WO2018101461A1 - 粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート - Google Patents

粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート Download PDF

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WO2018101461A1
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meth
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acrylate
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絵理 増田
中村 淳一
一義 小高
弘子 品田
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三菱ケミカル株式会社
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    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for pressure-sensitive adhesives and a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-235030 filed in Japan on December 2, 2016, and priority based on Japanese Patent Application No. 2016-235336 filed on December 2, 2016 in Japan. These contents are incorporated herein by reference.
  • the touch panel generally has a structure in which a display device such as a liquid crystal display, a transparent substrate on which a transparent electrode is formed, and a transparent protective plate are bonded together. Between these members, there is a gap formed of an air layer, and due to a difference in refractive index between the material constituting each member and air, irregular reflection of light occurs, and visibility is impaired. Therefore, in order to eliminate the air layer, each member is bonded through a transparent adhesive layer.
  • a transparent double-sided adhesive sheet called OCA (Optical Clear Adhesive) or a liquid transparent adhesive called liquid OCA (LOCA) is used for forming the transparent adhesive layer.
  • an adhesive resin composition used for OCA or the like for example, one containing the following (meth) acrylic copolymer has been proposed.
  • a crosslinking agent or the like is blended in the (meth) acrylic copolymer for crosslinking.
  • a (meth) acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 obtained by polymerizing a monomer mixture containing a macromonomer having a number average molecular weight of 500 or more and less than 6000 and a vinyl monomer ( Patent Document 1).
  • This invention is made in view of the said situation, and it aims at providing the resin composition for adhesives and an adhesive sheet which can form the adhesion layer excellent in holding power, moisture-heat whitening resistance, and low corrosion resistance. To do.
  • a pressure-sensitive adhesive resin composition comprising a polymer (A), wherein the (meth) acrylic copolymer (A) has at least one of an amide bond and a radical polymerizable group. .
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH
  • R 2 represents OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 , NHCOR 8 , or R 9
  • R 3 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, or unsubstituted Or a substituted heteroaryl group, an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, An unsubstituted or substituted organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group, wherein the substituents in these groups are alkyl, ary
  • R is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group A heteroaryl group having an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or An organosilyl group having a substituent, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group, wherein Q represents a main chain portion containing two or more structural units represented by the formula (a ′) Z represents a terminal group.
  • a resin composition for pressure-sensitive adhesives a (meth) acrylic copolymer, and a pressure-sensitive adhesive sheet capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer excellent in holding power, moisture heat whitening resistance and low corrosion resistance.
  • “Vinyl monomer” means a monomer having an ethylenically unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond).
  • the “(meth) acrylic copolymer” means a copolymer in which at least a part of the structural unit is a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic polymer may further contain a structural unit derived from a monomer other than the (meth) acrylic monomer (for example, styrene).
  • “(Meth) acrylic monomer” means a monomer having a (meth) acryloyl group.
  • (Meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth) acrylonitrile is a general term for acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (Meth) acrylamide is a general term for acrylamide and methacrylamide.
  • the (meth) acrylic copolymer (hereinafter, also referred to as “copolymer (A)”) contained in the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention comprises a structural unit represented by the formula (a ′). It has a structural unit derived from the macromonomer (a) having two or more and a structural unit derived from the vinyl monomer (b).
  • the copolymer (A) is typically a graft copolymer in which a polymer chain derived from the macromonomer (a) and a polymer chain composed of structural units derived from the vinyl monomer (b) are combined. Or it has the structure of a block copolymer.
  • Part or all of the structural units of the macromonomer (a) and the structural units derived from the vinyl monomer (b) are structural units derived from the (meth) acrylic monomer.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer may be included in either one of the structural unit of the macromonomer (a) or the structural unit derived from the vinyl monomer (b), and is included in both. May be. Typically included in both.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer in the copolymer (A) is 20 to 20% with respect to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting the copolymer (A). 100% by mass is preferable, and 40 to 100% by mass is more preferable.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention comprises a structural unit derived from a macromonomer (a) having two or more structural units represented by the following formula (a ′) and a structural unit derived from a vinyl monomer (b).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH
  • R 2 represents OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 , NHCOR 8 , or R 9
  • each R 3 ⁇ R 8 independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or alkyl group having a substituent, an alicyclic group having unsubstituted or substituted group, an aryl group having unsubstituted or substituted group, unsubstituted Or a substituted heteroaryl group, an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, An unsubstituted or substituted organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group, wherein the substituents in these
  • the copolymer (A) it is preferable that at least a part of the structural unit of the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) has an amide bond.
  • the copolymer (A) contains a structural unit having an amide bond, an adhesive layer excellent in moisture heat whitening resistance and low corrosion resistance can be formed.
  • the structural unit having an amide bond may be included in either one of the structural unit of the macromonomer (a) or the structural unit derived from the vinyl monomer (b), or may be included in both.
  • the structural unit having an amide bond is typically a structural unit derived from an amide bond-containing monomer (hereinafter also referred to as “monomer (x)”).
  • the structural unit of the macromonomer (a) and a part of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) have an amide bond. That is, not all of the structural unit of the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) have an amide bond, but the structural unit of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b It is preferable that the structural unit derived from) includes a structural unit having an amide bond and a structural unit not having an amide bond. By including a structural unit having no amide bond, performance as an adhesive such as adhesive strength can be exhibited.
  • the structural unit which does not have an amide bond may be contained in any one of the structural unit which macromonomer (a) has, and the structural unit derived from a vinyl monomer (b), and may be contained in both.
  • the structural unit having no amide bond is typically a structural unit derived from a monomer other than the monomer (x) (hereinafter also referred to as “monomer (y)”).
  • monomer (x) and the monomer (y) will be described in detail later.
  • the copolymer (A) preferably has a radical polymerizable group. Therefore, the copolymer (A) can be crosslinked with ultraviolet rays or heat by adding a component that generates radicals with ultraviolet rays or heat (such as a reaction initiator described later). When the pressure-sensitive adhesive layer using the resin composition for pressure-sensitive adhesives is crosslinked, a high cross-linking density is obtained, and a pressure-sensitive adhesive layer having excellent holding power is obtained.
  • the radical polymerizable group will be described in detail later.
  • the radically polymerizable group possessed by the copolymer (A) may be one type or two or more types.
  • the radical polymerizable group may be contained in the constituent unit of the copolymer (A), may be contained at the end of the main chain, or may be contained in both of them. In terms of improving the holding force, it is preferably contained in at least a structural unit. That is, the copolymer (A) preferably has a structural unit having a radical polymerizable group. In the structural unit having a radical polymerizable group, the radical polymerizable group is usually contained in a side group.
  • the copolymer (A) it is preferable that a part of the structural unit of the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) has a radical polymerizable group. That is, all of the structural unit of the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) do not have a radical polymerizable group.
  • the structural unit of the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) include a structural unit having a radical polymerizable group and a structural unit not having a radical polymerizable group. By including a structural unit having no radically polymerizable group, performance as an adhesive such as adhesive strength can be exhibited.
  • the structural unit having a radical polymerizable group may be included in either one of the structural unit of the macromonomer (a) or the structural unit derived from the vinyl monomer (b), or may be included in both.
  • the structural unit having no radical polymerizable group may be included in either one of the structural unit of the macromonomer (a) or the structural unit derived from the vinyl monomer (b), and is included in both. May be.
  • the structural unit possessed by the macromonomer (a) is a structural unit derived from a monomer having a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as “monomer (a1)”).
  • the monomer (a1) will be described in detail later.
  • the structural unit derived from the monomer (a1) may be a structural unit formed by polymerization of the monomer (a1), and a part of the structure of the structural unit is converted into another structure. The structural unit formed by this may be sufficient.
  • the structural unit derived from the vinyl monomer (b) may be a structural unit formed by polymerization of the vinyl monomer (b), and a part of the structure of the structural unit is different. It may be a structural unit formed by being converted into a structure.
  • the structural unit having a radical polymerizable group typically has a part of the structure of the structural unit formed by polymerization of the monomer (monomer (a1) or vinyl monomer (b)). , A structural unit formed by being converted to a structure containing a radical polymerizable group.
  • the macromonomer (a) is a compound having two or more structural units derived from a monomer having a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as “monomer (a1)”), and is a radical polymerizable group or a hydroxyl group.
  • the monomer (a1) will be described in detail later. Two or more structural units possessed by the macromonomer (a) may be the same or different.
  • the copolymer (A) can be obtained by copolymerizing the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) by radical polymerization.
  • the vinyl monomer (b) usually includes a vinyl monomer having a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group.
  • a copolymer (A) can be obtained by reacting a functional group of a polymer comprising a structural unit derived from the vinyl monomer (b) with a macromonomer having the addition-reactive functional group.
  • Examples of the combination of the addition-reactive functional group and the functional group capable of reacting with the functional group include the following combinations.
  • Combination of epoxy group and amino group Combination of carboxyl group and epoxy group or carbodiimide group.
  • Combination of amino group and carboxyl group Combination of amide group and carboxyl group.
  • Combination of thiol group and epoxy group Combination of thiol group and epoxy group.
  • the number of radically polymerizable groups in the macromonomer (a) may be one or two, but preferably one.
  • the macromonomer (a) may contain one or more of the addition-reactive functional groups.
  • the macromonomer (a) may have either one or both of a radical polymerizable group and the functional group. When it has both a radically polymerizable group and the said functional group, the radically polymerizable group which the macromonomer (a) has, and the said functional group may each be one or two or more.
  • the macromonomer (a) may have a radical polymerizable group and the above functional group inside the repeating unit, or may have a terminal, but adjusts the viscosity of the adhesive resin composition. It is preferable to have it only at the terminal because it is easy to use.
  • the macromonomer (a) preferably has a radical polymerizable group from the viewpoint of copolymerization with the vinyl monomer (b).
  • the copolymer (A) is a copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b)
  • the present invention is excellent in that the amount of introduction of the macromonomer (a) can be easily controlled and corrosion due to the residual functional group can be reduced.
  • the radical polymerizable group possessed by the macromonomer (a) is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include CH 2 ⁇ C (COOR) —CH 2 —, (meth) acryloyl group, 2- (hydroxymethyl) acryloyl group, vinyl group and the like.
  • R represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group.
  • heteroaryl group unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, unsubstituted or substituted aralkyl group, unsubstituted or substituted alkaryl group, unsubstituted or substituted An organosilyl group having a group, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group in R include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Specific examples of the branched or straight chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, and pentyl.
  • the unsubstituted alicyclic group in R may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic group is preferably a saturated alicyclic group, and specific examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, cyclooctyl group. Group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the unsubstituted aryl group for R include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the unsubstituted heteroaryl group in R include a pyridyl group and a carbazolyl group. Examples of the unsubstituted non-aromatic heterocyclic group include a pyrrolidinyl group, a pyrrolidone group, and a lactam group. Examples of the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • unsubstituted organosilyl group for example, —SiR 17 R 18 R 19 (wherein R 17 to R 19 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic ring, A formula group or an unsubstituted or substituted aryl group.).
  • R 17 to R 19 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic ring, A formula group or an unsubstituted or substituted aryl group.
  • R 17 to R 19 include the same groups as those described above.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alicyclic group include those described above, and examples thereof include a cyclohexyl group.
  • examples of the unsubstituted or substituted aryl group include those described above, and examples thereof include a phenyl group and p-methylphenyl.
  • R 17 to R 19 may be the same or different.
  • Examples of the unsubstituted (poly) organosiloxane group include —SiR 30 R 31 —OR 32 , — (SiR 33 R 34 —O—) n —R 35 (wherein R 30 to R 35 are each independently An unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted or substituted aryl group). Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group, alicyclic group, and aryl group in R 30 to R 35 are the same as those described above.
  • Substituents in R (alkyl groups having substituents, alicyclic groups having substituents, aryl groups having substituents, heteroaryl groups having substituents, non-aromatic heterocyclic groups having substituents, substituted As the aralkyl group having a group, the alkaryl group having a substituent, the substituent in each of the organosilyl groups having a substituent, for example, an alkyl group (except when R is an alkyl group having a substituent), Group consisting of aryl group, —COOR 11 , cyano group, —OR 12 , —NR 13 R 14 , —CONR 15 R 16 , halogen atom, allyl group, epoxy group, siloxy group, and hydrophilic or ionic group And at least one selected from.
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted or substituted aryl. Indicates a group. Each of these groups may be the same as described above.
  • Examples of the alkyl group and aryl group in the substituent include the same as the above-described unsubstituted alkyl group and unsubstituted aryl group.
  • R 11 of —COOR 11 in the above substituent is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. That is, —COOR 11 is preferably a carboxy group or an alkoxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
  • R 12 in —OR 12 in the above substituent is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. That is, —OR 12 is preferably a hydroxy group or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group.
  • Examples of —NR 13 R 14 in the above substituent include an amino group, a monomethylamino group, and a dimethylamino group.
  • Examples of —CONR 15 R 16 in the substituent include, for example, a carbamoyl group (—CONH 2 ), an N-methylcarbamoyl group (—CONHCH 3 ), an N, N-dimethylcarbamoyl group (dimethylamide group: —CON (CH 3 ) 2 ) and the like.
  • halogen atom in the said substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example.
  • hydrophilic or ionic group in the substituent include alkali salts of carboxy groups or alkali salts of sulfoxy groups, poly (alkylene oxide) groups such as polyethylene oxide groups and polypropylene oxide groups, and quaternary ammonium bases. Of the cationic substituent.
  • R is preferably an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted aliphatic group. Cyclic groups are more preferred.
  • methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclo Propyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and adamantyl group are preferred, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and An adamantyl group is more preferred.
  • the radical polymerizable group possessed by the monomer (a1) is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, as is the case with the radical polymerizable group preferably possessed by the macromonomer (a). That is, the monomer (a1) is preferably a vinyl monomer.
  • the monomer (a1) examples include the monomer (x) and the monomer (y).
  • the monomer (x) is an amide bond-containing monomer.
  • an amide bond-containing vinyl monomer is preferable.
  • the monomer (y) is a monomer other than the monomer (x). That is, it is a monomer that does not contain an amide bond.
  • various monomers can be used, and examples thereof include the following. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic T-butyl acid, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, ( Isononyl (meth) acrylate, decyl (meth)
  • X-22-2426 (Shin-Etsu Chemical) Organosilyl group-containing monomers other than silane coupling agent-containing monomers, such as Gaku Kogyo Co., Ltd., trade name), X-22-2404 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name); Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene; Isocyanato group-containing monomers such as (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluorophenyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro Butyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl)
  • Monomer Other vinyl monomers such as 4-methacryloyloxybenzophenone, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl propionate.
  • monomer (a1) used for the macromonomer (a) methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid-2- Hydroxyethyl, isobornyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferred from the viewpoint of increasing the holding power of the pressure-sensitive adhesive.
  • a monomer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (a1) preferably contains the monomer (x).
  • the vinyl monomer (b) contains the monomer (x)
  • the monomer (a1) may or may not contain the monomer (x). It is preferable that at least a part of the monomer (a1) is a (meth) acrylic monomer.
  • structural unit (a ′) As the structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit represented by the following formula (a ′) (hereinafter also referred to as “structural unit (a ′)”) is preferable. That is, the macromonomer (a) preferably has a radical polymerizable group and has two or more structural units (a ′).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or CH 2 OH
  • R 2 represents OR 3 , a halogen atom, COR 4 , COOR 5 , CN, CONR 6 R 7 , NHCOR 8 or R 9
  • R 3 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, or unsubstituted Or a substituted heteroaryl group, an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, An unsubstituted or substituted organosilyl group, an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group is shown, and the substituents in these groups are alkyl groups, aryl
  • R 9 represents an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted heteroaryl group, or an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group;
  • the substituents in these groups are alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, non-aromatic heterocyclic groups, aralkyl groups, alkaryl groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, epoxy groups, hydroxy groups, Alkoxy group, primary amino group, secondary amino group
  • the unsubstituted alkaryl group, the unsubstituted organosilyl group, and the unsubstituted (poly) organosiloxane group are the same as those described above for R.
  • the unsubstituted aryl group, unsubstituted heteroaryl group, and unsubstituted non-aromatic heterocyclic group in R 9 are the same as those described for R above.
  • Substituents in R 3 to R 8 (an alkyl group having a substituent, an alicyclic group having a substituent, an aryl group having a substituent, a heteroaryl group having a substituent, a non-aromatic heterocyclic ring having a substituent) Formula group, aralkyl group having a substituent, alkaryl group having a substituent, and a substituent in each of an organosilyl group having a substituent), an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group Examples of the group, aralkyl group, alkaryl group, and halogen atom are the same as those described above.
  • Examples of the group having a radical polymerizable group include a functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a thiol group, an acid anhydride group, and a carbodiimide group, and an addition to the functional group.
  • Examples include a structure in which a monomer having a reactive functional group and a radical polymerizable group is subjected to an addition reaction.
  • the monomer having a functional group capable of addition reaction and a radical polymerizable group among those described in the monomer (a1), hydroxyl group, isocyanate group, epoxy group, carboxyl group, amino group, amide group, thiol And monomers having a group, an acid anhydride group, and a carbodiimide group.
  • the carboxylic acid ester group include those in which R 11 of —COOR 11 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted or substituted aryl group. The group which is group is mentioned.
  • alkoxy group examples include groups in which R 12 of the —OR 12 is an unsubstituted alkyl group.
  • R 13 in the —NR 13 R 14 is a hydrogen atom
  • R 14 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, or an unsubstituted group.
  • a group which is an aryl group having a substituent is an aryl group having a substituent.
  • the tertiary amino group, an alkyl group having R 13 and R 14 are each unsubstituted or substituted group of the -NR 13 R 14, unsubstituted or cycloaliphatic radical having a substituent, or an unsubstituted or And a group which is an aryl group having a substituent.
  • Examples of the unsubstituted aryl group, unsubstituted heteroaryl group, and unsubstituted non-aromatic heterocyclic group in R 9 are the same as those described above.
  • substituents in R 9 the substituent in each of the aryl group having a substituent, the heteroaryl group having a substituent, and the non-aromatic heterocyclic group having a substituent
  • an unsubstituted olefin group an allyl group etc. are mentioned, for example.
  • substituent in the olefin group having a substituent include the same substituents as those in R 9 .
  • the structural unit (a ′) is a structural unit derived from CH 2 ⁇ CR 1 R 2 .
  • Substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl ( Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3
  • the macromonomer (a) may further have a structural unit other than the structural unit (a ′).
  • Preferable specific examples of other structural units include structural units derived from the following monomers.
  • the content of the structural unit derived from the macromonomer (a) is preferably 3 to 60% by weight, preferably 7 to 40% by weight, and 8 to 30% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of all the structural units. More preferred is 9 to 20% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the macromonomer (a) is 3% by mass or more with respect to the total mass of all the structural units, the holding power of the adhesive layer is improved, and when the content is 60% by mass or less, Adhesion is improved.
  • the macromonomer (a) preferably contains 50% by mass or more of a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer with respect to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting the macromonomer (a). 70% by mass or more is more preferable. An upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • a structural unit derived from the (meth) acrylic monomer a structural unit in which R 1 in the formula (a ′) is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is COOR 5 is preferable.
  • the macromonomer (a) a macromonomer in which a radical polymerizable group is introduced at the end of the main chain containing two or more structural units (a ′) is preferable, and a macromonomer represented by the following formula (1) is more preferable. preferable.
  • a macromonomer having this structure it is possible to form an adhesive layer having excellent holding power and low substrate contamination.
  • R is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted group A heteroaryl group having an unsubstituted or substituted non-aromatic heterocyclic group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or An organosilyl group having a substituent, or an unsubstituted or substituted (poly) organosiloxane group, Q represents a main chain portion containing two or more structural units (a ′), and Z represents a terminal group. Show.)
  • R is the same as R in the aforementioned CH 2 ⁇ C (COOR) —CH 2 —, and the preferred embodiment is also the same.
  • Two or more structural units (a ′) contained in Q may be the same or different.
  • Q may consist of only the structural unit (a ′), or may further include another structural unit other than the structural unit (a ′).
  • Q preferably includes, as the structural unit (a ′), a structural unit in which R 1 in the formula (a ′) is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is COOR 5 .
  • the proportion of the structural unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of all the structural units constituting Q.
  • the number of structural units constituting Q can be appropriately set within a range in which the number average molecular weight of the macromonomer (a) falls within the above range.
  • Z include a hydrogen atom, a group derived from a radical polymerization initiator, a radical polymerizable group, and the like, similarly to a terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • a macromonomer represented by the following formula (2) is particularly preferable.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group.
  • Re represents a substituted or substituted organosilyl group, and the substituents in these groups are a radically polymerizable group, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group, and an aralkyl group, respectively.
  • alkaryl group carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, 3
  • Amino group, an isocyanato group, sulfonic acid group is at least one carbodiimide group, selected from the group consisting of acid anhydride group and a halogen atom, n represents shows 2 or more natural numbers.
  • R and Z are the same as defined above.
  • Each group in R 22 is the same as that described for R 5 in COOR 5 .
  • n is a natural number of 2 or more.
  • n is in the range where the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (a) is 500 or more and 100,000 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the preferable range of the number average molecular weight is as follows.
  • the n R 21 s may be the same or different.
  • the n R 22 s may be the same or different.
  • the macromonomer (a) When the macromonomer (a) has the addition-reactive functional group and this macromonomer is added to the functional group of the polymer composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b), the macromonomer (a) Preferably has one or more addition-reactive functional groups and two or more structural units (a ′) described above.
  • the structural unit (a ′) As the structural unit (a ′), the same one as in the case where the macromonomer (a) has a radical polymerizable group can be used.
  • a compound having a functional group can be added to a functional group of a polymer composed of a structural unit derived from the vinyl monomer (b).
  • Examples of the compound having a functional group include X-22-173BX (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-173DX (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22- 170BX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-170DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-176DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), Examples thereof include silicone compounds such as X-22-176F (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and X-22-173GX-A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (a) is 500 or more and 100,000 or less, preferably 800 to 30000, more preferably 900 to 10000, and particularly preferably 1000 to 6000. If the number average molecular weight of the macromonomer (a) is not less than the lower limit of the above range, the holding power of the adhesive layer is more excellent. If the number average molecular weight of the macromonomer (a) is not more than the upper limit of the above range, compatibility with other components, hot-melt processability, etc. when it is used as a pressure-sensitive adhesive formulation are more excellent.
  • the number average molecular weight of the macromonomer (a) is measured by gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene as a reference resin.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tga”) of the macromonomer (a) is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 120 ° C., and further preferably 30 to 100 ° C. If Tga is not less than the lower limit of the above range, the adhesive layer has better holding power. If Tga is not more than the upper limit of the above range, the hot melt processability is more excellent. Tga can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC). Tga can be adjusted by the composition of the monomer forming the macromonomer (a).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the macromonomer (a) one produced by a known method may be used, or a commercially available one may be used.
  • the method for producing the macromonomer having a radical polymerizable group (a) include a method for producing using a cobalt chain transfer agent, a method using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -methylstyrene dimer as a chain transfer agent, Examples thereof include a method using an initiator, a method in which a radical polymerizable group is chemically bonded to a polymer, and a method by thermal decomposition.
  • a method for producing a macromonomer (a) having a radical polymerizable group a method of producing using a cobalt chain transfer agent in that the number of production steps is small and the chain transfer constant of the catalyst used is high. Is preferred.
  • the macromonomer (a) at the time of manufacturing using a cobalt chain transfer agent has a structure represented by the said Formula (1).
  • Examples of the method for producing the macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent include an aqueous dispersion polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • An aqueous dispersion polymerization method is preferred from the viewpoint that the recovery step is simple.
  • As a method for chemically bonding a radical polymerizable group to a polymer for example, it is produced by substituting a halogen group of a polymer having a halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a macromonomer (a) having an addition-reactive functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a thiol group, or a carbodiimide group
  • the functional group has the functional group.
  • a method of copolymerizing vinyl monomers a method using a chain transfer agent such as mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2,2′-azobis (propane-2-carboamidine), 4,4′-azobis (4-Cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′azobis [2 [1 (2hydroxyethyl) 2imidazolin-2-yl] And a method using an initiator capable of introducing a functional group such as propane].
  • a chain transfer agent such as mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2,2′-azobis (propane-2-carboamidine), 4,4′-azobis (4-Cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′azobis [
  • the vinyl monomer (b) is a monomer that has an ethylenically unsaturated bond and is not a macromonomer. It does not specifically limit as a vinyl monomer (b), The thing similar to the monomer (a1) for obtaining the macromonomer (a) mentioned above can be used. Specific examples include monomer (x) and monomer (y). However, in the vinyl monomer (b), a vinyl monomer is used for each of the monomer (x) and the monomer (y). Any one of these vinyl monomers may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the vinyl monomer (b) preferably contains the monomer (x).
  • the macromonomer (a) includes a structural unit derived from the monomer (x)
  • the vinyl monomer (b) may or may not include the monomer (x). It is preferable that at least a part of the monomer (b) is a (meth) acrylic monomer.
  • the macromonomer (a) is added to the polymer composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b), the vinyl monomer (b) has a functional group that can react with the functional group of the macromonomer (a). It is suitable to include things.
  • the composition of the vinyl monomer (b) is typically different from the composition of the monomer constituting the macromonomer (a). A composition shows the kind and content rate of a monomer.
  • the vinyl monomer (b) is the monomer (x). That is, the vinyl monomer (b) preferably includes the monomer (x) and the monomer (y).
  • the monomer (y) is a (meth) acrylic acid ester having an unsubstituted alkyl group having 4 to 30 carbon atoms (hereinafter also referred to as “monomer (y1)”). Is preferred.
  • the monomer (y1) flexibility as an adhesive can be expressed. Further, since the monomer (y1) is hydrophobic, the monomer (y1) can suppress the water absorption rate or reduce the relative dielectric constant. Further, when the copolymer (A) is used for a pressure-sensitive adhesive resin composition containing a polymerizable monofunctional compound such as the pressure-sensitive adhesive resin composition (1) described later, the vinyl monomer (b) is a single monomer.
  • the compatibility between the copolymer (A) and the polymerizable monofunctional compound is further improved. That is, as the polymerizable monofunctional compound, as will be described in detail later, a polymerizable monofunctional compound having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is often used. Since the monomer (y1) has an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, the copolymer (A) includes a structural unit derived from the monomer (y1), so that compatibility is enhanced. If the compatibility between the copolymer (A) and the polymerizable monofunctional compound is high, the transparency of the adhesive layer formed from the resin composition for the adhesive is further increased, and optical transparency such as OCA and LOCA is required. Useful in certain applications.
  • the monomer (y1) include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • Examples include isostearyl and behenyl (meth) acrylate.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer (y1) is 4 to 30, preferably 8 to 30, and particularly preferably 9 to 18.
  • the vinyl monomer (b) may further contain other vinyl monomers other than the monomer (x) and the monomer (y1) as necessary.
  • Other vinyl monomers can be appropriately selected from the monomers (y) listed above.
  • the other vinyl monomer may include one or more monomers selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. it can.
  • vinyl monomers include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( Examples include benzyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • the vinyl monomer (b) is a polar monomer between a polymer obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) (hereinafter also referred to as “polymer (B)”) and the macromonomer (a). It is preferable to have a composition that produces a difference. If there is a difference in polarity between the polymer (B) and the macromonomer (a), it is formed from the polymer chain of the macromonomer (a) and the polymer (B) when an adhesive layer or coating film is formed. The polymer chains are microphase-separated and the respective characteristics are easily developed sufficiently. For example, the macromonomer (a) is sufficiently effective in improving the holding power of the adhesive layer, and the holding power of the adhesive layer is excellent.
  • the vinyl monomer (b) when the macromonomer (a) includes a structural unit derived from methyl methacrylate, the vinyl monomer (b) preferably includes the monomer (y1).
  • the monomer (y1) has a lower polarity than methyl methacrylate because of the large number of carbon atoms in the alkyl group.
  • the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate to the total of all the structural units constituting the macromonomer (a) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • the ratio of the monomer (y1) to the total amount of the vinyl monomer (b) is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Particularly preferred.
  • the vinyl monomer (b) preferably has a composition in which the polymer (B) obtained by polymerizing only the vinyl monomer (b) has a glass transition temperature (TgB) of ⁇ 100 to 10 ° C.
  • TgB is preferably ⁇ 65 to 0 ° C., more preferably ⁇ 60 to ⁇ 10 ° C.
  • TgB is within the above range, the resin composition for pressure-sensitive adhesive containing the copolymer (A) has appropriate flexibility and tackiness.
  • TgB is the glass transition temperature of the homopolymer of the vinyl monomer (b) when the vinyl monomer (b) is one kind, and multiple kinds of TgB when the vinyl monomer (b) is plural kinds. It means a value calculated by Fox's formula from the glass transition temperature and mass fraction of each vinyl monomer homopolymer.
  • the calculation formula of Fox is a calculation value calculated
  • equation. Brandrup, Interscience, 1989] (Tg in the formula corresponds to TgB). 1 / (273 + Tg) ⁇ (Wi / (273 + Tgi)) (wherein Wi represents the mass fraction of monomer i, and Tgi represents the glass transition temperature (° C.) of the homopolymer of monomer i).
  • Tga and TgB have the relationship of the following formula (3) from the viewpoint that the characteristics of the macromonomer (a) portion and the portion composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) can be sufficiently expressed. Is preferred. That is, it is preferable that Tga ⁇ TgB> 0 ° C. Tga> TgB (3) More preferably, Tga-TgB ⁇ 50 ° C., and most preferably Tga-TgB ⁇ 80 ° C.
  • the content of the structural unit derived from the macromonomer (a) in the copolymer (A) is preferably 3 to 60% by weight, based on the total weight of all the structural units constituting the copolymer (A), 40% by mass is more preferable, 8 to 30% by mass is further preferable, and 9 to 20 is particularly preferable. If content of the structural unit derived from a macromonomer (a) is more than the lower limit of the said range, the retention strength of an adhesion layer will be more excellent. If the content of the structural unit derived from the macromonomer (a) is less than or equal to the upper limit of the above range, the compatibility with other components and the hot melt processability when used as a blend are more excellent.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) in the copolymer (A) is preferably 40 to 97% by mass with respect to the total mass of all the structural units constituting the copolymer (A). 60 to 93% by mass is more preferable, 70 to 92% by mass is still more preferable, and 80 to 91% by mass is particularly preferable.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) is not less than the lower limit of the above range, the compatibility with other components and the hot melt processability when used as a blend are more excellent. If the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (b) is not more than the upper limit of the above range, the holding power of the adhesive layer is more excellent.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (x) in the copolymer (A) is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of all the structural units constituting the copolymer (A). 1.0 to 20 mass% is more preferable, 2.0 to 10.0 mass% is still more preferable, and 2.0 to 4.8 mass% is particularly preferable. Accordingly, the content of the structural unit derived from the monomer (y) is preferably 70 to 99.9% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and 90 to 98% by mass with respect to the total mass of all the structural units. Is more preferable, and 95.2 to 98% by mass is particularly preferable.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (x) is not less than the lower limit of the range (the content of the structural unit derived from the monomer (y) is not more than the upper limit of the range), the moisture resistance of the adhesive layer Excellent thermal whitening property. If the content of the structural unit derived from the monomer (x) is less than or equal to the upper limit of the range (the content of the structural unit derived from the monomer (y) is equal to or higher than the lower limit of the range), a composition is obtained. Sometimes better compatibility with other components and hot melt processability.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (x) in the structural unit derived from the vinyl monomer (b) is based on the total mass (100% by mass) of the structural unit derived from the vinyl monomer (b). It is preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass, still more preferably 2.0 to 25% by mass, and particularly preferably 2.0 to 12% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (x) is not less than the lower limit of the above range, the moisture and heat whitening resistance of the adhesive layer is more excellent. If the content of the structural unit derived from the monomer (x) is not more than the upper limit of the above range, the compatibility with other components and the hot melt processability when used as a blend are more excellent.
  • the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing vinyl monomer in the copolymer (A) is preferably 0.5% by mass or less with respect to the total mass of all the structural units constituting the copolymer (A). 0.1 mass% or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0% by mass. If the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing vinyl monomer is not more than the above upper limit value, the low corrosivity is more excellent.
  • the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing vinyl monomer in the copolymer (A) is preferably 20% by mass or less, and preferably 10% or less with respect to the total amount of all the structural units constituting the copolymer (A).
  • the lower limit of 5% or less is not particularly limited, and may be 0% by mass. If the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing vinyl monomer is not more than the above upper limit value, compatibility with other components, hot-melt processability, or removal of the copolymer (A) will be eliminated. It is excellent in terms of suppression of thickening when a solvent is used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 700,000, further preferably 80,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 300,000, 80,000-250,000 is particularly preferable. If the weight average molecular weight of the copolymer (A) is not less than the lower limit of the above range, the holding power of the adhesive layer using the adhesive resin composition containing the copolymer (A) tends to be good. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is a value in terms of standard polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC). In detail, it measures by the method as described in the Example mentioned later.
  • the acid value of the copolymer (A) is preferably 3.9 mgKOH / g or less, and more preferably 0.8 mgKOH / g or less, from the viewpoint of low corrosivity.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 mgKOH / g.
  • the acid value is determined by measuring 0.5 g of a sample in a beaker (A (g)), adding 50 mL of toluene / 95% ethanol solution and a few drops of phenolphthalein, and titrating with 0.5 M potassium hydroxide solution.
  • the viscosity measured by a B-type viscometer at 25 ° C. (hereinafter also referred to as “solution viscosity”) is 10 to 800,000 mPa ⁇ s. Preferably, it is 100 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 7000 mPa ⁇ s.
  • solution viscosity is equal to or higher than the lower limit of the above range, the holding power of the pressure-sensitive adhesive layer is better, and the substrate contamination is lower. If the solution viscosity is not more than the upper limit of the above range, the coating property, the compatibility with other components when used as a blend, and the hot melt processability are more excellent.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent of the copolymer (A) is preferably 3000 to 150,000 g / mol. -150,000 g / mol is more preferable, and 10,000 to 90000 g / mol is more preferable.
  • the adhesive strength of the adhesive layer using the adhesive resin composition containing the copolymer (A) is more excellent. If an ethylenically unsaturated bond equivalent is below the upper limit of the said range, the retention strength of the adhesion layer using the resin composition for adhesives containing a copolymer (A) will be more excellent.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent of the copolymer (A) means the mass of the copolymer (A) per mol of the ethylenically unsaturated bond (carbon-carbon double bond).
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent of the copolymer (A) is theoretically calculated by the following formula from the charged amount of monomers used for the production of the copolymer (A).
  • equation shows the case where the monomer used for introduction
  • Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) (mass of all charged monomers (g) + mass of polymerization initiator (g)) / amount of monomer used for introducing ethylenically unsaturated bond (mol )
  • the amount of the monomer used for introducing the ethylenically unsaturated bond is an amount which can theoretically react with the copolymer (A) before introducing the ethylenically unsaturated bond out of the charged amount.
  • the amount of the copolymer (A) before introducing the bond is equal to or less than the equimolar amount of the functional group capable of addition reaction.
  • the amount of the monomer used for introducing the ethylenically unsaturated bond is an equimolar amount or more with respect to the addition-reactive functional group of the copolymer (A) before introducing the ethylenically unsaturated bond
  • the amount of the monomer used for introducing the ethylenically unsaturated bond in the calculation formula for calculating the ethylenically unsaturated bond equivalent is the addition reaction of the copolymer (A) before introducing the ethylenically unsaturated bond It is an amount corresponding to an equimolar amount with possible functional groups.
  • the amount of the monomer used for introducing the ethylenically unsaturated bond is less than an equimolar amount with respect to the addition-reactive functional group of the copolymer (A) before introducing the ethylenically unsaturated bond
  • the amount of the monomer used for introducing the ethylenically unsaturated bond is the amount of the monomer used for introducing the ethylenically unsaturated bond in the calculation formula for calculating the ethylenically unsaturated bond equivalent.
  • the copolymer (A) may have a crosslinked structure or may not have a crosslinked structure.
  • the copolymer (A) and a resin composition for pressure-sensitive adhesives containing the copolymer (A) have no cross-linked structure in terms of coating properties, compatibility with other components when blended and hot-melt processability. It is preferable.
  • Examples of the method for producing the copolymer (A) include the following production methods ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • the copolymer (A) may be produced by the production method ( ⁇ ) or may be produced by the production method ( ⁇ ).
  • the manufacturing method of a copolymer (A) is not limited to these.
  • the production method ( ⁇ ) is preferable as the production method of the copolymer (A). That is, the copolymer (A) is preferably a copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b). In such a copolymer, the structural unit derived from the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) are randomly arranged. That is, a polymer chain derived from one or more macromonomers (a) is bonded over the entire main chain of the copolymer (A).
  • Such a polymer is, for example, more adhesive than the case where the structural unit derived from the macromonomer (a) is bonded only to the end of the polymer chain composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b). There is a tendency for the holding power of the layer to be good.
  • composition of the monomer to be polymerized by the production method ( ⁇ ), that is, the type of monomer to be polymerized and the preferable range of the content (% by mass) (charge amount) of each monomer with respect to the total mass of all monomers are ,
  • the composition of the copolymer (A), that is, the type of the structural unit derived from the monomer constituting the copolymer (A) and the content (% by mass) of each structural unit relative to the total mass of all the structural units. is there.
  • the content of the macromonomer (a) with respect to the total mass (100% by mass) of all monomers to be polymerized is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and still more preferably 8 to 30% by mass. 9 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the polymerization of the monomer may be performed by a known method using a known polymerization initiator. Examples thereof include a method in which the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) are reacted at a reaction temperature of 60 to 120 ° C. for 1 to 14 hours in the presence of a radical polymerization initiator. In the polymerization, a chain transfer agent may be used as necessary.
  • a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • water is not contained in the resin composition for adhesives containing a copolymer (A) at the point of the drying property in a film-forming process and coating-film performance.
  • the water content in the adhesive resin composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the amount of water in the adhesive resin composition can be measured by the volumetric Karl Fischer method.
  • water is not included in the production process of the copolymer (A).
  • the water content during the production process of the copolymer (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, most preferably 1% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • a solution polymerization method is preferred as a production method that does not contain water in the production process of the copolymer (A).
  • Solution polymerization can be carried out, for example, by supplying a polymerization solvent, a monomer and a radical polymerization initiator into a polymerization vessel and maintaining the reaction temperature at a predetermined temperature.
  • the whole amount of the monomer may be charged in advance into the polymerization vessel (before the inside of the polymerization vessel is set to the predetermined reaction temperature), or may be supplied dropwise after setting the inside of the polymerization vessel to the predetermined reaction temperature.
  • the polymerization vessel may be charged in advance and the remainder may be supplied dropwise.
  • the copolymer (A) has a structural unit derived from the macromonomer (a) and a structural unit derived from the vinyl monomer (b), and the structural unit and the vinyl monomer contained in the macromonomer (a). Since at least a part of the structural unit derived from the body (b) has an amide bond, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer excellent in resistance to heat and whitening and low corrosion. In addition, the adhesive layer is sufficiently excellent in adhesive strength.
  • Conventional (meth) acrylic copolymers for pressure-sensitive adhesive resin compositions often contain structural units having a carboxyl group.
  • a carboxyl group By including a carboxyl group, the cohesive strength of the copolymer is increased, and the adhesive strength and holding power of the adhesive layer are increased.
  • the carboxyl group is a hydrophilic group, the affinity between the copolymer and moisture is increased, and when exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere, whitening due to aggregation of moisture in the adhesive layer is less likely to occur.
  • the carboxyl group is acidic, it causes corrosion.
  • the copolymer (A) has an amide bond, even if it does not contain a carboxyl group, the affinity with moisture is sufficiently high, and whitening is suppressed.
  • a part of the structural unit is introduced into the copolymer as the macromonomer (a)
  • a sufficiently high cohesive force can be obtained without including a carboxyl group, and excellent adhesive strength and holding power can be obtained. Is obtained, and is less likely to cause whitening.
  • by further including a structural unit that does not have an amide bond together with a structural unit that has an amide bond it is easy to obtain better adhesive force and holding power.
  • the content of the carboxyl group can be reduced and the corrosion resistance can be reduced while sufficiently maintaining the moisture and heat whitening resistance, the adhesive strength, and the holding power. Furthermore, in the copolymer (A), compared with a copolymer obtained by copolymerizing the monomer constituting the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) at the same composition ratio. The holding power of the adhesive layer is more excellent.
  • the reason why the above effect can be obtained by using the macromonomer (a) is that when the adhesive layer is formed, the macromonomer (a) is composed of a polymer chain derived from the macromonomer (a) and a structural unit derived from the vinyl monomer (b). It can be considered that the polymer chains are separated from each other to form a sea-island structure and the characteristics of each polymer chain are fully exhibited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer using the resin composition for pressure-sensitive adhesives containing the copolymer (A) is excellent in moisture and heat whitening resistance, and thus sufficiently maintains transparency even when exposed to a high humidity and high temperature environment. It can be used for applications that require transparency, such as bonding of the display surface of a display device and a transparent substrate. Moreover, since it is low-corrosive, it can be used for applications that directly contact a member that may be corroded, such as an electrode made of metal or metal oxide (ITO or the like). In addition, since the holding power is excellent, after the members are bonded to each other through the adhesive layer, problems such as misalignment of the bonded members hardly occur.
  • the copolymer (A) is useful as a resin composition for pressure-sensitive adhesives, and is particularly suitably used for pressure-sensitive adhesive sheets.
  • the use of the resin composition for pressure-sensitive adhesives containing the copolymer (A) is not limited to the above, and can be used for other uses.
  • Other applications include, for example, coating compositions, adhesive compositions, molding material compositions, film compositions, and the like.
  • the copolymer (A) is obtained by a method of reacting the following copolymer (A0) with the following compound (m0).
  • Copolymer (A0) A (meth) acrylic copolymer having a structural unit derived from the macromonomer (a) and a structural unit derived from the vinyl monomer (b) and having a first functional group.
  • Compound (m0) A compound having a second functional group capable of reacting with the first functional group and a radical polymerizable group.
  • the first functional group of the copolymer (A0) and the second functional group of the compound (m0) react to introduce a radical polymerizable group into the first functional group, A copolymer (A) is obtained. If the copolymer (A0) has a structural unit having a first functional group, the copolymer (A) having a structural unit having a radical polymerizable group is obtained by the reaction. If the copolymer (A0) has a first functional group at the main chain end, the copolymer (A) having a radical polymerizable group at the main chain end is obtained by the reaction.
  • the first functional group is preferably an addition-reactive functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, a thiol group, or a carbodiimide group.
  • an addition-reactive functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, a thiol group, or a carbodiimide group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with these addition-reactive functional groups are the same as those described in the description of the macromonomer (a).
  • the copolymer (A0) is the same as the copolymer (A) except that it has a first functional group instead of a radical polymerizable group.
  • the compound (m0) can be appropriately selected according to the first functional group of the copolymer (A0), for
  • the copolymer (A0) can be produced, for example, by the following production method ( ⁇ ) or ( ⁇ ).
  • the copolymer (A0) may be produced by the production method ( ⁇ ) or may be produced by the production method ( ⁇ ).
  • the manufacturing method of a copolymer (A0) is not limited to these.
  • the production method ( ⁇ ) is preferable as the production method of the copolymer (A0). That is, the copolymer (A0) is preferably a copolymer of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b). In such a copolymer, the structural unit derived from the macromonomer (a) and the structural unit derived from the vinyl monomer (b) are randomly arranged. That is, a polymer chain derived from one or more macromonomers (a) is bonded over the entire main chain of the copolymer (A).
  • Such a polymer is, for example, more adhesive than the case where the structural unit derived from the macromonomer (a) is bonded only to the end of the polymer chain composed of the structural unit derived from the vinyl monomer (b). There is a tendency for the holding power of the layer to be good.
  • the composition of the monomer to be polymerized by the production method ( ⁇ ), that is, the type of monomer to be polymerized and the preferable range of the content (% by mass) (charge amount) of each monomer with respect to the total mass of all monomers are
  • the composition of the copolymer (A0), that is, the type of the structural unit derived from the monomer constituting the copolymer (A0) and the content (% by mass) of each structural unit relative to the total mass of all the structural units. is there.
  • the content of the macromonomer (a) with respect to the total mass (100% by mass) of all monomers to be polymerized is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and particularly preferably 7 to 20% by mass. .
  • the polymerization of the monomer may be performed by a known method using a known polymerization initiator. Examples thereof include a method in which the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) are reacted at a reaction temperature of 60 to 120 ° C. for 1 to 14 hours in the presence of a radical polymerization initiator. In the polymerization, a chain transfer agent may be used as necessary.
  • a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • water is not contained in the resin composition for adhesives containing a copolymer (A) at the point of the drying property in a film-forming process and coating-film performance.
  • the water content in the adhesive resin composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the amount of water in the adhesive resin composition can be measured by the volumetric Karl Fischer method.
  • water is not included in the production process of the copolymer (A).
  • the water content during the production process of the copolymer (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, most preferably 1% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • a solution polymerization method is preferred as a production method that does not contain water in the production process of the copolymer (A).
  • Solution polymerization can be carried out, for example, by supplying a polymerization solvent, a monomer and a radical polymerization initiator into a polymerization vessel and maintaining the reaction temperature at a predetermined temperature.
  • the whole amount of the monomer may be charged in advance into the polymerization vessel (before the inside of the polymerization vessel is set to the predetermined reaction temperature), or may be supplied dropwise after setting the inside of the polymerization vessel to the predetermined reaction temperature.
  • the polymerization vessel may be charged in advance and the remainder may be supplied dropwise.
  • the reaction between the copolymer (A0) and the compound (m0) varies depending on the combination of the first functional group and the second functional group.
  • the copolymer (A0) solution obtained by solution polymerization The compound (m0) can be added, and the reaction can be performed under conditions such as heating at an appropriate temperature within a range of room temperature to 250 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the reaction between the copolymer (A0) and the compound (m0) uses a catalyst for facilitating the reaction and a polymerization inhibitor for preventing radical polymerization of the radical polymerizable group during the addition reaction. Alternatively, a curing period may be provided to allow the reaction to proceed sufficiently.
  • the amount of the compound (m0) to be used is preferably 0.5 equivalents to 10 times, more preferably equivalents to 5 times, and more preferably equivalents to 2 times the number of moles of the first functional group of the copolymer (A0). A double amount is more preferred.
  • the copolymer (A) has a structural unit derived from the macromonomer (a) and a structural unit derived from the vinyl monomer (b), and has a radical polymerizable group, and thus has excellent holding power.
  • An adhesive layer can be formed. Because the holding power is excellent, after pasting the members together through the adhesive layer, when the bonded members are displaced, lifted or peeled off in a high-temperature and high-humidity environment, the adhesive layer protrudes, and the member is peeled off Insufficient glue residue is unlikely to occur. In addition, the adhesive layer is sufficiently excellent in adhesive strength.
  • the reason why the above effect can be obtained is that, since the macromonomer (a) is used, when the adhesive layer is formed, the polymer chain derived from the macromonomer (a) and the configuration derived from the vinyl monomer (b) When the polymer chain composed of units is microphase-separated to form a sea-island structure, the characteristics of each polymer chain are fully exerted, and since it has a radical polymerizable group, the adhesive layer is crosslinked. It is conceivable that a high crosslink density can be obtained.
  • the copolymer (A) is useful as a resin composition for pressure-sensitive adhesives.
  • it is suitably used for an adhesive sheet.
  • the use of the resin composition for pressure-sensitive adhesives containing the copolymer (A) is not limited to the above, and can be used for other uses.
  • Other applications include, for example, coating compositions, adhesive compositions, molding material compositions, film compositions, and the like.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention contains the copolymer (A).
  • the copolymer (A) contained in the resin composition for pressure-sensitive adhesives may be one type or two or more types.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention may be composed of the (meth) acrylic copolymer (A) alone, and may contain other components as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention can further contain a polymerizable monofunctional compound having one radical polymerizable group, if necessary.
  • a polymerizable monofunctional compound having one radical polymerizable group examples include those described above, and a (meth) acryloyl group is preferable. That is, the polymerizable monofunctional compound is preferably a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
  • the same monomers as those for obtaining the macromonomer (a) mentioned above can be used.
  • a polymerizable monofunctional compound having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility as an adhesive.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the hydrocarbon group has more preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • the polymerizable monofunctional compound preferably functions as a reactive diluent.
  • a polymerizable monofunctional compound that is liquid at 25 ° C. is typically used.
  • the same monomer as the monomer for obtaining the macromonomer (a) can be used.
  • These polymerizable monofunctional compounds can be used alone or in combination. In addition, two or more kinds may be used in combination.
  • Polymerizable monofunctional compounds include isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-octyl Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and lauryl acrylate.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can further contain an oligomer component, if necessary.
  • the oligomer component include urethane oligomers, polyester oligomers, acrylic oligomers, polyether oligomers, and polyolefin oligomers. These may have a reactive double bond, may have a functional group, may react with other components in the resin composition for pressure-sensitive adhesives, or may not react with other components.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention can further contain a cross-linking agent, if necessary.
  • the resin composition for adhesives contains a crosslinking agent, the resin composition for adhesives can be hardened
  • the copolymer (A) has a self-crosslinking property, for example, when it has both a hydroxyl group and an isocyanato group, sufficient strength, holding power and the like can be obtained without including a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include isocyanate-based, epoxy-based, metal chelate-based, photocuring-based, melamine-based, aziridine-based, and the like. Any one of these crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated products of the above aromatic polyisocyanates, and the like.
  • aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated products of the above aromatic polyisocyanates, and the like.
  • Aliphatic or alicyclic polyisocyanates, dimers or trimers of these polyisocyanates, adducts composed of these polyisocyanates and polyols such as trimethylolpropane
  • epoxy-based crosslinking agent examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl. -M-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine and the like.
  • Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include compounds in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound.
  • Examples of the polyvalent metal include aluminum, nickel, chromium, copper, iron, tin, titanium, zinc, cobalt, manganese, and zirconium.
  • Examples of the organic compound include organic compounds having an oxygen atom, such as ketone compounds such as acetylacetone, alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, and ether compounds.
  • a photo-curing type crosslinking agent is a compound that undergoes a crosslinking reaction by the action of a photopolymerization initiator or the like when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • this type of crosslinking agent include a polymerizable polyfunctional compound having two or more radically polymerizable groups; a functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, epoxy groups, melamine groups, glycol groups, siloxane groups, and amino groups.
  • examples thereof include polyfunctional organic resins having two or more; organometallic compounds having a metal complex, and the like.
  • the metal in the metal complex include zinc, aluminum, sodium, zirconium, calcium and the like.
  • the radical polymerizable group in the polymerizable polyfunctional compound examples include those described above, and a (meth) acryloyl group is preferable. That is, the polymerizable polyfunctional compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups.
  • polyfunctional (meth) acrylates include triethylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, bisphenol A-EO / PO-modified diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polyisobutylene diacrylate, alkoxylated trimethylolpropane.
  • Examples include triacrylate, pentaerythritol triacrylate, alkoxylated pentaerythritol triacrylate, alkoxylated pentaerythritol tetraacrylate, alkoxylated dipentaerythritol pentaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate.
  • These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can further contain a reaction initiator, if necessary.
  • the reaction initiator is a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays (such as ultraviolet rays) or heating.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives can be cured (crosslinked) by irradiation with active energy rays (such as ultraviolet rays) or heating.
  • the reaction initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the compound which draws out the hydrogen derived from the structural component in a compound and generates a radical by irradiation of an active energy ray is mentioned.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be appropriately used.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and a known thermal polymerization initiator can be appropriately used.
  • a known thermal polymerization initiator can be appropriately used.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyrate) can be used.
  • Nitrile 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc.
  • Azo compounds cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t -Hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, 2,5-di Tyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate , T-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl per
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention can further contain a filler, if necessary.
  • the filler is used, for example, to impart heat resistance, thermal conductivity, flame retardancy, electrical conductivity, and the like.
  • the filler include metal powders such as zinc oxide powder and titanium oxide powder, carbon black such as acetylene black, talc, glass powder, silica powder, conductive particles, and inorganic fillers such as glass powder; polyethylene powder, And organic fillers such as polyester powder, polyamide powder, fluororesin powder, polyvinyl chloride powder, epoxy resin powder, and silicone resin powder. Any one of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can contain an organic solvent, if necessary, for improving coating suitability, film formability and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer (A).
  • hydrocarbon solvents such as heptane, cyclohexane, toluene, xylene, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate Ester solvents such as isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, Alcohol solvents such as isobutanol; dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether Ether solvents like; Cosmo Oil Co. Swasol 310, Swasol 1000, and aromatic petroleum solvents like
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition When the pressure-sensitive adhesive resin composition is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin composition, the pressure-sensitive adhesive resin composition preferably does not substantially contain an organic solvent.
  • a substantially free organic solvent means that the content of the organic solvent is 1% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition for pressure-sensitive adhesive. The content of the organic solvent may be 0% by mass. The content of the organic solvent can be measured by gas chromatography.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention comprises a reaction catalyst, a tackifier resin, an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivator, an anti-aging agent, a hygroscopic agent, a rust preventive, Various additives such as a decomposition inhibitor can be appropriately contained.
  • the reaction catalyst include tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tin laurate compounds, and the like.
  • the antioxidant include phenol, phosphorus, hydroxylamine, sulfur and the like. Of these, phenol-based and phosphoric acid-based antioxidants are preferable in that the resin after heating is less colored. These may be used alone or in combination of several kinds.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is produced, for example, by producing the above-mentioned copolymer (A), and, if necessary, other components (polymerizable monofunctional compound, crosslinked) Agent, photopolymerization initiator, etc.).
  • the composition of the resin composition for pressure-sensitive adhesives can be appropriately set according to the application, usage form, etc. of the resin composition for pressure-sensitive adhesives.
  • Preferred embodiments of the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention include the following resin compositions for pressure-sensitive adhesives (1) to (3).
  • the adhesive resin composition (1) comprises a copolymer (A), a polymerizable monofunctional compound having one radical polymerizable group, a polymerizable polyfunctional compound having two or more radical polymerizable groups, A liquid adhesive resin composition containing at least a polymerization initiator.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives (1) is an active energy ray curable type. “Liquid” indicates that it is liquid at 25 ° C.
  • the viscosity of the liquid pressure-sensitive adhesive resin composition (1) measured by a B-type viscometer at 25 ° C. is preferably from 1000 to 80000 mPa ⁇ s. It is preferable that the resin composition for adhesives (1) does not contain an organic solvent substantially.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives (1) may further contain a filler, an oligomer component, other additives and the like as necessary.
  • the adhesive resin composition (1) can be used, for example, as LOCA.
  • the content of the copolymer (A) is 10 to 80 mass with respect to the total mass (100 mass%) of the copolymer (A) and the polymerizable monofunctional compound. % Is preferable, and 15 to 70% by mass is more preferable.
  • the content of the polymerizable polyfunctional compound is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and the polymerizable monofunctional compound. Is preferable, and 0.5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer (A), the polymerizable monofunctional compound, and the polymerizable polyfunctional compound. Is preferably 10 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) is a hot-melt pressure-sensitive adhesive resin composition containing the copolymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) is solid at 25 ° C.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive (2) does not substantially contain an organic solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) may further contain a polymerizable monofunctional compound, a crosslinking agent, a reaction initiator, a filler, an oligomer component, other additives, and the like, if necessary. It is preferable that the resin composition for adhesives (2) contains a crosslinking agent. Thereby, the adhesive layer or adhesive sheet formed from the resin composition for adhesives (2) can be hardened (crosslinked).
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (2) is preferably an active energy ray curable type containing a polymerizable polyfunctional compound having two or more radical polymerizable groups as a crosslinking agent and a photopolymerization initiator as a reaction initiator.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive (2) can be used as an OCA, for example, by forming into a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and cross-linking as necessary.
  • the content of the copolymer (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the adhesive resin composition, 100 It may be mass%.
  • the resin composition for adhesives (2) contains a crosslinking agent
  • content of the crosslinking agent in the resin composition for adhesives (2) can be suitably set according to the kind of crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is the polymerizable polyfunctional compound
  • the content of the polymerizable polyfunctional compound is preferably 1 to 20 parts by mass, and preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). More preferred.
  • content of a photoinitiator is 100 mass in total of a copolymer (A), a polymerizable monofunctional compound, and a polymerizable polyfunctional compound.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to parts.
  • the adhesive resin composition (3) is a liquid adhesive resin composition containing the copolymer (A) and an organic solvent.
  • the viscosity of the liquid pressure-sensitive adhesive resin composition (3) measured with a B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 100 to 80,000 mPa ⁇ s.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (3) may further contain a polymerizable monofunctional compound, a crosslinking agent, a reaction initiator, a filler, an oligomer component, other additives, and the like, if necessary. It is preferable that the resin composition for adhesives (3) contains a crosslinking agent.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive (3) is a polymerizable polyfunctional compound having two or more radically polymerizable groups as a crosslinking agent, an active energy ray curable type containing a photopolymerization initiator as a reaction initiator, or a copolymer A It is preferable that it is a thermosetting type containing the compound which reacts with the functional group contained in this by heat.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (3) is formed into a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet by, for example, applying the pressure-sensitive adhesive resin composition (3) on a peelable substrate and drying, and heating as necessary. It can be used as a pressure-sensitive adhesive by crosslinking with UV irradiation or the like.
  • the content of the copolymer (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the solid content of the adhesive resin composition. It may be mass%.
  • the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin composition is a residue obtained by removing the organic solvent from the pressure-sensitive adhesive resin composition (3).
  • the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive resin composition can be appropriately set in consideration of the viscosity of the pressure-sensitive adhesive resin composition, and can be set to, for example, 10 to 90% by mass.
  • the resin composition for adhesives (3) contains a crosslinking agent
  • content of the crosslinking agent in the resin composition for adhesives (3) can be suitably set according to the kind of crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is the polymerizable polyfunctional compound
  • the content of the polymerizable polyfunctional compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), preferably 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • crosslinking agent when the crosslinking agent is the thermosetting type, examples of the crosslinking agent include isocyanate type, epoxy type, metal chelate type, photocuring type, melamine type, and aziridine type thermosetting type crosslinking agents. Specific examples of the crosslinking agent such as isocyanate type, epoxy type, metal chelate type and the like are the same as those described above. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermosetting crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). Is more preferable.
  • content of a photoinitiator is 100 mass in total of a copolymer (A), a polymerizable monofunctional compound, and a polymerizable polyfunctional compound.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to parts.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention can be used for bonding members together.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives may be previously formed into a sheet shape or applied to form a pressure-sensitive adhesive sheet between the members, or the one not formed into a sheet shape directly between the members You may arrange in.
  • the adhesive sheet will be described in detail later.
  • the resin composition for adhesives of this invention does not specifically limit as a member bonded together using the resin composition for adhesives of this invention.
  • it can be used for laminating a window pasting film for vehicles, building, etc., and laminating labels in label display.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive is transparent, it is processed into a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and used as OCA for bonding various panels in display displays such as liquid crystal panels, and for bonding transparent plates such as glass. be able to.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives is transparent and liquid, it can be used as such as LOCA for such bonding.
  • Transparent indicates that the haze value is 10 or less when the pressure-sensitive adhesive sheet adjusted to a thickness of 150 ⁇ m is measured by a method according to JIS K7361.
  • the material of the member include glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polycarbonate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, and silicone resin.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition (1) is applied to the surface of the first member to form an adhesive layer, and the second member is laminated thereon and cured as necessary. Thereby, it is set as the laminated body by which the 1st member and the 2nd member were bonded together through the adhesion layer.
  • the application of the resin composition for pressure-sensitive adhesive (1) can be performed using a known wet coating method such as slit coating or spin coating. Alternatively, a method of filling the adhesive resin composition between the first member and the second member by applying a certain amount of the adhesive resin composition and bonding the second member together may be used.
  • the coating amount of the resin composition for pressure-sensitive adhesive (1) is set according to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed.
  • the thickness of the adhesion layer can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is typically about 10 to 500 ⁇ m.
  • the adhesive layer (adhesive resin composition) may be cured before or after the second member is laminated.
  • the method for curing the adhesive layer is not particularly limited.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives contains a polyfunctional (meth) acrylate as a crosslinking agent and a photopolymerization initiator
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be cured (photocured) by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. .
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesive contains a crosslinking agent (isocyanate type or the like) that can chemically bond with the reactive group by heat
  • the adhesive layer can be cured (thermosetting).
  • the active energy ray is preferably ultraviolet rays from the viewpoint of versatility.
  • the ultraviolet light source include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • a known heating means for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace or an infrared induction heating furnace can be used as a heating means.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably about 50 to 180 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably about 10 seconds to 60 minutes.
  • thermosetting Prior to thermosetting, preheating, air blowing, or the like may be performed under heating conditions in which the adhesive resin composition is not substantially cured in order to prevent occurrence of defects.
  • the preheating can be performed, for example, at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • the air blowing can be usually performed by blowing air heated to a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes on the coated surface.
  • Curing may be performed after thermosetting.
  • the curing conditions can be, for example, about 0 to 60 ° C. and about 1 to 10 days.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention since it contains a copolymer (A), it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer excellent in moisture and heat whitening resistance and low corrosion resistance.
  • the adhesive layer is also excellent in adhesive strength and holding power.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) using the pressure-sensitive adhesive resin composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be composed of the pressure-sensitive adhesive resin composition, or from the cured product of the pressure-sensitive adhesive resin composition. It may be. From the viewpoint of handleability of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably made of a cured product of the pressure-sensitive adhesive resin composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is typically about 10 to 500 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a peelable substrate in which a peelable substrate is laminated on one or both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by molding the pressure-sensitive adhesive resin composition into a sheet shape and curing it as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition can be molded by a known method.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is in a solid state (for example, when the resin composition for pressure-sensitive adhesives (2)), the resin composition for pressure-sensitive adhesives is disposed between a pair of peelable substrates, Examples thereof include a method of heating from both sides of a pair of peelable substrates to melt the resin composition for pressure-sensitive adhesive and forming it into a sheet.
  • the resin composition for pressure-sensitive adhesives of the present invention is in a liquid state (for example, in the case of the resin composition for pressure-sensitive adhesives (1) or (3)), the resin composition for pressure-sensitive adhesives is applied to a peelable substrate, Examples include a method of drying and forming into a sheet as necessary. Curing can be performed in the same manner as the curing of the adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for bonding members and the like, similarly to the pressure-sensitive adhesive resin composition.
  • an adhesive sheet is disposed on the surface of the first member, the second member is laminated thereon, and is cured as necessary. Thereby, it is set as the laminated body by which the 1st member and the 2nd member were bonded together through the adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention since it uses the above resin composition for pressure-sensitive adhesives, it is excellent in heat-and-moisture whitening resistance and low corrosion resistance. Moreover, this adhesive sheet is excellent also in adhesive force and holding power.
  • ⁇ Measurement method> Number average molecular weight of macromonomer
  • Mn number average molecular weight of the macromonomer
  • GPC gel permeation chromatography
  • the flow rate was 0.35 mL / min, the eluent was THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT)), the column temperature was 40 ° C., and the number average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • THF stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT)
  • BHT butylhydroxytoluene
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured using a GPC device (HLC-8120, manufactured by Tosoh Corporation). A 0.3% by mass THF solution of the copolymer was prepared, and 20 ⁇ L of the above solution was injected into the above device equipped with a Tosoh column (TSKgel SuperHM-H ⁇ 4, TSKguardcolumn SuperHH). Measurement was performed under conditions of 6 mL / min, eluent: THF (stabilizer BHT), column temperature: 40 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of standard polystyrene.
  • Ethylene unsaturated bond equivalent of copolymer The ethylenically unsaturated bond equivalent of the copolymer (A) was calculated by the following formula from the amount of monomers used for the production of the copolymer (A).
  • Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) (mass of all charged monomers (g) + mass of polymerization initiator (g)) / amount of monomer used for introducing ethylenically unsaturated bond (mol )
  • MMA was dripped continuously for 75 minutes at the rate of 0.24 part / min using the dripping pump after temperature rising.
  • the reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain Dispersant 1 having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.
  • the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen, heated to 80 ° C., reacted for 3.5 hours, and further heated to 90 ° C. and held for 1 hour in order to increase the polymerization rate. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension containing a macromonomer. This aqueous suspension was filtered with a filter, and the residue remaining on the filter was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a macromonomer (a-1). The number average molecular weight of this macromonomer (a-1) was 3000.
  • Synthesis Example 1 production of macromonomer
  • the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the monomer composition, the polymerization initiator (Perocta O), and the charge amount of the chain transfer agent 1 are as shown in Table 1.
  • Macromonomers (a-2) to (a-4) were obtained.
  • Table 1 shows the number average molecular weights of (a-2) to (a-4).
  • (AA-1) to (AA-14) show the adhesive solutions of the copolymer solutions in the examples where adhesive sheets were prepared and evaluated for adhesive strength, holding power, moist heat whitening resistance and low corrosion resistance. Indicates the type.
  • (BA-1) to (BA-16) indicate the types of copolymer solutions in Production Examples and Examples in which the weight average molecular weight (Mw) and ethylenically unsaturated bond equivalent of the copolymer were measured.
  • Example A1> Into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, 40 parts of ethyl acetate, 1 part of isopropyl alcohol (IPA), 15 parts of macromonomer (a-1) were initially charged. Part, 3 parts of acrylamide (Aam), and 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) were added, and the external temperature was raised to 85 ° C. under nitrogen gas flow. After the external temperature reached 85 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a-1 macromonomer
  • Adhesive force One peeled PET film of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and a 38 ⁇ m PET film was bonded instead to obtain a laminate. This laminate is cut into a strip of 25 mm width and 300 mm length, the other peeled PET film is peeled off to expose the adhesive layer, and a 2 kg hand roller is placed on the glass plate so that the bonding surface is 25 mm ⁇ 120 mm.
  • the peel strength (N / 25 mm) with respect to the glass plate was measured at a peel angle of 180 ° and a tensile speed of 300 mm / min according to JIS Z 0237, and the adhesive strength was determined.
  • C Adhesive strength is less than 1 N / 25 mm.
  • H 2 —H 1 is 4.0 or less.
  • Rate of change (%) ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / ⁇ 1 ⁇ 100 (4) This rate of change was determined according to the following criteria. A: Change rate is 2000% or less. B: The rate of change is over 2000%.
  • Examples A2 to A11 Comparative Examples A1 to A3> Copolymer solutions (AA-2) to (AA-14) were prepared in the same manner as in Example A1, except that the composition of the mixture charged dropwise after the initial charge and the temperature rise (drop charge) was changed as shown in Table 2. Obtained.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in the copolymer solution obtained in each example.
  • the adhesive sheet was produced similarly to Example A1, and adhesive force, holding power, wet heat whitening resistance, and low corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example A12 After 80 parts of the copolymer solution (AA-4) was removed to a solid content of 99% or more, 60 parts of isodecyl acrylate (IDAA), 1 part of pentaerythritol triacrylate (PETA), A liquid initiator resin composition was prepared by mixing 3 parts of a polymerization initiator (trade name “IRGACURE (registered trademark) 184”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by BASF Corporation). About the obtained resin composition for adhesives, an adhesive sheet was produced in the following procedures, and about this adhesive sheet, adhesive strength, holding power, wet heat whitening resistance, and low corrosion resistance were evaluated similarly to Example A1. . The results are shown in Table 3.
  • the adhesive resin composition is coated on the peeled PET film with a 500 ⁇ m applicator, the 50 ⁇ m peeled PET film is bonded to the adhesive surface, and the adhesive layer is cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) under the following conditions.
  • "Irradiation conditions" Light source: high-pressure mercury lamp, irradiation intensity: 200 mW / cm 2 , integrated light quantity: 3000 mJ / cm 2 .
  • Example A13 A liquid adhesive resin composition was prepared in the same manner as in Example A12 except that the type and amount (parts) of the materials used were as shown in Table 3, and an adhesive sheet was prepared. The heat and heat whitening resistance and low corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example A14 After 200 parts of the copolymer solution (AA-4) was removed to a solid content of 99% or more, 5 parts of PETA, a photopolymerization initiator (trade name “IRGACURE184”, 1-hydroxycyclohexyl, manufactured by BASF AG) 0.5 part of phenyl ketone) was mixed to prepare an adhesive resin composition. About the obtained resin composition for adhesives, an adhesive sheet was produced in the following procedures, and about this adhesive sheet, adhesive strength, holding power, wet heat whitening resistance, and low corrosion resistance were evaluated similarly to Example A1. . The results are shown in Table 3.
  • the adhesive resin composition is sandwiched between a pair of peeled PET films, an adhesive layer having a film thickness of 150 ⁇ m is formed by hot pressing at 100 ° C., and the adhesive layer is cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) under the following conditions: A pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of peeled PET-adhesive layer-peeled PET was obtained.
  • UV ultraviolet rays
  • Example A15 A resin composition for an adhesive was prepared in the same manner as in Example A14, except that the type and amount (parts) of the materials used were as shown in Table 3, and an adhesive sheet was prepared. Adhesive strength, holding power, moisture resistance Thermal whitening and low corrosivity were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • an adhesive sheet was produced in the following procedures, and about this adhesive sheet, adhesive strength, holding power, wet heat whitening resistance, and low corrosion resistance were evaluated similarly to Example A1. .
  • the results are shown in Table 3. (Preparation of adhesive sheet)
  • the adhesive resin composition was coated on the release PET film with a 500 ⁇ m applicator, heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer, and then attached to the adhesive surface with the release PET film. An adhesive sheet having an adhesive layer-peeled PET configuration was obtained.
  • Example A17> A resin composition for an adhesive was prepared by mixing 1.0 part of Al (acac) 3 with 200 parts of the copolymer solution (AA-6). About the obtained resin composition for adhesives, the adhesive force, holding
  • MMA methyl methacrylate.
  • IBXMA isobornyl methacrylate.
  • Aam acrylamide.
  • DMAAm N, N-dimethylacrylamide.
  • ACMO Acroylmorpholine.
  • HEAA hydroxyethylacrylamide.
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate.
  • LA lauryl acrylate.
  • AA acrylic acid.
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate.
  • IPA isopropyl alcohol.
  • BMTK40 Niper BMT-K40 (trade name, manufactured by NOF Corporation).
  • IDAA Isodecyl acrylate.
  • PETA NK ester TMM-3L manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • UV3000B urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name).
  • BP Benzophenone.
  • Irg184 IRGACURE184 (trade name, manufactured by BASF).
  • PIC Polyisocyanate ("Coronate L", manufactured by Tosoh Corporation, trade name).
  • Al (acac) 3 aluminum tris acetylacetonate.
  • Example B1 182 parts of a copolymer solution (BA-1) (100 parts as a solid content) and a photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name “IRGACURE (registered trademark) 184”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 1.5 Were mixed with each other to prepare a liquid pressure-sensitive adhesive resin composition. About the obtained resin composition for adhesives, the adhesive sheet was produced in the following procedures, and adhesive force and holding power were evaluated in the following procedures about this adhesive sheet. The results are shown in Table 5.
  • a pressure-sensitive adhesive resin composition was coated on a 50 ⁇ m-thick release polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 100 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 1 hour to form a pressure-sensitive adhesive layer. Thereafter, a transparent release PET film having a thickness of 50 ⁇ m is bonded to the adhesive surface, and the adhesive layer is cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) under the following conditions to form an adhesive sheet having a configuration of release PET film-adhesive layer-release PET film.
  • UV ultraviolet rays
  • a release PET film means a PET film that has been subjected to a release treatment.
  • Light source high-pressure mercury lamp, irradiation intensity: 200 mW / cm 2 , integrated light quantity: 3000 mJ / cm 2 .
  • Adhesive force One peeled PET film of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and a 38 ⁇ m-thick PET film was bonded instead to obtain a laminate. This laminate is cut into a strip of 25 mm width and 300 mm length, the other peeled PET film is peeled off to expose the adhesive layer, and a 2 kg hand roller is placed on the glass plate so that the bonding surface is 25 mm ⁇ 120 mm.
  • the peel strength (N / 25 mm) with respect to the glass plate was measured at a peel angle of 180 ° and a tensile speed of 300 mm / min according to JIS Z 0237, and the adhesive strength was determined.
  • C Adhesive strength is less than 1 N / 25 mm.
  • Examples B2 to B16 Comparative Examples B1 to B2> A liquid resin composition for a pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example B1 except that the types and amounts (parts) of materials used were as shown in Tables 5 to 7, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared. Holding power was evaluated. The results are shown in Tables 5-7.
  • MMA methyl methacrylate.
  • IBXMA isobornyl methacrylate.
  • Aam acrylamide.
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate.
  • LA lauryl acrylate.
  • n-BA n-butyl acrylate.
  • AA acrylic acid.
  • MOI “Karenz (registered trademark) MOI” (trade name, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, manufactured by Showa Denko KK).
  • AOI “Karenz AOI” (trade name, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, manufactured by Showa Denko KK).
  • 4-HBA 4-hydroxybutyl acrylate.
  • 2-HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate.
  • MEK methyl ethyl ketone.
  • IDAA Isodecyl acrylate.
  • PETA NK ester TMM-3L (manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
  • UV3000B urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name).
  • Irg184 IRGACURE184 (trade name, manufactured by BASF).
  • A200 A-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, polyethylene glycol diacrylate).
  • the adhesive layers of Examples A1 to A11 were excellent in adhesive strength, holding power, wet heat whitening resistance, and low corrosion resistance.
  • the cross-linked adhesive layers of Examples A12 to A17 were also excellent in adhesive strength, holding power, wet heat whitening resistance, and low corrosion resistance.
  • the adhesive layer of Comparative Example A1 using a copolymer having a structural unit having a carboxyl group and not having a structural unit having an amide bond showed corrosivity.
  • the adhesive layer of Comparative Example A2 using a copolymer having neither a structural unit having a carboxyl group nor a structural unit having an amide bond was inferior in moisture and heat whitening resistance, although it was low corrosive.
  • the adhesive layer of Comparative Example A3 was inferior in holding power and wet heat whitening resistance.
  • the adhesive layers of Examples B1 to B16 were excellent in adhesive strength and holding power.
  • the adhesive layers of Comparative Examples B1 and B2 using a copolymer having no radical polymerizable group were inferior in holding power.
  • a resin composition for pressure-sensitive adhesives a (meth) acrylic copolymer, and a pressure-sensitive adhesive sheet capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer excellent in holding power, moisture heat whitening resistance and low corrosion resistance.

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Abstract

保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れた粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物、及び粘着シートを提供する。マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アミド結合およびラジカル重合性基の少なくとも一つを有する粘着剤用樹脂組成物。

Description

粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート
 本発明は、粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート
に関する。
 本願は、2016年12月2日に日本出願された特願2016-235030号に基づく優先権と、2016年12月2日に日本出願された特願2016-235336号に基づく優先権を主張し、これら内容をここに援用する。
 タッチパネルは一般に、液晶ディスプレイ等の表示装置と、透明電極が形成された透明基板と、透明保護板等を貼り合わせた構造を有している。これら各部材間には、空気層からなる隙間があり、各部材を構成する材料と空気との屈折率差に起因して、光の乱反射が生じ、視認性が損なわれる。そこで空気層を無くすために、各部材を透明粘着層を介して貼り合わせることが行われている。透明粘着層の形成には、OCA(Optical Clear Adhesive)と呼ばれる透明両面粘着シートや液状OCA(LOCA)と呼ばれる液状透明粘着剤が用いられている。
 OCA等に用いられる粘着剤用樹脂組成物として、例えば以下の(メタ)アクリル系共重合体を含むものが提案されている。また、この(メタ)アクリル系共重合体に架橋剤等を配合し、架橋させることが提案されている。
 数平均分子量が500以上6000未満のマクロモノマー及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる、質量平均分子量が5万~100万である(メタ)アクリル系共重合体(特許文献1)。
国際公開第2015/080244号
 しかし、特許文献1に記載の(メタ)アクリル系共重合体では、高温高湿雰囲気に曝されたときに白化しにくい性質(耐湿熱白化性)と、粘着層に接した透明電極等を腐食させにくい性質(低腐食性)とが共に優れた粘着層を得ることが難しい。また、特許文献1に記載の(メタ)アクリル系共重合体を用いた粘着層の保持力は充分とはいえず、特に高温下での保持力が不十分であった。
 本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れた粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。
 本発明は、以下の態様を有する。
 [1] 下記式(a’)で表される構成単位を2以上有するマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アミド結合およびラジカル重合性基の少なくとも一つを有する粘着剤用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、
 R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
 [2] 前記マクロモノマー(a)が下記式(1)で表される[1]に記載の粘着剤用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の前記式(a’)で表される構成単位を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
 [3] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がアミド結合を含む[1]又は[2]に記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [4] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がラジカル重合性基を含む[1]~[3]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [5] 前記ラジカル重合性基がエチレン性不飽和結合を有し、前記エチレン性不飽和結合当量が、3000~150000g/モルである、[4]に記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [6] 前記マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して3~60質量%である、[1]~[5]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [7] 前記共重合体(A)の酸価が3.9mgKOH/g以下である、[1]~[6]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [8] マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)を重合して得られるポリマーのTgの差が50℃以上である、[1]~[7]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [9] ビニル単量体(b)の炭素数が4以上のアルキル(メタ)アクリレート(y1)を含む、[1]~[8]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [10] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が1000~100万である[1]~[9]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物
 [11] 前記ビニル単量体(b)由来の構成単位中の前記アミド結合を有する構成単位の含有量が、前記ビニル単量体(b)由来の構成単位の合計質量に対して0.1~30質量%である、[1]~[10]の何れかにに記載の(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物。
 [12] 前記マクロモノマー(a)の数量平均分子量が500~10万である[1]~[11]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
 [13][1]~[12]何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着シート。
 本発明によれば、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れた粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物、(メタ)アクリル系共重合体及び粘着シートを提供できる。
 以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
 「ビニル単量体」とは、エチレン性不飽和結合(重合性炭素-炭素二重結合)を有する単量体を意味する。
 「(メタ)アクリル系共重合体」は、構成単位の少なくとも一部が(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(たとえばスチレン等)由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
 「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
 「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称である。「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
〔(メタ)アクリル系共重合体〕
 本発明の粘着剤用樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体(以下、「共重合体(A)」ともいう。)は、前記式(a’)で表される構成単位を2以上有するマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する。 共重合体(A)は、典型的には、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されるポリマー鎖とが結合した、グラフト共重合体又はブロック共重合体の構造を持つ。
 マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のうちの一部又は全部は(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である。
 (メタ)アクリル系単量体由来の構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。典型的には両方に含まれる。
 共重合体(A)中の(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対して20~100質量%が好ましく、40~100質量%がより好ましい。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、下記式(a’)で表される構成単位を2以上有するマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アミド結合およびラジカル重合性基の少なくとも一つを有する粘着剤用樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、
 R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
 共重合体(A)においては、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位の少なくとも一部は、アミド結合を有することが好ましい。共重合体(A)がアミド結合を有する構成単位を含むことで、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れた粘着層を形成できる。
 アミド結合を有する構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。
 アミド結合を有する構成単位は、典型的には、アミド結合含有単量体(以下、「単量体(x)」ともいう。)由来の構成単位である。
 共重合体(A)においては、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位の一部が、アミド結合を有することが好ましい。つまり、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位の全部がアミド結合を有することはなく、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位に、アミド結合を有する構成単位と、アミド結合を有しない構成単位とが含まれることが好ましい。アミド結合を有しない構成単位を含むことで、粘着力等、粘着剤としての性能を発現させることができる。
 アミド結合を有しない構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。
 アミド結合を有しない構成単位は、典型的には、単量体(x)以外の単量体(以下、「単量体(y)」ともいう。)由来の構成単位である。
 単量体(x)、単量体(y)については後で詳しく説明する。
 共重合体(A)は、ラジカル重合性基を有することが好ましい。そのため、共重合体(A)は、紫外線や熱でラジカルを発生する成分(後述する反応開始剤等)を配合することで、紫外線や熱で架橋させることが可能であり、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着層を架橋させたときに、高い架橋密度が得られ、保持力に優れた粘着層が得られる。ラジカル重合性基については後で詳しく説明する。共重合体(A)が有するラジカル重合性基は1種でも2種以上でもよい。
 ラジカル重合性基は、共重合体(A)の構成単位に含まれてもよく、主鎖末端に含まれてもよく、それらの両方に含まれてもよい。保持力を向上させる点では、少なくとも構成単位に含まれることが好ましい。つまり共重合体(A)は、ラジカル重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。
 ラジカル重合性基を有する構成単位において、ラジカル重合性基は通常、側基に含まれる。
 共重合体(A)においては、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のうちの一部がラジカル重合性基を有することが好ましい。
 つまり、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位の全部がラジカル重合性基を有することはない。マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位には、ラジカル重合性基を有する構成単位と、ラジカル重合性基を有しない構成単位とが含まれる。ラジカル重合性基を有しない構成単位を含むことで、粘着力等、粘着剤としての性能を発現させることができる。
 ラジカル重合性基を有する構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。同様に、ラジカル重合性基を有しない構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。
 マクロモノマー(a)が有する構成単位は、ラジカル重合性基を有する単量体(以下「単量体(a1)」ともいう)由来の構成単位である。単量体(a1)については後で詳しく説明する。単量体(a1)由来の構成単位は、単量体(a1)が重合することによって形成された構成単位であってもよく、該構成単位の構造の一部が別の構造に変換されることによって形成された構成単位であってもよい。
 同様に、ビニル単量体(b)由来の構成単位は、ビニル単量体(b)が重合することによって形成された構成単位であってもよく、該構成単位の構造の一部が別の構造に変換されることによって形成された構成単位であってもよい。
 ラジカル重合性基を有する構成単位は、典型的には、単量体(単量体(a1)又はビニル単量体(b))が重合することによって形成された構成単位の構造の一部が、ラジカル重合性基を含む構造に変換されることによって形成された構成単位である。
<マクロモノマー(a)>
 マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基を有する単量体(以下「単量体(a1)」ともいう)由来の構成単位を2以上有する化合物であって、ラジカル重合性基、またはヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基を有する化合物である。
 単量体(a1)については後で詳しく説明する。マクロモノマー(a)が有する2以上の構成単位はそれぞれ同じでも異なってもよい。
 マクロモノマー(a)が前記ラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)とをラジカル重合により共重合させて共重合体(A)を得ることができる。
 マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有する場合、通常、ビニル単量体(b)が、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含む。かかるビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとを反応させて共重合体(A)を得ることができる。
 前記付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
 ヒドロキシル基とカルボキシル基又は酸無水物基との組み合わせ。
 イソシアネート基とカルボキシル基又はヒドロキシル基又はチオール基との組み合わせ。
 エポキシ基とアミノ基との組み合わせ。
 カルボキシル基とエポキシ基又はカルボジイミド基との組み合わせ。
 アミノ基とカルボキシル基との組み合わせ。
 アミド基とカルボキシル基との組み合わせ。
 チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
 マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)中のラジカル重合性基は一つでも二つ以上でもよいが、一つであることが好ましい。マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有する場合も、マクロモノマー(a)中の前記付加反応性の官能基は一つでも二つ以上含有でもよいが、一つであることが好ましい。
 マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基及び前記官能基のどちらか一方を有していても両方を有していてもよい。ラジカル重合性基及び前記官能基の両方を有する場合、マクロモノマー(a)が有するラジカル重合性基、前記官能基はそれぞれ一つでも二つ以上でもよい。
 マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基及び前記官能基を繰り返し単位の内部に有していてもよいし、末端に有していてもよいが、粘着剤用樹脂組成物の粘度を調整しやすい点などから、末端のみに有していることが好ましい。
 マクロモノマー(a)は、ビニル単量体(b)と共重合可能な点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。共重合体(A)が、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)との共重合物である場合、ビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとの反応生成物である場合に比べて、マクロモノマー(a)の導入量を制御し易い点や、残存官能基による腐食を低減できる点で優れる。
<ラジカル重合性基>
 マクロモノマー(a)が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、CH=C(COOR)-CH-、(メタ)アクリロイル基、2-(ヒドロキシメチル)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
 ここで、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示す。
 Rにおける非置換のアルキル基としては、例えば、炭素数1~22の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数1~22の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基(アミル基)、i-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、i-オクチル基、ノニル基、i-ノニル基、デシル基、i-デシル基、ウンデシル基、ドデシル基(ラウリル基)、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基(ステアリル基)、i-オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
 Rにおける非置換の脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数3~20の脂環式基が挙げられる。脂環式基としては、飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
 Rにおける非置換のアリール基としては、例えば、炭素数6~18のアリール基が挙げられる。炭素数6~18のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
 Rにおける非置換のヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
 非置換の非芳香族の複素環式基としては、例えばピロリジニル基、ピロリドン基、ラクタム基等が挙げられる。
 非置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
 非置換のオルガノシリル基としては、例えば-SiR171819(ここで、R17~R19はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を示す。)が挙げられる。
 R17~R19における非置換若しくは置換基を有するアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、2-メチルイソプロピル基、ベンジル基等が挙げられる。非置換若しくは置換基を有する脂環式基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。非置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばフェニル基、p-メチルフェニル等が挙げられる。R17~R19はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
 非置換の(ポリ)オルガノシロキサン基としては、例えば-SiR3031-OR32、-(SiR3334-O-)-R35(ここで、R30~R35はそれぞれ独立に、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。)が挙げられる。
 R30~R35における非置換若しくは置換基を有するアルキル基、脂環式基、アリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
 Rにおける置換基(置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基それぞれにおける置換基)としては、例えば、アルキル基(ただしRが置換基を有するアルキル基である場合を除く)、アリール基、-COOR11、シアノ基、-OR12、-NR1314、-CONR1516、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
 ここで、R11~R16はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。これらの基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 上記置換基におけるアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記の非置換のアルキル基、非置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
 上記置換基における-COOR11のR11としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-COOR11は、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
 上記置換基における-OR12のR12としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、-OR12は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
 上記置換基における-NR1314としては、例えばアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
 上記置換基における-CONR1516としては、例えば、カルバモイル基(-CONH),N-メチルカルバモイル基(-CONHCH)、N,N-ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:-CON(CH)等が挙げられる。
 上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
 上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
 Rとしては、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、又は非置換の若しくは置換基を有する脂環式基が好ましく、非置換のアルキル基、又は非置換の若しくは置換基としてアルキル基を有する脂環式基がより好ましい。
 上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
 単量体(a1)が有するラジカル重合性基としては、マクロモノマー(a)が有することが好ましいラジカル重合性基と同様に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。つまり単量体(a1)は、ビニル単量体であることが好ましい。
 単量体(a1)としては、単量体(x)及び単量体(y)が挙げられる。
 単量体(x)は、アミド結合含有単量体である。単量体(x)としては、アミド結合含有ビニル単量体が好ましく、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、マレイン酸アミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアミド結合含有鎖式ビニル単量体;(メタ)アクリロイルモルフォリン、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、マレイミド等のアミド結合含有環式ビニル単量体;等が挙げられる。
 これらのうち、耐湿熱白化性の点では、(メタ)アクリルアミドが好ましい。
 単量体(y)は、単量体(x)以外の単量体である。つまりアミド結合を含有しない単量体である。単量体(y)としては、種々のものが用いられ得るが、例えば、以下のものが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 (メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル単量体;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
 ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
 (メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能性のビニル単量体;
 ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体;
 (メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME-100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP-800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)、「ブレンマー20ANEP-600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール-ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME-100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME-200」(日油(株)製、商品名)及び「ブレンマー50AOEP-800B」(日油(株)製、商品名)等のグリコールエステル系単量体、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体;
 トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート、サイラプレーンFM-0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701T(JNC(株)製、商品名)、X-22-174ASX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-174BX(信越化学工業(株)製、商品名)、KF-2012(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2404(信越化学工業(株)製、商品名)等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体;
 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
 (メタ)アクリル酸2-イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有単量体;
 2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)メタクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有単量体(ただしハロゲン化オレフィンを除く);
 1-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1-(2-エチルへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-(シクロへキシルオキシ)エチルメタクリレート)、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体;
 4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の他のビニル単量体等。
 これらの中で、マクロモノマー(a)に用いる単量体(a1)としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸-i-ブチル、メタクリル酸-t-ブチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが粘着剤の保持力を高める点で好ましい。
 単量体(a1)は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 ビニル単量体(b)が単量体(x)を含まない場合、単量体(a1)は単量体(x)を含むことが好ましい。ビニル単量体(b)が単量体(x)を含む場合、単量体(a1)は単量体(x)を含んでもよく含まなくてもよい。
 単量体(a1)の少なくとも一部は(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
 単量体(a1)由来の構成単位としては、下記式(a’)で示される構成単位(以下「構成単位(a’)」ともいう)が好ましい。すなわち、マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基を有し、かつ構成単位(a’)を2以上有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR又はRを示し、
 R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基(COOH)、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基(SOH)、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
 R~Rにおける非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のへテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基、非置換のアラルキル基、非置換のアルカリール基、非置換のオルガノシリル基、非置換の(ポリ)オルガノシロキサン基はそれぞれ、前述のRで挙げたものと同様である。
 Rにおける非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前述のRで挙げたものと同様である。
 R~Rにおける置換基(置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基それぞれにおける置換基)のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、ハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
 ラジカル重合性基を有する基としては、例えばヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基、カルボジイミド基等の官能基と、該官能基と付加反応可能な官能基及びラジカル重合性基を持つ単量体を付加反応させた構造が挙げられる。付加反応可能な官能基及びラジカル重合性基を持つ単量体としては、単量体(a1)に記載したもののうち、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基、カルボジイミド基を持つ単量体が挙げられる。
 カルボン酸エステル基としては、例えば前記-COOR11のR11が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、前記-OR12のR12が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
 2級アミノ基としては、前記-NR1314のR13が水素原子、R14が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 3級アミノ基としては、前記-NR1314のR13及びR14がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
 Rにおける非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 Rにおける置換基(置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基それぞれにおける置換基)のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、ハロゲン原子はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
 非置換のオレフィン基としては、例えばアリル基等が挙げられる。
 置換基を有するオレフィン基における置換基としては、Rにおける置換基と同様のものが挙げられる。
 構成単位(a’)は、CH=CRに由来する構成単位である。
 CH=CRは、単量体(x)であってもよく単量体(y)であってもよい。それらを併用してもよい。該構成単位のRが別のRに変換されることによって形成された構成単位であってもよい。
 単量体(x)であるCH=CRの具体例としては、以下のものが挙げられる。
 (メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等。
 単量体(y)であるCH=CRの具体例としては、以下のものが挙げられる。該構成単位のRが別のRに変換されることによって形成された構成単位であってもよい。
 置換又は非置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート[例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート]等の疎水基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体;
 (メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
 ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体;
 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
 ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体;
 トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-n-ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ-p-メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-s-ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ-2-メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ-t-ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n-ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、n-オクチルジ-n-ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t-ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体; 
 メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
 アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体;
 アルキルビニルエーテル[たとえば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル単量体;
 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;
 スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;
 塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン;等。
 マクロモノマー(a)は、構成単位(a’)以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。他の構成単位としては、例えば前述の単量体(a1)の例として挙げた単量体のうちCH=CRに該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。
 他の構成単位の好ましい具体例として、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
 トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ-n-ブチルシリル-n-ブチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t-ブチルジフェニルシリル-n-ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
 クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
 ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
 塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
 マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量(100質量%)に対して3~60質量%が好ましく、7~40質量%が好ましく、8~30質量%がより好ましく、9~20質量%が更に好ましい。
 マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して、3質量%以上であると粘着層の保持力が良くなり、60質量%以下であると粘着層の粘着力が良くなる。
 マクロモノマー(a)は、マクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対し、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
 (メタ)アクリル系単量体由来の構成単位としては、前記式(a’)中のRが水素原子又はメチル基であり、RがCOORである構成単位が好ましい。
 マクロモノマー(a)としては、2以上の構成単位(a’)を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたマクロモノマーが好ましく、下記式(1)で表されるマクロモノマーがより好ましい。この構造のマクロモノマーを用いることで保持力に優れ基材汚染性の低い粘着層を形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の構成単位(a’)を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
 式(1)中、Rは、前述のCH=C(COOR)-CH-におけるRと同様であり、好ましい態様も同様である。
 Qに含まれる2以上の構成単位(a’)はそれぞれ、同じでもよく異なってもよい。
 Qは、構成単位(a’)のみからなるものでもよく、構成単位(a’)以外の他の構成単位をさらに含むものであってもよい。
 Qは、構成単位(a’)として、前記式(a’)中のRが水素原子又はメチル基であり、RがCOORである構成単位を含むことが好ましい。該構成単位の割合は、Qを構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対し、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
 Qを構成する構成単位の数は、マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲内となる範囲で適宜設定し得る。
 Zとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
 マクロモノマー(a)としては、下記式(2)で表されるマクロモノマーが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R及びZは前記と同義であり、R21は水素原子又はメチル基を示し、R22は非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、nは2以上の自然数を示す。)
 式(2)中、R及びZはそれぞれ前記と同様である。
 R22における各基は、COORのRで挙げたものと同様である。
 nは2以上の自然数である。nは、マクロモノマー(a)の数平均分子量(Mn)が500以上10万以下となる範囲内である。数平均分子量の好ましい範囲は下記のとおりである。n個のR21はそれぞれ同じでも異なってもよい。n個のR22はそれぞれ同じでも異なってもよい。
 マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有し、このマクロモノマーをビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させる場合、マクロモノマー(a)としては、前記付加反応性の官能基を一つ以上有し、上述の構成単位(a’)を2以上有するものであることが好ましい。構成単位(a’)としては、マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合と同様のものを用いることできる。
 上記マクロモノマー(a)以外にも、官能基を持つ化合物を、ビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させることもできる。官能基を持つ化合物の例としては、X-22-173BX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-173DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-170BX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-170DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-176DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-176F(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-173GX-A(信越化学工業(株)製、商品名)等のシリコーン系化合物等が挙げられる。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量(Mn)は、500以上10万以下であり、800~30000が好ましく、900~10000がより好ましく、1000~6000が特に好ましい。マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、粘着剤用の配合物としたときの他成分との相溶性、ホットメルト加工性等がより優れる。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
 マクロモノマー(a)のガラス転移温度(以下「Tga」ともいう)は、0~150℃が好ましく、10~120℃がより好ましく、30~100℃がさらに好ましい。Tgaが前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。Tgaが前記範囲の上限値以下であれば、ホットメルト加工性がより優れる。
 Tgaは、示差走査熱量計(DSC)で測定することができる。
 Tgaは、マクロモノマー(a)を形成する単量体の組成等によって調整できる。
 マクロモノマー(a)は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
 ラジカル重合性基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α-メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、開始剤を用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
 これらの中で、ラジカル重合性基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、製造工程数が少なく、使用する触媒の連鎖移動定数が高い点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー(a)は、前記式(1)で表される構造を有する。
 コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー(a)を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましい。
 重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、酸基を有するビニル系重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル系重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得て、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
 マクロモノマー(a)の数平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤等によって調整できる。
 ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば該官能基を持つビニル単量体を共重合する方法や、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を用いる方法、2,2’-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2、2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]、2,2’アゾビス[2[1(2ヒドロキシエチル)2イミダゾリン2イル]プロパン]等の官能基を導入できる開始剤を用いる方法等が挙げられる。
<ビニル単量体(b)>
 ビニル単量体(b)は、エチレン性不飽和結合を有する、マクロモノマーではない単量体である。ビニル単量体(b)としては、特に限定されず、前記で挙げたマクロモノマー(a)を得るための単量体(a1)と同様のものを用いることができる。具体的には、単量体(x)及び単量体(y)が挙げられる。ただし、ビニル単量体(b)において、単量体(x)及び単量体(y)はそれぞれビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体はいずれか1種を用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 マクロモノマー(a)が単量体(x)由来の構成単位を含まない場合、ビニル単量体(b)は単量体(x)を含むことが好ましい。マクロモノマー(a)が単量体(x)由来の構成単位を含む場合、ビニル単量体(b)は単量体(x)を含んでもよく含まなくてもよい。
 単量体(b)の少なくとも一部は(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
 マクロモノマー(a)をビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体に付加させる場合は、ビニル単量体(b)はマクロモノマー(a)の官能基と反応できる官能基を有するものを含むことが適している。
 ビニル単量体(b)の組成は、典型的には、マクロモノマー(a)を構成する単量体の組成とは異なる。組成は、単量体の種類及び含有割合を示す。
 粘着力、耐湿熱白化性及び低腐食性の観点から、ビニル単量体(b)の一部が単量体(x)であることが好ましい。つまりビニル単量体(b)は、単量体(x)と単量体(y)とを含むことが好ましい。
 ビニル単量体(b)において、単量体(y)としては、炭素数4~30の無置換のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(以下「単量体(y1)」ともいう)が好ましい。
 単量体(y1)によって、粘着剤としての柔軟性を発現させることができる。また、単量体(y1)は疎水性であるため、単量体(y1)によって吸水率を抑制したり比誘電率を低減したりすることもできる。さらに、共重合体(A)が後述する粘着剤用樹脂組成物(1)等の、重合性単官能化合物を含む粘着剤用樹脂組成物に用いられる場合、ビニル単量体(b)が単量体(y1)を含むことで、共重合体(A)と重合性単官能化合物との相溶性がより優れる。すなわち、重合性単官能化合物としては、詳しくは後述するが、炭素数4以上の炭化水素基を有する重合性単官能化合物が用いられることが多い。単量体(y1)は炭素数4~30のアルキル基を有するため、共重合体(A)が単量体(y1)由来の構成単位を含むことで、相溶性が高まる。共重合体(A)と重合性単官能化合物との相溶性が高ければ、粘着剤用樹脂組成物から形成される粘着層の透明性がより高まり、OCA、LOCA等の光学的透明性が要求される用途において有用である。
 単量体(y1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
 単量体(y1)が有するアルキル基の炭素数は、4~30であり、8~30が好ましく、9~18が特に好ましい。
 ビニル単量体(b)は、必要に応じて、単量体(x)及び単量体(y1)以外の他のビニル単量体をさらに含んでいてもよい。他のビニル単量体としては、前記で挙げた単量体(y)のなかから適宜選択できる。
 例えば、粘着剤の凝集力を高める観点から、他のビニル単量体として、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルからなる群から選ばれる1種以上の単量体を含むことができる。
 その他、好ましい他のビニル単量体として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
 ビニル単量体(b)は、ビニル単量体(b)のみを重合して得られる重合体(以下、「重合体(B)」ともいう)とマクロモノマー(a)との間に極性の差が生じる組成を有することが好ましい。重合体(B)とマクロモノマー(a)との間に極性の差があれば、粘着層や塗膜を形成したときに、マクロモノマー(a)のポリマー鎖と重合体(B)から形成されたポリマー鎖とがミクロ相分離して、それぞれの特性が充分に発現しやすい。例えばマクロモノマー(a)による粘着層の保持力の向上効果が充分に発揮され、粘着層の保持力が優れる。
 例えば、マクロモノマー(a)がメタクリル酸メチル由来の構成単位を含む場合、ビニル単量体(b)は、単量体(y1)を含むことが好ましい。単量体(y1)は、アルキル基の炭素数が多いため、メタクリル酸メチルに比べて低極性である。単量体(y1)を含むことで、重合体(B)とマクロモノマー(a)との間の極性の差を生じる。
 この場合、マクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計に対するメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。また、ビニル単量体(b)の全量に対する単量体(y1)の割合は、30質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。マクロモノマー(a)におけるメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が多いほど、又はビニル単量体(b)における単量体(y1)の割合が多いほど、重合体(B)とマクロモノマー(a)との間の極性の差が大きくなり、ミクロ相分離しやすいため、粘着層の保持力が優れ、糊残り等が生じにくい。
 ビニル単量体(b)は、ビニル単量体(b)のみを重合して得られる重合体(B)のガラス転移温度(TgB)が-100~10℃となる組成を有することが好ましい。TgBは、-65~0℃が好ましく、-60~-10℃がより好ましい。TgBが前記範囲内であれば、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物が適度な柔軟性、タック性を有する。
 TgBは、ビニル単量体(b)が1種である場合は該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、ビニル単量体(b)が複数種である場合は、複数種のビニル単量体各々のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率からFoxの計算式によって算出される値を意味する。
 なお、Foxの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる(式中のTgがTgBに相当する)。
 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))(式中、Wiはモノマーiの質量分率、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。)
 前述のTgaとTgBとは、マクロモノマー(a)部分およびビニル単量体(b)由来の構成単位からなる部分それぞれの特性が十分に発現できる点から、下記式(3)の関係を有することが好ましい。つまりTga-TgB>0℃であることが好ましい。
 Tga > TgB ・・・(3)
 より好ましくはTga-TgB≧50℃であり、最も好ましくはTga-TgB≧80℃である。
<各構成単位の含有量>
 共重合体(A)中のマクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量に対して3~60質量%が好ましく、7~40質量%がより好ましく、8~30質量%がさらに好ましく、9~20が特に好ましい。マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。
 共重合体(A)中のビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量に対して40~97質量%が好ましく、60~93質量%がより好ましく、70~92質量%が更に好ましく、80~91質量%が特に好ましい。ビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。ビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、粘着層の保持力がより優れる。
 共重合体(A)中の単量体(x)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量に対して0.1~30質量%が好ましく、1.0~20質量%がより好ましく、2.0~10.0質量%が更に好ましく、2.0~4.8質量%が特に好ましい。したがって、単量体(y)由来の構成単位の含有量は、全構成単位の合計質量に対し、70~99.9質量%が好ましく、80~99質量%がより好ましく、90~98質量%が更に好ましく、95.2~98質量%が特に好ましい。
 単量体(x)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上(単量体(y)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下)であれば、粘着層の耐湿熱白化性がより優れる。単量体(x)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下(単量体(y)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上)であれば、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。
 ビニル単量体(b)由来の構成単位中の単量体(x)由来の構成単位の含有量は、ビニル単量体(b)由来の構成単位の合計質量(100質量%)に対して0.1~75質量%が好ましく、1.0~50質量%がより好ましく、2.0~25質量%が更に好ましく、2.0~12質量%が特に好ましい。単量体(x)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の耐湿熱白化性がより優れる。単量体(x)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。
 共重合体(A)中のカルボキシル基含有ビニル単量体由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。カルボキシル基含有ビニル単量体由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、低腐食性がより優れる。
 共重合体(A)中の水酸基含有ビニル単量体由来の構成単位の含有量は共重合体(A)を構成する全構成単位の合計量に対して20質量%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下が更に好ましい下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。水酸基含有ビニル単量体由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、配合物としたときの他成分との相溶性や、ホットメルト加工性、または共重合体(A)を脱溶剤する場合の増粘抑制等の点で優れる。
<共重合体(A)の特性>
 共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、2万~100万が好ましく、5万~70万がより好ましく、8万~50万がさらに好ましく、8万~30万がより好ましく、8万~25万が特に好ましい。共重合体(A)の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着層の保持力が良好となる傾向がある。共重合体(A)の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物や塗料組成物の塗工性が良好となる傾向がある。
 共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
 共重合体(A)の酸価は、低腐食性の観点から、3.9mgKOH/g以下が好ましく、0.8mgKOH/g以下がより好ましい。下限は特に限定されず、0mgKOH/gであってもよい。
 酸価は、試料0.5gをビーカーに精量し(A(g))、トルエン/95%エタノール溶液50mL、フェノールフタレイン数滴を加え、0.5Mの水酸化カリウム溶液にて滴定する方法で測定される。(滴定量=B(mL)、水酸化カリウム溶液の力価=fとし、ブランク測定を同様に行い(滴定量C(mL)以下の式で算出する。
 酸価(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固形分)
 共重合体(A)の酸価がこの範囲であると、粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着層を金属電極等に貼りあわせた際の腐食が生じにくい。
 共重合体(A)を50質量%の酢酸エチル溶液としたときに、25℃でB型粘度計で測定される粘度(以下、「溶液粘度」ともいう。)は、10~800000mPa・sが好ましく、100~10000mPa・sがより好ましく、100~7000mPa・sが更に好ましい。溶液粘度が前記範囲の下限以上であれば粘着層の保持力がより優れ、基材汚染性がより低くなる。溶液粘度が前記範囲の上限値以下であれば、塗工性や、配合物としたときの他成分との相溶性、ホットメルト加工性がより優れる。
 共重合体(A)が有するラジカル重合性基が、エチレン性不飽和結合を有する基である場合、共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、3000~150000g/モルが好ましく、5000~150000g/モルがより好ましく、10000~90000g/モルがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合当量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着層の粘着力がより優れる。エチレン性不飽和結合当量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着層の保持力がより優れる。
 共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合(炭素-炭素二重結合)1molあたりの共重合体(A)の質量を意味する。
 共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、共重合体(A)の製造に用いられる単量体の仕込量から、以下の式で理論的に算出される。なお、以下の式は、エチレン性不飽和結合の導入に用いられた単量体がエチレン性不飽和結合を1つ有する場合を示す。
 エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=(全仕込単量体の質量(g)+重合開始剤の質量(g))/エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量(mol)
 エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量は、仕込量の内、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)と理論的に反応可能な量であり、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基と等モル量以下である。例えば、エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量が、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基に対して等モル量以上である場合は、前記エチレン性不飽和結合当量を計算する計算式中のエチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量は、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基と等モル量に相当する量である。エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量が、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基に対して等モル量未満である場合は、エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量が、前記エチレン性不飽和結合当量を計算する計算式中のエチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量となる。
 共重合体(A)は、架橋構造を有するものであってもよく、架橋構造を有しないものであってもよい。共重合体(A)やこれを含む粘着剤用樹脂組成物等の塗布性、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性の点では、架橋構造を有しないものであることが好ましい。
<共重合体(A)の製造方法>
 共重合体(A)の製造方法としては、例えば、以下の製造方法(α)、(β)等が挙げられる。共重合体(A)は、製造方法(α)により製造されたものであってもよく、製造方法(β)により製造されたものであってもよい。ただし、共重合体(A)の製造方法はこれらに限定されるものではない。
 製造方法(α):マクロモノマー(a)として、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、ビニル単量体(b)とを共重合する方法。
 製造方法(β):マクロモノマー(a)として、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含むビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体とを反応させる方法。
 共重合体(A)の製造方法としては、製造方法(α)が好ましい。すなわち共重合体(A)は、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)との共重合物であることが好ましい。かかる共重合物にあっては、マクロモノマー(a)由来の構成単位とビニル単量体(b)由来の構成単位とがランダムに配列している。つまり共重合体(A)の主鎖全体にわたって1つ以上のマクロモノマー(a)に由来するポリマー鎖が結合している。このような重合物は、例えばビニル単量体(b)由来の構成単位からなるポリマー鎖の末端のみにマクロモノマー(a)由来の構成単位が結合しているような場合)に比べて、粘着層の保持力が良好となる傾向がある。
 (製造方法(α))
 製造方法(α)で重合する単量体の組成、すなわち重合する単量体の種類及び全単量体の合計質量に対する各単量体の含有量(質量%)(仕込み量)の好ましい範囲は、共重合体(A)の組成、すなわち共重合体(A)を構成する単量体由来の構成単位の種類及び全構成単位の合計質量に対する各構成単位の含有量(質量%)と同様である。
 例えば重合する全単量体の合計質量(100質量%)に対するマクロモノマー(a)の含有量は3~60質量%が好ましく、7~40質量%がより好ましく、8~30質量%が更に好ましく、9~20質量%が特に好ましい。
 単量体の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、マクロモノマー(a)及びビニル単量体(b)をラジカル重合開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で1~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
 重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。成膜工程での乾燥性、塗膜性能の点で、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物中には水を含まないことが好ましい。粘着剤用樹脂組成物中の水分量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が最も好ましい。粘着剤用樹脂組成物中の水分量は容量法カールフィッシャー法で測定できる。更に、粘着剤用樹脂組成物中の水分量を少なくするために、共重合体(A)の製造工程中で水を含まない方が好ましい。共重合体(A)の製造工程中の水分量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下であることが最も好ましく、0質量%であってもよい。共重合体(A)の製造工程で水を含まない製造方法として溶液重合法が好ましい。
 溶液重合は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給し、所定の反応温度に保持することにより実施できる。単量体は、全量を予め(重合容器内を所定の反応温度とする前に)重合容器に仕込んでもよく、重合容器内を所定の反応温度とした後に滴下供給してもよく、一部を予め重合容器に仕込み、残部を滴下供給してもよい。
 共重合体(A)にあっては、マクロモノマー(a)由来の構成単位とビニル単量体(b)由来の構成単位とを有し、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位の少なくとも一部がアミド結合を有するため、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れた粘着層を形成できる。また、該粘着層は、粘着力も充分に優れる。
 従来の粘着剤用樹脂組成物用の(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシル基を有する構成単位を含むことが多い。カルボキシル基を含むことで、共重合体の凝集力が高まり、粘着層の粘着力や保持力が高まる。また、カルボキシル基が親水性基であるため、共重合体と水分との親和性が高まり、高温高湿雰囲気に曝されたときに、粘着層中で水分が凝集することによる白化が生じにくくなる。しかし、カルボキシル基は酸性であるため、腐食の原因となる。
 共重合体(A)にあっては、アミド結合を有するため、カルボキシル基を含まなくても水分との親和性が充分に高くなり、白化が抑制される。また、構成単位の一部がマクロモノマー(a)として共重合体中に導入されていることで、カルボキシル基を含まなくても充分に高い凝集力が得られ、優れた粘着力や保持力が得られ、更に白化を生じにくくする。
 特に、アミド結合を有する構成単位とともにアミド結合を有しない構成単位をさらに含むことで、より優れた粘着力や保持力が得られやすい。
 したがって、共重合体(A)にあっては、耐湿熱白化性及び粘着力、保持力を充分に維持しつつ、カルボキシル基の含有量を低減して、低腐食性にすることができる。さらに、共重合体(A)にあっては、マクロモノマー(a)を構成する単量体とビニル単量体(b)とを同じ組成比率で共重合して得られる共重合物に比べて、粘着層の保持力がより優れる。
 マクロモノマー(a)を用いることで上記の効果が得られる理由としては、粘着層を形成する際、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されるポリマー鎖とがミクロ相分離して海島構造を形成し、各ポリマー鎖の特性が充分に発揮されることが考えらえる。
 このように、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着層は、耐湿熱白化性に優れることから、高湿高温環境に曝されたときでも透明性を充分に維持でき、表示装置の表示面と透明基板との貼り合わせのような、透明性が要求される用途に使用できる。また、低腐食性であることから、腐食のおそれのある部材、例えば金属や金属酸化物(ITO等)で構成された電極等に直接接するような用途に使用できる。また、保持力が優れることから、該粘着層を介して部材同士を貼り合わせた後に、貼り合わせた部材の位置ずれ等の不具合が生じにくい。
 上記効果を奏することから、共重合体(A)は、粘着剤用樹脂組成物用として有用であり、特に粘着シートに好適に用いられる。
 ただし共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物の用途は上記に限定されるものではなく、他の用途に用いることもできる。他の用途としては、例えば塗料組成物、接着剤用組成物、成形材料用組成物、フィルム用組成物等が挙げられる。
 その他の態様の共重合体(A)の製造方法としては、典型的には、前述した重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法が用いられる。
 例えば、下記共重合体(A0)と下記化合物(m0)とを反応させる方法により共重合体(A)が得られる。
 共重合体(A0):マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位とを有し、第一の官能基を有する(メタ)アクリル系共重合体。
 化合物(m0):前記第一の官能基と反応可能な第二の官能基と、ラジカル重合性基とを有する化合物。
 この方法では、共重合体(A0)の第一の官能基と、化合物(m0)の第二の官能基とが反応して、第一の官能基の部分にラジカル重合性基が導入され、共重合体(A)が得られる。共重合体(A0)が、第一の官能基を有する構成単位を有していれば、前記反応により、ラジカル重合性基を有する構成単位を有する共重合体(A)が得られる。共重合体(A0)が、主鎖末端に第一の官能基を有していれば、前記反応により、ラジカル重合性基を主鎖末端に有する共重合体(A)が得られる。
 第一の官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基が好ましい。これら付加反応性の官能基と反応可能な官能基としては、マクロモノマー(a)の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
 共重合体(A0)は、ラジカル重合性基の代わりに第一の官能基を有する以外は、共重合体(A)と同様である。
 化合物(m0)としては、例えば前述の単量体(a1)として挙げた各種単量体のなかから、共重合体(A0)が有する第一の官能基に応じて適宜選択できる。
 共重合体(A0)は、例えば、以下の製造方法(α)又は(β)により製造できる。共重合体(A0)は、製造方法(α)により製造されたものであってもよく、製造方法(β)により製造されたものであってもよい。ただし、共重合体(A0)の製造方法はこれらに限定されるものではない。
 製造方法(α):マクロモノマー(a)として、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、ビニル単量体(b)とを共重合する方法。
 製造方法(β):マクロモノマー(a)として、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含むビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体とを反応させる方法。
 マクロモノマー(a)を構成する単量体及びビニル単量体(b)の少なくとも一方は、第一の官能基を有する単量体を含むことが好ましい。
 共重合体(A0)の製造方法としては、製造方法(α)が好ましい。すなわち共重合体(A0)は、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)との共重合物であることが好ましい。かかる共重合物にあっては、マクロモノマー(a)由来の構成単位とビニル単量体(b)由来の構成単位とがランダムに配列している。つまり共重合体(A)の主鎖全体にわたって1つ以上のマクロモノマー(a)に由来するポリマー鎖が結合している。このような重合物は、例えばビニル単量体(b)由来の構成単位からなるポリマー鎖の末端のみにマクロモノマー(a)由来の構成単位が結合しているような場合)に比べて、粘着層の保持力が良好となる傾向がある。
 製造方法(α)で重合する単量体の組成、すなわち重合する単量体の種類及び全単量体の合計質量に対する各単量体の含有量(質量%)(仕込み量)の好ましい範囲は、共重合体(A0)の組成、すなわち共重合体(A0)を構成する単量体由来の構成単位の種類及び全構成単位の合計質量に対する各構成単位の含有量(質量%)と同様である。
 例えば重合する全単量体の合計質量(100質量%)に対するマクロモノマー(a)の含有量は3~60質量%が好ましく、7~40質量%がより好ましく、7~20質量%が特に好ましい。
 単量体の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、マクロモノマー(a)及びビニル単量体(b)をラジカル重合開始剤の存在下に60~120℃の反応温度で1~14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
 重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。成膜工程での乾燥性、塗膜性能の点で、共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物中には水を含まないことが好ましい。粘着剤用樹脂組成物中の水分量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が最も好ましい。粘着剤用樹脂組成物中の水分量は容量法カールフィッシャー法で測定できる。更に、粘着剤用樹脂組成物中の水分量を少なくするために、共重合体(A)の製造工程中で水を含まない方が好ましい。共重合体(A)の製造工程中の水分量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下であることが最も好ましく、0質量%であってもよい。共重合体(A)の製造工程で水を含まない製造方法として溶液重合法が好ましい。
 溶液重合は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給し、所定の反応温度に保持することにより実施できる。単量体は、全量を予め(重合容器内を所定の反応温度とする前に)重合容器に仕込んでもよく、重合容器内を所定の反応温度とした後に滴下供給してもよく、一部を予め重合容器に仕込み、残部を滴下供給してもよい。
 共重合体(A0)と化合物(m0)との反応は、第一の官能基と第二の官能基との組み合わせによっても異なるが、例えば、溶液重合により得た共重合体(A0)溶液に化合物(m0)を添加し、室温~250℃範囲の内、適切な温度で、1~24時間加熱する等の条件で行うことができる。共重合体(A0)と化合物(m0)との反応は、反応を進行しやすくするための触媒や付加反応中にラジカル重合性基がラジカル重合するのを防ぐための重合禁止剤を使用してもよく、反応を十分に進行させるために養生期間を設けてもよい。
 化合物(m0)の使用量は、共重合体(A0)の第一の官能基のモル数に対し、0.5当量~10倍量が好ましく、当量~5倍量がより好ましく、当量~2倍量がさらに好ましい。
 共重合体(A)にあっては、マクロモノマー(a)由来の構成単位とビニル単量体(b)由来の構成単位とを有し、ラジカル重合性基を有するため、保持力に優れた粘着層を形成できる。保持力が優れることから、該粘着層を介して部材同士を貼り合わせた後に、貼り合わせた部材の位置ずれや高温高湿環境下での浮きや剥がれ、粘着層のはみ出し、部材を剥がした際の糊残り等の不具合が生じにくい。また、該粘着層は、粘着力も充分に優れる。
 上記の効果が得られる理由としては、マクロモノマー(a)を用いているために、粘着層を形成する際、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されるポリマー鎖とがミクロ相分離して海島構造を形成し、各ポリマー鎖の特性が充分に発揮されること、ラジカル重合性基を有するために、粘着層を架橋させたときに高い架橋密度が得られること、が考えられる。
 上記効果を奏することから、共重合体(A)は、粘着剤用樹脂組成物用として有用である。特に、粘着シートに好適に用いられる。
 ただし共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物の用途は上記に限定されるものではなく、他の用途に用いることもできる。他の用途としては、例えば塗料組成物、接着剤用組成物、成形材料用組成物、フィルム用組成物等が挙げられる。
〔粘着剤用樹脂組成物〕
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、前記共重合体(A)を含む。
 粘着剤用樹脂組成物に含まれる共重合体(A)は1種でもよく2種以上でもよい。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)単独で構成されてもよく、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
<重合性単官能化合物>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性基を1つ有する重合性単官能化合物をさらに含むことができる。
 重合性単官能化合物におけるラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。すなわち重合性単官能化合物は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 重合性単官能化合物としては、前記で挙げたマクロモノマー(a)を得るための単量体と同様のものを用いることができる。
 重合性単官能化合物としては、粘着剤としての柔軟性等の点から、炭素数4以上の炭化水素基を有する重合性単官能化合物が好ましい。該炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、8~30がより好ましい。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物を液状粘着剤用樹脂組成物とする場合、重合性単官能化合物としては、反応性希釈剤として機能するものが好ましい。反応性希釈剤として機能する重合性単官能化合物としては、典型的には、25℃にて液状の重合性単官能化合物が用いられる。このような重合性単官能化合物としてはマクロモノマー(a)を得るための単量体と同様のものを用いることができるこれらの重合性単官能化合物は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合性単官能化合物としては、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
<オリゴマー成分>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、オリゴマー成分をさらに含むことができる。
 オリゴマー成分としては、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリオレフィン系オリゴマー等が挙げられる。これらは反応性二重結合を持つものでもよいし、官能基を持ち、粘着剤用樹脂組成物中の他の成分と反応するものでもよいし、他の成分とは反応しないものでもよい。
<架橋剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤をさらに含むことができる。
 粘着剤用樹脂組成物が架橋剤を含むと、粘着剤用樹脂組成物を硬化(架橋)させ、粘着層の架橋密度を高めることができる。これにより、粘着層の強度、保持力等がより優れる傾向がある。なお、用途によっては、架橋剤を含む必要はない。また、共重合体(A)が自己架橋性を有する場合、例えば水酸基とイソシアナト基の両方を有する場合は、架橋剤を含まなくても充分な強度、保持力等を得ることができる。
 架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等が挙げられる。これらの架橋剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物等の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの2量体又は3量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体等が挙げられる。これらは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
 金属キレート系の架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合している化合物が挙げられる。前記多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。前記有機化合物としては、例えばアセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物等の、酸素原子を持つ有機化合物が挙げられる。
 光硬化系の架橋剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されると、光重合開始剤等の作用によって架橋反応する化合物である。
 この種の架橋剤としては、例えば、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物;イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基及びアミノ基からなる群から選ばれる官能基を2個以上有する多官能有機樹脂;金属錯体を有する有機金属化合物等が挙げられる。金属錯体における金属としては、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられる。
 重合性多官能化合物におけるラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。すなわち重合性多官能化合物は、(メタ)アクリロイル基を2以上有する多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA-EO/PO変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレートは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<反応開始剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、反応開始剤をさらに含むことができる。
 反応開始剤は、活性エネルギー線(紫外線等)の照射又は加熱によりラジカルを発生させる化合物である。反応開始剤を含むことで、活性エネルギー線(紫外線等)の照射又は加熱により粘着剤用樹脂組成物を硬化(架橋)させることができる。
 反応開始剤としては、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
 光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により分解しラジカルを発生する化合物や、活性エネルギー線の照射により、配合物中の構成成分由来の水素を引き抜いてラジカルを発生させる化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を適宜用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(o-アセチルオキシム)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 熱重合開始剤としては、特に限定されず、公知の熱重合開始剤を適宜用いることができ、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等のアゾ化合物;クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<充填剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤をさらに含むことができる。
 充填剤は、例えば耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために用いられる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属系粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末等の無機充填剤;ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の有機充填剤;等が挙げられる。これらの充填剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<有機溶剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、塗工適性、成膜性等の向上のため、有機溶剤を含むことができる。
 有機溶剤としては、共重合体(A)を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤;コスモ石油社製のスワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500等の芳香族石油系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤はいずれか1種を単独で、または2種以上を組合わせて用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物が活性エネルギー線硬化型の粘着剤用樹脂組成物である場合、粘着剤用樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤の含有量が、粘着剤用樹脂組成物の総質量に対して1質量%以下であることを示す。有機溶剤の含有量は、0質量%であってもよい。有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
<その他の添加剤>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、反応触媒、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤等の各種の添加剤を適宜含むことができる。
 反応触媒としては、例えば三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物等が挙げられる。 
 酸化防止剤としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ない点で、フェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、数種類を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は共重合体(A)100質量部に対して0.1~5質量部が好ましい。 
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、例えば前述の共重合体(A)を製造し、必要に応じて、得られた共重合体(A)に他の成分(重合性単官能化合物、架橋剤、光重合開始剤等)を配合することにより製造できる。
 粘着剤用樹脂組成物の組成は、粘着剤用樹脂組成物の用途、使用形態等に応じて適宜設定できる。
<好ましい実施形態>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物の好ましい実施形態として、以下の粘着剤用樹脂組成物(1)~(3)等が挙げられる。
(粘着剤用樹脂組成物(1))
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、共重合体(A)と、ラジカル重合性基を1つ有する重合性単官能化合物と、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む液状の粘着剤用樹脂組成物である。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、活性エネルギー線硬化型である。
 「液状」とは、25℃にて液状を呈することを示す。液状の粘着剤用樹脂組成物(1)の25℃にてB型粘度計で測定される粘度は、1000~80000mPa・sが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、必要に応じて、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)は、例えばLOCAとして用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(1)中、共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)と重合性単官能化合物との合計質量(100質量%)に対し、10~80質量%が好ましく、15~70質量%がより好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)中、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)と重合性単官能化合物との合計100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(1)中、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)、重合性単官能化合物および重合性多官能化合物との合計100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。
(粘着剤用樹脂組成物(2))       
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、共重合体(A)を含むホットメルト型の粘着剤用樹脂組成物である。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、25℃にて固体状である。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、有機溶剤を実質的に含まない。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、必要に応じて、重合性単官能化合物、架橋剤、反応開始剤、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、架橋剤を含むことが好ましい。これにより、粘着剤用樹脂組成物(2)から形成される粘着層又は粘着シートを硬化(架橋)させることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、架橋剤として、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物、反応開始剤として光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型であることが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(2)は、例えば透明両面粘着シート状に成形し、必要に応じて架橋させて、OCAとして用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(2)中、共重合体(A)の含有量は、粘着剤用樹脂組成物の総質量に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
 粘着剤用樹脂組成物(2)が架橋剤を含む場合、粘着剤用樹脂組成物(2)中の架橋剤の含有量は、架橋剤の種類に応じて適宜設定できる。例えば架橋剤が前記重合性多官能化合物の場合、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、1~20質量部が好ましく、3~10質量部がより好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(2)が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)、重合性単官能化合物および重合性多官能化合物との合計100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。
(粘着剤用樹脂組成物(3))
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、共重合体(A)及び有機溶剤を含む液状の粘着剤用樹脂組成物である。
 液状の粘着剤用樹脂組成物(3)の25℃にてB型粘度計で測定される粘度は、100~80000mPa・sが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、必要に応じて、重合性単官能化合物、架橋剤、反応開始剤、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、架橋剤を含むことが好ましい。これにより、粘着剤用樹脂組成物(3)から形成される粘着層又は粘着シートを硬化(架橋)させたときの架橋密度がより高くなる。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、架橋剤として、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物、反応開始剤として光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型、または共重合体Aに含まれる官能基と熱により反応する化合物を含む熱硬化型であることが好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(3)は、例えば、粘着剤用樹脂組成物(3)を剥離性基材上に塗布し、乾燥する等により透明両面粘着シート状に成形し、必要に応じて加熱や紫外線照射等により架橋させて、粘着剤として用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(3)中、共重合体(A)の含有量は、粘着剤用樹脂組成物の固形分に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
 粘着剤用樹脂組成物の固形分は、粘着剤用樹脂組成物(3)から有機溶剤を除いた残分である。
 粘着剤用樹脂組成物の固形分濃度は、粘着剤用樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜設定でき、例えば10~90質量%とすることができる。
 粘着剤用樹脂組成物(3)が架橋剤を含む場合、粘着剤用樹脂組成物(3)中の架橋剤の含有量は、架橋剤の種類に応じて適宜設定できる。例えば架橋剤が前記重合性多官能化合物の場合、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。
 架橋剤が前記熱硬化型の場合、架橋剤としては例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等の熱硬化型架橋剤が挙げられる。イソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系等の架橋剤の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。これらの架橋剤は1種を単独で使用することも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 架橋剤が前記熱硬化型の場合、前記熱硬化型架橋剤の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。
 粘着剤用樹脂組成物(3)が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)、重合性単官能化合物および重合性多官能化合物との合計100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。
<用途>
 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、部材同士の貼り合わせ等に用いることができる。
 貼り合わせの際、粘着剤用樹脂組成物は、予めシート状に成形、または塗布し粘着シートとしたものを部材間に配置してもよく、シート状に成形していないものを直接、部材間に配置してもよい。
 粘着シートについては後で詳しく説明する。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物を用いて貼り合わせる部材としては、特に限定されない。例えば車両用、建築用等の窓貼りフィルムの貼り合わせ、ラベル表示におけるラベルの貼り合わせ等に用いることができる。
 粘着剤用樹脂組成物が透明である場合には、透明両面粘着シート状に加工し、OCAとして、液晶パネル等のディスプレイ表示における各種パネルの貼り合わせ、ガラス等の透明板材の貼り合わせ等に用いることができる。粘着剤用樹脂組成物が透明かつ液状である場合には、そのままLOCAとして、そのような貼り合わせに用いることができる。
 「透明」とは、厚さ150μmに調整した粘着シートをJIS K7361に準じた方法で測定したときのヘイズ値が10以下であることを示す。
 前記部材の材質としては、例えばガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂等が挙げられる。
 前記(1)の粘着剤用樹脂組成物を用いた、部材の貼り合わせ方法の一例を以下に示す。
 まず、第一の部材の表面に、前記(1)の粘着剤用樹脂組成物を塗布して粘着層を形成し、その上に第二の部材を積層し、必要に応じて硬化させる。これにより、第一の部材と第二の部材とが粘着層を介して貼り合わされた積層体とされる。
 前記(1)の粘着剤用樹脂組成物の塗布は、スリットコート、スピンコート等の公知のウェットコート法を用いて行うことができる。または、粘着剤用樹脂組成物を一定量塗布して第二の部材を貼り合せることで、第一の部材と第二の部材間に粘着剤用樹脂組成物を充填する方法でもよい。
 前記(1)の粘着剤用樹脂組成物の塗布量は、形成される粘着層の厚さに応じて設定される。
 着層の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、10~500μm程度である。
 前記粘着剤用樹脂組成物が硬化可能なものである場合、第二の部材を積層する前又は後に、粘着層(粘着剤用樹脂組成物)を硬化させてもよい。
 粘着層の硬化方法は特に限定されない。例えば、粘着剤用樹脂組成物が、架橋剤としての多官能(メタ)アクリレートおよび光重合開始剤を含む場合、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって粘着層を硬化(光硬化)させることができる。共重合体(A)が、水酸基等の反応性基を有し、粘着剤用樹脂組成物が、熱により前記反応性基と化学結合し得る架橋剤(イソシアネート系等)を含む場合、加熱によって粘着層を硬化(熱硬化)させることができる。
 粘着層を光硬化させる場合、活性エネルギー線としては、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 粘着層を熱硬化させる場合、加熱手段としては、公知の加熱手段、例えば熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、50~180℃程度が好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、10秒~60分間程度が好ましい。
 熱硬化の前に、欠陥の発生を防止するために、粘着剤用樹脂組成物が実質的に硬化しない加熱条件で、予備加熱、エアブロー等を行ってもよい。予備加熱は、例えば30~100℃程度の温度で30秒~15分間程度行うことができる。エアブローは、通常、塗装面に30~100℃程度の温度に加熱された空気を30秒~15分間程度吹き付けることにより行うことができる。
 熱硬化の後、養生を行ってもよい。養生条件は、例えば0~60℃で1~10日間程度とすることができる。
 本発明の粘着剤用樹脂組成物にあっては、共重合体(A)を含むことから、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れた粘着層を形成できる。また、該粘着層は、粘着力、保持力にも優れる。
〔粘着シート〕
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着シート(粘着層)である。
 前記粘着剤用樹脂組成物が硬化可能なものである場合、本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物からなるものであってもよく、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。粘着シートの取り扱い性の点では、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
 本発明の粘着シートは、透明両面粘着シートであってよい。
 本発明の粘着シートの厚さは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、10~500μm程度である。
 本発明の粘着シートは、粘着シートの片面又は両面に剥離性基材が積層した剥離性基材付き粘着シートとされていてもよい。
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物をシート状に成形し、必要に応じて硬化させることにより製造できる。
 粘着剤用樹脂組成物の成形は、公知の方法により行うことができる。例えば、本発明の粘着剤用樹脂組成物が固体状(例えば前記粘着剤用樹脂組成物(2)である場合)、一対の剥離性基材の間に粘着剤用樹脂組成物を配置し、一対の剥離性基材の両側から加熱して粘着剤用樹脂組成物を溶融させ、シート状に成形する方法等が挙げられる。本発明の粘着剤用樹脂組成物が液状である場合(例えば前記粘着剤用樹脂組成物(1)又は(3)である場合)、剥離性基材に粘着剤用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させてシート状に成形する方法等が挙げられる。
 硬化は、前記粘着層の硬化と同様にして行うことができる。
 本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物と同様に、部材同士の貼り合わせ等に用いることができる。
 例えば、第一の部材の表面に、粘着シートを配置し、その上に第二の部材を積層し、必要に応じて硬化させる。これにより、第一の部材と第二の部材とが粘着シートを介して貼り合わされた積層体とされる。
 本発明の粘着シートにあっては、前記粘着剤用樹脂組成物を用いたものであることから、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れる。また、該粘着シートは、粘着力、保持力にも優れる。
 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下の各例において、「部」は「質量部」を示す。
 各例で用いた測定方法を以下に示す。
<測定方法>
(マクロモノマーの数平均分子量)
 マクロモノマーの数平均分子量(Mn)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー株式会社製、HLC-8320)を用いて測定した。マクロモノマーの0.2質量%テトラヒドロフラン(THF)溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)が装着された上記装置に上記溶液10μLを注入し、流量:0.35mL/分、溶離液:THF(安定剤:ブチルヒドロキシトルエン(BHT))、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量を算出した。
(共重合体の重量平均分子量)
 共重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC装置(東ソー株式会社製、HLC-8120)を用いて測定した。共重合体の0.3質量%THF溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHM-H×4、TSKguardcolumn SuperH-H)が装着された上記装置に上記溶液20μLを注入し、流量:0.6mL/分、溶離液:THF(安定剤BHT)、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)を算出した。
(共重合体の酸価)
 酸価は、試料0.5gをビーカーに精量し(A(g))、トルエン/95%エタノール溶液50mL、フェノールフタレイン数滴を加え、0.5Mの水酸化カリウム溶液にて滴定する方法で測定される。(滴定量=B(mL)、水酸化カリウム溶液の力価=fとし、ブランク測定を同様に行い(滴定量C(mL)以下の式で算出した。
 酸価(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固形分)
(共重合体のエチレン性不飽和結合当量)
 共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、共重合体(A)の製造に用いた単量体の仕込量から、以下の式で算出した。
 エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=(全仕込単量体の質量(g)+重合開始剤の質量(g))/エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量(mol)
<合成例1>
(分散剤1の製造)
 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウムの60部、メタクリル酸カリウムの10部及びメタクリル酸メチル(MMA)の12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩の0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
(連鎖移動剤1の製造)
 撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物の1.00g及びジフェニルグリオキシムの1.93g、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテルの80mLを入れ、室温で30分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の10mLを加え、さらに6時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤1を2.12g得た。
(マクロモノマーの製造)
 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の145部、硫酸ナトリウムの0.1部及び分散剤1(固形分10質量%)の0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、MMAの100部、連鎖移動剤1の0.0035部及び重合開始剤としてパーオクタ(登録商標)O(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製)の0.4部を加え、水性懸濁液とした。
 次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して3.5時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(a-1)を得た。このマクロモノマー(a-1)の数平均分子量は3000であった。
<合成例2~4>
 合成例1の(マクロモノマーの製造)において、単量体組成、重合開始剤(パーオクタO)及び連鎖移動剤1の仕込み量を表1に示すようにした以外は合成例1と同様にして、マクロモノマー(a-2)~(a-4)を得た。(a-2)~(a-4)の数平均分子量を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表2~7において、(AA-1)~(AA-14)は、粘着シートを作製し、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した実施例における共重合体溶液の種類を示す。また、(BA-1)~(BA-16)は、共重合体の重量平均分子量(Mw)、エチレン性不飽和結合当量を測定した製造例及び実施例における共重合体溶液の種類を示す。
<実施例A1>
 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込みとして、酢酸エチルの40部、イソプロピルアルコール(IPA)の1部、マクロモノマー(a-1)の15部、アクリルアミド(Aam)の3部、及び2-エチルヘキシルアクリレート(2-EHA)の5部を入れ、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、酢酸エチルの20部、2-EHAの77部、重合開始剤であるナイパーBMT-K40(日油製、商品名)の0.13部からなる混合物(滴下仕込み)を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、パーオクタOの0.5部及び酢酸エチルの10部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、酸化防止剤(BASF社製、商品名「イルガノックス(登録商標)1010」)の0.5部を投入し、固形分((モノマー+溶剤仕込量)中のモノマー仕込量の割合)が50%になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して共重合体溶液(AA-1)を得た。
 共重合体溶液(AA-1)中の共重合体の重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
 共重合体溶液(AA-1)について、以下の手順で、粘着シートを作製し、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表2に示す。
(粘着シートの作製)
 共重合体溶液(AA-1)を剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(以下、剥離PETフィルムともいう。)上に100mm×300mmの面積になるように500μmのアプリケーターで塗工した後、90℃で1.5時間乾燥した後、上面に剥離PETをかぶせて剥離PET-粘着層-剥離PETの構成の粘着シートを得た。
(粘着力)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μmPETフィルムを貼り合せて積層体を得た。この積層体を25mm幅、長さ300mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離PETフィルムを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が25mm×120mmになるようにガラス板に2kgのハンドローラーを用いて貼り合せ、JIS Z 0237に準拠して、剥離角度180°、引張速度300mm/minで、ガラス板に対する剥離強度(N/25mm)を測定し、粘着力を判定した。
  A:粘着力が3N/25mm以上。
  B:粘着力が1N/25mm以上、3N/25mm未満。
  C:粘着力が1N/25mm未満。
(保持力)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μmPETフィルムを2kgのハンドローラーにて圧着して積層体を得た。この積層体を25mm×100mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離PETフィルムを剥がして、30mm×100mmのステンレス(SUS)板に2kgのハンドローラーを用いて、貼り合わせ面が20×25mmとなるように水平に貼り合わせた。JIS Z 0237に準拠して、70℃で30分養生した後、PETフィルムの先に0.5kgの重りをつけて70℃の恒温層で保持時間を測定した。以下の基準に従って保持力を判定した。
  A:保持時間が、5分以上。
  B:保持時間が、5分未満。
(耐湿熱白化性)
 粘着シート一方の剥離PETフィルムを剥がし、38μPETフィルムを貼り合せた後、もう一方の剥離フィルムを剥がし、ガラス板に貼り合せて試験片を作成し、JIS-K-7136に準拠して初期ヘイズ値Hを測定した。この試験片を65℃、95RH%の恒温恒湿槽の中で1000時間置き、取り出し後30分後のヘイズ値Hを測定し、H-Hの値を以下の基準で判定した。
  A:H-Hが4.0以下。
  B:H-Hが4.0超、10.0以下。
  C:H-Hが10.0超。
(低腐食性)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、38μPETフィルムを貼り合せた後、もう一方の剥離PETフィルムを剥がし、尾池工業テトライトTCF(KB300NS2-175-UH/P 50mm×50mm)に、貼り合せ面が50mm×40mmで両端に粘着層の無い面が50mm×5mmとなるように貼り合せて試験片を作成し、両端の電気抵抗値Ωを測定した。この試験片を65℃、95RH%の恒温恒湿槽の中で1000時間置き、取り出し後30分後の電気抵抗値Ωを測定し、下記式(4)により変化率(%)を算出した。
  変化率(%)=(Ω-Ω)/Ω×100  ・・・(4)
 この変化率を以下の基準で判定した。
  A:変化率が2000%以下。
  B:変化率が2000%超。
<実施例A2~A11、比較例A1~A3>
 初期仕込み及び昇温後に滴下する混合物(滴下仕込み)の組成を表2に示すように変更した以外は実施例A1と同様にして、共重合体溶液(AA-2)~(AA-14)を得た。
 各例で得た共重合体溶液中の共重合体の重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
 また、各共重合体溶液について、実施例A1と同様に、粘着シートを作製し、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表2に示す。
<実施例A12>
 共重合体溶液(AA-4)の80部を脱溶剤し固形分を99%以上にした後、アクリル酸イソデシル(IDAA)の60部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)の1部と、光重合開始剤(BASF社製、商品名「IRGACURE(登録商標)184」、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)の3部とを混合して、液状の粘着剤用樹脂組成物を調製した。
 得られた粘着剤用樹脂組成物について、以下の手順で粘着シートを作製し、この粘着シートについて、実施例A1と同様に、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表3に示す。
(粘着シートの作製)
 剥離PETフィルム上に粘着剤用樹脂組成物を、500μmのアプリケーターで塗工し、粘着面に50μm剥離PETフィルムを貼り合せ、以下の条件で紫外線(UV)を照射して粘着層を硬化させ、剥離PET-粘着層-剥離PETの構成の粘着シートを得た。
 「照射条件」
 光源:高圧水銀ランプ、照射強度:200mW/cm、積算光量:3000mJ/cm
<実施例A13>
 用いる材料の種類及び量(部)を表3に示すようにした以外は実施例A12と同様にして、液状の粘着剤用樹脂組成物を調製し、粘着シートを作製し、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表3に示す。
<実施例A14>
 共重合体溶液(AA-4)の200部を脱溶剤し固形分99%以上にした後、PETAの5部と、光重合開始剤(BASF社製、商品名「IRGACURE184」、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)の0.5部とを混合して、粘着剤用樹脂組成物を調製した。
 得られた粘着剤用樹脂組成物について、以下の手順で粘着シートを作製し、この粘着シートについて、実施例A1と同様に、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表3に示す。
(粘着シートの作製)
 粘着剤用樹脂組成物を、一対の剥離PETフィルムで挟み、100℃の熱プレスによって膜厚150μmの粘着層を形成し、以下の条件で紫外線(UV)を照射して粘着層を硬化させ、剥離PET-粘着層-剥離PETの構成の粘着シートを得た。
 「照射条件」
 光源:高圧水銀ランプ、照射強度:200mW/cm、積算光量:3000mJ/cm
<実施例A15>
 用いる材料の種類及び量(部)を表3に示すようにした以外は実施例A14と同様にして、粘着剤用樹脂組成物を調製し、粘着シートを作製し、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表3に示す。
<実施例A16>
 共重合体溶液(AA-6)の200部にPICの0.5部を混合して、粘着剤用樹脂組成物を調製した。得られた粘着剤用樹脂組成物について、以下の手順で粘着シートを作製し、この粘着シートについて、実施例A1と同様に、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表3に示す。
(粘着シートの作製)
 剥離PETフィルム上に粘着剤用樹脂組成物を、500μmのアプリケーターで塗工し、120℃で1時間加熱して粘着層を硬化させた後、粘着面に剥離PETフィルムを貼り合せ、剥離PET-粘着層-剥離PETの構成の粘着シートを得た。
<実施例A17>
 共重合体溶液(AA-6)の200部にAl(acac)の1.0部を混合して、粘着剤用樹脂組成物を調製した。得られた粘着剤用樹脂組成物について、実施例A16と同様に、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性を評価した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表中の略号の意味は以下のとおりである。
 MMA:メタクリル酸メチル。
 IBXMA:メタクリル酸イソボルニル。
 Aam:アクリルアミド。
 DMAAm:N,N-ジメチルアクリルアミド。
 ACMO:アクロイルモルフォリン。
 HEAA:ヒドロキシエチルアクリルアミド。
 2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート。
 LA:アクリル酸ラウリル。
 AA:アクリル酸。
 2-HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート。
 IPA:イソプロピルアルコール。
 BMTK40:ナイパーBMT-K40(日油社製、商品名)。
 IDAA:アクリル酸イソデシル。
 PETA:NKエステルTMM-3L 新中村化学製
 UV3000B:ウレタンアクリレート(日本合成化学社製、商品名)。
 BP:ベンゾフェノン。
 Irg184:IRGACURE184(BASF社製、商品名)。
 PIC:ポリイソシアネート(「コロネートL」、東ソー社製、商品名)。
 Al(acac):アルミニウムトリスアセチルアセトナート。
<製造例1>
 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込みとして、メチルエチルケトン(MEK)の50部、マクロモノマー(a-2)の13.5部、アクリルアミド(Aam)の2.8部、アクリル酸ラウリル(LA)4.4部、アクリル酸2-エチルヘキシル(2-EHA)の4部を投入し、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、LAの39.05部、2-EHAの36部、MOIの0.25部、重合開始剤である2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)(大塚化学(株)製)の0.05部からなる混合物(滴下仕込み)を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、AMBNの0.05部を添加した。その後、6時間保持した後、ジブチルヒドロキシトルエンの0.05部を投入し、ジブチル錫ジラウレートの0.03部及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)の0.21部を添加し、6時間保持した後、固形分が55%になるようにMEKを加え、室温まで冷却して共重合体溶液(BA-1)を得た。
 共重合体溶液(BA-1)中の共重合体の重量平均分子量(Mw)、エチレン性不飽和結合当量を表4に示す。
<製造例2~16>
 初期仕込み、昇温後に滴下する混合物に含有させる単量体(滴下仕込み)、ジブチル錫ジラウレートと共に添加する単量体(付加時仕込み)それぞれの組成を表4に示すように変更した以外は実施例B1と同様にして、共重合体溶液(BA-2)~(BA-16)を得た。
 各例で得た共重合体溶液中の共重合体の重量平均分子量(Mw)、エチレン性不飽和結合当量を表4に示す。
<実施例B1>
 共重合体溶液(BA-1)182部(固形分として100部)と、光重合開始剤(BASF社製、商品名「IRGACURE(登録商標)184」、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)1.5部とを混合して、液状の粘着剤用樹脂組成物を調製した。
 得られた粘着剤用樹脂組成物について、以下の手順で粘着シートを作製し、この粘着シートについて、以下の手順で粘着力、保持力を評価した。結果を表5に示す。
(粘着シートの作製)
 50μm厚の剥離ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に粘着剤用樹脂組成物を、粘着層の厚みが100μmになるようにアプリケーターで塗工し、90℃で1時間乾燥して粘着層を形成した。その後、粘着面に50μm厚の透明剥離PETフィルムを貼り合せ、以下の条件で紫外線(UV)を照射して粘着層を硬化させて、剥離PETフィルム-粘着層-剥離PETフィルムの構成の粘着シートを得た。剥離PETフィルムは、剥離処理されたPETフィルムを意味する。
 「照射条件」
 光源:高圧水銀ランプ、照射強度:200mW/cm、積算光量:3000mJ/cm
(粘着力)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μm厚のPETフィルムを貼り合せて積層体を得た。この積層体を25mm幅、長さ300mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離PETフィルムを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が25mm×120mmになるようにガラス板に2kgのハンドローラーを用いて貼り合せ、JIS Z 0237に準拠して、剥離角度180°、引張速度300mm/minで、ガラス板に対する剥離強度(N/25mm)を測定し、粘着力を判定した。
  A:粘着力が4N/25mm以上。
  B:粘着力が1N/25mm以上、4N/25mm未満。
  C:粘着力が1N/25mm未満。
(保持力)
 粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μmPETフィルムを2kgのハンドローラーにて圧着して積層体を得た。この積層体を25mm×100mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離PETフィルムを剥がして、30mm×100mmのステンレス(SUS)板に2kgのハンドローラーを用いて、貼り合わせ面が20×25mmとなるように水平に貼り合わせた。JIS Z 0237に準拠して、70℃で30分養生した後、38μmPETフィルムの先に1kgの重りをつけて70℃、40%RHの恒温層で保持時間を測定した。以下の基準に従って保持力を判定した。
 A:保持時間が100分以上。
 B:保持時間が60分以上100分未満。
 C:保持時間が60分未満。
<実施例B2~B16、比較例B1~B2>
 用いる材料の種類及び量(部)を表5~7に示すようにした以外は実施例B1と同様にして、液状の粘着剤用樹脂組成物を調製し、粘着シートを作製し、粘着力、保持力を評価した。結果を表5~7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表中の略号の意味は以下のとおりである。
 MMA:メタクリル酸メチル。
 IBXMA:メタクリル酸イソボルニル。
 Aam:アクリルアミド。
 2-EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル。
 LA:アクリル酸ラウリル。
 n-BA:アクリル酸n-ブチル。
 AA:アクリル酸。
 MOI:「カレンズ(登録商標)MOI」(昭和電工社製、商品名、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)。
 AOI:「カレンズAOI」(昭和電工社製、商品名、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート)。
 4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート。
 2-HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート。
 2-HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート。
 MEK:メチルエチルケトン。
 IDAA:アクリル酸イソデシル。
 PETA:NKエステルTMM‐3L(新中村化学製)
 UV3000B:ウレタンアクリレート(日本合成化学社製、商品名)。
 Irg184:IRGACURE184(BASF社製、商品名)。
 A200:A-200(新中村化学工業社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート)。
 表2の通り、実施例A1~A11の粘着層は、粘着力、保持力、耐湿熱白化性、低腐食性に優れていた。表3の通り、架橋させた実施例A12~A17の粘着層も、粘着力、保持力、耐湿熱白化性、低腐食性に優れていた。
 カルボキシル基を有する構成単位を有し、アミド結合を有する構成単位を有しない共重合体を用いた比較例A1の粘着層は、腐食性を示した。
 カルボキシル基を有する構成単位もアミド結合を有する構成単位も有しない共重合体を用いた比較例A2の粘着層は、低腐食性であったものの、耐湿熱白化性に劣っていた。
 比較例A3の粘着層は、保持力、耐湿熱白化性が劣っていた。
 実施例B1~B16の粘着層は、粘着力、保持力に優れていた。
 ラジカル重合性基を有しない共重合体を用いた比較例B1~B2の粘着層は、保持力に劣っていた。
 本発明によれば、保持力、耐湿熱白化性及び低腐食性に優れた粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物、(メタ)アクリル系共重合体及び粘着シートを提供できる。

Claims (13)

  1.  下記式(a’)で表される構成単位を2以上有するマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アミド結合およびラジカル重合性基の少なくとも一つを有する粘着剤用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、
     R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
  2.  前記マクロモノマー(a)が下記式(1)で表される請求項1に記載の粘着剤用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の前記式(a’)で表される構成単位を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
  3.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がアミド結合を含む請求項1又は2に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  4.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がラジカル重合性基を含む請求項1~3何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  5.  前記ラジカル重合性基がエチレン性不飽和結合を有し、前記エチレン性不飽和結合当量が、3000~150000g/モルである、請求項4に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  6.  前記マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して3~60質量%である、請求項1~5の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  7.  前記共重合体(A)の酸価が3.9mgKOH/g以下である、請求項1~6の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  8.  マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)を重合して得られるポリマーのTgの差が50℃以上である、請求項1~7の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  9.  ビニル単量体(b)の炭素数が4以上のアルキル(メタ)アクリレート(y1)を含む、請求項1~8の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  10.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が1000~100万である請求項1~9の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物
  11.  前記ビニル単量体(b)由来の構成単位中の前記アミド結合を有する構成単位の含有量が、前記ビニル単量体(b)由来の構成単位の合計質量に対して0.1~30質量%である、請求項1~10の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  12.  前記マクロモノマー(a)の数量平均分子量が500~10万である請求項1~11の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  13.  請求項1~12の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着シート。
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