JP3259040B2 - 耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐擦傷性皮膜を有する
合成樹脂成形品の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在多くの合成樹脂成形品が市販されて
おり、これらは多くの優れた性質を有するが、一般に耐
擦傷性が充分でない。そこでこれら合成樹脂成形品の耐
擦傷性を向上する方法は種々有るが、一般に合成樹脂の
表面に耐擦傷性のよい樹脂皮膜を直接コーティングする
方法が知られている。また、特公昭54-14617号、特公昭
54-14618号には、（メタ）アクリロイルオキシ基とエー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、ウレタン結合等を含む架橋重合性化合物からなる皮
膜形成原料を鋳型に塗布し、フィルムを密着させてある
いは不活性気体雰囲気下つまり酸素を遮断して皮膜の初
期硬化を行わしめ、その後は酸素遮断することなく後硬
化させ、続いて基材樹脂原料を注入して重合する耐摩耗
性表面を有する合成樹脂成形品を製造方法が記載されて
いる。さらに、特開平1-238911号には、鋳型に塗布した
ポリシロキサン系の皮膜形成原料を加熱乾燥させた後、
アルキルメタクリレートを主成分とし、架橋剤を含有し
た基材樹脂原料を注入し、重合させて得られる耐擦傷性
メタクリル系樹脂成形品が記載されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】合成樹脂成形品の表面
に耐擦傷性皮膜を直接コーティングする方法では、合成
樹脂成形品と耐擦傷性皮膜との密着性が充分でない。ま
た特公昭54-14617号公報及び特公昭54-14618号公報に開
示された方法では、皮膜を硬化する際、酸素を遮断する
ために工程が熕雑となり生産性が低い。さらに特開平1-
238911号公報に開示された方法では、皮膜の加熱乾燥に
長時間を要し、やはり生産性が低い。 【０００４】そこで合成樹脂成形品が架橋重合体であっ
ても耐擦傷性皮膜との密着性が良好であり、しかも生産
性の高い耐擦傷性皮膜の付いた合成樹脂成形品の製造方
法を提供する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、鋳型内面に、
ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化性液を
塗布し、空気雰囲気中で紫外線を照射して硬化させるこ
とにより、あらかじめ該鋳型内面に耐擦傷性皮膜を形成
したのち、その鋳型内にエチレン性不飽和単官能単量
体、エチレン性不飽和多官能単量体及びラジカル重合性
開始剤よりなる合成樹脂原料液を注入し、重合する耐擦
傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法である。 【０００６】本発明に用いられる鋳型は、所望の成形品
の形状となる内側形状を有するものである。例えば、成
形品が板状であれば２枚の対向する板とガスケットから
なるセルが挙げられる。 【０００７】鋳型の材質としては、例えば無機ガラス、
ステンレススチール、ニッケルクロムメッキされた金
属、アルミニウム等がある。 【０００８】本発明で使用するウレタンアクリレートを
主成分とする紫外線硬化性液としては、ポリイソシアネ
ート化合物と活性水素を有するアクリルモノマー又はこ
の両者と多価アルコールとを、常法により反応させて得
られるウレタンアクリレートと必要により共重合可能な
モノマー類や希釈の溶媒及び周知の光重合開始剤との混
合物とからなる。 【０００９】ポリイソシアネート化合物として例えば芳
香族イソシアネートして、トリレンジイソシアネート，
キシリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソ
シアネート，；脂肪族及び脂環式イソシアネートとし
て、ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）等のジイソシアネート化合物があり、さらには、ト
リフェニルメタントリイソシアネート，ジメチレントリ
フェニルトリイソシアネートのごときトリイソシアネー
ト化合物；該ジイソシアネート化合物のイソシアヌレー
ト体やビウレット体；該ジイソシアネート化合物を多量
化させて得られるポリイソシアネート化合物、等が挙げ
られる。なかでも一分子中にイソシアネート基が３個以
上有するポリイソシアネート化合物が、さらには該ジイ
ソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビウレット
体が特に好ましい。これらは、１種または２種以上用い
ることができる。 【００１０】活性水素を有するアクリルモノマーとし
て、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ヒド
ロキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒ
ドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，
ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，
グリセリンジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）ア
クリレート類が挙げられる。 なかでも一分子中に少
なくとも１個の水酸基と少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート
類が好ましい。これらは、１種または２種以上用いるこ
とができる。 【００１１】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチル
グリコール、スピログリコール、２−メチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールのごときポリペンタエリス
リトールなどが挙げられる。なかでもグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトールが好まし
い。これらは、１種または２種以上用いることができ
る。 【００１２】なお、活性水素を有するアクリルモノマー
と多価アルコールの比率は、前者１モルに対して後者
０．０５〜０．５モルが好ましく、０．１〜０．２が更
に好ましい。 後者が０．０５〜０．５モルよりあまり
離れると、硬化性や硬化物の物性が悪くなる。 【００１３】ポリイソシアネート化合物と活性水素を有
するアクリルモノマー又は／及び多価アルコールとの反
応は、ポリイソシアネート化合物との反応する活性水素
を有するアクリルモノマーと多価アルコールとは、いず
れが先でも同時でもよい。これらの比率は、ポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基１当量当り活性水素
及び水酸基の合計が０．９〜１．８当量であり、好まし
くは１〜１．３当量である。 【００１４】ウレタンアクリレートのなかでも、一分子
中にイソシアネート基が３個以上有するポリイソシアネ
ート化合物由来の多分岐ウレタンアクリレートが、硬化
性良好であるので好ましい。さらに、一分子中にイソシ
アネート基が３個以上有するポリイソシアネート化合
物、活性水素を有するアクリルモノマー及び多価アルコ
ールを反応させて得られる多分岐ウレタンアクリレート
が密着性が極めて良好であるので特に好ましい。 【００１５】共重合可能なモノマー類としては、前述の
活性水素を有するアクリルモノマーや各種（メタ）アク
リレートが適している。 【００１６】光重合開始剤としては、ベンゾイン，ベン
ゾインエーテル類，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン，ベンジルジメチルケタール，アシルホスフ
ィンオキサイド等の開裂型重合開始剤；ベンゾフェノ
ン，ミヒラーケトン，チオキサントン類等の水素引き抜
き型光重合開始剤等である。必要に応じて光増感剤を併
用してもよい。かかる光重合開始剤は、ウレタンアクリ
レート１００重量部に対して０．１〜１０重量部好まし
くは、１〜５重量部用いる。 【００１７】鋳型に紫外線硬化性液を塗布する方法とし
ては、スピンコート、バーコート、ロールコート、スプ
レーコート、あるいは刷毛塗り等が挙げられる。 【００１８】該紫外線硬化性液の塗膜の厚さは、合成樹
脂成形品の肉厚にもよるが、耐擦傷性と機械的強度のバ
ランスから３〜５０μｍ程度が好ましい。 【００１９】本発明の紫外線照射には、高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、低波長ＵＶランプ、キセノ
ンランプ、クリプトアークランプ、キセノンフラッシュ
ランプ、フラッシュＵＶランプ等の一般的な紫外線照射
機でよく、特に限定されない。 【００２０】紫外線の照射は、紫外線硬化性液塗膜の表
面がベト付きがなくなる程度まで行えばよく、完全に硬
化させる必要はない。紫外線の照射量は、大概１００〜
５０００mJ/cm2程度である。具体的には、これは、使用
する光源の強度、塗膜の厚み、光重合開始剤の種類と濃
度等によって定まるので、数回の試行により適した条件
を設定することができる。 【００２１】本発明の原料液は、エチレン性不飽和単官
能単量体とエチレン性不飽和多官能単量体及びラジカル
重合開始剤からなる。さらには、該単量体類に可溶な重
合体が溶存している。いわゆるシロップでもよい。 【００２２】本発明のエチレン性不飽和単官能単量体と
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロペンタニル等の炭素数１〜２５の脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
類；スチレンのごとき芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル
等のビニルエステル類；等が挙げられる。なかでも入手
の容易さ、重合硬化性、該重合体の透明性、強度の面か
ら、メタアクリル酸メチルやスチレンを主体とした単量
体が一般的である。 【００２３】エチレン性不飽和多官能単量体としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のエチレ
ングリコール類又はそのオリゴマーの両末端水酸基を
（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート等の他の２価アルコールの水
酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；ビス
フェノールＡ又はビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物又はこれらのハロゲン置換体の両末端水素基
を、（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールを（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；及
び、前記の２価アルコール又は多価アルコールのグリシ
ジル（メタ）アクリル酸エステルのグリシジル基を開環
付加させたもの；アリル（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。 【００２４】該多官能単量体は、成形体の機械的強度、
耐熱性を向上させる。これらのためには、該原料液中
０．１〜３０重量％必要である。 【００２５】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジサクシ
ニックアシッドパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルマレイン酸ヘミパーエ
ステル等のパーオキシエステル；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物及び、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げ
られる。 【００２６】かかる重合開始剤は、原料液中に０．０１
〜５重量％を使用する。 【００２７】特に迅速な重合を望む場合には、前記過酸
化物系のラジカル重合開始剤と重合促進剤を組み合せ、
該重合促進剤としては還元性物質を主成分とするいわゆ
るレドックス系開始剤を用いてもよい。 【００２８】還元性物質としては、レドックスを形成す
る周知のものでよいが、さらにはグリコールジメルカプ
トアセテート、２−メルカプトエタノールアセテート等
のメルカプタン類等４価以下のイオウ化合物；トリフェ
ニルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等リ
ン化合物等がある。 【００２９】かかる還元性物質は、原料液中に０．０５
〜５重量％用いる。 【００３０】さらに、補助成分としては、重金属化合物
及びアミンのハロゲン化水素塩、もしくはハロゲン化第
４アンモニウムが任意に用いられる。 【００３１】重金属化合物としては、該単量体類に可溶
な、鉄、銅及びコバルトから選ばれた少なくとも１種の
金属の化合物が挙げられる。例えば、これら金属のナフ
テン酸塩、アセチルアセトン錯塩等が挙げられる。かか
る重金属化合物は、金属に換算し、原料液中０．０５〜
１０ppm 用いる。 【００３２】アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲ
ン化第４アンモニウムとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、フェネチルジブチルアミン等のアミ
ンの塩酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、原料液中に０．０１〜１重量％
用いる。 【００３３】さらに原料液混合物には必要に応じて各種
の添加剤、例えばアクリルゴム、安定剤、可塑剤、重合
調節剤、難燃剤、充填剤、染料、顔料等を添加しても良
い。 【００３４】鋳型に原料液を注入する方法としては、鋳
型に原料液を充満できる方法であれば、いかなる方法で
もよい。例えば、水平に開いた鋳型に注入してから型を
閉じる方法、垂直あるいはやや傾斜して閉じた鋳型の合
わせ部分の一部から圧入する方法等がある。 【００３５】鋳型中における原料液の重合は、鋳型を加
熱して原料液を用いる重合開始剤に適した温度昇温し、
重合硬化させる。加熱方法としては、エアーオーブン、
温浴による方法、熱プレスのごとき熱盤中に挟み込む方
法、あるいは遠赤外線やマイクロ波による方法等があ
る。 【００３６】重合硬化の時間は、未反応の単量体が少な
い程望ましく、用いる重合開始剤の種類と成形品の形状
によっても異るが、約５分〜１０時間である。又、重合
硬化の間、熱による成形品の反りや変形を防ぎ、重合に
よる体積収縮を補う目的で、０．０１〜５kg/cm2程度加
圧してもよい。 【００３７】重合硬化が完了後、冷却して該鋳型を開
き、耐擦傷性皮膜を有した成形品を取り出す。 【００３８】 【発明の効果】本発明の方法によって、紫外線硬化性液
の硬化を空気中で行うことにより、酸素を遮断するため
のカバー体や不活性ガスによるシールが不要となり、生
産性が改善される。又、耐擦傷性皮膜を形成させた鋳型
内で多官能不飽和単量体を含有する原料液を重合するこ
とにより、合成樹脂成形品が架橋重合体となり、耐熱性
や機械的強度も改善され、しかも耐擦傷性皮膜の密着性
も改良される。 【００３９】 【実施例】次に本発明の方法をさらに具体的にするため
に以下に実施例を示すが、これにより限定されるもので
はない。なお、得られた耐擦傷性皮膜を有する合成樹脂
成形品の評価は以下の方法による。 ・密着性；１mm間隔で、クロスハッチ１００個を入れ、
セロテープ剥離を行ういわゆる碁盤目試験により行い、
剥離しないクロスハッチの個数の割合を％で示した。 ・耐擦傷性；試験片の表面に１kg/cm2の荷重で＃０００
のスチールウールを押しつけながら引き、キズの有無を
調べた。 【００４０】実施例１ イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住
友バイエルウレタン社製デスモジュルZ-4370）２１０
ｇ、ペンタエリスリトールのトリ，テトラアクリレート
（トリ６７：テトラ３３）２００ｇ及びトリメチロール
プロパン７ｇをジブチル錫ジラウレート触媒の存在下、
６０℃１０時間で反応して得られた多分岐ウレタンアク
リレートと光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン４０ｇを混合しトルエンで３倍
希釈したハードコート液をガラス板の片面にバーコータ
ーで約５μｍの厚みに塗布し、１２０W/cmのメタルハラ
イドランプを２００mmの距離から空気中で約１０秒間１
０００mJ/cm2照射して耐擦傷性皮膜を得た。この皮膜表
面はベトつきがなかった。 【００４１】このガラス２枚を表面皮膜が内側となるよ
うに対向させ、間隔が１mmになるように軟質塩化ビニル
樹脂ガスケットを挟みセルを組み立てた。該セルにｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６重
量部％、ジメチルオクチルアンモニウムクロライド０．
０６重量％、グリコールジメルカプトアセテート０．６
重量％、ナフテン酸銅（銅含有量１０重量％）６ppm を
含むメタクリル酸メチル部分重合体９０重量部、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート１０重量部の混合
物を注入し、８０℃のプレスで０．１kg/cm2の加圧下で
１０分加熱重合させた。冷却後セルを開いて耐擦傷性皮
膜を有する樹脂板を得た。密着性は１００％であり、耐
擦傷性でのキズは無かった。 【００４２】比較例１ あらかじめガラス板の表面に耐擦傷性皮膜を形成させな
い以外は、実施例１と同様に行い、樹脂板を得た。該樹
脂板の表面に、実施例１に用いたのと同じ多分岐ウレタ
ンアクリレート系ハードコート液をバーコーターで約５
μｍの厚みで塗布し、１２０w/cmのメタルハライドラン
プを２００mmの距離から空気中で約３０秒照射して耐擦
傷性皮膜を形成させた。得られた耐擦傷性皮膜を有する
樹脂板は、耐擦傷性でのキズは無かったが、密着性は５
０％であった。
合成樹脂成形品の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在多くの合成樹脂成形品が市販されて
おり、これらは多くの優れた性質を有するが、一般に耐
擦傷性が充分でない。そこでこれら合成樹脂成形品の耐
擦傷性を向上する方法は種々有るが、一般に合成樹脂の
表面に耐擦傷性のよい樹脂皮膜を直接コーティングする
方法が知られている。また、特公昭54-14617号、特公昭
54-14618号には、（メタ）アクリロイルオキシ基とエー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、ウレタン結合等を含む架橋重合性化合物からなる皮
膜形成原料を鋳型に塗布し、フィルムを密着させてある
いは不活性気体雰囲気下つまり酸素を遮断して皮膜の初
期硬化を行わしめ、その後は酸素遮断することなく後硬
化させ、続いて基材樹脂原料を注入して重合する耐摩耗
性表面を有する合成樹脂成形品を製造方法が記載されて
いる。さらに、特開平1-238911号には、鋳型に塗布した
ポリシロキサン系の皮膜形成原料を加熱乾燥させた後、
アルキルメタクリレートを主成分とし、架橋剤を含有し
た基材樹脂原料を注入し、重合させて得られる耐擦傷性
メタクリル系樹脂成形品が記載されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】合成樹脂成形品の表面
に耐擦傷性皮膜を直接コーティングする方法では、合成
樹脂成形品と耐擦傷性皮膜との密着性が充分でない。ま
た特公昭54-14617号公報及び特公昭54-14618号公報に開
示された方法では、皮膜を硬化する際、酸素を遮断する
ために工程が熕雑となり生産性が低い。さらに特開平1-
238911号公報に開示された方法では、皮膜の加熱乾燥に
長時間を要し、やはり生産性が低い。 【０００４】そこで合成樹脂成形品が架橋重合体であっ
ても耐擦傷性皮膜との密着性が良好であり、しかも生産
性の高い耐擦傷性皮膜の付いた合成樹脂成形品の製造方
法を提供する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、鋳型内面に、
ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化性液を
塗布し、空気雰囲気中で紫外線を照射して硬化させるこ
とにより、あらかじめ該鋳型内面に耐擦傷性皮膜を形成
したのち、その鋳型内にエチレン性不飽和単官能単量
体、エチレン性不飽和多官能単量体及びラジカル重合性
開始剤よりなる合成樹脂原料液を注入し、重合する耐擦
傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法である。 【０００６】本発明に用いられる鋳型は、所望の成形品
の形状となる内側形状を有するものである。例えば、成
形品が板状であれば２枚の対向する板とガスケットから
なるセルが挙げられる。 【０００７】鋳型の材質としては、例えば無機ガラス、
ステンレススチール、ニッケルクロムメッキされた金
属、アルミニウム等がある。 【０００８】本発明で使用するウレタンアクリレートを
主成分とする紫外線硬化性液としては、ポリイソシアネ
ート化合物と活性水素を有するアクリルモノマー又はこ
の両者と多価アルコールとを、常法により反応させて得
られるウレタンアクリレートと必要により共重合可能な
モノマー類や希釈の溶媒及び周知の光重合開始剤との混
合物とからなる。 【０００９】ポリイソシアネート化合物として例えば芳
香族イソシアネートして、トリレンジイソシアネート，
キシリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソ
シアネート，；脂肪族及び脂環式イソシアネートとし
て、ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）等のジイソシアネート化合物があり、さらには、ト
リフェニルメタントリイソシアネート，ジメチレントリ
フェニルトリイソシアネートのごときトリイソシアネー
ト化合物；該ジイソシアネート化合物のイソシアヌレー
ト体やビウレット体；該ジイソシアネート化合物を多量
化させて得られるポリイソシアネート化合物、等が挙げ
られる。なかでも一分子中にイソシアネート基が３個以
上有するポリイソシアネート化合物が、さらには該ジイ
ソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビウレット
体が特に好ましい。これらは、１種または２種以上用い
ることができる。 【００１０】活性水素を有するアクリルモノマーとし
て、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ヒド
ロキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒ
ドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，
ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，
グリセリンジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）ア
クリレート類が挙げられる。 なかでも一分子中に少
なくとも１個の水酸基と少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート
類が好ましい。これらは、１種または２種以上用いるこ
とができる。 【００１１】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチル
グリコール、スピログリコール、２−メチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールのごときポリペンタエリス
リトールなどが挙げられる。なかでもグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ポリペンタエリスリトールが好まし
い。これらは、１種または２種以上用いることができ
る。 【００１２】なお、活性水素を有するアクリルモノマー
と多価アルコールの比率は、前者１モルに対して後者
０．０５〜０．５モルが好ましく、０．１〜０．２が更
に好ましい。 後者が０．０５〜０．５モルよりあまり
離れると、硬化性や硬化物の物性が悪くなる。 【００１３】ポリイソシアネート化合物と活性水素を有
するアクリルモノマー又は／及び多価アルコールとの反
応は、ポリイソシアネート化合物との反応する活性水素
を有するアクリルモノマーと多価アルコールとは、いず
れが先でも同時でもよい。これらの比率は、ポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基１当量当り活性水素
及び水酸基の合計が０．９〜１．８当量であり、好まし
くは１〜１．３当量である。 【００１４】ウレタンアクリレートのなかでも、一分子
中にイソシアネート基が３個以上有するポリイソシアネ
ート化合物由来の多分岐ウレタンアクリレートが、硬化
性良好であるので好ましい。さらに、一分子中にイソシ
アネート基が３個以上有するポリイソシアネート化合
物、活性水素を有するアクリルモノマー及び多価アルコ
ールを反応させて得られる多分岐ウレタンアクリレート
が密着性が極めて良好であるので特に好ましい。 【００１５】共重合可能なモノマー類としては、前述の
活性水素を有するアクリルモノマーや各種（メタ）アク
リレートが適している。 【００１６】光重合開始剤としては、ベンゾイン，ベン
ゾインエーテル類，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン，ベンジルジメチルケタール，アシルホスフ
ィンオキサイド等の開裂型重合開始剤；ベンゾフェノ
ン，ミヒラーケトン，チオキサントン類等の水素引き抜
き型光重合開始剤等である。必要に応じて光増感剤を併
用してもよい。かかる光重合開始剤は、ウレタンアクリ
レート１００重量部に対して０．１〜１０重量部好まし
くは、１〜５重量部用いる。 【００１７】鋳型に紫外線硬化性液を塗布する方法とし
ては、スピンコート、バーコート、ロールコート、スプ
レーコート、あるいは刷毛塗り等が挙げられる。 【００１８】該紫外線硬化性液の塗膜の厚さは、合成樹
脂成形品の肉厚にもよるが、耐擦傷性と機械的強度のバ
ランスから３〜５０μｍ程度が好ましい。 【００１９】本発明の紫外線照射には、高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、低波長ＵＶランプ、キセノ
ンランプ、クリプトアークランプ、キセノンフラッシュ
ランプ、フラッシュＵＶランプ等の一般的な紫外線照射
機でよく、特に限定されない。 【００２０】紫外線の照射は、紫外線硬化性液塗膜の表
面がベト付きがなくなる程度まで行えばよく、完全に硬
化させる必要はない。紫外線の照射量は、大概１００〜
５０００mJ/cm2程度である。具体的には、これは、使用
する光源の強度、塗膜の厚み、光重合開始剤の種類と濃
度等によって定まるので、数回の試行により適した条件
を設定することができる。 【００２１】本発明の原料液は、エチレン性不飽和単官
能単量体とエチレン性不飽和多官能単量体及びラジカル
重合開始剤からなる。さらには、該単量体類に可溶な重
合体が溶存している。いわゆるシロップでもよい。 【００２２】本発明のエチレン性不飽和単官能単量体と
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロペンタニル等の炭素数１〜２５の脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
類；スチレンのごとき芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル
等のビニルエステル類；等が挙げられる。なかでも入手
の容易さ、重合硬化性、該重合体の透明性、強度の面か
ら、メタアクリル酸メチルやスチレンを主体とした単量
体が一般的である。 【００２３】エチレン性不飽和多官能単量体としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のエチレ
ングリコール類又はそのオリゴマーの両末端水酸基を
（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート等の他の２価アルコールの水
酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；ビス
フェノールＡ又はビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物又はこれらのハロゲン置換体の両末端水素基
を、（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールを（メタ）アクリル酸でエステル化したもの；及
び、前記の２価アルコール又は多価アルコールのグリシ
ジル（メタ）アクリル酸エステルのグリシジル基を開環
付加させたもの；アリル（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。 【００２４】該多官能単量体は、成形体の機械的強度、
耐熱性を向上させる。これらのためには、該原料液中
０．１〜３０重量％必要である。 【００２５】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジサクシ
ニックアシッドパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルマレイン酸ヘミパーエ
ステル等のパーオキシエステル；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物及び、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げ
られる。 【００２６】かかる重合開始剤は、原料液中に０．０１
〜５重量％を使用する。 【００２７】特に迅速な重合を望む場合には、前記過酸
化物系のラジカル重合開始剤と重合促進剤を組み合せ、
該重合促進剤としては還元性物質を主成分とするいわゆ
るレドックス系開始剤を用いてもよい。 【００２８】還元性物質としては、レドックスを形成す
る周知のものでよいが、さらにはグリコールジメルカプ
トアセテート、２−メルカプトエタノールアセテート等
のメルカプタン類等４価以下のイオウ化合物；トリフェ
ニルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等リ
ン化合物等がある。 【００２９】かかる還元性物質は、原料液中に０．０５
〜５重量％用いる。 【００３０】さらに、補助成分としては、重金属化合物
及びアミンのハロゲン化水素塩、もしくはハロゲン化第
４アンモニウムが任意に用いられる。 【００３１】重金属化合物としては、該単量体類に可溶
な、鉄、銅及びコバルトから選ばれた少なくとも１種の
金属の化合物が挙げられる。例えば、これら金属のナフ
テン酸塩、アセチルアセトン錯塩等が挙げられる。かか
る重金属化合物は、金属に換算し、原料液中０．０５〜
１０ppm 用いる。 【００３２】アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲ
ン化第４アンモニウムとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、フェネチルジブチルアミン等のアミ
ンの塩酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、原料液中に０．０１〜１重量％
用いる。 【００３３】さらに原料液混合物には必要に応じて各種
の添加剤、例えばアクリルゴム、安定剤、可塑剤、重合
調節剤、難燃剤、充填剤、染料、顔料等を添加しても良
い。 【００３４】鋳型に原料液を注入する方法としては、鋳
型に原料液を充満できる方法であれば、いかなる方法で
もよい。例えば、水平に開いた鋳型に注入してから型を
閉じる方法、垂直あるいはやや傾斜して閉じた鋳型の合
わせ部分の一部から圧入する方法等がある。 【００３５】鋳型中における原料液の重合は、鋳型を加
熱して原料液を用いる重合開始剤に適した温度昇温し、
重合硬化させる。加熱方法としては、エアーオーブン、
温浴による方法、熱プレスのごとき熱盤中に挟み込む方
法、あるいは遠赤外線やマイクロ波による方法等があ
る。 【００３６】重合硬化の時間は、未反応の単量体が少な
い程望ましく、用いる重合開始剤の種類と成形品の形状
によっても異るが、約５分〜１０時間である。又、重合
硬化の間、熱による成形品の反りや変形を防ぎ、重合に
よる体積収縮を補う目的で、０．０１〜５kg/cm2程度加
圧してもよい。 【００３７】重合硬化が完了後、冷却して該鋳型を開
き、耐擦傷性皮膜を有した成形品を取り出す。 【００３８】 【発明の効果】本発明の方法によって、紫外線硬化性液
の硬化を空気中で行うことにより、酸素を遮断するため
のカバー体や不活性ガスによるシールが不要となり、生
産性が改善される。又、耐擦傷性皮膜を形成させた鋳型
内で多官能不飽和単量体を含有する原料液を重合するこ
とにより、合成樹脂成形品が架橋重合体となり、耐熱性
や機械的強度も改善され、しかも耐擦傷性皮膜の密着性
も改良される。 【００３９】 【実施例】次に本発明の方法をさらに具体的にするため
に以下に実施例を示すが、これにより限定されるもので
はない。なお、得られた耐擦傷性皮膜を有する合成樹脂
成形品の評価は以下の方法による。 ・密着性；１mm間隔で、クロスハッチ１００個を入れ、
セロテープ剥離を行ういわゆる碁盤目試験により行い、
剥離しないクロスハッチの個数の割合を％で示した。 ・耐擦傷性；試験片の表面に１kg/cm2の荷重で＃０００
のスチールウールを押しつけながら引き、キズの有無を
調べた。 【００４０】実施例１ イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住
友バイエルウレタン社製デスモジュルZ-4370）２１０
ｇ、ペンタエリスリトールのトリ，テトラアクリレート
（トリ６７：テトラ３３）２００ｇ及びトリメチロール
プロパン７ｇをジブチル錫ジラウレート触媒の存在下、
６０℃１０時間で反応して得られた多分岐ウレタンアク
リレートと光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン４０ｇを混合しトルエンで３倍
希釈したハードコート液をガラス板の片面にバーコータ
ーで約５μｍの厚みに塗布し、１２０W/cmのメタルハラ
イドランプを２００mmの距離から空気中で約１０秒間１
０００mJ/cm2照射して耐擦傷性皮膜を得た。この皮膜表
面はベトつきがなかった。 【００４１】このガラス２枚を表面皮膜が内側となるよ
うに対向させ、間隔が１mmになるように軟質塩化ビニル
樹脂ガスケットを挟みセルを組み立てた。該セルにｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６重
量部％、ジメチルオクチルアンモニウムクロライド０．
０６重量％、グリコールジメルカプトアセテート０．６
重量％、ナフテン酸銅（銅含有量１０重量％）６ppm を
含むメタクリル酸メチル部分重合体９０重量部、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート１０重量部の混合
物を注入し、８０℃のプレスで０．１kg/cm2の加圧下で
１０分加熱重合させた。冷却後セルを開いて耐擦傷性皮
膜を有する樹脂板を得た。密着性は１００％であり、耐
擦傷性でのキズは無かった。 【００４２】比較例１ あらかじめガラス板の表面に耐擦傷性皮膜を形成させな
い以外は、実施例１と同様に行い、樹脂板を得た。該樹
脂板の表面に、実施例１に用いたのと同じ多分岐ウレタ
ンアクリレート系ハードコート液をバーコーターで約５
μｍの厚みで塗布し、１２０w/cmのメタルハライドラン
プを２００mmの距離から空気中で約３０秒照射して耐擦
傷性皮膜を形成させた。得られた耐擦傷性皮膜を有する
樹脂板は、耐擦傷性でのキズは無かったが、密着性は５
０％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 神野 卓彦
大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広
栄化学工業株式会社
(72)発明者 酒井 俊人
大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広
栄化学工業株式会社
(56)参考文献 特開 昭61−108520（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−178359（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−143913（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−137939（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−110459（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−45965（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−48747（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B29C 39/10 - 39/12
B32B 27/30
C08J 7/04
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】鋳型内面に、ウレタンアクリレートを主成
分とする紫外線硬化性液を塗布し、空気雰囲気中で紫外
線を照射して硬化させることにより、あらかじめ該鋳型
内面に耐擦傷皮膜を形成させたのち、その鋳型内にエチ
レン性不飽和単官能単量体、エチレン性不飽和多官能単
量体及びラジカル重合開始剤よりなる合成樹脂原料液を
注入し、重合する耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造
方法。 【請求項２】ウレタンアクリレートが、多分岐ウレタン
アクリレートである〔請求項１〕の耐擦傷性皮膜付合成
樹脂成形品の製造方法。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23924092A JP3259040B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法 |
Publications (2)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP23924092A Expired - Fee Related JP3259040B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4191844B2 (ja) * | 1999-04-13 | 2008-12-03 | 日東樹脂工業株式会社 | 合成樹脂成型品およびその製造方法 |
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-
1992
- 1992-09-08 JP JP23924092A patent/JP3259040B2/ja not_active Expired - Fee Related
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