JP3157321B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に関し、特に表面硬化性、耐擦傷性、表面平
滑性等をプラスチック等へ付与するために使用するハー
ドコート材料として使用可能な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック材料はエンジニアリ
ングプラスチックをはじめとしてその強靭性、加工性等
の特徴を生かして、金属材料等の代替材料として広範囲
に使用されている。しかし表面の硬度や耐擦傷性に欠け
るため表面保護層を設ける場合が多い。従来からプラス
チック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキ
サン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングし
たり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成
する方法、あるいは多官能アクリレート系の活性エネル
ギー線硬化性樹脂をコーティングすることが行われてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱硬化性樹脂による表面保護の場合、生産性が低いとい
う欠点があり、また金属薄膜による表面保護の場合は、
真空系における加工のため生産性が低く、かつ大面積の
加工が困難であるという欠点があった。また活性エネル
ギー線硬化の場合、生産性が良好なものの重合時の硬化
収縮による塗布皮膜の割れ、剥がれ、反り等が発生しや
すい傾向にあった。この硬化塗膜の割れ等を防止するた
めに、塗布液の主成分である多官能アクリレート化合物
の官能基濃度を下げたり、分子量を増加させるなどして
改良の試みが行われてきた。

【０００４】しかしながら、硬化物の硬度、耐擦傷性が
低下するなどの悪影響のため良好なハードコート塗装を
得るのが非常に困難であった。また、活性エネルギー線
硬化の場合、塗膜厚が５μｍ前後の薄膜であるため重合
時に酸素による重合阻害を受け、塗膜の硬化性、耐摩耗
性、表面平滑性等を損ねてしまう傾向にあった。この酸
素による重合阻害を防止し、硬化性、耐摩耗性、表面平
滑性を維持する方法として、塗布液中にパラフィン類を
添加し塗布液中への酸素の拡散を防止する方法や、塗布
液の表面を透明なプラスチックフィルム等で遮蔽し、酸
素の拡散を防止する方法等がとられてきた。さらには、
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を
照射する方法等がとられてきた。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、製品コス
ト、量産性の面で適切な方法とはいえず、工業的規模で
考えた場合問題点が多い。硬化塗膜の耐摩耗性、表面平
滑性を改善する方法としては、従来より、ポリジメチル
シロキサン系シリコーンオイルに種々の変性、たとえ
ば、エポキシ変性、アルキド変性、アミノ変性、カルボ
キシル変性、アルコール変性等の処理を行ったシリコー
ンオイルを添加することにより、硬化時に塗膜表面への
移行現象を利用し、硬化塗膜の表面の特性である耐擦傷
性、表面平滑性を向上させる試みが行われてきた。しか
しながら、これらの種々のシリコーン系添加剤は、分子
骨格中あるいは、分子末端に活性エネルギー線硬化性の
官能基を持っていないために、多官能アクリレートと共
重合することが不可能であり、その結果として耐擦傷
性、表面平滑性が充分ではない等の問題があり未だ硬化
性、耐擦傷性、表面平滑性に優れたハードコート剤は得
られていない。

【０００６】前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、有機ジイソシアネートと多官能アクリレートとか
ら合成される多官能ウレタンアクリレート混合物と主鎖
中に耐擦傷性、表面平滑性に優れたポリジメチルシロキ
サン骨格とイソシアヌレート骨格を奪入し、さらに分子
末端に活性エネルギー線硬化性の高いアクリロイル基あ
るいはメタクリロイル基を複数個導入したウレタンアク
リレートとの混合物により硬化性、耐擦傷性、表面平滑
性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用し
た場合、活性エネルギー線による硬化性、耐擦傷性、表
面平滑性に優れたハードコート材料を得ることができる
ことを見いだし、本発明を完成させた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「下
記一般式（Ｉ） 《式中、ｎは３から５の整数を表し、Ｒ^１は炭素数５〜
１０のアルコール残基でありＲ^２は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ^３は有機ジイソシアネート残基でありＸ
はウレタン結合を表す》で表される化合物４０〜６０重
量％と下記一般式（ＩＩ） 《式中、Ｒ^１は炭素数５〜１０のアルコール残基であり
Ｒ^２は水素原子またはメチル基でありｎは３〜６の整数
を表す》で表される化合物４０〜６０重量％とからなる
組成物１００重量部に対して、ポリオール成分として、
下記、一般式 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
０または１〜５の整数を表し、Ｒはメチル基または水素
原子を表す》で表されるポリジメチルシロキサンジオー
ル１モルと、ポリイソシアネート成分として、下記、一
般式 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
基末端のプレポリマーに、下記、一般式 《式中、Ｒ^１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコール残基でありＲ^２は水素原子または
メチル基であり、ｎは３〜５の整数を表す》で表される
化合物を反応させて得られることを特徴とする多官能ウ
レタンアクリレート０．１〜１０重部とからなる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物」である。

【０００８】この組成物を使用した場合、活性エネルギ
ー線に対して良好な硬化性と、耐摩耗性、表面平滑性を
具備した強固な硬化塗膜を得ることができる。一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の混合物は次の
反応工程により製造することができる。すなわち、有機
ジイソシアネート１モルに対して、分子中に水酸基とア
クリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物
を理論量よりも過剰量を仕込むことによって得ることが
できる。

【０００９】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化
合物の混合比は両者の総重量に対して、一般式（Ｉ）で
表される化合物が４０〜６０重量％の範囲が最も好まし
い。４０重量％未満では硬化物の柔軟性が充分ではな
く、６０重量％をこえると硬化物表面硬度が充分ではな
く、ハードコート材料としては好ましくない。この反応
で使用される一般式（ＩＩ）で表される分子中に水酸基
とアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化
合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００１０】この反応は、乾燥空気雰囲気下、５０〜８
０℃の温度範囲で行う。またこの反応は、触媒を使用す
ることが好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネ
ート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫
オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、
さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を
用いることができる。これらの触媒の添加量は、全仕込
み量に対して１０〜１０、０００ＰＰＭである。

【００１１】またアクリロイル基のラジカル重合を抑制
するためにラジカル重合禁止剤を使用することができ
る。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
る。添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００
ｐｐｍが適量である。この反応で得られたウレタンアク
リレート混合物は反応収率がほぼ１００％であるため、
特別な生成工程を必要としない。

【００１２】本発明で使用される有機ジイソシアネート
としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアンート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、、エタンジイソシアンート、プロパンジイ
ソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジ
イソアネート、オクタンジイソアネート、ノナンジイソ
シアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１３】主鎖中にポリジメチルシロキサン骨格とイ
ソシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレートは次
の２段階の反応工程により製造することができる。第１
段目の反応は分子末端に水酸基を有するポリジメチルシ
ロキサンジオール１モルとイソシアヌレート骨格を有す
るポリイソシアネート２モルとの反応により分子末端に
イソシアネート基２モルを有するウレタンプレポリマー
を得る工程である。

【００１４】この反応は一般に前記（ＩＩＩ）および
（ＩＶ）で示される化合物を用いて以下の反応式 《ただし、ＲＸは一般式（ＩＩＩ）で表されるポリジメ
チルシロキサンジオールの残基を表しＲは炭素数１〜１
０のアルキル基、フェニレン基、置換フェニレン基を、
Ｒ^（ＩＶ）は前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物中
のすべてのＲＮＣＯ基を除いた残基を表す》

【００１５】この反応に使用される一般式（ＩＶ）で表
される化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネ
ート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートそれぞれの三量体が挙げら
れる。この段階で得られるイソシアネート末端のウレタ
ンプレポリマーは有機溶剤に対する溶解性が極めて悪
く、通常工業的に使用されている多くの有機溶剤に溶解
することができない。しかしながら、一部のケトン類、
特にアセトンには極めて良好な溶解性を示す。従って、
反応中にはあらかじめ前記イソシアヌレート骨格を有す
るポリイソシアネートをアセトンに溶解させて後、反応
させることが均一な組成のウレタンアクリレート溶液を
得るための条件となる。

【００１６】この反応は、窒素雰囲気下、室温〜５０℃
の温度範囲で行う。この反応は、触媒を使用することが
好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の
有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシ
ド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、さらに
は、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いる
ことができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に
対して１０〜１０、０００ＰＰＭである。このようにし
て生成した分子両端にイソシアネート基を有するウレタ
ンアクリレートプレポリマー１モルに、分子末端に水酸
基を有するとともにラジカル重合性不飽和基であるアク
リロイル基を有するアクリレート化合物を付加させる反
応は、一般に、以下の反応式

【００１７】 《ただし、Ｒｘは一般式（ＩＩＩ）で表されるポリジメ
チルシロキサンジオールの残基を表し、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニレン基、置換フェニレン基を
表す、Ｒ^（ＩＶ）は前記一般式（ＩＶ）で表わされる化
合物中の３個のＲＮＣＯ基を除いた残基を表す》により
表すことができる。

【００１８】この反応も基本的にはウレタンプレポリマ
ーを得る工程と同様のウレタン化反応である。分子末端
に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基であ
るアクリロイル基を有するアクリレート化合物の仕込み
量は、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタン
アクリレートプレポリマー１モルに対して過剰量である
５〜７モル用いることが好ましい。この理由は、ウレタ
ンプレポリマー中に残存しているイソシアネート基は水
酸基との反応性が極めて悪く過剰量の水酸基濃度下で反
応を行わなければウレタン化反応が進行しないためであ
る。この付加反応は、乾燥空気雰囲気下で反応温度は室
温〜５０℃の温度範囲で行う。またこの反応には触媒を
用いることが好ましい。触媒としては、テトラブチルチ
タネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチ
タネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチ
ル錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫
等を用いることができる。この触媒の使用量は全仕込み
量に対して１０〜１０、０００ＰＰＭである。またアク
リロイル基のラジカル重合を抑制するためにラジカル重
合禁止剤を使用することができる。

【００１９】ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙
げられる。添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，
０００ｐｐｍが適量である。この反応で得られたウレタ
ンアクリレートは反応収率がほぼ１００％であるため、
特別な生成工程を必要としない。

【００２０】このようにして得られた、主鎖中にポリジ
メチルシロキサン骨格とイソシアヌレート骨格を有する
多官能ウレタンアクリレートは他の多官能アクリレート
化合物と混合し光硬化性樹脂組成物とした場合、他の多
官能アクリレートと容易に共重合を行うため硬化膜の構
成成分となり塗膜の耐摩耗性を向上させる効果がある。
さらに硬化膜中からの移行現象が抑制されるため通常使
用されているシリコーン系添加剤と異なり硬化膜の表面
平滑性の向上にも寄与することができる。本発明にて得
られた多官能ウレタンアクリレートは主鎖にポリジメチ
ルシロキサン骨格を有すると同時に、イソシアヌレート
骨格を有するため表面平滑性、耐擦傷性をウレタンアク
リレートに付与することができる。

【００２１】さらに、分子末端に硬化性の高いアクリロ
イル基およびメタアクリロイル基を複数個有するため活
性エネルギー線に対する良好な硬化性を与えることがで
きる。

【００２２】本発明に使用されるポリジメチルシロキサ
ンジオールは一般式（ＩＩＩ）で表される組成中ｎが１
０〜２５の範囲が最も好ましい。ｎが１０未満では耐擦
傷性、表面平滑性等のポリジメチルシロキサン骨格の持
つ特徴が現れず、ｎが２５をこえる場合には充分な架橋
密度が得られず好ましくない。

【００２３】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量物に対し
て０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満の
場合は添加剤としての効果が現れず、１０重量部をこえ
る場合は、効果物の表面平滑性に悪影響が現れる。

【００２４】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線
を照射して光硬化させる場合は、光重合開始剤を用いる
ことができるが、アクリロイル基の重合反応を開始し促
進するものであれば特に制限されず、公知の化合物を使
用することができる。光重合開始剤として具体的には、
２，２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニ
ルアミン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、アセ
トフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンその他チオキサントン系化合物等が
例示され、これら化合物の１種または、２種以上を使用
することができる。光重合開始剤の使用量は本発明の光
硬化性樹脂組成物に対して好ましくは０．１〜１５重量
部、より好ましくは１〜５重量部である。

【００２５】（実施例）以下実施例により本発明を説明
する。 合成例１（多官能ウレタンアクリレートの合成例） ガス導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた３Ｌ
の４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４
部と触媒としてジブチル錫ジラウレートを２．８２８部
及び重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１．４１部を仕込み乾燥空気雰囲気下、６０℃の温度
に保った。 次いでペンタエリスリトールトリアクリレ
ート２，３８４部を徐々に滴下しながら反応を行い、赤
外吸収スペクトルにより２，３３０ｃｍ−１のイソシア
ネート基による吸収ピークが消失するまで反応を継続し
多官能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物の
混合物（オリゴマーＡ）を得た。

【００２６】合成例２〜４（同上） 有機ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネー
トの代わりにそれぞれヘキサメチレンジイソシアネート
２６４部、２、４トリレンジイソシアネート３８３部、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２４部を用
いた以外は合成例１と同様な方法にて合成を行い、そい
それオリゴマーＢ，Ｃ，Ｄを得た。

【００２７】合成例５ （ポリジメチルシロキサン含有
ウレタンアクリレート合成例） ガス導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた３Ｌ
の４つ口フラスコにイソフォロンジイソシアメートの３
量体（Ｔ−１８９０；ヒュルス社製商品名）３２０部と
触媒としてジブチル錫ジラウレートを１．３３２部をア
セトン１，３３２部に溶解し、４０℃の温度に保った。
次いで、平均組成式が で示される分子末端が水酸基で封鎖されたポリジメチル
シロキサン４７０部を窒素雰囲気下で滴下ロートより３
時間かけて徐々し滴下しイソシアネート濃度５．１０％
のウレタンプレポリマーを得た。

【００２８】次いで、同反応温度にて重合禁止剤として
ハオドロキノン−ｎ−メチルエーテル０．６６６部を添
加し乾燥空気下でペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１，３３２部を滴下ロートにより３時間かけて徐々に
滴下した。 滴下終了後、さらに反応を継続し赤外吸収
スペクトルにより２，３３０ｃｍ−１のイソシアネート
基による吸収ピークが消失するまで反応を継続し、ポリ
ジメチルシロキサン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖
中に有する多官能ウレタンアクリレートと多官能アクリ
ル化合物とのアセトン溶液（オリゴマーＥ）を得た。

【００２９】合成例６ 平均組成が で表されるポリジメチルシロキサン２７４部を使用した
以外は合成例１と同様の方法によりポリジメチルシロキ
サン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖中に有する多官
能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物とのア
セトン溶液（オリゴマーＦ）を得た。

【００３０】合成例７ 平均組成が で表されるポリジメチルシロキサン５９４部を使用した
以外は合成例１と同様の方法によりポリジメチルシロキ
サン骨格とイソシアヌレート骨格を主鎖中に有する多官
能ウレタンアクリレートと多官能アクリル化合物とのア
セトン溶液（オリゴマーＧ）を得た。

【００３１】合成例１〜７で得られたオリゴマーを使用
して表１に示す組成で硬化物の表面硬化性、耐擦傷性、
表面平滑性について以下の方法で評価を行った。 （１）表面硬化性 得られた硬化物表面のタックの有無を指触で判定する。 ○・・・・タック有り ×・・・・タック無し （２）耐擦傷性 スチールウール＃００００により硬化表面を擦傷し、傷
つき度合いにより判定する。 ○・・・・ほとんど傷がつかない △・・・・わずかに傷がつく ×・・・・著しく傷がつく （３）表面平滑性 得られた硬化表面を観察し判定する。 ○・・・・良好である ×・・・・少し乱れがある

【００３２】実施例１〜８および比較例１〜４ 表１に示す光硬化性樹脂組成物を調整した。評価用試料
はポリエチレンテレフタレート（Ｓ−２５ 帝人（株）
社製商品名）上に上記組成物を４ミクロンになるように
バーコータで塗布し高圧水銀灯（ランプ入力１２０Ｗ／
ｃｍ）にて、コンベヤースピード３０ｍ／ｍｉｎ．にて
１回、紫外線を照射して硬化させたものを使用した。光
重合開始剤として、イルガキュアー５００（チバ−ガイ
ギー社商品名）を使用した。

【００３３】評価結果を表１に示す。

【００３４】

【００３５】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は表面硬化性、耐擦傷性、表面硬化性に優れ、これ
を他の多官能アクリル化合物等へ添加した場合、優れた
耐擦傷性コーティングが得られる。（以下余白）

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/46 - 2/50 C09D 1/00 - 201/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 《式中、ｎは３から５の整数を表し、Ｒ^１は炭素数５〜
   １０のアルコール残基でありＲ^２は水素原子またはメチ
   ル基であり、Ｒ^３は有機ジイソシアネート残基でありＸ
   はウレタン結合を表す》で表される化合物４０〜６０重
   量％と下記一般式（ＩＩ） 《式中、Ｒ^１は炭素数５〜１０のアルコール残基であ
   り、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｎは３〜６
   の整数を表す》で表される化合物４０〜６０重量％とか
   らなる組成物１００重量部に対して、ポリオール成分と
   して、下記、一般式 《式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及ｍ２は０
   または１〜５の整数を表し、Ｒはメチル基または水素原
   子を表す》で表されるポリジメチルシロキサンジオール
   １モルと、ポリイソシアネート成分として、下記、一般
   式 《式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
   ン基、置換フェニレン基を表す》で表される有機イソシ
   アネート２モルとの反応により得られたイソシアネート
   基末端のプレポリマーに、下記、一般式 《式中、Ｒ^１は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
   ５〜１０のアルコール残基であり、Ｒ^２は水素原子また
   はメチル基であり、ｎは３〜５の整数を表す》で表され
   る化合物を反応させて得られることを特徴とする多官能
   ウレタンアクリレート０．１〜１０重部とからなる活性
   エネルギー線硬化性樹脂組成物。