JP3945628B2 - 汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材 - Google Patents
汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材に関し、さらに詳しくは、木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類に使用する、汚染除去性に優れた被膜を形成できる上塗り用光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜およびその被膜で被覆された被覆基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
表面に従来の上塗り用光硬化性組成物（塗料）から被膜が形成された木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類などの基材たとえば木質フロアーは、マジック等で表面が汚染された場合、ウエスで空拭きしても汚れが落ちない。また、ＪＡＳ（日本農林規格）汚染試験の青インクについてもその汚れが落ちないという問題がある。
【０００３】
したがって、従来より、青インク、マジック等で基材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる汚染除去性に優れた光硬化性組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材の出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、青インク、マジック等で基材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、
（Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｂ）光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｃ）光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなることを特徴としている。
【０００６】
この組成物中に、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の他に、必要に応じて、（メタ）アクリレート系モノマーを含有させることができる。
本発明に係る被膜は、上記の本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。
本発明に係る被覆基材は、上記の本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成された被膜で被覆されていることを特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材について具体的に説明する。
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、
（Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｂ）光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｃ）光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤、および必要に応じ、
（Ｅ）（メタ）アクリレート系モノマー
を含有している。
【０００８】
光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）
本発明で用いられる光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂としては、従来より公知の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができ、脂肪族、芳香族のいずれの（メタ）アクリレート系化合物からなる樹脂でもよい。
本発明で用いられる光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−）を有する樹脂である。
【０００９】
このような光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの光硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。
これらの光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートは、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
グリシジル基を有する化合物には、たとえば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物であるビスフェノール型グリシジルエーテルや、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物であるノボラック型グリシジルエーテルや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加したビスフェノールＡ等のポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンとの反応物であるグリコール型グリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００１１】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するウレタン（メタ）アクリレートは、たとえばイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［Ｈ12ＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などのジイソシアネートが挙げられる。さらに、ジイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体、ジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体、などのポリイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリオール類としては、
（１）ポリエーテルポリオール、（２）ポリエステルポリオール、（３）アルキレンポリオールに分けられる。
（１）ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリプロピレングリコール（ジオール、トリオール等）、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１４】
（２）ポリエステルポリオールとしては、具体的には、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のアルコールとの脱水縮合反応で合成される縮合系ポリエステルポリオールや、δ- カプロラクトンの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
（３）アルキレンポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。アルキレンポリオールは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと併用される。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート［ＨＰＭＡ］、4-ヒドロキシブチルアクリレート［4-ＨＢＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］などが挙げられる。
【００１７】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するポリエステル（メタ）アクリレートは、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸とエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコールとの脱水縮合反応で得られたポリエステルと、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【００１８】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオールを開始剤とし、塩基性または酸性触媒（ＢＦ3、ＮａＯＨ）の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【００１９】
上記のような光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、１５〜７５重量部、好ましくは２０〜６５重量部、さらに好ましくは２５〜５５重量部の割合で用いられる。
光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、ポリジアルキルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはポリジメチルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、たとえばイソシアネート類とシリコーンポリオール類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させることにより合成され、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3）−ＣＯ−）を有し、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）と、ポリジアルキルシロキサン結合、好ましくはポリジメチルシロキサン結合（−(−Ｓｉ(ＣＨ3)2 −Ｏ−)n−）を有する。
【００２０】
ポリジアルキルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるイソシアネート類としては、具体的には、
ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［Ｈ12ＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などのジイソシアネート類、さらには、３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）とジイソシアネート類（ii）とのアダクト体、およびジイソシアネートの３量体である、下記式［Ｉ］で示される環を有するイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）およびジイソシアネートと水との反応によるビュレット体などが挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記アダクト体の構成成分として用いられる３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）としては、具体的には、
グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3- ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール-3等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；
アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；
ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）などが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２３】
また、上記アダクト体の構成成分として用いられるイソシアネート類（ii）としては、前記した全てのイソシアネートが挙げられるが、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
本発明で用いられるアダクト体は、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）とイソシアネート類（ii）とを付加重合することにより得られる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるアダクト体としては、たとえば下記の式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
本発明でイソシアネート類として用いられるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）は、分子中に、上記一般式［Ｉ］で示される環を１個または２個以上有する。
本発明で用いられるイソシアヌレート構造体は、たとえば上述したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体化反応を行なうことにより得られる。
【００２７】
本発明で用いられるビュレット体は、ジイソシアネートと水との反応で合成され、好ましく用いられるビュレット体としては、たとえば下記の式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
ポリジアルキルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるシリコーンジオール類としては、たとえば下記一般式で表わされるジオールが用いられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ｒ1 は、それぞれ独立に、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2−ＣＨ2ＣＨ3 、またはアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、
ｎは、１０〜４００、好ましくは２０〜２００である。）
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のアルキル基としては、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ2 およびＲ3 のシクロアルキル基としては、炭素原子数５〜１２、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘブチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
Ｒ2 およびＲ3 としては、たとえばフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
上記のようなシリコーンジオール類としては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサンに水酸基を有するポリシロキサンポリオールで、好ましくは水酸基を有するポリジメチルシロキサンポリオールがよい。
水酸基を有するポリジメチルシロキサンポリオールとしては、片末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオールと、片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオールと、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールが挙げられる。
【００３４】
具体的には、片末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオールとしては、Ｘ−２２−４０１５（商品名；信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４１２，ＦＭ−０４２５（商品名；チッソ（株）製）など、
片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ１２、ＦＭ−ＤＡ２５（商品名；チッソ（株）製）など、
両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（商品名；信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４１２、ＦＭ−４４２５（商品名；チッソ（株）製）、マクロモノマーＨＫ−２０（商品名；東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
ポリジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート［ＨＰＭＡ］、4-ヒドロキシブチルアクリレート［4-ＨＢＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］、ＨＥＡにε- カプロラクトンが付加されたヒドロキシアクリレート［プラクセルＦＡ１ＤＴ、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＡ４ＤＴ、ＦＡ−５（商品名；ダイセル化学工業（株）製）等］、ＨＥＭＡにε- カプロラクトンが付加されたヒドロキシメタクリレート［プラクセルＦＡ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３、ＦＭ４、ＦＭ−５（商品名；ダイセル化学工業（株）製）等］などが挙げられる。
【００３６】
光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。本発明において、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を上記割合で用いると、汚染除去性を付与することができる。
【００３７】
光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）
本発明で用いられる光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）は、メルカプト変性ポリジメチルシロキサンと不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、上記成分のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸とを付加反応させることによって得られ、メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと不飽和カルボン酸との付加反応から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能なモノマーから誘導される成分単位とを有している。
【００３８】
光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）は、
（Ａ-1）メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
（Ａ-2）不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、
（Ａ-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有している。
【００３９】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）としては、下記式（Ａ-1b）で示すようにポリジメチルシロキサン側鎖に「−ＲＳ−（Ｒ：炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい二価炭化水素基）」で表されるアルキレンチオエーテル基（炭化水素基含有チオエーテル基）を有するものであるか、あるいは
下記式（Ａ-1c）で示すようにポリジメチルシロキサン主鎖両末端に上記アルキレンチオエーテル基を有するものであることが望ましく、さらには、相溶性の点から下記式（Ａ-1c）が望ましい。
【００４０】
式（Ａ-1b）：
【００４１】
【化５】
【００４２】
上記式（Ａ-1b）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基を示し、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられる。
式（Ａ-1c）：
【００４３】
【化６】
【００４４】
上記式（Ａ-1c）中、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このような好ましいアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）を誘導しうるマクロモノマーとしては、式（Ａ-1b）を誘導しうる化合物である信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；式（Ａ-1c）を誘導しうる化合物である信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）中には、このような成分単位（Ａ-1b）と（Ａ-1c）のうちの何れか一方が存在していてもよく、両者が存在していてもよいが、特に成分単位（Ａ-1b）が、得られる塗膜の汚染除去性に優れる点などにより、望ましい。
また、上記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）としては、下記式（Ａ-2a）で表されるものが好ましい。
（Ａ-2a）:
【００４６】
【化７】
【００４７】
式（Ａ-2a）中、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。特にＲ4がアルキレン基である場合、その炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜４である。また、Ｒ4がエーテル結合を有するアルキレン基である場合、その炭素数の合計は、２〜１０、好ましくは２〜５である。
【００４８】
上記アルキレン基Ｒ4としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）2-、-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-、-（ＣＨ2）5-等が挙げられ、炭素数が１〜４の上記アルキレン基が好ましく、特に-ＣＨ2-が好ましい。
エーテル結合を有するアルキレン基Ｒ4は、アルキレン基中の炭素原子の一部が酸素原子で置換されたものであり、例えば、式「−Ｒa-Ｏ-Ｒb−」（但し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ炭素数１〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、ＲaとＲbの炭素数の合計は１〜１０、好ましくは２〜５であり、さらに好ましくはＲaとＲbの炭素数の合計が上記範囲にあり、かつＲbが-ＣＨ2−であることが望ましい。）で示される。
【００４９】
このようなエーテル結合含有アルキレン基としては、具体的には、例えば、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｏ-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-Ｏ-ＣＨ2-等が挙げられ、特に-（ＣＨ2）4-Ｏ−ＣＨ2-が好ましい。
Ｗは、
【００５０】
【化８】
【００５１】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5は、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環等の環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。
【００５２】
上記アルキル基としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ5、-ＣＨ（ＣＨ3）2、-（ＣＨ2）2-ＣＨ3、-（ＣＨ2）3-ＣＨ3、-（ＣＨ2）4-ＣＨ3等が挙げられ、炭素数が１〜３の上記アルキル基が好ましく、特に-ＣＨ3が好ましい。
Ｔとしては、単結合または、
【００５３】
【化９】
【００５４】
のうちの何れかの基を示す。）
が挙げられる。本発明においては、上記Ｔとしては単結合すなわち他の基又は原子を介さず１価で直接結合することが好ましい。
上記「他の成分単位」（Ａ-3)としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などの不飽和カルボン酸無水物から誘導される成分単位や、下記式（Ａ-3a)で表されるものなどが挙げられ、下記式（Ａ-3a）で表されるものが好ましい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
式（Ａ-3a）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基：
【００５７】
【化１１】
【００５８】
、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−｛Ｒ8は上記に同じ。）が望ましい。
このような他の成分単位（Ａ-3)として、具体的には、例えば、
【００５９】
【化１２】
【００６０】
等が挙げられ、これらは１種または２種以上存在してもよい。
これらのうちでは、他の成分単位（Ａ-3)としては、(ホ)、(カ)、(ラ)すなわち、
【００６１】
【化１３】
【００６２】
が特に好ましい。
本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）においては、これらの成分単位（Ａ-1b）および／または（Ａ-1c）、（Ａ-2a）、（Ａ-3a）は、それぞれ、１種または２種以上存在していてもよい。
特に、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を１個有する成分単位（Ａ-1b）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の両末端を封止するように、該共重合体の各端部に１個ずつ成分単位（Ａ-1b）が存在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるようになっているものと思われる。また、例えば、この光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を両末端に１個ずつ有する成分単位（Ａ-1c）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の１カ所以上の任意の位置に、該成分単位（Ａ-1c）が１個または複数個介在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるように存在しているものと思われる。
【００６３】
このような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）では、各成分単位（Ａ-1）と（Ａ-2）と（Ａ-3)との合計を１００重量％とするとき、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他の成分単位（Ａ-3)は、残部量で含まれていることが望ましい。
【００６４】
上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）量が上記範囲にあると、塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があり、１重量％未満では、汚染除去性すなわち得られる塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去できる性質が低下する傾向があり、また８０重量％を超えると、塗膜の硬度、摩耗性などの物性が低下することがある。また、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向があり、１重量％未満では、架橋密度が低く、耐溶剤性、汚染除去性が低下する傾向があり、また８０重量％を超えた共重合体は高粘度で合成困難となる傾向がある。
【００６５】
このような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の２５℃における粘度は、用いられる共重合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、１０ｃｐｓ〜１００，０００（１０万）ｃｐｓ、好ましくは１００〜３０，０００（３万）ｃｐｓであることが望ましい。
【００６６】
また、該光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の酸価は、通常、０〜１０、好ましくは０〜５であり、
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜２０，０００（２万）、好ましくは２，０００〜１０，０００（１万）であり、
分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）は、通常、１．０〜５．０好ましくは１．５〜３．０であることが望ましい。
【００６７】
＜光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の製造＞
このような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を製造するには、
(a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）と、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と、不飽和カルボン酸［Ｃ］とを付加反応させればよい。
【００６８】
以下、まず、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応について詳説し、次いで、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と、不飽和カルボン酸［Ｃ］との付加反応について詳説する。
[モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応]
すなわち、本発明では、まず、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、「他のモノマー」(a-3)とを共重合させている。
【００６９】
このような共重合反応は、好ましくはラジカル重合開始剤、溶剤、不活性ガスなどの存在下に、例えば溶液重合法にて行われる。
なお、これらモノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とは、一度に、あるいは任意の順序で添加混合して反応させることができるが、その好ましい態様においては、モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とを同時に添加して反応させるか、あるいはモノマー(a-1)の全量と、モノマー(a-2)の一部と、モノマー(a-3)の一部とを一緒にして反応させ、次いで残部のモノマー(a-2)およびモノマー(a-3)を添加してさらに共重合反応を行うことが好ましい。このようにモノマー(a-1)とモノマー(a-2)とモノマー(a-3)と同時に添加し、あるいはモノマー(a-1)の全量とモノマー(a-2)の一部と(a-3)の一部とをまず混合し、その後残部のモノマー(a-2)と(a-3)とを添加混合するなど、モノマー(a-2)とモノマー(a-3)との反応があまり進行してしまわない段階でモノマー(a-1)を添加し反応させると、未反応モノマー(a-1)、すなわち未反応メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)の残存量が少なくなり、例えば、得られる塗膜は、白濁が少なく透明性に優れる傾向がある。
【００７０】
以下、本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を製造する際に用いられる共重合用原料モノマー、共重合用触媒、溶剤、付加反応用触媒などについて、順次詳説する。
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)としては、下記式（Ａ-1bb）または下記式（Ａ-1cc）、特に下記式（Ａ-1bb）で表されるものが得られる塗膜の汚染除去性に優れ、透明性、接触角などにもバランス良く優れるため好ましい。
【００７１】
式（Ａ-1bb）：
【００７２】
【化１４】
【００７３】
式（Ａ-1bb）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換されていてもよい、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示す。
式（Ａ-1cc）：
【００７４】
【化１５】
【００７５】
式（Ａ-1cc）中、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このようなメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）としては、上記式（Ａ-1bb）で表される信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；上記式（Ａ-1cc）で表される信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、これらのメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）（Ａ-1bb）あるいは（Ａ-1cc）のうちの何れか１種を単独で用いてもよく、２種併用してもよいが、特に式（Ａ-1bb）で表されるのもが好ましい。
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)としては、下記式（Ａ-2aa）:
【００７７】
【化１６】
【００７８】
［式（Ａ-2aa）中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗ1は、
【００７９】
【化１７】
【００８０】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子、例えば、エポキシ基を構成する炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環などの環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。］
で表されるものが好ましい。
【００８１】
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、より具体的には、下記式（Ａ-2aa-1）または 式（Ａ-2aa-2）：
【００８２】
【化１８】
【００８３】
［式（Ａ-2aa-1）中、Ｒ4aは、エーテル結合を有していてもよい上記アルキレン基を示し、Ｒ3，Ｒ5は上記に同じである。また、式（Ａ-2aa-2）中、Ｒ4bは、エーテル結合を有しない上記アルキレン基を示し、Ｒ3は上記に同じである。］
で表されるものが望ましい。
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、さらに具体的には、
【００８４】
【化１９】
【００８５】
等が挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
上記他のモノマー(a-3)としては、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸無水物、あるいは下記式（Ａ-3aa)で表されるものなどが挙げられる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
式（Ａ-3aa）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示す。
Ｘとしては、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）の他、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基含有基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の二重結合含有基、
ナフチル基、ピリジル基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ニトリル基（−ＣＮ）、トリメトキシシリルプロピルオキシ基［−ＯＣ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、
トリエトキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、
【００８８】
【化２１】
【００８９】
等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
この式（Ａ-3aa）で表される「他のモノマー」のうちでは、Ｘが、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）であるものが好ましい。なお、これらの基中の水素原子（Ｈ）の一部は、他の基または原子で置換されていてもよい。このような置換可能な基あるいは原子としては、例えば、水酸基（ＯＨ-）、ハロゲン原子などが挙げられる。本発明では、これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−（Ｒ8は上記に同じ。）が特に望ましい。
【００９０】
このような式（Ａ-3aa)で表される他のモノマー(a-3)として、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ジエン類（例：ブタジエン等）、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
これらの他のモノマー(a-3)のうちでは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく用いられる。
これらの他のモノマー(a-3)は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、このような共重合反応の際には、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との合計１００重量％に対して、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他のモノマー(a-3)は、残部量で用いられる。
【００９２】
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)量が上記範囲にあると、得られた塗膜の表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があるため好ましい。また、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向がある。
【００９３】
また、このような共重合反応（ラジカル重合反応）においては、従来より公知の方法を使用でき、触媒や溶媒を用いてもよく、用いなくともよく、例えば、放射線照射法、ラジカル重合開始剤（共重合用触媒）を用いる方法等が挙げられ、これらの中でも重合操作性、分子量調節の容易性等を考慮するとラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。このラジカル重合開始剤を用いる方法には、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等がある。
【００９４】
このように共重合反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは共重合用触媒および／または溶媒の存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１６０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより進行させることが望ましい。
【００９５】
この際用いられる共重合触媒としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。このような共重合用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で用いられる。このような触媒は１度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。
【００９６】
溶媒としては、上記共重合用モノマー(a-1)、(a-2)、(a-3)の何れとも反応せず不活性であり、かつ、これらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、例えば、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；
等が挙げられ、酢酸ブチルが好ましい。これらの溶媒は、共重合用モノマーの合計１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の量で用いられる。
【００９７】
［エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との付加反応］
本発明では、上記共重合反応の後、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と、不飽和カルボン酸［Ｃ］とを付加反応させている。
【００９８】
このようにエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と不飽和カルボン酸［Ｃ］とを付加反応させると、例えば、下記式＜Ｐ＞あるいは下記式＜Ｑ＞に示すように、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが反応し、好ましくは式（Ａ-2a-1）あるいは式（Ａ-2a-2）で表されるような、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が形成され、本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）が得られる。（なお、下記式中の略号の意味は、それぞれ前記に同じ。）
＜式Ｐ＞
【００９９】
【化２２】
【０１００】
＜Ｑ＞
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
本発明においては、このような付加反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは付加反応用触媒および／または前記共重合反応時に用いたものと同様な溶媒などの存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより、該付加反応を進行させて、本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【０１０３】
この際用いられる付加反応用触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジアルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。このような付加反応用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【０１０４】
溶媒としては、上記共重合反応時に用いたと同様の不活性溶媒が用いられる。
本発明では、この付加反応時には、上記共重合反応時に用いた溶媒に加えて、さらにこれと同様の有機溶媒、例えば酢酸ブチルを追加して用いてもよい。
このような付加反応により、上記したような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）が得られ、その粘度、酸価、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）などは、上記の通りである。
【０１０５】
なお、上記付加反応の際に用いられる上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
等の他、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物（例：無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸など）との反応生成物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応速度に優れる点を考慮すると、アクリル酸が特に好ましい。
【０１０８】
これらの不飽和カルボン酸は、理論的には、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］中のエポキシ基と等モル量で、換言すれば、該共重合体［Ａ］合成時に用いた不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等と、等モル量で用いればよいが、通常、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)１００重量部に対して、上記不飽和カルボン酸は、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の量で用られる。
【０１０９】
また、このような加熱下での付加反応の際には、用いられる不飽和カルボン酸（例：アクリル酸）の二重結合部位での重合反応が加熱下では進行しやすく、このラジカル重合反応を抑制・阻止しつつ、上記付加反応を進行させるためには、重合禁止剤を添加してもよく、このような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が用いられる。
【０１１０】
光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部の割合で用いられる。本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）と、これらの成分との相溶性が悪い光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを良好に混合するための中間体として、成分（Ａ）、（Ｅ）および（Ｂ）のいずれの成分にも相溶する光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を上記のような割合で使用しているので、汚染除去性に優れた被膜を形成することができる。
【０１１１】
光重合開始剤（Ｄ）
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンジルジメチルケタール（別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）- フェニル（2-ヒドロキシ-2- プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4- （メチルチオ）フェニル］-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【０１１２】
上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物組成物全体１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部の割合で用いられる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、アルキレンポリオールや低重合率のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステルで、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2（2- エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１３】
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、反応性希釈剤として１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、必要に応じて、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。
【０１１４】
その他の成分
本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物中に、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）の他に、必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１５】
組成物の調製
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、上塗り塗料として、従来公知の任意の方法で各種基材の表面に塗装できる。塗装方法としては、たとえば吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法などが挙げられ、自動化してもよく、手動にて塗装してもよい。
【０１１７】
基材としては、具体的には、合板、ハードボード、パーティクルボード等の木質系基板、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、石綿スレート板等の不燃建材、紙質材、プラスチック類、鉄等の金属などが挙げられる。木質基板としては、たとえば木質フロアー基材、木質系家具材、木質系壁材、木質系天井材、カウンターテーブル、木質系階段材などが挙げられる。
【０１１８】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装際して、基材として木質材、不燃建材、紙質材等の多孔質基材を使用する場合は、その基材は、予め目止め処理および／または下塗り塗装により目止め塗膜および／または着色下塗り塗膜を形成しておくことが望ましく、特にアルカリ性の無機多孔質基板の場合には、基材表面へのアルカリ滲出防止を目的としたシーラー処理を予め施すことが望ましい。また、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装前に、たとえば着色下塗り塗膜の上に、柄付けのために印刷を行なってもよい。
【０１１９】
光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装は、ゴムないしスポンジロールコーター、スプレー、バキュームコーターなどの塗装機を用いて行なわれる。これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗布量は、使用する基材の種類、用途により異なるが、木質フロアー用基材の場合、ウェット状態で通常５〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2であることが望ましく、また、無機質多孔質基材の場合、ウェット状態で通常５〜２００ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2 であることが望ましい。
【０１２０】
この光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上でもよい。
上記のようにして基材表面に塗布された光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗布面に、電子線または光、好ましくは光を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、汚染除去性に優れた硬化塗膜（被膜）が得られる。
【０１２１】
この電子線照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば２００ｋＶ、３〜１０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
また、光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ１灯で、ベルトスピードは５〜２０ｍ／分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【０１２２】
本発明に係る被膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成される被膜（塗膜）である。
また、本発明に係る被覆基材は、この被膜で表面が被覆された基材である。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、汚染除去性に優れ、青インク、マジック等で基材たとえば木質材、不燃建材等の多孔質部材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる。
【０１２４】
また、本発明に係る被膜は、上記のような効果を有する、本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物から形成されているので、汚染除去性に優れている。
本発明に係る被覆基材は、上記被膜で表面が被覆されているので、その被覆面は、汚染除去性に優れている。
【０１２５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における仕上がり外観、塗膜の付着性および汚染除去性の評価は、次の方法に従って行なった。
（１）仕上がり外観
木質床材の表面に形成された塗膜を目視にて観察し、塗膜のハジキと透明性で３段階評価した。
【０１２６】
＜３段階評価＞
３・・・ 塗膜のハジキが無く、透明である。（合格）
２・・・ 僅かに塗膜のハジキと白濁がある。（不合格）
１・・・ 僅かな塗膜のハジキと著しい白濁がある。（不合格）
（２）塗膜の付着性
塗膜の付着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき、碁盤目試験（２ｍｍ幅の碁盤目、セロテープ（Ｒ）剥離試験）を行ない、塗膜の残存マス目の数で評価した。
【０１２７】
＜３段階評価＞
３・・・ 残存マス目が９８〜１００個（合格）
２・・・ 残存マス目が９０〜９７個（不合格）
１・・・ 残存マス目が８９個以下（不合格）
（３）汚染除去性（Ａ）
木質床材表面に形成された塗膜表面を、黒マジック、赤マジック、赤クレヨン、青インキで汚し、その４時間後に水またはＪＡＳラッカーシンナーで拭き取って、その表面を目視観察し、汚染除去性を３段階評価した。
【０１２８】
＜３段階評価＞
３・・・ 汚れ無し。（合格）
２・・・ 僅かな汚れあり。（合格）
１・・・ 汚れあり。（不合格）
（４）汚染除去性（Ｂ）
木質床材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その５秒後にウエスで空拭きをする。この操作を同一箇所に繰り返し行ない、黒マジックの跡が残るまでの回数で、汚染除去性を５段階評価した。
【０１２９】
＜５段階評価＞
５・・・ ３０回以上黒マジックを拭き取りできる。（合格）
４・・・ １０〜２９回の間で黒マジックの跡が残る。（合格）
３・・・ ５〜９回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
２・・・ ２〜４回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
１・・・ １回で黒マジックの跡が残る。（不合格）
【０１３０】
【ポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂の合成例】
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた１リットル容量の反応容器に、ＫＦ６００３［商品名；信越化学工業（株）製、反応性シリコーンオイル］４４８重量部、コロネートＨＸ［商品名；日本ポリウレタン製、ＨＤＩのイソシアヌレートタイプ）９４．６重量部、プラクセルＦＡ２Ｄ［商品名；ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＡにε- カプロラクトンを付加したモノマー］１１２．９重量部、p-メトキシフェノール（重合禁止剤）０．０４６重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３１重量部、および酢酸ブチル１６３．８重量部を仕込んで昇温し、８０℃で１時間保持した後、ジブチル錫ジラウレート０．３９３重量部加えて更に８０℃で３時間保持した。得られた樹脂溶液を赤外分光光度計（ＩＲ）で分析した結果、ＮＣＯ吸収ピークが消去していた。
【０１３１】
得られた樹脂溶液は、不揮発分が８０．４重量％であり、東京計器社製Ｅ型粘度計により測定した粘度が１３，９３０ｃｐｓ／２５℃の白濁溶液であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は２，２１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７４０であり、かつ、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３２であった。この樹脂溶液を以下、樹脂Ａと略記する。
【０１３２】
この樹脂Ａは、次のような構造式を有するものと推定される。
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
（式中、Ｘは、上記一般式［Ｉ］で表わされるイソシアヌレート構造体の環を形成している３個の窒素原子のうち２個の窒素原子に、それぞれ
-(ＣＨ2)6-ＮＨ-ＣＯ-[-Ｏ(ＣＨ2)5ＣＯ-]2-Ｏ-Ｃ2Ｈ4Ｏ-ＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ2
が結合している基を表わし、Ｒは、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−基を表わす。）
【０１３５】
【光硬化性シリコーンブロックアクリレート樹脂の合成例】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部とグリシリルメタクリレート（ＧＭＡ）３０重量部とＡＢＮ−Ｅ［商品名；日本ヒドラジン社製、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル）］２．８重量部の混合液と、Ｘ２２−１６７Ｂ［商品名；信越化学工業（株）製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン］２０重量部を別々に１００℃で同時に滴下した。混合液は２時間にわたって滴下し、Ｘ２２−１６７Ｂは１時間で滴下した。以下同温度で保持しつつ、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を２回加えた後、６時間保温した。
【０１３６】
さらに、９８％アクリル酸１５．５２重量部、酢酸ブチル１５．５２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８重量部、ジメチルベンジルアミン１．６５重量部を加え、１１０℃で５時間反応させた。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル樹脂Ｂが得られた。得られた樹脂Ｂは、不揮発分が４９．８％で、粘度が８２４０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．０の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１６８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６４０であり、かつ、分散比Ｍｎ／Ｍｗは２．１７であった。
【０１３７】
この樹脂Ｂは、アクリル主鎖に、
−ＳＲ（−Ｓｉ(ＣＨ3）2−Ｏ−)n−Ｓｉ(ＣＨ3）2−ＲＳ−
（式中のＲは、Ｃ3Ｈ6）を有し、側鎖に、
−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
を有する構造式を有するものと推定される。
【０１３８】
【実施例１】
［塗料組成物の調製］
上記合成例で得られた樹脂Ａ（ポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂）１重量部をトルエン１重量部に溶解させ、さらに上記合成例で得られた樹脂Ｂ（光硬化性シリコーンブロックアクリレート樹脂）２５重量部と混合した。
【０１３９】
次に、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂としてＵＶ−７２［商品名；大竹名新化学（株）製のウレタンアクリレート樹脂］１９重量部、ヒタロイド８５１（２０ＴＰ）［商品名；日立化成工業（株）製のエポキシアクリレート樹脂］１９重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４［商品名；チバ・スペシャリティーケミカルズ社製］４重量部、希釈溶剤として酢酸ブチル３１重量部を加え、撹拌し、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
まず初めに着色ステイン［中国塗料（株）製、商品名 ステインＷ ＥＸＬ］をロールコーターで木質床材に塗布し、８０℃で１分乾燥させた後、その上に下塗りＵＶ塗料［中国塗料（株）製、商品名 オーレックスＮｏ．８２２Ｆ−２）をロールコーターで塗布し、ＵＶ硬化させた。
【０１４０】
次いで、得られた硬化塗膜の上に、中塗りＵＶ塗料［中国塗料（株）製、商品名 オーレックスＮｏ．６７４Ｂ］を同様に塗布、ＵＶ硬化させ、上塗り塗料として上記のようにして得られた光硬化性塗料組成物をロールコーターで塗布、ＵＶ硬化させて、木質床材の塗装品を調製した。
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４１】
【実施例２】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、酢酸ブチル３１重量部を、アクリルモノマーであるＧＸ−８３０１Ｓ［商品名；第一工業製薬（株）製］２０重量部、ＴＲＰＧＤＡ［商品名；ダイセルＵＣＢ社製］７重量部、ニューフロンティアＰＥＴ−３［商品名；第一工業製薬（株）製］４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４２】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４３】
【実施例３】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ａの配合量を１重量部から２重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から１８重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４４】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４５】
【実施例４】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ａの配合量を１重量部から４重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から４重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から１４重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４６】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４７】
【実施例５】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から４０重量部へ、ヒタロイド８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から４重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４８】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４９】
【実施例６】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ａの配合量を１重量部から４重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から４重量部へ、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から４０重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から０重量部へ、ＴＲＰＧＤＡの配合量を７重量部から６重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５０】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５１】
【実施例７】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から１４重量部へ変更し、かつ、ツヤ消剤としてミズカシールＰ−８０２Ｙ［商品名；水澤化学社製］を６重量部用いた以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５２】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５３】
【比較例１】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、ＵＶ−７２、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）、樹脂Ａ、トルエン、樹脂Ｂ、酢酸ブチルの配合量をそれぞれ３０重量部、３０重量部、０重量部、０重量部、０重量部、３６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５４】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５５】
【比較例２】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、ＵＶ−７２の配合量を１９重量部から２０重量部へ、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から２０重量部へ、樹脂Ａの配合量を１重量部から０重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から０重量部へ変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５６】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５７】
【比較例３】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、ＵＶ−７２の配合量を１９重量部から３２重量部へ、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から３１重量部へ、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から０重量部へ変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５８】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５９】
【比較例４】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、ＵＶ−７２の配合量を１９重量部から２０重量部へ、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から２０重量部へ、樹脂Ａの配合量を１重量部から０重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から０重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１６０】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１６１】
【比較例５】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から０重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から３０重量部へ、ＴＲＰＧＤＡの配合量を７重量部から１７重量部へ変更し、ツヤ消剤としてミズカシールＰ−８０２Ｙ［商品名；水澤化学社製］を５重量部用いた以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１６２】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１６３】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材に関し、さらに詳しくは、木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類に使用する、汚染除去性に優れた被膜を形成できる上塗り用光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜およびその被膜で被覆された被覆基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
表面に従来の上塗り用光硬化性組成物（塗料）から被膜が形成された木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類などの基材たとえば木質フロアーは、マジック等で表面が汚染された場合、ウエスで空拭きしても汚れが落ちない。また、ＪＡＳ（日本農林規格）汚染試験の青インクについてもその汚れが落ちないという問題がある。
【０００３】
したがって、従来より、青インク、マジック等で基材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる汚染除去性に優れた光硬化性組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材の出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、青インク、マジック等で基材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、
（Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｂ）光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｃ）光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなることを特徴としている。
【０００６】
この組成物中に、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の他に、必要に応じて、（メタ）アクリレート系モノマーを含有させることができる。
本発明に係る被膜は、上記の本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。
本発明に係る被覆基材は、上記の本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成された被膜で被覆されていることを特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材について具体的に説明する。
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、
（Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｂ）光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｃ）光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤、および必要に応じ、
（Ｅ）（メタ）アクリレート系モノマー
を含有している。
【０００８】
光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）
本発明で用いられる光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂としては、従来より公知の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができ、脂肪族、芳香族のいずれの（メタ）アクリレート系化合物からなる樹脂でもよい。
本発明で用いられる光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−）を有する樹脂である。
【０００９】
このような光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの光硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。
これらの光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートは、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
グリシジル基を有する化合物には、たとえば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物であるビスフェノール型グリシジルエーテルや、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物であるノボラック型グリシジルエーテルや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加したビスフェノールＡ等のポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンとの反応物であるグリコール型グリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００１１】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するウレタン（メタ）アクリレートは、たとえばイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［Ｈ12ＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などのジイソシアネートが挙げられる。さらに、ジイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体、ジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート）、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体、などのポリイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリオール類としては、
（１）ポリエーテルポリオール、（２）ポリエステルポリオール、（３）アルキレンポリオールに分けられる。
（１）ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリプロピレングリコール（ジオール、トリオール等）、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１４】
（２）ポリエステルポリオールとしては、具体的には、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のアルコールとの脱水縮合反応で合成される縮合系ポリエステルポリオールや、δ- カプロラクトンの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
（３）アルキレンポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。アルキレンポリオールは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと併用される。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート［ＨＰＭＡ］、4-ヒドロキシブチルアクリレート［4-ＨＢＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］などが挙げられる。
【００１７】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するポリエステル（メタ）アクリレートは、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸とエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコールとの脱水縮合反応で得られたポリエステルと、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【００１８】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオールを開始剤とし、塩基性または酸性触媒（ＢＦ3、ＮａＯＨ）の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【００１９】
上記のような光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、１５〜７５重量部、好ましくは２０〜６５重量部、さらに好ましくは２５〜５５重量部の割合で用いられる。
光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、ポリジアルキルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはポリジメチルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートであり、たとえばイソシアネート類とシリコーンポリオール類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させることにより合成され、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3）−ＣＯ−）を有し、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）と、ポリジアルキルシロキサン結合、好ましくはポリジメチルシロキサン結合（−(−Ｓｉ(ＣＨ3)2 −Ｏ−)n−）を有する。
【００２０】
ポリジアルキルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるイソシアネート類としては、具体的には、
ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［Ｈ12ＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などのジイソシアネート類、さらには、３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）とジイソシアネート類（ii）とのアダクト体、およびジイソシアネートの３量体である、下記式［Ｉ］で示される環を有するイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）およびジイソシアネートと水との反応によるビュレット体などが挙げられる。
【００２１】
【化１】
上記アダクト体の構成成分として用いられる３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）としては、具体的には、
グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3- ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール-3等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；
アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；
ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）などが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２３】
また、上記アダクト体の構成成分として用いられるイソシアネート類（ii）としては、前記した全てのイソシアネートが挙げられるが、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
本発明で用いられるアダクト体は、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）とイソシアネート類（ii）とを付加重合することにより得られる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるアダクト体としては、たとえば下記の式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００２５】
【化２】
本発明でイソシアネート類として用いられるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）は、分子中に、上記一般式［Ｉ］で示される環を１個または２個以上有する。
本発明で用いられるイソシアヌレート構造体は、たとえば上述したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体化反応を行なうことにより得られる。
【００２７】
本発明で用いられるビュレット体は、ジイソシアネートと水との反応で合成され、好ましく用いられるビュレット体としては、たとえば下記の式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化３】
ポリジアルキルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるシリコーンジオール類としては、たとえば下記一般式で表わされるジオールが用いられる。
【００３０】
【化４】
（式中、Ｒ1 は、それぞれ独立に、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2−ＣＨ2ＣＨ3 、またはアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、
ｎは、１０〜４００、好ましくは２０〜２００である。）
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のアルキル基としては、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ2 およびＲ3 のシクロアルキル基としては、炭素原子数５〜１２、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘブチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
Ｒ2 およびＲ3 としては、たとえばフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
上記のようなシリコーンジオール類としては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサンに水酸基を有するポリシロキサンポリオールで、好ましくは水酸基を有するポリジメチルシロキサンポリオールがよい。
水酸基を有するポリジメチルシロキサンポリオールとしては、片末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオールと、片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオールと、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールが挙げられる。
【００３４】
具体的には、片末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオールとしては、Ｘ−２２−４０１５（商品名；信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４１２，ＦＭ−０４２５（商品名；チッソ（株）製）など、
片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ１２、ＦＭ−ＤＡ２５（商品名；チッソ（株）製）など、
両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（商品名；信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４１２、ＦＭ−４４２５（商品名；チッソ（株）製）、マクロモノマーＨＫ−２０（商品名；東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
ポリジアルキルシロキサン系（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート［ＨＰＭＡ］、4-ヒドロキシブチルアクリレート［4-ＨＢＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］、ＨＥＡにε- カプロラクトンが付加されたヒドロキシアクリレート［プラクセルＦＡ１ＤＴ、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＡ４ＤＴ、ＦＡ−５（商品名；ダイセル化学工業（株）製）等］、ＨＥＭＡにε- カプロラクトンが付加されたヒドロキシメタクリレート［プラクセルＦＡ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３、ＦＭ４、ＦＭ−５（商品名；ダイセル化学工業（株）製）等］などが挙げられる。
【００３６】
光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。本発明において、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を上記割合で用いると、汚染除去性を付与することができる。
【００３７】
光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）
本発明で用いられる光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）は、メルカプト変性ポリジメチルシロキサンと不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、上記成分のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸とを付加反応させることによって得られ、メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと不飽和カルボン酸との付加反応から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能なモノマーから誘導される成分単位とを有している。
【００３８】
光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）は、
（Ａ-1）メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
（Ａ-2）不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、
（Ａ-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有している。
【００３９】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）としては、下記式（Ａ-1b）で示すようにポリジメチルシロキサン側鎖に「−ＲＳ−（Ｒ：炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい二価炭化水素基）」で表されるアルキレンチオエーテル基（炭化水素基含有チオエーテル基）を有するものであるか、あるいは
下記式（Ａ-1c）で示すようにポリジメチルシロキサン主鎖両末端に上記アルキレンチオエーテル基を有するものであることが望ましく、さらには、相溶性の点から下記式（Ａ-1c）が望ましい。
【００４０】
式（Ａ-1b）：
【００４１】
【化５】
上記式（Ａ-1b）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基を示し、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられる。
式（Ａ-1c）：
【００４３】
【化６】
上記式（Ａ-1c）中、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このような好ましいアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）を誘導しうるマクロモノマーとしては、式（Ａ-1b）を誘導しうる化合物である信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；式（Ａ-1c）を誘導しうる化合物である信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）中には、このような成分単位（Ａ-1b）と（Ａ-1c）のうちの何れか一方が存在していてもよく、両者が存在していてもよいが、特に成分単位（Ａ-1b）が、得られる塗膜の汚染除去性に優れる点などにより、望ましい。
また、上記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）としては、下記式（Ａ-2a）で表されるものが好ましい。
（Ａ-2a）:
【００４６】
【化７】
式（Ａ-2a）中、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。特にＲ4がアルキレン基である場合、その炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜４である。また、Ｒ4がエーテル結合を有するアルキレン基である場合、その炭素数の合計は、２〜１０、好ましくは２〜５である。
【００４８】
上記アルキレン基Ｒ4としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）2-、-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-、-（ＣＨ2）5-等が挙げられ、炭素数が１〜４の上記アルキレン基が好ましく、特に-ＣＨ2-が好ましい。
エーテル結合を有するアルキレン基Ｒ4は、アルキレン基中の炭素原子の一部が酸素原子で置換されたものであり、例えば、式「−Ｒa-Ｏ-Ｒb−」（但し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ炭素数１〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、ＲaとＲbの炭素数の合計は１〜１０、好ましくは２〜５であり、さらに好ましくはＲaとＲbの炭素数の合計が上記範囲にあり、かつＲbが-ＣＨ2−であることが望ましい。）で示される。
【００４９】
このようなエーテル結合含有アルキレン基としては、具体的には、例えば、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｏ-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-Ｏ-ＣＨ2-等が挙げられ、特に-（ＣＨ2）4-Ｏ−ＣＨ2-が好ましい。
Ｗは、
【００５０】
【化８】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5は、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環等の環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。
【００５２】
上記アルキル基としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ5、-ＣＨ（ＣＨ3）2、-（ＣＨ2）2-ＣＨ3、-（ＣＨ2）3-ＣＨ3、-（ＣＨ2）4-ＣＨ3等が挙げられ、炭素数が１〜３の上記アルキル基が好ましく、特に-ＣＨ3が好ましい。
Ｔとしては、単結合または、
【００５３】
【化９】
のうちの何れかの基を示す。）
が挙げられる。本発明においては、上記Ｔとしては単結合すなわち他の基又は原子を介さず１価で直接結合することが好ましい。
上記「他の成分単位」（Ａ-3)としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などの不飽和カルボン酸無水物から誘導される成分単位や、下記式（Ａ-3a)で表されるものなどが挙げられ、下記式（Ａ-3a）で表されるものが好ましい。
【００５５】
【化１０】
式（Ａ-3a）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基：
【００５７】
【化１１】
、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−｛Ｒ8は上記に同じ。）が望ましい。
このような他の成分単位（Ａ-3)として、具体的には、例えば、
【００５９】
【化１２】
等が挙げられ、これらは１種または２種以上存在してもよい。
これらのうちでは、他の成分単位（Ａ-3)としては、(ホ)、(カ)、(ラ)すなわち、
【００６１】
【化１３】
が特に好ましい。
本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）においては、これらの成分単位（Ａ-1b）および／または（Ａ-1c）、（Ａ-2a）、（Ａ-3a）は、それぞれ、１種または２種以上存在していてもよい。
特に、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を１個有する成分単位（Ａ-1b）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の両末端を封止するように、該共重合体の各端部に１個ずつ成分単位（Ａ-1b）が存在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるようになっているものと思われる。また、例えば、この光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を両末端に１個ずつ有する成分単位（Ａ-1c）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の１カ所以上の任意の位置に、該成分単位（Ａ-1c）が１個または複数個介在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるように存在しているものと思われる。
【００６３】
このような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）では、各成分単位（Ａ-1）と（Ａ-2）と（Ａ-3)との合計を１００重量％とするとき、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他の成分単位（Ａ-3)は、残部量で含まれていることが望ましい。
【００６４】
上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）量が上記範囲にあると、塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があり、１重量％未満では、汚染除去性すなわち得られる塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去できる性質が低下する傾向があり、また８０重量％を超えると、塗膜の硬度、摩耗性などの物性が低下することがある。また、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向があり、１重量％未満では、架橋密度が低く、耐溶剤性、汚染除去性が低下する傾向があり、また８０重量％を超えた共重合体は高粘度で合成困難となる傾向がある。
【００６５】
このような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の２５℃における粘度は、用いられる共重合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、１０ｃｐｓ〜１００，０００（１０万）ｃｐｓ、好ましくは１００〜３０，０００（３万）ｃｐｓであることが望ましい。
【００６６】
また、該光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の酸価は、通常、０〜１０、好ましくは０〜５であり、
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜２０，０００（２万）、好ましくは２，０００〜１０，０００（１万）であり、
分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）は、通常、１．０〜５．０好ましくは１．５〜３．０であることが望ましい。
【００６７】
＜光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の製造＞
このような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を製造するには、
(a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）と、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と、不飽和カルボン酸［Ｃ］とを付加反応させればよい。
【００６８】
以下、まず、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応について詳説し、次いで、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と、不飽和カルボン酸［Ｃ］との付加反応について詳説する。
[モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応]
すなわち、本発明では、まず、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、「他のモノマー」(a-3)とを共重合させている。
【００６９】
このような共重合反応は、好ましくはラジカル重合開始剤、溶剤、不活性ガスなどの存在下に、例えば溶液重合法にて行われる。
なお、これらモノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とは、一度に、あるいは任意の順序で添加混合して反応させることができるが、その好ましい態様においては、モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とを同時に添加して反応させるか、あるいはモノマー(a-1)の全量と、モノマー(a-2)の一部と、モノマー(a-3)の一部とを一緒にして反応させ、次いで残部のモノマー(a-2)およびモノマー(a-3)を添加してさらに共重合反応を行うことが好ましい。このようにモノマー(a-1)とモノマー(a-2)とモノマー(a-3)と同時に添加し、あるいはモノマー(a-1)の全量とモノマー(a-2)の一部と(a-3)の一部とをまず混合し、その後残部のモノマー(a-2)と(a-3)とを添加混合するなど、モノマー(a-2)とモノマー(a-3)との反応があまり進行してしまわない段階でモノマー(a-1)を添加し反応させると、未反応モノマー(a-1)、すなわち未反応メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)の残存量が少なくなり、例えば、得られる塗膜は、白濁が少なく透明性に優れる傾向がある。
【００７０】
以下、本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を製造する際に用いられる共重合用原料モノマー、共重合用触媒、溶剤、付加反応用触媒などについて、順次詳説する。
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)としては、下記式（Ａ-1bb）または下記式（Ａ-1cc）、特に下記式（Ａ-1bb）で表されるものが得られる塗膜の汚染除去性に優れ、透明性、接触角などにもバランス良く優れるため好ましい。
【００７１】
式（Ａ-1bb）：
【００７２】
【化１４】
式（Ａ-1bb）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換されていてもよい、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示す。
式（Ａ-1cc）：
【００７４】
【化１５】
式（Ａ-1cc）中、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このようなメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）としては、上記式（Ａ-1bb）で表される信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；上記式（Ａ-1cc）で表される信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、これらのメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）（Ａ-1bb）あるいは（Ａ-1cc）のうちの何れか１種を単独で用いてもよく、２種併用してもよいが、特に式（Ａ-1bb）で表されるのもが好ましい。
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)としては、下記式（Ａ-2aa）:
【００７７】
【化１６】
［式（Ａ-2aa）中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗ1は、
【００７９】
【化１７】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子、例えば、エポキシ基を構成する炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環などの環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。］
で表されるものが好ましい。
【００８１】
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、より具体的には、下記式（Ａ-2aa-1）または 式（Ａ-2aa-2）：
【００８２】
【化１８】
［式（Ａ-2aa-1）中、Ｒ4aは、エーテル結合を有していてもよい上記アルキレン基を示し、Ｒ3，Ｒ5は上記に同じである。また、式（Ａ-2aa-2）中、Ｒ4bは、エーテル結合を有しない上記アルキレン基を示し、Ｒ3は上記に同じである。］
で表されるものが望ましい。
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、さらに具体的には、
【００８４】
【化１９】
等が挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
上記他のモノマー(a-3)としては、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸無水物、あるいは下記式（Ａ-3aa)で表されるものなどが挙げられる。
【００８６】
【化２０】
式（Ａ-3aa）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示す。
Ｘとしては、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）の他、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基含有基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の二重結合含有基、
ナフチル基、ピリジル基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ニトリル基（−ＣＮ）、トリメトキシシリルプロピルオキシ基［−ＯＣ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、
トリエトキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、
【００８８】
【化２１】
等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
この式（Ａ-3aa）で表される「他のモノマー」のうちでは、Ｘが、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）であるものが好ましい。なお、これらの基中の水素原子（Ｈ）の一部は、他の基または原子で置換されていてもよい。このような置換可能な基あるいは原子としては、例えば、水酸基（ＯＨ-）、ハロゲン原子などが挙げられる。本発明では、これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−（Ｒ8は上記に同じ。）が特に望ましい。
【００９０】
このような式（Ａ-3aa)で表される他のモノマー(a-3)として、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ジエン類（例：ブタジエン等）、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
これらの他のモノマー(a-3)のうちでは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく用いられる。
これらの他のモノマー(a-3)は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、このような共重合反応の際には、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との合計１００重量％に対して、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他のモノマー(a-3)は、残部量で用いられる。
【００９２】
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)量が上記範囲にあると、得られた塗膜の表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があるため好ましい。また、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向がある。
【００９３】
また、このような共重合反応（ラジカル重合反応）においては、従来より公知の方法を使用でき、触媒や溶媒を用いてもよく、用いなくともよく、例えば、放射線照射法、ラジカル重合開始剤（共重合用触媒）を用いる方法等が挙げられ、これらの中でも重合操作性、分子量調節の容易性等を考慮するとラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。このラジカル重合開始剤を用いる方法には、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等がある。
【００９４】
このように共重合反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは共重合用触媒および／または溶媒の存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１６０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより進行させることが望ましい。
【００９５】
この際用いられる共重合触媒としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。このような共重合用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で用いられる。このような触媒は１度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。
【００９６】
溶媒としては、上記共重合用モノマー(a-1)、(a-2)、(a-3)の何れとも反応せず不活性であり、かつ、これらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、例えば、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；
等が挙げられ、酢酸ブチルが好ましい。これらの溶媒は、共重合用モノマーの合計１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の量で用いられる。
【００９７】
［エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との付加反応］
本発明では、上記共重合反応の後、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と、不飽和カルボン酸［Ｃ］とを付加反応させている。
【００９８】
このようにエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］と不飽和カルボン酸［Ｃ］とを付加反応させると、例えば、下記式＜Ｐ＞あるいは下記式＜Ｑ＞に示すように、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが反応し、好ましくは式（Ａ-2a-1）あるいは式（Ａ-2a-2）で表されるような、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が形成され、本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）が得られる。（なお、下記式中の略号の意味は、それぞれ前記に同じ。）
＜式Ｐ＞
【００９９】
【化２２】
＜Ｑ＞
【０１０１】
【化２３】
本発明においては、このような付加反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは付加反応用触媒および／または前記共重合反応時に用いたものと同様な溶媒などの存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより、該付加反応を進行させて、本発明の光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【０１０３】
この際用いられる付加反応用触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジアルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。このような付加反応用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【０１０４】
溶媒としては、上記共重合反応時に用いたと同様の不活性溶媒が用いられる。
本発明では、この付加反応時には、上記共重合反応時に用いた溶媒に加えて、さらにこれと同様の有機溶媒、例えば酢酸ブチルを追加して用いてもよい。
このような付加反応により、上記したような光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）が得られ、その粘度、酸価、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）などは、上記の通りである。
【０１０５】
なお、上記付加反応の際に用いられる上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、
【０１０６】
【化２４】
等の他、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物（例：無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸など）との反応生成物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応速度に優れる点を考慮すると、アクリル酸が特に好ましい。
【０１０８】
これらの不飽和カルボン酸は、理論的には、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体［Ａ］中のエポキシ基と等モル量で、換言すれば、該共重合体［Ａ］合成時に用いた不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等と、等モル量で用いればよいが、通常、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)１００重量部に対して、上記不飽和カルボン酸は、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の量で用られる。
【０１０９】
また、このような加熱下での付加反応の際には、用いられる不飽和カルボン酸（例：アクリル酸）の二重結合部位での重合反応が加熱下では進行しやすく、このラジカル重合反応を抑制・阻止しつつ、上記付加反応を進行させるためには、重合禁止剤を添加してもよく、このような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が用いられる。
【０１１０】
光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部の割合で用いられる。本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）と、これらの成分との相溶性が悪い光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを良好に混合するための中間体として、成分（Ａ）、（Ｅ）および（Ｂ）のいずれの成分にも相溶する光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）を上記のような割合で使用しているので、汚染除去性に優れた被膜を形成することができる。
【０１１１】
光重合開始剤（Ｄ）
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンジルジメチルケタール（別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）- フェニル（2-ヒドロキシ-2- プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4- （メチルチオ）フェニル］-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【０１１２】
上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物組成物全体１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部の割合で用いられる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、アルキレンポリオールや低重合率のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステルで、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2（2- エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１３】
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、反応性希釈剤として１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、必要に応じて、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物全体１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。
【０１１４】
その他の成分
本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物中に、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）の他に、必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１５】
組成物の調製
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、上塗り塗料として、従来公知の任意の方法で各種基材の表面に塗装できる。塗装方法としては、たとえば吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法などが挙げられ、自動化してもよく、手動にて塗装してもよい。
【０１１７】
基材としては、具体的には、合板、ハードボード、パーティクルボード等の木質系基板、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、石綿スレート板等の不燃建材、紙質材、プラスチック類、鉄等の金属などが挙げられる。木質基板としては、たとえば木質フロアー基材、木質系家具材、木質系壁材、木質系天井材、カウンターテーブル、木質系階段材などが挙げられる。
【０１１８】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装際して、基材として木質材、不燃建材、紙質材等の多孔質基材を使用する場合は、その基材は、予め目止め処理および／または下塗り塗装により目止め塗膜および／または着色下塗り塗膜を形成しておくことが望ましく、特にアルカリ性の無機多孔質基板の場合には、基材表面へのアルカリ滲出防止を目的としたシーラー処理を予め施すことが望ましい。また、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装前に、たとえば着色下塗り塗膜の上に、柄付けのために印刷を行なってもよい。
【０１１９】
光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装は、ゴムないしスポンジロールコーター、スプレー、バキュームコーターなどの塗装機を用いて行なわれる。これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗布量は、使用する基材の種類、用途により異なるが、木質フロアー用基材の場合、ウェット状態で通常５〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2であることが望ましく、また、無機質多孔質基材の場合、ウェット状態で通常５〜２００ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2 であることが望ましい。
【０１２０】
この光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上でもよい。
上記のようにして基材表面に塗布された光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の塗布面に、電子線または光、好ましくは光を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、汚染除去性に優れた硬化塗膜（被膜）が得られる。
【０１２１】
この電子線照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば２００ｋＶ、３〜１０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
また、光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ１灯で、ベルトスピードは５〜２０ｍ／分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【０１２２】
本発明に係る被膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成される被膜（塗膜）である。
また、本発明に係る被覆基材は、この被膜で表面が被覆された基材である。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、汚染除去性に優れ、青インク、マジック等で基材たとえば木質材、不燃建材等の多孔質部材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる。
【０１２４】
また、本発明に係る被膜は、上記のような効果を有する、本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物から形成されているので、汚染除去性に優れている。
本発明に係る被覆基材は、上記被膜で表面が被覆されているので、その被覆面は、汚染除去性に優れている。
【０１２５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における仕上がり外観、塗膜の付着性および汚染除去性の評価は、次の方法に従って行なった。
（１）仕上がり外観
木質床材の表面に形成された塗膜を目視にて観察し、塗膜のハジキと透明性で３段階評価した。
【０１２６】
＜３段階評価＞
３・・・ 塗膜のハジキが無く、透明である。（合格）
２・・・ 僅かに塗膜のハジキと白濁がある。（不合格）
１・・・ 僅かな塗膜のハジキと著しい白濁がある。（不合格）
（２）塗膜の付着性
塗膜の付着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき、碁盤目試験（２ｍｍ幅の碁盤目、セロテープ（Ｒ）剥離試験）を行ない、塗膜の残存マス目の数で評価した。
【０１２７】
＜３段階評価＞
３・・・ 残存マス目が９８〜１００個（合格）
２・・・ 残存マス目が９０〜９７個（不合格）
１・・・ 残存マス目が８９個以下（不合格）
（３）汚染除去性（Ａ）
木質床材表面に形成された塗膜表面を、黒マジック、赤マジック、赤クレヨン、青インキで汚し、その４時間後に水またはＪＡＳラッカーシンナーで拭き取って、その表面を目視観察し、汚染除去性を３段階評価した。
【０１２８】
＜３段階評価＞
３・・・ 汚れ無し。（合格）
２・・・ 僅かな汚れあり。（合格）
１・・・ 汚れあり。（不合格）
（４）汚染除去性（Ｂ）
木質床材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その５秒後にウエスで空拭きをする。この操作を同一箇所に繰り返し行ない、黒マジックの跡が残るまでの回数で、汚染除去性を５段階評価した。
【０１２９】
＜５段階評価＞
５・・・ ３０回以上黒マジックを拭き取りできる。（合格）
４・・・ １０〜２９回の間で黒マジックの跡が残る。（合格）
３・・・ ５〜９回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
２・・・ ２〜４回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
１・・・ １回で黒マジックの跡が残る。（不合格）
【０１３０】
【ポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂の合成例】
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた１リットル容量の反応容器に、ＫＦ６００３［商品名；信越化学工業（株）製、反応性シリコーンオイル］４４８重量部、コロネートＨＸ［商品名；日本ポリウレタン製、ＨＤＩのイソシアヌレートタイプ）９４．６重量部、プラクセルＦＡ２Ｄ［商品名；ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＡにε- カプロラクトンを付加したモノマー］１１２．９重量部、p-メトキシフェノール（重合禁止剤）０．０４６重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３１重量部、および酢酸ブチル１６３．８重量部を仕込んで昇温し、８０℃で１時間保持した後、ジブチル錫ジラウレート０．３９３重量部加えて更に８０℃で３時間保持した。得られた樹脂溶液を赤外分光光度計（ＩＲ）で分析した結果、ＮＣＯ吸収ピークが消去していた。
【０１３１】
得られた樹脂溶液は、不揮発分が８０．４重量％であり、東京計器社製Ｅ型粘度計により測定した粘度が１３，９３０ｃｐｓ／２５℃の白濁溶液であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は２，２１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７４０であり、かつ、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３２であった。この樹脂溶液を以下、樹脂Ａと略記する。
【０１３２】
この樹脂Ａは、次のような構造式を有するものと推定される。
【０１３３】
【化２５】
（式中、Ｘは、上記一般式［Ｉ］で表わされるイソシアヌレート構造体の環を形成している３個の窒素原子のうち２個の窒素原子に、それぞれ
-(ＣＨ2)6-ＮＨ-ＣＯ-[-Ｏ(ＣＨ2)5ＣＯ-]2-Ｏ-Ｃ2Ｈ4Ｏ-ＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ2
が結合している基を表わし、Ｒは、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−基を表わす。）
【０１３５】
【光硬化性シリコーンブロックアクリレート樹脂の合成例】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部とグリシリルメタクリレート（ＧＭＡ）３０重量部とＡＢＮ−Ｅ［商品名；日本ヒドラジン社製、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル）］２．８重量部の混合液と、Ｘ２２−１６７Ｂ［商品名；信越化学工業（株）製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン］２０重量部を別々に１００℃で同時に滴下した。混合液は２時間にわたって滴下し、Ｘ２２−１６７Ｂは１時間で滴下した。以下同温度で保持しつつ、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を２回加えた後、６時間保温した。
【０１３６】
さらに、９８％アクリル酸１５．５２重量部、酢酸ブチル１５．５２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８重量部、ジメチルベンジルアミン１．６５重量部を加え、１１０℃で５時間反応させた。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル樹脂Ｂが得られた。得られた樹脂Ｂは、不揮発分が４９．８％で、粘度が８２４０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．０の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１６８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６４０であり、かつ、分散比Ｍｎ／Ｍｗは２．１７であった。
【０１３７】
この樹脂Ｂは、アクリル主鎖に、
−ＳＲ（−Ｓｉ(ＣＨ3）2−Ｏ−)n−Ｓｉ(ＣＨ3）2−ＲＳ−
（式中のＲは、Ｃ3Ｈ6）を有し、側鎖に、
−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
を有する構造式を有するものと推定される。
【０１３８】
【実施例１】
［塗料組成物の調製］
上記合成例で得られた樹脂Ａ（ポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂）１重量部をトルエン１重量部に溶解させ、さらに上記合成例で得られた樹脂Ｂ（光硬化性シリコーンブロックアクリレート樹脂）２５重量部と混合した。
【０１３９】
次に、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂としてＵＶ−７２［商品名；大竹名新化学（株）製のウレタンアクリレート樹脂］１９重量部、ヒタロイド８５１（２０ＴＰ）［商品名；日立化成工業（株）製のエポキシアクリレート樹脂］１９重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４［商品名；チバ・スペシャリティーケミカルズ社製］４重量部、希釈溶剤として酢酸ブチル３１重量部を加え、撹拌し、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
まず初めに着色ステイン［中国塗料（株）製、商品名 ステインＷ ＥＸＬ］をロールコーターで木質床材に塗布し、８０℃で１分乾燥させた後、その上に下塗りＵＶ塗料［中国塗料（株）製、商品名 オーレックスＮｏ．８２２Ｆ−２）をロールコーターで塗布し、ＵＶ硬化させた。
【０１４０】
次いで、得られた硬化塗膜の上に、中塗りＵＶ塗料［中国塗料（株）製、商品名 オーレックスＮｏ．６７４Ｂ］を同様に塗布、ＵＶ硬化させ、上塗り塗料として上記のようにして得られた光硬化性塗料組成物をロールコーターで塗布、ＵＶ硬化させて、木質床材の塗装品を調製した。
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４１】
【実施例２】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、酢酸ブチル３１重量部を、アクリルモノマーであるＧＸ−８３０１Ｓ［商品名；第一工業製薬（株）製］２０重量部、ＴＲＰＧＤＡ［商品名；ダイセルＵＣＢ社製］７重量部、ニューフロンティアＰＥＴ−３［商品名；第一工業製薬（株）製］４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４２】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４３】
【実施例３】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ａの配合量を１重量部から２重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から１８重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４４】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４５】
【実施例４】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ａの配合量を１重量部から４重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から４重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から１４重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４６】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４７】
【実施例５】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から４０重量部へ、ヒタロイド８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から４重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１４８】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１４９】
【実施例６】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ａの配合量を１重量部から４重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から４重量部へ、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から４０重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から０重量部へ、ＴＲＰＧＤＡの配合量を７重量部から６重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５０】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５１】
【実施例７】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から１４重量部へ変更し、かつ、ツヤ消剤としてミズカシールＰ−８０２Ｙ［商品名；水澤化学社製］を６重量部用いた以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５２】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５３】
【比較例１】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、ＵＶ−７２、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）、樹脂Ａ、トルエン、樹脂Ｂ、酢酸ブチルの配合量をそれぞれ３０重量部、３０重量部、０重量部、０重量部、０重量部、３６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５４】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５５】
【比較例２】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、ＵＶ−７２の配合量を１９重量部から２０重量部へ、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から２０重量部へ、樹脂Ａの配合量を１重量部から０重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から０重量部へ変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５６】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５７】
【比較例３】
［塗料組成物の調製］
実施例１において、ＵＶ−７２の配合量を１９重量部から３２重量部へ、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から３１重量部へ、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から０重量部へ変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１５８】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１５９】
【比較例４】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、ＵＶ−７２の配合量を１９重量部から２０重量部へ、ヒタロイド７８５１（２０ＴＰ）の配合量を１９重量部から２０重量部へ、樹脂Ａの配合量を１重量部から０重量部へ、トルエンの配合量を１重量部から０重量部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１６０】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１６１】
【比較例５】
［塗料組成物の調製］
実施例２において、樹脂Ｂの配合量を２５重量部から０重量部へ、ＧＸ−８３０１Ｓの配合量を２０重量部から３０重量部へ、ＴＲＰＧＤＡの配合量を７重量部から１７重量部へ変更し、ツヤ消剤としてミズカシールＰ−８０２Ｙ［商品名；水澤化学社製］を５重量部用いた以外は、実施例２と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
［木質床材塗装品の調製］
実施例１と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【０１６２】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【０１６３】
【表１】
Claims (6)
- （Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｂ）光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｃ）光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。 - 前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の他に、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
- （Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｂ）光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｃ）光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする被膜。 - 前記組成物が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の他に、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項３に記載の被膜。
- （Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、
（Ｂ）光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｃ）光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物から形成された被膜で被覆されていることを特徴とする被覆基材。 - 前記組成物が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の他に、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項５に記載の被覆基材。
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