KR102621643B1 - 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물; 및 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하는 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화상표시장치의 디스플레이를 보호하는 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
가까운 시일 내 단순히 휘어져서 고정된 형태의 커브드 스마트폰을 넘어서 구부리거나 접을 수 있는 형태의 모바일 기기가 시장에 등장할 전망이다. 이는 현재 상용화된 커브드 디스플레이보다 한 단계 진화한 형태의 플렉시블 디스플레이를 적용한 제품들이다. 플렉시블 디스플레이 기술은 단순히 휘어진 형태의 커브드(curved)에서 구부릴 수 있는 벤더블(bendable), 접을 수 있는 폴더블(foldable) 형태로 진화한 후 최종적으로 돌돌 말 수 있는 롤러블(rollable)이나 크기를 늘렸다 줄였다 할 수 있는 스트레처블(stretchable) 형태까지 진화할 것으로 전망된다.
폴더블 디스플레이는 책이나 노트처럼 절반으로 접어버릴 수 있는 디스플레이로서, 여러 회사에서 다양한 기술 및 특허가 제안되고 있다. 디스플레이를 접을 수 있는 형태로 설계할 경우 펼치면 태블릿, 접으면 스마트폰으로 쓸 수 있도록 하여 서로 다른 사이즈의 디스플레이를 하나의 제품으로 사용이 가능하며, 작은 크기의 스마트폰 보다는 태블릿이나 TV처럼 더 큰 사이즈의 기기들의 경우 접어서 휴대하고 다닐 수 있다면 편리함이 배가될 수 있다.
통상 디스플레이의 경우 최외부에 디스플레이의 보호를 위해 유리 재질의 커버 윈도우를 구비한다. 그러나 유리의 경우 폴더블 디스플레이에 적용이 불가능하며, 유리를 대체할 수 있도록 고경도 및 내마모 특성을 갖는 고경도 하드코팅 필름이 사용되고 있다.
유리 수준의 경도를 확보하기 위해선 하드코팅 필름 내 하드코팅층의 두께를 두껍게 해야 하는데, 그 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 크랙(또는 균열)이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
이 같은 현상을 방지하기 위하여 실리콘계 화합물을 사용하여 유연성과 내충격성을 동시에 만족하는 하드코팅 필름을 제조하기 위한 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2015-0037848호는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물 및 전기·전자기기에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 분자의 양말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 폴리오르가노실록산 10~80 질량부와 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 부분가수분해 축합물 90~20 질량부로 이루어진 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대해서 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 또는 그 부분가수분해 축합물 0.1~15 질량부, 및 경화촉매로서 유기티탄 화합물 0.1~15 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 경우 하드코팅층에 적용하기에는 유연성, 경도 및 내충격성이 부족한 실정이다.
본 발명의 목적은 경도, 유연성 또는 내충격성이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 경도, 유연성 또는 내충격성이 우수한 하드코팅 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치 또는 표시장치의 윈도우를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물; 및 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하는 것을 목적으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 2가의 산소(옥시기) 또는 2가 탄화수소기이며,
n은 1 내지 30의 정수이다.
또한, 본 발명은 전술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 하드코팅 필름이 구비된 표시장치의 윈도우를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 특정 구조의 실리콘계 화합물을 포함하기 때문에 유연성이 우수하면서도 경도 또는 내충격성이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있으며, 따라서 이는 화상표시장치는 물론 플렉시블 표시장치의 윈도우에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<
하드코팅
조성물>
본 발명의 한 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물; 및 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 2가의 산소(옥시기) 또는 2가 탄화수소기이며,
n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자와 같은 첨가제 및 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 하드코팅 조성물의 총 고형분 함량이란 하드코팅 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
예컨대, 무기나노입자가 분산되어 있는 경우, 상기 하드코팅 조성물의 총 고형분 함량에는 무기나노입자만이 고려된다.
광경화성
화합물
본 발명의 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 상기 광경화성 화합물, 요컨대 특정 실리콘계 화합물을 포함하기 때문에 우수한 유연성의 부여가 가능하면서도 동시에 경도 및 내충격성을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 2가의 산소(옥시기) 또는 2가 탄화수소기이며,
n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명에서 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6일 수 있으며, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 R1 내지 R8은 합성이 용이하고, 분자량에 비하여 낮은 점도를 가지며, 또한 경화물에 양호한 물리적 성질을 부여하는 점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 [] 안의 X는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
이론에 한정되는 것은 아니지만, 상대적으로 Si-X 결합(단, X는 2가의 산소(옥시기 또는 2가 탄화수소기임)이 C-C 결합보다 큰 결합에너지와 큰 결합각을 가지고 있기 때문에 경화 후 코팅 필름에 저수축성, 내구성, 유연성, 내충격성 등의 부여가 가능한 이점이 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 상기 광경화성 화합물은 분자 구조 내의 주쇄에 Si-X 결합을 가지고 있기 때문에 분자 구조 내의 주쇄가 C-C 결합으로 이루어진 화합물에 비하여 하드코팅 조성물에 포함될 경우 저수축성, 내구성, 유연성, 내충격성 등이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있다.
가장 바람직하게는 Si-O 결합이 Si-C 결합에 비하여 상대적으로 큰 결합에너지와 큰 결합각을 가지고 있기 때문에 상기 X가 2가의 산소(옥시기)인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 2가 탄화수소기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기가 예시된다. 합성의 용이함에서, 2가의 산소 원자(옥시기) 또는 에틸렌기가 바람직하고, 특히 옥시기가 바람직하다.
상기 n은 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 3 내지 25의 정수이며, 이 경우 본 발명에 따른 하드코팅 조성물에 포함되는 다른 성분들과의 상용성이 우수하기 때문에 균일한 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 유연성이 우수하면서도 내충격성이 우수한 하드코팅층을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 n이 1 미만인 경우 상기 광경화성 화합물이 목적하는 효과를 얻기가 다소 어려울 수 있으며, 상기 n이 30을 초과하는 경우 후술할 다른 성분들과의 상용성이 저하되어 균일한 조성물이 얻어지지 않을 수 있다.
상기 광경화성 화합물의 시판되고 있는 예는 신에츠사의 X-22-164 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 상기 하드코팅 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 유연성, 경도 및 내충격성을 모두 만족할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 광경화성 화합물이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 유연성 또는 내충격성의 부여가 다소 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 하드코팅층과 같은 경화 도막의 충분한 경도 확보가 다소 어려울 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
시클로알킬
부분을 포함하는
우레탄(메트)아크릴레이트
상기 하드코팅 조성물에 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함되는 경우 충분한 경도와 내스크래치성의 확보가 가능하다.
상기 하드코팅 조성물은 시클로알킬 부분(moiety)을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 "시클로알킬 부분을 포함하는"이란, 화합물의 일부가 시클로알킬 부분을 포함하는 경우를 일컬을 수 있다. 예컨대, 시클로알킬 부분은 1가 시클로알킬기, 또는 2가 시클로알킬렌기 일 수 있으며, 또한 시클로알킬 부분은 단일 또는 다중 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 시클로알킬 부분이 치환되는 경우, 치환기는 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬기, 또는 플루오로, 클로로, 브로모와 같은 할로겐기가 될 수 있다. 상기 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는 다관능 화합물일 수 있다.
상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 시클로알킬렌기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 시클로알킬렌기는 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 메틸시클로펜틸렌, 디메틸시클로펜틸렌, 메틸시클로헥실렌, 디메틸시클로헥실렌, 시클로헥실렌일 수 있으며, 또한, 상기 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물이 상기 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 경우, 기계적 물성이 향상된 하드코팅 필름의 제조가 가능하다. 구체적으로, 상기 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물이 포함된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 제조하는 경우 경도가 개선된 하드코팅 필름의 제조가 가능한 이점이 있다.
상기 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은 시클로알킬기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 축합반응시킴으로써 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디이소시아네이트는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 시클로알킬기는 시클로헥실기일 수 있다. 즉, 본 발명의 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은 시클로헥실기를 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
상기 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 우레탄(메트)아크릴레이트가 상기 시클로알킬 부분을 포함하는 경우, 시클로알킬기가 가지고 있는 분자구조의 강직성으로 인하여 경도가 향상될 수 있는 이점이 있다. 또한, 페닐기와 같은 아릴기에 비하여 광에 대해 안정한 성질을 가지고 있기 때문에 광특성이 우수한 하드코팅 조성물을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 45 중량부로 포함되는 것이 기계적 물성의 측면의 면에서 바람직하다. 상기 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물이 10 중량부 미만인 경우 경도와 같은 기계적 물성이 다소 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 수축력이 다소 증가하여 필름의 컬, 파탄, 크랙등이 발생할 수 있다.
옥시에틸렌기를
포함하는
다관능
(
메트
)
아크릴레이트계
화합물
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 유연성을 부여하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판(EO)3트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 (EO)3트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 (EO)6트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 (EO)9트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메트)아크릴산을 축합반응시킴으로써 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 알코올은, 다가 알코올일 수 있으며 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 4 또는 5으로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 하드코팅 조성물이 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 경우 내구성이 향상된 코팅층의 제조가 가능한 이점이 있으며, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 경우 유연성 또한 부여할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분에 대하여, 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 35 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 내구성이 우수하면서도 유연한 하드코팅 필름의 제조가 가능하다. 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 유연성의 부여가 다소 저하될 수 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우 경도 확보가 다소 어려울 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 광개시제; 용제; 및 무기 나노입자, 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함한다.
광개시제
상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물의 광경화를 위해 사용되는 것으로서, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제는 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 개시제와 3차 아민과 공존하여 수소탈환형의 Type2 개시제를 사용할 수 있다.
상기 Type 1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 Type2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 1종을 이용하여도 가능하고 2종 이상을 병행하여 사용하여도 된다. 또한 Type1과 Type2를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
상기 광개시제는 광중합을 충분히 진행시킬 수 있는 함량으로 사용되며, 이에 한정되는 것은 아니지만 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우 유연성에 영향을 주지 않으면서, 상기 하드코팅 조성물에 포함되어 있는 화합물들간의 중합을 통하여 경도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 광개시제가 상기 범위 미만인 경우 경화가 다소 충분히 진행되지 않아 최종적으로 제조된 도막의 기계적 물성이나 밀착력의 구현이 다소 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 다소 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
용제
상기 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 본 기술분야의 코팅층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 5 내지 90 중량부, 구체적으로 10 내지 80 중량부, 더욱 구체적으로 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 내로 포함될 경우 작업성의 측면에서 바람직하다. 상기 용제가 5 중량부 미만인 경우 점도가 다소 높아 작업성이 저하될 수 있고, 90 중량부를 초과하는 경우 코팅막의 두께 조절이 어려우며, 건조 얼룩이 발생하여 외관 불량이 생길 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 무기나노입자, 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
(무기나노입자)
본 발명의 하드코팅 조성물은 무기나노입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기나노입자는 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자일 수 있다. 상기 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자는 하드코팅층의 경도 향상을 위해 선택적으로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅조성물에 상기 무기나노입자가 포함되는 경우 기계적 특성을 보다 개선할 수 있는 이점이 있으며, 상기 무기나노입자가 상기 반응성 작용기를 갖는 경우 광경화 반응에 참여할 수 있어 보다 우수한 기계적 특성의 개선이 가능한 이점이 있다.
상기 반응성 작용기는 아크릴로일기, 메타크릴로일기나 비닐에테르 등의 비닐기 또는 수산기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 "반응성 작용기를 갖는 무기나노입자"란, 무기나노입자의 표면의 적어도 일부가 상기 반응성 작용기로 치환된 것을 일컫는다.
예컨대, 상기 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자는 (메트)아크릴 작용기로 표면이 치환되어 있는 것일 수 있으며, 이 경우 광경화 반응에 참여할 수 있는 특징을 가진다. 더불어 상기 무기나노입자가 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 무기나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 구체적으로 1 내지 80nm, 더욱 구체적으로 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 무기나노입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내에서 응집이 발생하는 현상을 방지함으로써 균일한 도막의 형성이 가능한 이점이 있다. 또한, 도막의 광학 특성 및 기계적 물성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 무기나노입자는 표면의 적어도 일부에 반응성 작용기를 갖는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 당업계에서 일반적으로 사용되는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기나노입자는 표면이 (메트)아크릴 작용기 또는 수산기로 치환된 Al2O3, SiO2, ZrO2일 수 있다. 상기 무기나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다. 표면이 (메트)아크릴 작용기로 치환된 무기나노입자의 시판되는 제품은 예컨대, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z(Nissan chemical사) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 표면이 수산기로 치환된 무기나노입자의 시판되는 제품은 예컨대 IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL (Nissan chemical사) 등이 있을 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.
상기 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자는 상기 반응성 작용기, 즉 (메트)아크릴 작용기를 포함하는 화합물을 이용하여 표면개질함으로써 제조가 가능하다. 상기 표면개질 처리는 화학개질 등 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 상기 반응성 작용기를 포함하는 화합물과 무기나노입자를 선택적으로 용매중에서 혼합하고 가열, 교반함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 무기나노입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기나노입자가 상기 범위로 포함되는 경우 기계적 강도의 부여면에서 바람직하다. 상기 무기나노입자가 상기 범위 미만인 경우 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 25 중량부를 초과하는 경우 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
(레벨링제)
상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 아크릴계 레벨링제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 하드코팅 조성물에 상기 레벨링제가 포함되는 경우 도막 형성시 평활성 및 코팅성의 부여가 가능한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 레벨링제는 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-SILCLEAN 3700, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 사용하는 레벨링제의 적용이 가능하다.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 다만, 상기 레벨링제가 상기 하드코팅 조성물에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 도막의 평활성 및 코팅성이 극대화되면서도 상기 경도 및 유연성을 우수하게 유지할 수 있는 이점이 있다.
(안정제)
상기 안정제는 힌더드 아민계; 페닐 살리실레이트계; 벤조페논계; 벤조트리아졸계; 니켈유도체; 라디칼 스캐빈저; 폴리페놀계; 포스파이트계; 및 락톤계 안정제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 자외선 안정제란, 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해을 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 하드코팅 조성물을 보호하는 목적으로 첨가하는 첨가제를 일컬을 수 있다.
상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분할 수 있다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다.
본 발명에 있어서 하드코팅 조성물의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정하지는 않는다.
열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.
상기 안정제는 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안정제가 상기 하드코팅 조성물 전체 고형분에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 경도 및 유연성을 저하시키지 않으면서도 경화된 도막의 표면이 자외선에 의하여 분해되는 현상을 방지할 수 있으며, 자외선 경화성에 영향을 끼치지 않는 이점이 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물; 및 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 함께 포함하기 때문에 상기 구성들은 단독으로 사용하는 경우보다 유연성이 우수하면서도 경도 또는 내충격성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 고분자 화합물, 광자극제, 항산화제, UV흡수제, 열적고분자화 금지제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 각 첨가제의 선택 및 함량 제어는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택이 가능하다.
<
하드코팅
필름>
본 발명의 다른 양태는 전술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
예컨대, 상기 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명 기재 필름의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 경도 및 유연성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 기재 필름은 투명한 고분자 필름이라면 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 "투명"이란 가시광선의 투과율이 70 % 이상 또는 80% 이상인 것을 의미한다. 또한, 전체 면적이 모두 투명하지 않고, 개구율이 60% 이상인 경우도 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 제조 공법에 따라 제막 공법 또는 압출 공법으로 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 투명한 고분자 필름은 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 예시한 투명한 기재 중에서도 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸셀룰로오스 필름, 높은 투명성과 저가인 아크릴계 공중합체 필름이 적합하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 일반적으로 사용되는 투명성이 있는 플라스틱을 포함하는 기재를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기재 필름에 상기 코팅층을 형성시키기 전에 플라즈마 또는 코로나처리를 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기재 필름에 플라즈마 또는 코로나처리와 같은 전처리를 수행하는 경우 상기 코팅층과 상기 기재 필름의 밀착력이 증대되는 이점이 있다. 상기 플라즈마 또는 코로나처리는 당업계에서 일반적으로 통용되는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 기재 필름의 두께는 8~1000㎛, 구체적으로 40~100㎛일 수 있다. 상기 기재 필름의 두께가 상기 범위인 경우 필름의 강도가 높아 가공성이 우수하고, 투명성이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며, 하드코팅 필름의 경량화가 가능한 이점이 있다.
상기 코팅층은 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 3 ㎛ 내지 200 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로 20 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 경도가 우수하면서도 유연한 성질을 가지며, 박형화가 가능하고, 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 하드코팅 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다. 상기 코팅층의 두께는 건조 후의 두께를 일컬을 수 있다.
상기 하드코팅 조성물을 도포한 후 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 구체적으로 30초~10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 하드코팅 조성물에 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2일 수 있으며, 구체적으로 0.1~2J/cm2일 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 플렉시블 디스플레이용일 수 있으며, 구체적으로 LCD, OLED, LED, FED 등의 디스플레이나 이를 이용한 각종 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 전자페이퍼 등의 커버 글래스를 대체하는 용도 또는 기능성층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
상기 화상표시장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블(flexible) 표시장치의 윈도우에 관한 것이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
1 내지 4 및
비교예
1 :
하드코팅
조성물의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같은 구성성분으로 하드코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 광경화성 화합물로는 X-22-164(신에츠사), 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물로 SOU-1700B, 다관능(메트)아크릴레이트계 화합물로 DPEA-126, 무기입자로는 MEK-AC-2140Z(Nissan chemical사), 광개시제로 CP-4(미원스페셜리티케미칼사)를 사용하였으며, 이 외 용제로서 MEK(메틸에틸케톤)을 사용하였다.
| 광경화성 화합물 | 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 | 다관능(메트)아크릴레이트계 화합물 | 무기나노입자 | 광개시제 | 용제 | |
| X-22-164 | SOU-1700B | DPEA-126 | MEK-AC-2140Z | CP-4 | MEK | |
| 실시예1 | 10 | 15 | 15 | 10 | 1 | 49 |
| 실시예2 | 12 | 18 | 17 | 10 | 1 | 42 |
| 실시예3 | 13 | 20 | 15 | 10 | 1 | 41 |
| 실시예4 | 15 | 15 | 15 | 10 | 1 | 44 |
| 비교예1 | - | 25 | 20 | 10 | 1 | 44 |
SOU-1700B(신아 T&C):
DPEA-126 (일본화학):
하드코팅
필름의 제조
실시예와 비교예에서 제조한 하드코팅 조성물을 각각 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430) 일면에 건조 후 두께가 45㎛가 되도록 코팅하고 110도 오븐에 5분간 건조 후 메탈할라이드 램프에서 1.5J의 광량으로 경화 하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조한 하드코팅 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 1kg 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며 양호로 판정된 최대경도를 기록하였다.
기스 0: 양호
기스 1: 양호
기스 2 이상: 불량
(2) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm 높이에서 각 하드코팅 층 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 ○, 크랙이 발생한 경우를 ×로 평가하였다.
(3) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였으며, 이 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 밀착성 측정 기준은 하기와 같다. 즉, 하나도 박리되지 않은 경우 100/100으로 기록하였다.
밀착성=n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않은 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
(4) 컬
A4 사이즈(29.7×21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 유리판으로부터 떨어진 거리를 25, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(5)
만도렐
코팅 필름의 유연성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단된 코팅된 필름 시료를 각각의 지름 (2φ ~10φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로하여 손으로 꺾어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | |
| 연필경도 | 5H | 5H | 5H | 5H | 5H |
| 내충격성 | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
| 밀착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
| 컬 | 7mm | 6mm | 6mm | 6mm | 15mm |
| 만도렐 | 6φ | 6φ | 5φ | 5φ | 14φ |
상기 표 2를 참조하면, 실시예에 따른 하드코팅 조성물은 연필경도, 내충격성, 밀착성 테스트에서 모두 우수한 효과를 보였을 뿐만 아니라 컬 테스트 및 만도렐 테스트에서도 우수한 효과를 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 시클로알킬 부분을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물; 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 (메트)아크릴 작용기 또는 수산기를 갖는 무기나노입자를 포함하는 하드코팅 조성물로,
상기 무기나노입자는, 평균 입경이 1 내지 100nm이고, 상기 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 25중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 2가의 산소(옥시기) 또는 2가 탄화수소기이며,
n은 1 내지 30의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 광경화성 화합물은 상기 하드코팅 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것인 하드코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
광개시제; 용제; 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 하드코팅 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름.
- 제4항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치.
- 제4항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |