또한, 하드코트 막의 표면에 매직 잉크[Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 제품 매직 잉크(검정) 극세]로 선을 그리고, 30초 후, 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션 제품 BEMCOT(상표) M-1]로 닦았다. 매직 잉크로 그려진 선의 닦음성을 육안으로 평가하였다. 또한, 육안에 의한 매직 닦음성의 평가 기준은 전술한 바와 동일하였다.
또한, 실시예 20과 유사하게 인공 지문 부착성 및 닦음성을 평가하였다. 결과를 표 7에 아울러 제시한다.
[비교예 19] 범용 내지문성 하드코트 막의 제작 및 평가
디펜사 FH-800ME/MIBK 혼합 용액에 기준하여 범용 지문 하드코트제[Toyo Ink Co., Ltd. 제품 리오듀라스(LIODURAS) EFC-211]를 원액으로 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 18과 유사하게 하드코트 막을 제작하고 평가하였다. 결과를 표 7에 아울러 제시한다.
접촉각[도] 매직 잉크
닦음성		 HAZE 값(3개 부분 평균)
H2O 올레인산 인공 지문
부착 전		 인공 지문
부착 후		 3회 왕복
닦은 후		 10회 왕복
닦은 후
실시예 20 103.7* 64.7* ○* 0.75* 3.05 0.71 0.60
비교예 18 102.4 56.3 ○ 0.28 6.83 3.65 1.23
비교예 19 80.0 14.7 × 0.38 8.50 5.88 2.44
* : 재게(再揭)
[실시예 21] 범용 무용매형 하드코트제의 표면개질 1
불소-함유 고분지 중합체로서 합성예 3에서 얻어진 고분지 중합체 3 0.3질량부 및 표면개질제로서 PFPE-1 0.7질량부를, 희석 단량체로서 THF-A 4질량부에 용해시켜, 유효 성분(불소-함유 고분지 중합체 및 표면개질제) 농도 20질량%의 첨가액을 조제하였다.
이 첨가액 5질량부를, 다작용 단량체 및 개시제가 함유된 범용 무용매형 하드코트제 SK1110 100질량부와 혼합하고, 교반하여 균일한 무용매형 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 5cm×5cm의 폴리 카보네이트 기재에 스핀 코팅하여(slope 5초 동안, 이어서 2,000rpm 30초 동안, 추가로 slope 5초) 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 질소 분위기 하에서 노광량 1,200 mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광시킴으로써 하드코트 막을 제작하였다.
얻어진 하드코트 막의 물과 헥사데칸의 접촉각을 측정하고, 방오성을 평가하였다. 또한, 하드코트 막의 표면에 매직 잉크[Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 제품 매직 잉크(검정) 극세]로 선을 그리고, 30초 후, 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션 제품 BEMCOT(상표) M-1]로 닦았다. 매직 잉크로 그려진 선의 닦음성을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 8에 아울러 제시한다. 또한, 육안에 의한 매직 닦음성의 평가 기준은 전술한 바와 동일하였다.
[실시예 22 내지 24]
각각 표 8에 기재된 불소-함유 고분지 중합체의 양 및 표면개질제의 종류 및 양에 대해 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 8에 아울러 제시한다.
[비교예 20]
고분지 중합체 3의 사용량을 1.0질량부로 하고, 표면개질제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 8에 아울러 제시한다.
[비교예 21]
첨가액을 범용 퍼플루오로 폴리에테르계 표면개질제 RS75 2.5질량부(유효 성분 농도 40질량%를 위한 유효 성분으로서 1.0질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 8에 아울러 제시한다.
[비교예 22]
첨가액을 범용 퍼플루오로 폴리에테르계 표면개질제 DAC-HP 5.0질량부(유효 성분 농도 20질량%를 위한 유효 성분으로서 1.0질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 8에 아울러 제시한다.
[비교예 23]
첨가액을 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 8에 아울러 제시한다.
SK1110
[질량부]		 첨가액[질량부] 접촉각[도] 매직 잉크
닦음성
고분지
중합체 3		 PFPE-1 PFPE-3 THF-A H2O 헥사데칸
실시예 21 100 0.3 0.7 - 4 97.8 66.0 △
실시예 22 100 0.3 0.6 0.1 4 108.3 68.0 ○
실시예 23 100 0.3 0.5 0.2 4 108.1 68.3 ○
실시예 24 100 0.5 0.4 0.1 4 107.0 66.9 △
비교예 20 100 1.0 - - 4 106.9 73.0 ×
비교예 21 100 RS75 2.5부(유효 성분으로 1.0부) 99.6 48.6 ○
비교예 22 100 DAC-HP 5.0부(유효 성분으로 1.0부) 95.0 37.1 ○
비교예 23 100 없음 95.0 36.0 △
표 8에서 제시된 바와 같이, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트 막(실시예 21 내지 24)은 높은 헥사데칸 접촉각 및 매직 잉크 닦음성을 모두 갖고 있다고 하는 결과가 얻어졌다.
한편, 표면개질제를 포함하지 않는 비교예 20에서는, 헥사데칸 접촉각은 높지만, 매직 잉크 닦음성은 얻지 못하였다. 또한, 범용 표면개질제를 사용한 비교예 21 및 22에서는, 매직 잉크 닦음성을 갖지만, 물 접촉각 및 헥사데칸 접촉각은 무첨가(비교예 23)와 동일한 정도이며, 발수·발유성은 별로 향상되지 않았다.
[실시예 25] 범용 무용매형 하드코트제의 표면개질 2
불소-함유 고분지 중합체로서 합성예 3에서 얻어진 고분지 중합체 3 0.3질량부, 및 표면개질제로서 PFPE-1 0.6질량부 및 PFPE-3 0.1질량부를 희석 단량체로서 THF-A 4질량부에 용해시켜 유효 성분(불소-함유 고분지 중합체 및 표면개질제) 농도 20질량%의 첨가액을 조제하였다.
이 첨가액 5질량부를, 다작용 단량체 및 개시제가 함유된 범용 무용매형 하드코트제 UR6530 100질량부와 혼합하고, 교반하여 균일한 무용매형 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을 A4 크기(210mm×297mm)의 PET 필름 상에 와이어 바 코터(바 코터 #9)를 사용하여 도포시켜 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 질소 분위기 하에서 노광량 1,200 mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광시킴으로써 하드코트 막을 제작하였다.
얻어진 하드코트 막의 물과 올레인산의 접촉각을 측정하고, 방오성을 평가하였다. 또한, 하드코트 막의 표면에 매직 잉크[Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 제품 매직 잉크(검정) 극세]로 선을 그리고, 30초 후, 부직포 와이퍼[아사히 카세이 화이버 코포레이션 제품 BEMCOT(상표) M-1]로 닦았다. 매직 잉크로 그려진 선의 닦음성을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 9에 아울러 제시한다. 또한, 육안에 의한 매직 닦음성의 평가 기준은 전술한 바와 동일하였다.
[실시예 26 및 27]
각각 표 9에 기재된 표면개질제의 양에 대해 변경한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 9에 아울러 제시한다.
[비교예 24]
첨가액을 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 조작하고, 얻어진 하드코트 막을 동일하게 평가하였다. 결과를 표 9에 아울러 제시한다.
UR6530
[질량부]		 표면개질제[질량부] 접촉각[도] 매직 잉크
닦음성
고분지
중합체 3		 PFPE-1 PFPE-3 THF-A H2O 올레인산
실시예 25 100 0.3 0.6 0.1 4 115.0 75.0 ○
실시예 26 100 0.3 0.5 0.2 4 109.8 73.1 ○
실시예 27 100 0.2 0.5 0.3 4 115.6 72.8 ○
비교예 24 100 없음 100.9 55.6 ×
이상의 실시예의 결과에 제시된 바와 같이, 본 발명의 코팅용 경화성 조성물로부터 얻어진 하드코트 막은, 질소 분위기 하에서 또는 공기 분위기 하에서 자외선 조사라고 하는 통상의 막 형성 조건 하에서 지문성 및 매직 잉크 닦음성 모두의 방오성이 우수하고, 용매 닦음 내성이 우수한 발액성을 갖고 있다고 하는 결과가 얻어졌다.

Claims (30)

  1. (a) 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(A)와, 분자 내에 플루오로 알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체(B)를, 상기 단량체(A)의 몰수에 대해 5 내지 200몰% 양의 중합개시제(C)의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻어지는 불소-함유 고분지 중합체,
    (b) 퍼플루오로 폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제,
    (c) 활성 에너지선 경화성 다작용 단량체, 및
    (d) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제
    를 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%의 양의 (a) 불소-함유 고분지 중합체를 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(A)가 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단량체(A)가 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단량체(A)가 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트인 코팅용 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 불소-함유 고분지 중합체가 상기 단량체(A)에 대해 5 내지 300몰% 양의 상기 단량체(B)를 사용하여 얻어지는 고분지 중합체인 코팅용 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(B)가 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단량체(B)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
    Figure 112016107259533-pct00011

    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 하이드록시기로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 12의 플루오로 알킬기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단량체(B)가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
    Figure 112016107259533-pct00012

    상기 식에서,
    R1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같은 의미를 나타내며,
    X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,
    m은 1 또는 2를 나타내며,
    n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제(C)가 아조계 중합개시제인 코팅용 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합개시제(C)가 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸인 코팅용 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%의 양의 (b) 표면개질제를 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 표면개질제가 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 표면개질제가 퍼플루오로 폴리에테르 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 (b) 표면개질제가 퍼플루오로 폴리에테르 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 다작용 단량체가 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 코팅용 경화성 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 1 내지 20질량%의 양의 (d) 중합개시제를 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 중합개시제가 알킬 페논 화합물인 코팅용 경화성 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    (e) 실리카 미립자를 더 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 (c) 다작용 단량체의 질량에 대해 5 내지 80질량% 양의 상기 (e) 실리카 미립자를 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 (e) 실리카 미립자가 1 내지 100nm의 평균 입자 직경을 갖는 코팅용 경화성 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    용매를 더 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 불소-함유 고분지 중합체가, 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 다른 단량체를 추가로 사용하여 얻어지는 고분지 중합체인 코팅용 경화성 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    용매를 더 포함하는 코팅용 경화성 조성물.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 코팅용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  26. 제23항의 코팅용 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  27. 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름으로서,
    상기 하드코트층이, 제22항의 코팅용 경화성 조성물을 필름 기재 상에 도포시켜 도막을 형성하는 공정, 도막을 건조시켜 용매를 제거하는 공정, 도막에 자외선을 조사하여 경화시키는 공정에 의해 형성되는 하드코트 필름.
  28. 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름으로서,
    상기 하드코트층이, 제24항의 코팅용 경화성 조성물을 필름 기재 상에 도포시켜 도막을 형성하는 공정, 도막을 건조시켜 용매를 제거하는 공정, 도막에 자외선을 조사하여 경화시키는 공정에 의해 형성되는 하드코트 필름.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1 내지 30μm의 두께를 갖는 하드코트 필름.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1 내지 30μm의 두께를 갖는 하드코트 필름.
KR1020137015525A 2010-12-01 2011-12-01 불소-함유 고분지 중합체를 포함하는 코팅용 경화성 조성물 KR101828809B1 (ko)

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