JPH0347567A - コーティング形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコーティング形成方法に関し、さらに詳しく述
べると、最低１種類のモノマー又はオリゴマーのメタク
リル化合物と最低１種類のモノメタクリル化合物を含有
する反応性希釈剤系とを有する液体組成物を室温（約２
０°Ｃ）で放射線架橋させることによってコーティング
を形成する方法に関する。これらの組成物は、適当な放
射線架橋手段を用いることによって、特に光架橋によっ
て、放射線架橋させることができ、また、メタクリル酸
の二重結合の重合の結果として組成物を硬化させること
ができ、よってコーティングが得られる。

本発明はまた、特に上記した本発明方法で使用すること
のできる新規な放射線架橋性組成物及び新規なメタクリ
ル酸カーボネートに関する。

本願明細書において、“メタクリル”化合物とは、次の
ような基： を最低１個含有する化合物を指す。

また、′コーティング°とは、例えば木材、紙、金属、
プラスチック又は無機材料のような基材を被覆するもの
であってその基材に付着せしめられた非汚染性の凝集重
合皮膜（フィルム）を指す。

室温で液体でありかつコーティングを得るために用いら
れる組成物は、最低１種類のモノマー又はオリゴマーの
メタクリル化合物を、そのモノマー又はオリゴマーのメ
タクリル化合物あるいはそのような化合物がそれを適正
に皮膜として基材上に施すにはあまりにも粘度が高すぎ
る場合に第１の段階として組成物の粘度を低下させ得る
反応性希釈剤系と組み合わせたものである。第２の段階
では、反応性希釈剤が共重合によるメタクリル化合物の
重合の一端をにない、よって、所望とする機械的性質を
得ることが可能になる。

この反応性希釈剤系は、モノマー又はオリゴマーのメタ
クリル化合物と混和可能であって、１個もしくはそれ以
上のメタクリル基を含をする最低１種類の希釈剤を含有
しており、また、これによって上述の共重合が可能とな
る。

非常に多数の反応性希釈剤系がすでに文献等に記載され
ている。反応性希釈剤は、それを２のグループに分類す
ると、次のようになる：ビニル単量体及びアクリル単量
体。

例えばＮ−ビニルピロリドンのようなビニル単量体の利
点は、それらのビニル単量体を使用すると高度に反応性
の混合物を得ることが可能になるということである。し
かし、これらの単量体は揮発性を存し、かつ毒性を示す
ことがひんばんにある。さらに加えて、最も広く用いら
れているビニル単量体であるＮ−ビニルピロリドンの場
合、吸湿性がかなり大きいコーティングが得られ、また
、これによりそれらの機械的性質が変化せしめられる。

アクリル単量体は上記したような欠点を示さない。しか
し、Ｎ−ビニルピロリドンと較べてそれよりも反応性に
乏しい混合物が得られる。

そのために、反応性希釈剤として使用することができ、
かつＮ−ビニルピロリドンと同程度の反応性を有するか
もしくは、少なくとも、放射線架橋によるコーティング
の形成方法に従来用いられているアクリル希釈剤よりも
反応性が大であるようなアクリル単量体を提供する研究
が当業者によって行われている。

当業者に知られていることは、アクリル希釈剤に関する
限り、例えばヘキサンジオールジアクリレー）　（ＨＤ
ＤＡ）又はトリメチロールプロパントリアクリレート（
ＴＭＰＴＡ）のような多官能性アクリレートを使用する
場合には、例えばフェノキシエチルアクリレート（ＰＥ
Ａ）　、β−ヒドロキシエチルオキサゾリドンアクリレ
ート及びイソプロピルβ−ヒドロキシエチルカルバメー
トアクリレートのような一官能性アクリレートを使用す
る場合に較べて反応性を増大させることができるように
なることである。しかし、−官能性アクリレートの使用
と比較してみた時、多官能性アクリレートの使用は、放
射線架橋の後に顕著に上昇せしめられた残留不飽和含有
量を招来し、また、この結果として、エージング中にお
けるコーティングの光に対する挙動は満足度に乏しく、
換言すると、迅速な黄変が発生し、かつ機械的性質のロ
スも可能である。

当業者は、したがって、コーティングの良好なエージン
グを保証し、例えば柔軟性、粘着性又は耐摩耗性のよう
な良好な利用特性を保証し、そして多官能性アクリレー
トと同様な反応性を有するような一官能性アクリレート
の研究を続けており、また、この明らかな理由として、
コストや採算性があげられる。

欧州特許第５６，５２６号には、多官能性アクリレート
と組み合わせてモノアクリル酸カーボネートを含有して
いてもよい放射線架橋性組成物が記載されている。これ
らのカーボネート及び対応の組成物は、しかし、本発明
によるものに較べて顕著に低い反応性しか示すことがで
きない。

これと同じことは、欧州特許第１，０８８号に記載され
るモノアクリル酸カーボネートの場合にもあてはまる。

さらに、仏国特許第２．４５３．８５９号には、貴重な
金属を水溶液から抽出するための処理剤として２゜３−
カルボニルジオキシプロピル２−メタクリロイルオキシ
エチルカーボネートを使用することが記載されている。

以上の説明から明らかなように、従来用いられている方
法及び組成物のなかで、先に示した問題点を解決するた
めの手段は全く見い出すことができない。

上記した問題点は、全く予想だにされなかったことでは
あるが、本発明による方法ならびにそれに使用する新規
な放射線架橋性組成物及び新規なモノメタクリル酸カー
ボネートによって解決することができる。

本発明方法によれば、モノメタクリル系の反応性希釈剤
を使用するにもかかわらず、コーティングの形成を放射
線架橋を通じて超高速で、数ミリ秒のスケールでもって
実施することができる。

−船釣によく知られているように、メタクリル酸誘導体
を対応のアクリル誘導体と比較した場合、前者のほうが
反応速度が低い。速度論に関する限りにおいて、アクリ
レート間の比較あるいはメタクリレート間の比較だけが
有意であるにすぎない。

本発明の主題は、したがって、放射線架橋にょってコー
ティングを形成するに当って、これを下記の連続せる工
程： ａ）最低１種類のメタクリル化合物（Ａ）を、次の一般
式（Ｉ）に対応する最低１種類のモノメタクリル酸カー
ボネート（Ｂ）： （上式において、 Ｒ，は水素又はメチル基を表わし、 Ｒ２はアルキレンエーテル又はアルキレン鎖を表わし、
その際、最低１個のメチル基又はエチル基によって任意
に置換されていてもよく、かつ含まれる炭素原子の数の
合計は２〜６であり、好ましくは式（ＣＨ２）、のアル
キレン鎖（式中のｍは２くｍ≦６の如き整数であり、好
ましくは２である）であり、そして ｎはｌｆｎ＜６、好ましくは１，２又は４であるような
整数を表わす）を含む反応性希釈剤系と混合することに
よって放射線架橋性組成物（Ｃ）を調製すること、 ｂ）放射線架橋性組成物（Ｃ）を基材上に施すこと、及
び Ｃ）上記のようにして施した組成物（Ｃ）を放射線で架
橋させること、 に従って実施することを特徴とするコーティング形成方
法にある。

Ｒｚ−の場合のアルキレンエーテル又はアルキレン鎖の
例としては、次のような連鎖をあげることができる： 特に好ましい１態様において、一般式（Ｉ）により表さ
れるモノメタクリル酸カーボネート（Ｂ）は、２．３−
カルボニルジオキシプロピル２−アクリロイルオキシエ
チルカーボネート（Ｂ１）、３．４−カルボニルジオキ
シブチル２−アクリロイルオキシエチルカーボネート（
Ｂ２）及び５゜６−カルポニルジオキシヘキシル２−ア
クリロイルオキシエチルカーボネート（Ｂ３）からなる
群から選ばれるものである（次式参照）。

本発明方法は、それをモノアクリル反応性希釈剤系を使
用した公知の方法と比較した場合、同等の耐光性やコー
ティングとしての利用可能性を保証するばかりでなく、
数ミリ秒のオーダーの極めてすぐれた放射線架橋速度を
可能としかつ、その結果、放射線架橋を行うための放射
線露光時間を非常に顕著に節約することができる。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物及び対応の放射線架
橋性組成物は、上記したように放射線に対して非常に高
い反応性を有しているので、例えば、開始剤の存在下に
おいて光架橋を行う場合にはその開始剤の量を下げるこ
とができ、また、方では非常に短い露光時間を維持する
ことができる。このような開始剤の節約は、例えばベン
ゾフェノン／第３アミン又はチオキサントン／第３アミ
ンのような系を使用する場合において非常に顕著であり
、また、その理由として、必要とされるアミンの割合を
著しく下げることが可能になる点があげられる。また、
よく知られているように、アミンを存在せしめた場合に
は、その臭いがあまり良くないということはさておいて
、黄変が発生しかつコーティングの硬さがかなり低下せ
しめられる。

さらに加えて、上記の反応性は非常に高いので、発明者
らの所属する会社での研究から次のような事実が判明し
た。とりわけ驚くべきことには、本発明による一般式（
Ｉ）の化合物と対応の組成物をほんの約１秒間だけＵＶ
光に露光することによって、良好な機械的性質を有する
コーティングを得ることができ、また、その際、これら
の化合物及び組成物に光架橋開始剤を含ませることは不
要である。本発明者らの知る限り、この種の結果を光架
橋の分野で用いられているモノアクリル化合物及び対応
の組成物で得ることは不可能であった。

開始剤を少量しか含有していないかもしくは開始剤を不
含の光架橋性組成物において追加的に非常に顕著な利点
が得られるけれども、このことは、それらの組成物がＵ
Ｖに対して非常な透明度を有するという事実にもとづい
ており、また、そのために、１ｃｍまでの深さ、厚さで
重合を行うことが可能である。

一般式（Ｉ）に対応するモノメタクリル酸カーボネート
（Ｂ）は、次の構造をもったクロロ蟻酸塩： （式中のｎは前記定義に同じである）を次式によす表さ
れるヒドロキシル化メタクリレート：（式中のＲ，及び
Ｒ２は前記定義に同じである）と、形成される塩酸のス
カベンジャーとして作用するｔｅｒｔ、−アミン、例え
ばピリジンの存在下において、有機溶媒、例えばジクロ
ロメタン中で反応させることによって得ることができる
。次いで、これらの化合物を単離し、そして公知な手法
を使用して同定する。この種の一般的な手法は、とりわ
け、先に引用した仏国特許第２．４５３．８５９号の例
７に記載されている。

上記したクロロ蟻酸塩そのものは、それに対応するトリ
オールである）１０−　（ＣＨｚ）　ｆｉ−ＣＨＯＨ−
ＣＨｚＯＨを例えば米国特許第２，４４６．１４５号に
記載される公知な手法に従って完全ホスゲン化を行うこ
とによって得ることができる。トリオールの一例として
、グリセロール（ｎ＝１）、１．２．４−ブタントリオ
ール（ｎ＝２）及び１，２．６−ヘキサンドリオール（
ｎ＝４）をあげることができる。

放射線架橋性組成物（Ｃ）を構成する成分の割合は、コ
ーティングに必要とされている機械的な性質の函数とし
ているいろに変更することができる。

メタクリル化合物（Ａ）は、好ましくは、組成物（Ｃ）
の２５〜６０重量％であり、また、反応性希釈剤系は組
成物（Ｃ）の７５〜４０重量％である。

とりわけ好ましい１態様において、組成物（Ｃ）は、化
合物（Ａ）と反応性希釈剤系とだけからなり、光架橋開
始剤及び（又は）放射線架橋性組成物中で通常用いられ
ている添加剤がほんの数重量％のオーダーの少量で任意
に添加されるにすぎない。

本発明の別の好ましい態様に従うと、一般式（Ｉ）によ
り表されるカーボネート（Ｂ）だけからなる反応性希釈
剤系が用いられる。

本発明の別のもう１つの態様に従うと、メタクリル化合
物（Ａ）は一般式（Ｉ）により表されるモノメタクリル
酸カーボネート（Ｂ）に同一である。この場合には、放
射線架橋性組成物（Ｃ）は好ましくは前記モノメタクリ
ル酸カーボネート化合物（Ｂ）だけからなっており、そ
してほんの数重量％のオーダーの少量の放射線架橋開始
剤及び（又は）放射線架橋性組成物中で通常用いられて
いる添加剤が任意に存在せしめられる。

別のその他の態様に従うと、反応性希釈剤系は、前記一
般式（Ｉ）に対応する多数のカーボネート（Ｂ）かもし
くはカーボネート（Ｂ）の混合物とその他の反応性希釈
剤、例えばアクリル又はビニル希釈剤、及び（又は）非
反応性希釈剤との混合物からなっていてもよい。

メタクリル化合物（Ａ）は、好ましくは、メタクリル末
端基含有の液体ポリメタクリルオリゴマーであり、その
数平均分子量は５００〜５０００であり、そして好まし
くはメタクリルポリエステルオリゴマー、メタクリルエ
ポキシオリゴマー、メタクリルポリカーボネートオリゴ
マー、メタクリルポリエーテルオリゴマー及びメタクリ
ルポリウレタンオリゴマーからなる群から選ばれる。

メタクリルポリウレタンオリゴマーは、例えば、ポリオ
ールをポリイソシアネートと反応させ、引き続いて上記
のようにして得られた生成物を活性水素含有のメタクリ
ル酸エステルと反応させることによって得ることができ
る。

活性水素を含有するメタクリル酸エステルの一例として
、ヒドロキシアルキルメタクリレート、特に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートをあげることができる。

適当なポリイソシアネートとしては、その−例として列
挙すると、次のような化合物をあげることができる；２
，４−及び２，６−ジイツシアナートトルエン、２，４
−及び２．６−ジイソシアナート−１−メチルシクロヘ
キサン、４．４″ジイソシアナートジシクロヘキシルメ
タン、ジイソシアナートイソホロン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジイソシアナート−２、２、４−）リ
メチルへキサメチレン、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートをベースとしたビウレット、そしてその混合物
。

適当なポリオールとしては、次のようなものをあげるこ
とができる： ヒドロキシル化ポリエピクロロヒドリン、ヒドロキシル
化ポリブタジェン、 脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール又はトリオール、
それ自身又は混合物、をホスゲン化するかもしくはエス
テル交換することによって得られるヒドロキシテレキリ
ツクポリカーボネート、ポリカプロラクトン、 ポリオール（例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセロール、１．３−ブタンジオール、プ
ロポキシル化ビスフェノールＡ１ソルビトールなど）と
ポリカルボン酸又はその無水物あるいはそのエステル（
例えばアジピン酸及びマレイン酸、コハク酸又はテレフ
タル酸無水物）の反応によって得られるヒドロキシテレ
キリツクポリエステル、 アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド又はテトラヒドロフラン）をポリオール、
例えば前述のものに対して付加させることによって得ら
れるポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステル、
例えばポリジエチレングリコールアジペート及びポリト
リエチレングリコールアジペート（ポリエーテルがグリ
コールの一部と置換）、 例えば前述のもののようなポリオール及び例えば前述の
もののようなポリイソシアネートから形成されるヒドロ
キシテレキリンクポリウレタン。

特に好ましいｌ態様において、メタクリルポリウレタン
オリゴマーは線状のジメタクリルポリウレタンオリゴマ
ーである。

すでに述べたように、メタクリル化合物（Ａ）は、本発
明の別の態様に従うと、前記一般式（Ｉ）により表され
るモノメタクリルカーボネート（Ｂ）と同じであっても
よい。

また、メタクリル化合物（Ａ）は、放射線架橋性組成物
中で普通に用いられているモノ−又はポリメタクリル単
量体、例えばアクリル酸とビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（ＢＡＤＧＥ）　との反応によって得られる
ジアクリレートなどであってもよい。

本発明方法を実施するに当っては、組成物（Ｃ）をその
組成物を薄い皮膜の形で被覆すべき基材上に施した後、
自体公知な手法に従って放射線架橋せしめる。皮膜の膜
厚は好ましくは０．２胴未満である。

ここで使用する放射線は、例えば、電磁波放射線、電子
衝撃又は核放射線であることができる。

光開始剤の存在下においてＵＶ光を用いるのが好ましい
。ここであげることのできる光開始剤の例は、これらの
例に限定されるものではないけれども、ヘンジインエー
テル及びフェノン誘導体、例えばベンゾフェノン又はジ
ェトキシアセトフェノンであり、また、これらの開始剤
は単独で用いてもよく　（例えばＣ１ｂａ社より“Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ　６５１“（登録商標）なる名称で市販さ
れている光開始剤あるいはＭｅｒｃｋ社より“Ｄａｒｏ
ｃｕｒ　１１１６″（登録商標）なる名称で市販されて
いる光開始剤）、さもなければ第３アミン、例えばメチ
ルジェタノールアミンと組み合わせて用いてもよい。

もう１つの別の態様に従うと、ＵＶ光を光開始剤の存在
下において使用する。なお、この方法の実施とそれによ
って導びかれる利点はすでに記載しである。

本発明の好ましいｌ態様は、組成物を塗布した後の基材
を、ＵＶ光源下、所望の速度で通過せしめることからな
っている。

本発明方法を実施するのに用いられる組成物（Ｃ）は、
放射線架橋性コーティング組成物中で普通に用いられて
いるあらゆる種類の添加剤を含有していてもよく、また
、かかる添加剤の例として、特に、コーティングの表面
光沢を調節する処理剤、表面活性剤、填料又は着色剤を
あげることができる。

本発明のもう１つの主題は、第１に、化合物（Ａ）及び
カーボネート（Ｂ）が両方とも２．３−カルボニルジオ
キシプロピル２−メタクリロイルオキシエチルカーボネ
ートではないときに新規である前記組成物（Ｃ）、そし
て、第２に、前記した一般式（Ｉ）の新規なカーボネー
トであって、式中のＲ２が（ＣＨ，）　、を表わし、そ
の際、式中のｍ及びｎが次のような同一もしくは異なる
整数であり、 ２≦ｍ＜６ １≦ｎ≦６ ｍ＝２の時にｎ≠１、 かつＲ，がメチル基を表わすようなカーボネート（Ｂ）
にある。

〔実施例〕

以下、本発明をその実施例によって説明する。

なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではないことを理解されたい。

分り−Ｌ ２．３−カルボニルジオキシプロピル２−アクリロイル
オキシエチルカーボネー）（Ｂｌ）の合成。

タライオスタット、温度計のプローブ及び滴下漏斗を装
備したジャケット付きの反応器に１１６ｇ（Ｉモル）の
ヒドロキシエチルアクリレート、１８０．４５ｇ　（Ｉ
モル）の２．３−カルボニルジオキシプロピルクロロホ
ルメート（米国特許ｉ２．４４６．１４５号に記載の手
法に従いグリセロールをホスゲン化することによって得
た）及び１１の無水ジクロロメタンを装入した。このア
センブリをアルゴンでパージし、次いで混合物を撹拌し
なから０°Ｃに冷却した。

次いで、７９ｇ（Ｉモル）のピリジンを滴下漏斗を使用
して１滴ずつ混合物に添加した。この作業により、５°
Ｃを下廻る温度を保持することが可能になった。添加を
終了した後、反応混合物を室温、約２０°Ｃまで戻した
。

次いで、反応混合物を濾過して生成せるピリジニウム塩
酸塩を除去した。

濾液を０．２Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、そして次に中性に
なるまで蒸留水で洗浄した。

硫酸マグネシウム上で乾燥しかつ溶剤を蒸発せしめた後
、２４２ｇ（収率９３％）の化合物Ｂｌが得られた。こ
の化合物の同定はＩＲ、ＮＭＲ及び質量スペクトルによ
って実施した。この化合物の純度は９７％のオーダー（
通常のクロマトグラフィー法に従って測定）であった。

奥−１ ３，４−カルボニルジオキシブチル２−アクリロイルオ
キシエチルカーボネー）（Ｂ２）の合成。

前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例の場
合、２．３−カルボニルジオキシプロピルクロロホルメ
ートに代えて１９４．４５ｇ　（Ｉモル）の３，４−カ
ルボニルジオキシブチルクロロホルメート（米国特許第
２．４４６．１４５号に記載の方法に従い１．２．４−
ブタントリオールをホスゲン化することによって得た）
を使用し、かつグリセロールに代えて１，２．４−ブタ
ントリオールを使用した。

２２２ｇ（収率８１％）の化合物Ｂ２が得られた。

この化合物の同定はＩＲ、ＮＭＲ及び質量スペクトルに
よって実施した。この化合物の純度は９６％のオーダー
であった。

貫−主 ５．６−カルポニルジオキシヘキシル２−アクリロイル
オキシエチルカーボネート（Ｂ３）の合成。

前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例の場
合、２，３−カルボニルジオキシプロピルクロロホルメ
ートに代えて２２２．４５　ｇ　（Ｉモル）の５．６−
カルボニルジオキシへキシルクロロホルメート（米国特
許第２，４４６．１４５号に記載の手法に従い１．２．
６−ヘキサンドリオールをホスゲン化することによって
得た）を使用し、かつグリセロールに代えて１．２．６
−ヘキサンドリオールを使用した。

２０１ｇ（収率９０．５％）の化合物Ｂ３が得られた。

この化合物の同定はＩＲ、ＮＭＲ及び質量スペクトルに
よって実施した。この化合物の純度は９７％のオーダー
であった。

肪り一先 ２．３−カルボニルジオキシプロピル２−メタクリロイ
ルオキシエチルカーボネート（Ｂ４）の合成。

前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例の場
合、ヒドロキシエチルアクリレートに代えて１３０ｇ（
Ｉモル）のヒドロキシエチルメタクリレートを使用した
。

２１５ｇ　（収率７８．５％）の化合物Ｂ４が得られた
。

この化合物の同定はＩＲ、ＮＭＲ及び質量スペクトルに
よって実施した。この化合物の純度は９７％のオーダー
であった。

貫ｉ二尉■ 一般式（Ｉ）のカーボネート単量体（Ｂ）だけからなる
組成物（Ｃ）を光開始剤の存在下において光架橋させる
ことによるコーティングの形成。公知な手法を使用して
単量体から得られたコーティングと比較。

これらの例のすべて（比較例を含む）において使用した
光開始剤は次式の化合物であり、“Ｉｒｇａｃｕｒｅ　
６５１”なる登録商標の下でＣｌｂａ社から市販されて
いる： １００重量部の単量体を５重量部の光開始剤と混合する
ことによって種々の組成物を調製した。

次いで、それぞれの組成物を塩化ナトリウムのプレート
上に施し、その際、膜厚２４庫の均一な皮膜を得るため
に末端部が直線の物差しを使用した。

次いで、このようにして施した組成物に出カフ００Ｗの
中圧水銀蒸気ランプからなるＵＶ光源を用いて光の照射
を行った。ＵＶ光源からの光は半楕円形リレフクタを使
って集中させた。サンプル露光の放射照度は１４．６Ｘ
　１０−”Ｗｃｍ−”であった。

放射照度の測定はＵＶ放射計を用いて実施した。

ここで使用した放射計にはスペクトル窓が２５０〜４０
０ｎｎ＋であるセルが装備されていた。

組成物の光重合速度論を赤外分光法を使用して調べた。

この赤外分光法のため、サンプルを空気中でかつ室温で
、光シャッタの使用を通じて１／３００秒から１秒まで
のはっきりした時間を使用して、ＵＶ光に露光した。

所定の照射時間の時、重合の進行度をメタクリレート官
能基の特徴的吸収帯域の低下から測定し、また、この測
定のため、例えばＧル、Ｃｏ１１ｉｎｓ、　Ｄ、Ａ。

Ｙｏｕｎｇ及びＪ、Ｒ，Ｃｏ５ｔａｎｚａ、　Ｃｅ１ａ
ｎｅｓｅ　ＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｍｐａｎｙ、　Ｊｏｕ
ｒｎｏｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、　Ｖｏｌ。

４Ｂ、　Ｎｏ、６１８．１９７６年７月、に記載の公知
な手法を用いた。

また、この方法を用いて、照射完了後の残留不飽和含量
にもアクセスすることができた。

１秒間の照射後に得られたコーティングのＰｅｒｓｏｚ
　（ペルソーズ）硬さを仏国標準規格第ＮＦ　Ｔ　３０
０１６号に従って測定した。

例５〜例７は本発明方法に対応するものであり、それぞ
れ、前記例１〜例３に記載の単量体Ｂｌ。

Ｂ２及びＢ３を使用した。

例８〜例１４は公知方法を使用した比較例であり、本発
明方法の利点を立証するのに有効である。

例８では次式の単量体Ｍｌを使用した。

０ ＣＨｚ　＝ＣＨＣＯ（ＣＨｚｈ　　ＣＯＣＨ２ＣＩ　　
ＣＨ□１ 例１１では次式の単量体Ｍ４を使用した。

この単量体と本発明の単量体Ｂ１とは前者に酸素が欠け
るという点でのみ相違する。すなわち、Ｂ１の線状カー
ボネート官能基にエステル官能基が置きかわっている。

例９では次式の単量体Ｍ２を使用した。

例１２では次式の単量体Ｍ５を使用した。

ＣＩ（３ ／ この例は、前記欧州特許第１，０８８号に記載される従
来の技術に対応するものである。

例１０では次式の単量体Ｍ３を使用した。

この例は、前記欧州特許第５６．５２６号に記載される
従来の技術に対応するものである。

例１３では次式のトリプロピレングリコールジアクリレ
ート（ＴＰＧＤＡ）を使用した。

ト（ＥＤＧＡ）を使用した。

第１図は、各側において得られた結果をグラフにプロッ
トしたもので、初期に存在したアクリル官能基の転化率
（重合の進行度）を照射時間の函数として示しである。

なお、図中、使用した単量体にはそれぞれ前記した符号
が付与されている。

例１４に関する限りにおいて、組成物は１秒間の露光後
においてもペースト状のま＼でありかつ汚染性があった
。したがって、コーティングが得られることはなく、対
応の曲線はプロットしていない。

その他の例の場合には（全ケースについて）、コーティ
ングが基材に付着し、そして指触乾燥の状態になった。

すなわち、得られたコーティングは、その転化率が６０
〜８０％に達した時、すなわち、公知方法に較べて本発
明では少くとも１０倍速い、指に付着するようなことは
なかった。

以下に記載する第１表は、それぞれの例について、アク
リル官能基の初期濃度（〔Ａ〕。）、光重合速度（Ｒｐ
）、光感度（Ｓ）、すなわち、アクリル官能基の半分を
光重合するのに必要なエネルギ１秒間照射後の残留不飽
和含有量 （（Ａ）、□８４）、そして１秒間照射後に得られたコ
ーティングのＰｅｒｓｏｚ硬さをまとめたものである。

これらの結果から明らかなように、本発明による単量体
Ｂｌ、Ｂ２及びＢ３の場合には驚（べきほどにすぐれた
反応性と光感度が得られている。

転化率は０．０２秒の照射後で８０％よりも大であり、
一方、従来用いられてきたモノアクリル単量体の場合の
転化率はほんの１〜２％である。このような反応性と光
感度は、非常に広（用いられているところのジアクリレ
ート、ＴＰＧＤＡのものに較べても非常に顕著にすぐれ
ている。

２．５ミリ秒の露光後、本発明による単量体Ｂ１をベー
スとした組成物は早くも８０％の不溶分を示し、このこ
とは全くすぐれている。

また、比較例である例８〜例１４からは、本発明による
一般式（Ｉ）のカーボネート（Ｂ）の構成要素はすべて
相乗効果に必須であり、これに寄与することがわかる。

これらの要素のうち１個が不存在であると（線状カーボ
ネート官能基、環状カーボネート官能基など）、上記し
たようなすぐれた性質をもった生成物が得られなくなっ
てしまう。

認め得るように、上記したような性質は得られるコーテ
ィングの硬さを犠牲にして得られたようなものではなく
、また、残留不飽和含有量が僅かであるのですでに述べ
たような理由から有利である。

別り湧α月汁」 一般式（Ｉ）のモノメタクリルカーボネート単量体（Ｂ
）だけからなる組成物（Ｃ）を光開始剤の存在下におい
て光架橋させることによるコーティングの形成。公知な
手法を使用してモノメタクリル単量体から得られたコー
ティングと比較。

本例で用いた手法は前記例５〜例１４において用いた手
法に同じである。

例１５は本発明方法に対応するものであり、前記例４に
従って得られた単量体Ｂ４を使用した。

例１６は比較例であり、次式により表される単量体Ｍ６
を用いて公知方法を繰り返した。

この例は、前記欧州特許筒５６，５２６号に記載される
従来の技術に対応するものである。

第２図は、各側において得られた結果をグラフにプロッ
トしたものであり、初期に存在したメタクリル官能基の
転化率（重合の進行度）を照射時間の函数として示しで
ある。なお、図中、使用した単量体にはそれぞれ前記し
た符号が付与されている。

以下に記載する第２表は、それぞれの例について、メタ
クリル官能基の初期濃度（〔Ａ〕。）、光重合速度（Ｒ
ｐ）、光感度（Ｓ）、そして１秒間照射後の残留不飽和
含有量（（Ａ）　ｒ＊５ｔａ）をまとめたものである。

例１６の場合、５０％の転化率に達するに至らなかった
ので光感度Ｓを測定でき方かった。しかし、第２図に従
うと、Ｓは１００よりも顕著に大であることを推察する
ことができる。

これらの結果から明らかなように、本発明による単量体
Ｂ４の場合には驚くべきほどにすぐれた反応性と光感度
が得られている。０．２秒の経過後に８０％の転化率が
得られており、一方、従来の技術で用いられているモノ
メタクリル単量体Ｍ６の場合、この転化率は約４％だけ
である。

本発明による例１５を比較例である例８〜例１４と比較
すると、本発明に従って用いられるモノメタクリル単量
体Ｂ４は従来用いられてきたモノアクリル単量体に較べ
ても反応性及び光感度が良好であり、しかもこのことは
予想されなかったことであることが判る。

貫Ｈ二開筺 線状ジアクリルポリウレタンオリゴマーを反応性希釈剤
として用いられる一般式（Ｉ）のカーボネート（Ｂ）と
混合することによって得られる組成物（Ｃ）を光開始剤
の存在下において光架橋させることによるコーティング
の形成。従来用いられてきた反応性希釈剤を使用して同
一条件下で得られたコーティングと比較。

これらの例のすべて（比較例を含む）において使用した
光開始剤は前記例５〜例１６において用いたものに同じ
（Ｉｎｇａｃｕｒｅ　６５１）である。

これらの例のすべてにおいて用いられた線状ジアクリル
ポリウレタンオリゴマーは５ＮＰＥ社（出願人）から“
Ａｃｔｉｌａｎｅ　２０”なる登録商標の下で市販され
ている線状ジアクリルポリウレタン樹脂（平均分子量１
３００　）であり、また、この樹脂の出発物質は次の通
りである： ２ｎモルの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ｎモ
ルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｎモル
のエチレングリコールポリアジペート。

５０重量部のジアクリルポリウレタン、５０重量部の反
応性希釈剤及び５重量部の光開始剤を混合することによ
って種々の組成物を調製した。

次いで、前記例５〜例１６の場合と同様に作業を行って
、組成物を基材上に施し、その施した組成物を架橋させ
、光重合の運動論を研究し、そして得られたコーティン
グのＰｅｒｓｏｚ硬さを測定した。

Ｐｅｒｓｏｚ硬さは最初に０．２秒間の照射後に測定し
、そして２回目に１秒間の照射後に測定した。

例１７〜例１９は本発明方法に対応するものであり、そ
れぞれ前記例１〜例３に従って得られた単量体Ｂｌ、Ｂ
２及びＢ３を反応性希釈剤として使用した。

例２０〜例２６はそれぞれ公知な方法を用いて行った比
較例であり、本発明方法によってもたらされる利点を立
証することが可能である。

例２０〜例２３で使用した反応性希釈剤は、それぞれ、
前記例８、例９、例１０及び例１１においてそれぞれ使
用した前記単量体Ｍｌ、Ｍ２．Ｍ３及びＭ４である。

例２４〜例２６で使用した反応性希釈剤は、それぞれ、
ＥＤＧＡ、　ＴＰＧＤＡ及び１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート（ＨＤＯＡ）である。

コーティングは基材に付着し、また、転化率が６０〜８
０％に達した時、指触乾燥の状態となった。

すなわち、本発明によるほうが公知方法による場合に較
べて１０倍以上速く進行する。

第３図は、各側において得られた結果をグラフにプロッ
トしたものであり、初期に存在したアクリル官能基の転
化率を照射時間の函数として示しである。なお、図中、
使用したそれぞれの反応性希釈剤は前記した符号によっ
て表示されている。

以下に記載する第３表は、それぞれの例について、アク
リル官能基の初期濃度（〔Ａ〕。）、光重合速度（Ｒｐ
）、光感度（Ｓ）、１秒間照射後の残留不飽和含有量（
〔Ａ）ｒ、１ｉｄ）、そして０．２秒間及び１秒間照射
後に得られたコーティングのＰｅｒｓｏｚ硬さをまとめ
たものである。

これらの結果が立証するように、本発明による組成物で
は驚くべきほどにすぐれた反応性及び光感度゛が得られ
る。０．２秒間の照射後に８０％の転化率が得られてお
り、一方、従来用いられてきた反応性希釈剤の場合には
この転化率が１０％未満である。

モノアクリル反応性希釈剤を使用した本発明による組成
物の反応性及び光感度は、ＴＰＧＤＡ又は）ＩＤＤＡの
如きジアクリル反応性希釈剤を使用した公知組成物のそ
れに較べても非常に明瞭にすぐれている。

また、これらの例から、本発明による一般式（Ｉ）のカ
ーボネート（Ｂ）の構成要素はそれらのすべてが相乗効
果に必須でありかつそれに寄与するということを認める
ことができる。

さらにまた、これらの有利な結果は得られるコーティン
グの硬さの犠牲を伴なうことなく得られるものであり、
そして残留不飽和含有量は僅かであるということを特記
することができる。

別Ｉヒ臼殊■ アクリルエポキシ化合物を反応性希釈剤として用いられ
る一般式（Ｉ）のカーボネ−１−（Ｂ）と混合すること
によって得られる組成物（Ｃ）を光開始剤の存在下にお
いて光架橋させることによるコーティングの形成。公知
の反応性希釈剤を使用して同一条件下で得られたコーテ
ィングと比較。

これらの例のすべて（比較例を含む）において使用した
光開始剤は前記例５〜例２６において用いたものに同じ
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１）である。

これらの例のすべてにおいて使用したアクリルエポキシ
化合物は、５ＮＰＥ社（出願人）から“Ａｃｔｉ−１ａ
ｎｅ　７２”なる登録商標の下で市販されているジアク
リルエポキシ樹脂である。なお、この樹脂は、アクリル
酸とＤＧＥＢＡの反応を経て得られたものである。

５０重量部のジアクリルエポキシ樹脂、５０重量部の反
応性希釈剤及び５重量部の光開始剤を混合することによ
って種々の組成物を調製した。

次いで、前記例５〜例２６の場合と同様に作業を行って
、組成物を基材上に施し、その施した組成物を架橋させ
、光重合の連動論を研究し、そして得られたコーティン
グのＰｅｒｓｏｚ硬さを測定した。

但し、ＵＶ光源に関する限り、これらの例２７〜例３１
の場合には出力２０００Ｗの中圧水銀蒸気ランプを使用
した。サンプル露光の放射照度は５２．５Ｘ１０−”賀
ｃ１２であった。

例２７〜例２９は本発明方法に対応するものであり、そ
れぞれ前記例１〜例３に従って得られた単量体Ｂ１．Ｂ
２及びＢ３を反応性希釈剤として使用した。

例３０及び例３１はそれぞれ公知な反応性希釈剤、ＴＰ
ＧＤＡ及びＥＧＤＡを用いて実施した比較例である。

本発明によるコーティングは基材に付着し、また、約１
５ミリ秒間の照射の後に指触乾燥の状態となった。すな
わち、このことは公知方法によるよりもより迅速に進行
している。

第４図は、各側において得られた結果をグラフにプロッ
トしたものであり、初期に存在したアクリル官能基の転
化率を照射時間の函数として示しである。なお、図中、
使用したそれぞれの反応性希釈剤は前記した符号によっ
て表示されている。

以下に記載する第４表は、それぞれの例について、アク
リル官能基の初期濃度（〔Ａ〕。）、光重合速度（Ｒｐ
）、１秒間照射後の残留不飽和含有量（（Ａ）、、、□
、）、そして０．２秒間及び１秒間照射後に得られたコ
ーティングのＰｅｒｓｏｚ硬さをまとめたものである。

これらの結果もまた立証するように、本発明による組成
物にはすぐれた反応性が具わっている。

５ミリ秒の露光後、本発明による組成物は３０〜５０％
の転化率を示し、一方、反応性希釈剤としてＥＤＧＡを
用いたものはこの転化率がほんの２％であり、そして反
応性希釈剤としてＴＰＧＤＡを用いたものはこの転化率
が８％であった。なお、本発明による化合物Ｂｌ、Ｂ２
及びＢ３がモノアクリル化合物であるのに対して、後者
のものはジアクリル化合物である点にも注意されたい。

ここで特記し得ることとして、上記したような有利な結
果は得られるコーティングの硬さを犠牲にして得られた
ものではなく、硬さ自体も非常に高く、ガラスの硬さに
近似である。

マンドレル柔軟性と４ツ折り性について追加の試験を行
ったところ、これらの非常に硬い皮膜はそれにもかかわ
らず大きな柔軟性を保持するということが判った。

汎双二桝剣 本発明による組成物（Ｃ）を光開始剤の不存在下におい
て光架橋させることによるコーティングの形成。

前記例２７〜例３１の場合において記載した一般的な条
件の下で作業を実施した。但し、本例の場合、放射線架
橋性組成物（Ｃ）中にいかなる光開始剤も含ませなかっ
た。

例３２及び例３３の場合には、放射線架橋性組成物（Ｃ
）が前記例１において得られたカーボネート単量体Ｂ１
だけからなるように構成した。

例３４及び例３５の場合には、５０重量部のジアクリル
ポリウレタン”Ａｃｔｉｌａｎｅ　２０”と５０重量部
の反応性希釈剤としてのカーボネート単量体Ｂｌを混合
することによって放射線架橋性組成物（Ｃ）を得た。

また、例３２及び例３４の場合には不活性窒素雰囲気中
で光の照射を行い、一方、例３３及び例３５の場合には
前記例５〜例３１の場合におけると同様に空気中で光の
照射を行った。

第５図は、各側において得られた結果をグラフにプロッ
トしたものであり、初期に存在したアクリル官能基の転
化率が照射時間の函数として示しである。なお、図中、
例３２及び例３３の場合には実線が用いられ、例３４及
び例３５の場合には点線が用いられている。

これらの例のすべてにおいて、１秒間の照射後、基材に
付着しており、乾燥が指触乾燥の状態でなり、そして適
当な硬さを呈示するコーティングが得られた。

空気中では、２秒間の照射後、転化率が４０％に達する
とともに不溶分の含有量が６５％となり、架橋の行われ
たことを示した。

光の照射を不活性雰囲気中で行った場合には、空気中で
行った場合に較べて重合速度の増大があった。なぜなら
、はんの０．２５秒間の照射の後に５０％を土建る転化
率が達成されたからである。

光開始剤不使用下における上記の作業に由来する非常に
大きな利点はすでにその概略について説明済みである。

前記例３２〜例３５の場合と同一の条件下で、但し単量
体Ｍ１の代りに前記した単量体Ｍｌ　、Ｍ２　。

Ｍ３　、　Ｍ４　、　Ｍ５　、ＥＤＧＡ、ＴＰＧＤＡ及
びＨＤＯＡのいずれかを使用して比較試験を行ったとこ
ろ、これらの単量体の単独においてもあるいはＡｃｔｉ
ｌａｎｅ　２０の存在下においてもコーティングが得ら
れないこと、また、転化率及び不溶分の含有量はほとん
どゼロであることが判った。

■共及び■鉦 本発明によるコーティングの柔軟性及び硬さ。

これらの２例は前記例１７において記載したものと同一
の一般的な条件下で実施した。但し、本例の場合、皮膜
の膜厚を２４−の代りに３０趨とした。

例３６の場合には、５０重量部のＡｃｔｉｌａｎｅ　２
０．５０重量部のカーボネート単量体Ｂ１及び５重量％
のＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１を混合することによって放
射線架橋性組成物（Ｃ）を得た。

例３７の場合には、５０重量部の＾ｃｔｉｌａｎｅ　２
０．２５重量部のカーボネート単量体Ｂ１．２５重量％
の１（ＯＤＡ及び５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１
を混合することによって放射線架橋性組成物（Ｃ）を得
た。

耐折試験は、得られた皮膜を４ツ折りし、手の力で圧力
をかけ、そして次に破れを生じたか否かを確認すること
によって実施した。

この耐折試験を例３６及び例３７の場合に得られたコー
ティングに適用したところ、破れは生じないことが判っ
た。

例３６において得られたコーティングのＰｅｒｓｏｚ硬
さは、０．２秒間の照射後において９０ｓであり、そし
て２秒間の照射後において１６０８であった。

また、例３７において得られたコーティングのＰｅｒｓ
ｏｚ硬さは、０．２秒間の照射後において２２０５であ
り、そして２秒間の照射後において３１０８であった。

得られたコーティングは、したがって、非常に硬くて同
時に柔軟性があり、とりわけ有利であった。

■邸二旦並 本発明によるコーティングのエージング（老化）。

公知なコーティングと比較。

放射線架橋せるコーティングを戸外で利用することも屡
々であるので、それらのコーティングの耐大気黄変性に
ついて試験した。

この試験を行うため、４０°Ｃに保持したＵＶ管（２８
０ｎｍ及び３５０ｒｍで発光）装備のＱＵＶパネル式密
閉容器にコーティングを収容して加速エージングを行う
ことによって黄変指数を測定した。したがって、コーテ
ィング露光時の放射照度は１．５ｍＷｃｍ−”であった
。変色の発生後、ＵＶ−可視分光測光を用いることによ
って黄変指数を決定可能であった。

例３８は本発明によるコーティングを用いて実施した。

すなわち、本例の場合、前記例１７において得られたコ
ーティング（カーボネート単量体Ｂ１を反応性希釈剤と
して含有）を使用した。

例３９及び例４０は比較例であり、公知なコーティング
を用いてこれを実施した。

例３９では前記例２０において得られたコーティング（
反応性希釈剤Ｍ１を含有）を使用し、また、例４０では
前記例２１において得られたコーティング（反応性希釈
剤Ｍ２を含有）を使用した。

第６図は、これらの例において得られた結果をグラフに
プロットしたものであり、黄変指数を密閉容器内での露
光時間の函数として示しである。

コーティングの形成に用いられたそれぞれの反応性希釈
剤はその前記符号によって表示しである。

本発明によるコーティングの黄変指数は１５００時間の
露光時間の後でも非常に低いま＼であり、最も耐性にす
ぐれた公知なコーティングが達し得るものに比較可能な
レベルであった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図及び第５図は、それぞ
れ、照射時間と転化率の関係を示したグラフであり、そ
して 第６図は、露光時間と黄変指数の関係を示したグラフで
ある。 ＩＧ−２ ｔＧｊ ＩＧ−３ 転化率（％） ＦＩＧ−５ ＦＩＧ−４ ＦＩＧ−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射線架橋によってコーティングを形成するに当っ
   て、これを下記の連続せる工程：ａ）最低１種類のメタ
   クリル化合物（Ａ）を、次の一般式（ I ）に対応する
   最低１種類のモノメタクリル酸カーボネート（Ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わし、 Ｒ＿２はアルキレンエーテル又はアルキレン鎖を表わし
   、その際、最低１個のメチル基又はエチル基によって任
   意に置換されていてもよく、かつ含まれる炭素原子の数
   の合計は２〜６であり、そして ｎは１≦ｎ≦６であるような整数を表わす）を含む反応
   性希釈剤系と混合することによって放射線架橋性組成物
   （Ｃ）を調製すること、 ｂ）放射線架橋性組成物（Ｃ）を基材上に施すこと、及
   び ｃ）上記のようにして施した組成物（Ｃ）を放射線で架
   橋させること、 に従って実施することを特徴とするコーティング形成方
   法。 ２、前記メタクリル化合物（Ａ）がメタクリル末端基含
   有の液体ポリメタクリルオリゴマーであり、その数平均
   分子量は５００〜５０００であり、そしてメタクリルポ
   リエステルオリゴマー、メタクリルエポキシオリゴマー
   、メタクリルポリカーボネートオリゴマー、メタクリル
   ポリエーテルオリゴマー及びメタクリルポリウレタンオ
   リゴマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求
   項１に記載の方法。 ３、前記メタクリルポリウレタンオリゴマーがジメタク
   リル線状ポリウレタンオリゴマーであることを特徴とす
   る請求項２に記載の方法。 ４、前記メタクリル化合物（Ａ）が前記組成物（Ｃ）の
   ２５〜６０重量％を占めかつ前記反応性希釈剤系が前記
   組成物（Ｃ）の７５〜４０重量％を占めることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５、前記メタクリル化合物（Ａ）が前記モノメタクリル
   酸カーボネート（Ｂ）に同じであることを特徴とする請
   求項１に記載の方法。 ６、前記放射線架橋性組成物（Ｃ）が前記モノメタクリ
   ル酸カーボネート化合物（Ｂ）だけからなることを特徴
   とする請求項５に記載の方法。 ７、式中のＲ＿２が（ＣＨ＿２）＿２を表わし、そして
   ｎが１、２又は４に等しいことを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の方法。 ８、前記基材上に施した組成物（Ｃ）を光開始剤の存在
   下においてかもしくは不存在下においてＵＶ光を使用し
   て架橋させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
   １項に記載の方法。 ９、請求項１〜８のいずれか１項に記載のものであって
   、前記化合物（Ａ）及び前記カーボネート（Ｂ）が両方
   とも２，３−カルボニルジオキシプロピル２−メタクリ
   ロイルオキシエチルカーボネートではない放射線架橋性
   組成物（Ｃ）。 １０、請求項１に記載の一般式（ I ）に対応するもの
   であって、式中のＲ＿２が（ＣＨ＿２）＿ｍを表わし、
   その際、式中のｍ及びｎは次のような同一もしくは異な
   る整数であり、 ２≦ｍ≦６ １≦ｎ≦６ ｍ＝２の時にｎ≠１、 かつＲ＿１がメチル基を表わすカーボネート（Ｂ）。