JPH04209662A - ウレタン含有光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、概して、放射線硬化性
、ウレタン含有組成物及び該組成物中で有用な光開始剤
組成物に関する。より詳細には、本発明は芳香族ケトン
光増感剤及びウレタン化合物を組み合わせて用いるエチ
レン性不飽和化合物の光重合に関する。 ［０００２］ 【従来技術及び発明が解決しようとする課題】光重合プ
ロセスは、特に、薄いフィルムまたは薄層が短時間で硬
化する必要がある場合に、産業上かなり重要な部分を達
成してきたということはよく知られている。かかる場合
の典型例はクリアコーティングもしくはオーバープリン
トワニス、着色コーティング、インキ、接着剤、版面等
の硬化である。かかる製品は種々の商業上の最終用途に
用いられる。主な関心はかかる薄いフィルム技術にある
けれども、厚いフィルムまたは厚形材の放射線硬化技術
の重要性が増々高まっている。厚形付技術は、シーラン
ト、接着剤、成型部品、版面、ファイバーガラス強化製
品またはカーボン／グラファイトファイバー強化製品等
の範囲で重要である。 ［０００３］ベンゾフエノン、ベンゾフェノン誘導体等
のような芳香族ケトンをエチレン性不飽和化合物の光増
感重合における光増感剤として使用することもまた従来
より知られている。しかしながら、ベンゾフェノンのよ
うないくつかの光増感剤は単独で用いたときに作用せず
、そして第２化合物、すなわち相乗剤の存在を必要とす
る。さらに、かかる芳香族ケトンを相乗剤と組み合わせ
て用いることによって、かかる光増感剤を単独で用いる
場合よりも著しく速い重合速度を得ることが出来る。 相乗剤は、普通、低分子量の第三級アミン、ウレア、及
びアミドである。 ［０００４］普通に用いられる光増感剤と相乗剤との組
み合わせは、少なくとも１種の芳香族ケトン（そのうち
のひとつはベンゾフェノン、イソプロピルチオキサント
ン等である）と、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、ビス−（４，４”−ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン（ミヘラーケトン）等のような低分子量の第３
級のアミンとの混合物を含む。光増感剤と相乗剤との組
み合わせは、光反応開始剤系または光反応開始剤組合わ
せと呼ばれる。かかる組み合わせは分子間水素引抜き機
構を介して作用すると言われており、かかる機構におい
ては紫外線はアミンまたはα−水素を有する他の適当な
低分子量の含窒素化合物と相互作用する芳香族ケトンに
より吸収されそしてすぐに励起錯体を形成する。この錯
体は、しばしば”エキシプレックス′°と呼ばれ、アミ
ンからの水素原子の移動による再配列を受ける。該水素
移動は、アミンを、アクリレートまたは他の適当なエチ
レン性不飽和化合物を急速に重合させる遊離基開始剤分
子にならしめる。もし、アミンまたは他の含窒素化合物
を単独で用いても、重合は行なわれない。この機構は正
しいと考えられるけれども、本発明はそのまたは他の記
載した機構により制限されない。 ［０００５］低分子量アミンを芳香族またはジアリール
ケトンと組み合わせて用いて光反応開始剤系を形成する
ことは良く知られている。例えば、Ｇ、　Ｆ、ベスレー
（■ｅｓｌｅｙ）はジャーナル・オブ・ラジエーション
・キユアリング（（Ｊ、　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒ
ｉｎ　）　　１３（１）、４（１９８６年））において
、アクリレートの放射線重合用のジアリールケトン／ア
ミン水素引き抜き光反応開始剤を議論している。Ｐ、　
Ｎ、グリーン（Ｇｒｅｅｎ）　　もまたポリマー・ペイ
ント・カラー・ジャーナル（（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐａ
１ｎｔ　Ｃｏ１ｏｕｒＪ、）、１７５（４１４１）、２
４６（１９８５年、４月１７日））においてかかる化合
物を議論しており、アクリレートの紫外線硬化用に、通
常、ベンゾフェノンのような化合物を第三級アミンと組
み合わて用いることを指摘している。この文献の第９表
は、この分野で用いられる共反応開始剤である、第３級
アミンの例として、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルベ
ンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
及びｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ートを挙げている。 ［０００６］放射線により活性化される重合反応におい
て低分子量のウレアを使用することは従来技術に記載さ
れている。米国特許第３９９３５４９号は、粉末ウレア
を、紫外線またはイオン化放射線のような化学線放射に
より芳香族ケトンのような光増感剤の存在下で硬化され
るべき液状ポリエン−ポリチオール系に添加することを
記載している。 ［０００７］米国特許第４４２５２０８号及び４５１８
４７３号はエチレン性不飽和化合物の光１合方法を記載
しており、そこでは芳香族ケトン光増感剤と低分子量の
４置換ウレア及び２置換アミドが光反応開始剤として用
いられる。 ［０００８］米国特許第４４４６２４７号は、芳香族ケ
トン光増感剤及び低分子量４置換ウレアまたは２置換ア
ミドを含み且つエチレン性の不飽和化合物の放射線活性
重合に有用な液状光反応開始剤組成物を記載している。 ［０００９］米国特許第４７６１４３５号は、ポリアミ
ン樹脂の使用を記載しており、それはベンゾフェノンの
ようなアリールケトン光増感剤とを組み合わせたポリ第
３級アミンが好ましい。ジメチルアミノエチルアクリレ
ートのような共重合した第３級アミン官能性モノマーを
含むアクリルコポリマーを用いるのが好ましい。ポリオ
キシプロピレン化合物の第１級アミン誘導体を用いるこ
とができると述べられ、等価玉量１３９を有し事実上３
官能性のもの（シェフアミンＴ−４０３）が表中に掲載
されているが続〈実施例には用いられていない。 ［００１０１ベルギ一特許第８８４３９５号は、Ｎ−ビ
ニルアミド型の低分子量化合物と組み合わせたアクリレ
−トの放射線硬化を取り扱う。この文献中に好適な化合
物のリストが挙げられそして該特許は、Ｎ−ビニルメチ
ル−Ｎ゛−ジメチルウレア及び他の４置換ビニル含有ウ
レアをアクリレート組み合わせて用いることを、例示で
はなく、権利の請求をしている。 ［００１１１放射線硬化におけるウレタンアクリレート
の製造及び使用がまた知られており、ここに、該ウレタ
ンアクリレートすなわち、それらがまた呼ばれるように
、アクリレート化したウレタンは、ポリオールと多官能
性イソシアネートを反応してイソシアネート末端プレポ
リマーを製造しついで２−ヒドロキシエチルアクリレー
トのようなヒドロキシアクリレートと反応させてアクリ
ル官能基でエンドキャップあるいは末端基化された化合
物を形成することにより製造される。かかる化合物は該
分子の末端不飽和の、すなわちアクリル基を介する付加
重合により放射線硬化コーティングに加入または重合さ
れる。かかる化合物は極めて高粘度を有し、放射線硬化
系で使用するために希釈しなねばならないこともまた知
られている。 ［００１２］米国再発行特許第２９１３１号は、どのく
らい多様なかかるウレタンアクリレートあるいはアクリ
ル化したウレタンが、カプロラクトンポリオール、多官
能性イソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレー
トから製造されることができるかの記載を含んでいる。 これらのようなウレタン化合物は、アクリル末端基を介
し且つそれらの用途に依存して、紫外線重合ポリマー系
に加入される。Ｅ、レビン化ｅｖｉｎ）による「紫外線
硬化性コーティングの配合」と題する文献（モダーンペ
イント・アンド・コーティング（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａ１
ｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、頁２６−２９．１
９８３年８月）は、また、放射線硬化性配合物における
ウレタンアクリレートの製造及び使用を記載する。この
文献はさらに、アクリル化したウレタン及び他のアクリ
レートの配合物中のエチレン性不飽和、すなわち、アク
リル官能基を紫外線重合するための反応開始剤系として
、ベンゾフェノン／メチルジェタノールアミン混合物の
使用を記載している。該文献は、また、アクリル化した
ウレタンは５０００００　ｃｐｓという高粘度であるこ
とを指摘し、モノマーを使用して配合系の粘度を低下す
ることが重要であることを記載する。 ［００１３］また、既存の種々のエチレン性不飽和のう
ち、ビニル官能基はアクリル官能基よりも紫外線反応開
始重合に対する応答が著しく低く、Ｋ、Ｊ、オハラ（０
’Ｈａｒａ）による「現代の放射線硬化性コーティング
用の樹脂及びモノマー」　（ポリマーの放射線硬化、Ｄ
、　Ｒ，Ｒａｎｄｅ　ｌ　ｌ著、Ｔｈ１ｔｓｔａｂｌｅ
　Ｌｉｔｈｏ　Ｌｔｄ、　（Ｔｈｉｔｓｔａ　ｂｌｅ、
Ｋｅｎｔ、ＧｒｅａｔＢｒｉｉａｉｎ）発行（１９８７
年）、頁１１６）に掲載されているように、エチレン性
不飽和化合物の紫外線重合に関する反応性の順序として
、ビニルくアリルくメタクリレート〈アクリレートがあ
ることが知られている。 ［００１４］かかる組み合わせは硬化速度に関して極め
て良好な結果をもたらすことができるけれども、それら
は多くの不利益を持つことになる。これらの不利益は、
完成したポリマーフィルムの黄色化または他色への変色
化、液体配合物及び硬化フィルムにおける不快臭、ミヘ
ラーケトンの発癌性に基づく健康上の危険、低い保存安
定性並びにウェブオフセット印刷のような所定の適用方
法にて脂肪族アミンまたはアルカノールアミンが用いら
れるときに生じるエマルション化を起こす。放射線硬化
エチレン性不飽和化合物の別の不利益は、乏しい接着性
であり、それはエチレン性不飽和重合プロセスの間に起
こる大量の収縮によって生じる。コーティング、インク
、または接着剤配合物において、通常、アクリル官能基
の形で存在するエチレン性不飽和の量を減じることは、
収縮を減じ且つ接着性を改善する点で有利である。 ［００１５］本発明の目的 本発明の目的は、コーティング、インク、接着剤、シー
ラント及び二次加工部材の接着性、曲げ性、柔軟性、光
沢、靭性のような機械的特性及び／または他の機能特性
または装飾特性を向上することにある。 ［００１６１本発明の他の目的は、所定の配合物中で用
いられるエチレン性の不飽和アクリレートの量を大幅に
減らすことである。アクリレートは皮膚及び目を刺激し
しかも健康に望ましくない他の特性を持つことになる。 ［００１７］更にまた本発明の別の目的はポリマー系の
重合収縮を減らし、従って最終硬化フィルムまたは製品
中に改善された固有の接着性をもたらすことである。本
発明の他の目的は以下の詳細な説明及び実施例により明
らかになる。 ［００１８］

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明は、コ
ーティング、インク、接着剤、シーラント及び二次加工
部材として使用するのに好適である光硬化性のエチレン
性不飽和配合物において、ポリオールとイソシアネート
の反応生成物であるウレタン化合物を、芳香族ケトン光
増感剤相乗剤または共光増感剤と使用することを提供す
ることである。本発明の組み合わせは、アクリレート中
に含まれるようなエチレン性の二重結合を光重合するこ
とを含む系で用いたときに、上記の欠点を示さずに良好
な光重合速度をもたらすことを見出した。 ［００１９］本発明の実施において、本発明のウレタン
含有組成物を、分子間水素引き抜き機構を介して作用す
る、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン等のような
芳香族ケトンとともに用いることが好ましいけれども、
他の光反応開始剤を用いることができる。更に芳香族ケ
トン光増感剤を、単独で、互いに組み合わせて、または
ウレタン化合物及び光重合性エチレン性不飽和化合物と
組み合わせて用いたときホモリチック分裂機構を介して
作用する光反応開始剤と組み合わせて用いることができ
る。該組成物はウレタン化合物を種々の量で含むことが
でき、ここに、上記量はウレタン化合物の分子量／等量
及び硬化した製品の所望の性能要求に依存する。 ［００２０１本発明は、また、ウレタン化合物と少なく
とも一種のケトン光増感剤との組み合わせまたは混合物
であって且つホモリチック分裂機構を介して作用する光
反応開始剤を任意に含むことができる液状光反応開始剤
組成物からなる。 ［００２１１詳細な説明 本発明に従えば、ポリオールとイソシアネートの反応か
ら製造されるウレタン化合物であって、ウレタン化合物
が下記一般式：

【１３］ （式中、Ｒはツエレビチノフの活性水素原子を含む化合
物に基づく開始剤基であり且つ水酸化カリウム、亜鉛へ
キサシアノコパルテート等の適当な触媒と用いたときに
アルキレンオキシドとの重合を開始することができるも
のである）である。当業者により、すべての可能な活性
水素原子がポリオールを製造する工程において活性にな
る必要はなく、ヒドロキシルのような出発官能基のいく
つかが反応開始剤分子上に残っていてもよいことが理解
される。 ［００２２］ツエレビチノフの活性水素原子を含むかか
る化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、水、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
グリコールのような２官能性化合物ニトリメチロールプ
ロパン、グリセロール、トリメチロールエタンのような
３官能性化合物；ペンタエリトリット、ソルビトール、
サッカロース、アンモニア、エチレンジアミン、１，３
ジアミノプロパン、１，６−ヘキサンジアミン、フェニ
レンジアミン及びトルエンジアミンの異性体、４゜４゛
−ジフェニルメタンジアミン及びその異性体、ジェタノ
ールアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパツールアミン及びプロピレンジス
ルフィドのような他の多官能性の化合物を含むが、それ
らに限定されない。 ［００２３］アルキレンオキシドの開始を開始するのに
好適な化合物の別の例は、従来知られた種々のオリゴマ
ーポリオールである。これらは、ポリ（１，４−ブチレ
ンオキシド）ポリエーテル及びヒドロキシル−及びアミ
ン−末端ポリブタジェンを含む。アルキレンオキシドの
重合を開始するのにポリオール（または他のオリゴマー
）が用いられるときは、それらの分子量は４００〜３０
００　（オリゴマーからポリマー）の範囲に渡ることが
できる。上記のような慣用の開始剤（すなわち、グリセ
リン、水等）が用いられるときは、それらの分子量は約
１８〜約４００の範囲に渡ることができる。好ましくは
Ｒは２〜約６の炭素原子を含むことができる。 ［００２４】Ｒは、例えば、下記のような反応開始剤基
を含むがそれらに限定されない。（１）もし、Ｒが線形
で且つグリセリンに由来するような３つの炭素原子を有
するならば、それは下記構造を有する：

【化１４】 （２）もし、Ｒが分枝し且つトリメチロールプロパンに
由来するような６個の炭素原子を有するならば、それは
下記構造を有する：

【化１５】 （３）もし、Ｒが分枝し且つペンタエリトリットに由来
するような５個の炭素原子を有するならば、もし、３個
の活性水素だけが除去されるならばそれは下記構造を有
する：

【化１６】 （４）もし、Ｒが線形で且つ２官能性でありしかもテト
ラヒドロフランと水との開始及び重合に由来するような
（テトラメチレンオキシド）ポリオールまたは（１，４
−ブチオレンオキシド）から誘導されると、それは下記
構造を有する：

【化１７】 （式中、ｄはＯ〜５０の範囲にあり、好ましくは４〜３
５の範囲である。テトラヒドロフランの重合により得ら
れるヒドロキシ末端ポリ（テトラメチレンオキシド）製
品は、クエーカー・ケミカル（Ｑｕａｋｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）社及びデュポン社により製造されたＰｏｌｙ
ｍｅｇ　　（商標名）及びＴｅｒｅｔｈａｎｅ　　（商
標名）として市販されており、ここに開始剤は知られて
いない）。 ［００２５１本発明おいて用途が見られるアルキレンオ
キシド及び他のモノマーは当業者に十分知られている。 これらはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１゜
２−エポキシブタン、１．２−エポキシオクタデカン、
トリメチレンオキシド、及びテトラヒドロフランのよう
なα−オレフィンオキシドを含む。 ［００２６］前記式中、“Ｈ′°は下記式のヒドロキシ
含有基を表し：

【化１８】 そして＋　Ｕ＋“は下記式のウレタン含有基を表わし；

【化１９】 ここに、（１）記号ａは４〜１７５の範囲に渡ることが
でき、好ましくは４〜１１５であり、そして（２）記号
ｎは１〜３の整数に等しく、好ましくは１または３であ
る。 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−オレフィ
ンオキシド及びテトラメチレンオキシドを製品の主鎖中
に任意の連続順序ですなわち、ランダムまたはブロック
秩序で任意の配座または配置で加えることができる。 Ｒ゛は、水素または１〜１８個の炭素原子を含むアルキ
ル基でありそしてＲ゛は好ましくは水素または炭素原子
２個までを有するアルキル基であり、最も好ましくはＲ
゛は水素またはメチル基である。Ｒ１？及びＲ゛′は、
独立に、水素または１〜１２個の炭素原子、好ましくは
２〜６個の炭素原子を含むアルキル、アリール、アラル
キル、シクロアルキル、ビニル、置換ビニル、アリルま
たは置換アリル基である。記号２はツエレビチノフの活
性水素の数に等しく且つ少なくともひとつでなければな
らない。記号２は好ましくは２〜６である。記号Ｕは、
ポリオール上のツエレビチノフ活性水素のウレタンキャ
ップの割合であり、−船釣には０．２５〜１．０、好ま
しくは０．　５〜１．０である。　（ｚ　ｕ）は２とＵ
の積である。上記パラメータは、官能基が２〜６のとき
に約１００〜１００００またはそれ以上の範囲に渡る当
量を有する化合物を記載するが、本発明の実施において
６００〜１００００またそれ以上の当量を用いるのが好
ましい。 ［００２７］本発明のウレタン化合物（Ｉ）を製造する
のに用いることができるイソシアネートの例は、フェニ
ルイソシアネート、ヘキシルイソシネ−ドブチルイソシ
アネート、プロピルイソシアネート、メチルイソシアネ
ート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンゼン、１−
（１−イソシアナト−１−メチルエチル）　−４−（１
−メチルエチニル）−α、α−ジメチルメタイソプロピ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−イソプロピル−α、α
−ジメチルベンジルイソシアネートとしてまた知られて
いる）、ナフタレンイソシアネート、３−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン等である。少量の２置換イ
ソシアネート、例えば、４．４°−ジフェニルメチレン
ジイソシアネート、４．４°ジシクロへキシルメチレン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等を用い
ることができるが、３官能以上の官能性ポリオールを用
いるときは約５％以下に制限して製品粘度を最小にし、
２宮能性ポリオールを用いてウレタン化合物を製造する
ときは全イソシアネート重量の約５０％未満に制限しな
ければならない。 ［００２８］ウレタン化合物は、当業者に良く知られた
技術により適当なポリオール及びモノイソシアネートか
ら製造される。反応混合物中、ヒドロキシルに対するイ
ソシアネート当量の比率は約０．２５未満から１に変え
ることができる。化学物質をバルクまたは溶液中で反応
させ得る。通常、モノイソシアネートを、約１０分また
はそれ未満（すなわち、実質的に全部を一度で）〜４８
時間以上で変わる時間に渡って、約り０℃〜約１００℃
の温度で、ポリオールにゆっくりと添加する。時間及び
温度は用いる反応物の量、用いる混合の度合い、用いる
イソシアネートのタイプ並びにウレタン化学物質製造業
者に知られる他のパラメータに依存する。もちろん、低
温度は長時間を要しそして高温度は短時間で足りる。反
応物が接触したときは発熱が予想され、反応物の混合を
注意深く安全な方法で実施する。もしイソシアネートの
全部が一度に加えられるならば、発熱量は特に重要であ
り、かかる条件下で約１０℃の発熱量が観測される。反
応の終了は赤外分光分析により決定される。イソシアネ
ートの全部を一度にまたは実施できる最短時間、すなわ
ち回数／反応器寸法に依存する因子に依存して短時間で
、約り５℃〜約４０℃の温度で加えるのが好ましい。 発熱が生じた後、系は約り０℃〜約８０℃に加熱され赤
外分析が反応の終了を示すまで温度を保つ。通常１また
は２時間で反応の終了に至る。ヒドロキシル／イソシア
ネート反応用の任意の触媒を用いることができる。典型
的な例は、また、当業者に知られており、有機金属塩、
例えば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第１ス
ズ、オクタン酸亜鉛等により例示し得る。触媒の使用レ
ベルは充填した全系を基準にして０．００１％から０゜
１％以上に渡り得る。 ［００２９］芳香族ケトン光増感剤は、光増感剤として
作用する芳香族ケトンであり且つケトン基が芳香族また
は不飽和環中に存在する炭素原子に直接結合しているも
のである。かかる化合物の例は、ベンゾフェノン及びベ
ンゾフェノン誘導体、キサンチン−９−オン、チオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、ナトリ
ウム−４−（スルホメチル）ベンジル、　（４−ベンゾ
イルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ナト
リウム−４−（スルホメチル）ベンゾフェノン、フルオ
レノン、ベンジル、ビス−（４，４’−ジメチルアミノ
）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フ
ェニルベンゾフェノン、４−ｐ−トリルチオベンゾフェ
ノン、２−メチルアントラキノン、ジベンゾスベロン、
ビアセチル、ドデシルチオキサンテノン、９，１０−ア
ントラキノン、樟脳キノン、１．　３．　５−トリアセ
チルベンゼン、３−ケトクマリン、アクリドン、ｐ−ジ
アセチルベンゼン、３−アセチルフェナントレン、フェ
ナントレンキノン等である。好ましくは、ベンゾフェノ
ンまたはベンゾフェノン誘導体である。 ［００３０１本発明での使用に好適なエチレン性不飽和
モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸と一価化合物
及び多価化合物とのエステルであり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル等のアクリレート及びメタクリレート並び
にこれら及び他の掲載した化合物の種々の異性体、ネオ
ペンチルジアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオネートジアクリレートのようなエステルジオール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートペンタエリトリオールジー、トリー及びテトラアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、
エトキシル化アクリレート、プロポキシル化アクリレー
ト、グリセリンアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクル−
ト、エトキシエチルアクリレート、シクロへキシルアク
リレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−へキサンジオールジアクリレート、グリシジル
アクリレート、並びにかかる化合物のメタクリレート等
：スチレン、ジビニルベンゼン；Ｎ−ビニルピロリドン
等である。光重合反応配合組成物中に用いることができ
るオリゴマーまたはポリマーの例示はポリ　（エチレン
グリコール）アクリレート、カプロラクトンジー、トリ
ー及びテトラアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリ　（プロピレングリコール）アク
リレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェ
ノールＡジアクリレート、エトキシル化またはプロプキ
シル化した２、２−ジメチル−３−ヒドロキシルプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシルプロピオネー
トジアクリレートのようなアルコキシル化したエステル
ジオールジアクリレート、エステルジオールと反応した
カプロラクトンのアクリレート、エトキシル化したまた
はプロプキシル化したトリメチルプロパントリアクリレ
ート、エトキシル化したまたはプロプキシル化したペン
タエリトリオールジー、トリー、またはテトラアクリレ
ート、マレイン、フマル、シトラコン等の不飽和ジカル
ボン酸からのエチレン性の不飽和を含有する不飽和ボッ
エステル、種々のタイプのウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、アクリレート化したポリブタジェン
、アクリレート化したアマニ油、アクリレート化した大
豆オイル等である。上記のような化合物は当業者に知ら
れており、その多くは市販されている。モノアクリレー
ト、ジアクリレート、トリアクリレート及び一層多官能
性のアクリレートのようなアクリレートを用いることが
好ましい。 ［００３１１本発明の光重合方法は、従来技術の方法に
従って実行され、異なる特徴は芳香族ケトン光増感剤及
びウレタン化合物を組み合わせた光反応開始剤を使用す
ることである。光重合プロセスにおいて用いる本発明の
配合物または系は、光重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー、オリゴマー及びポリマーの少なくとも一種、本発
明のウレタン化合物の少なくとも一種、並びに少な（と
も一種の光増感剤または光増感剤と光反応開始剤との混
合物を含む。該配合物は、また、種々の添加剤を含み得
、系の製造、取扱及び保存の際の早期重合を防止するヒ
ドロキノンまたはメトキシヒドロキノンのような安定剤
、酸化防止剤、界面活性剤または他の流れ調整剤、均染
剤、充填剤、含量、シランまたはチタンカップリング剤
、増粘剤、不活性溶媒、不活性ポリマー、ワックス、接
着促進剤、シリコーンオイルのようなスリップ剤、粉末
ポリテトラフルオロエチレン及び／またはポリエチレン
等であり、それらはコーティング組成物の分野の当業者
に知られており、そのいくつかを以下に詳細に述べる。 ［００３２］該配合物は、適当な支持体上に薄いフィル
ムとして、種々の方法、例えば、ロールコーティング、
デツプコーティング、スプレーコーティング、ブラッシ
ング、フレキソ印刷、平版印刷、及びオフセットウェブ
印刷方法等により適用される。 ［００３３］光重合は、フィルムまたはコーティングを
短波長に富む光線に暴露することにより実行する。特に
、波長約２００〜約４５０ナノメータの放射線が有用で
ある。適当な光源は、例えば、低圧、中圧及び高圧の水
銀蒸気ランプ、キセノン及び他のフラッシュ型のランプ
、蛍光、レーザー、無電極水銀ランプ等である。他の放
射線エネルギー源、例えば、電子ビーム、ガンマ線、Ｘ
線、太陽光等もまた使用することができる。上記配合物
成分の適当な選択は、通常、容易に適用される系をもた
らす。しかしながら、一定の場合において、流れ特性を
改善する目的でまたは他の応答特性を変えるために、少
なくとも一種の不活性または非反応性の溶媒を約１〜約
２５重量％の量で系に添加することにより粘度を減じる
ことが望ましい。一定の場合、溶媒の２５％以上を使用
するのが好ましい。かかる溶媒は、例えば、１，１゜１
−トリクロロエタン、ブタノール、エタノール、エトキ
シエタノール、エトキシエチルアセテート、エトキシブ
タノール、エトキシブタノールアセテート、ブチルアセ
テート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン
、メチルアミルケトン、プロピレングリコールメチル、
プロピル及びブチルエーテル、ジプロピレングリ、コー
ルアルキルエーテル等である。一定の例において、水ま
たは水と有機溶媒の混合物をコーティング配合物に添加
するのが望ましい。 ［００３４］スクリーン印刷または特別の流体学的応答
を要する他の最終用途に用いるような場合、所定の配合
物を濃縮することもまた望ましい。用い得る種々の不活
性の増粘剤は、例えば、ヒユームドシリカ、クレー、ガ
ラス球または他の微小中空球、アルミニウム３水和物、
セルロースアセテートブチレート、ビニルポリマーのよ
うなポリマー、フェノキシアクリレート等である。系で
用いたかかる材料の量は、所望の粘度、チオキソトロピ
ーまたは他の流れ特性に依存し、コーティング、インク
等を配合する業者に知られている。 ［００３５］配合物の成分は相溶性であるけれども、周
囲条件下、２４時間以上の時間を余生させてベンゾフェ
ノンのような光増感剤が系中で良く溶解し且つ最良の結
果が得られることを保証する必要があるだろう。コーテ
ィング組成物の当業者に知られているように、かかる時
間は配合物の成分、光増感剤濃縮物、温度等の多くの因
子に依存する。特別な場合、使用の際に系を攪拌してす
べての成分の相溶性を保証する必要があるかもしれない
。 ［００３６］本発明の光重合方法を実施するとき、系の
種々の成分を、任意の慣用型の機械式または手動式のブ
レンド装置を用いて任意の順序で混合することができる
。芳香族ケトン光増感剤もしくは芳香族ケトン光増感剤
の混合物、ウレタン化合物または少なくとも一種のウレ
タン化合物の混合物（もし所望ならば）、及び任意のタ
イプの光反応開始剤の混合物（もし所望ならば）を、別
々の成分として配合物中に添加することができ、あるい
はそれらを予めブレンドしそして単独成分として添加す
ることができる。もし、望むならば、混合物はまた１％
〜約２％未満の少量の、ジェタノールアミン、トリエチ
ルアミン等のような知られた相乗剤を含み得る。後者の
予めブレンドする方法は、多くの例において、光反応開
始剤組成物以外の系のすべての成分が使用の前に製造さ
れ且つ貯蔵され得そして光反応開始剤組成物だけが使用
の直前に添加されるので、時々、好ましい。更に、ベン
ゾフェノンのような一定の芳香族ケトン化合物は固形物
であり、溶解を実行するのに時間の経過を要する。予め
ブレンドすることは、すぐに使用する用意がされた、液
状の、容易に取扱え且つ使用される混合物をもたらす。 この方法は、もし系のすべての成分が混合され次いで使
用前に長期間に保存されるならば生じるであろう任意の
起こり得る不安定性または反応性の問題を回避する。光
硬化性のアクリレート系を配合する当業者に知られてい
るように、放置保存の期間は、温度、光、特に紫外線の
存在、容器内の空間等の因子に依存して変わり得る。 ［００３７１本発明の光重合可能な系で用いる成分混合
物の量は、系の特性に依存して広い範囲に渡って変わる
ことができる。一般的には、芳香族ケトン光増感剤及び
多官能性ウレタン化合物の組み合わせを、光硬化性材料
の全重量を基準にして約２重量％〜約６５重量％で用い
、好ましくは２〜５０重量％である。芳香族ケトン光増
感剤が本発明のウレタン化合物とブレンドされる比率は
広く、化合物の分子量／当量に依存する。一般的には、
芳香族ケトン光増感剤は全光硬化性材料を基準にして約
０．５〜約１５重量％の範囲の量で存在する。更に詳細
には、約１〜約１０重量％が用いられる。光反応開始剤
組成物は、芳香族ケトン光増感剤、ウレタン化合物及び
ホモリチック光反応開始剤の混合物の重量を基準にして
約７５道量％までのホモリチック分解型の光反応開始剤
を任意に含むことができる。 ［００３８］上記のように本発明の特定の具体例は、分
子間水素引き抜きに関係することができる少なくとも一
種の芳香族ケトン光増感剤、少なくとも一種のウレタン
化合物、及び任意のホモリチック分裂型の光反応開始剤
の混合物である所定の光反応開始剤組成物から構成され
る。かかる組成物は、通常、液状であり、好ましくは紫
外線または他の光の不存在下で、長時間保存することが
できる。もし、混合した化合物を溶液にすることを望み
または要求するならば、上記のような不活性溶媒を混合
物に加えることができる。光反応開始剤組成物は、任意
に０〜７５重量％のホモリチック分裂型の光反応開始剤
、例えば、ベンジルケタール、２．　４．　６−）−リ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフンオキシド、アセ
トフェノン及び２，２−ジエトキシアセトフェノン、２
，２ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン等のような
アセトフェノン誘導体、１−ベンゾイル−シクロへキサ
ン−１−オル、ベンゾイン、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチルベンゾインエーテルのよ
うなアルキルベンゾインエーテル等を含み得る。もし、
望むならば、光反応開始剤組成物は上記のような不活性
溶媒を１〜２５重量％含むことができる。特に、好まし
い開始剤組成物は、ベンゾフェノンと本発明の少なくと
も一種のウレタン化合物との混合物を含む。 ［００３９１本発明の組成物を、例えば、空気、窒素、
アルゴン等のような種々の雰囲気下で放射線に暴露する
ことができる。コーティングの硬化用に不活性雰囲気は
必要とせず、活性なすなわち空気のような酸素含有雰囲
気かあるいは窒素のような不活性な雰囲気のいずれかを
用いることができる。 ［００４０１本発明の組成物または光反応開始剤組成物
の使用は、種々の支持体への接着に関して光重合性の系
の迅速な硬化を実行することができるという良好な結果
をもたらし、フィルム状に適用したときに、外観上透明
且つ光沢になり得る表面仕上げに関して、黄色化しない
ことに関して、良好な機械的特性に関して、良好な結果
をもたらし、不快臭が少ない系であることに関しても同
様である。更に、もし、使用前に光反応開始剤組成物を
予めブレンドするならば、それらは容易に取扱え且つ使
用できるという著しい利点を提供する。更に本発明の光
反応開始剤の組み合わせは、単独でまたは他の光重合可
能な系の他の成分と混合して、実質的な期間（４月また
はそれ以上）、不安定性の兆候を何等示すことなく且つ
適当な放射線に暴露した際に系の硬化能力を何等変化さ
せることなく保存することができる。 ［００４１］本発明の組成物は種々の最終用途に有用で
ある。それらの最終用途は、例えば、鋼、スズメツキ鋼
、無スズ鋼、亜鉛メツキ鋼、りん酸処理または他の処理
鋼、アルミニウム、銅、スズ−鉛半田、並びに他の金属
、電気器具コーティング、事務機コーティング、オフィ
ス器具コーティング、ランプ及び光源取付具コーティン
グ、飲料及び他の罐コーティング、装飾コーティング、
オーバープリントワニス、インク、シーラント、接着剤
、レーザープリントコーティングのようなエレクトロニ
クス製品用コーティング、相似コーティング、フォトレ
ジスト、メツキマスク若しくはレジスト、光ディスク及
びコンパクトディスク用のコーティング、磁気テープ用
コーティング、光フアイバ用コーティング、ガラス繊維
補強ポリエステル材料用コーティング、不飽和ポリエス
テル及びスチレンから製造されたガラスまたは繊維補強
複合材料用コーティング、スパッタまたは気相法で堆積
したアルミニウム、金または他の金属、グラファイトま
たは炭素繊維補強籍相対／複合体、ガラス、木材及びポ
リエステルポリカーボネート、ポリスルホン、処理ポリ
エチレン及びポリプロピレンのようなプラスチック用コ
ーティング、ステロ平版印刷を用いて製造した製品のよ
うな成形した製品等である。 ［００４２］本発明の範囲を特許請求の範囲に記載した
が、以下に、本発明の所定の態様を特定の実施例により
説明し、そして特に、本発明の評価方法を示す。しかし
ながら、記載した例は、例示のためだけであり本発明を
限定するものではない。すべての部及び％は、別に示さ
なければ重量による。以下の例で調製されるコーティン
グ組成物は以下の操作に従って評価する。 ［００４３１耐溶媒性（二重（往復）アセトン擦り合わ
せ）： アセトンによる腐食に対する硬化フィルムの抵抗性の測
定は、フィルムコーティング表面に手でアセトンを浸し
た布を押し付けて前後に擦り合わして行った。アセトン
を浸した布によるフィルムコーティング表面に上の前後
の擦り合わせを「二重（往復）アセトン擦り合せ」と称
した。フィルムコーティング上の所定回数の二重アセト
ン擦り合せの効果を、以下の例で二重アセトン擦り合せ
回数に続くかっこ書きの数で報告した。所定数の二重ア
セトン擦り合せに関するアセトン抵抗性を評価する評価
システムは以下の通りである。 擦り合わせ回数の後に記載したかっこ書きの数の説明（
１）コーティング外観に変化がなかった。 （２）表面にかき傷がついた。 （３）表面が曇りまたはひどく傷いた。コーティングの
一部が除去された。 （４）コーティングの外観が破壊された。 （５）コーティングの５０％以上が除去された。 ［００４４１鉛筆硬度 硬度値が増加する鉛筆を、ＡＳＴＭ　　Ｄ３３６３−７
４に記載されたように詳細に定義された方法で、フィル
ムコーティング表面に対して鉛筆がフィルムコーティン
グ表面を切り通るまで押しつけた。表面硬度はフィルム
コーティング表面を切りまたは傷つけることができなか
ったうちの最も硬質の鉛筆とみなした。鉛筆の最も柔ら
かいものから最も硬いものへの順序は、６Ｂ、　　５Ｂ
、　　４Ｂ、　　３Ｂ、　　２Ｂ、　　Ｂ、　ＨＢ、　
　Ｆ、　Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，７Ｈ，８
Ｈ，及び９Ｈの順である。 ［００４５］クロスハツチ接着性 ＡＳＴＭ　　Ｄ３３５９−７８中に記載されたようにし
て、各方向の１０のカットを持つ格子パターンを基板上
のコーティングフィルムに作成し、感圧接着テープ（ス
コッチブランド６０６）を溝をつけ／カットされた基板
に張りつけそして素早く剥した。接着性を、引用した方
法に詳細に説明された記載及び例と比較することによっ
て評価した。 ［００４６］ガードナー耐衝撃性 基板上の硬化したフィルムコーティングに重りを落下す
ることによる破裂に耐える能力を測定する。８ポンドの
ダートを装着したモデルＩＧ−１１２０ガードナー耐衝
撃テスターを用いて、鋼板上に流延し且つ硬化したフィ
ルムコーティングを試験した。ダートを所定の数インチ
の高さに上昇し、被覆鋼パネルの被覆側（直接または前
方耐衝撃性）または被覆鋼パネルの被覆してない側（逆
耐衝撃性）のいずれかの側に降下した。破裂しないでフ
ィルムに吸収された数インチの降下の高さ×ダートの重
量（８ボンド）　（インチ−ボンドの単位）を、フィル
ムの直接耐衝撃性または逆耐衝撃性として記録した。 ［００４７］入沢 光沢の測定を、ＡＳＴＭ　　Ｄ５２３−７８に従い、２
０度及び６０度のヘッドを装備したガードナー光沢メー
タを用いて、２０度及び／または６０度にて行った。 ［００４８１里限 イソシアネートＩは、分子量２０１を有するｍ−イソベ
ニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートであり
、理論的なイソシアネート含有量は２０．９％であり、
沸点は２７０℃である。それは商標名ＴＭＩの下でアメ
リカンシアナミド社から販売されている。 ［００４９］ポリオール■はグリセリンを出発材料とす
る３官能性プロピレンオキシドポリオールであり、平均
ヒドロキシ数は２８．２５であり、　（ｇ）当量は１９
８６である。それは指標Ｅ−６８５の下でユニオン・カ
ーバイド社により販売されている。 ［００５０１ポリオールＩＩはグリセリンを出発材料と
する商取引されている３官能性のプロピレンオキシドポ
リオールであり、平均ヒドロキシ数１１２であり、（ｇ
）当量は５００である。それは指標ＮＩＡＸ（商標）ポ
リオールＬＨＴ−１１２の下でユニオン・カーバイド社
から販売されている。 （００５１１ポリオールＩＩＩはグリセリンを出発材料
とする商取引されている３官能性のプロピレンオキシド
ポリオールであり、平均ヒドロキシ数が５６であり、（
ｇ）当量は約１００である。それはユニオン・カーバイ
ド社から指標ＮＩＡＸ（商標）ポリオールＬＨＴ−５＊
＊６の下で販売されている。ポリウレタンＩは、全不飽
和数０．４７７ミリ当量／ｇであり、粘度が４０２８ｃ
ｐ（２５℃）であり、以下の平均式を有する：［００５
２］

【化２０】 （００５３］ポリウレタンＩＩは、ウレタン結合及びヒ
ドロキシル末端基の両方を含むポリウレタン製品である
。全不飽和数０．２５１ミリ当量／ｇであり、粘度が２
５１７Ｃｐ（２５℃）であり、式Ｉにおける平均パラメ
ーターとして、Ｒは一○ＣＨ２０ＣＨ０ＣＨ２−であり
、Ｕは０．　５であり、Ｚは３であり、ｎは１であり、
ａは３３であり、Ｒ゛は−ＣＨ３であり、Ｒ”は−Ｃ（
ＣＨ３）　２　−Ｃａ　Ｈ４−であり、Ｒ°゛°は−Ｃ
Ｈ２＝ＣＣＨ３である。 ［００５４］　ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパント
リアクリレートであり、多くの製造元から市販されてい
る。 ［００５５］

【実施例】例１ 窒素ガスで掃気され、攪拌機、サーモウォッチ、温度計
、及び窒素ガスの流入口／流出口を備えた４首のガラス
製反応フラスコにポリオールｌ５００ｇ　（０，２５２
当量）を入れ、窒素ガスシール下で７０℃に加熱した。 次に定常流で反応混合物を攪拌しながら、約１０分かけ
てイソシアネートＩの５０．６ｇ　（０，２５２当量）
を加えた。イソシアネートの添加を完了した後に、ジブ
チルスズジラウレート１１００ｐｐ　（０，０５５ｇ）
を添加した。この系をその温度で３〜４時間反応させて
おいた。赤外分析は反応が完了したことを示した。残留
生成物を分析し、ポリウレタンＩと称し、後で使用する
ために貯蔵した。 ［００５６１例２ 窒素ガスで掃気され、攪拌機、サーモウォッチ、温度計
、及び窒素ガスの流入口／流出口を備えた４首のガラス
製反応フラスコに、ポリオールＩの５００ｇ　（０，２
５２当量）を入れ、窒素ガスシール下で７０℃に加熱し
た。次に定常流で反応混合物を攪拌しながら、約１０分
かけてイソシアネート■の２５．３ｇ（０，１２６当量
）を加えた。イソシアネートの添加を完了した後に、ジ
ブチルスズジラウレート１１００ｐｐ　（０，０５３ｇ
）を添加した。この系をこの温度で３〜４時間反応させ
ておいた。赤外分析は反応が完了したことを示した。 残留生成物を分析し、ポリウレタンＩＩと称し、後で使
用するために貯蔵した。 ［００５７］比較例Ａ及びＢ並びに例３及び４次の成分
をガラス容器に入れ、良く混合してコーティング配合物
を形成した。比較例においてトリメチロールプロパント
リアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が単独で硬化しなかった
なら、ベンゾフェノン光増感剤を溶解させた後に、Ｎｏ
、１５の線巻ロッドでボンデライト３７の鋼板上にコー
ティングし、空気中で硬化した。アクリル官能基だけを
含む紫外線暴露配合物は、空気硬化環境中の酸素の存在
により抑制されることは良く知られているので、比較例
Ａ及びＢを硬化するために窒素雰囲気を使用し、それゆ
え窒素雰囲気は他の例で使用された環境よりも一層好ま
しい環境をもたらした。比較例Ｃは、ＴＭＰＴＡ及びポ
リオールを含む配合物であり、ポリウレタン■を製造す
るために使用した。比較例Ｃと例３及び４の組成物を、
空気雰囲気中で硬化させた。配合された系を、示した時
間で、固定された１　０．　２ｃｍ　（４ｉ　ｎｃｈ）
長の３９．４ｗａ　ｔ　ｔ／ｃｍ　（１００ｗａ　ｔ　
ｔ／　１ｎｃｈ）の中圧水銀灯から約１３．９７ｃｍ　
（５，５１ｎｃｈ）の距離で暴露した。 ［００５８］

【表１】 ３５０回の二重アセトン擦り合わせの後且つ擦り合わせ
を終えてアセトンが蒸発した後に、系には部分的に除去
されたコーティングがあり、残ったコーティングにふく
れが生じ、手で静かに擦り合わせることにより支持体か
ら容易に取り除くことができた。数日間室温で放置した
後、試験しなかったコーティングは、油で汚れた曇を持
ち、それは未反応のポリオールがコーティング表面にに
じみ出たことを示す。 ［００５９１分子間の水素引き抜きタイプの光増感剤、
ベンゾフェノンが使用されるとき、比較例Ａ及びＢは、
例３及び４で用いた暴露時間より著しく長い暴露時間の
間、単独のＴＭＰＴＡは液体のままであり、硬化、すな
わち架橋しないことを示す。α水素源、例えばポリオー
ル又はポリウレタン■の存在下で、比較例Ｃそして例３
及び４に示されるように硬化が起こる。しかしながら、
例３及び４において用いたポリウレタン■を製造するの
に使用したポリオールの場合、弱い耐溶媒性及び表面に
発現する曇により示されるように、ポリオールは長期永
続性のあるコーティングに必要な程度に系中で硬化しな
い。逆に、光硬化組成物中にポリウレタンＩを使用する
場合、優秀な耐溶媒性、良好な接着性、及び良好な硬度
が、曇の形跡なしで得られ、ポリオキシプロピレン−ウ
レタン化合物とアクリレートとの反応が起こり、所望さ
れるコーティングが得られることを示している。 ［００６０１例５及び６ 例３及び４の組成物をＮｏ、１５の線巻ロッドでボンデ
ライト３７の鋼板上にコーティングし、例３及び４で使
用したのと同じ時間で、同じ紫外線源に暴露したが、こ
の場合、硬化雰囲気は窒素ガスであった。試験した時、
硬化フィルムの特性は、例３の組成物から調製された例
６のフィルムの鉛筆硬度を除いて同じであった。このフ
ィルムは、例３で得られたＨの値に比較してＦの値を有
した。従って、いずれの環境も本発明の組成物の硬化に
使用できることは明らかである。 ［００６１１例７−１０ 次の配合剤をガラス製の容器に入れ、良く混合した。ベ
ンゾフェノンを溶解させた後、組成物をＮｏ、１５の線
巻ロッドでボンデライト３７の鋼板上にコーティングし
、空気雰囲気中で３分間、例３及び４の記載と同様に同
じ紫外線源で暴露した。暴露の後に、それらを試験し、
以下の結果を得た。 ［００６２］

【表２】 二重アセトン 擦り合わせ 鉛筆硬度 Ｈ Ｈ Ｂ ＜６Ｂ クロスハツチ 接着性 Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ ［００６３］これらの結果は、様々な量のポリウレタン
Ｉを本発明の組成物中に使用する場合に、コーティング
フィルム特性、例えば硬度及び靭性を変化又は制御しで
きることを示す。すべての場合、ポリウレタンが柔軟剤
と同様に定着剤として働いていることを示す非常に優れ
た接着性を系は有する。二重アセトン擦り合わせにより
測定された耐溶媒性は、すべてのコーティングに関して
優れていた。 ［００６４１例１１ ポリウレタンＩ　Ｉ　４．９０ｇ、ＴＭＰＴＡ５．ｏｇ
及びベンゾフェノン０．１ｇをガラス製の容器に入れ、
良く混合する事により光硬化性組成物を調製した。ベン
ゾフェノンを完全に溶解させた後、組成物をＮｏ４１５
の線巻ロッドでボンデライト３７の鋼板上にコーティン
グし、例３及び４で使用したのと同じ紫外線源で暴露し
＊＊だ。硬化環境は空気雰囲気であり、紫外線暴露時間
は３分間だった。暴露されたコーティングは粘着性がな
く、次の特性を有した：二重アセトン擦り合わせが５０
（３）、鉛筆硬度が６Ｂ、及びクロスハツチ接着性が５
Ｂ。 ［００６５１例１２−１８ 次の成分を、例１及び２に記載された方法と同様な方法
で反応させた。赤外分析がイソシアネートとポリオール
との反応が完了したことを示した時に、反応を終え、残
留生成物を、示した名称で貯蔵した。すべての場合、触
媒としてジブチルスズジラウレートｌｏＯｐｐｍを使用
する。 ［００６６］

【表３】 ［００６７１例１８−２３ 次の成分を、ガラス製の容器に入れ良く配合した。光増
感剤（ベンゾフェノン）並びに／又は光増感剤及び光開
始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ　　５００　（商品名）］の混
合物（本文中で用いた定義による光増感剤である）を溶
解させ、組成物をＮｏ、２０の線巻ロッドでボンデライ
ト３７の鋼板上にコーティングし、毎分３．０４８ｍ　
（１０ｆｅｅｔ）のコンベヤー速度で、１１８．ｌ１ｗ
ａｔｔ／　ｃｍ　（３００ｗａ　ｔ　ｔ／　ｉ　ｎ　ｃ
　ｈ）の中圧水銀灯源で暴露した。生じたコーティング
は、様々な最終用途に有用である。 ［００６８］

【表４】 中エポキシジアクリレートは、エポキシジアクリレート
Ｃ−３０００の名称でＳＡＲＴＯＭＥＲ社により市販さ
れているアクリル化されたエポキシドである。２５℃で
約１×１０６ｃｐの粘度を有する。 ”ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００　（商標名）は、Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ社により市販されている（ａ）ベンゾフェノ
ン及び（ｂ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４　（商標名）（１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）の５０１
５０の混合物である。 ［００６９１例２４ 光開始剤組成物を、ポリウレタンＩ９０部にベンゾフェ
ノン１０部を溶解させることにより製造した。この光開
始剤組成物３部をＴＭＰＴＡ７部に添加し、良く配合し
て光硬化組成物を形成した。光硬化組成物を例３及び４
において使用した方法と同様の方法で同じ支持体上にコ
ーティングし、毎分３．０５ｍ　（１０ｆｅｅｔ）のコ
ンベヤー速度で、１１８．　１ｗａ　ｔ　ｔ／ｃｍ　（
３００ｗａｔｔ／１ｎｃｈ）の集光ビームの中圧水銀灯
紫外線源に暴露した。粘着性がない有益なコーティング
が生じた。

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｉ）芳香族ケトン光増感剤と、ｉｉ）下記
   式ウレタン化合物； 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはツェレビチノフの活性水素原子を含む化合
   物に基づく反応開始剤基であり且つ２〜６個の炭素原子
   を有し、“Ｈ”は下記式のヒドロキシ含有基；【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、そして、“Ｕ”は下記式のウレタン含有基；【
   化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここに、Ｒ′は水素または２〜１８個の炭素原
   子を含むアルキル基であり、Ｒ″は、水素または１〜１
   ２個の炭素原子を含む、アルキル、アリール、アラルキ
   ル、シクロアルキル、ビニル、置換ビニル、アリルもし
   くは置換アリル基であり、Ｒ″′は、水素または１〜１
   ２個の炭素原子を含む、アルキル、アリール、アラルキ
   ル、シクロアルキル、ビニル、置換ビニル、アリルもし
   くは置換アリル基であり、ａは４〜１７５の値を有し、
   ｎは１〜の３の値を有し、そしてｚは１〜６の値を有す
   る）と、ｉｉｉ）光重合を受けるエチレン性不飽和化合
   物とを含む光硬化性組成物。
2. 【請求項２】Ｒが２〜６個の炭素原子を含み、Ｒ′が水
   素またはメチルであり、ａが４〜１１５である請求項１
   の光硬化性組成物。
3. 【請求項３】ｎが１または２のときａが４〜９０である
   請求項２の光硬化性組成物。
4. 【請求項４】ｎが３のときａが４〜２５である請求項３
   の光硬化性組成物。
5. 【請求項５】ウレタン化合物が、下記構造；【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１の光硬化性組成物。
6. 【請求項６】ａが５〜４０である請求項５の光硬化性組
   成物。
7. 【請求項７】ａが３０〜４０である請求項６の光硬化性
   組成物。
8. 【請求項８】Ｒが−ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）＿２−ＣＨ
   ＿２−であり、ｎが３であり、Ｒ′が水素であり、ｕが
   １．０でありそしてＺが２である請求項１の光硬化性組
   成物。
9. 【請求項９】ウレタン化合物が、下記構造；【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１の光硬化性組成物。
10. 【請求項１０】ａが４〜１５である請求項９の光硬化性
    組成物。
11. 【請求項１１】Ｒが−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−であり、ｎ
    が１であり、Ｒ′が水素であり、ｕが１．０でありそし
    てＺが２である請求項１の光硬化性組成物。
12. 【請求項１２】ウレタン化合物が、下記構造；【化６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１１の光硬化性組成物。
13. 【請求項１３】芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
    である請求項１の光硬化性組成物。
14. 【請求項１４】芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
    とイソプロピルチオキサントンの混合物である請求項１
    の光硬化性組成物。
15. 【請求項１５】更に少なくとも一種のホモリチック分裂
    型の光反応開始剤を含む請求項１の光硬化性組成物。
16. 【請求項１６】光反応開始剤が１−ヒドロキシシクロヘ
    キシルフェニルケトンである請求項１５の光硬化性組成
    物。
17. 【請求項１７】光反応開始剤が２，２−ジエトキシアセ
    トフェノンである請求項１５の光硬化性組成物。
18. 【請求項１８】光硬化性組成物が更にまた光反応開始剤
    として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを
    含む請求項１３の光硬化性組成物。
19. 【請求項１９】エチレン性不飽和化合物が、モノアクリ
    レート、ジアクリレート、トリアクリレート及び一層多
    官能性アクリレートから選択される請求項１の光硬化性
    組成物。
20. 【請求項２０】アクリレートがトリメチロールプロパン
    トリアクリレートである請求項１９の光硬化性組成物。
21. 【請求項２１】アクリレートがウレタンアクリレートで
    ある請求項１９の光硬化性組成物。
22. 【請求項２２】アクリレートがエポキシアクリレートで
    ある請求項１９の光硬化性組成物。
23. 【請求項２３】アクリレートがトリメチロールプロパン
    トリアクリレートとエポキシアクリレートの混合物であ
    る請求項１９の光硬化性組成物。
24. 【請求項２４】アクリレートがトリメチロールプロパン
    トリアクリレートとウレタンアクリレートの混合物であ
    る請求項１９の光硬化性組成物。
25. 【請求項２５】ａ）１〜７５重量％の芳香族ケトン光増
    感剤と、ｂ）２５〜９９重量％の下記一般式のウレタン
    化合物； 【化７】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはツェレビチノフの活性水素原子を含む化合
    物に基づく反応開始剤基であり且つ２〜６個の炭素原子
    を有し、“Ｈ”は下記式のヒドロキシ含有基；【化８】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、そして、“Ｕ”は下記式のウレタン含有基；【
    化９】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここに、Ｒ′は水素または２〜１８個の炭素原
    子を含むアルキル基であり、Ｒ″は、水素または１〜１
    ２個の炭素原子を含む、アルキル、アリール、アラルキ
    ル、シクロアルキル、ビニル、置換ビニル、アリルもし
    くは置換アリル基であり、Ｒ″′は、水素または１〜１
    ２個の炭素原子を含む、アルキル、アリール、アラルキ
    ル、シクロアルキル、ビニル、置換ビニル、アリルもし
    くは置換アリル基であり、ａは４〜１７５の値を有し、
    ｎは１〜の３の値を有し、そしてｚは１〜６の値を有す
    る）とを含む光反応開始剤組成物。
26. 【請求項２６】Ｒが２〜６個の炭素原子を含み、Ｒ′が
    水素またはメチルであり、ａが４〜１１５である請求項
    ２５の光反応開始剤組成物。
27. 【請求項２７】ｎが１または２のときａが４〜９０であ
    る請求項２６の光反応開始剤組成物。
28. 【請求項２８】ｎが３のときａが４〜２５である請求項
    ２７の光反応開始剤組成物。
29. 【請求項２９】ウレタン化合物が、下記構造；【化１０
    】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項２５の光反応開始剤組成物。
30. 【請求項３０】ａが５〜４０である請求項２９のの光反
    応開始剤組成物。
31. 【請求項３１】ａが３０〜４０である請求項３０の光反
    応開始剤組成物。
32. 【請求項３２】Ｒが−ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）＿２−Ｃ
    Ｈ＿２−であり、ｎが３であり、Ｒ′が水素であり、ｕ
    が１．０でありそしてＺが２である請求項２５の光反応
    開始剤組成物。
33. 【請求項３３】ウレタン化合物が、下記構造；【化１１
    】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項２５の光反応開始剤組成物。
34. 【請求項３４】ａが４〜１５である請求項３３の光反応
    開始剤組成物。
35. 【請求項３５】Ｒが−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−であり、ｎ
    が１であり、Ｒ′が水素であり、ｕが１．０でありそし
    てＺが２である請求項２５の光反応開始剤組成物。
36. 【請求項３６】ウレタン化合物が、下記構造；【化１２
    】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項３５の光反応開始剤組成物。
37. 【請求項３７】芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
    である請求項２５の光反応開始剤組成物。
38. 【請求項３８】芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
    とイソプロピルチオキサントンの混合物である請求項２
    ５の光反応開始剤組成物。
39. 【請求項３９】更に少なくとも一種のホモリチック分裂
    型の光反応開始剤を含む請求項２５の光反応開始剤組成
    物。
40. 【請求項４０】光反応開始剤が１−ヒドロキシシクロヘ
    キシルフェニルケトンである請求項３９の光反応開始剤
    組成物。
41. 【請求項４１】光反応開始剤が２，２−ジエトキシアセ
    トフェノンである請求項３９の光反応開始剤組成物。
42. 【請求項４２】更にまた光反応開始剤として１−ヒドロ
    キシシクロヘキシルフェニルケトンを含む請求項３７の
    光反応開始剤組成物。
43. 【請求項４３】（１）請求項１の光硬化性組成物が均一
    になるまで混合すること、及び（２）該光硬化性組成物
    を、紫外線に、該組成物が硬化するのに十分な時間暴露
    することを含む光硬化製品を製造方法。
44. 【請求項４４】請求項４３の硬化した製品。