JP3945628B2 - 汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材に関し、さらに詳しくは、木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類に使用する、汚染除去性に優れた被膜を形成できる上塗り用光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物、その被膜およびその被膜で被覆された被覆基材に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
表面に従来の上塗り用光硬化性組成物(塗料)から被膜が形成された木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類などの基材たとえば木質フロアーは、マジック等で表面が汚染された場合、ウエスで空拭きしても汚れが落ちない。また、JAS(日本農林規格)汚染試験の青インクについてもその汚れが落ちないという問題がある。
【0003】
したがって、従来より、青インク、マジック等で基材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる汚染除去性に優れた光硬化性組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材の出現が望まれている。
【0004】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、青インク、マジック等で基材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材を提供することを目的としている。
【0005】
【発明の概要】
本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物は、
(A)光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂、
(B)光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、
(C)光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂、および
(D)光重合開始剤
を含有してなることを特徴としている。
【0006】
この組成物中に、上記成分(A)、(B)、(C)および(D)の他に、必要に応じて、(メタ)アクリレート系モノマーを含有させることができる。
本発明に係る被膜は、上記の本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。
本発明に係る被覆基材は、上記の本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物から形成された被膜で被覆されていることを特徴としている。
【0007】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材について具体的に説明する。
本発明に係る光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物は、
(A)光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂、
(B)光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、
(C)光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂、
(D)光重合開始剤、および必要に応じ、
(E)(メタ)アクリレート系モノマー
を含有している。
【0008】
光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂(A)
本発明で用いられる光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂としては、従来より公知の光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂を使用することができ、脂肪族、芳香族のいずれの(メタ)アクリレート系化合物からなる樹脂でもよい。
本発明で用いられる光硬化性(メタ)アクリレート樹脂(A)は、1分子中に2個以上のアクリロイル基(CH2 =CH−CO−)またはメタクリロイル基(CH2 =C(CH3 )−CO−)を有する樹脂である。
【0009】
このような光硬化性(メタ)アクリレート樹脂(A)の具体例としては、たとえばエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどの光硬化性(メタ)アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。
これらの光硬化性(メタ)アクリレート樹脂(A)は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0010】
光硬化性(メタ)アクリレート樹脂(A)を構成するエポキシ(メタ)アクリレートは、グリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応により合成される。
グリシジル基を有する化合物には、たとえば、
ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等のビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物であるビスフェノール型グリシジルエーテルや、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物であるノボラック型グリシジルエーテルや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド(EO)またはプロピレンオキシド(PO)を付加したビスフェノールA等のポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンとの反応物であるグリコール型グリシジルエーテル、などが挙げられる。
【0011】
光硬化性(メタ)アクリレート樹脂(A)を構成するウレタン(メタ)アクリレートは、たとえばイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基(CH2 =CHCO−)またはメタクリロイル基(CH2 =C(CH3 )−CO−)と、ウレタン結合(−NH・COO−)とを有する。
【0012】
ウレタン(メタ)アクリレートの合成に用いられるイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート[HDI]、イソホロンジイソシアネート[IPDI]、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)[H12MDI]、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート[TMHMDI]、トリレンジイソシアネート[TDI]、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート[MDI]、キシリレンジイソシアネート[XDI]などのジイソシアネートが挙げられる。さらに、ジイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体、ジイソシアネートの3量体(イソシアヌレート)、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体、などのポリイソシアネートが挙げられる。
【0013】
ウレタン(メタ)アクリレートの合成に用いられるポリオール類としては、
(1)ポリエーテルポリオール、(2)ポリエステルポリオール、(3)アルキレンポリオールに分けられる。
(1)ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリプロピレングリコール(ジオール、トリオール等)、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【0014】
(2)ポリエステルポリオールとしては、具体的には、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のアルコールとの脱水縮合反応で合成される縮合系ポリエステルポリオールや、δ- カプロラクトンの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0015】
(3)アルキレンポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。アルキレンポリオールは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと併用される。
【0016】
ウレタン(メタ)アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート[HEA]、2-ヒドロキシエチルメタクリレート[HEMA]、2-ヒドロキシプロピルアクリレート[HPA]、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート[HPMA]、4-ヒドロキシブチルアクリレート[4-HBA]、ペンタエリスリトールトリアクリレート[PETA]などが挙げられる。
【0017】
光硬化性(メタ)アクリレート樹脂(A)を構成するポリエステル(メタ)アクリレートは、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸とエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコールとの脱水縮合反応で得られたポリエステルと、(メタ)アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【0018】
光硬化性(メタ)アクリレート樹脂(A)を構成するポリエーテル(メタ)アクリレートは、たとえばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオールを開始剤とし、塩基性または酸性触媒(BF3、NaOH)の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと(メタ)アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【0019】
上記のような光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂(A)は、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物全体100重量部に対して、15〜75重量部、好ましくは20〜65重量部、さらに好ましくは25〜55重量部の割合で用いられる。
光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)
本発明で用いられる光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)は、ポリジアルキルシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート、好ましくはポリジメチルシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレートであり、たとえばイソシアネート類とシリコーンポリオール類とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とを反応させることにより合成され、分子中に官能基としてアクリロイル基(CH2=CH−CO−)またはメタクリロイル基(CH2=C(CH3)−CO−)を有し、ウレタン結合(−NH−COO−)と、ポリジアルキルシロキサン結合、好ましくはポリジメチルシロキサン結合(−(−Si(CH3)2 −O−)n−)を有する。
【0020】
ポリジアルキルシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレートの合成に用いられるイソシアネート類としては、具体的には、
ヘキサメチレンジイソシアネート[HDI]、イソホロンジイソシアネート[IPDI]、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)[H12MDI]、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート[TMHMDI]、トリレンジイソシアネート[TDI]、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート[MDI]、キシリレンジイソシアネート[XDI]などのジイソシアネート類、さらには、3価以上の脂肪族多価アルコール(i)とジイソシアネート類(ii)とのアダクト体、およびジイソシアネートの3量体である、下記式[I]で示される環を有するイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)およびジイソシアネートと水との反応によるビュレット体などが挙げられる。
【0021】
【化1】
【0022】
上記アダクト体の構成成分として用いられる3価以上の脂肪族多価アルコール(i)としては、具体的には、
グリセリン、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3- ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール-3等の3価アルコール;
ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;
アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);
ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)などが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【0023】
また、上記アダクト体の構成成分として用いられるイソシアネート類(ii)としては、前記した全てのイソシアネートが挙げられるが、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好ましい。
本発明で用いられるアダクト体は、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコール(i)とイソシアネート類(ii)とを付加重合することにより得られる。
【0024】
本発明で好ましく用いられるアダクト体としては、たとえば下記の式で表わされる化合物などが挙げられる。
【0025】
【化2】
【0026】
本発明でイソシアネート類として用いられるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)は、分子中に、上記一般式[I]で示される環を1個または2個以上有する。
本発明で用いられるイソシアヌレート構造体は、たとえば上述したヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の三量体化反応を行なうことにより得られる。
【0027】
本発明で用いられるビュレット体は、ジイソシアネートと水との反応で合成され、好ましく用いられるビュレット体としては、たとえば下記の式で表わされる化合物などが挙げられる。
【0028】
【化3】
【0029】
ポリジアルキルシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレートの合成に用いられるシリコーンジオール類としては、たとえば下記一般式で表わされるジオールが用いられる。
【0030】
【化4】
【0031】
(式中、R1 は、それぞれ独立に、−C3H6OC2H4OH、−C3H6OCH2−C(CH2OH)2−CH2CH3 、またはアルキル基であり、
R2 およびR3 は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、
nは、10〜400、好ましくは20〜200である。)
R1 、R2 およびR3 のアルキル基としては、炭素原子数1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。
【0032】
R2 およびR3 のシクロアルキル基としては、炭素原子数5〜12、好ましくは6〜10のシクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘブチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
R2 およびR3 としては、たとえばフェニル基などが挙げられる。
【0033】
上記のようなシリコーンジオール類としては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサンに水酸基を有するポリシロキサンポリオールで、好ましくは水酸基を有するポリジメチルシロキサンポリオールがよい。
水酸基を有するポリジメチルシロキサンポリオールとしては、片末端に水酸基を1個有するポリジメチルシロキサンモノオールと、片末端に水酸基を2個有するポリジメチルシロキサンジオールと、両末端に水酸基を1個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールが挙げられる。
【0034】
具体的には、片末端に水酸基を1個有するポリジメチルシロキサンモノオールとしては、X−22−4015(商品名;信越化学工業(株)製)、サイラプレーンFM−0411、FM−0412,FM−0425(商品名;チッソ(株)製)など、
片末端に水酸基を2個有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、サイラプレーンFM−DA11、FM−DA12、FM−DA25(商品名;チッソ(株)製)など、
両末端に水酸基を1個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003(商品名;信越化学工業(株)製)、サイラプレーンFM−4411、FM−4412、FM−4425(商品名;チッソ(株)製)、マクロモノマーHK−20(商品名;東亞合成(株)製)などが挙げられる。
【0035】
ポリジアルキルシロキサン系(メタ)アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート[HEA]、2-ヒドロキシエチルメタクリレート[HEMA]、2-ヒドロキシプロピルアクリレート[HPA]、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート[HPMA]、4-ヒドロキシブチルアクリレート[4-HBA]、ペンタエリスリトールトリアクリレート[PETA]、HEAにε- カプロラクトンが付加されたヒドロキシアクリレート[プラクセルFA1DT、FA2D、FA3、FA4DT、FA−5(商品名;ダイセル化学工業(株)製)等]、HEMAにε- カプロラクトンが付加されたヒドロキシメタクリレート[プラクセルFA1D、FM2D、FM3、FM4、FM−5(商品名;ダイセル化学工業(株)製)等]などが挙げられる。
【0036】
光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)は、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物全体100重量部に対して、0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部の割合で用いられる。本発明において、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)を上記割合で用いると、汚染除去性を付与することができる。
【0037】
光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)
本発明で用いられる光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)は、メルカプト変性ポリジメチルシロキサンと不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、上記成分のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸とを付加反応させることによって得られ、メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと不飽和カルボン酸との付加反応から誘導される不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル系成分単位と、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能なモノマーから誘導される成分単位とを有している。
【0038】
光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)は、
(A-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
(A-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル系成分単位と、
(A-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有している。
【0039】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位(A-1)としては、下記式(A-1b)で示すようにポリジメチルシロキサン側鎖に「−RS−(R:炭素数1〜10の置換基を有していてもよい二価炭化水素基)」で表されるアルキレンチオエーテル基(炭化水素基含有チオエーテル基)を有するものであるか、あるいは
下記式(A-1c)で示すようにポリジメチルシロキサン主鎖両末端に上記アルキレンチオエーテル基を有するものであることが望ましく、さらには、相溶性の点から下記式(A-1c)が望ましい。
【0040】
式(A-1b):
【0041】
【化5】
【0042】
上記式(A-1b)中、mは10〜400の整数を示し、nは1〜100の整数を示し、R1は置換基を有していてもよく、炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基を示し、例えば、プロピレン基(−CH2CH2CH2−)等が挙げられる。
式(A-1c):
【0043】
【化6】
【0044】
上記式(A-1c)中、R1は置換基を有していてもよく、炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基を示し、pは10〜400の整数を示す。
このような好ましいアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位(A-1)を誘導しうるマクロモノマーとしては、式(A-1b)を誘導しうる化合物である信越化学製「KP−358」、「KF−2001」、「KF−2004」;式(A-1c)を誘導しうる化合物である信越化学製「X−22−167B」等が挙げられる。
【0045】
本発明の光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)中には、このような成分単位(A-1b)と(A-1c)のうちの何れか一方が存在していてもよく、両者が存在していてもよいが、特に成分単位(A-1b)が、得られる塗膜の汚染除去性に優れる点などにより、望ましい。
また、上記不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル系成分単位(A-2)としては、下記式(A-2a)で表されるものが好ましい。
(A-2a):
【0046】
【化7】
【0047】
式(A-2a)中、複数のR3は、互いに同一でも異なっていてもよく、HまたはCH3を示し、R4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基を示す。特にR4がアルキレン基である場合、その炭素数は、1〜10、好ましくは1〜4である。また、R4がエーテル結合を有するアルキレン基である場合、その炭素数の合計は、2〜10、好ましくは2〜5である。
【0048】
上記アルキレン基R4としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-等が挙げられ、炭素数が1〜4の上記アルキレン基が好ましく、特に-CH2-が好ましい。
エーテル結合を有するアルキレン基R4は、アルキレン基中の炭素原子の一部が酸素原子で置換されたものであり、例えば、式「−Ra-O-Rb−」(但し、Ra、Rbはそれぞれ炭素数1〜10の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、RaとRbの炭素数の合計は1〜10、好ましくは2〜5であり、さらに好ましくはRaとRbの炭素数の合計が上記範囲にあり、かつRbが-CH2−であることが望ましい。)で示される。
【0049】
このようなエーテル結合含有アルキレン基としては、具体的には、例えば、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH(CH3)-O-CH2-、-(CH2)4-O-CH2-等が挙げられ、特に-(CH2)4-O−CH2-が好ましい。
Wは、
【0050】
【化8】
【0051】
(式中、複数のR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、R5は、Hまたは炭素数1〜5のアルキル基、好ましくはHまたは炭素数1〜3のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するR5同士は他の炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環等の環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。)を示す。
【0052】
上記アルキル基としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH3、-(CH2)3-CH3、-(CH2)4-CH3等が挙げられ、炭素数が1〜3の上記アルキル基が好ましく、特に-CH3が好ましい。
Tとしては、単結合または、
【0053】
【化9】
【0054】
のうちの何れかの基を示す。)
が挙げられる。本発明においては、上記Tとしては単結合すなわち他の基又は原子を介さず1価で直接結合することが好ましい。
上記「他の成分単位」(A-3)としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などの不飽和カルボン酸無水物から誘導される成分単位や、下記式(A-3a)で表されるものなどが挙げられ、下記式(A-3a)で表されるものが好ましい。
【0055】
【化10】
【0056】
式(A-3a)中、R7は、HまたはCH3を示し、Xは、R8OCO−{但し、R8は炭素数が1〜18、好ましくは1〜8のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基:
【0057】
【化11】
【0058】
、R9OC2H4−(R9:−CH3、−C2H5)の何れかを示す。}、C6H5−、R10COO−(R10:Hまたは炭素数が1〜5のアルキル基)のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
これらXのうちでは、上記R8OCO−{R8は上記に同じ。)が望ましい。
このような他の成分単位(A-3)として、具体的には、例えば、
【0059】
【化12】
【0060】
等が挙げられ、これらは1種または2種以上存在してもよい。
これらのうちでは、他の成分単位(A-3)としては、(ホ)、(カ)、(ラ)すなわち、
【0061】
【化13】
【0062】
が特に好ましい。
本発明の光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)においては、これらの成分単位(A-1b)および/または(A-1c)、(A-2a)、(A-3a)は、それぞれ、1種または2種以上存在していてもよい。
特に、光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)を構成する成分単位(A-1)が、「−R1S−」を1個有する成分単位(A-1b)である場合には、該共重合体中においては、成分単位(A-2)と成分単位(A-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の両末端を封止するように、該共重合体の各端部に1個ずつ成分単位(A-1b)が存在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるようになっているものと思われる。また、例えば、この光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)を構成する成分単位(A-1)が、「−R1S−」を両末端に1個ずつ有する成分単位(A-1c)である場合には、該共重合体中においては、成分単位(A-2)と成分単位(A-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の1カ所以上の任意の位置に、該成分単位(A-1c)が1個または複数個介在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるように存在しているものと思われる。
【0063】
このような光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)では、各成分単位(A-1)と(A-2)と(A-3)との合計を100重量%とするとき、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位(A-1)は、通常、1〜80重量%、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%の量で、
不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル系成分単位(A-2)は、通常1〜80重量%、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%の量で、
その他の成分単位(A-3)は、残部量で含まれていることが望ましい。
【0064】
上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位(A-1)量が上記範囲にあると、塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があり、1重量%未満では、汚染除去性すなわち得られる塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去できる性質が低下する傾向があり、また80重量%を超えると、塗膜の硬度、摩耗性などの物性が低下することがある。また、不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル系成分単位(A-2)量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向があり、1重量%未満では、架橋密度が低く、耐溶剤性、汚染除去性が低下する傾向があり、また80重量%を超えた共重合体は高粘度で合成困難となる傾向がある。
【0065】
このような光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)の25℃における粘度は、用いられる共重合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、10cps〜100,000(10万)cps、好ましくは100〜30,000(3万)cpsであることが望ましい。
【0066】
また、該光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)の酸価は、通常、0〜10、好ましくは0〜5であり、
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)は、通常、500〜5,000、好ましくは1,000〜3,000であり、
重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜20,000(2万)、好ましくは2,000〜10,000(1万)であり、
分散比(Mn/Mw)は、通常、1.0〜5.0好ましくは1.5〜3.0であることが望ましい。
【0067】
<光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)の製造>
このような光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)を製造するには、
(a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(マクロモノマー)と、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体[A]と、不飽和カルボン酸[C]とを付加反応させればよい。
【0068】
以下、まず、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応について詳説し、次いで、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体[A]と、不飽和カルボン酸[C]との付加反応について詳説する。
[モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応]
すなわち、本発明では、まず、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、「他のモノマー」(a-3)とを共重合させている。
【0069】
このような共重合反応は、好ましくはラジカル重合開始剤、溶剤、不活性ガスなどの存在下に、例えば溶液重合法にて行われる。
なお、これらモノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とは、一度に、あるいは任意の順序で添加混合して反応させることができるが、その好ましい態様においては、モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とを同時に添加して反応させるか、あるいはモノマー(a-1)の全量と、モノマー(a-2)の一部と、モノマー(a-3)の一部とを一緒にして反応させ、次いで残部のモノマー(a-2)およびモノマー(a-3)を添加してさらに共重合反応を行うことが好ましい。このようにモノマー(a-1)とモノマー(a-2)とモノマー(a-3)と同時に添加し、あるいはモノマー(a-1)の全量とモノマー(a-2)の一部と(a-3)の一部とをまず混合し、その後残部のモノマー(a-2)と(a-3)とを添加混合するなど、モノマー(a-2)とモノマー(a-3)との反応があまり進行してしまわない段階でモノマー(a-1)を添加し反応させると、未反応モノマー(a-1)、すなわち未反応メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)の残存量が少なくなり、例えば、得られる塗膜は、白濁が少なく透明性に優れる傾向がある。
【0070】
以下、本発明の光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)を製造する際に用いられる共重合用原料モノマー、共重合用触媒、溶剤、付加反応用触媒などについて、順次詳説する。
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)としては、下記式(A-1bb)または下記式(A-1cc)、特に下記式(A-1bb)で表されるものが得られる塗膜の汚染除去性に優れ、透明性、接触角などにもバランス良く優れるため好ましい。
【0071】
式(A-1bb):
【0072】
【化14】
【0073】
式(A-1bb)中、mは10〜400の整数を示し、nは1〜100の整数を示し、R1は置換されていてもよい、炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基(−CH2CH2CH2−)を示す。
式(A-1cc):
【0074】
【化15】
【0075】
式(A-1cc)中、R1は炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基(−CH2CH2CH2−)を示し、pは10〜400の整数を示す。
このようなメルカプト変性ポリジメチルシロキサン(マクロモノマー)としては、上記式(A-1bb)で表される信越化学製「KP−358」、「KF−2001」、「KF−2004」;上記式(A-1cc)で表される信越化学製「X−22−167B」等が挙げられる。
【0076】
本発明においては、これらのメルカプト変性ポリジメチルシロキサン(マクロモノマー)(A-1bb)あるいは(A-1cc)のうちの何れか1種を単独で用いてもよく、2種併用してもよいが、特に式(A-1bb)で表されるのもが好ましい。
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)としては、下記式(A-2aa):
【0077】
【化16】
【0078】
[式(A-2aa)中、R3は、HまたはCH3を示し、R4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基を示し、W1は、
【0079】
【化17】
【0080】
(式中、複数のR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Hまたは炭素数1〜5のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するR5同士は他の炭素原子、例えば、エポキシ基を構成する炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環などの環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。)を示す。]
で表されるものが好ましい。
【0081】
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、より具体的には、下記式(A-2aa-1)または 式(A-2aa-2):
【0082】
【化18】
【0083】
[式(A-2aa-1)中、R4aは、エーテル結合を有していてもよい上記アルキレン基を示し、R3,R5は上記に同じである。また、式(A-2aa-2)中、R4bは、エーテル結合を有しない上記アルキレン基を示し、R3は上記に同じである。]
で表されるものが望ましい。
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、さらに具体的には、
【0084】
【化19】
【0085】
等が挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
上記他のモノマー(a-3)としては、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸無水物、あるいは下記式(A-3aa)で表されるものなどが挙げられる。
【0086】
【化20】
【0087】
式(A-3aa)中、R7は、HまたはCH3を示す。
Xとしては、R8OCO−{但し、R8は炭素数が1〜18、好ましくは炭素数が1〜8の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、R9OC2H4−(R9:−CH3、−C2H5)の何れかを示す。}、フェニル基(C6H5−)、R10COO−(R10:Hまたは炭素数が1〜5の上記と同様のアルキル基)の他、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、エポキシ基含有基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10の二重結合含有基、
ナフチル基、ピリジル基、アルデヒド基(−CHO)、ニトリル基(−CN)、トリメトキシシリルプロピルオキシ基[−OC3H6-Si(OCH3)3]、
トリエトキシシリル基[−Si(OC2H5)3]、
【0088】
【化21】
【0089】
等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
この式(A-3aa)で表される「他のモノマー」のうちでは、Xが、R8OCO−{但し、R8は炭素数が1〜18、好ましくは炭素数が1〜8の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、R9OC2H4−(R9:−CH3、−C2H5)の何れかを示す。}、フェニル基(C6H5−)、R10COO−(R10:Hまたは炭素数が1〜5の上記と同様のアルキル基)であるものが好ましい。なお、これらの基中の水素原子(H)の一部は、他の基または原子で置換されていてもよい。このような置換可能な基あるいは原子としては、例えば、水酸基(OH-)、ハロゲン原子などが挙げられる。本発明では、これらXのうちでは、上記R8OCO−(R8は上記に同じ。)が特に望ましい。
【0090】
このような式(A-3aa)で表される他のモノマー(a-3)として、より具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ターシャリブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ジエン類(例:ブタジエン等)、アクロレイン(アクリルアルデヒド)、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0091】
これらの他のモノマー(a-3)のうちでは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましく用いられる。
これらの他のモノマー(a-3)は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、このような共重合反応の際には、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との合計100重量%に対して、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)は、通常、1〜80重量%、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)は、通常、1〜80重量%、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%の量で、
その他のモノマー(a-3)は、残部量で用いられる。
【0092】
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)量が上記範囲にあると、得られた塗膜の表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があるため好ましい。また、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向がある。
【0093】
また、このような共重合反応(ラジカル重合反応)においては、従来より公知の方法を使用でき、触媒や溶媒を用いてもよく、用いなくともよく、例えば、放射線照射法、ラジカル重合開始剤(共重合用触媒)を用いる方法等が挙げられ、これらの中でも重合操作性、分子量調節の容易性等を考慮するとラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。このラジカル重合開始剤を用いる方法には、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等がある。
【0094】
このように共重合反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは共重合用触媒および/または溶媒の存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは40〜160℃の温度で、常圧下または加圧下(例:10〜300kgf/cm2)に、30分〜20時間程度保持することにより進行させることが望ましい。
【0095】
この際用いられる共重合触媒としては、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。このような共重合用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計100重量部に対して、例えば、0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜8重量部の量で用いられる。このような触媒は1度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。
【0096】
溶媒としては、上記共重合用モノマー(a-1)、(a-2)、(a-3)の何れとも反応せず不活性であり、かつ、これらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、例えば、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;
メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、n−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;
等が挙げられ、酢酸ブチルが好ましい。これらの溶媒は、共重合用モノマーの合計100重量部に対して、例えば、1〜500重量部、好ましくは10〜300重量部の量で用いられる。
【0097】
[エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との付加反応]
本発明では、上記共重合反応の後、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体[A]と、不飽和カルボン酸[C]とを付加反応させている。
【0098】
このようにエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体[A]と不飽和カルボン酸[C]とを付加反応させると、例えば、下記式<P>あるいは下記式<Q>に示すように、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体[A]のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが反応し、好ましくは式(A-2a-1)あるいは式(A-2a-2)で表されるような、不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル系成分単位(A-2)が形成され、本発明の光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)が得られる。(なお、下記式中の略号の意味は、それぞれ前記に同じ。)
<式P>
【0099】
【化22】
【0100】
<Q>
【0101】
【化23】
【0102】
本発明においては、このような付加反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは付加反応用触媒および/または前記共重合反応時に用いたものと同様な溶媒などの存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは40〜130℃の温度で、常圧下または加圧下(例:10〜300kgf/cm2)に、30分〜20時間程度保持することにより、該付加反応を進行させて、本発明の光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)を得ることができる。
【0103】
この際用いられる付加反応用触媒としては、N,N−ジメチルベンジアルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。このような付加反応用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計100重量部に対して、例えば、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の量で用いられる。
【0104】
溶媒としては、上記共重合反応時に用いたと同様の不活性溶媒が用いられる。
本発明では、この付加反応時には、上記共重合反応時に用いた溶媒に加えて、さらにこれと同様の有機溶媒、例えば酢酸ブチルを追加して用いてもよい。
このような付加反応により、上記したような光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)が得られ、その粘度、酸価、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分散比(Mn/Mw)などは、上記の通りである。
【0105】
なお、上記付加反応の際に用いられる上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、
【0106】
【化24】
【0107】
等の他、
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートと2塩基酸無水物(例:無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸など)との反応生成物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応速度に優れる点を考慮すると、アクリル酸が特に好ましい。
【0108】
これらの不飽和カルボン酸は、理論的には、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体[A]中のエポキシ基と等モル量で、換言すれば、該共重合体[A]合成時に用いた不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等と、等モル量で用いればよいが、通常、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)100重量部に対して、上記不飽和カルボン酸は、10〜500重量部、好ましくは30〜300重量部の量で用られる。
【0109】
また、このような加熱下での付加反応の際には、用いられる不飽和カルボン酸(例:アクリル酸)の二重結合部位での重合反応が加熱下では進行しやすく、このラジカル重合反応を抑制・阻止しつつ、上記付加反応を進行させるためには、重合禁止剤を添加してもよく、このような重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール、フェノチアジン等が用いられる。
【0110】
光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)は、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物全体100重量部に対して、5〜60重量部、好ましくは10〜55重量部、さらに好ましくは15〜50重量部の割合で用いられる。本発明に係る光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物は、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂(A)、(メタ)アクリレート系モノマー(E)と、これらの成分との相溶性が悪い光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)とを良好に混合するための中間体として、成分(A)、(E)および(B)のいずれの成分にも相溶する光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)を上記のような割合で使用しているので、汚染除去性に優れた被膜を形成することができる。
【0111】
光重合開始剤(D)
本発明で用いられる光重合開始剤(D)としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤;
ベンジルジメチルケタール(別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン)、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)- フェニル(2-ヒドロキシ-2- プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4- (メチルチオ)フェニル]-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【0112】
上記のような光重合開始剤(D)は、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物組成物全体100重量部に対して、1〜10重量部、好ましくは2〜8重量部、さらに好ましくは3〜6重量部の割合で用いられる。
(メタ)アクリレート系モノマー(E)
本発明で必要に応じて用いられる(メタ)アクリレート系モノマーとしては、具体的には、アルキレンポリオールや低重合率のポリエーテルポリオールと、(メタ)アクリル酸とのエステルで、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2(2- エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【0113】
上記のような(メタ)アクリレート系モノマー(E)は、反応性希釈剤として1種単独で、または2種以上組合わせて用いることができる。
(メタ)アクリレート系モノマー(E)は、必要に応じて、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物全体100重量部に対して、通常5〜40重量部、好ましくは10〜30重量部、さらに好ましくは15〜25重量部の割合で用いられる。
【0114】
その他の成分
本発明に係る汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物中に、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂(A)、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)、光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂(C)、光重合開始剤(D)および(メタ)アクリレート系モノマー(E)の他に、必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0115】
組成物の調製
本発明に係る光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【0116】
本発明に係る光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物は、上塗り塗料として、従来公知の任意の方法で各種基材の表面に塗装できる。塗装方法としては、たとえば吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法などが挙げられ、自動化してもよく、手動にて塗装してもよい。
【0117】
基材としては、具体的には、合板、ハードボード、パーティクルボード等の木質系基板、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、石綿スレート板等の不燃建材、紙質材、プラスチック類、鉄等の金属などが挙げられる。木質基板としては、たとえば木質フロアー基材、木質系家具材、木質系壁材、木質系天井材、カウンターテーブル、木質系階段材などが挙げられる。
【0118】
本発明に係る光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物の塗装際して、基材として木質材、不燃建材、紙質材等の多孔質基材を使用する場合は、その基材は、予め目止め処理および/または下塗り塗装により目止め塗膜および/または着色下塗り塗膜を形成しておくことが望ましく、特にアルカリ性の無機多孔質基板の場合には、基材表面へのアルカリ滲出防止を目的としたシーラー処理を予め施すことが望ましい。また、光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物の塗装前に、たとえば着色下塗り塗膜の上に、柄付けのために印刷を行なってもよい。
【0119】
光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物の塗装は、ゴムないしスポンジロールコーター、スプレー、バキュームコーターなどの塗装機を用いて行なわれる。これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物の塗布量は、使用する基材の種類、用途により異なるが、木質フロアー用基材の場合、ウェット状態で通常5〜200g/m2、好ましくは10〜100g/m2であることが望ましく、また、無機質多孔質基材の場合、ウェット状態で通常5〜200g/m2 、好ましくは10〜100g/m2 であることが望ましい。
【0120】
この光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上でもよい。
上記のようにして基材表面に塗布された光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物の塗布面に、電子線または光、好ましくは光を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、汚染除去性に優れた硬化塗膜(被膜)が得られる。
【0121】
この電子線照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば200kV、3〜10Mradの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
また、光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、80〜120W/cm1灯で、ベルトスピードは5〜20m/分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、W/cmの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【0122】
本発明に係る被膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係る光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物から形成される被膜(塗膜)である。
また、本発明に係る被覆基材は、この被膜で表面が被覆された基材である。
【0123】
【発明の効果】
本発明に係る光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物は、汚染除去性に優れ、青インク、マジック等で基材たとえば木質材、不燃建材等の多孔質部材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を形成できる。
【0124】
また、本発明に係る被膜は、上記のような効果を有する、本発明に係る光硬化性(メタ)アクリル系樹脂組成物から形成されているので、汚染除去性に優れている。
本発明に係る被覆基材は、上記被膜で表面が被覆されているので、その被覆面は、汚染除去性に優れている。
【0125】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における仕上がり外観、塗膜の付着性および汚染除去性の評価は、次の方法に従って行なった。
(1)仕上がり外観
木質床材の表面に形成された塗膜を目視にて観察し、塗膜のハジキと透明性で3段階評価した。
【0126】
<3段階評価>
3・・・ 塗膜のハジキが無く、透明である。(合格)
2・・・ 僅かに塗膜のハジキと白濁がある。(不合格)
1・・・ 僅かな塗膜のハジキと著しい白濁がある。(不合格)
(2)塗膜の付着性
塗膜の付着性は、JIS K 5400に基づき、碁盤目試験(2mm幅の碁盤目、セロテープ(R)剥離試験)を行ない、塗膜の残存マス目の数で評価した。
【0127】
<3段階評価>
3・・・ 残存マス目が98〜100個(合格)
2・・・ 残存マス目が90〜97個(不合格)
1・・・ 残存マス目が89個以下(不合格)
(3)汚染除去性(A)
木質床材表面に形成された塗膜表面を、黒マジック、赤マジック、赤クレヨン、青インキで汚し、その4時間後に水またはJASラッカーシンナーで拭き取って、その表面を目視観察し、汚染除去性を3段階評価した。
【0128】
<3段階評価>
3・・・ 汚れ無し。(合格)
2・・・ 僅かな汚れあり。(合格)
1・・・ 汚れあり。(不合格)
(4)汚染除去性(B)
木質床材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その5秒後にウエスで空拭きをする。この操作を同一箇所に繰り返し行ない、黒マジックの跡が残るまでの回数で、汚染除去性を5段階評価した。
【0129】
<5段階評価>
5・・・ 30回以上黒マジックを拭き取りできる。(合格)
4・・・ 10〜29回の間で黒マジックの跡が残る。(合格)
3・・・ 5〜9回の間で黒マジックの跡が残る。(不合格)
2・・・ 2〜4回の間で黒マジックの跡が残る。(不合格)
1・・・ 1回で黒マジックの跡が残る。(不合格)
【0130】
【ポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂の合成例】
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた1リットル容量の反応容器に、KF6003[商品名;信越化学工業(株)製、反応性シリコーンオイル]448重量部、コロネートHX[商品名;日本ポリウレタン製、HDIのイソシアヌレートタイプ)94.6重量部、プラクセルFA2D[商品名;ダイセル化学工業(株)製、HEAにε- カプロラクトンを付加したモノマー]112.9重量部、p-メトキシフェノール(重合禁止剤)0.046重量部、ジブチル錫ジラウレート0.131重量部、および酢酸ブチル163.8重量部を仕込んで昇温し、80℃で1時間保持した後、ジブチル錫ジラウレート0.393重量部加えて更に80℃で3時間保持した。得られた樹脂溶液を赤外分光光度計(IR)で分析した結果、NCO吸収ピークが消去していた。
【0131】
得られた樹脂溶液は、不揮発分が80.4重量%であり、東京計器社製E型粘度計により測定した粘度が13,930cps/25℃の白濁溶液であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)は2,210であり、重量平均分子量(Mw)は11,740であり、かつ、分散比(Mw/Mn)は5.32であった。この樹脂溶液を以下、樹脂Aと略記する。
【0132】
この樹脂Aは、次のような構造式を有するものと推定される。
【0133】
【化25】
【0134】
(式中、Xは、上記一般式[I]で表わされるイソシアヌレート構造体の環を形成している3個の窒素原子のうち2個の窒素原子に、それぞれ
-(CH2)6-NH-CO-[-O(CH2)5CO-]2-O-C2H4O-CO-CH=CH2
が結合している基を表わし、Rは、−C3H6OC2H4−基を表わす。)
【0135】
【光硬化性シリコーンブロックアクリレート樹脂の合成例】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた300ml反応容器に、酢酸ブチル100重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で100℃まで昇温した。メタクリル酸メチル(MMA)50重量部とグリシリルメタクリレート(GMA)30重量部とABN−E[商品名;日本ヒドラジン社製、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)]2.8重量部の混合液と、X22−167B[商品名;信越化学工業(株)製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン]20重量部を別々に100℃で同時に滴下した。混合液は2時間にわたって滴下し、X22−167Bは1時間で滴下した。以下同温度で保持しつつ、滴下終了後30分毎にABN−E0.2重量部を2回加えた後、6時間保温した。
【0136】
さらに、98%アクリル酸15.52重量部、酢酸ブチル15.52重量部、p−メトキシフェノール0.0078重量部、ジメチルベンジルアミン1.65重量部を加え、110℃で5時間反応させた。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル樹脂Bが得られた。得られた樹脂Bは、不揮発分が49.8%で、粘度が8240cps/25℃で、酸価が4.0の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)は1680であり、重量平均分子量(Mw)は3640であり、かつ、分散比Mn/Mwは2.17であった。
【0137】
この樹脂Bは、アクリル主鎖に、
−SR(−Si(CH3)2−O−)n−Si(CH3)2−RS−
(式中のRは、C3H6)を有し、側鎖に、
−COO−CH2CH(OH)−CH2−OCO−CH=CH2
を有する構造式を有するものと推定される。
【0138】
【実施例1】
[塗料組成物の調製]
上記合成例で得られた樹脂A(ポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂)1重量部をトルエン1重量部に溶解させ、さらに上記合成例で得られた樹脂B(光硬化性シリコーンブロックアクリレート樹脂)25重量部と混合した。
【0139】
次に、光硬化性(メタ)アクリレート樹脂としてUV−72[商品名;大竹名新化学(株)製のウレタンアクリレート樹脂]19重量部、ヒタロイド851(20TP)[商品名;日立化成工業(株)製のエポキシアクリレート樹脂]19重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー184[商品名;チバ・スペシャリティーケミカルズ社製]4重量部、希釈溶剤として酢酸ブチル31重量部を加え、撹拌し、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
まず初めに着色ステイン[中国塗料(株)製、商品名 ステインW EXL]をロールコーターで木質床材に塗布し、80℃で1分乾燥させた後、その上に下塗りUV塗料[中国塗料(株)製、商品名 オーレックスNo.822F−2)をロールコーターで塗布し、UV硬化させた。
【0140】
次いで、得られた硬化塗膜の上に、中塗りUV塗料[中国塗料(株)製、商品名 オーレックスNo.674B]を同様に塗布、UV硬化させ、上塗り塗料として上記のようにして得られた光硬化性塗料組成物をロールコーターで塗布、UV硬化させて、木質床材の塗装品を調製した。
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0141】
【実施例2】
[塗料組成物の調製]
実施例1において、酢酸ブチル31重量部を、アクリルモノマーであるGX−8301S[商品名;第一工業製薬(株)製]20重量部、TRPGDA[商品名;ダイセルUCB社製]7重量部、ニューフロンティアPET−3[商品名;第一工業製薬(株)製]4重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0142】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0143】
【実施例3】
[塗料組成物の調製]
実施例2において、樹脂Aの配合量を1重量部から2重量部へ、GX−8301Sの配合量を20重量部から18重量部へ変更した以外は、実施例2と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0144】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0145】
【実施例4】
[塗料組成物の調製]
実施例2において、樹脂Aの配合量を1重量部から4重量部へ、トルエンの配合量を1重量部から4重量部へ、GX−8301Sの配合量を20重量部から14重量部へ変更した以外は、実施例2と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0146】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0147】
【実施例5】
[塗料組成物の調製]
実施例2において、樹脂Bの配合量を25重量部から40重量部へ、ヒタロイド851(20TP)の配合量を19重量部から4重量部へ変更した以外は、実施例2と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0148】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0149】
【実施例6】
[塗料組成物の調製]
実施例2において、樹脂Aの配合量を1重量部から4重量部へ、トルエンの配合量を1重量部から4重量部へ、樹脂Bの配合量を25重量部から40重量部へ、GX−8301Sの配合量を20重量部から0重量部へ、TRPGDAの配合量を7重量部から6重量部へ変更した以外は、実施例2と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0150】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0151】
【実施例7】
[塗料組成物の調製]
実施例2において、GX−8301Sの配合量を20重量部から14重量部へ変更し、かつ、ツヤ消剤としてミズカシールP−802Y[商品名;水澤化学社製]を6重量部用いた以外は、実施例2と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0152】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0153】
【比較例1】
[塗料組成物の調製]
実施例1において、UV−72、ヒタロイド7851(20TP)、樹脂A、トルエン、樹脂B、酢酸ブチルの配合量をそれぞれ30重量部、30重量部、0重量部、0重量部、0重量部、36重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0154】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0155】
【比較例2】
[塗料組成物の調製]
実施例1において、UV−72の配合量を19重量部から20重量部へ、ヒタロイド7851(20TP)の配合量を19重量部から20重量部へ、樹脂Aの配合量を1重量部から0重量部へ、トルエンの配合量を1重量部から0重量部へ変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0156】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0157】
【比較例3】
[塗料組成物の調製]
実施例1において、UV−72の配合量を19重量部から32重量部へ、ヒタロイド7851(20TP)の配合量を19重量部から31重量部へ、樹脂Bの配合量を25重量部から0重量部へ変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0158】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0159】
【比較例4】
[塗料組成物の調製]
実施例2において、UV−72の配合量を19重量部から20重量部へ、ヒタロイド7851(20TP)の配合量を19重量部から20重量部へ、樹脂Aの配合量を1重量部から0重量部へ、トルエンの配合量を1重量部から0重量部へ変更した以外は、実施例2と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0160】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0161】
【比較例5】
[塗料組成物の調製]
実施例2において、樹脂Bの配合量を25重量部から0重量部へ、GX−8301Sの配合量を20重量部から30重量部へ、TRPGDAの配合量を7重量部から17重量部へ変更し、ツヤ消剤としてミズカシールP−802Y[商品名;水澤化学社製]を5重量部用いた以外は、実施例2と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
[木質床材塗装品の調製]
実施例1と同様にして、木質床材塗装品を調製した。
【0162】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性(A)、(B)の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第1表に示す。
【0163】
【表1】
Claims (6)
- (A)光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂、
(B)光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、
(C)光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂、および
(D)光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする汚染除去性に優れた光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物。 - 前記成分(A)、(B)、(C)および(D)の他に、(メタ)アクリレート系モノマー(E)を含有していることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物。
- (A)光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂、
(B)光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、
(C)光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂、および
(D)光重合開始剤
を含有する光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする被膜。 - 前記組成物が、前記成分(A)、(B)、(C)および(D)の他に、(メタ)アクリレート系モノマー(E)を含有していることを特徴とする請求項3に記載の被膜。
- (A)光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂、
(B)光硬化性ポリシロキサン系ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、
(C)光硬化性シリコーンブロック(メタ)アクリレート系樹脂、および
(D)光重合開始剤
を含有する光硬化性(メタ)アクリレート系樹脂組成物から形成された被膜で被覆されていることを特徴とする被覆基材。 - 前記組成物が、前記成分(A)、(B)、(C)および(D)の他に、(メタ)アクリレート系モノマー(E)を含有していることを特徴とする請求項5に記載の被覆基材。
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