TWI409306B - Hard coating - Google Patents

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TWI409306B
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Description

硬塗膜
本發明係關於一種硬塗層形成用游離輻射聚合性樹脂組成物，其係用於CRT、LCD、PDP、FED、有機EL等顯示器之表面或家電製品等之觸摸面板、玻璃等保護層之形成、以及一種用於該等保護膜之硬塗膜。
近年來，出於加工性、輕量化之觀點，塑膠製品正在取代玻璃製品，但因該等塑膠製品之表面容易劃傷，故為了賦予耐擦傷性，而大多貼合硬塗膜來使用。
另外，關於先前之玻璃製品，為了防止飛濺而貼合塑膠膜之情況亦增多，為了強化該等膜表面之硬度，而廣泛實行於其表面形成硬塗層的方法。
先前之硬塗膜，通常係使含有熱硬化型樹脂、或者紫外線硬化型樹脂等活性能量線聚合性樹脂之塗料直接於基材(例如三醋酸纖維素膜)上、或者透過1 μm左右之底漆(primer)形成未滿10 μm左右之較薄的塗佈膜後，對該塗佈膜施加熱或光使之硬化，形成硬塗層。
然而，先前之硬塗膜於其硬塗層之硬度不足、並且基底之基材變形之情況下，硬塗層亦會因該情況而變形，而導致硬塗膜整體之硬度下降。因此，先前之硬塗膜並無法充分滿足需要。
例如，於三醋酸纖維素膜上以上述厚度(未滿10 μm左 右)塗佈紫外線硬化型塗料而成之硬塗膜，鉛筆硬度通常為3H以下之水準。
於硬度不充分之情況下，若使硬塗層之厚度僅較通常之10 μm厚，則硬塗膜之硬度會提高，容易獲得鉛筆硬度4H，但存在如下問題：容易產生硬塗層之龜裂或剝離，同時使塗料硬化時之硬化收縮所引起的捲曲變大。(參照專利文獻1：日本專利特開2000－127281號公報)。
另一方面，於日本專利1815116號(專利文獻2)中揭示一種被覆用組成物，其中係使硬塗層之樹脂形成成分為多官能性丙烯酸酯系單體，且含有氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦等粉末狀無機填充劑以及聚合起始劑。
另外，於日本專利第1416240號(專利文獻3)中揭示一種光聚合性樹脂組成物，其含有以烷氧基矽烷等進行表面處理之二氧化矽、或氧化鋁所構成之無機裝填材料，但該等任一種組成物在用於硬塗層時，均無法滿足近年來所要求之硬塗層之表面硬度。
特別是對於鉛筆硬度劃痕之類的接觸面積相對較大之劃痕，當添加有氧化鋁等高硬度之裝填材料時耐性會提高，但對於尖銳鉛筆(sharp pencil)劃痕之類的單位面積荷重較大之硬劃痕，則會產生在劃痕處生成無數裂紋、反而劃痕強度惡化之現象。
於日本專利特開2000－52472號公報(專利文獻4)中提出有藉由將硬塗層作成雙層化、並於第一層中添加微粒子之二氧化矽，而滿足捲曲與耐擦傷性的方法，但無法獲得 充分之效果。
專利文獻1：日本專利特開2000－127281號公報專利文獻2：日本專利特開昭57－74369號公報(日本專利第1815116號)專利文獻3：日本專利特公表昭58－500251號公報(專利第1416240號)專利文獻4：日本專利特開2000－52472號公報
本發明之目的在於提供一種可形成硬度高，不易產生龜裂、捲曲之硬塗層的樹脂組成物，並且提供一種硬塗膜。
本發明人等進行努力研究之結果得知，若將如多官能丙烯酸單體或多官能寡聚物之聚合後之硬化物較硬者用於硬塗層之材料，則強度會變高，但捲曲亦變強，相反，若將捲曲變弱之材料用於硬塗層之材料，則強度會變弱。
本發明者等進一步進行研究之結果得知，若除了添加多官能丙烯酸單體或多官能寡聚物等丙烯酸成分以外，亦添加具有多分支結構之丙烯酸酯樹脂，則可獲得硬度高且捲曲亦較弱之硬塗膜。
基於相關見解而完成之本發明，提供一種硬塗層形成用游離輻射聚合性樹脂組成物，其含有： 丙烯酸成分65.0重量份以上且95重量份以下，該丙烯酸成分含有多官能丙烯酸單體、與主骨架為直鏈或主骨架之分支點為1個的多官能丙烯酸寡聚物之任一者或兩者； 聚矽氧成分0.5重量份以上且12重量份以下，該聚矽氧成分含有末端具有丙烯醯基之聚矽氧單體、與末端具有丙烯醯基之聚矽氧寡聚物之任一者或兩者；多分支丙烯酸酯樹脂2.0重量份以上且20.0重量份以下，該多分支丙烯酸酯樹脂之化學結構中具有9個以上且16個以下之官能基、主骨架具有2個以上之分支點；以及二氧化矽粒子0.5重量份以上且6.0重量份以下。
另外，本發明提供一種硬塗膜，其係具有樹脂膜、與配置於樹脂膜表面上之硬塗層者，硬塗層係下述游離輻射聚合性樹脂組成物藉由游離輻射之照射硬化而成之硬化物，該游離輻射聚合性樹脂組成物含有： 丙烯酸成分65.0重量份以上且95重量份以下，該丙烯酸成分含有多官能丙烯酸單體、與主骨架為直鏈或主骨架之分支點為1個的多官能丙烯酸寡聚物之任一者或兩者；聚矽氧成分0.5重量份以上且12重量份以下，該聚矽氧成分含有末端具有丙烯醯基之聚矽氧單體、與末端具有丙烯醯基之聚矽氧寡聚物之任一者或兩者；多分支丙烯酸酯樹脂2.0重量份以上且20.0重量份以下，該多分支丙烯酸酯樹脂之化學結構中具有9個以上且16個以下之官能基、主骨架具有2個以上之分支點；以及二氧化矽粒子0.5重量份以上且6.0重量份以下。
特別是作為本發明之硬塗膜之較佳態樣，提供一種硬塗層之膜厚為6.0 μm以上且12.0 μm以下之硬塗膜，另外，提供一種二氧化矽粒子之平均粒徑為10nm以上且50nm 以下之硬塗膜。
由本發明之游離輻射聚合性樹脂組成物所形成之硬塗層、或本發明之硬塗膜，具有較高之表面硬度，耐擦傷性優異，且可發揮不易產生捲曲之優異效果。進而，若將該等硬塗層或硬塗膜設置於影像顯示面上，則可提供具有表面硬度、耐擦傷性優異之保護層的影像顯示裝置。
本發明之游離輻射聚合性樹脂組成物含有後述之丙烯酸成分、聚矽氧成分、多分支丙烯酸酯樹脂、及二氧化矽粒子，視需要亦可含有光聚合起始劑或增感劑等添加劑。
用於丙烯酸成分之多官能丙烯酸單體具有2個以上如丙烯醯基之官能基。再者，本發明中丙烯醯基亦包含甲基丙烯醯基。
多官能丙烯酸單體，例如可舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類；雙酚A二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類；藉由聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含有羥基之丙烯酸酯之反應所獲得之丙烯酸胺酯等。
用於丙烯酸成分之多官能丙烯酸寡聚物，例如為聚酯 丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯、多元醇丙烯酸酯等一般的寡聚物，該等寡聚物之中主骨架為直鏈(分支點為零)或主骨架之分支點為1個者。
為了賦予硬塗層更高之硬度，而期望使用胺酯寡聚物來作為丙烯酸成分。然而，根據硬塗膜之用途不同，亦存在並不要求高硬度(例如鉛筆硬度4H)之情況，此時丙烯酸成分並無特別限定。
圖2為示意性地表示多分支丙烯酸酯樹脂之一例的化學結構之圖，多分支丙烯酸酯樹脂以具有複數個特定重複結構單元者作為主骨架，該主骨架為具有2個以上之分支點b的多分支結構(超支鏈(hyperbranch)結構)。
該圖之符號R表示官能基，該圖之虛線表示官能基R鍵結於主骨架上的鍵結鍵，如該圖之符號a所示，官能基R以一點連接於主骨架上。即，官能基R連接於主骨架之一個碳上。
圖2中，分支點b之個數為8個，但用於本發明之多分支丙烯酸酯樹脂之分支點b若為2個以上，則主骨架之結構或分支點之個數並無特別限定。多分支丙烯酸酯樹脂之主骨架之一例有所謂樹枝狀聚合物(dendrimer)之樹狀者。
進一步具體說明多分支丙烯酸酯樹脂，有2個以上之單體作為重複單元鍵結而成之寡聚物為主骨架、而該寡聚物上鍵結有丙烯醯基等官能基之超支鏈寡聚物。
多分支丙烯酸酯樹脂之化學結構中之官能基數設為9個以上且16個以下。若官能基數未滿9個、或超過16個， 則鉛筆硬度之下降或捲曲會變大。
官能基之種類並無特別限定，但連接於主骨架上之官能基中之至少1個為丙烯醯基。
多分支丙烯酸酯樹脂，例如可使用聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯、多元醇丙烯酸酯等多官能丙烯酸寡聚物中之主骨架上分支點為2個以上者。
再者，用於丙烯酸成分之多官能丙烯酸寡聚物與用於多分支丙烯酸酯樹脂之多官能丙烯酸寡聚物的不同在於主骨架上是否存在2個以上之分支點。
聚矽氧成分包含末端具有丙烯醯基之聚矽氧單體、與末端具有丙烯醯基之聚矽氧寡聚物中之任一者或兩者。
聚矽氧單體與聚矽氧寡聚物之主骨架分別具有矽氧烷鍵結。主骨架上鍵結有丙烯酸單體者為聚矽氧單體，主骨架上鍵結有丙烯酸寡聚物者為聚矽氧寡聚物。
位於聚矽氧單體之末端之丙烯醯基為丙烯酸單體之丙烯醯基，位於聚矽氧寡聚物之末端之丙烯醯基為丙烯酸寡聚物之丙烯醯基。
鍵結於聚矽氧單體之主骨架上的丙烯酸單體，例如有上述例舉作為丙烯酸成分之多官能丙烯酸單體者，作為鍵結於聚矽氧寡聚物之主骨架上的丙烯酸寡聚物，例如有上述例舉作為丙烯酸成分之多官能寡聚物者。
用於丙烯酸成分之多官能丙烯酸單體以及多官能丙烯酸寡聚物、與用於多分支丙烯酸酯樹脂之多官能丙烯酸寡聚物，在不具有含有矽氧烷鍵之主骨架方面，聚矽氧成分 之聚矽氧單體以及聚矽氧寡聚物不同。
本發明中之二氧化矽粒子，例如可舉出：膠體二氧化矽、中空二氧化矽、二氧化矽溶膠等。
二氧化矽粒子之平均粒徑較佳為10nm以上而未滿60nm，特佳為10nm以上且50nm以下。若二氧化矽粒子之粒徑為60nm以上，則透明性、油墨排斥性、指紋擦拭性惡化。
另外，藉由添加二氧化矽粒子，可使硬塗層之表面在某種程度上變粗糙，故可提高硬塗膜之操作性。即，硬塗膜通常於捲繞為輥狀之狀態下出售。將硬塗膜捲繞為輥狀時，若硬塗層之表面過於平坦，則與樹脂膜之密著性會過高，而使捲繞性惡化。因此，出於捲繞性之觀點，亦期望於硬塗層中添加二氧化矽粒子，在提高表面粗度至某種程度。
於游離輻射聚合性樹脂組成物中，除上述成分以外，為了促進丙烯酸成分、多分支丙烯酸酯樹脂與聚矽氧成分之聚合，亦期望添加游離輻射聚合起始劑。
作為游離輻射聚合起始劑，可使用通常用作光聚合起始劑者，例如可添加選自由苯乙酮類、二苯甲酮類、米歇勒酮(Michler's ketone)、苯甲酸苯甲酯、安息香類、α－醯基肟酯、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethy thiuram monosulfide)及噻噸酮所組成之群中的任意1種以上之光聚合起始劑。
除光聚合起始劑以外，亦可使用光增感劑，若添加光 增感劑，則聚合速度進一步加快。光增感劑並無特別限定，例如可添加選自由正丁胺、三乙胺、三正丁基膦及噻噸酮所組成之群中的任意1種以上之光增感劑。
於游離輻射光聚合性樹脂組成物中，上述丙烯酸成分、多分支丙烯酸酯樹脂、聚矽氧成分、二氧化矽粒子之調配比例係將丙烯酸成分設為65~95重量份，將多分支丙烯酸酯樹脂設為2.0~20.0重量份，將聚矽氧成分設為0.5~12.0重量份，將二氧化矽粒子設為0.5~6.0重量份。
若丙烯酸成分未滿上述範圍，則鉛筆硬度下降，若超過上述範圍，則捲曲變大。
若多分支丙烯酸酯樹脂未滿上述範圍，則捲曲變大，若超過上述範圍，則鉛筆硬度下降。
若聚矽氧成分未滿上述範圍，則鉛筆硬度下降，若超過上述範圍，則鉛筆硬度下降。
若二氧化矽粒子未滿上述範圍，則捲曲變大，若超過上述範圍，則有損透明性。
另外，游離輻射聚合起始劑較佳為於相對於丙烯酸酯系單體以及寡聚物(即，丙烯酸成分)、多分支丙烯酸酯樹脂、及聚矽氧成分之合計100重量份為0.1重量份以上且15重量份以下之範圍內使用，更佳為於1重量份以上且10重量份以下之範圍內使用。
游離輻射聚合性樹脂組成物係用以塗佈於CRT、LCD、PDT、PED、有EL等顯示器之表面、或家電製品之觸摸面板、玻璃等之表面，使之硬化而形成硬塗層；或者塗佈於 樹脂膜上而形成硬塗層，來製造硬塗膜。
作為使游離輻射聚合性樹脂組成物硬化之游離輻射，可舉出放射線、γ射線、α射線、電子束、紫外線等，較佳為紫外線。
作為硬塗層之厚度，較佳為超過5 μm且未滿13 μm，特別期望為6.0 μm以上且12.0 μm以下。當硬塗層之厚度為5 μm時，鉛筆硬度未達到4H，若未滿13 μm，則利用後述之實施例之測定方法測定捲曲時，其數值會超過20mm，而帶來妨礙。
用於本發明之硬塗膜的樹脂膜並無特別限定，當貼附於顯示器或觸摸面板之表面、或用於玻璃等之保護膜時，使用透明之樹脂膜(透明塑膠膜)較佳。
透明塑膠膜並無特別限定，可自公知之透明塑膠膜中適當選擇使用。具體例可使用：三醋酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、二醋酸纖維素、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素丁酸酯、聚苯乙烯等一般的膜。該等之中，特別是三醋酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯之透明性優異，並且無光學異向性，故適合作為貼附於影像顯示裝置等之硬塗膜。
樹脂膜之膜厚並無特別限定，當為三醋酸纖維素膜時，膜之厚度較佳為40~500 μm，若過薄，則膜強度較弱，若過厚，則變得過硬而欠缺柔軟性，因此較佳為80~200 μmm
其次，就於樹脂膜之表面形成硬塗層之步驟加以說明。
例如，在於酮系、醇系、酯系等有機溶劑中溶解有上述丙烯酸成分、多分支丙烯酸酯樹脂、聚矽氧成分、添加劑(光聚合起始劑或光增感劑)之溶液中添加經表面修飾的硬無機微粒子分散液與軟微粒子分散液，以製備光聚合性樹脂組成物之塗液。
再者，經表面修飾之硬無機微粒子分散液例如於溶劑中分散有中空二氧化矽之分散液，軟微粒子分散液係於溶劑中分散有膠體二氧化矽與二氧化矽溶膠之任一者或兩者之分散液。
於樹脂膜之表面上，藉由浸塗法、旋塗法、噴塗法、輥塗法、凹版印刷塗佈法、線棒塗佈法等公知之薄膜形成方法塗佈光聚合性樹脂組成物之塗液，形成光聚合性樹脂組成物之塗佈層。
使該塗佈層乾燥去除溶劑之後，對該塗佈層照射游離輻射(活性能量線)。
丙烯酸成分、多分支丙烯酸酯樹脂及聚矽氧成分均於化學結構中具有丙烯醯基，故若照射游離輻射，則丙烯酸成分之丙烯醯基、多分支丙烯酸酯樹脂之丙烯醯基、及聚矽氧成分之丙烯醯基會聚合，而該塗佈層硬化而形成硬塗層。
圖1之符號10表示於樹脂膜11之表面上形成有硬塗層15之硬塗膜。
再者，為了提高硬塗層15與樹脂膜11之密著性，可於樹脂膜11之單面或兩面藉由氧化法或凹凸化法等實施表 面處理。作為上述氧化法例如可舉出：電暈放電處理、輝光放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧－紫外線照射處理等。
本發明之硬塗膜包含：於硬塗層之表面上、硬塗層與樹脂膜之間、樹脂膜之配置有硬塗層之面的相反側之面上的任一個部位以上，積層1種以上功能膜者。
功能膜，有抗反射層、紫外線－紅外線吸收層、選擇性波長吸收性層、電磁波屏蔽層及防汙性層等。具有功能膜的硬塗膜係供給作為高硬度之功能性膜。該等功能膜可將公知材料之溶液塗佈於硬塗層上、或藉由濺鍍或蒸鍍等真空成膜來製作。
本發明之硬塗膜適用於陰極管顯示裝置(CRT)、液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、場發射顯示器(FED)、有機EL顯示器等顯示裝置之保護膜。
圖3之符號2表示顯示裝置，顯示裝置2具有顯示文字或影像之顯示面3，於顯示面3上，經由例如透明之接著劑18而貼附本發明之硬塗膜10來作為保護膜。
實施例 <實施例1>
丙烯酸成分：多官能丙烯酸胺酯寡聚物(Daisel化學工業股份有限公司製造之商品名「1290K」、官能基數：6)38.80重量%
多分支丙烯酸酯樹脂：超支鏈寡聚物(Sartomer股份有限公司製造之商品名「CN2302」、官能基數：16)5.30重量%
聚矽氧成分：聚矽氧寡聚物(Sartomer股份有限公司製造之商品名「CN990」)2.90重量% 平均粒徑30nm之二氧化矽粒子1.50重量% 光聚合起始劑(汽巴精化公司製造之商品名「Irgacure 184)1.50量量% 溶劑(甲乙酮)50重量%
將上述組成之混合液以分散機攪拌1小時而製備塗液。
再者，實施例1中使用之多分支丙烯酸酯樹脂係以具有2個以上之分支點的聚酯骨架作為主骨架、該主骨架之末端鍵結有16個丙烯醯基者。
使用線棒塗佈機將該塗液塗佈於80 μm之三醋酸纖維素膜上，以70℃之烘箱乾燥1分鐘。其後，使用高壓水銀燈，以積算光量達到500mJ/cm2 之方式進行照射，獲得硬塗層之厚度為8 μm之實施例1之硬塗膜。
<實施例2、3>
改變塗佈塗液時之線棒塗佈機之支數(count)，使硬塗層之厚度分別為6 μm、12 μm，除此以外利用與實施例1相同之條件，獲得實施例2、3之硬塗膜。
<實施例4~11、19>
將丙烯酸成分、多分支丙烯酸酯樹脂、聚矽氧成分、二氧化矽粒子、光聚合起始劑與溶劑之調配比例改變為表1中記載之調配比例以製成塗液，除此以外利用與實施例1相同之條件，製成實施例4~11、19之硬塗膜。將實施例4~11、19之調配比例與實施例1~3之調配比例、以及後述之實施例12~18之調配比例一併記載於表1中。
表1與後述表2之調配比例表示各成分相對於光聚合性組成物塗液中之丙烯酸成分、多分支丙烯酸酯樹脂、聚矽氧成分、二氧化矽粒子與光聚合起始劑之合計量100重量份的調配比例(重量份)、即重量%。
<實施例12、13>
除了將二氧化矽粒子之平均粒徑由30nm改變為10nm、50nm以外，利用與上述實施例1相同之條件製成實施例12、13之硬塗膜。
<實施例14>
除了將作為多分支丙烯酸酯樹脂之超支鏈寡聚物由16官能者改變為9官能者(Sartomer股份有限公司製造之商品名「CN2301」)以外，利用與實施例1相同之條件製成實施例14之硬塗膜.
<實施例15>
除了將樹脂膜之材質由三醋酸纖維素改變為聚對苯二甲酸乙二醇酯以外，利用與實施例1相同之條件製成實施例15之硬塗膜。
<實施例16~18>
除了將作為丙烯酸成分之多官能丙烯酸胺酯寡聚物改變為Sartomer股份有限公司製造之商品名「CN9006」(6官能)、日本合成公司製造之商品名「UV1700B」(10官能)、Sartomer股份有限公司製造之商品名「NTX767」(15官能)以外，利用與實施例1相同之條件製成實施例16~18之硬塗膜。
<比較例1~7>
除了如表2所示改變丙烯酸成分、多分支丙烯酸酯樹脂、聚矽氧成分、二氧化矽粒子、光聚合起始劑與溶劑之調配比例以外，利用與實施例1相同之條件獲得比較例1~7之硬塗膜。將比較例1~7中所使用之塗液之組成記載於表2。
<比較例8、9>
除了將多分支丙烯酸酯樹脂之官能基數由16官能改變為8官能、18官能以外，利用與上述實施例1相同之條件製成比較例8、9之硬塗膜。
使用上述實施例1~19、比較例1~9之硬塗膜，分別進行下述「鉛筆硬度測定」、「耐擦傷性試驗」、「捲曲之評價試驗」、「透明性試驗」、「接觸角測定」、「油墨 排斥性試驗」及「指紋擦拭性試驗」。
[鉛筆硬度測定]
將硬塗膜於溫度25℃、相對濕度60%之條件下放置2小時後，使用JIS－S－6006所規定之試驗用鉛筆，根據JIS－K－5400所規定之鉛筆硬度評價方法來進行。
[耐擦傷性試驗]
目視觀察改變荷重並利用鋼絲絨(steel wool)# 0000對硬塗膜之硬塗層之表面進行摩擦後之變化，以下述3階段進行評價。
A：未擦出傷痕B：稍微擦出傷痕C：擦出傷痕
再者，將荷重改變為200g、500g、1000g、2000g而進行測定。
[捲曲之評價試驗]
以硬塗層在上之方式將把硬塗膜切成100mm×100mm之正方形的樣品置於平坦之玻璃板上，分別測定玻璃板至樣品之四角之距離(mm)，將其平均值設為捲曲值。再者，並不測定因捲曲較大而成為筒狀者。
[透明性試驗]
使用分光光度計(日立股份有限公司製造之商品名「U－4100」)測定硬塗膜之透射率。
[接觸角測定]
以JIS K2396所規定之測定方法測定硬塗膜之水接觸 角。
再者，水接觸角越大，防汙性越高。
[油墨排斥性試驗]
於硬塗膜之硬塗層之表面上以油性之記號筆(magic pen)(Sanford公司之商品名「SharpieF」)畫線，目視觀察是否排斥記號筆之油墨，以下述3段評價進行評價。
A：排斥，未殘留油墨痕跡B：稍微排斥，殘留油墨痕跡C：不排斥
[指紋擦拭性試驗]
於硬塗膜之硬塗層表面上按壓指紋後，以衛生紙或旭化成纖維股份有限公司之Bemcot(註冊商標)進行擦拭，目視觀察有無殘留痕跡，以下述3段評價進行評價。
A：擦拭掉B：稍微殘留C：未擦拭掉
將測定結果以及評價結果記載於下述表3中。
由表3之實施例1~3之結果可知，良好的是本發明之硬塗層之厚度為6.0 μm以上且12.0 μm以下。
由實施例4、5、比較例1、2之結果可知，良好的是光聚合性樹脂組成物中之丙烯酸成分之含量為65.0重量%以上且95.0重量%以下。
由實施例6、7、比較例1~4之結果可知，良好的是光聚合性樹脂組成物中之多分支丙烯酸酯樹脂之含量為2.0重量%以上且20.0重量%以下。
由實施例8、9、比較例2、5、6之結果可知，良好的是光聚合性樹脂組成物中之聚矽氧成分之含量為0.5重量%以上且6.0重量%以下。
由實施例10、11、19、比較例2、7可知，良好的是光聚合性樹脂組成物含有二氧化矽粒子，其含量為0.5重量%以上且6.0重量%以下。
由實施例12~13可知，本發明之硬塗層中所含有的二氧化矽粒子之粒徑(平均粒徑)為10nm以上且50nm以下，透明性、油墨排斥性、指紋擦拭性良好。
由實施例1、14、比較例8、9可知，良好的是本發明之硬塗層中所含有的多分支丙烯酸酯樹脂之官能基數為9官能以上、16官能以下。
由實施例15可知，本發明中所使用之樹脂膜並無特別限定，亦可為三醋酸纖維素以外之膜。
可知，使丙烯酸成分之官能基數改變為6~15個之範圍的實施例1、16~18可獲得鉛筆硬度、耐擦傷性、捲曲、透 明性、接觸角、油墨排斥性、指紋擦拭性均優異之結果。
(產業利用性)
本發明作為於CRT、LCD、PDP、FED、有機EL等顯示器之表面或家電製品等之觸摸面板、玻璃等上形成保護層的技術而有用。
2‧‧‧顯示裝置
3‧‧‧顯示面
10‧‧‧硬塗膜
11‧‧‧樹脂膜
15‧‧‧硬塗層
18‧‧‧接著劑
圖1為表示本發明之硬塗膜之一例的剖面圖。
圖2為用以說明多分支丙烯酸酯樹脂之化學結構之一例的示意圖。
圖3為表示將硬塗膜貼附於顯示裝置上之狀態的示意性剖面圖
10‧‧‧硬塗膜
11‧‧‧樹脂膜
15‧‧‧硬塗層

Claims (4)

  1. 一種硬塗層形成用游離輻射聚合性樹脂組成物，其含有：丙烯酸成分65.0重量份以上且95重量份以下，該丙烯酸成分含有多官能丙烯酸單體、與主骨架為直鏈或主骨架之分支點為1個的多官能丙烯酸寡聚物之任一者或兩者；聚矽氧成分0.5重量份以上且12重量份以下，該聚矽氧成分含有末端具有丙烯醯基之聚矽氧單體與末端具有丙烯醯基之聚矽氧寡聚物之任一者或兩者，該聚矽氧單體與該聚矽氧寡聚物係主骨架上分別鍵結有丙烯酸單體與丙烯酸寡聚物，且該丙烯酸單體選自多元醇聚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯及丙烯酸胺酯，該丙烯酸寡聚物選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯及多元醇丙烯酸酯之單體之寡聚物；多分支丙烯酸酯樹脂2.0重量份以上且20.0重量份以下，該多分支丙烯酸酯樹脂之化學結構中具有9個以上且16個以下之官能基、主骨架具有2個以上之分支點、且連接於主骨架上之官能基中之至少1個為丙烯醯基；以及二氧化矽粒子0.5重量份以上且6.0重量份以下。
  2. 一種硬塗膜，其係具有樹脂膜、與配置於該樹脂膜表面上之硬塗層者，硬塗層係游離輻射聚合性樹脂組成物藉由游離輻射之照射硬化而成之硬化物，該游離輻射聚合性樹脂組成物含有：丙烯酸成分65.0重量份以上且95.0重量份以下，該丙 烯酸成分含有多官能丙烯酸單體、與主骨架為直鏈或主骨架之分支點為1個的多官能丙烯酸寡聚物之任一者或兩者；聚矽氧成分0.5重量份以上且12.0重量份以下，該聚矽氧成分含有末端具有丙烯醯基之聚矽氧單體與末端具有丙烯醯基之聚矽氧寡聚物之任一者或兩者，該聚矽氧單體與該聚矽氧寡聚物係主骨架上分別鍵結有丙烯酸單體與丙烯酸寡聚物，且該丙烯酸單體選自多元醇聚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯及丙烯酸胺酯，該丙烯酸寡聚物為選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯及多元醇丙烯酸酯之單體之寡聚物；多分支丙烯酸酯樹脂2.0重量份以上且20.0重量份以下，該多分支丙烯酸酯樹脂之化學結構中具有9個以上且16個以下之官能基、主骨架具有2個以上之分支點、且連接於主骨架上之官能基中之至少1個為丙烯醯基；以及二氧化矽粒子0.5重量份以上且6.0重量份以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬塗膜，其中該硬塗層之膜厚為6.0μm以上且12.0μm以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之硬塗膜，其中該二氧化矽粒子之平均粒徑為10nm以上且50nm以下。
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