JP4166391B2 - 光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法 - Google Patents
光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜を得ることができる光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、及び該共重合体が配合された光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物、該組成物を塗布硬化してなる塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シリコーン（オルガノポリシロキサン）には、その構造や分子量などにより、油、ゴム、樹脂など種々の性状を有するものがあり、優れた耐水薬品性、耐熱耐寒性、電気絶縁性、撥水性等を期待して、コーティング剤、シーリング剤、ポッティング剤（陶器製造用材料）、離型剤、各種プラスチックフィルムや成形品、繊維、ゴム、塗料、接着剤、化粧品、撥水剤等の原料や、表面改質剤などとして広く利用されている。
【０００３】
例えば、特公平５−３１５６２号公報には、式：-[Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ]-（Ｒ1、Ｒ2：メチル基、エチル基、フェニル基）で示される繰り返し単位からなり、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００のシリコーンの片末端にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性シリコーンマクロモノマー(a)と、ラジカル重合性官能基及びこれ以外の活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物(b)とをラジカル重合させるか、または、
上記マクロモノマー(a)と、「ラジカル重合性官能基及び後記反応性官能基(2)と反応性の官能基(1)を有する化合物(c)」とをラジカル重合させ、
次いで、該反応生成物中の前記反応性官能基(1)を、「これと反応性の官能基(2)及び活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物(d)」と反応させる活性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリマーの製造方法が開示され、該ポリマーは、コーティング剤や塗料等に利用でき、これら用途に用いれば、撥水性、耐水性、離型性等を発揮する旨記載されている。
【０００４】
しかしながら、この公報に記載のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー(a)は、未反応のまま反応物中に残り易く、得られる塗膜は、完全な透明にはならず、充分な光沢が出ないという問題点がある。
また、特開平１０−２７９６４１号公報には、ポリジメチルシロキサン部分及びイソシアネート基を有するビニル重合体部分が存在するポリジメチルシロキサン系グラフト又はブロック共重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能であって紫外線反応性官能基を有する化合物とを反応させて得られる紫外線硬化性シリコーングラフト又はブロック共重合体（Ｃ）と、
光開始剤（Ｅ）とを含有し、所望により上記紫外線硬化性シリコーン共重合体（Ｃ）と共重合可能な紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する紫外線硬化型組成物が開示され、得られる塗膜は基材との密着性や透明性等が良好である旨記載されている。また、該公報には、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、グラフトタイプの反応性シリコーン(a1)又はブロックタイプの反応性シリコーン(a1')及びイソシアネート基を有するビニル単量体(a2)、さらに必要により上記(a)および／または(a1')と共重合可能なその他のビニル単量体(a3)を共重合することにより得られる旨記載され、
上記ブロックタイプの反応性シリコーン(a1')としては、下記式(a1')：
【０００５】
【化１３】
【０００６】
（式(a1')中、ｘ：１０〜３００の整数、ｎ：１〜２０の整数）が挙げられ、さらにその製法についても記載されている。また、上記「その他のビニル単量体(a3)」としては、メチルメタクリレート等の脂肪族アクリレートや、グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体等が挙げられている。
しかしながら、この公報に記載のポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の調製時には、原料として高価な上記「イソシアネート基を有するビニル単量体(a2)」が用いられており、得られる共重合体（Ａ）も高価となり、塗料、コーティング剤などに用いるには、実用的でない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、例えば、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜を安価に得ることができる光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、及び該共重合体が配合された光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物、該組成物を塗布硬化してなる塗膜を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、上記のように透明性に優れ、光沢のある塗膜を有する内壁あるいは外壁、家具などの塗膜付き基材、並びに安全性、作業性などに優れたこれら基材の塗装方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）は、
（Ａ-1）メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
（Ａ-2）不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、
（Ａ-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位が、下記式（Ａ-1b）で示すようにポリジメチルシロキサン側鎖に「−ＲＳ−（Ｒ：炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい二価炭化水素基）」で表されるアルキレンチオエーテル基を有するものであるか、あるいは
下記式（Ａ-1c）で示すようにポリジメチルシロキサン主鎖両末端に上記アルキレンチオエーテル基を有するものであり、好ましくは得られる塗膜の汚染除去性及び透明性、接触角のバランスの点で下記式（Ａ-1b）で表されるものであり、
式（Ａ-1b）：
【００１１】
【化１４】
【００１２】
［式（Ａ-1b）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す。］
式（Ａ-1c）：
【００１３】
【化１５】
【００１４】
［式（Ａ-1c）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。］
上記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が、下記式（Ａ-2a）:
【００１５】
【化１６】
【００１６】
［式（Ａ-2a）中、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗは、
【００１７】
【化１７】
【００１８】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）を示し、
Ｔは、単結合または、
【００１９】
【化１８】
【００２０】
【化１９】
【００２１】
のうちの何れかの基を示す。］
で表され、
上記他の成分単位（Ａ-3)が、下記式（Ａ-3a)：
【００２２】
【化２０】
【００２３】
［式（Ａ-3a）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表されることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）が、１〜８０重量％の量で、
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が、１〜８０重量％の量で、
その他の成分単位（Ａ-3)が、残部量（但し、（Ａ-1）＋（Ａ-2）＋（Ａ-3)＝１００重量％））で含まれていることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物は、
上記記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）と、
光開始剤（Ｃ）と、
を含有することを特徴としている。
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法は、
(a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサンと、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な他のモノマーとを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを付加反応させることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造方法においては、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)が、下記式（Ａ-1bb）または下記式（Ａ-1cc）、好ましくは下記式（Ａ-1bb）で表されるものであることが望ましく、
（Ａ-1bb）：
【００２７】
【化２１】
【００２８】
［式（Ａ-1bb）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す。］
（Ａ-1cc）：
【００２９】
【化２２】
【００３０】
［式（Ａ-1cc）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。］
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)が、下記式（Ａ-2aa）:
【００３１】
【化２３】
【００３２】
［式（Ａ-2aa）中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗ1は、
【００３３】
【化２４】
【００３４】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）を示す。］
で表され、
上記他のモノマー(a-3)が、下記式（Ａ-3aa)：
【００３５】
【化２５】
【００３６】
［式（Ａ-3aa）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表され、
付加反応させる不飽和カルボン酸が、
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、
２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物との反応生成物のうちの何れか１種または２種以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、他のモノマー(a-3)との合計を１００重量％とするとき、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)を１〜８０重量％の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)を１〜８０重量％の量で、
他のモノマー(a-3)を残部量で用い、
付加反応用の不飽和カルボン酸を１〜３００重量％の量で用いることが望ましい。
【００３８】
本発明においては、上記共重合反応および／または付加反応を、それぞれ触媒および／または溶媒の存在下に行うことが好ましい。
本発明にかかる塗膜は、上記何れかに記載の組成物を硬化してなっている。
本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記何れかに記載の組成物からなる塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
【００３９】
本発明においては、上記基材が、建築物内装材または外装材、家具材、床材、浴室材、台所用部材であることが好ましい。
本発明に係る基材の塗装方法は、上記のような各種基材の表面に、上記の組成物を塗布あるいは含浸させ、光硬化させて、塗膜を形成することを特徴としている。
【００４０】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体は、例えば、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜、塗膜付き基材などを安価に得ることができる。
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物には、上記のように本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体が含まれており、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜、塗膜付き基材などを安価に得ることができる。
【００４１】
本発明に係る上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造方法によれば、上記のような塗膜を形成できる塗料用のビヒクル（共重合体）を、入手容易な原料を用いて安価に製造でき、しかも安全で効率的である。
【００４２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法について具体的に説明する。
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体＞
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）は、
（Ａ-1）メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
（Ａ-2）不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、
（Ａ-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有している。
【００４３】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）としては、下記式（Ａ-1b）で示すようにポリジメチルシロキサン側鎖に「−ＲＳ−（Ｒ：炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい二価炭化水素基）」で表されるアルキレンチオエーテル基（炭化水素基含有チオエーテル基）を有するものであるか、あるいは
下記式（Ａ-1c）で示すようにポリジメチルシロキサン主鎖両末端に上記アルキレンチオエーテル基を有するものであることが望ましく、得られる塗膜の汚染除去性、透明性、接触角がバランス良く優れる点で、さらには、下記式（Ａ-1b）が望ましい。
【００４４】
式（Ａ-1b）：
【００４５】
【化２６】
【００４６】
上記式（Ａ-1b）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基を示し、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられる。
式（Ａ-1c）：
【００４７】
【化２７】
【００４８】
上記式（Ａ-1c）中、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このような好ましいアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）を誘導しうるマクロモノマーとしては、式（Ａ-1b）を誘導しうる化合物である信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；式（Ａ-1c）を誘導しうる化合物である信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００４９】
本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）中には、このような成分単位（Ａ-1b）と（Ａ-1c）のうちの何れか一方が存在していてもよく、両者が存在していてもよいが、特に成分単位（Ａ-1b）が、得られる塗膜の汚染除去性に優れる点などにより、望ましい。
また、上記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）としては、下記式（Ａ-2a）で表されるものが好ましい。
（Ａ-2a）:
【００５０】
【化２８】
【００５１】
式（Ａ-2a）中、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。特にＲ4がアルキレン基である場合、その炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜４である。また、Ｒ4がエーテル結合を有するアルキレン基である場合、その炭素数の合計は、２〜１０、好ましくは２〜５である。
【００５２】
上記アルキレン基Ｒ4としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）2-、-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-、-（ＣＨ2）5-等が挙げられ、炭素数が１〜４の上記アルキレン基が好ましく、特に-ＣＨ2-が好ましい。
エーテル結合を有するアルキレン基Ｒ4は、アルキレン基中の炭素原子の一部が酸素原子で置換されたものであり、例えば、式「−Ｒa-Ｏ-Ｒb−」（但し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ炭素数１〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、ＲaとＲbの炭素数の合計は１〜１０、好ましくは２〜５であり、さらに好ましくはＲaとＲbの炭素数の合計が上記範囲にあり、かつＲbが-ＣＨ2−であることが望ましい。）で示される。
【００５３】
このようなエーテル結合含有アルキレン基としては、具体的には、例えば、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｏ-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-Ｏ-ＣＨ2-等が挙げられ、特に-（ＣＨ2）4-Ｏ−ＣＨ2-が好ましい。
Ｗは、
【００５４】
【化２９】
【００５５】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5は、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環等の環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。
【００５６】
上記アルキル基としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ5、-ＣＨ（ＣＨ3）2、-（ＣＨ2）2-ＣＨ3、-（ＣＨ2）3-ＣＨ3、-（ＣＨ2）4-ＣＨ3等が挙げられ、炭素数が１〜３の上記アルキル基が好ましく、特に-ＣＨ3が好ましい。
Ｔとしては、単結合または、
【００５７】
【化３０】
【００５８】
のうちの何れかの基を示す。）
が挙げられる。本発明においては、上記Ｔとしては単結合すなわち他の基又は原子を介さず１価で直接結合することが好ましい。
上記「他の成分単位」（Ａ-3)としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などの不飽和カルボン酸無水物から誘導される成分単位や、下記式（Ａ-3a)で表されるものなどが挙げられ、下記式（Ａ-3a）で表されるものが好ましい。
【００５９】
【化３１】
【００６０】
式（Ａ-3a）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基：
【００６１】
【化３２】
【００６２】
、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−｛Ｒ8は上記に同じ。）が望ましい。
このような他の成分単位（Ａ-3)として、具体的には、例えば、
【００６３】
【化３３】
【００６４】
等が挙げられ、これらは１種または２種以上存在してもよい。
これらのうちでは、他の成分単位（Ａ-3)としては、(ホ)、(カ)、(ラ)すなわち、
【００６５】
【化３４】
【００６６】
が特に好ましい。
本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体においては、これらの成分単位（Ａ-1b）および／または（Ａ-1c）、（Ａ-2a）、（Ａ-3a）は、それぞれ、１種または２種以上存在していてもよい。
特に、本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を１個有する成分単位（Ａ-1b）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の両末端を封止するように、該共重合体の各端部に１個ずつ成分単位（Ａ-1b）が存在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるようになっているものと思われる。また、例えば、この光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を両末端に１個ずつ有する成分単位（Ａ-1c）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の１カ所以上の任意の位置に、該成分単位（Ａ-1c）が１個または複数個介在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるように存在しているものと思われる。
【００６７】
このような本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体では、各成分単位（Ａ-1）と（Ａ-2）と（Ａ-3)との合計を１００重量％とするとき、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他の成分単位（Ａ-3)は、残部量で含まれていることが望ましい。
【００６８】
上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）量が上記範囲にあると、塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があり、１重量％未満では、汚染除去性すなわち得られる塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去できる性質が低下する傾向があり、また８０重量％を超えると、塗膜の硬度、摩耗性などの物性が低下することがある。また、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向があり、１重量％未満では、架橋密度が低く、耐溶剤性、汚染除去性が低下する傾向があり、また８０重量％を超えた共重合体は高粘度で合成困難となる傾向がある。
【００６９】
このような光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の２５℃における粘度は、用いられる共重合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、１０ｃｐｓ〜１００，０００（１０万）ｃｐｓ、好ましくは１００〜３０，０００（３万）ｃｐｓであることが望ましい。
【００７０】
また、該光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の酸価は、通常、０〜１０、好ましくは０〜５であり、
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜２０，０００（２万）、好ましくは２，０００〜１０，０００（１万）であり、
分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）は、通常、１．０〜５．０好ましくは１．５〜３．０であることが望ましい。
【００７１】
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造＞
このような本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）を製造するには、
(a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）と、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）とを付加反応させればよい。
【００７２】
以下、まず、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応について詳説し、次いで、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）との付加反応について詳説する。
[モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応]
すなわち、本発明では、まず、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、「他のモノマー」(a-3)とを共重合させている。
【００７３】
このような共重合反応は、好ましくはラジカル重合開始剤、溶剤、不活性ガスなどの存在下に、例えば溶液重合法にて行われる。
なお、これらモノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とは、一度に、あるいは任意の順序で添加混合して反応させることができるが、その好ましい態様においては、モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とを同時に添加して反応させるか、あるいはモノマー(a-1)の全量と、モノマー(a-2)の一部と、モノマー(a-3)の一部とを一緒にして反応させ、次いで残部のモノマー(a-2)およびモノマー(a-3)を添加してさらに共重合反応を行うことが好ましい。このようにモノマー(a-1)とモノマー(a-2)とモノマー(a-3)と同時に添加し、あるいはモノマー(a-1)の全量とモノマー(a-2)の一部と(a-3)の一部とをまず混合し、その後残部のモノマー(a-2)と(a-3)とを添加混合するなど、モノマー(a-2)とモノマー(a-3)との反応があまり進行してしまわない段階でモノマー(a-1)を添加し反応させると、未反応モノマー(a-1)、すなわち未反応メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)の残存量が少なくなり、例えば、得られる塗膜は、白濁が少なく透明性に優れる傾向がある。
【００７４】
以下、本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を製造する際に用いられる共重合用原料モノマー、共重合用触媒、溶剤、付加反応用触媒などについて、順次詳説する。
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)としては、下記式（Ａ-1bb）または下記式（Ａ-1cc）、特に下記式（Ａ-1bb）で表されるものが得られる塗膜の汚染除去性に優れ、透明性、接触角などにもバランス良く優れるため好ましい。
【００７５】
式（Ａ-1bb）：
【００７６】
【化３５】
【００７７】
式（Ａ-1bb）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換されていてもよい、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示す。
式（Ａ-1cc）：
【００７８】
【化３６】
【００７９】
式（Ａ-1cc）中、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このようなメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）としては、上記式（Ａ-1bb）で表される信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；上記式（Ａ-1cc）で表される信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００８０】
本発明においては、これらのメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）（Ａ-1bb）あるいは（Ａ-1cc）のうちの何れか１種を単独で用いてもよく、２種併用してもよいが、特に式（Ａ-1bb）で表されるのもが好ましい。
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)としては、下記式（Ａ-2aa）:
【００８１】
【化３７】
【００８２】
［式（Ａ-2aa）中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗ1は、
【００８３】
【化３８】
【００８４】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子、例えば、エポキシ基を構成する炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環などの環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。］
で表されるものが好ましい。
【００８５】
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、より具体的には、下記式（Ａ-2aa-1）または 式（Ａ-2aa-2）：
【００８６】
【化３９】
【００８７】
［式（Ａ-2aa-1）中、Ｒ4aは、エーテル結合を有していてもよい上記アルキレン基を示し、Ｒ3，Ｒ5は上記に同じである。また、式（Ａ-2aa-2）中、Ｒ4bは、エーテル結合を有しない上記アルキレン基を示し、Ｒ3は上記に同じである。］
で表されるものが望ましい。
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、さらに具体的には、
【００８８】
【化４０】
【００８９】
等が挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
上記他のモノマー(a-3)としては、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸無水物、あるいは下記式（Ａ-3aa)で表されるものなどが挙げられる。
【００９０】
【化４１】
【００９１】
式（Ａ-3aa）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示す。
Ｘとしては、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）の他、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基含有基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の二重結合含有基、
ナフチル基、ピリジル基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ニトリル基（−ＣＮ）、トリメトキシシリルプロピルオキシ基［−ＯＣ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、
トリエトキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、
【００９２】
【化４２】
【００９３】
等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
この式（Ａ-3aa）で表される「他のモノマー」のうちでは、Ｘが、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）であるものが好ましい。なお、これらの基中の水素原子（Ｈ）の一部は、他の基または原子で置換されていてもよい。このような置換可能な基あるいは原子としては、例えば、水酸基（ＯＨ-）、ハロゲン原子などが挙げられる。本発明では、これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−（Ｒ8は上記に同じ。）が特に望ましい。
【００９４】
このような式（Ａ-3aa)で表される他のモノマー(a-3)として、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ジエン類（例：ブタジエン等）、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
これらの他のモノマー(a-3)のうちでは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく用いられる。
これらの他のモノマー(a-3)は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、このような共重合反応の際には、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との合計１００重量％に対して、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他のモノマー(a-3)は、残部量で用いられる。
【００９６】
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)量が上記範囲にあると、得られた塗膜の表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があるため好ましい。また、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向がある。
【００９７】
また、このような共重合反応（ラジカル重合反応）においては、従来より公知の方法を使用でき、触媒や溶媒を用いてもよく、用いなくともよく、例えば、放射線照射法、ラジカル重合開始剤（共重合用触媒）を用いる方法等が挙げられ、これらの中でも重合操作性、分子量調節の容易性等を考慮するとラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。このラジカル重合開始剤を用いる方法には、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等がある。
【００９８】
このように共重合反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは共重合用触媒および／または溶媒の存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１６０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより進行させることが望ましい。
【００９９】
この際用いられる共重合触媒としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。このような共重合用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で用いられる。このような触媒は１度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。
【０１００】
溶媒としては、上記共重合用モノマー(a-1)、(a-2)、(a-3)の何れとも反応せず不活性であり、かつ、これらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、例えば、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；
等が挙げられ、酢酸ブチルが好ましい。これらの溶媒は、共重合用モノマーの合計１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の量で用いられる。
【０１０１】
［エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との付加反応］
本発明では、上記共重合反応の後、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）とを付加反応させている。
【０１０２】
このようにエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とを付加反応させると、例えば、下記式＜Ｐ＞あるいは下記式＜Ｑ＞に示すように、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが反応し、好ましくは式（Ａ-2a-1）あるいは式（Ａ-2a-2）で表されるような、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が形成され、本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）が得られる。（なお、下記式中の略号の意味は、それぞれ前記に同じ。）
＜式Ｐ＞
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
＜Ｑ＞
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】
本発明においては、このような付加反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは付加反応用触媒および／または前記共重合反応時に用いたものと同様な溶媒などの存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより、該付加反応を進行させて、本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【０１０７】
この際用いられる付加反応用触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジアルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。このような付加反応用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【０１０８】
溶媒としては、上記共重合反応時に用いたと同様の不活性溶媒が用いられる。
本発明では、この付加反応時には、上記共重合反応時に用いた溶媒に加えて、さらにこれと同様の有機溶媒、例えば酢酸ブチルを追加して用いてもよい。
このような付加反応により、上記したような光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）が得られ、その粘度、酸価、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）などは、上記の通りである。
【０１０９】
なお、上記付加反応の際に用いられる上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、
【０１１０】
【化４５】
【０１１１】
等の他、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物（例：無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸など）との反応生成物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応速度に優れる点を考慮すると、アクリル酸が特に好ましい。
【０１１２】
これらの不飽和カルボン酸は、理論的には、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）中のエポキシ基と等モル量で、換言すれば、該共重合体（Ａ）合成時に用いた不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等と、等モル量で用いればよいが、通常、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)１００重量部に対して、上記不飽和カルボン酸は、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の量で用られる。
【０１１３】
また、このような加熱下での付加反応の際には、用いられる不飽和カルボン酸（例：アクリル酸）の二重結合部位での重合反応が加熱下では進行しやすく、このラジカル重合反応を抑制・阻止しつつ、上記付加反応を進行させるためには、重合禁止剤を添加してもよく、このような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が用いられる。
【０１１４】
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物＞
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物（単に、組成物、光硬化性組成物とも言う。）には、上記の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とが含有されている。
このような組成物は、光照射されると、該組成物に含まれる光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）中の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂し、ラジカル重合して架橋硬化すると考えられる。
【０１１５】
上記光開始剤としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（例：チバガイギー社製の「イルガキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例：チバガイギー社製の「イルガキュウア１８４」）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（例：チバガイギー社製の「イルガキュア９０７」）、２−エチルアントラキノン、メチルベンジルホルメート（例：ストウファー社製の「バイキュア５５」）等が挙げられる。
【０１１６】
このような光開始剤（Ｃ）は、固形分として光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）（固形分）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
また、本発明に係る光硬化性組成物は、上記記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）と光開始剤（Ｃ）を含有し、その他、必要により下記の顔料など種々の成分を含有でき、また上記溶剤などを含有し得るが、本発明の光硬化性組成物では、該光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を通常、１０重量％以上、好ましくは、２０〜９９重量％の量で、換言すればこれらのブロック共重合体を固形分として５〜９９重量％、好ましくは、１０〜９９重量％の量で含有していることが望ましい。
【０１１７】
また、本発明の光硬化性組成物には、上記成分以外に、特開平１０−２７９６４１号公報［００１５］〜［００１６］欄に記載されているような紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）、上記したような各種溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、その他の展色剤（被膜形成成分）、吸水性樹脂、可塑剤（例：塩素化パラフィンなど）等、通常、塗料に配合されるような各種成分を配合してもよい。
【０１１８】
上記紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）としては、上記共重合体（Ｂ）と共重合可能で、紫外線反応性官能基を有する化合物であり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単官能性モノマーあるいはオリゴマー、２官能以上の官能基を有する多官能性のモノマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。
この紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）として、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、酢酸ビニルなど、前記「その他のモノマー」(a-3)として例示したような単官能性モノマーの他、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレートなどの二官能モノマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの三官能モノマー等が挙げられる。
【０１１９】
レベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系のものが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系のものなどが挙げられる。
上記のような硬化性組成物を例えば、建築物内装材または外装材、家具材、床材、バス（浴室）用部材、台所用部材（キッチン回り用部材）などの基材の表面に塗布、含浸させ、常温〜加熱下にある程度乾燥させたのち、紫外線（ＵＶ）等の高エネルギー線源、好ましくは光をその積算光量が１００〜３０００ｍｊ／ｃｍ2程度の量で照射して硬化させてなる塗膜は、透明性に優れ、また汚染除去性、すなわち塗膜表面に付着した汚染物を簡単かつきれいに繰り返し拭き取ることができる性質に優れている。
【０１２０】
本発明に係る上記硬化性組成物は、上記用途の他、各種被覆剤としても用いることができ、例えば、乾熱転写記録シート、熱転写インクリボン、磁気テープなどの表裏面に塗布するバックコート剤；
磁気カード、ＩＣカード、キャッシュカード、テレホンカードなど各種カードの表裏面の保護コート剤；
自動車のヘッドランプ、メーターカバー等のカバー類、ヘルメットの風防、眼鏡レンズ、ゴーグルなどのプラスチック成形品の表面保護コート剤；
道路標識、案内板、反射板、壁材等の防汚用塗料；
積雪防止、氷結・結露防止、落書き防止、張り紙防止用の塗料；
離型紙等の紙類；
などに広く用いられる。
【０１２１】
また、該硬化性組成物の基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレー塗装機、静電スプレー、ロールコーター、スピンコーターなどを用いて塗布・含浸させることができる。
このようにして得られる塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１〜１００μｍ程度である。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物には、上記のように本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体が含まれており、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜、塗膜付き基材などを安価に得ることができる。
【０１２３】
また、本発明に係る上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造方法によれば、透明性、汚染除去性等に優れた塗膜を形成できる塗料用のビヒクル（共重合体）を、入手容易な原料を用いて安価に製造でき、しかも安全で効率もよい。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は重量部の意味で用いる。
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の合成＞
【０１２５】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル８５部、ＫＦ２００１（信越化学製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン）２０部及び、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部とグリシリルメタクリレート（ＧＭＡ）３０部の混合液８０部のうちの３０部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
【０１２６】
次いで、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．５部投入し、さらに３０分後にＡＢＮ−Ｅを０．５部投入した。
３０分後に、ＭＭＡとＧＭＡとの混合物の残り（５０部）と、酢酸ブチル１５部と、ＡＢＮ−Ｅ２．５部とからなる混合物を１００℃で１．５時間にわたって滴下し、以下同温度で、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。これでシリコーンブロックアクリル共重合体Ａ−１が得られた。
【０１２７】
更に、９８％アクリル酸１５．５２部、酢酸ブチル１５．５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。この反応により光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１が得られた。
得られた共重合体Ｂ−１は、不揮発分が４９．０％で、粘度が１９３１０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が３．３の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１４２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは２．１１であった。
【０１２８】
また、得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１を１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
その結果、塗膜は透明であり、汚染除去性（回）は１０回以上となり、接触角（度）は、１００度となった。
【０１２９】
結果を、併せて表１に示す。
また、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１のＩＲチャートを図１に、またＧＰＣチャートを図３に示す。
【０１３０】
【実施例２】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。ＭＭＡ５０部とＧＭＡ３０部とＡＢＮ−Ｅ２．８部の混合液と、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン）２０部を別々に１００℃で同時に滴下した。混合液は２時間にわたって滴下し、Ｘ２２−１６７Ｂは１時間で滴下した。以下同温度で保持しつつ、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。これでシリコーンブロックアクリル共重合体Ａ−２が得られた。
【０１３１】
更に、９８％アクリル酸１５．５２部、酢酸ブチル１５．５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２が得られた。
得られた共重合体Ｂ−２は、不揮発分が４９．８％で、粘度が８２４０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．０の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１６８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６４０であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは２．１７であった。
【０１３２】
また、得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２を１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
その結果、塗膜は透明であり、汚染除去性（回）は５回となり、接触角（度）は、１０１度となった。
【０１３３】
結果を、併せて表１に示す。
また、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２のＩＲチャートを図２に、またＧＰＣチャートを図４に示す。
【０１３４】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。ＭＭＡ７０部とＧＭＡ３０部とＡＢＮ−Ｅ４部の混合液を１００℃で３時間にわたって滴下し以下同温度で、該混合液の滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。
【０１３５】
更に、９８％アクリル酸１５．５２部、酢酸ブチル１５．５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｃ−１が得られた。
得られたＣ−１は、不揮発分が４９．８％で、粘度が８０１０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．０の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１７９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは１．７９であった。
【０１３６】
また、得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｃ−１を１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
その結果、塗膜は透明であり、汚染除去性（回）は０回となり、接触角（度）は、６８度となった。
【０１３７】
結果を、併せて表１に示す。
【０１３８】
【実施例３】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および環流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル７８.４部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。ＩＢ×ＭＡ（イソボルニルメタクリレート）５０部とＧＭＡ３０部とＡＢＮ−Ｅ３．２部の混合液と、ＫＦ−２００１（信越化学製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン）２０部と酢酸ブチル２０部を、別々に１００℃で同時に滴下し、アクリルモノマー混合液は３時間にわたって滴下し、シリコーン混合液は１．５時間で滴下した。以下同温度で、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。これでシリコーンブロックアクリル共重合体Ａ−３が得られた。
【０１３９】
更に、９８％アクリル酸１５.５２部、酢酸ブチル１５.５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−３が得られた。
得られたＢ−３は、不揮発分が４９．２％で、粘度が３００ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．８の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は７２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２０であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは３．３５であった。
【０１４０】
結果を併せて表１に示す。
ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装 置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０００
６ｍｍＩ．Ｄ．，１５ｃｍ
溶離液：ＴＨＦ
流 速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
［ＩＲ測定条件］
装 置：日立製作所製
２７０−３０形 日立赤外分光光度計
測定方法：ＫＢｒセル、塗布法
＜光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体組成物の塗膜性能試験＞
実施例１〜２、比較例１で得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１並びにＢ−３の各１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜を形成し、得られた塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
【０１４１】
（１）塗膜の透明性、汚染除去性試験
上記配合液をガラス板に６ミリアプリケーターで塗布し、８０℃で５分乾燥した後、ＵＶ照射機（水銀ランプ、距離１０ｃｍ、スピード５ｍ／分、光量１２５ｍｊ／ｃｍ2）に１回通して、ＵＶ硬化塗膜を得た。
塗膜の透明性は、目視にてＵＶ硬化塗膜の透明性を評価した。
【０１４２】
汚染除去性試験は、ＵＶ硬化塗膜上に油性マジック黒で書き１分室温放置後紙ウエスで拭き取り、これを拭き取り困難になるまで繰り返し、黒マジックの汚れが拭き取れた回数を調べた。
（２）接触角の測定
スライドガラスに０．１ミリアプリケーターで塗布し、上記（１）と同様にしてＵＶ硬化塗膜を得た。
【０１４３】
得られたＵＶ硬化塗膜で接触角を測定した。
なお、接触角は、下記のような方法で測定した。
すなわち、協和界面科学社製の接触角計「Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｘ」を用いて水の接触角を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１のＩＲチャートである。
【図２】図２は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２のＩＲチャートである。
【図３】図３は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−３のＩＲチャートである。
【図４】図４は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−３のＧＰＣチャートである。
【発明の技術分野】
本発明は、光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜を得ることができる光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、及び該共重合体が配合された光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物、該組成物を塗布硬化してなる塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シリコーン（オルガノポリシロキサン）には、その構造や分子量などにより、油、ゴム、樹脂など種々の性状を有するものがあり、優れた耐水薬品性、耐熱耐寒性、電気絶縁性、撥水性等を期待して、コーティング剤、シーリング剤、ポッティング剤（陶器製造用材料）、離型剤、各種プラスチックフィルムや成形品、繊維、ゴム、塗料、接着剤、化粧品、撥水剤等の原料や、表面改質剤などとして広く利用されている。
【０００３】
例えば、特公平５−３１５６２号公報には、式：-[Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ]-（Ｒ1、Ｒ2：メチル基、エチル基、フェニル基）で示される繰り返し単位からなり、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００のシリコーンの片末端にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性シリコーンマクロモノマー(a)と、ラジカル重合性官能基及びこれ以外の活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物(b)とをラジカル重合させるか、または、
上記マクロモノマー(a)と、「ラジカル重合性官能基及び後記反応性官能基(2)と反応性の官能基(1)を有する化合物(c)」とをラジカル重合させ、
次いで、該反応生成物中の前記反応性官能基(1)を、「これと反応性の官能基(2)及び活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物(d)」と反応させる活性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリマーの製造方法が開示され、該ポリマーは、コーティング剤や塗料等に利用でき、これら用途に用いれば、撥水性、耐水性、離型性等を発揮する旨記載されている。
【０００４】
しかしながら、この公報に記載のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー(a)は、未反応のまま反応物中に残り易く、得られる塗膜は、完全な透明にはならず、充分な光沢が出ないという問題点がある。
また、特開平１０−２７９６４１号公報には、ポリジメチルシロキサン部分及びイソシアネート基を有するビニル重合体部分が存在するポリジメチルシロキサン系グラフト又はブロック共重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能であって紫外線反応性官能基を有する化合物とを反応させて得られる紫外線硬化性シリコーングラフト又はブロック共重合体（Ｃ）と、
光開始剤（Ｅ）とを含有し、所望により上記紫外線硬化性シリコーン共重合体（Ｃ）と共重合可能な紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する紫外線硬化型組成物が開示され、得られる塗膜は基材との密着性や透明性等が良好である旨記載されている。また、該公報には、上記ポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）は、グラフトタイプの反応性シリコーン(a1)又はブロックタイプの反応性シリコーン(a1')及びイソシアネート基を有するビニル単量体(a2)、さらに必要により上記(a)および／または(a1')と共重合可能なその他のビニル単量体(a3)を共重合することにより得られる旨記載され、
上記ブロックタイプの反応性シリコーン(a1')としては、下記式(a1')：
【０００５】
【化１３】
（式(a1')中、ｘ：１０〜３００の整数、ｎ：１〜２０の整数）が挙げられ、さらにその製法についても記載されている。また、上記「その他のビニル単量体(a3)」としては、メチルメタクリレート等の脂肪族アクリレートや、グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体等が挙げられている。
しかしながら、この公報に記載のポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の調製時には、原料として高価な上記「イソシアネート基を有するビニル単量体(a2)」が用いられており、得られる共重合体（Ａ）も高価となり、塗料、コーティング剤などに用いるには、実用的でない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、例えば、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜を安価に得ることができる光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、及び該共重合体が配合された光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物、該組成物を塗布硬化してなる塗膜を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、上記のように透明性に優れ、光沢のある塗膜を有する内壁あるいは外壁、家具などの塗膜付き基材、並びに安全性、作業性などに優れたこれら基材の塗装方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）は、
（Ａ-1）メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
（Ａ-2）不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、
（Ａ-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位が、下記式（Ａ-1b）で示すようにポリジメチルシロキサン側鎖に「−ＲＳ−（Ｒ：炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい二価炭化水素基）」で表されるアルキレンチオエーテル基を有するものであるか、あるいは
下記式（Ａ-1c）で示すようにポリジメチルシロキサン主鎖両末端に上記アルキレンチオエーテル基を有するものであり、好ましくは得られる塗膜の汚染除去性及び透明性、接触角のバランスの点で下記式（Ａ-1b）で表されるものであり、
式（Ａ-1b）：
【００１１】
【化１４】
［式（Ａ-1b）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す。］
式（Ａ-1c）：
【００１３】
【化１５】
［式（Ａ-1c）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。］
上記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が、下記式（Ａ-2a）:
【００１５】
【化１６】
［式（Ａ-2a）中、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗは、
【００１７】
【化１７】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）を示し、
Ｔは、単結合または、
【００１９】
【化１８】
【化１９】
のうちの何れかの基を示す。］
で表され、
上記他の成分単位（Ａ-3)が、下記式（Ａ-3a)：
【００２２】
【化２０】
［式（Ａ-3a）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表されることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）が、１〜８０重量％の量で、
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が、１〜８０重量％の量で、
その他の成分単位（Ａ-3)が、残部量（但し、（Ａ-1）＋（Ａ-2）＋（Ａ-3)＝１００重量％））で含まれていることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物は、
上記記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）と、
光開始剤（Ｃ）と、
を含有することを特徴としている。
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法は、
(a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサンと、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な他のモノマーとを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを付加反応させることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造方法においては、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)が、下記式（Ａ-1bb）または下記式（Ａ-1cc）、好ましくは下記式（Ａ-1bb）で表されるものであることが望ましく、
（Ａ-1bb）：
【００２７】
【化２１】
［式（Ａ-1bb）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す。］
（Ａ-1cc）：
【００２９】
【化２２】
［式（Ａ-1cc）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。］
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)が、下記式（Ａ-2aa）:
【００３１】
【化２３】
［式（Ａ-2aa）中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗ1は、
【００３３】
【化２４】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）を示す。］
で表され、
上記他のモノマー(a-3)が、下記式（Ａ-3aa)：
【００３５】
【化２５】
［式（Ａ-3aa）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表され、
付加反応させる不飽和カルボン酸が、
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、
２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物との反応生成物のうちの何れか１種または２種以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、他のモノマー(a-3)との合計を１００重量％とするとき、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)を１〜８０重量％の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)を１〜８０重量％の量で、
他のモノマー(a-3)を残部量で用い、
付加反応用の不飽和カルボン酸を１〜３００重量％の量で用いることが望ましい。
【００３８】
本発明においては、上記共重合反応および／または付加反応を、それぞれ触媒および／または溶媒の存在下に行うことが好ましい。
本発明にかかる塗膜は、上記何れかに記載の組成物を硬化してなっている。
本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記何れかに記載の組成物からなる塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
【００３９】
本発明においては、上記基材が、建築物内装材または外装材、家具材、床材、浴室材、台所用部材であることが好ましい。
本発明に係る基材の塗装方法は、上記のような各種基材の表面に、上記の組成物を塗布あるいは含浸させ、光硬化させて、塗膜を形成することを特徴としている。
【００４０】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体は、例えば、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜、塗膜付き基材などを安価に得ることができる。
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物には、上記のように本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体が含まれており、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜、塗膜付き基材などを安価に得ることができる。
【００４１】
本発明に係る上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造方法によれば、上記のような塗膜を形成できる塗料用のビヒクル（共重合体）を、入手容易な原料を用いて安価に製造でき、しかも安全で効率的である。
【００４２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法について具体的に説明する。
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体＞
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）は、
（Ａ-1）メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
（Ａ-2）不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、
（Ａ-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有している。
【００４３】
本発明においては、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）としては、下記式（Ａ-1b）で示すようにポリジメチルシロキサン側鎖に「−ＲＳ−（Ｒ：炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい二価炭化水素基）」で表されるアルキレンチオエーテル基（炭化水素基含有チオエーテル基）を有するものであるか、あるいは
下記式（Ａ-1c）で示すようにポリジメチルシロキサン主鎖両末端に上記アルキレンチオエーテル基を有するものであることが望ましく、得られる塗膜の汚染除去性、透明性、接触角がバランス良く優れる点で、さらには、下記式（Ａ-1b）が望ましい。
【００４４】
式（Ａ-1b）：
【００４５】
【化２６】
上記式（Ａ-1b）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基を示し、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられる。
式（Ａ-1c）：
【００４７】
【化２７】
上記式（Ａ-1c）中、Ｒ1は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特に上記炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このような好ましいアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）を誘導しうるマクロモノマーとしては、式（Ａ-1b）を誘導しうる化合物である信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；式（Ａ-1c）を誘導しうる化合物である信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００４９】
本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）中には、このような成分単位（Ａ-1b）と（Ａ-1c）のうちの何れか一方が存在していてもよく、両者が存在していてもよいが、特に成分単位（Ａ-1b）が、得られる塗膜の汚染除去性に優れる点などにより、望ましい。
また、上記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）としては、下記式（Ａ-2a）で表されるものが好ましい。
（Ａ-2a）:
【００５０】
【化２８】
式（Ａ-2a）中、複数のＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。特にＲ4がアルキレン基である場合、その炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜４である。また、Ｒ4がエーテル結合を有するアルキレン基である場合、その炭素数の合計は、２〜１０、好ましくは２〜５である。
【００５２】
上記アルキレン基Ｒ4としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）2-、-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-、-（ＣＨ2）5-等が挙げられ、炭素数が１〜４の上記アルキレン基が好ましく、特に-ＣＨ2-が好ましい。
エーテル結合を有するアルキレン基Ｒ4は、アルキレン基中の炭素原子の一部が酸素原子で置換されたものであり、例えば、式「−Ｒa-Ｏ-Ｒb−」（但し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ炭素数１〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、ＲaとＲbの炭素数の合計は１〜１０、好ましくは２〜５であり、さらに好ましくはＲaとＲbの炭素数の合計が上記範囲にあり、かつＲbが-ＣＨ2−であることが望ましい。）で示される。
【００５３】
このようなエーテル結合含有アルキレン基としては、具体的には、例えば、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）2-、-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）3-、-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｏ-ＣＨ2-、-（ＣＨ2）4-Ｏ-ＣＨ2-等が挙げられ、特に-（ＣＨ2）4-Ｏ−ＣＨ2-が好ましい。
Ｗは、
【００５４】
【化２９】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5は、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環等の環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。
【００５６】
上記アルキル基としては、直鎖状、脂環状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ5、-ＣＨ（ＣＨ3）2、-（ＣＨ2）2-ＣＨ3、-（ＣＨ2）3-ＣＨ3、-（ＣＨ2）4-ＣＨ3等が挙げられ、炭素数が１〜３の上記アルキル基が好ましく、特に-ＣＨ3が好ましい。
Ｔとしては、単結合または、
【００５７】
【化３０】
のうちの何れかの基を示す。）
が挙げられる。本発明においては、上記Ｔとしては単結合すなわち他の基又は原子を介さず１価で直接結合することが好ましい。
上記「他の成分単位」（Ａ-3)としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などの不飽和カルボン酸無水物から誘導される成分単位や、下記式（Ａ-3a)で表されるものなどが挙げられ、下記式（Ａ-3a）で表されるものが好ましい。
【００５９】
【化３１】
式（Ａ-3a）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｘは、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基：
【００６１】
【化３２】
、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、Ｃ6Ｈ5−、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５のアルキル基）のうちの何れかの基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−｛Ｒ8は上記に同じ。）が望ましい。
このような他の成分単位（Ａ-3)として、具体的には、例えば、
【００６３】
【化３３】
等が挙げられ、これらは１種または２種以上存在してもよい。
これらのうちでは、他の成分単位（Ａ-3)としては、(ホ)、(カ)、(ラ)すなわち、
【００６５】
【化３４】
が特に好ましい。
本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体においては、これらの成分単位（Ａ-1b）および／または（Ａ-1c）、（Ａ-2a）、（Ａ-3a）は、それぞれ、１種または２種以上存在していてもよい。
特に、本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を１個有する成分単位（Ａ-1b）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の両末端を封止するように、該共重合体の各端部に１個ずつ成分単位（Ａ-1b）が存在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるようになっているものと思われる。また、例えば、この光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を構成する成分単位（Ａ-1）が、「−Ｒ1Ｓ−」を両末端に１個ずつ有する成分単位（Ａ-1c）である場合には、該共重合体中においては、成分単位（Ａ-2）と成分単位（Ａ-3)とがブロックあるいはランダムに結合してなる長鎖の１カ所以上の任意の位置に、該成分単位（Ａ-1c）が１個または複数個介在して、各成分単位の合計量がそれぞれ下記の量となるように存在しているものと思われる。
【００６７】
このような本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体では、各成分単位（Ａ-1）と（Ａ-2）と（Ａ-3)との合計を１００重量％とするとき、上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他の成分単位（Ａ-3)は、残部量で含まれていることが望ましい。
【００６８】
上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）量が上記範囲にあると、塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があり、１重量％未満では、汚染除去性すなわち得られる塗膜表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去できる性質が低下する傾向があり、また８０重量％を超えると、塗膜の硬度、摩耗性などの物性が低下することがある。また、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向があり、１重量％未満では、架橋密度が低く、耐溶剤性、汚染除去性が低下する傾向があり、また８０重量％を超えた共重合体は高粘度で合成困難となる傾向がある。
【００６９】
このような光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の２５℃における粘度は、用いられる共重合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、１０ｃｐｓ〜１００，０００（１０万）ｃｐｓ、好ましくは１００〜３０，０００（３万）ｃｐｓであることが望ましい。
【００７０】
また、該光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の酸価は、通常、０〜１０、好ましくは０〜５であり、
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜２０，０００（２万）、好ましくは２，０００〜１０，０００（１万）であり、
分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）は、通常、１．０〜５．０好ましくは１．５〜３．０であることが望ましい。
【００７１】
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造＞
このような本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）を製造するには、
(a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）と、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な「他のモノマー」とを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）とを付加反応させればよい。
【００７２】
以下、まず、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応について詳説し、次いで、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）との付加反応について詳説する。
[モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との共重合反応]
すなわち、本発明では、まず、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、「他のモノマー」(a-3)とを共重合させている。
【００７３】
このような共重合反応は、好ましくはラジカル重合開始剤、溶剤、不活性ガスなどの存在下に、例えば溶液重合法にて行われる。
なお、これらモノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とは、一度に、あるいは任意の順序で添加混合して反応させることができるが、その好ましい態様においては、モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)とを同時に添加して反応させるか、あるいはモノマー(a-1)の全量と、モノマー(a-2)の一部と、モノマー(a-3)の一部とを一緒にして反応させ、次いで残部のモノマー(a-2)およびモノマー(a-3)を添加してさらに共重合反応を行うことが好ましい。このようにモノマー(a-1)とモノマー(a-2)とモノマー(a-3)と同時に添加し、あるいはモノマー(a-1)の全量とモノマー(a-2)の一部と(a-3)の一部とをまず混合し、その後残部のモノマー(a-2)と(a-3)とを添加混合するなど、モノマー(a-2)とモノマー(a-3)との反応があまり進行してしまわない段階でモノマー(a-1)を添加し反応させると、未反応モノマー(a-1)、すなわち未反応メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)の残存量が少なくなり、例えば、得られる塗膜は、白濁が少なく透明性に優れる傾向がある。
【００７４】
以下、本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を製造する際に用いられる共重合用原料モノマー、共重合用触媒、溶剤、付加反応用触媒などについて、順次詳説する。
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)としては、下記式（Ａ-1bb）または下記式（Ａ-1cc）、特に下記式（Ａ-1bb）で表されるものが得られる塗膜の汚染除去性に優れ、透明性、接触角などにもバランス良く優れるため好ましい。
【００７５】
式（Ａ-1bb）：
【００７６】
【化３５】
式（Ａ-1bb）中、ｍは１０〜４００の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示し、Ｒ1は置換されていてもよい、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示す。
式（Ａ-1cc）：
【００７８】
【化３６】
式（Ａ-1cc）中、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価炭化水素基、特にこのような炭素数のアルキレン基、例えば、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）を示し、ｐは１０〜４００の整数を示す。
このようなメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）としては、上記式（Ａ-1bb）で表される信越化学製「ＫＰ−３５８」、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」；上記式（Ａ-1cc）で表される信越化学製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」等が挙げられる。
【００８０】
本発明においては、これらのメルカプト変性ポリジメチルシロキサン（マクロモノマー）（Ａ-1bb）あるいは（Ａ-1cc）のうちの何れか１種を単独で用いてもよく、２種併用してもよいが、特に式（Ａ-1bb）で表されるのもが好ましい。
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)としては、下記式（Ａ-2aa）:
【００８１】
【化３７】
［式（Ａ-2aa）中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｗ1は、
【００８３】
【化３８】
（式中、複数のＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に結合するＲ5同士は他の炭素原子、例えば、エポキシ基を構成する炭素原子などと共に互いに結合してシクロヘキシル環などの環構造、特に脂環構造を形成していてもよい。）を示す。］
で表されるものが好ましい。
【００８５】
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、より具体的には、下記式（Ａ-2aa-1）または 式（Ａ-2aa-2）：
【００８６】
【化３９】
［式（Ａ-2aa-1）中、Ｒ4aは、エーテル結合を有していてもよい上記アルキレン基を示し、Ｒ3，Ｒ5は上記に同じである。また、式（Ａ-2aa-2）中、Ｒ4bは、エーテル結合を有しない上記アルキレン基を示し、Ｒ3は上記に同じである。］
で表されるものが望ましい。
このような不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)として、さらに具体的には、
【００８８】
【化４０】
等が挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
上記他のモノマー(a-3)としては、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸無水物、あるいは下記式（Ａ-3aa)で表されるものなどが挙げられる。
【００９０】
【化４１】
式（Ａ-3aa）中、Ｒ7は、ＨまたはＣＨ3を示す。
Ｘとしては、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）の他、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基含有基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の二重結合含有基、
ナフチル基、ピリジル基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ニトリル基（−ＣＮ）、トリメトキシシリルプロピルオキシ基［−ＯＣ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、
トリエトキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、
【００９２】
【化４２】
等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
この式（Ａ-3aa）で表される「他のモノマー」のうちでは、Ｘが、Ｒ8ＯＣＯ−｛但し、Ｒ8は炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数が１〜８の上記と同様のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、Ｒ9ＯＣ2Ｈ4−（Ｒ9：−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5）の何れかを示す。｝、フェニル基（Ｃ6Ｈ5−）、Ｒ10ＣＯＯ−（Ｒ10：Ｈまたは炭素数が１〜５の上記と同様のアルキル基）であるものが好ましい。なお、これらの基中の水素原子（Ｈ）の一部は、他の基または原子で置換されていてもよい。このような置換可能な基あるいは原子としては、例えば、水酸基（ＯＨ-）、ハロゲン原子などが挙げられる。本発明では、これらＸのうちでは、上記Ｒ8ＯＣＯ−（Ｒ8は上記に同じ。）が特に望ましい。
【００９４】
このような式（Ａ-3aa)で表される他のモノマー(a-3)として、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ジエン類（例：ブタジエン等）、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
これらの他のモノマー(a-3)のうちでは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく用いられる。
これらの他のモノマー(a-3)は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、このような共重合反応の際には、上記モノマー(a-1)と(a-2)と(a-3)との合計１００重量％に対して、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)は、通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の量で、
その他のモノマー(a-3)は、残部量で用いられる。
【００９６】
上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)量が上記範囲にあると、得られた塗膜の表面に生じた汚染物を容易かつ完全に除去でき、しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があるため好ましい。また、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)量が上記範囲にあると、架橋密度が高く、耐溶剤性、汚染除去性に優れる傾向がある。
【００９７】
また、このような共重合反応（ラジカル重合反応）においては、従来より公知の方法を使用でき、触媒や溶媒を用いてもよく、用いなくともよく、例えば、放射線照射法、ラジカル重合開始剤（共重合用触媒）を用いる方法等が挙げられ、これらの中でも重合操作性、分子量調節の容易性等を考慮するとラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。このラジカル重合開始剤を用いる方法には、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等がある。
【００９８】
このように共重合反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは共重合用触媒および／または溶媒の存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１６０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより進行させることが望ましい。
【００９９】
この際用いられる共重合触媒としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。このような共重合用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で用いられる。このような触媒は１度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。
【０１００】
溶媒としては、上記共重合用モノマー(a-1)、(a-2)、(a-3)の何れとも反応せず不活性であり、かつ、これらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、例えば、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；
等が挙げられ、酢酸ブチルが好ましい。これらの溶媒は、共重合用モノマーの合計１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の量で用いられる。
【０１０１】
［エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との付加反応］
本発明では、上記共重合反応の後、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）とを付加反応させている。
【０１０２】
このようにエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とを付加反応させると、例えば、下記式＜Ｐ＞あるいは下記式＜Ｑ＞に示すように、エポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが反応し、好ましくは式（Ａ-2a-1）あるいは式（Ａ-2a-2）で表されるような、不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が形成され、本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）が得られる。（なお、下記式中の略号の意味は、それぞれ前記に同じ。）
＜式Ｐ＞
【０１０３】
【化４３】
＜Ｑ＞
【０１０５】
【化４４】
本発明においては、このような付加反応は、触媒や溶媒の非存在下に行うこともできるが、好ましくは付加反応用触媒および／または前記共重合反応時に用いたものと同様な溶媒などの存在下に行われ、その好ましい態様においては、不飽和カルボン酸の重合が起こらない反応温度、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、常圧下または加圧下（例：１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2）に、３０分〜２０時間程度保持することにより、該付加反応を進行させて、本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【０１０７】
この際用いられる付加反応用触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジアルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。このような付加反応用触媒は、原料モノマー(a-1)、(a-2)および(a-3)の合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【０１０８】
溶媒としては、上記共重合反応時に用いたと同様の不活性溶媒が用いられる。
本発明では、この付加反応時には、上記共重合反応時に用いた溶媒に加えて、さらにこれと同様の有機溶媒、例えば酢酸ブチルを追加して用いてもよい。
このような付加反応により、上記したような光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）が得られ、その粘度、酸価、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｎ／Ｍｗ）などは、上記の通りである。
【０１０９】
なお、上記付加反応の際に用いられる上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、例えば、
【０１１０】
【化４５】
等の他、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物（例：無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸など）との反応生成物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応速度に優れる点を考慮すると、アクリル酸が特に好ましい。
【０１１２】
これらの不飽和カルボン酸は、理論的には、得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）中のエポキシ基と等モル量で、換言すれば、該共重合体（Ａ）合成時に用いた不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等と、等モル量で用いればよいが、通常、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)１００重量部に対して、上記不飽和カルボン酸は、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の量で用られる。
【０１１３】
また、このような加熱下での付加反応の際には、用いられる不飽和カルボン酸（例：アクリル酸）の二重結合部位での重合反応が加熱下では進行しやすく、このラジカル重合反応を抑制・阻止しつつ、上記付加反応を進行させるためには、重合禁止剤を添加してもよく、このような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が用いられる。
【０１１４】
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物＞
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物（単に、組成物、光硬化性組成物とも言う。）には、上記の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とが含有されている。
このような組成物は、光照射されると、該組成物に含まれる光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）中の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂し、ラジカル重合して架橋硬化すると考えられる。
【０１１５】
上記光開始剤としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（例：チバガイギー社製の「イルガキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例：チバガイギー社製の「イルガキュウア１８４」）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（例：チバガイギー社製の「イルガキュア９０７」）、２−エチルアントラキノン、メチルベンジルホルメート（例：ストウファー社製の「バイキュア５５」）等が挙げられる。
【０１１６】
このような光開始剤（Ｃ）は、固形分として光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）（固形分）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
また、本発明に係る光硬化性組成物は、上記記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）と光開始剤（Ｃ）を含有し、その他、必要により下記の顔料など種々の成分を含有でき、また上記溶剤などを含有し得るが、本発明の光硬化性組成物では、該光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体を通常、１０重量％以上、好ましくは、２０〜９９重量％の量で、換言すればこれらのブロック共重合体を固形分として５〜９９重量％、好ましくは、１０〜９９重量％の量で含有していることが望ましい。
【０１１７】
また、本発明の光硬化性組成物には、上記成分以外に、特開平１０−２７９６４１号公報［００１５］〜［００１６］欄に記載されているような紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）、上記したような各種溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、その他の展色剤（被膜形成成分）、吸水性樹脂、可塑剤（例：塩素化パラフィンなど）等、通常、塗料に配合されるような各種成分を配合してもよい。
【０１１８】
上記紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）としては、上記共重合体（Ｂ）と共重合可能で、紫外線反応性官能基を有する化合物であり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単官能性モノマーあるいはオリゴマー、２官能以上の官能基を有する多官能性のモノマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。
この紫外線反応性官能基を有する化合物（Ｄ）として、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、酢酸ビニルなど、前記「その他のモノマー」(a-3)として例示したような単官能性モノマーの他、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレートなどの二官能モノマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの三官能モノマー等が挙げられる。
【０１１９】
レベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系のものが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系のものなどが挙げられる。
上記のような硬化性組成物を例えば、建築物内装材または外装材、家具材、床材、バス（浴室）用部材、台所用部材（キッチン回り用部材）などの基材の表面に塗布、含浸させ、常温〜加熱下にある程度乾燥させたのち、紫外線（ＵＶ）等の高エネルギー線源、好ましくは光をその積算光量が１００〜３０００ｍｊ／ｃｍ2程度の量で照射して硬化させてなる塗膜は、透明性に優れ、また汚染除去性、すなわち塗膜表面に付着した汚染物を簡単かつきれいに繰り返し拭き取ることができる性質に優れている。
【０１２０】
本発明に係る上記硬化性組成物は、上記用途の他、各種被覆剤としても用いることができ、例えば、乾熱転写記録シート、熱転写インクリボン、磁気テープなどの表裏面に塗布するバックコート剤；
磁気カード、ＩＣカード、キャッシュカード、テレホンカードなど各種カードの表裏面の保護コート剤；
自動車のヘッドランプ、メーターカバー等のカバー類、ヘルメットの風防、眼鏡レンズ、ゴーグルなどのプラスチック成形品の表面保護コート剤；
道路標識、案内板、反射板、壁材等の防汚用塗料；
積雪防止、氷結・結露防止、落書き防止、張り紙防止用の塗料；
離型紙等の紙類；
などに広く用いられる。
【０１２１】
また、該硬化性組成物の基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレー塗装機、静電スプレー、ロールコーター、スピンコーターなどを用いて塗布・含浸させることができる。
このようにして得られる塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１〜１００μｍ程度である。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明に係る光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物には、上記のように本発明の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体が含まれており、透明性に優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優れているような塗膜、塗膜付き基材などを安価に得ることができる。
【０１２３】
また、本発明に係る上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の製造方法によれば、透明性、汚染除去性等に優れた塗膜を形成できる塗料用のビヒクル（共重合体）を、入手容易な原料を用いて安価に製造でき、しかも安全で効率もよい。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は重量部の意味で用いる。
＜光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体の合成＞
【０１２５】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル８５部、ＫＦ２００１（信越化学製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン）２０部及び、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部とグリシリルメタクリレート（ＧＭＡ）３０部の混合液８０部のうちの３０部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
【０１２６】
次いで、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．５部投入し、さらに３０分後にＡＢＮ−Ｅを０．５部投入した。
３０分後に、ＭＭＡとＧＭＡとの混合物の残り（５０部）と、酢酸ブチル１５部と、ＡＢＮ−Ｅ２．５部とからなる混合物を１００℃で１．５時間にわたって滴下し、以下同温度で、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。これでシリコーンブロックアクリル共重合体Ａ−１が得られた。
【０１２７】
更に、９８％アクリル酸１５．５２部、酢酸ブチル１５．５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。この反応により光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１が得られた。
得られた共重合体Ｂ−１は、不揮発分が４９．０％で、粘度が１９３１０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が３．３の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１４２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは２．１１であった。
【０１２８】
また、得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１を１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
その結果、塗膜は透明であり、汚染除去性（回）は１０回以上となり、接触角（度）は、１００度となった。
【０１２９】
結果を、併せて表１に示す。
また、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１のＩＲチャートを図１に、またＧＰＣチャートを図３に示す。
【０１３０】
【実施例２】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。ＭＭＡ５０部とＧＭＡ３０部とＡＢＮ−Ｅ２．８部の混合液と、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン）２０部を別々に１００℃で同時に滴下した。混合液は２時間にわたって滴下し、Ｘ２２−１６７Ｂは１時間で滴下した。以下同温度で保持しつつ、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。これでシリコーンブロックアクリル共重合体Ａ−２が得られた。
【０１３１】
更に、９８％アクリル酸１５．５２部、酢酸ブチル１５．５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２が得られた。
得られた共重合体Ｂ−２は、不揮発分が４９．８％で、粘度が８２４０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．０の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１６８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６４０であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは２．１７であった。
【０１３２】
また、得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２を１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
その結果、塗膜は透明であり、汚染除去性（回）は５回となり、接触角（度）は、１０１度となった。
【０１３３】
結果を、併せて表１に示す。
また、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２のＩＲチャートを図２に、またＧＰＣチャートを図４に示す。
【０１３４】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。ＭＭＡ７０部とＧＭＡ３０部とＡＢＮ−Ｅ４部の混合液を１００℃で３時間にわたって滴下し以下同温度で、該混合液の滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。
【０１３５】
更に、９８％アクリル酸１５．５２部、酢酸ブチル１５．５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｃ−１が得られた。
得られたＣ−１は、不揮発分が４９．８％で、粘度が８０１０ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．０の半透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は１７９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは１．７９であった。
【０１３６】
また、得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｃ−１を１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
その結果、塗膜は透明であり、汚染除去性（回）は０回となり、接触角（度）は、６８度となった。
【０１３７】
結果を、併せて表１に示す。
【０１３８】
【実施例３】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および環流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル７８.４部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。ＩＢ×ＭＡ（イソボルニルメタクリレート）５０部とＧＭＡ３０部とＡＢＮ−Ｅ３．２部の混合液と、ＫＦ−２００１（信越化学製、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン）２０部と酢酸ブチル２０部を、別々に１００℃で同時に滴下し、アクリルモノマー混合液は３時間にわたって滴下し、シリコーン混合液は１．５時間で滴下した。以下同温度で、滴下終了後３０分毎にＡＢＮ−Ｅ０．２部を２回加えた後、６時間保温した。これでシリコーンブロックアクリル共重合体Ａ−３が得られた。
【０１３９】
更に、９８％アクリル酸１５.５２部、酢酸ブチル１５.５２部、ｐ−メトキシフェノール０．００７８部、ジメチルベンジルアミン１．６５部を加え１１０℃で５時間反応した。これで光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−３が得られた。
得られたＢ−３は、不揮発分が４９．２％で、粘度が３００ｃｐｓ／２５℃で、酸価が４．８の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は７２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２０であり、かつ分散比Ｍｎ／Ｍｗは３．３５であった。
【０１４０】
結果を併せて表１に示す。
ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装 置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０００
６ｍｍＩ．Ｄ．，１５ｃｍ
溶離液：ＴＨＦ
流 速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
［ＩＲ測定条件］
装 置：日立製作所製
２７０−３０形 日立赤外分光光度計
測定方法：ＫＢｒセル、塗布法
＜光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体組成物の塗膜性能試験＞
実施例１〜２、比較例１で得られた光硬化シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１並びにＢ−３の各１００部にベンゾフェノン、イルガキュアー１８４を各０．５部配合し、下記の方法で塗膜を形成し、得られた塗膜の透明性、汚染除去性を評価した。
【０１４１】
（１）塗膜の透明性、汚染除去性試験
上記配合液をガラス板に６ミリアプリケーターで塗布し、８０℃で５分乾燥した後、ＵＶ照射機（水銀ランプ、距離１０ｃｍ、スピード５ｍ／分、光量１２５ｍｊ／ｃｍ2）に１回通して、ＵＶ硬化塗膜を得た。
塗膜の透明性は、目視にてＵＶ硬化塗膜の透明性を評価した。
【０１４２】
汚染除去性試験は、ＵＶ硬化塗膜上に油性マジック黒で書き１分室温放置後紙ウエスで拭き取り、これを拭き取り困難になるまで繰り返し、黒マジックの汚れが拭き取れた回数を調べた。
（２）接触角の測定
スライドガラスに０．１ミリアプリケーターで塗布し、上記（１）と同様にしてＵＶ硬化塗膜を得た。
【０１４３】
得られたＵＶ硬化塗膜で接触角を測定した。
なお、接触角は、下記のような方法で測定した。
すなわち、協和界面科学社製の接触角計「Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｘ」を用いて水の接触角を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１のＩＲチャートである。
【図２】図２は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２のＩＲチャートである。
【図３】図３は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−３のＩＲチャートである。
【図４】図４は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−１のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−２のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、上記光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体Ｂ−３のＧＰＣチャートである。
Claims (12)
- （Ａ-1）メルカプト変性ポリジメチルシロキサンから誘導されるアルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位と、
（Ａ-2）不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、不飽和カルボン酸との付加反応物から誘導される不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位と、
（Ａ-3)上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサンおよび、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルのうちの何れとも共重合可能な他のモノマーから誘導される成分単位と、
を有することを特徴とする光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体。 - 上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位が、下記式（Ａ-1b）あるいは（Ａ-1c）で表され、
式（Ａ-1b）：
式（Ａ-1c）：
上記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が、下記式（Ａ-2a）:
Ｔは、単結合または、
ｐは１〜１０の数を示す。） 、
で表され、
上記他の成分単位（Ａ-3)が、下記式（Ａ-3a)：
で表される請求項１に記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体。 - 上記アルキレンチオエーテル基含有ポリジメチルシロキサン系成分単位（Ａ-1）が、１〜８０重量％の量で、
不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル系成分単位（Ａ-2）が、１〜８０重量％の量で、
その他の成分単位（Ａ-3)が、残部量（但し、（Ａ-1）＋（Ａ-2）＋（Ａ-3)＝１００重量％））で含まれている請求項１〜２の何れかに記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体。 - 上記請求項１〜３の何れかに記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体と、
光開始剤と、
を含有することを特徴とする光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体組成物。 - (a-1)メルカプト変性ポリジメチルシロキサンと、
(a-2)不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルと、
(a-3)上記成分(a-1)および(a-2)のうちの何れとも共重合可能な他のモノマーとを共重合させ、次いで、
得られたエポキシ基含有シリコーンブロックアクリル共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸とを付加反応させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法。 - 上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)が、下記式（Ａ-1bb）または下記式（Ａ-1cc）で表され、
式（Ａ-1bb）：
式（Ａ-1cc）：
上記不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)が、下記式（Ａ-2aa）:
で表され、
上記他のモノマー(a-3)が、下記式（Ａ-3aa)：
で表され、
付加反応させる不飽和カルボン酸が、
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、
２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物との反応生成物のうちの何れか１種または２種以上である請求項５に記載の方法。 - 上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)と、不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)と、他のモノマー(a-3)との合計を１００重量％とするとき、上記メルカプト変性ポリジメチルシロキサン(a-1)を１〜８０重量％の量で、
不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル(a-2)を１〜８０重量％の量で、
他のモノマー(a-3)を残部量で用い、
付加反応用の不飽和カルボン酸を１〜３００重量％の量で用いることを特徴とする請求項５〜６の何れかに記載の方法。 - 上記共重合反応および／または付加反応を、それぞれ触媒および／または溶媒の存在下に行う請求項５〜７の何れかに記載の方法。
- 請求項４に記載の組成物を硬化してなる塗膜。
- 基材の表面が、請求項４に記載の組成物からなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
- 上記基材が、建築物内装材または外装材、家具材、床材、浴室材あるいは台所用部材である請求項１０に記載の塗膜付き基材。
- 基材の表面に、請求項４に記載の組成物を塗布あるいは含浸させ、硬化させて、塗膜を形成することを特徴とする、基材の塗装方法。
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