KR102274137B1

KR102274137B1 - 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름

Info

Publication number: KR102274137B1
Application number: KR1020150022686A
Authority: KR
Inventors: 홍승모; 박송희
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2021-07-07
Also published as: CN105885491A; KR20160100121A; JP2016166331A; CN105885491B; TW201634597A

Abstract

에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)로 구성된 아크릴레이트계 단량체 혼합물, 광개시제 및 용제를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 단량체 혼합물은 식 1을 만족하는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름, 상기 하드코팅 필름이 구비된 편광판 및 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 표면 평활성이 우수하며, 투명도가 높고 헤이즈가 낮으며, 경도가 높고 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 밀착성, 컬 및 크랙 특성이 우수하다.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 {Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same}

본 발명은 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학적 물성과 기계적 물성이 우수하면서 유연성을 갖춘 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름, 상기 하드코팅 필름이 구비된 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.

하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.

이러한 하드코팅 필름은 투명도가 높고 헤이즈가 낮아야 하며, 경도(hardness)가 높고 내스크래치성이 좋아야 한다. 또한, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않는 것이 바람직하며, 적당한 유연성을 갖추어 굴곡을 가진 곡면 등에 설치 시 크랙이 발생하지 않는 것이 좋다(대한민국 등록특허 제10-1127952호 참조).

그러나, 상기한 특성, 특히 내스크래치성과 유연성을 동시에 만족시키는 하드코팅 필름의 개발은 아직까지 완전히 해결되지 못한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-1127952호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수하면서 유연성을 갖춘 하드코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.

한편으로, 본 발명은 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)로 구성된 아크릴레이트계 단량체 혼합물, 광개시제 및 용제를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 단량체 혼합물은 하기 식 1을 만족하는 하드코팅 조성물을 제공한다.

[식 1]

n < Y < 2 n

상기 식에서,

Y는 (A의 (메타)아크릴 관능기 수 x A의 중량비) + (B의 (메타)아크릴 관능기 수 x B의 중량비)이고,

n은 A의 에틸렌글리콜 수 x A의 중량비이며,

A의 중량비 + B의 중량비는 1이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다가 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)는 트리메틸올프로판(EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₄ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₈ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₁₂테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₆ 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₁₂ 헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)₁₈ 헥사(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공한다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 제공한다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.

본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름은 표면 평활성이 우수하며, 투명도가 높고 헤이즈가 낮으며, 경도가 높고 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 밀착성, 컬 및 크랙 특성이 우수하므로 편광판의 보호 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태는 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)로 구성된 아크릴레이트계 단량체 혼합물, 광개시제 및 용제를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 단량체 혼합물은 하기 식 1을 만족하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.

[식 1]

n < Y < 2 n

상기 식에서,

n은 A의 에틸렌글리콜 수 x A의 중량비이며,

A의 중량비 + B의 중량비는 1이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)는 조성 내에 유연성을 부여하고 경화 밀도를 조절하여 코팅되는 필름의 크랙 특성 및 컬을 제어할 수 있는 성분으로서, 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.

상기 다가 알코올은 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판(EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₄ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₈ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₁₂테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₆ 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₁₂ 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₁₈ 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)는 하기 화학식 1 내지 2의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 코팅되는 필름의 기계적 물성을 개선하기 위한 성분으로서, 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.

상기 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 구체적으로 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 구체적으로 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 하기 화학식 3 내지 4의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)로 구성된 아크릴레이트계 단량체 혼합물은 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우에는 연필경도 또는 내스크래치성 등의 기계적 특성을 구현하기 어려우며, 50중량% 초과인 경우에는 하드코팅 필름의 수축이 커져 컬이나 크랙의 불량이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 광개시제가 있다. Type 1형 광개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Type 2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 Type 1형 광개시제와 Type 2형 광개시제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하기 어려우며, 20 중량% 초과인 경우 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 80 중량% 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생기는 단점이 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.

상기 무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하 될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

이러한 무기 나노입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, ZrO₂, BaTiO₃, TiO₂, Ta₂O₅, Ti₃O₅, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb₂O₃, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 20 내지 60 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.

상기 무기 나노입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우에는 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 60 중량% 초과인 경우에는 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.

상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물을 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 도막을 보호할 목적으로 첨가되는 첨가제이다. 상기 자외선 안정제는 작용 기구에 따라 흡수제, 소광제(Quencher), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylate, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 상기 자외선 안정제는 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.

상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조절하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 투명기재로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상기 예시한 투명기재 중에서도 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸셀룰로오스 필름, 높은 투명성과 저가인 아크릴계 공중합체 필름이 적합하게 사용될 수 있다.

상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 편광판의 중량이 커지는 문제가 발생한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.

상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.

이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30um, 보다 구체적으로 3 내지 15um일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 편광판에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 편광판은 상술한 하드코팅 필름을 편광필름의 적어도 한면에 적층하여 제조할 수 있다.

상기 편광필름은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐 알코올계 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름, 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 것이 사용될 수 있다. 이들 편광필름의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 내지 80㎛ 정도이다.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 화상표시장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 화상표시장치를 제조할 수 있다.　 또한, 본 발명의 하드코팅 필름을 화상표시장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

제조예 1 내지 5: 아크릴레이트계 단량체 혼합물의 제조

하기 표 1의 조성으로 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 아크릴레이트계 단량체 혼합물을 제조하였다(단위: 중량%).

	제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5
화학식 3의 화합물	20	40	-	-	60
화학식 4의 화합물	-	-	30	60	-
화학식 1의 화합물	80	-	70	-	-
화학식 2의 화합물	-	60	-	40	40
n	3.2	7.2	2.8	4.8	4.8
Y	5.2	7.6	4.6	6.0	8.4

화학식 1의 화합물: M-4004 (미원스페샬리티 케미칼)

화학식 2의 화합물: DPEA-12 (일본화약)

화학식 3의 화합물: SOU-1700B (신아 T&C)

화학식 4의 화합물: SOU-1290 (신아 T&C)

실시예 1 내지 5: 하드코팅 조성물의 제조

제조예 1 내지 5의 혼합물 40중량%, 이가큐어 184(바스프사) 1.8중량%, BYK-333(비와이케이 케미사) 0.2중량%, 메틸에틸케톤 38중량%, 노말 부틸 아세테이트 20중량%를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 6 내지 10: 하드코팅 조성물의 제조

제조예 1 내지 5의 혼합물 30중량%, 실리카 무기 나노입자 Nanopol-784(노말 부틸 아세테이트 50% 희석품, 20nm, 에보닉사) 20중량%, 이가큐어 184(바스프사) 1.8중량%, BYK-333(비와이케이 케미사) 0.2중량%, 메틸에틸케톤 38중량%, 노말 부틸 아세테이트 10중량%를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.

제조예 6 내지 10: 아크릴레이트계 단량체 혼합물의 제조

하기 표 2의 조성으로 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 아크릴레이트계 단량체 혼합물을 제조하였다(단위: 중량%).

	제조예6	제조예7	제조예8	제조예9	제조예10
화학식 3의 화합물	60	-	30	-	-
화학식 4의 화합물	-	40	-	-	-
화학식 5의 화합물	-	-	-	30	60
화학식 1의 화합물	40	-	-	70	-
화학식 2의 화합물	-	60	70	-	40
n	1.6	7.2	8.4	2.8	4.8
Y	7.6	6.0	7.2	4.6	6.0

화학식 5의 화합물: UA-306H (공영사(Kyoeisha))

[화학식 5]

비교예 1 내지 5: 하드코팅 조성물의 제조

제조예 6 내지 10의 혼합물 40중량%, 이가큐어 184(바스프사) 1.8중량%, BYK-333(비와이케이 케미사) 0.2중량%, 메틸에틸케톤 38중량%, 노말 부틸 아세테이트 20중량%를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.

비교예 6 내지 10: 하드코팅 조성물의 제조

제조예 6 내지 10의 혼합물 30중량%, 실리카 무기 나노입자 Nanopol-784(노말 부틸 아세테이트 50% 희석품, 20nm, 에보닉사) 20중량%, 이가큐어 184(바스프사) 1.8중량%, BYK-333(비와이케이 케미사) 0.2중량%, 메틸에틸케톤 38중량%, 노말 부틸 아세테이트 10중량%를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.

실험예 1:

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 조성물을 투명기재 필름(PMMA, 80㎛) 위에 두께가 10㎛가 되도록 마이어바로 도포하고, 70℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 고압수은 램프에서 350mJ/㎠으로 경화시켜 하드코팅 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름의 코팅층 두께는 4~5㎛이었다.

(1) 표면 평활성

필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적인 응집의 유무)이나, 하드코팅층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다.

<평가기준>

A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.

B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.

C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.

D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드코팅층에도 요철이나 주름이 보인다.

(2) 투과율 및 헤이즈

분광광도계(HZ-1, 일본 스가사)를 이용하여 전광선투과율(Total Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정하였다.

(3) 연필경도

연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.

<평가기준>

기스 0: OK

기스 1: OK

기스 2 이상: NG

(4) 내스크래치성

스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝) 하에서 10회 왕복운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.

<평가기준>

S: 스크래치가 0개

A: 스크래치가 1~10개

B: 스크래치가 11~20개

C: 스크래치가 21~30개

D: 스크래치가 31개 이상

(5) 밀착성

필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.

밀착성 = n/100

n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수

100: 전체 사각형의 개수

따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.

(6) 컬

A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 글라스 판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.

<평가기준>

매우 양호: 0~15mm

양호: 15~30mm

불량: 30~50mm

매우 불량: 50mm 이상

(7) 내크랙성

크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단한 코팅된 필름 시료를 각각의 지름(2φ~10φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺽어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.

상술한 방법으로 측정한 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
표면 평활성	A	A	A	B	B	A	A	A	B	B
투과율	91.2%	91.3%	91.2%	90.9%	90.9%	91.1%	91.1%	91.0%	90.9%	91.0%
헤이즈	0.5%	0.4%	0.5%	0.5%	0.4%	0.5%	0.4%	0.5%	0.5%	0.5%
연필경도	3H	3H	2H	2H	3H	3H	4H	3H	2H	3H
내스크래치성	A	A	A	A	A	S	S	S	A	A
밀착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
컬	양호	매우 양호	양호	매우 양호	양호	양호	매우 양호	매우 양호	매우 양호	매우양호
만드렐	3φ	3φ	3φ	2φ	3φ	2φ	2φ	2φ	2φ	2φ

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9	비교예10
표면 평활성	B	A	A	A	B	B	A	A	B	B
투과율	91.1%	91.2%	91.0%	91.2%	90.9%	91.1%	91.1%	91.1%	91.2%	91.1%
헤이즈	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%
연필경도	3H	HB	H	H	2H	3H	H	H	2H	2H
내스크래치성	A	D	C	C	B	S	C	B	C	B
밀착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
컬	매우불량	매우양호	양호	양호	불량	불량	매우양호	매우양호	양호	불량
만드렐	6φ	2φ	2φ	3φ	5φ	5φ	2φ	2φ	2φ	4φ

상기 표 3 및 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 내스크래치성과 내크랙성이 모두 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 10의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 내스크래치성 또는 내크랙성이 저하되는 것을 확인하였다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)로 구성된 아크릴레이트계 단량체 혼합물, 광개시제 및 용제를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 단량체 혼합물은 하기 식 1을 만족하는 하드코팅 조성물:
[식 1]
n < Y < 2 n
상기 식에서,
Y는 (A의 (메타)아크릴 관능기 수 x A의 중량비) + (B의 (메타)아크릴 관능기 수 x B의 중량비)이고,
n은 A의 에틸렌글리콜 수 x A의 중량비이며,
A의 중량비 + B의 중량비는 1이다.
제1항에 있어서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조되는 하드코팅 조성물.
제2항에 있어서, 다가 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨인 하드코팅 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)는 트리메틸올프로판(EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₄ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₈ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₁₂테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₆ 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₁₂ 헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)₁₈ 헥사(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 하드코팅 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)는 하기 화학식 1 내지 2의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 하드코팅 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]
제1항에 있어서, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조되는 하드코팅 조성물.
제6항에 있어서, 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트인 하드코팅 조성물.
제6항에 있어서, 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트인 하드코팅 조성물.
제1항에 있어서, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)는 하기 화학식 3 내지 4의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 하드코팅 조성물:
[화학식 3]

[화학식 4]
제1항에 있어서, 무기 나노입자를 추가로 포함하는 하드코팅 조성물.
제10항에 있어서, 무기 나노입자의 평균 입경은 1 내지 100nm인 하드코팅 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름.
제12항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
제12항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.