TWI762673B

TWI762673B - 硬塗覆劑及積層薄膜

Info

Publication number: TWI762673B
Application number: TW107123270A
Authority: TW
Inventors: 七島祐; 樫尾幹広
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2022-05-01
Also published as: CN110832036B; WO2019013082A1; TW201908345A; CN110832036A; JP7111709B2; KR20200030527A; JPWO2019013082A1

Abstract

本發明係含有分子內具特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物的硬塗覆劑，以及設有使用該硬塗覆劑所形成硬塗層的積層薄膜。根據本發明，可提供能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異硬塗層的硬塗覆劑，以及設有使用該硬塗覆劑所形成硬塗層的積層薄膜。

Description

硬塗覆劑及積層薄膜

本發明係關於可效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性、耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異之硬塗層的硬塗覆劑、及具有使用該硬塗覆劑所形成硬塗層的積層薄膜。

例如液晶顯示器、電激發光(EL)顯示器等顯示器的開發，正朝薄型‧輕量化演進，此種撓性顯示器要求即便重複彎折、或捲繞成筒，但顯示器仍不會發生龜裂、亦不會遭刮傷。又，因為各種顯示器的顯示裝置大多具備有觸控板，並使用為數據輸入裝置，因而要求即便觸控筆、手指頭重複接觸到觸控板表面，但觸控板表面仍不會髒污。所以，習知採行在構成顯示器的樹脂薄膜上形成硬塗層。又，供形成硬塗層用的材料(硬塗覆劑)，要求鉛筆硬度高、且耐擦傷性、耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性的均衡優異。

就此種硬塗覆劑，專利文獻1所提案的硬塗用樹脂組成物，係由具有下式(I)所示構造的環氧烷改質二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、及表面未處理之無機微粒子構成。

[化1]

[化2]

式(I)中，R係表示式(II)所示取代基；AO係表示從-CH₂ CH₂ O-、-CH₂ CH(CH₃ )O-、-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ O-、或-CH₂ CH(C₂ H₅ )O-所示環氧烷單元中選擇1種或2種以上；表示所加成環氧烷鏈之平均聚合度的L係0＜L≦5；m平均值係大於0且在5以下；環氧烷的平均加成莫耳數L×m係0＜L×m≦5；n係1或2；o平均值係0以上且6以下；m、n及o的合計值係6。一般式(II)中，R² 係表示氫原子或甲基。再者，該文獻中一有記載：使用該硬塗用樹脂組成物所形成的硬化被膜，係鉛筆硬度、耐鐵質細絲絨性、黏塊性、捲曲性、耐曲折性、耐擦傷性及耐污染性(耐奇異筆性)均優異。然而，該文獻中相關所獲得硬化被膜的耐曲折性評價，僅記載根據JIS K5600-5-1的心軸法進行之測試評價結果(靜態曲折性)。又，該文獻中並無相關所獲得硬化被膜之耐指紋性與滑順性的評價結果記載。

專利文獻2所記載的活性能量線硬化性組成物，係含有：有機‧無機複合樹脂、與多官能基丙烯酸酯；而，該有機‧無機複合樹脂係在二氧化矽微粒子存在下，使含特定矽烷偶合劑的丙烯酸單體進行自由基溶液聚合而獲得，且透明性良好。又，該文獻亦有記載：使用該活性能量線硬化性組成物所形成的UV硬塗處理PET薄膜，係硬度、耐擦傷性及耐捲曲性均優異。然而，該文獻中並無相關所獲得UV硬塗處理PET薄膜的耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性之評價結果記載。

專利文獻3所記載的硬化性樹脂組成物，係降烷二異氰酸酯、與1分子中具有1個羥基和至少1以上(甲基)丙烯醯基的化合物之反應物，含有在胺酯(甲基)丙烯酸酯、及末端(甲基)丙烯醯基間導入乙氧基構造的多官能基(甲基)丙烯酸酯單體。又，該文獻亦有記載使用該硬化性樹脂組成物形成的硬塗薄膜，係鉛筆硬度與耐擦傷性均優異。然而，該文獻並沒有相關所獲得硬塗薄膜的耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性之評價結果記載。

專利文獻4所記載的硬化性組成物，係含有：含多官能基(甲基)丙烯酸酯之乙烯性不飽和化合物、具特定平均一次粒徑的粒子、及具特定構造的化合物。又，該文獻亦有記載使用硬化性組成物所形成的硬化膜，係鉛筆硬度、撥水性、撥油性、耐奇異筆油墨附著性及擦拭性(滑順性)均優異。然而，該文獻並沒有所獲得硬化膜的耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)相關評價結果記載。 [先行技術文獻] [專利文獻

[專利文獻1] 日本專利特開2015-67680號公報(US2016/244634 A¹ ) [專利文獻2] 日本專利特開2013-159782號公報 [專利文獻3] 日本專利特開2016-60786號公報 [專利文獻4] 日本專利特開2016-169295號公報

(發明所欲解決之課題)

如上述，截至目前為止相關供形成所要求各種物性均優異硬塗層的硬塗覆劑(硬塗用樹脂組成物)，已有數種提案。然而，近年就顯示器的開發正朝薄型‧輕量化進展，現況下渴求能形成各種物性更優異硬塗層的硬塗覆劑。

本發明係有鑑於上述實情而完成，目地在於提供：能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性、耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異硬塗層的硬塗覆劑，以及具有使用該硬塗覆劑所形成硬塗層的積層薄膜。 (解決課題之手段)

本發明者等為解決上述課題，針對形成硬塗層的硬塗覆劑進行深入鑽研。結果發現： (i)藉由使用分子內含有具特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物的硬塗覆劑，便可效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異的硬塗層； (ii)藉由使用分子內含有具特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物、及無機填料的硬塗覆劑，便可效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異的硬塗層；以及 (iii)藉由使用分子內具有特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物、無機填料、以及具有反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體(或具反應性官能基的含氟聚合體)之硬塗覆劑，便可效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性、耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異的硬塗層；遂完成本發明。

根據該本發明，將提供下述〔1〕~〔10〕之硬塗覆劑、及下述〔11〕之積層薄膜。

〔1〕一種硬塗覆劑，係含有從：下式(1)所示化合物、下式(2)所示化合物、及下式(3)所示化合物所構成群組中選擇一種或二種以上的化合物；

[化3]

(式中，A¹ O係表示從CH₂ O、CH₂ CH₂ O、或CH₂ CH(CH₃ )O所示環氧烷單元中選擇一種，且複數個A¹ O彼此間係可為相同、亦可為不同； R¹ 係表示氫原子或甲基； a、b、c及d係表示各自獨立的正整數；但，a係4~58，b、c及d分別係1~3；又，複數個c彼此間係可為相同、亦可為不同)；

[化4]

(式中，A² O係表示從CH₂ O、CH₂ CH₂ O、或CH₂ CH(CH₃ )O所示環氧烷單元中選擇一種，且複數個A² O彼此間係可為相同、亦可為不同； R² 係表示氫原子或甲基； e、f、g及h係表示各自獨立的正整數，但，e+f+g+h=4~35)；

[化5]

(式中，A³ O係表示從CH₂ O、CH₂ CH₂ O、或CH₂ CH(CH₃ )O所示環氧烷單元中選擇一種，且複數個A³ O彼此間係可為相同、亦可為不同； R³ 係表示氫原子或甲基； i、j、k、l、m及n係表示各自獨立的正整數，但，i+j+k+l+m+n=6~12)。〔2〕如〔1〕所記載的硬塗覆劑，其中，含有上式(1)所示化合物與上式(2)所示化合物，且上式(1)所示化合物與上式(2)所示化合物的含有比例，係〔式(1)所示化合物〕：〔式(2)所示化合物〕質量比為9:1~1:9。

〔3〕如〔1〕所記載的硬塗覆劑，其中，含有上式(1)所示化合物與上式(3)所示化合物，且上式(1)所示化合物與上式(3)所示化合物的含有比例，係〔式(1)所示化合物〕：〔式(3)所示化合物〕質量比為9:1~1:9。〔4〕如〔1〕所記載的硬塗覆劑，其中，更進一步含有(B)成分之無機填料。〔5〕如〔4〕所記載的硬塗覆劑，其中，上述(B)成分係具反應性官能基的無機填料。〔6〕如〔4〕所記載的硬塗覆劑，其中，相對於上述(A)成分100質量份，上述(B)成分含有量係5~300質量份。

〔7〕如〔1〕所記載的硬塗覆劑，其中，更進一步含有(C)成分之具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體、或具反應性官能基之含氟聚合體。〔8〕如〔7〕所記載的硬塗覆劑，其中，相對於上述(A)成分100質量份，上述具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體含有量係1~15質量份。〔9〕如〔7〕所記載的硬塗覆劑，其中，相對於上述(A)成分100質量份，上述具反應性官能基之含氟聚合體含有量係0.1~10質量份。

〔10〕如〔1〕所記載的硬塗覆劑，其中，更進一步含有活性能量線聚合起始劑。〔11〕一種積層薄膜，係設有基材層與硬塗層的積層薄膜，其中，上述硬塗層係使用〔1〕~〔10〕中之任一項所記載的硬塗覆劑形成。 [發明效果]

根據本發明，可提供能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異之硬塗層的硬塗覆劑，以及設有使用該硬塗覆劑所形成硬塗層的積層薄膜。相關本發明積層薄膜，根據後述JIS K5600-5-1(1999)施行心軸曲折測試時，即便心軸尺寸(曲折徑)較小的情況，硬塗層仍不會發生剝落、變色等(本發明積層薄膜的硬塗層係靜態曲折性優異)。相關本發明的積層薄膜，即便使用後述面狀體無荷重U字伸縮測試機，重複施行面狀體無荷重U字伸縮的情況，硬塗層仍不會發生龜裂(本發明積層薄膜的硬塗層係動態曲折性優異)。相關本發明的積層薄膜，當使用後述全自動接觸角計施行接觸角測定，並使用接觸角值計算出表面自由能時，表面自由能較小(與水的接觸角較大)。又，相關本發明的積層薄膜，當針對後述耐奇異筆性與耐指紋性進行評價時，經擦拭後，幾乎沒有殘留奇異筆線與指紋(本發明積層薄膜的硬塗層係耐奇異筆性與耐指紋性優異)。再者，相關本發明的積層薄膜，當根據後述JIS K7125(1999)測定靜摩擦係數與動摩擦係數的情況，該等的摩擦係數較小(本發明積層薄膜的硬塗層係滑順性優異)。

以下，將本發明分為1)硬塗覆劑、及2)積層薄膜進行逐項詳細說明。

1)硬塗覆劑本發明硬塗覆劑特徵在於含有：從上式(1)所示化合物〔以下亦稱「化合物(1)」〕、上式(2)所示化合物〔以下亦稱「化合物(2)」〕、及上式(3)所示化合物〔以下亦稱「化合物(3)」〕所構成群組中選擇一種或二種以上。(以下將從「化合物(1)、化合物(2)、及化合物(3)所構成群組中選擇一種或二種以上的化合物」，稱「(A)成分」)。

〔化合物(1)〕化合物(1)係具有中心骨架為聚甘油骨架的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物。此處，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下亦同)。化合物(1)係具有分子內的(甲基)丙烯醯基，經由特定數量環氧烷鍵，鍵結於形成聚甘油骨架的碳原子上之構造。藉由使用化合物(1)，便可獲得能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異之硬塗層的硬塗覆劑。此處，「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下亦同)。

上式(1)中，A¹ O係表示從CH₂ O、CH₂ CH₂ O、或CH₂ CH(CH₃ )O所示環氧烷單元中選擇一種。再者，OA¹ 係上述A¹ O從反方向表示。例如若-A¹ O-為-CH₂ O-，則-OA¹ -便表示-OCH₂ -。複數個A¹ O彼此間係可為相同、亦可為不同，就從取得容易性的觀點，最好複數個A¹ O彼此間均全部相同。

R¹ 係表示氫原子或甲基。 a、b、c及d係表示各自獨立的正整數。其中，a係4~58、較佳係4~20、特佳係4~10。b、c及d分別係1~3、較佳係1~2。複數個c彼此間係可可為相同、亦可為不同。又，b、c及d最好係相同的正整數。若使用a、b、c及d在上述範圍內的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(1)，便可獲得能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異硬塗層的硬塗覆劑。化合物(1)係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。

〔化合物(2)〕化合物(2)係具有中心骨架為季戊四醇骨架的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物。化合物(2)係具有分子內的(甲基)丙烯醯基，經由特定數量環氧烷鍵，鍵結於構成季戊四醇骨架之碳原子上的構造。藉由使用化合物(2)，便可獲得能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異硬塗層的硬塗覆劑。

上式(2)中，A² O係表示從CH₂ O、CH₂ CH₂ O、或CH₂ CH(CH₃ )O所示環氧烷單元中選擇一種。再者，OA² 係上述A² O從反方向表示。例如若-A² O-為-CH₂ O-，則-OA² -便表示-OCH₂ -。複數個A² O彼此間係可為相同、亦可為不同，就從取得容易性的觀點，最好複數個A² O彼此間均全部相同。 R² 係表示氫原子或甲基。

e、f、g及h係表示各自獨立的正整數。但，e、f、g及h合計係4~35、較佳係4~12、更佳係4~8。藉由使用e、f、g及h合計在上述範圍內的化合物(2)，便可獲得能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異硬塗層的硬塗覆劑。化合物(2)係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。

〔化合物(3)〕化合物(3)係具有中心骨架為二季戊四醇骨架的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物。化合物(3)係具有分子內的(甲基)丙烯醯基，經由特定數量環氧烷鍵，鍵結於構成二季戊四醇骨架的碳原子上之構造。藉由使用化合物(3)，便可獲得能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異硬塗層的硬塗覆劑。

上式(3)中，A³ O係表示從CH₂ O、CH₂ CH₂ O、或CH₂ CH(CH₃ )O所示環氧烷單元中選擇一種。再者，OA³ 係上述A³ O從反方向表示，例如若-A³ O-係-CH₂ O-，則-OA³ -便表示-OCH₂ -。複數個A³ O彼此間係可為相同、亦可為不同，就從取得容易性的觀點，最好複數個A³ O彼此間均全部相同。 R³ 係表示氫原子或甲基。 i、j、k、l、m及n係表示各自獨立的正整數。但，i、j、k、l、m及n的合計係6~12、較佳係6~10、更佳係6~8。藉由使用i、j、k、l、m及n的合計在上述範圍內的化合物(3)，便可獲得能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異硬塗層的硬塗覆劑。本發明中，就從取得容易性、及能獲得本發明更優異效果的觀點，化合物(3)較佳係下式(31)所示化合物：

[化6]

〔式(31)中，R³ 、A³ 、n、i、j、k及l係表示與上述同義，m'係表示(m-1)。〕化合物(3)係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。

〔(B)成分〕本發明硬塗覆劑係除上述(A)成分之外，尚亦可含有(B)成分之無機填料。藉由使用含有無機填料的硬塗覆劑，便可形成耐擦傷性優異的硬塗層。

本發明所使用無機填料的形狀並無特別的限定。可為例如：球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等中之任一者。其中，就從可形成耐擦傷性更優異硬塗層的觀點，較佳係球狀。此處，所謂「球狀」係除正球狀之外，其他尚涵蓋例如旋轉橢圓體、蛋形、五彩糖果狀、眉毛狀等可近似球體的多面體形狀在內的略球狀。

無機填料的平均粒徑並無特別的限定，較佳係5~150nm、更佳係10~100nm、特佳係10~70nm。藉由無機填料的平均粒徑設在上述範圍內，便可效率佳形成透明性更優異、且鉛筆硬度與耐擦傷性更優異的硬塗層。無機填料的平均粒徑係使用依照BET法所測定的比表面積便可計算出。

無機填料的無機成分係可舉例如：金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽等。金屬氧化物係可舉例如：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、軟水鋁土、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅等。金屬氫氧化物係可舉例如：氫氧化鋁等。金屬鹽係可舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽；矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等金屬矽酸鹽；鈦酸鉀、鈦酸鋇等金屬鈦酸鹽等等。無機填料係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。該等之中，構成無機填料的無機成分較佳係金屬氧化物、更佳係二氧化矽。

無機填料就從能形成耐擦傷性更優異硬塗層的觀點，最好表面具有反應性官能基。再者，藉由在無機填料的表面導入反應性官能基，便提高與無機填料的(A)成分之混和性，提升分散安定性、保存安定性。

所謂「反應性官能基」係指能參與上述(A)成分之硬化反應的基。可例如：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、苯乙烯基、胺基、脲基、鹵原子、巰基、硫醚基、異氰酸酯基、烯丙基、羥基等。其中，就從反應性高、取得容易性的觀點，較佳係(甲基)丙烯醯基。此處，「(甲基)丙烯醯基」係表示「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」(以下亦同)。

表面具有反應性官能基的無機填料，係例如藉由將上述無機填料，利用具反應性官能基的表面處理劑施行處理便可獲得。

具上述反應性官能基的表面處理劑，係可舉例如：具反應性官能基的矽烷偶合劑、具反應性官能基的鈦酸鹽偶合劑、具反應性官能基的鋁酸鹽偶合劑、具反應性官能基的鋯酸鹽偶合劑等。

具反應性官能基的矽烷偶合劑，係可舉例如：3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等具(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑；乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯矽烷、二乙氧基甲基乙烯矽烷、三氯乙烯矽烷、乙烯三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等具乙烯基的矽烷偶合劑； 2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等具環氧基的矽烷偶合劑；對苯乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷等具苯乙烯基的矽烷偶合劑； N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基‧亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽等具胺基的矽烷偶合劑； 3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷等具脲基的矽烷偶合劑； 3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等具鹵原子的矽烷偶合劑； 3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等具巰基的矽烷偶合劑；雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等具硫醚基的矽烷偶合劑； 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等具異氰酸酯基的矽烷偶合劑；烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等具烯丙基的矽烷偶合劑； 3-羥丙基三甲氧基矽烷、3-羥丙基三乙氧基矽烷等具羥基的矽烷偶合劑等等。

鈦酸鹽偶合劑係可舉例如：四[2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁氧基]鈦(IV)、二異丙氧基二氧硬脂酸鈦、(2-正丁氧羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦、三異硬脂酸異丙基鈦、二正丁氧基‧雙(三乙醇胺)鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦等。

鋁酸鹽偶合劑係可舉例如：異丙酸鋁、乙醇鋁、三第二丁醇鋁、單第二丁氧基二異丙酸鋁、乙基乙醯醋酸二異丙酸鋁、三(乙基乙醯醋酸)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、雙乙基乙醯醋酸單乙醯丙酮鋁、乙醯烷氧基二異丙酸鋁、乙醯醋酸烷基酯二異丙酸鋁、乙基乙醯醋酸二丁酸鋁、(乙基乙醯醋酸)單丁酸鋁、氧化異丙酸鋁三聚體、氧化辛酸鋁三聚體、氧化硬脂酸鋁三聚體等。

鋯酸鹽偶合劑係可舉例如：四正丁氧基鋯、四第三丁氧基鋯、四正丙氧基鋯、乙醯丙酮三丁氧基鋯、四乙醯丙酮鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯醋酸)鋯、辛酸鋯、三丁氧基硬脂酸鋯、單丁氧基三異硬脂酸鋯等。

該等矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鋁酸鹽偶合劑及鋯酸鹽偶合劑係分別可單獨使用、或者組合使用二種以上。

該等之中，就從能獲得與(A)成分的混和性更優異、表面硬度高、透明性更優異硬化塗膜的觀點，較佳係具反應性官能基的矽烷偶合劑，更佳係具(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑，特佳係3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷。

具反應性官能基的表面處理劑使用量，相對於無機填料100質量份，通常係0.5~10質量%、較佳係1~5質量%。

本發明硬塗覆劑中的無機填料含有量，相對於(A)成分100質量份，通常係5~300質量份、較佳係10~280質量份、更佳係20~250質量份。藉由將無機填料含有量設在上述範圍內，便可獲得能效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)更優異硬塗層的硬塗覆劑。

〔(C)成分〕本發明硬塗覆劑係除上述(A)成分之外、或上述(A)成分及(B)成分之外，尚亦可含有(C)成分之具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體(以下亦稱「聚合體(C1)」)、或具反應性官能基之含氟聚合體(以下亦稱「聚合體(C2)」)。藉由使用含有聚合體(C1)或聚合體(C2)的硬塗覆劑，便可形成表面自由能小(與水的接觸角大)、且耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異的硬塗層。

聚合體(C1)及聚合體(C2)所具有的反應性官能基，係指能參與單獨(C)成分之硬化反應、或上述(A)成分與上述(B)成分的硬化反應之基。藉由(C)成分參與(A)成分與(B)成分的硬化反應，因為本發明硬塗覆劑將更牢固硬化，因而可效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異的硬塗層。該反應性官能基係可例如與上述(B)成分之反應性官能基所例示者同樣。其中，就從反應性高、以及與上述(A)成分及上述(B)成分間之混和性優異的觀點，較佳係(甲基)丙烯醯基。

〔聚合體(C1)〕聚合體(C1)所含的聚矽氧烷側鏈係具有下式(4)所示重複單元：

[化7]

式(4)中，R⁴ 、R⁵ 係表示各自獨立的氫原子、無取代或具取代基的碳數1~20之烷基、無取代或具取代基的碳數3~20之環烷基、無取代或具取代基的碳數2~20之烯基、或無取代或具取代基的碳數6~20之芳基。

上述無取代或具取代基的碳數1~20之烷基，其碳數1~6之烷基係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正癸基等。

無取代或具取代基的碳數2~20之烯基，其碳數2~20之烯基係可舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。

無取代或具取代基的碳數3~20之環烷基，其碳數3~20之環烷基係可舉例如：環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。

無取代或具取代基的碳數6~20之芳基，係可舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基等。

上述碳數1~20之烷基、及碳數2~20之烯基的取代基，係可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或具取代基之芳基等等。其中，「(甲基)丙烯醯氧基」係表示「丙烯醯氧基」或「甲基丙烯醯氧基」(以下亦同)。

上述碳數3~20之環烷基及碳數6~20之芳基的取代基，係可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲基、乙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或具取代基之芳基等等。

該等之中，R⁴ 、R⁵ 較佳係氫原子、碳數1~6之烷基、或苯基，更佳係氫原子。

1個聚矽氧烷側鏈所含有矽原子的數量，較佳係2~100、更佳係2~50、特佳係2~40。

構成聚合體(C1)的聚合體係可舉例如：丙烯酸系聚合體、聚酯系聚合體、酚樹脂系聚合體(酚-甲醛樹脂)等。該等之中，就從相溶性的觀點，較佳係丙烯酸系聚合體。

具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的丙烯酸系聚合體，係例如使丙烯酸單體與聚矽氧烷巨分子進行共聚合而獲得共聚物之後，再藉由使該共聚物，與具反應性官能基的化合物進行反應便可獲得。

丙烯酸單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基丙烯酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等未具接枝反應用官能基之丙烯酸單體；

(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具接枝反應用官能基之丙烯酸單體。另外，丙烯酸單體說明中的「接枝反應用官能基」，係指該官能基可利用於導入能參與單獨(C)成分之硬化反應、或上述(A)成分與上述(B)成分之硬化反應的反應性基，不同於上述(B)成分、(C1)成分中的「反應性官能基」。

聚矽氧烷巨分子係可舉例如：單側末端甲基丙烯基改質二甲基聚矽氧烷等，單側末端具有丙烯基或甲基丙烯基的單側末端反應性有機聚矽氧烷。

丙烯酸單體與聚矽氧烷巨分子的共聚合反應，通常係在適當溶劑中，於聚合起始劑存在下便可進行。聚合起始劑係可舉例如：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]等水溶性偶氮聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、異丙苯過氧化氫、偶氮雙異丁腈等油溶性聚合起始劑；含聚二甲基矽氧烷單元之高分子偶氮聚合起始劑、含聚乙二醇單元之高分子偶氮聚合起始劑等高分子偶氮聚合起始劑等等。

所使用的溶劑係可舉例如：乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇系溶劑；乙甲酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁基賽珞蘇醋酸酯、卡必醇醋酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石腦油等石油系溶劑等等。聚合的反應溫度較佳係50~150℃，反應時間較佳係3~12小時。

具反應性官能基的化合物係可舉例如：(甲基)丙烯酸異氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸酐的加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸酐的加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酞酸酐的加成物等。該等之中，較佳係(甲基)丙烯酸、或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸酐的加成物。

使由丙烯酸單體與聚矽氧烷巨分子進行共聚合而獲得的聚合體，與具反應性官能基之化合物進行反應時，反應溫度較佳係50~110℃、更佳係55~100℃。又，該反應的反應時間較佳係3~50小時、更佳係4~30小時。

再者，聚合體(C1)亦可直接使用市售物。例如：8SS-723(大成精化股份有限公司製)、SYMAC(東亞合成股份有限公司製)等。

該等聚合體(C1)分別係可單獨使用、或組合使用二種以上。

本發明硬塗覆劑中的聚合體(C1)含有量，相對於(A)成分100質量份，通常係1~15質量份、較佳係2~10質量份、更佳係3~10質量份。藉由將聚合體(C1)含有量設在上述範圍內，便可獲得能形成表面自由能小(與水的接觸角大)、且耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異硬塗層的硬塗覆劑。

〔聚合體(C2)〕構成聚合體(C2)的聚合體係可舉例如：丙烯酸系聚合體、烯烴系聚合體等。該等之中，就從相溶性的觀點，較佳係丙烯酸系聚合體。

具反應性官能基的含氟丙烯酸系聚合體，係例如使具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯、與具環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚合而獲得聚合體，藉由使該聚合體、與具反應性官能基之化合物進行反應便可獲得。

具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、全氟己基環氧丙醚的(甲基)丙烯酸加成物、全氟庚基環氧丙醚的(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸-1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-十六氟壬酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟壬烯酯、(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、全氟己基環氧丙醚的(甲基)丙烯酸加成物等。該等具全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯分別係可單獨使用、或組合使用二種以上。

具全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，其全氟烷基較佳係碳數4~12之全氟烷基。藉由使用具有全氟烷基碳數達4以上之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，便可獲得能效率佳形成防污性(耐奇異筆性、耐指紋性)優異硬塗層的硬塗覆劑。又，藉由使用具有全氟烷基碳數在12以下之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，便可獲得溶解性佳、透明性更優異的硬化塗膜。

具環氧基之(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等。

具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯、與具環氧基之(甲基)丙烯酸酯的共聚合反應，通常在適當溶劑中，於聚合起始劑存在下便可進行。

所使用的溶劑係可例如與在聚合體(C1)說明中所例示者同樣。

所使用的聚合起始劑係可例如與在聚合體(C1)說明中所例示者同樣。聚合時的反應溫度較佳係50~150℃，反應時間較佳係3~12小時。

具反應性官能基的化合物係可例如與在聚合體(C1)說明中所例示者同樣。

由具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯、與具環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚合而獲得聚合體，再使該聚合體與具反應性官能基之化合物進行反應時，反應溫度較佳係50~110℃、更佳係55~100℃。又，該反應時的反應時間較佳係3~50小時、更佳係4~30小時。

另外，聚合體(C2)雖就使用具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯的例子進行說明，為並不僅侷限於此。例如若屬於含氟化合物，則使用具全氟伸烷基醚基之(甲基)丙烯酸酯等，便可獲得聚合體(C2)。

再者，聚合體(C2)亦可直接使用市售物。例如：MEGAFAC RS系列(RS56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90)(DIC股份有限公司製)；8FX系列(大成精化股份有限公司製)；KY-1200系列(信越化學工業股份有限公司)等。

該等聚合體(C2)分別係可單獨使用、或組合使用二種以上。

藉由形成使用聚合體(C2)的硬化塗膜，則硬化塗膜表面的氟部分便固定化，便可獲得能效率佳形成硬化塗膜表面之耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異硬塗層的硬塗覆劑。

本發明硬塗覆劑中的聚合體(C2)含有量，相對於(A)成分100質量份，通常係0.1~10質量份、較佳係0.3~10質量份、更佳係0.5~10質量份。藉由將聚合體(C2)含有量設在上述範圍內，便可獲得能形成表面自由能小(與水的接觸角大)、且耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異硬塗層的硬塗覆劑。

本發明的硬塗覆劑係當含有上述(A)成分、但未含上述(B)成分與(C)成分的情況，本發明的硬塗覆劑(以下亦稱「硬塗覆劑(I)」)係可舉例如： (i)上述(A)成分係僅含化合物(1)中之一種或二種以上的組成物； (ii)上述(A)成分係僅含化合物(2)中之一種或二種以上的組成物； (iii)上述(A)成分係僅含化合物(3)中之一種或二種以上的組成物； (iv)上述(A)成分係僅含化合物(1)中之一種或二種以上、與化合物(2)中之一種或二種以上的組成物； (v)上述(A)成分係僅含化合物(1)中之一種或二種以上、與化合物(3)中之一種或二種以上的組成物； (vi)上述(A)成分係僅含化合物(2)中之一種或二種以上、與化合物(3)中之一種或二種以上的組成物； (vii)上述(A)成分係含有化合物(1)中之一種或二種以上、化合物(2)中之一種或二種以上、及化合物(3)中之一種或二種以上的組成物。該等之中，就從可獲得鉛筆硬度高、且耐擦傷性與耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)更優異硬塗覆劑的理由，較佳係(iv)或(v)的組成物、更佳係(v)的組成物。

當本發明硬塗覆劑係上述(iv)的組成物時，化合物(1)與化合物(2)的含有比例，依〔化合物(1)〕：〔化合物(2)〕質量比計，通常係9:1~1:9、較佳係9:1~3:7、更佳係9:1~5:5。藉由將化合物(1)與化合物(2)的質量比設在上述範圍內，便可效率佳形成鉛筆硬度高、且耐擦傷性與耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)更優異的硬塗層。

當本發明硬塗覆劑係上述(v)之組成物的情況，化合物(1)與化合物(3)的含有比例依〔化合物(1)〕：〔化合物(3)〕質量比計，通常係9:1~1:9、較佳係9:1~3:7、更佳係9:1~5:5。藉由將化合物(1)與化合物(3)的質量比設在上述範圍內，便可效率佳形成鉛筆硬度更高、且耐擦傷性與耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)更優異的硬塗層。

當本發明的硬塗覆劑係除上述(A)成分之外，尚含有(B)成分，但並未含有上述(C)成分的情況，本發明硬塗覆劑(以下亦稱「硬塗覆劑(II)」)係可舉例如： (viii)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(1)中之一種或二種以上、與(B)成分中之一種或二種以上的組成物； (ix)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(2)中之一種或二種以上、與(B)成分中之一種或二種以上的組成物； (x)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(3)中之一種或二種以上、與(B)成分中之一種或二種以上的組成物。該等之中，就從能獲得鉛筆硬度更高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)更優異硬塗覆劑的理由，較佳係(viii)或(x)的組成物、更佳係(viii)的組成物。

當本發明硬塗覆劑係含有上述(A)成分、(B)成分、及(C)成分的情況，本發明硬塗覆劑(以下亦稱「硬塗覆劑(III)」)係可舉例如： (xi)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(1)中之一種或二種以上、以及含有(B)成分中之一種或二種以上、與聚合體(C1)中之一種或二種以上的組成物； (xii)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(1)中之一種或二種以上、以及含有(B)成分中之一種或二種以上、與聚合體(C2)中之一種或二種以上的組成物； (xiii)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(2)中之一種或二種以上、以及含有(B)成分中之一種或二種以上、與聚合體(C1)中之一種或二種以上的組成物； (xiv)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(2)中之一種或二種以上、以及含有(B)成分中之一種或二種以上、與聚合體(C2)中之一種或二種以上的組成物； (xv)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(3)中之一種或二種以上、以及含有(B)成分中之一種或二種以上、與聚合體(C1)中之一種或二種以上的組成物； (xvi)本發明的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物係僅含化合物(3)中之一種或二種以上、以及含有(B)成分中之一種或二種以上、與聚合體(C2)中之一種或二種以上的組成物。該等之中，就從能獲得鉛筆硬度更高、且耐擦傷性、耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性更優異硬塗覆劑的理由，較佳係(xi)或(xii)的組成物、更佳係(xii)的組成物。

本發明硬塗覆劑在不致抑制本發明效果之範圍內，除上述(A)成分、(B)成分、及(C)成分之外，尚亦可含有其他成分。其他成分係可例如上述(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯、以及聚合起始劑、溶劑。

上述(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯係可例如：由1分子內具有2以上聚合性不飽和基之多官能基(甲基)丙烯酸酯系單體構成的(甲基)丙烯酸酯。多官能基(甲基)丙烯酸酯系單體係可舉例如：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等雙官能基(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環氧乙烷(EO)改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環氧丙烷(PO)改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的表氯醇改質物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯的EO改質物、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯的PO改質物、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯的表氯醇改質物；異三聚氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸氫-(2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等三官能基(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的EO改質物(化合物(2)除外)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的PO改質物(化合物(2)除外)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的表氯醇改質物(化合物(2)除外)、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能基(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的EO改質物(化合物(3)除外)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的PO改質物(化合物(3)除外)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的表氯醇改質物(化合物(3)除外)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的脂肪酸改質物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的烷基改質物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的胺酯改質物等五官能基(甲基)丙烯酸酯化合物；山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的EO改質物、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的PO改質物、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的表氯醇改質物、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的脂肪酸改質物、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的烷基改質物、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的胺酯改質物等六官能基(甲基)丙烯酸酯化合物。當本發明硬塗覆劑係含有本發明多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物以外之(甲基)丙烯酸酯的情況，其含有量相對於硬塗覆劑的固形份總量，通常係10~90質量%、較佳係10~70質量%、更佳係10~50質量%、特佳係10~20質量%。

聚合起始劑係可使用例如活性能量線聚合起始劑、熱聚合起始劑等公知聚合起始劑。藉由使用含聚合起始劑的硬塗覆劑，便可使經塗佈硬塗覆劑後所獲得的塗膜效率佳硬化。

活性能量線聚合起始劑係可舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4'-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基氧硫

、2-乙基氧硫

、2-氯氧硫

、2,4-二甲基氧硫

、2,4-二乙基氧硫

、苄基二甲縮酮、苯乙酮二甲縮酮、對二甲胺基苯甲酸酯等。

熱聚合起始劑係可舉例如：過氧化氫；過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等過氧二硫酸鹽；2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過醋酸、過琥珀酸、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等有機過氧化物等等。該等聚合起始劑係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。該等之中，就從能效率更佳形成硬塗層的觀點，較佳係活性能量線聚合起始劑。

當本發明硬塗覆劑係含有聚合起始劑的情況時，聚合起始劑含有量相對於硬塗覆劑的固形份總量，通常係1~10質量%、較佳係3~5質量%。

本發明的硬塗覆劑亦可含有溶劑。因為含有溶劑的硬塗覆劑之塗佈性優異，因而藉由使用含有溶劑的硬塗覆劑，便可效率佳形成更高品質的硬塗層。所使用的溶劑係可舉例如：己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯乙烯等鹵化烴系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、甲基異丁酮、異佛爾酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；乙基賽珞蘇、醋酸-1-甲氧基-2-丙酯等賽珞蘇系溶劑等等。該等溶劑係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。

當本發明硬塗覆劑係含有溶劑的情況，溶劑含有量就從塗佈性等觀點，較佳係本發明硬塗覆劑的固形份濃度成為30~90質量%以上的量、更佳係成為40~80質量%的量、特佳係成為50~70質量%的量。

2)積層薄膜本發明積層薄膜係設有基材層與硬塗層的積層薄膜，特徵在於：上述硬塗層係使用本發明硬塗覆劑形成。

構成本發明積層薄膜的基材層係為保持硬塗層而使用。基材層的種類並無特別的限定。例如可將合成樹脂薄膜使用為基材層。合成樹脂薄膜較佳係透明性優異(較佳係全光線穿透率達90%以上)。例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、三醋酸纖維素、玻璃紙、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、透明聚醯亞胺等薄膜。

再者，基材層亦可含有1種以上任意適當的添加劑。添加劑係可舉例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、可塑劑、脫模劑、抗著色劑、難燃劑、核劑、抗靜電劑、顏料、著色劑等公知添加劑。

基材層的厚度並無特別的限定，可配合積層薄膜的用途等再行適當決定。基材層的厚度通常係5~300μm、較佳係10~200μm。

本發明的積層薄膜亦可在上述基材層至少其中一面上設置底漆層。藉由底漆層的設置，會有能更加提高基材層與硬塗層之密接性的情況。底漆層係只要對在其上面所設置硬塗層具良好密接性、及對上述基材層具良好密接性之前提下，就種類並無特別的限制。底漆層的材料係可適當選擇習知公知物。例如：丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系樹脂等。底漆層的厚度係只要配合所要求性能再行適當調節便可，並無特別的限定。例如可設為10~1000nm。

構成本發明積層薄膜的硬塗層，係使用本發明硬塗覆劑形成。硬塗層的厚度並無特別的限定，通常係1~50μm、較佳係3~30μm。

硬塗層係在基材層(或底漆層)上塗佈本發明硬塗覆劑，再藉由使所獲得塗膜進行硬化便可形成。

在基材層(或底漆層)上塗佈硬塗覆劑的方法並無特別的限制，可採用公知方法。例如：輥塗佈法、淋幕流塗佈法、繞線棒塗佈法、逆轉塗佈法、凹版塗佈法、凹版逆轉塗佈法、氣刀塗佈法、接觸式塗佈法、刮刀塗佈法、平滑塗佈法、滾刀式塗佈法等。

形成硬塗層時，視需要在塗膜硬化前亦可施行乾燥處理。乾燥處理條件並無特別的限定。乾燥溫度係例如60~120℃、較佳係80~100℃，乾燥時間係例如30秒至1小時、較佳係1~20分鐘。

使塗膜硬化的方法並無特別的限定。例如當本發明硬塗覆劑係含有活性能量線聚合起始劑的情況，藉由對硬塗覆劑塗膜照射活性能量線，便可使塗膜硬化。

上述活性能量線係可舉例如：紫外線、電子束等。照射紫外線的紫外線源具體例，係可舉例如：超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑燈日光燈、金屬鹵素燈等光源。又，所照射紫外線的波長係可使用190~380nm波長域。紫外線的照射量較佳係照度50~1000mW/cm² 、光量50~200mJ/cm² 程度。照射電子束的電子束源具體例，係可舉例如：科克勞夫-沃吞(ockcroft-Walton)型、凡德格拉夫(Van de Graaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或直線型、高頻高壓(dynamitron)型、高頻型等各種電子束加速器。電子束的照射量較佳係10~1000krad程度。

再者，當本發明的硬塗覆劑係含有熱聚合起始劑時，藉由將硬塗覆劑的塗膜加熱至既定溫度，便可使塗膜進行熱硬化。使熱硬化時的加熱溫度通常係60~180℃、較佳係80~140℃、更佳係90~120℃。加熱的時間通常係1分鐘至1小時、較佳係3~30分鐘、更佳係5~20分鐘。

使用本發明硬塗覆劑(I)形成的硬塗層(以下亦稱「硬塗層(I)」)，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性與耐曲折性(靜態曲折性及動態曲折性)優異。構成設有硬塗層(I)之積層薄膜(以下亦稱「積層薄膜(I)」)的硬塗層(I)，若依照實施例所記載方法施行鉛筆劃割硬度測試，通常達F以上、較佳係達H以上的鉛筆硬度。當構成本發明積層薄膜(I)的硬塗層(I)，根據實施例所記載方法施行耐擦傷性評價時，並沒有白化。

本發明積層薄膜(I)的光學特性優異。本發明積層薄膜(I)的全光線穿透率通常達89%以上、較佳達90%以上。本發明積層薄膜(I)的霧度通常在0.9以下、較佳在0.5以下。積層薄膜(I)的全光線穿透率與霧度係使用公知測霾計便可測定。

本發明的積層薄膜(I)係耐曲折性(靜態曲折性及動態曲折性)優異。本發明的積層薄膜(I)係當根據JIS K5600-5-1進行靜態曲折性評價時，通常沒有發生龜裂的曲折徑係在4mmφ以下、較佳係在2mmφ以下。本發明的積層薄膜(I)係當根據實施例所記載方法進行動態曲折性評價時，通常沒有發生龜裂的曲折徑係在4mmφ以下。

使用本發明硬塗覆劑(II)形成的硬塗層(以下亦稱「硬塗層(II)」)，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性與耐曲折性(靜態曲折性及動態曲折性)優異。構成具又本發明硬塗層(II)的積層薄膜(以下亦稱「積層薄膜(II)」)之硬塗層(II)，若根據實施例所記載方法施行鉛筆劃割硬度測試，通常達F以上、較佳達H以上的鉛筆硬度。再者，使用本發明硬塗覆劑(II)，在玻璃基板上形成硬塗層時，該硬塗層的鉛筆硬度通常達H以上且7H以下。已知依鉛筆劃割硬度測試所測定的鉛筆硬度，即便同一硬塗層，但依照基材層的種類，鉛筆硬度會有大變動。藉由測定在玻璃基板上所形成硬塗層的鉛筆硬度，便可測定排除基材層影響的單獨硬塗層之鉛筆硬度。構成本發明積層薄膜(II)的硬塗層(II)，依照實施例所記載方法施行耐擦傷性評價時，並沒有白化。

本發明積層薄膜(II)的光學特性優異。本發明積層薄膜(II)的全光線穿透率通常係89%以上、較佳係90%以上。本發明積層薄膜(II)的霧度通常係0.9以下、較佳係0.7以下。積層薄膜(II)的全光線穿透率與霧度係使用公知測霾計便可測定。

本發明的積層薄膜(II)係耐曲折性(靜態曲折性及動態曲折性)優異。本發明的積層薄膜(II)係當根據JIS K5600-5-1進行靜態曲折性評價時，通常不會發生龜裂的曲折徑係6mmφ以下、較佳係4mmφ以下。本發明的積層薄膜(II)依照實施例所記載方法施行動態曲折性評價時，通常不會發生龜裂的曲折徑係6mmφ以下、較佳係4mmφ以下。

使用本發明硬塗覆劑(III)形成的硬塗層(以下亦稱「硬塗層(III)」)，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性與耐曲折性(靜態曲折性及動態曲折性)優異。構成設有硬塗層(III)之積層薄膜(以下亦稱「積層薄膜(III)」)的硬塗層(III)，若依照實施例所記載方法施行鉛筆劃割硬度測試，通常係達F以上、較佳達H以上的鉛筆硬度。構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)係耐擦傷性優異。構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)，若依照實施例所記載方法進行耐擦傷性評價時，通常幾乎沒有觀察到刮痕。

本發明的積層薄膜(III)係光學特性優異。本發明積層薄膜的全光線穿透率通常係89%以上、較佳係90%以上。本發明積層薄膜(III)的霧度通常在2.2以下、較佳在1.1以下、更佳在0.4以下。積層薄膜(III)的全光線穿透率與霧度係使用公知測霾計便可測定。

本發明的積層薄膜(III)係耐曲折性(靜態曲折性及動態曲折性)優異。本發明的積層薄膜(III)，若根據JIS K5600-5-1進行靜態曲折性評價時，通常不會發生龜裂的曲折徑係在4mmφ以下、較佳係2mmφ以下。本發明的積層薄膜(III)，若依照實施例所記載方法進行動態曲折性評價時，通常不會發生龜裂的曲折徑係在4mmφ以下。

構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)係耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異。構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)，若依照實施例所記載方法進行耐奇異筆性評價時，通常經擦拭後幾乎沒有殘留奇異筆線，較佳係可完全擦拭掉奇異筆線。構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)，若依照實施例所記載方法進行耐指紋性評價時，通常經擦拭後幾乎不會殘留指紋，較佳係可完全擦拭掉指紋。構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)，若依照實施例所記載方法測定水的接觸角，則通常係85~108°、較佳係90~108°。構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)，若依照實施例所記載方法計算表面自由能，則通常係13~30mJ/m² 、較佳係13~20mJ/m² 。構成本發明積層薄膜(III)的硬塗層(III)，若依照實施例所記載方法測定靜摩擦係數，則通常係0.15~0.35、較佳係0.18~0.33、更佳係0.18~0.25。又，若同樣地測定動摩擦係數，則通常係0.15~0.30、較佳係0.18~0.25、更佳係0.20~0.22。

本發明積層薄膜係設有鉛筆硬度高、且耐擦傷性、耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異的硬塗層。故，本發明的積層薄膜頗適用為例如：液晶顯示器、EL顯示器、CRT顯示器、投影式顯示器、電漿顯示器等各種顯示器的製造材料。 [實施例]

以下，舉實施例針對本發明進行更詳細說明。惟，本發明並不僅侷限於以下實施例。各例中的「份」及「%」，在無特別聲明前提下均係質量基準。

以下實施例1~14及比較例1、2中，(甲基)丙烯酸酯化合物係使用以下物： (1)丙烯酸酯化合物(1A) 乙氧基化(6莫耳)聚甘油六丙烯酸酯(阪本藥品工業股份有限公司製、商品名：TE-6) (2)丙烯酸酯化合物(1B) 乙氧基化(12莫耳)聚甘油十二丙烯酸酯(阪本藥品工業股份有限公司製、商品名：ZE-12) (3)丙烯酸酯化合物(2A) 乙氧基化(4莫耳)季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名：ATM-4E) (4)丙烯酸酯化合物(3A) 乙氧基化(6莫耳)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名：A-DPH-6E) (5)丙烯酸酯化合物(3B) 乙氧基化(12莫耳)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名：A-DPH-12E) (6)丙烯酸酯化合物(r1) 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名：A-TMPT) (7)丙烯酸酯化合物(r2) 二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名：A-DPH)

[實施例1] 將丙烯酸酯化合物(1A)100質量份、及光聚合起始劑(BASF歐洲公司製、商品名：IRGACURE184、濃度100質量%)5質量份的混合液，利用甲乙酮稀釋，而製備得固形份濃度50質量%的硬塗覆劑(1)。在單面具底漆層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡股份有限公司製、商品名：PET50A4100、厚度50μm)之底漆層面上，使用繞線棒#10，依硬化後的膜厚成為5μm方式塗佈硬塗覆劑(1)，再依80℃進行1分鐘乾燥。然後，照射紫外線(光量：170mJ/cm² )使塗膜硬化而形成硬塗層，便獲得積層薄膜(1)。

[實施例2] 除取代使用丙烯酸酯化合物(1A)，改為使用丙烯酸酯化合物(1B)之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備硬塗覆劑(2)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(2)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(2)。

[實施例3] 除取代使用丙烯酸酯化合物(1A)，改為使用丙烯酸酯化合物(2A)之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備硬塗覆劑(3)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(3)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(3)。

[實施例4] 除取代使用丙烯酸酯化合物(1A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3A)之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備硬塗覆劑(4)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(4)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(4)。

[實施例5] 除取代使用丙烯酸酯化合物(1A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3B)之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備硬塗覆劑(5)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(5)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(5)。

[比較例1] 除取代使用丙烯酸酯化合物(1A)，改為使用丙烯酸酯化合物(r1)之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備硬塗覆劑(6)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(6)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(6)。

[比較例2] 除取代使用丙烯酸酯化合物(1A)，改為使用丙烯酸酯化合物(r2)之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備硬塗覆劑(7)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(7)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(7)。

針對實施例1~5及比較例1~2所獲得積層薄膜(1)~(7)施行以下的評價。結果如表1所示。表1中，「濃度」係指「固形份濃度」。

[膜厚評價] 使用厚度計(Nikon股份有限公司製、商品名：MH-15)，根據JIS K7130(1999)測定硬塗層的膜厚。

[全光線穿透率] 使用測霾計(日本電色工業股份有限公司製、商品名：N-DH-2000)，根據JIS K7361-1(1997)測定積層薄膜的全光線穿透率與霧度。

[鉛筆硬度] 使用鉛筆劃割硬度測試機(安田精機製作所股份有限公司製、商品名：No.553-M)，根據JIS K5600-5-4(1999)，依荷重750g、劃割速度0.5mm/秒施行鉛筆劃割硬度測試，並評價鉛筆硬度。

[耐擦傷性評價] 針對積層薄膜的硬塗層，使用鐵質細絲絨#0000，依125g/cm² 荷重在長度50mm範圍內施行10次往返擦拭，然後目視確認有無刮痕，並依照以下基準評價耐擦傷性。 ◎：沒有發現到刮痕。 ○：發現到微小刮痕。 △：發現到多數刮痕。 ×：呈白化。

[靜態曲折性評價] 根據JIS K5600-5-1(1999)施行心軸曲折測試，並評價積層薄膜的靜態曲折性(即，測定硬塗層首次發生剝落、變色等情況時的心軸直徑)。

[動態曲折性評價] 使用面狀體無荷重U字伸縮測試機(YUASA SYSTEM機器股份有限公司製、商品名：DLDMLH-FS)，依硬塗面朝外側的方式，施行曲折徑4mm、曲折速度30rpm、曲折次數100K後，目視確認有無龜裂，並依以下基準評價動態曲折性。 ○：曲折徑4mmφ時沒有發生龜裂。 ×：曲折徑4mmφ時有發生龜裂。

[表1]

由第1表中得知以下事項。使用含有分子內具特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(1)~(5)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)優異。另一方面，使用含有分子內未具特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(6)與(7)的硬塗層，雖具有與積層薄膜(1)~(5)的硬塗層相同程度之鉛筆硬度，但耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)差。

[實施例6] 將丙烯酸酯化合物(1A)90質量份、丙烯酸酯化合物(2A)10質量份、與光聚合起始劑(BASF歐洲公司製、商品名：IRGACURE184、濃度100質量%)5質量份的混合液，利用甲乙酮進行稀釋，製備得固形份濃度50質量%的硬塗覆劑(8)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(8)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(8)。

[實施例7] 除將丙烯酸酯化合物(1A)設為50質量份、丙烯酸酯化合物(2A)設為50質量份之外，其餘均依照與實施例6同樣地製備硬塗覆劑(9)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(9)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(9)。

[實施例8] 除將丙烯酸酯化合物(1A)設為10質量份、丙烯酸酯化合物(2A)設為90質量份之外，其餘均依照與實施例6同樣地製備硬塗覆劑(10)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(10)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(10)。

[實施例9] 除取代丙烯酸酯化合物(2A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3A)之外，其餘均依照與實施例6同樣地製備硬塗覆劑(11)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(11)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(11)。

[實施例10] 除取代丙烯酸酯化合物(2A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3A)之外，其餘均依照與實施例7同樣地製備硬塗覆劑(12)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(12)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(12)。

[實施例11] 除取代丙烯酸酯化合物(2A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3A)之外，其餘均依照與實施例8同樣地製備硬塗覆劑(13)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(13)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(13)。

[實施例12] 除取代丙烯酸酯化合物(2A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3B)之外，其餘均依照與實施例6同樣地製備硬塗覆劑(14)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(14)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(14)。

[實施例13] 除取代丙烯酸酯化合物(2A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3B)之外，其餘均依照與實施例7同樣地製備硬塗覆劑(15)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(15)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(15)。

[實施例14] 除取代丙烯酸酯化合物(2A)，改為使用丙烯酸酯化合物(3B)之外，其餘均依照與實施例8同樣地製備硬塗覆劑(16)。再者，除取代使用硬塗覆劑(1)，改為使用硬塗覆劑(16)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層薄膜(16)。

針對實施例6~14所獲得積層薄膜(8)~(16)，施行與積層薄膜(1)~(7)同樣的評價。結果如表2所示。表2中，「濃度」係指「固形份濃度」。

[表2]

由第2表中得知以下事項。使用分子內具有特定數量環氧烷鍵之丙烯酸酯化合物(1A)、與丙烯酸酯化合物(2A)，依9:1~1:9質量比含有的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(8)~(10)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異。再者，將丙烯酸酯化合物(2A)取代為丙烯酸酯化合物(3A)或丙烯酸酯化合物(3B)，而獲得積層薄膜(11)~(16)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)優異，同時耐擦傷性更優異。

以下實施例15~46及參考例3、4中，(甲基)丙烯酸酯化合物〔(A)成分〕及無機填料〔(B)成分〕係使用以下物。 (甲基)丙烯酸酯化合物〔(A)成分〕 (1)丙烯酸酯化合物(1A-1) 乙氧基化(6莫耳)聚甘油六丙烯酸酯(阪本藥品工業股份有限公司製、商品名：TE-6) (2)丙烯酸酯化合物(1A-2) 乙氧基化(12莫耳)聚甘油十二丙烯酸酯(阪本藥品工業股份有限公司製、商品名：ZE-12) (3)丙烯酸酯化合物(3A-1) 乙氧基化(6莫耳)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名：A-DPH-6E) (4)丙烯酸酯化合物(3A-2) 乙氧基化(12莫耳)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名：A-DPH-12E)

無機填料〔(B)成分〕 (1)無機填料(B-1)〔日產化學工業股份有限公司製、商品名：MEK-AC-2140Z、(甲基)丙烯基改質二氧化矽奈米填料、濃度40質量%、粒徑10~15nm、黏度0.5~5.0mPa‧s〕 (2)無機填料(B-2)〔日產化學工業股份有限公司製、商品名：MEK-AC-4130、(甲基)丙烯基改質二氧化矽奈米填料、濃度40質量%、粒徑40~50nm、黏度0.5~5.0mPa‧s〕 (3)無機填料(B-3)〔日本觸媒股份有限公司製、商品名：IX-3-RT-A-05-MK、(甲基)丙烯基改質二氧化矽奈米填料、濃度20質量%、粒徑60nm、黏度0.5~5.0mPa‧s〕

[實施例15] 將丙烯酸酯化合物(1A-1)100質量份、與無機填料(B-1)25質量份(溶劑除外的量：10質量份)、光聚合起始劑(BASF歐洲公司製、商品名：IRGACURE184、濃度100質量%)5質量份的混合液，利用甲乙酮進行稀釋，製備得固形份濃度50質量%的硬塗覆劑(17)。

單面具底漆層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡股份有限公司製、商品名：PET50A4100、厚度50μm)之底漆層面上，使用繞線棒#10，依硬化後的膜厚成為5μm方式塗佈硬塗覆劑(1)，再依80℃進行1分鐘乾燥。然後，照射紫外線(光量：170mJ/cm²)使塗膜硬化而形成硬塗層，便獲得積層薄膜(17)。

[實施例16~21]

除無機填料(B-1)係使用表3所示量之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備硬塗覆劑(18)~(23)。

再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(18)~(23)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(18)~(23)。

[實施例22~28]

除取代使用無機填料(B-1)，改為無機填料(B-2)係使用表3所示量使用之外，其餘均依照與實施例15同樣地製備硬塗覆劑(24)~(30)。

再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(24)~(30)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(24)~(30)。

[實施例29~35]

除取代使用無機填料(B-1)，改為無機填料(B-3)係使用表3所示量之外，其餘均依照與實施例15同樣地製備硬塗覆劑(31)~(37)。

再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(31)~(37)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(31)~(37)。

[參考例1]

除未使用無機填料(B-1)之外，其餘均依照與實施例15同樣地製備硬塗覆劑(38)。

再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(38)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(38)。

針對實施例15~35及參考例1所獲得積層薄膜(17)~(38)施行以下的評價。結果如表3所示。表3中，「濃度」係指「固形份濃度」。

[鉛筆硬度] 使用鉛筆劃割硬度測試機(安田精機製作所股份有限公司製、商品名：No.553-M)，根據JIS K5600-5-4(1999)，依荷重750g、劃割速度0.5mm/秒施行鉛筆劃割硬度測試，並評價鉛筆硬度。硬塗層的鉛筆硬度係取代聚對苯二甲酸乙二酯薄膜基材，改為使用厚度5mm鈉鈣玻璃基板進行評價。即，在厚度5mm鈉鈣玻璃基板上，使用實施例15~35及參考例1所獲得硬塗覆劑分別形成硬塗層，再針對所形成的硬塗層施行鉛筆硬度評價。

[耐擦傷性評價] 針對積層薄膜的硬塗層，使用鐵質細絲絨#0000，依125g/cm² 荷重在長度50mm範圍內施行20次往返擦拭，然後目視確認有無刮痕，並依照以下基準評價耐擦傷性。 ◎：沒有發現到刮痕。 ○：發現到微小刮痕。 △：發現到多數刮痕。 ×：呈白化。

[靜態曲折性評價] 根據JIS K5600-5-1(1999)施行心軸曲折測試，並評價積層薄膜的靜態曲折性(測定硬塗層首次發生剝落、變色等情況時的心軸直徑)。

[動態曲折性評價] 使用面狀體無荷重U字伸縮測試機(YUASA SYSTEM機器股份有限公司製、商品名：DLDMLH-FS)，依硬塗面朝外側的方式，施行曲折徑4mm與6mm、曲折速度30rpm、曲折次數100K後，目視確認有無龜裂，並依以下基準評價動態曲折性。 ◎：曲折徑4mmφ時沒有發生龜裂。 ○：雖曲折徑6mmφ時沒有發生龜裂，但曲折徑4mmφ時則有發生龜裂。 ×：曲折徑6mmφ時有發生龜裂。

[表3]

由第3表中得知以下事項。使用含有分子內具有特定數量環氧烷鍵之聚甘油骨架的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物、及特定量無機填料的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(17)~(37)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異。另一方面，使用未含無機填料的硬塗覆劑，所獲得參考例1的積層薄膜(38)之硬塗層，雖具有與積層薄膜(17)~(37)之硬塗層相同程度的鉛筆硬度與耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)，但耐擦傷性較遜。

[實施例36] 將丙烯酸酯化合物(1A-2)100質量份、無機填料(B-1)25質量份(溶劑除外的量：10質量份)、與光聚合起始劑(BASF歐洲公司製、商品名：IRGACURE184、濃度100質量%)5質量份的混合液，利用甲乙酮進行稀釋，製備得固形份濃度50質量%的硬塗覆劑(39)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(39)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(39)。

[實施例37~40] 除無機填料(B-1)係使用表4所示量之外，其餘均依照與實施例36同樣地製備硬塗覆劑(40)~(43)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(40)~(43)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(40)~(43)。

[參考例2] 除未使用無機填料(B-1)之外，其餘均依照與實施例36同樣地製備硬塗覆劑(44)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(44)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(44)。

針對實施例36~40及參考例2所獲得積層薄膜(39)~(44)，施行與積層薄膜(17)~(38)同樣的評價。結果如表4所示。表4中，「濃度」係指「固形份濃度」。

[表4]

由表4中得知以下事項。使用含有分子內具有特定數量環氧烷鍵之聚甘油骨架的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物、及特定量無機填料的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(39)~(43)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異。另一方面，使用未含無機填料的硬塗覆劑，所獲得參考例2的積層薄膜(44)之硬塗層，雖具有與積層薄膜(39)~(43)之硬塗層相同程度的鉛筆硬度與耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)，但耐擦傷性較遜。

[實施例41] 將丙烯酸酯化合物(3A-1)100質量份、無機填料(B-1)25質量份(溶劑除外的量：10質量份)、與光聚合起始劑(BASF歐洲公司製、商品名：IRGACURE184、濃度100質量%)5質量份的混合液，利用甲乙酮進行稀釋，製備得固形份濃度50質量%的硬塗覆劑(45)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(45)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(45)。

[實施例42、43] 除無機填料(B-1)係使用表5所示量之外，其餘均依照與實施例15同樣地製備硬塗覆劑(46)、(47)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(46)、(47)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(46)、(47)。

[實施例44] 除取代丙烯酸酯化合物(3A-1)，改為使用丙烯酸酯化合物(3A-2)之外，其餘均依照與實施例41同樣地製備硬塗覆劑(48)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(48)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(48)。

[實施例45、46] 除無機填料(B-1)係使用表5所示量之外，其餘均依照與實施例44同樣地製備硬塗覆劑(49)、(50)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(49)、(50)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(49)、(50)。

[參考例3] 除未使用無機填料(B-1)之外，其餘均依照與實施例41同樣地製備硬塗覆劑(51)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(51)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(51)。

[參考例4] 除未使用無機填料(B-1)之外，其餘均依照與實施例44同樣地製備硬塗覆劑(52)。再者，除取代使用硬塗覆劑(17)，改為使用硬塗覆劑(52)之外，其餘均依照與實施例15同樣地獲得積層薄膜(52)。

針對實施例41~46及參考例3、4所獲得積層薄膜(45)~(52)，施行與積層薄膜(17)~(38)同樣的評價。結果如表5所示。表5中，「濃度」係指「固形份濃度」。

[表5]

由表5中得知以下事項。使用含有分子內具有特定數量環氧烷鍵之二季戊四醇骨架的多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物、及特定量無機填料的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(45)~(50)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)均優異。另一方面，使用未含無機填料的硬塗覆劑，所獲得參考例1的積層薄膜(51)與(52)之硬塗層，雖具有與積層薄膜(45)~(50)之硬塗層相同程度的鉛筆硬度與耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)，但耐擦傷性較遜。

以下的實施例及參考例中，(甲基)丙烯酸酯化合物〔(A)成分〕、無機填料〔(B)成分〕、以及具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體、或具反應性官能基之含氟聚合體〔(C)成分〕，係使用以下物。 (甲基)丙烯酸酯化合物〔(A)成分〕乙氧基化(6莫耳)聚甘油六丙烯酸酯(A)(阪本藥品工業股份有限公司製、商品名：TE-6)無機填料〔(B)成分〕無機填料(B)〔日產化學工業股份有限公司製、商品名：MEK-AC-2140Z、(甲基)丙烯基改質二氧化矽奈米填料、濃度40質量%、粒徑10~15nm、黏度0.5~5.0mPa‧s〕具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體、或具反應性官能基之含氟聚合體〔(C)成分〕 (1)具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體(C-1)(大成精化股份有限公司製、商品名：8SS-723、濃度47質量%) (2)具反應性官能基之含氟聚合體(C-2)(DIC股份有限公司製、商品名：MEGAFAC RS-90、濃度10質量%)

[實施例47] 將丙烯酸酯化合物(A)100質量份、無機填料(B)200質量份(溶劑除外的量：80質量份)、具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體(C-1)3.8質量份(溶劑除外的量：1.8質量份)、及光聚合起始劑(BASF歐洲公司製、商品名：IRGACURE184、濃度100質量%)5質量份的混合液，利用甲乙酮進行稀釋，製備得固形份濃度50質量%的硬塗覆劑(53)。單面具底漆層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡股份有限公司製、商品名：PET50A4100、厚度50μm)之底漆層面上，使用繞線棒#10，依硬化後的膜厚成為5μm方式塗佈硬塗覆劑(53)，再依80℃進行1分鐘乾燥。然後，照射紫外線(光量：170mJ/cm² )使塗膜硬化而形成硬塗層，便獲得積層薄膜(53)。

[實施例48及49] 除具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體(C-1)，係使用表1所示量之外，其餘均依照與實施例47同樣地製備硬塗覆劑(54)與(55)。再者，除取代硬塗覆劑(53)，改為使用硬塗覆劑(54)與(55)之外，其餘均依照與實施例47同樣地獲得積層薄膜(54)與(55)。

[實施例50] 除取代具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體(C-1)，改為使用表6所示量的具反應性官能基之含氟聚合體(C-2)之外，其餘均依照與實施例47同樣地製備硬塗覆劑(56)。再者，除取代使用硬塗覆劑(53)，改為使用硬塗覆劑(56)之外，其餘均依照與實施例47同樣地獲得積層薄膜(56)。

[實施例51及52] 除具反應性官能基之含氟聚合體(C-2)係使用表6所示量之外，其餘均依照與實施例50同樣地製備硬塗覆劑(57)與(58)。再者，除取代使用硬塗覆劑(56)，改為使用硬塗覆劑(57)與(58)之外，其餘均依照與實施例47同樣地獲得積層薄膜(57)與(58)。

[參考例5] 除未使用具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體(C-1)之外，其餘均依照與實施例47同樣地製備硬塗覆劑(59)。再者，除取代使用硬塗覆劑(53)，改為使用硬塗覆劑(59)之外，其餘均依照與實施例47同樣地獲得積層薄膜(59)。

針對實施例47~52及參考例5所獲得積層薄膜(53)~(59)，施行以下的評價。結果如表6所示。表6中，「濃度」係指「固形份濃度」。

[全光線穿透率] 使用測霾計(日本電色工業股份有限公司製、商品名：N-DH-2000)，根據JIS K 7361-1(1997)測定積層薄膜的全光線穿透率與霧度。

[耐擦傷性評價] 針對積層薄膜的硬塗層，使用鐵質細絲絨#0000，依125g/cm² 荷重在長度50mm範圍內施行200次往返擦拭，然後目視確認有無刮痕，並依照以下基準評價耐擦傷性。 ◎：沒有發現到刮痕。 ○：發現到微小刮痕。 △：發現到多數刮痕。

[耐奇異筆性評價] 使用油性筆(ZEBRA股份有限公司製、製品名：Mckee極細、型號：MO-120-MC-BK)，在硬塗層上畫線，接著利用不織布(旭化成纖維股份有限公司製、商品名：BEMCOT M-3II)擦拭所畫的奇異筆線。目視觀察此時奇異筆線殘留程度，依以下基準評價耐奇異筆性。 ◎：奇異筆線可完全擦拭掉。 ○：奇異筆線殘留部分。 △：奇異筆線稍微被擦拭掉。 ×：奇異筆線完全沒被擦拭掉。

[耐指紋性評價] 由食指在硬塗層表面上留指紋，接著利用不織布(旭化成纖維股份有限公司製、商品名：BEMCOT M-3II)擦拭所附著的指紋。目視觀察此時的指紋殘留程度，並依以下基準評價耐指紋性。 ○：指紋可完全被擦拭掉。 △：指紋殘留部分。 ×：指紋完全沒被擦拭掉。

[與水的接觸角測定] 使用全自動接觸角計「DM-701」(協和界面科學股份有限公司製)，在23℃、50%RH環境下，測定於硬塗層上滴下水2μL時的靜態接觸角。

[表面自由能測定] 使用全自動接觸角計「DM-701」(協和界面科學股份有限公司製)，在23℃、50%RH環境下，對硬塗層測定水、二碘甲烷及1-溴萘的接觸角，使用該測定值，利用北崎‧畑法計算出表面自由能。

[滑順性評價] 根據JIS K7125(1999)，使硬塗層接觸不銹鋼板，在此狀態下測定靜摩擦係數與動摩擦係數。

[表6]

由表6中得知以下事項。使用含有分子內具有特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物、無機填料、及含具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(53)~(55)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異。再者，使用含有分子內具有特定數量環氧烷鍵之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物、無機填料、及具反應性官能基之含氟聚合體的硬塗覆劑，所獲得積層薄(56)~(58)的硬塗層，係鉛筆硬度高、且耐擦傷性及耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均優異。再者，積層薄膜(56)~(58)的硬塗層，相較於積層薄膜(53)~(55)的硬塗層之下，耐擦傷性、耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均特別優異。另一方面，使用未含有具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體、或具反應性官能基之含氟聚合體的硬塗覆劑，所獲得積層薄膜(59)的硬塗層，雖具有與積層薄膜(53)~(58)的硬塗層相同程度之鉛筆硬度與耐曲折性(靜態曲折性、動態曲折性)，但耐奇異筆性、耐指紋性及滑順性均較遜。

無。

Claims

一種硬塗覆劑，係含有：一種或二種以上的下述式(1)所示化合物、及一種或二種以上的下述式(2)所示化合物作為(A)成分之硬塗覆劑，其中，式(1)所示化合物與式(2)所示化合物的含有比例，係〔式(1)所示化合物〕：〔式(2)所示化合物〕的質量比為9：1~1：9，
式中，A¹O係表示從CH₂O、CH₂CH₂O、或CH₂CH(CH₃)O所示環氧烷單元中選擇一種，且複數個A¹O彼此間係可為相同、亦可為不同；R¹係表示氫原子或甲基；a、b、c及d係表示各自獨立的正整數；但，a係4~58，b、c及d分別係1~3；又，複數個c彼此間係可為相同、亦可為不同；
式中，A²O係表示從CH₂O、CH₂CH₂O、或CH₂CH(CH₃)O所示環氧烷單元中選擇一種，且複數個A²O彼此間係可為相同、亦可為不同；R²係表示氫原子或甲基； e、f、g及h係表示各自獨立的正整數，但，e+f+g+h=4~35。
一種硬塗覆劑，係含有：一種或二種以上的下述式(1)所示化合物、及一種或二種以上的下述式(3)所示化合物作為(A)成分之硬塗覆劑，其中，式(1)所示化合物與式(3)所示化合物的含有比例，係〔式(1)所示化合物〕：〔式(3)所示化合物〕的質量比為9：1~1：9，
式中，A¹O係表示從CH₂O、CH₂CH₂O、或CH₂CH(CH₃)O所示環氧烷單元中選擇一種，且複數個A¹O彼此間係可為相同、亦可為不同；R¹係表示氫原子或甲基；a、b、c及d係表示各自獨立的正整數；但，a係4~58，b、c及d分別係1~3；又，複數個c彼此間係可為相同、亦可為不同；
式中，A³O係表示從CH₂O、CH₂CH₂O、或CH₂CH(CH₃)O所示環氧烷單元中選擇一種，且複數個A³O彼此間係可為相同、亦可為不同；R³係表示氫原子或甲基； i、j、k、l、m及n係表示各自獨立的正整數，但，i+j+k+l+m+n=6~12。
如申請專利範圍第1或2項之硬塗覆劑，其中，更進一步含有(B)成分之無機填料。
如申請專利範圍第3項之硬塗覆劑，其中，上述(B)成分係具反應性官能基的無機填料。
如申請專利範圍第3項之硬塗覆劑，其中，相對於上述(A)成分100質量份，上述(B)成分含有量係5~300質量份。
如申請專利範圍第1或2項之硬塗覆劑，其中，更進一步含有(C)成分之具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體、或具反應性官能基之含氟聚合體。
如申請專利範圍第6項之硬塗覆劑，其中，相對於上述(A)成分100質量份，上述具反應性官能基與聚矽氧烷側鏈的聚合體含有量係1~15質量份。
如申請專利範圍第6項之硬塗覆劑，其中，相對於上述(A)成分100質量份，上述具反應性官能基之含氟聚合體含有量係0.1~10質量份。
如申請專利範圍第1或2項之硬塗覆劑，其中，更進一步含有活性能量線聚合起始劑。
一種積層薄膜，係設有基材層與硬塗層的積層薄膜，其中，上述硬塗層係使用申請專利範圍第1至9項中任一項之硬塗覆劑形成。
如申請專利範圍第10項之積層薄膜，其中，上述硬塗層的鉛筆硬度為F以上。
如申請專利範圍第10項之積層薄膜，其中，上述基材層係聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、三醋酸纖維素、玻璃紙、聚碳酸酯、或透明聚醯亞胺的薄膜。