JP2023147164A - 粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体及びフレキシブル画像表示装置 - Google Patents

粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体及びフレキシブル画像表示装置 Download PDF

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公平 広瀬
Kohei Hirose
明史 松下
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Abstract

【課題】貼合時の凹凸追従性と非貼合時の形状保持力を高い水準で両立するとともに、特に低温環境下での柔軟性に優れる粘着シートを提供すること。【解決手段】(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を備える粘着シートにおいて、(1)厚さ0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下であること、(2)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が60秒以上であること、及び(3)厚さ0.7~1.0mmとし、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の貯蔵剪断弾性率(G’(-20℃))が10kPa以上1000kPa以下であることを満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、曲面からなる画像表示装置や、折り曲げ可能なフレキシブル画像表示装置などに好適に用いることができる粘着シートに関する。特に、貼合面に凹凸部を有する画像表示装置構成用部材を貼合するのに好適に使用することができる粘着シート、前記粘着シートを用いた離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、フレキシブル画像表示装置に関する。
近年、テレビやパソコン用モニター、ノートパソコンや携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル機器において、ディスプレイと位置入力装置を組み合わせたタッチパネルが広く用いられている。なかでも、静電容量式タッチパネルが一般的に普及している。
タッチパネルは、通常、有機EL又は液晶からなるディスプレイ、透明電導膜基板(ITO基板)、保護フィルム(保護ガラス)から構成される。これらのタッチパネルの部材の貼り合せには透明粘着シートが用いられる。透明粘着シートには、タッチパネルの部材の貼り合わせた際に被着体を保持する保持力が求められる。
また、有機発光ダイオード(OLED)や量子ドット(QD)を用いた、湾曲部を含む画像表示装置や、折り曲げや巻き取りが可能なフレキシブル画像表示装置が開発され、広く商用化されつつある。
このような表示装置では、カバーレンズ、円偏光板、タッチフィルムセンサー、デジタイザー、カラーフィルター、発光素子等の複数のシート部材が、透明な粘着シートで貼り合された積層構造をしており、ある粘着シートに焦点を当てると、部材と粘着シートが積層された積層体とみなすことができる。
折り曲げや巻き取りが可能なフレキシブル画像表示装置に関しては、折り曲げた時の層間応力に起因する様々な課題が生じている。例えば、折り畳んだ際に層間で剥離(デラミネーション)する場合があり、折り畳んでも剥離しない積層体が求められている。
さらに、折り曲げや巻き取り操作を繰り返すうちに、粘着シートの被着体である部材にストレスがかかることで亀裂が生じ、遂には破断する場合があり、特に低温(例えば-20℃)での繰り返しの折り畳み操作に耐える、柔軟な積層体であることも求められている。
また、画像表示装置を構成する部材(「画像表示装置構成部材」とも称する。)の表面は、配線、印刷、パターン現像や表面処理等により凹凸が施されている場合がある。このような段差を備えた画像表示装置構成部材を貼り合わせる際には、粘着シートの段差への追従性が低いと粘着シートの粘着剤層内部に気泡が発生する。そのため、粘着シートには、画像表示装置の薄肉化の要望から厚くすることができない制限のもと、薄肉でありながら、段差に追従して隅々まで充填させることができるような高い流動性が求められる。
一方、流動性の高い粘着シートは形状保持性に乏しく、貼合前の保管時に離型フィルム(セパレートフィルム)間から粘着剤層がはみ出す等の問題がある。
折り畳み可能なフレキシブル画像表示装置に関しては、例えば特許文献1において、クリープコンプライアンス変動値と緩和弾性率変動値の積値を好適な範囲とすることで、繰り返し屈曲デバイスに適用可能な粘着剤及び粘着シート、ならびに屈曲積層部材及び繰り返し屈曲デバイスが開示されている。
また、特許文献2には、ホットメルト可能であり、保持力及び粘着力に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤として、数平均分子量が500以上6000未満のマクロモノマー及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が5万~100万である(メタ)アクリル系共重合体を含むものが開示されている。上記マクロモノマーとしては、メチルメタクリレート由来の構成単位を有するものが用いられている。
特開2019-123826号公報 国際公開第2015/080244号
粘着剤層を介して部材同士を貼合するにあたっては、例えば、一対のセパレートフィルムで挟まれた状態の粘着剤層を用意し、一方のセパレートフィルムを剥離して一方の部材を積層し、他方のセパレートフィルムを剥離して他方の部材を積層し、得られた積層体を加熱加圧する。このときの加熱温度は、プロセスにもよるが、例えば70℃程度である。
粘着剤層を介して貼合する部材の少なくとも一方の表面に凹凸が存在する場合、粘着剤層には、貼合時に凹凸に追従して変形することが求められる。また、粘着剤層がフォルダブルディスプレイに用いられる場合、低温(例えば-20℃)で折り曲げられることがあり、低温使用時の柔らかさが求められる。
しかし、特許文献1に記載の(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤は、凹凸追従性や低温使用時の柔らかさが充分ではないことがあった。
粘着シートのクリープコンプライアンス変動値と緩和弾性率変動値の積値を、特許文献1に開示されるように室温で好適な範囲に制御しても、低温下で繰り返し折り畳み操作を行うと、粘着シートの被着体である部材にストレスがかかるため、部材が割れる等の不具合が生じることがあった。
また、特許文献2に記載の(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤は、凹凸追従性や、特に低温使用時の柔らかさが充分ではないことがあった。
粘着シートを含むデバイスは、デバイスの発熱による高温下での使用や、地域や季節等の環境に応じて高温及び低温下での使用が想定される。そのため、粘着シートには幅広い温度範囲で安定して耐久性を発現する性質が求められる。
本発明者らが検討したところ、上記(メタ)アクリル系共重合体の分子量を上げると、常温下での形状保持力が上昇し、貼合前保管時のセパレートフィルム間からの粘着剤層のはみ出しを抑制することができるが、粘度上昇により、貼合時の凹凸追従性が低下する問題が生じた。また、ランダム共重合体の場合、形状保持力を持つほど分子量を上げると、溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎるため、製造ライン上での溶液移送や、均一な厚さで塗膜形成が困難になる。
本発明は、貼合時の凹凸追従性と非貼合時の形状保持力を高い水準で両立するとともに、特に低温環境下での柔軟性に優れる粘着シート及び離型フィルム付き粘着シート、前記粘着シートを用いた画像表示装置用積層体及びフレキシブル画像表示装置を提供せんとするものである。
また、本発明の目的は、貼合時の凹凸追従性、非貼合時の形状保持力及び低温使用時の柔らかさに優れる粘着剤層を形成できる粘着シートを提供することにある。
本発明の一実施形態は、以下の態様を含む。
[1](メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を備え、下記(1)~(3)の要件を満たす粘着シート。
(1)厚さ0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下である。
(2)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が60秒以上である。
(3)厚さ0.7~1.0mmとし、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の貯蔵剪断弾性率(G’(-20℃))が10kPa以上1000kPa以下である。
[2]前記(メタ)アクリル系共重合体は、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を含むセグメント(A)を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である、[1]に記載の粘着シート。
[3]前記セグメント(A)を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合が70質量%以上である、[2]に記載の粘着シート。
[4]前記(メタ)アクリル系共重合体がマクロモノマー(A1)由来の構成単位を有するセグメント(A)を有し、前記マクロモノマー(A1)が前記アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を含む、[2]又は[3]に記載の粘着シート。
[5]前記(メタ)アクリル系共重合体が、前記セグメント(A)以外の構成単位としてビニル単量体(B)由来の構成単位を含み、
前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、炭素数6以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位と、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位とを含む、[2]~[4]のいずれかに記載の粘着シート。
[6]前記(メタ)アクリル系共重合体が、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位と、前記アルキル(メタ)アクリレート(a)以外のビニル単量体(B)由来の構成単位を含み、
前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位を含む、[1]に記載の粘着シート。
[7]前記粘着剤層が、(メタ)アクリル系共重合体と、架橋剤及び光重合開始剤の少なくとも一方とを含む粘着剤組成物から形成された層である、[1]~[6]のいずれかに記載の粘着シート。
[8]前記架橋剤が多官能(メタ)アクリレートである、[7]に記載の粘着シート。
[9]前記架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下である、[7]又は[8]に記載の粘着シート。
[10]前記粘着剤層が活性エネルギー線硬化性を有し、活性エネルギー線による硬化後に下記(4)及び(5)の要件を満たす、[1]~[9]のいずれかに記載の粘着シート。
(4)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の貯蔵剪断弾性率(G’(-20℃))が10kPa以上1000kPa以下である。
(5)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した後、粘着シートをポリエステルフィルムに貼合した時の、60℃、93%RH、剥離角180°、剥離速度300mm/分における前記ポリエステルフィルム表面に対する粘着力が0.7N/cm以上である。
[11]マクロモノマー(A1)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体を含み、
前記マクロモノマー(A1)が、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を有し、
前記マクロモノマー(A1)のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である粘着シート。
[12]マクロモノマー(A1)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体を含み、
前記マクロモノマー(A1)由来の構成単位は、炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含み、
前記ビニル単量体(B)由来の構成単位は、炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む粘着シート。
[13]前記(メタ)アクリル系共重合体が、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位を含む、[11]又は[12]に記載の粘着シート。
[14]前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記マクロモノマー(A1)由来の構成単位の割合が1~30質量%である、[11]~[13]のいずれかに記載の粘着シート。
[15]前記マクロモノマー(A1)由来の構成単位が、炭素数12以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位を含む、[11]~[14]のいずれかに記載の粘着シート。
[16]前記マクロモノマー(A1)を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の割合が、40質量%以上である、[15]に記載の粘着シート。
[17]前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、炭素数6以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記アルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位の割合が10質量%以上である、[11]~[16]のいずれかに記載の粘着シート。
[18]前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、炭素数1~4のアルキル基を有するアクリル(メタ)アクリレート(B3-1)由来の構成単位を含む、[11]~[17]のいずれかに記載の粘着シート。
[19]全ての前記ビニル単量体(B)由来の構成単位100質量%に対する前記アクリル(メタ)アクリレート(B3-1)由来の構成単位の割合が、50質量%以上である、[18]に記載の粘着シート。
[20]前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合が1~80質量%である、[13]に記載の粘着シート。
[21]前記マクロモノマー(A1)の数平均分子量が、1000~30000である、[11]~[20]のいずれかに記載の粘着シート。
[22]前記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が、50000~2000000である、[11]~[21]のいずれかに記載の粘着シート。
[23]前記(メタ)アクリル系共重合体は、23℃、100Pa、10分の条件のクリープ試験での変形量が15%以下であり、70℃、1000Pa、1分の条件のクリープ試験での変形量が100%以上であり、-20℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が700kPa以下である、[11]~[22]のいずれかに記載の粘着シート。
[24]表面に凹凸を有する部材と有機発光ダイオードを有する部材との貼合用である、[11]又は[12]に記載の粘着シート。
[25][1]~[10]のいずれかに記載の粘着シートと、前記粘着シートの少なくとも一方の表面に積層された離型フィルムとを備えた離型フィルム付き粘着シート。
[26]2つの画像表示装置構成用部材が、[1]~[10]のいずれかに記載の粘着シートを介して積層され、前記画像表示装置構成用部材の少なくとも一方が、前記粘着シートとの接触面に、高低差2μm以上の段差を有する画像表示装置用積層体。
[27][26]に記載の画像表示装置用積層体を備えたフレキシブル画像表示装置。
本発明によれば、貼合時の凹凸追従性と非貼合時の形状保持力を高い水準で両立するとともに、特に低温環境下での柔軟性に優れる粘着シート及び離型フィルム付き粘着シート、前記粘着シートを用いた画像表示装置用積層体及びフレキシブル画像表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、貼合時の凹凸追従性、非貼合時の形状保持力及び低温使用時の柔らかさに優れる粘着剤層を形成できる粘着シートを提供できる。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロニトリル」、「(メタ)アクリルアミド」も同様である。
「(メタ)アクリル系共重合体」は、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を有する共重合体を意味する。(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(例えばスチレン等)由来の構成単位をさらに有していてもよい。
「(メタ)アクリル系単量体」は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「ビニル単量体」は、エチレン性不飽和結合(重合性炭素-炭素二重結合)を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
<粘着シート>
本発明の一実施形態は、粘着シートに関する。
実施形態に係る粘着シートは、(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を備えている。
実施形態に係る粘着シートは、下記要件(1)を満たす。
(1)厚さ0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下である。
要件(1)を満たす粘着シートは変形しやすく貼合時の凹凸追従性に優れるため、被着体となる画像表示装置構成部材が表面に凹凸を有する場合であっても、段差の隅々まで粘着シートを追従させることができる。
粘着シートの凹凸追従性の観点から、要件(1)のクリープ歪は、2000%以上が好ましく、3000%以上がより好ましく、5000%以上がさらに好ましい。一方、粘着シートの室温以下における形状保持性の観点から、要件(1)のクリープ歪は、50000%以下が好ましく、20000%以下がより好ましく、10000%以下がさらに好ましい。前記要件(1)のクリープ歪の下限と上限は任意に組み合わせることができる。例えば、要件(1)のクリープ歪は2000~50000%が好ましく、3000~20000%がより好ましく、5000~10000%がさらに好ましい。
クリープ歪を正確に測定するには、粘着シートの厚さ不足による測定治具の影響を受けて測定結果が変動することを避ける必要がある。要件(1)は厚さを0.7~1.0mmの範囲に調整した上で測定した値であり、これにより測定治具の影響を受けることなくクリープ歪を正確に測定することができる。
なお、前記の「厚さ0.7~1.0mmとし」とは、測定サンプルとしての粘着シートの厚さがこの範囲に満たない場合には、何枚か重ねるなどして、測定サンプルの厚さをこの範囲に調整することを意味する。他の試験において、測定サンプルの厚さを規定している場合も同様である。
要件(1)のクリープ歪の測定は、例えば以下のように実施される。
粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mm(例えば0.8mm)に調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用い、測定治具:直径8mmパラレルプレート、温度:60℃、圧力:2kPaの条件で600秒後の歪み(クリープ歪)(%)を測定する。
実施形態に係る粘着シートは、さらに下記要件(2)を満たす。
(2)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が60秒以上である。
要件(2)を満たす粘着シートは非貼合時の形状保持力が高く、貼合前の保管時に離型フィルムの間から粘着剤層がはみ出すことが抑制される。
粘着シートの非貼合時の形状保持力の観点から、要件(2)の落下時間は、80秒以上が好ましく、150秒以上がより好ましく、200秒以上がさらに好ましく、300秒以上が特に好ましい。一方、粘着シートの凹凸追従性の観点から、要件(2)の落下時間は、1800秒以下が好ましく、1500秒以下がより好ましく、1200秒以下がさらに好ましい。前記要件(2)の落下時間の下限と上限は任意に組み合わせることができる。例えば要件(2)の落下時間は60~1800秒が好ましく、80~1800秒がより好ましく、150~1500秒がさらに好ましく、200~1200秒が特に好ましい。
要件(2)の落下時間の測定は、例えば以下のように実施される。
粘着シートの片面に裏打用のポリエステルフィルムを背貼りし、幅20mm×長さ100mmの短冊状に裁断して試験片とする。前記試験片の一方の端部をSUS板に対して貼着面積が20mm×20mmとなるように貼着する。40℃の雰囲気下で15分養生させた後、前記試験片の他方の端部に500gf(4.9N)の錘を取り付ける。錘側が下側になるようにSUS板を垂直方向に立て掛けて静置し、前記試験片に錘による荷重が加わってから前記試験片が剥がれて錘が落下するまでの時間(秒)を測定する。
実施形態に係る粘着シートは、さらに下記要件(3)を満たす。
(3)厚さ0.7~1.0mmとし、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の貯蔵剪断弾性率(G’(-20℃))が10kPa以上1000kPa以下である。
要件(3)を満たす粘着シートは低温でも柔軟であり、例えば-20℃の低温下での繰り返し折り畳み操作を行っても、粘着シートの被着体である部材に亀裂や破断が生じにくい。
粘着シートの非貼合時の形状保持力の観点から、要件(3)のG’(-20℃)は、30kPa以上が好ましく、50kPa以上がより好ましく、100kPa以上がさらに好ましい。一方、粘着シートの低温環境下での柔軟性の観点から、要件(3)のG’(-20℃)は、500kPa以下が好ましく、300kPa以下がより好ましく、250kPa以下がさらに好ましく、200kPa以下が特に好ましい。前記要件(3)のG’(-20℃)の下限と上限は任意に組み合わせることができる。例えば、要件(3)のG’(-20℃)は30~500kPaが好ましく、30~300kPaがより好ましく、50~250kPaがさらに好ましく、100~200kPaが特に好ましい。
要件(3)のG’(-20℃)の測定は、例えば以下のように実施される。
粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mm(例えば0.8mm)に調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用い、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃における貯蔵剪断弾性率(G’)の値を読み取る。
粘着シートにおける要件(1)のクリープ歪、要件(2)の落下時間、及び要件(3)のG’(-20℃)を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体の組成や分子量、架橋剤の種類や添加量を調整する方法や、仮硬化する場合において、仮硬化するための活性エネルギー線の照射量を調整する方法等を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層が活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。ただし、「粘着剤層が活性エネルギー線硬化性を有する」とは、活性エネルギー線によって硬化し得る性質を備える粘着剤層であること、換言すれば、活性エネルギー線により硬化する余地が残された粘着剤層であることを意味する。
実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層が活性エネルギー線によって硬化する余地が残された状態に硬化(以下、「仮硬化」とも称する。)されたものであってもよいし、何ら硬化されておらず(以下、「未硬化」と称する。)、活性エネルギー線によって硬化し得るものであってもよい。仮硬化又は未硬化の粘着シートは、被着体へ貼合する前又は貼合した後に活性エネルギー線を照射することにより硬化(以下、「本硬化」とも称する。)させることができる。
実施形態に係る粘着シートの一部又は全部を構成する粘着剤層は、活性エネルギー線によって本硬化する前において、被着面の凹凸に追従しやすくする観点から、未架橋状態であるのが好ましい。
一方、優れた保管安定性を得る観点からは、本硬化する前において、少し架橋された仮硬化の状態であるのが好ましい。
粘着シートを仮硬化する場合、熱による仮硬化であっても、活性エネルギー線による仮硬化であってもよい。要件(1)のクリープ歪及び、要件(2)の保持力を所定範囲に制御しやすい観点から、活性エネルギー線照射により仮硬化された粘着シートであることが好ましい。
粘着シートを活性エネルギー線によって仮硬化する場合、積算光量10~800mJ/cmの活性エネルギー線照射によって仮硬化するのが好ましい。かかる活性エネルギー線照射において、好ましい積算光量は、中でも50mJ/cm以上600mJ/cm以下であり、より好ましくは100mJ/cm以上500mJ/cm以下、特に好ましくは150mJ/cm以上400mJ/cm以下、更に好ましくは200mJ/cm以上300mJ/cm以下である。かかる積算光量が上記範囲内であれば流動性を持たせながら保管安定性を担保できる傾向にあり好ましい。前記活性エネルギー線の照射量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
なお、前記活性エネルギー線照射量は、粘着シートの両側から活性エネルギー線を照射する場合、一側の積算光量と他側の積算光量との合計である。
実施形態に係る粘着シートの活性エネルギー線による硬化後(本硬化後)の硬化物は、下記(4)の要件を満たすことが好ましい。
(4)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の貯蔵剪断弾性率(G’(-20℃))が10kPa以上1000kPa以下である。
要件(4)を満たす粘着シートは硬化後も低温環境下での柔軟性に優れており、例えば-20℃の低温下での繰り返し折り畳み操作を行っても、粘着シートの被着体である部材に亀裂や破断が生じにくい。
粘着シートの貼合後の耐久性の観点から、要件(4)のG’(-20℃)は、30kPa以上が好ましく、50kPa以上がより好ましく、100kPa以上がさらに好ましい。一方、低温環境下での柔軟性の観点から、要件(4)のG’(-20℃)は、500kPa以下が好ましく、300kPa以下がより好ましく、250kPa以下がさらに好ましく、200kPa以下が特に好ましい。前記要件(4)のG’(-20℃)の下限と上限は任意に組み合わせることができる。例えば、要件(4)のG’(-20℃)は30~500kPaが好ましく、30~300kPaがより好ましく、50~250kPaがさらに好ましく、100~200kPaが特に好ましい。
要件(4)のG’(-20℃)の測定は、例えば以下のように実施される。
粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmの紫外線を積算光量が1000~5000mJ/cm(例えば4000mJ/cm)となるように照射し、硬化後の粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mmに調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用い、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃における貯蔵剪断弾性率(G’)の値を読み取る。
要件(4)のG’(-20℃)を調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体の組成や分子量、架橋剤の種類や添加量を調整する方法、活性エネルギー線の照射量を調整する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
実施形態に係る粘着シートの活性エネルギー線による硬化後(本硬化後)の硬化物は、さらに下記(5)の要件を満たすことが好ましい。
(5)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した後、粘着シートをポリエステルフィルムに貼合した時の、60℃、93%RH、剥離角180°、剥離速度300mm/分における前記ポリエステルフィルム表面に対する粘着力が0.7N/cm以上である。
要件(5)を満たす粘着シートは粘着性に優れ、画像表示装置構成部材等の被着体と貼り合わせた積層体を折り曲げてもデラミネーションが起きにくいため、耐久性に優れる。
粘着シートの粘着性の観点から、要件(5)の粘着力は、0.7N/cm以上が好ましく、0.8N/cm以上がより好ましく、0.9N/cm以上がさらに好ましい。要件(5)の粘着力の上限は、特に限定されず、例えば20N/cm以下であり得る。例えば、要件(5)の粘着力は0.7~20N/cmが好ましく、0.8~20N/cmがより好ましく、0.9~20N/cmがさらに好ましい。
要件(5)の粘着力の測定は、例えば以下のように実施される。
粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmの紫外線を積算光量が1000~5000mJ/cm(例えば4000mJ/cm)となるように照射し、硬化後の粘着シートの片面に裏打用のポリエステルフィルムを背貼りし、幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断して試験片とする。予めソーダライムガラスに貼り合わされたポリエステルフィルムに前記試験片を貼着し、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して粘着力測定サンプルとする。得られた粘着力測定サンプルについて、60℃、93%RHの環境下、剥離角180°、剥離速度300mm/分の条件でソーダライムガラスから裏打ちフィルムを剥離し、ロードセルで引張強度(N/cm)を測定して粘着力とする。
また、ポリエステルフィルムは粘着力を向上させるために予め表面処理により親水化されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理や、親水コーティング層を設ける親水コーティング処理等の、親水性の向上に寄与する処理が挙げられる。コロナ処理やプラズマ処理に使用する装置や処理条件は、従来公知の技術に基づいて任意に設定することができる。
前記ポリエステルフィルムの表面は、蒸留水に対する接触角が、例えば60度以下、好ましくは50度以下となる程度の親水性を示す表面であり得る。
粘着シートに波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した後、前記親水性ポリエステルフィルムに貼合した時の、60℃、93%RH、剥離角180°、剥離速度300mm/分における前記親水性ポリエステルフィルム表面に対する粘着力は、0.8N/cm以上であるのが好ましく、1.0N/cm以上であるのがより好ましく、1.5N/cm以上であるのがさらに好ましい。
親水性ポリエステルフィルムに対する粘着力の測定は、被着体を前記親水性ポリエステルフィルムとする以外は、前述した要件(5)の粘着力の測定と同様にすることができる。
要件(5)の粘着力を調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体の組成や分子量、架橋剤の種類や添加量を調整する方法、活性エネルギー線の照射量を調整する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
実施形態に係る粘着シートの活性エネルギー線による硬化後(本硬化後)の硬化物は、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、60℃の貯蔵剪断弾性率(G’(60℃))が50kPa以下であることが好ましく、40kPa以下であることがより好ましく、35kPa以下であることがさらに好ましく、30kPa以下であることが特に好ましい。
なお、粘着シートの本硬化後の貯蔵剪断弾性率(G’(60℃))の下限値に関しては、糊はみだし防止、及び粘着シートの形状維持の観点から、1kPa以上であることが好ましい。
かかる貯蔵剪断弾性率(G’(60℃))を満たす粘着シートは、低温から高温にわたる広い温度範囲において柔軟性に優れており、粘着シートをシート部材に貼着して折り畳み操作を行った場合であっても、折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、フレキシブル部材の剥離や破断を抑制することができる。
60℃の貯蔵剪断弾性率(G’(60℃))の測定は、例えば以下のように実施される。
粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmの紫外線を積算光量が1000~5000mJ/cm(例えば4000mJ/cm)となるように照射し、硬化後の粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mmに調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用い、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、60℃における貯蔵剪断弾性率(G’)の値を読み取る。
60℃の貯蔵剪断弾性率(G’(60℃))を調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体の組成や分子量、架橋剤の種類や添加量を調整する方法、活性エネルギー線の照射量を調整する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
また、実施形態に係る粘着シートの活性エネルギー線による硬化後(本硬化後)の硬化物は、厚さ0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(γmax)と、その後応力を除荷し600秒経過後のひずみ(γmin)から下記式にて計算される復元率が60%以上であることが好ましい。
復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
粘着シートがこのような復元性を有していれば、粘着シートをシート部材に貼着して折り畳み操作を行った場合であっても、屈曲状態に置かれたことによる折り跡が残らない、フレキシブル性に優れた粘着シートとすることができる。
かかる観点から、復元率は65%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。なお、復元性は高い方が好ましいため、復元率の上限は100%である。
粘着シートにおいて、復元性を良好にするためには、例えば、(メタ)アクリル系共重合体として、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)(以下、単に「アルキル(メタ)アクリレート(a)」とも記す。)由来の構成単位と、アルキル(メタ)アクリレート(a)以外のビニル単量体(B)由来の構成単位を含み、前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位を有する共重合体を用いることが好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体の組成以外にも、アクリル系共重合の分子量、架橋剤の種類や添加量を調整する方法の他、活性エネルギー線の照射量を調整する方法等によっても復元性を調整することができる。
実施形態に係る粘着シートは、(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層の単層構成であってもよく、当該粘着剤層を含む2層以上の複数層構成であってもよい。なお、粘着シートが2層以上の複数層構成である場合、(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層以外の層を含んでもよい。
実施形態に係る粘着シートが2層以上の複数層構成である場合、粘着シートの総厚みに対する、(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が占める割合は、10%以上100%以下が好ましく、14%以上70%以下がより好ましく、20%以上50%以下がさらに好ましい。前記粘着剤層が占める割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
ハンドリング性が良好であり、また優れた凹凸追従性が得られやすいことから、実施形態に係る粘着シートの厚みは、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上がさらに好ましく、20μm以上が特に好ましい。折り曲げ時や湾曲時の応力を緩和しやすく、粘着シートを適用したフレキシブル画像表示装置を薄膜化しやすいことから、実施形態に係る粘着シートの厚みは、100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましく、70μm以下がさらに好ましく、60μm以下が特に好ましい。前記粘着シートの厚みの下限と上限は任意に組み合わせることができる。例えば、粘着シートの厚みは5~100μmが好ましく、10~80μmがより好ましく、15~70μmがさらに好ましく、20~60μmが特に好ましい。
[粘着剤組成物]
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体を含む。粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体は1種でもよく2種以上でもよい。
粘着剤組成物は、必要に応じて、(メタ)アクリル系共重合体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
((メタ)アクリル系共重合体)
実施形態に係る粘着シートにおいて、要件(1)のクリープ歪、要件(2)の落下時間、要件(3)のG’(-20℃)、要件(4)のG’(-20℃)、及び要件(5)の粘着力を調整する方法の1つは、(メタ)アクリル系共重合体の組成を調整することである。
以下、要件(1)~(3)を満たし、好ましくは要件(4)及び(5)をさらに満たす粘着シートに好ましく用い得る(メタ)アクリル系共重合体(以下、「本共重合体」とも記す。)の一例について説明する。
実施形態に係る粘着シートに用いられる(メタ)アクリル系共重合体は、要件(1)~(3)を満たす粘着シートが得られやすいことから、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体がブロック共重合体又はグラフト共重合体であると、形状保持性及びホットメルト性に優れた粘着シートとすることが容易になる。なお、ブロック共重合体である(メタ)アクリル系共重合体と、グラフト共重合体である(メタ)アクリル系共重合体を併用してもよい。
「ブロック共重合体」とは、同種の(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位で構成されるセグメントを複数有し、各セグメント間で構成単位の化学構造が異なっており、それら複数のセグメントが直鎖状に結合した共重合体を意味する。ブロック共重合体である(メタ)アクリル系共重合体は、一部のセグメントが、マクロモノマー由来の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
「グラフト共重合体」とは、幹成分として(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を有し、かつ枝成分の導入により、櫛型ポリマー、ブラシ状ポリマー、スターポリマー、ヤシ状ポリマー、ダンベルポリマー等の構造をもつ共重合体を意味する。グラフト共重合体である(メタ)アクリル系共重合体は、枝成分としてマクロモノマー由来の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
マクロモノマー由来の構成単位を有するブロック共重合体とグラフト共重合体は、いずれもマクロモノマー由来の構成単位が凝集して相分離するため、同様の効果を得ることができると考えられる。
合成の容易さ、組成調整のし易さの観点から、(メタ)アクリル系共重合体としては、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を含むセグメント(A)を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。
本共重合体は、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を含むセグメント(A)を有する。
アルキル(メタ)アクリレート(a)のアルキル基の炭素数が8以上であれば、分子の動きの自由度が高いため、貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、低温(例えば-20℃)使用時の柔らかさ、耐屈曲性に優れる傾向がある。アルキル(メタ)アクリレート(a)のアルキル基の炭素数が30以下であれば、アルキル基が結晶化を起こしにくく、硬くなりにくいため、貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、低温(例えば-20℃)使用時の柔らかさ、耐屈曲性に優れる傾向がある。アルキル(メタ)アクリレート(a)のアルキル基の炭素数が8以上30以下であれば、形成される粘着剤層の貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、保管時の形状保持力、低温(例えば-20℃)使用時の柔らかさに優れる。アルキル(メタ)アクリレート(a)のアルキル基の炭素数は、9以上18以下が好ましく、10以上14以下がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(a)のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、直鎖と分岐鎖が混在していてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(a)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸イコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート(a)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(a)としては、低温時の柔らかさの点から、炭素数12~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)が好ましい。アルキル(メタ)アクリレート(a1)が有するアルキル基の炭素数は、12~18が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(a1)は、炭素数12~30のアルキル基を有する第1のアルキル(メタ)アクリレートと、炭素数12~30のアルキル基を有し、第1のアルキル(メタ)アクリレートとは異なる炭素数のアルキル基を有する第2のアルキル(メタ)アクリレートの混合物であってもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(a1)と、炭素数8~11のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとを併用してもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(a)は、重合制御のし易さの観点から、アルキルメタクリレートであることが好ましい。
前記セグメント(A)は、アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。
他の構成単位を形成する単量体には種々のものが用いられ得るが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系のビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル単量体、アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME-100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME-400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP-800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)及び「ブレンマー20ANEP-600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール-ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME-100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME-200」(日油(株)製、商品名)及び「ブレンマー50AOEP-800B」(日油(株)製、商品名)、ビスコート#150(大阪有機化学工業製、商品名)、ビスコート#190(大阪有機化学工業製、商品名)、ビスコート#230(大阪有機化学工業製、商品名)、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、:サイラプレーンFM-0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM-0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM-0701T(JNC(株)製、商品名)、X-22-174DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X-22-2475(信越化学工業(株)製、商品名)、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリコーン系モノマー、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング材含有モノマー、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロー1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有モノマー、1-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1-(2-エチルへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1-(シクロへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート)、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のアセタール構造を持つモノマー、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、(メタ)アクリル酸-2-イソシアナトエチルが挙げられる。
セグメント(A)は、典型的には、下記式(a’)で示される構成単位(以下、「構成単位(a’)」とも記す。)を2以上有し、2以上の構成単位(a’)の少なくとも一部が、アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位である。
2以上の構成単位(a’)が有するPはそれぞれ同じでもよく異なっていてもよい。2以上の構成単位(a’)が有するQはそれぞれ同じでもよく異なっていてもよい。
前記セグメント(A)は、構成単位(a’)以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。
Figure 2023147164000001
式(a’)中、Pは、水素原子、メチル基又はCHOHを示す。QはOR、OCR、ハロゲン、COH、COR、COR、CN、CONH、CONHR、CONR、COOCH(CH)OR及びR’からなる群から選ばれる。Rは、水素原子、置換及び非置換アルキル基、置換及び非置換シクロアルキル基、置換及び非置換アリール基、置換及び非置換複素環基、置換及び非置換アラルキル基、置換及び非置換アルカリール基、及び、置換及び非置換オルガノシリル基からなる群から選ばれ、置換基は同じであるか又は異なり、かつカルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる。R’は、置換及び非置換アリール基、置換及び非置換ヘテロアリール基からなる芳香族群から選ばれ、置換基は同じであるか又は異なり、かつカルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、置換及び非置換アルキル基、置換及び非置換アリール基、置換及び非置換オレフィン基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる。
アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位は、式(a’)中のPが水素原子又はメチル基であり、QがCORであり、Rが炭素数8~30のアルキル基である構成単位である。
アルキル(メタ)アクリレート(a)以外の構成単位(a’)を形成する単量体や、他の構成単位を形成する単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
セグメント(A)を構成する全ての構成単位100質量%に対するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
セグメント(A)は、構成単位として、メタクリレート由来の構成単位を有することが好ましい。
前記セグメント(A)を構成する全ての構成単位100質量%に対するメタクリレート由来の構成単位の割合は、非貼合時の形状保持力の観点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
生産性の観点から、セグメント(A)を構成する全ての構成単位100質量%に対するカルボキシ基含有ビニル単量体由来の構成単位の割合は、0~10質量%が好ましい。
本共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記セグメント(A)由来の構成単位の割合は、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。セグメント(A)由来の構成単位の割合が前記下限値以上であれば、相分離の力が強くなり、粘着シートの非貼合時の形状保持力がより優れる傾向があり、前記上限値以下であれば、貼合時に相分離構造が崩れやすく、凹凸追従性がより優れる傾向がある。前記セグメント(A)由来の構成単位の割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
本共重合体は、マクロモノマー(A1)由来の構成単位と、後述するビニル単量体(B)由来の構成単位とを有することが好ましい。
また、本共重合体は、前記セグメント(A)と、後述するビニル単量体(B)由来の構成単位を有するセグメントを持つブロック共重合体又はグラフト共重合体であるのが好ましい。
前記共重合体は、セグメント(A)及びビニル単量体(B)由来の構造単位を有するセグメントの両方が主鎖を構成するブロック共重合体又は、前記セグメント(A)若しくはビニル単量体(B)由来の構成単位を有するセグメントが主鎖を構成し、他方のセグメントが側鎖を構成するグラフト共重合体を含む。
中でも、前記(メタ)アクリル系共重合体がマクロモノマー(A1)由来の構成単位を有するセグメントを有し、前記マクロモノマー(A1)が前記アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体(以下、「共重合体(I)」とも記す。)であるのがさらに好ましい。
マクロモノマー(A1)は、典型的には、ラジカル重合性基、又はヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基等の付加反応性の官能基を有する。ラジカル重合性基と官能基はどちらか一方のみを有していてもよく、両方を有していてもよい。ラジカル重合性基と官能基の両方を有する場合、ラジカル重合性基、官能基はそれぞれ2つ以上でもよい。
上述の中で、特にビニル単量体(B)と共重合可能な点で、ラジカル重合性基を有するものが好ましい。マクロモノマー(A1)が有するラジカル重合性基は、2つ以上でもよいが、1つが好ましい。マクロモノマー(A1)が官能基を有する場合も、官能基は2つ以上でもよいが、1つが好ましい。
マクロモノマー(A1)は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有することが好ましく、アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を有することがより好ましい。
マクロモノマー(A1)としては、前記セグメント(A)において詳述した構成単位(a’)を2以上含む主鎖の末端にラジカル重合性基を有するものが好ましく、下記式(1)の末端構造を有するものがより好ましい。なお、式(1)中の「・・・」は、2以上の構成単位(a’)を含む主鎖部分を示す。
Figure 2023147164000002
式(1)においてRは、前記Rと同様のものを有することができる。
Rは、例えば、炭素数1~20の分岐又は直鎖アルキル基であってよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基及びt-ブチル基がより好ましい。
Rは、例えば、炭素数3~20のシクロアルキル基であってよい。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。
Rは、例えば、炭素数6~18のアリール基であってよい。その具体例としては、フェニル基及びナフチル基、ベンゾフェノン構造等が挙げられる。
Rは、例えば、炭素数5~18の複素環基であってよい。その複素環基の具体例としては、ピリジル基等のヘテロアリール基、γ-ブチロラクトン基及びε-カプロラクトン基が挙げられる。
Rが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(-COOR’’)、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基(-NR’’R’’’)、アミド基(-CONR’’R’’’)、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基(-OR’’)、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。R’’及びR’’’は、それぞれ独立して、Rと同様のものが挙げられる。
上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基(-CONH)、N-メチルカルバモイル基(-CONHMe)、N,N-ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:-CONMe)が挙げられる。Meはメチル基を示す。
上記置換基のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Zは、マクロモノマー(A1)の末端基である。マクロモノマー(A1)の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
マクロモノマー(A1)としては、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を、マクロモノマー(A1)を構成する全ての構成単位100質量%に対して80質量%以上の割合で含むものが好ましく、下記式(2)の構造を有するものが特に好ましい。(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の少なくとも一部は、アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位である。
Figure 2023147164000003
式(2)中、nは2~10万の自然数である。R及びRは、それぞれ独立に、前述のRと同様のものを用いることができる。n個のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Xは、前述の式(a’)中のPと同様のものを用いることができる。n個のXはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Zは末端基である。
Zとしては、式(1)中のZと同様の末端基が挙げられる。
マクロモノマー(A1)を構成する全ての構成単位100質量%に対するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
マクロモノマー(A1)を構成する全ての構成単位100質量%に対するアルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の割合は、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
マクロモノマー(A1)は、マクロモノマー(A1)を構成する構成単位として、メタクリレート由来の構成単位を有することが好ましい。
マクロモノマー(A1)を構成する全ての構成単位100質量%に対するメタクリレート由来の構成単位の割合は、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、90~100質量%がさらに好ましい。メタクリレート由来の構成単位の割合が50質量%以上であれば、マクロモノマー(A1)の分子量を低くすることができる。
生産性の観点から、マクロモノマー(A1)を構成する全ての構成単位100質量%に対するカルボキシ基含有単量体由来の構成単位の割合は、0~10質量%が好ましい。
マクロモノマー(A1)の数平均分子量(Mn)は、1000以上30000以下が好ましく、2000以上20000以下がより好ましく、3000以上10000以下がさらに好ましい。マクロモノマー(A1)の数平均分子量が前記下限値以上であれば、分子同士の絡み合いが増え、保持力が良好となる傾向がある。マクロモノマー(A1)の数平均分子量が前記上限値以下であれば、凹凸追従性が良好となる傾向がある。前記マクロモノマー(A1)の数平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
マクロモノマー(A1)の重量平均分子量(Mw)は、2000以上60000以下が好ましく、4000以上40000以下がより好ましく、6000以上20000以下がさらに好ましい。マクロモノマー(A1)の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、分子同士の絡み合いが増え、保持力が良好となる傾向がある。マクロモノマー(A1)の重量平均分子量が前記上限値以下であれば、凹凸追従性が良好となる傾向がある。前記マクロモノマー(A1)の重量平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
マクロモノマー(A1)の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
マクロモノマー(A1)のガラス転移温度(以下、「TgA」とも記す。)は、0℃未満が好ましく、-20℃以下がより好ましく、-50℃以下がさらに好ましい。TgAの下限は特に限定されないが、例えば-100℃である。TgAが前記上限値以下であれば、低温時の柔らかさが良好となる傾向がある。
TgAは、マクロモノマー(A1)を形成する単量体が1種である場合は、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、マクロモノマー(A1)を形成する単量体が複数種である場合は、Foxの計算式によって算出される値である。
例えば、マクロモノマー(A1)が、単量体p由来の構成単位と、単量体q由来の構成単位と、単量体r由来の構成単位とからなる場合、単量体p、単量体q又は単量体rの各々のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率から、下記Foxの計算式によって算出されるTgをマクロモノマー(A1)のガラス転移温度(単位:℃)とする。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))(式中、Wiは単量体iの質量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。)
なお、単量体iのホモポリマーのガラス転移温度は、文献値、例えばポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕や単量体のカタログに記載されている値を用いることができる。
マクロモノマー(A1)は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
ラジカル重合可能な重合性基を持つマクロモノマー(A1)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α-メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー(A1)の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー(A1)の構造は、前記式(1)に該当するものである。
ビニル単量体(B)からなる重合体に付加できる官能基を持つマクロモノマー(A1)の製造方法としては、例えば、該当の官能基を有するビニル単量体を共重合する方法、チオグリコール、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を用いて官能基を導入する方法、開始剤を用いて官能基を導入する方法が挙げられる。
マクロモノマー(A1)を製造する際の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられ、溶液重合が好ましい。
重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得て、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
(ビニル単量体(B)由来の構成単位)
ビニル単量体(B)としては、マクロモノマー(A1)を得るための単量体と同等のものを用いることができる。ビニル単量体(B)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。ビニル単量体(B)は、(メタ)アクリル系単量体でもよく、(メタ)アクリル系以外の単量体でもよく、これらを組み合わせてもよい。
ビニル単量体(B)由来の構成単位は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましく、炭素数6以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B1)(以下、単に「アルキル(メタ)アクリレート(B1)」とも記す。)由来の構成単位を含むことがより好ましい。また、ビニル単量体(B)由来の構成単位は、極性基を有するビニル単量体(B2)(以下、単に「ビニル単量体(B2)」とも記す。)由来の構成単位をさらに含むことがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(B1)は、炭素数6以上30以下のアルキル基を有する。
アルキル(メタ)アクリレート(B1)のアルキル基の炭素数が6以上であれば、貼合時(例えば70℃程度の高温下)の凹凸追従性、低温(例えば-20℃)使用時の柔らかさ、耐屈曲性がより優れる傾向がある。アルキル(メタ)アクリレート(B1)のアルキル基の炭素数が8以上であるのがより好ましい。アルキル(メタ)アクリレート(B1)のアルキル基の炭素数が30以下であれば、非貼合時の形状保持性や粘着性がより優れる傾向がある。アルキル(メタ)アクリレート(B1)のアルキル基の炭素数は、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましく、14以下がより一層好ましく、10以下が特に好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(B1)のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(B1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸イコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート(B1)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(B1)は、重合速度が大きく、高分子量の本共重合体が得られやすい観点から、アルキルアクリレートであることが好ましい。
ビニル単量体(B2)は、極性基を有する。ビニル単量体(B2)に由来する構成単位を含むことで、ビニル単量体(B)の重合体成分の極性が高まり、共重合体(I)が相分離を起こしやすくなる。また、粘着性にも優れる。
極性基としては、例えば水酸基、ポリアルキレングリコール基、カルボキシ基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。ポリアルキレングリコール基におけるアルキレン基の炭素数は、2~4が好ましく、2が特に好ましい。極性基としては、粘着シートの金属等に対する耐腐食性の観点では、水酸基、ポリアルキレングリコール基、アミド基及びアミノ基が好ましい。
貼り合わせる被着体表面の親水性が高く、被着体表面の蒸留水に対する接触角が例えば60度以下である場合には、粘着力の観点から、極性基としては水酸基が好ましい。
極性基は、ビニル単量体(B2)のエチレン性不飽和結合を構成する炭素原子に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、-C(=O)-O-C2q-、-O-C2q-が挙げられる。qは1~12の整数であり、2~6の整数が好ましい。
ビニル単量体(B2)に由来する構成単位の側基の長さが長い方が、低温(例えば-20℃)使用時の柔らかさがより優れる傾向がある。そのため、極性基がポリアルキレングリコール基以外の基(例えば水酸基やカルボキシ基)である場合、極性基は、連結基を介して結合していることが好ましい。
ビニル単量体(B2)は、(メタ)アクリル系単量体でもよく、(メタ)アクリル系以外の単量体でもよく、これらを組み合わせてもよい。
ビニル単量体(B2)の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、カルボキシブチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシ基含有単量体、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノイソプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、N-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有単量体、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。ビニル単量体(B2)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。ビニル単量体(B2)は、(メタ)アクリル系単量体でもよく、(メタ)アクリル系以外の単量体でもよく、これらを組み合わせてもよい。
ビニル単量体(B2)としては、被着体表面の親水性が高い場合の粘着力の観点、低温時の柔らかさの観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が2~6のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、重合速度が大きく、高分子量の本共重合体が得られやすい観点から、ヒドロキシアルキルアクリレートであることが好ましい。
ビニル単量体(B)由来の構成単位は、アルキル(メタ)アクリレート(B1)及びビニル単量体(B2)以外のビニル単量体(B3)由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
ビニル単量体(B3)としては、セグメント(A)を得るための単量体と同等のものを用いることができる(ただし、アルキル(メタ)アクリレート(B1)及びビニル単量体(B2)を除く)。ビニル単量体(B3)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。ビニル単量体(B3)は、(メタ)アクリル系単量体でもよく、(メタ)アクリル系以外の単量体でもよく、これらを組み合わせてもよい。
ビニル単量体(B3)としては、炭素数1~4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B3-1)が好ましい。ビニル単量体(B)由来の構成単位がアクリル(メタ)アクリレート(B3-1)由来の構成単位を含むと、本共重合体が相分離しやすく、優れた保持力が発現しやすい。また、接着性にも優れる。
アルキル(メタ)アクリレート(B3-1)が有するアルキル基の炭素数は、粘着性の観点、低温(例えば-20℃)使用時の柔らかさの観点から、2~4が好ましい。アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(B3-1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート(B3-1)は1種でもよく2種以上を組み合わせてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート(B3-1)は、重合速度が大きく、高分子量の本共重合体が得られやすい観点から、アルキルアクリレートであることが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(B3-1)と他のビニル単量体(B3)とを併用してもよい。
他のビニル単量体(B3)としては、前記したセグメント(A)を得るための単量体の中から適宜選択できる。例えば(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、スチレン等が好ましい。
マクロモノマー(A1)をビニル単量体(B)からなる重合体に付加させる場合は、ビニル単量体(B)はマクロモノマー(A1)の官能基と反応できる官能基を有するものを含むことが適している。
共重合体(I)は、マクロモノマー(A1)由来の構成単位を有するセグメント、及びビニル単量体(B)由来の構成単位を有するセグメントを持つ。共重合体(I)には、マクロモノマー(A1)由来の構成単位のみを有する重合体、1種又は2種以上のビニル単量体(B)由来の構成単位を有する重合体、未反応のマクロモノマー(A1)、及び未反応のビニル単量体(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことができる。
共重合体(I)を構成する全ての構成単位100質量%に対するマクロモノマー(A1)由来の構成単位の割合は、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上30質量%以下がより好ましく、3質量%以上25質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上20質量%以下がさらに好ましく、4質量%以上18質量%以下がさらに好ましく、5質量%以上15質量%以下がより一層好ましく、6質量%以上12質量%以下がさらに一層好ましく、10質量%以上15質量%以下が特に好ましい。マクロモノマー(A1)由来の構成単位の割合が前記下限値以上であれば、相分離の力が強くなり、粘着シートの非貼合時の形状保持力がより優れる傾向があり、前記上限値以下であれば、粘着シートの低温環境下での柔軟性がより優れる傾向がある。また、常温下で相分離構造が崩れにくくなり、非貼合時の形状保持力がより優れる傾向がある。前記マクロモノマー(A1)由来の構成単位の割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
共重合体(I)を構成する全ての構成単位100質量%に対するビニル単量体(B)由来の構成単位の割合は、70質量%以上99質量%以下が好ましく、70質量%以上97質量%以下がより好ましく、75質量%以上97質量%以下がより好ましく、80質量%以上97質量%がさらに好ましく、85質量%以上95質量%以下がより一層好ましく、85質量%以上90質量%以下が特に好ましい。
本共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対するアルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位の割合は、10質量%以上90質量%以下が好ましく、15質量%以上60質量%以下がより好ましく、20質量%以上40質量%以下がさらに好ましい。アルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位の割合が前記下限値以上であれば、低温使用時の柔らかさ、耐屈曲性がより優れる傾向があり、前記上限値以下であれば、常温下で相分離構造が崩れにくくなり、非貼合時の形状保持力がより優れる傾向がある。前記アルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
本共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対するビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合は、1質量%以上80質量%以下が好ましく、1質量%以上15質量%以下がより好ましく、2質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。ビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合が前記下限値以上であれば、相分離の力が強くなり、非貼合時の形状保持力がより優れる傾向があり、また、粘着力もより優れる傾向がある。ビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合が前記上限値以下であれば、貼合時に相分離構造が崩れやすく、凹凸追従性がより優れる傾向がある。前記ビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
全てのビニル単量体(B)由来の構成単位100質量%に対するアクリル(メタ)アクリレート(B3-1)由来の構成単位の割合は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
本共重合体の重量平均分子量(Mw)は、50000以上2000000以下が好ましく、100000以上1500000以下がより好ましく、300000以上1000000以下がさらに好ましい。本共重合体の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、粘着シートの貼合後の耐久性が良好となる傾向にある。本共重合体の重量平均分子量が前記上限値以下であれば、粘着シート製造時の成形性が良好となる傾向にある。また、粘着剤組成物の塗工性が良好となる傾向にある。本共重合体の重量平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
本共重合体の数平均分子量(Mn)は、30000~300000が好ましく、40000~200000がより好ましく、40000~100000がさらに好ましい。本共重合体の数平均分子量が前記下限値以上であれば、粘着剤層の耐久性が良好となる傾向にある。本共重合体の数平均分子量が前記上限値以下であれば、粘着剤組成物の塗工性が良好となる傾向にある。
本共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
本共重合体の130℃における溶融粘度は、20Pa・s以上800Pa・s以下が好ましく、20Pa・s以上600Pa・s以下がより好ましく、50Pa・s以上600Pa・s以下がさらに好ましく、100Pa・s以上500Pa・s以下が特に好ましい。本共重合体の130℃における溶融粘度が前記範囲内であれば、本樹脂組成物をそのまま加熱して塗工するホットメルト法による塗工が可能となる。本共重合体の130℃における溶融粘度の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
溶融粘度は、例えば株式会社ユービーエム製の粘弾性測定装置Rheosol-G5000を用いて測定することができる。本発明においては、25mmφのコーンプレートを用い、130℃で歪み0.7%、0.02Hzで測定した時の粘度(η*)値を130℃における溶融粘度の値とする。
本共重合体は、比誘電率が3.5以下であることが好ましい。比誘電率が3.5以下であれば、粘着シートがタッチパネルに搭載された時の粘着剤層の薄膜化が可能になり、またタッチパネルの応答性が良好になる。
本共重合体は、23℃、100Pa、10分の条件のクリープ試験での変形量(以下、「23℃での変形量」とも記す。)が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。23℃での変形量の下限は特に限定されないが、例えば1%である。23℃での変形量が前記上限値以下であれば、形成される粘着剤層が非貼合時の形状保持力に優れ、粘着剤層をセパレートフィルムで挟まれた状態で保管する間にセパレートフィルムから粘着剤層がはみ出す、粘着剤層とセパレートフィルムを剥離する際に糊残りが生じる、積層後に再剥離ができず歩留まりが低下する等の問題が生じにくい。
23℃での変形量は、例えば、マクロモノマー(A1)中のアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合、マクロモノマー及び本共重合体の分子量により調節できる。例えば、マクロモノマー(A1)中のアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合が増えると、23℃での変形量が小さくなる傾向がある。
クリープ試験での変形量の詳しい測定方法は、後述する実施例に示すとおりである。
本共重合体は、70℃、1000Pa、1分の条件のクリープ試験での変形量(以下、「70℃での変形量」とも記す。)が100%以上であることが好ましく、200%以上であることがより好ましく、300%以上であることがさらに好ましい。70℃での変形量の上限は特に限定されないが、例えば1000%である。70℃での変形量が前記下限値以上であれば、形成される粘着剤層が貼合時の凹凸追従性に優れ、貼合する部材の少なくとも一方の表面に凹凸が存在していても、粘着剤層と凹凸との間に気泡が残りにくい。
70℃での変形量は、例えば、マクロモノマー(A1)中のアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合、マクロモノマー及び本共重合体の分子量により調節できる。例えば、マクロモノマー(A1)中のアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合が増えると、70℃での変形量が大きくなる傾向がある。
本共重合体は、-20℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’(以下、「-20℃でのG’」とも記す。)が700kPa以下であることが好ましく、400kPa以下であることがより好ましく、200kPa以下であることがさらに好ましい。-20℃でのG’の下限は特に限定されないが、例えば10kPaである。-20℃でのG’が前記上限値以下であれば、形成される粘着剤層が低温使用時の柔らかさに優れる。
例えばフォルダブルディスプレイ用途では、粘着剤層を介して貼合された部材が低温下で折り曲げられることがある。粘着剤層が低温使用時の柔らかさに優れていれば、粘着剤層を介して貼合された部材が低温下で折り曲げられたときに、部材を保護でき、粘着剤層自体の耐久性も良好となる。
-20℃でのG’は、例えば、マクロモノマー(A1)中のアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合、本共重合体中に占めるマクロモノマー(A1)の割合により調節できる。例えば、マクロモノマー(A1)中のアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合が増えると、-20℃でのG’が低くなる傾向がある。
貯蔵弾性率G’の詳しい測定方法は、後述する実施例に示すとおりである。
本共重合体は、23℃での変形量が15%以下であり、70℃での変形量が100%以上であり、-20℃でのG’が700kPa以下であることが好ましい。70℃での変形量のより好ましい値、23℃での変形量のより好ましい値、-20℃でのG’のより好ましい値はそれぞれ前記したとおりである。
本共重合体の製造方法としては、特に限定されない。例えば、マクロモノマー(A1)がラジカル重合性基を有する場合は、マクロモノマー(A1)を含み、アルキル(メタ)アクリレート(B1)及びビニル単量体(B2)の少なくとも一方を含む単量体混合物を重合する方法を用いることができる。単量体混合物は、ビニル単量体(B3)をさらに含んでいてもよい。
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能である。粘着シートとして用いるため、溶液重合法が好ましい。
マクロモノマー(A1)が付加反応性の官能基を有し、ビニル単量体(B)の少なくとも一部がマクロモノマー(A1)の官能基と反応できる官能基を有する場合は、ビニル単量体(B)の重合体とマクロモノマー(A1)とを反応(付加反応)させる方法を用いることができる。
粘着剤組成物は、マクロモノマー(A1)由来の構成単位のみを有する重合体、ビニル単量体(B)由来の構成単位のみを有する重合体、未反応のマクロモノマー(A1)及び未反応のビニル単量体(B)の少なくとも1種を含むことができる。
実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤組成物中の(メタ)アクリル系共重合体の含有量は、粘着剤組成物100質量%に対し、50質量%以上99.5質量%以下が好ましく、75質量%以上99質量%以下がより好ましく、90質量%以上98質量%以下がさらに好ましい。前記(メタ)アクリル系共重合体の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
粘着剤組成物中の(メタ)アクリル系共重合体の含有量は、100質量%としてもよい。
また、本共重合体は、実施形態に係る粘着シートにおいて、要件(1)のクリープ歪が調整しやすく、凹凸追従性に優れた粘着シートを得やすい点では、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位と、アルキル(メタ)アクリレート(a)以外のビニル単量体(B)由来の構成単位を含み、前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位を有する共重合体(以下、「共重合体(II)」とも記す。)であることが好ましい。
炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)及び、アルキル(メタ)アクリレート(a)以外のビニル単量体(B)としては、前述した共重合体(I)を得るための単量体と同等のものを用いることができる。
共重合体(II)を構成する全ての構成単位100質量%に対するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合は、1質量%以上60質量%以下が好ましく、3質量%以上50質量%以下がより好ましく、3質量%以上40質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上35質量%以下がさらに好ましく、5質量%以上30質量%以下がより一層好ましく、10質量%以上30質量%以下が特に好ましい。上記割合であることにより、低温環境下での柔軟性に優れた粘着シートが得られる傾向がある。前記アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
共重合体(II)を構成する全ての構成単位100質量%に対するビニル単量体(B)由来の構成単位の割合は、40質量%以上99質量%以下が好ましく、50質量%以上97質量%以下がより好ましく、60質量%以上97質量%以下がより好ましく、65質量%以上97質量%以下がさらに好ましく、70質量%以上95質量%以下がより一層好ましく、70質量%以上90質量%以下が特に好ましい。
本共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対するビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合は、1質量%以上50質量%以下が好ましく、1質量%以上20質量%以下がより好ましく、2質量%以上15質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。ビニル単量体(B2)由来の構成単位を上記範囲で含むことにより、フレキシブル性に優れた粘着シートが得られる傾向がある。前記ビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
[架橋剤]
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体に加えて、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤は、架橋構造を形成する化合物乃至組成物であり、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2以上の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体、(メタ)アクリル系オリゴマーが挙げられる。
(メタ)アクリル系単量体としては、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
中でも、硬化物に適度な靭性を付与する観点から、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール骨格を有する多官能(メタ)アクリル系単量体がより好ましい。
(メタ)アクリル系単量体の分子量は、硬化物に適度な柔軟性を付与する観点から、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、400以上がさらに好ましく、500以上が特に好ましい。なお、かかる分子量の上限は通常3000以下であり、好ましくは2000以下である。
(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーが挙げられる。中でも、硬化物に適度な靭性を付与する観点から、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましい。
実施形態に係る粘着シートを硬化させた際に靭性の高い硬化物が得られること、言い換えれば、適度な柔軟性を有する硬化物が得られることから、(メタ)アクリル系オリゴマーの分子量は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、8000以上がさらに好ましく、10000以上が特に好ましい。なお、かかる分子量の上限は通常100000以下であり、好ましくは50000以下である。
架橋剤として、例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系、メラミン系、アジリジン系等の架橋剤を用いてもよい。これらは2種以上の架橋剤を組み合わせて使用することもできる。
イソシアネート系の架橋剤としては、例えばキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの2量体又は3量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を併用することができる。
エポキシ系の架橋剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジルトルイジンが挙げられる。
金属キレート系の架橋剤としては、例えば多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものが挙げられる。多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウムが挙げられる。共有結合又は配位結合する有機化合物としては、アセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物等の、酸素原子を持つものが挙げられる。
メラミン系の架橋剤としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂が挙げられる。
アジリジン系の架橋剤としては、例えばテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)が挙げられる。
粘着シートから積層体を形成したときの耐久性を付与することができる観点から、粘着剤層を形成する粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1.0質量部以上がさらに好ましく、1.2質量部以上がより一層好ましく、1.5質量部以上が特に好ましい。一方、粘着シートの形状保持性や、粘着性を担保する観点から、架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下が特に好ましい。前記架橋剤の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
[光重合開始剤]
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体に加えて、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長200nm~780nmの光を照射することによって活性なラジカル種を発生する化合物を使用できる。
開裂型光開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、及びそれらの誘導体が挙げられる。
水素引抜型光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
光重合開始剤としては、開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤のいずれであってもよく、それぞれ単独に使用しても両者を混合して使用してもよく、さらに、各々について1種又は2種以上を併用してもよい。
光開始剤として水素引抜型光開始剤を用いた場合、本共重合体からも水素引抜反応を起こして、活性エネルギー線硬化性化合物のみならず本共重合体も架橋構造に取り込まれ、架橋点が多い架橋構造を形成することができる点で好ましい。
該粘着シートから積層体を形成したときの耐久性の観点から、粘着剤層を形成する粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上が特に好ましい。一方、粘着シートの形状保持性や、粘着性を担保する観点から、架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下が特に好ましい。前記光重合開始剤の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
架橋剤及び光重合開始剤は、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。
[他の成分]
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、通常の粘着剤組成物に配合される公知の成分を含有してもよい。
粘着剤層を形成する粘着剤組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、可塑剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、無機粒子、増感剤、顔料、加水分解防止剤、反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物等)等の各種の添加剤を添加してもよい。これら添加剤の量は、典型的には、粘着シートの硬化に悪影響を与えないように、又は、粘着シートの物理的特性に悪影響を与えないように設定することが好ましい。
例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために、充填剤を含有させることができる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属系粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末等の無機充填剤;ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
酸化防止剤の種類としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ないフェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、数種類を組み合わせて使用してもよい。
酸化防止剤の含有量は本共重合体100質量部に対して0.1~5質量部の範囲とすることが好ましい。
粘着剤組成物は、例えば、前記のようにして本共重合体を製造し、必要に応じて他の成分を添加する方法により製造できる。
[粘着シートの製造方法]
粘着剤組成物は、シート成形して粘着シートとして使用することができる。
実施形態に係る粘着シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物として調製することができる。溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物とすれば、溶剤を用いた粘着剤組成物に比べて、より厚みを持たせることができるため、例えば画像表示装置の構成部材間の空隙を充填するに足る十分な厚みを持たせることができる。
例えば、(メタ)アクリル系共重合体と、必要に応じて用いる架橋剤及び光重合開始剤の少なくとも一方、添加剤等をそれぞれ所定量混合して粘着剤組成物を調製し、当該粘着剤組成物をシート状に成形することにより、実施形態に係る粘着シートを得ることができる。必要に応じて、成形後の粘着シートを仮硬化させてもよい。
各成分を混合する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
粘着剤組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネート法、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成形法、注液硬化法が挙げられる。
実施形態に係る粘着シートは、粘着剤組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いてコーティングすることにより形成してもよい。また、他の重合性成分や架橋剤で希釈してコーティングした後、紫外線照射や加熱等によって硬化させることもできる。
粘着剤組成物から得られた粘着シートは、様々な部材の接着に際し用いることができ、しかも非常に良好な粘着性能を発現する。例えば透明プラスチックフィルムに適用することにより、あるいは粘着フィルム状に加工することにより、車両用、建築用の窓貼りフィルムの貼合や、ラベル表示におけるラベルの貼合に用いることができる。また透明両面粘着シート状に加工することにより、液晶パネル等の画像表示装置における各種パネルの貼合や、ガラス等の透明板材の貼合等に用いることができる。
また、粘着剤脂組成物は、溶剤を用いた溶液状態や本共重合体以外の成分で希釈した溶液状態でコーティングする場合、前記粘着シートと同様の用途に用いることができる。
以上説明したように、実施形態の一例の要件(1)~(3)を満たす粘着シートは、貼合時の凹凸追従性と非貼合時の形状保持力を高い水準で両立できるうえ、低温環境下での柔軟性にも優れている。
また、実施形態の一例の粘着剤組成物は、貼合時の凹凸追従性、非貼合時の形状保持力に優れるので、少なくとも一方の部材が表面に凹凸を有する部材(凹凸部材)である部材同士の貼合に有用である。
例えば、凹凸部材と有機発光ダイオード(OLED)を有する部材とを粘着剤組成物で貼合すると、粘着剤組成物が凹凸部材の凹凸を隙間なく埋め、OLED側の表面を平滑にすることで、凹凸模様のない鮮明な画像を表示させることができる。
特に、上記特性に加えて、低温使用時の柔らかさにも優れるので、フォルダブルディスプレイを構成する部材(OLED、保護フィルム、感圧センサの凹凸基板、カメラホールを有する偏光板等)の貼合に好適である。
<離型フィルム付き粘着シート>
本発明の他の実施形態は、離型フィルム付き粘着シートに関する。
実施形態に係る粘着シートは、貼合前にはその少なくとも一方の表面に離型フィルムが積層されていることが好ましく、両方の表面に離型フィルムが積層されていることがより好ましい。離型フィルムを介して複数の粘着シートを積層した形態としてもよい。
離型フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
また、活性エネルギー線を照射した後の粘着シートからも剥離しやすいことから、離型フィルムは、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の粘着シートに対し、剥離角180°、剥離速度300mm/分の条件で測定される剥離力が0.1N/cm以下であるフィルムが好ましい。
加工性及びハンドリング性の観点から、離型フィルムの厚みは、25μm以上500μm以下が好ましく、38μm以上250μm以下がより好ましく、50μm以上200μm以下がさらに好ましい。前記離型フィルムの厚みの下限と上限は任意に組み合わせることができる。
<画像表示装置用積層体>
本発明の他の実施形態は画像表示装置用積層体に関する。
実施形態に係る画像表示装置用積層体は、2つの画像表示装置構成用部材が本発明の粘着シートを介して積層され、前記画像表示装置構成用部材の少なくとも一方が、前記粘着シートとの接触面に高低差2μm以上の段差を有している。
本発明の粘着シートは、凹凸追従性に優れるため、画像表示装置用部材表面の段差に追随して変形し、段差を吸収しつつ2つの画像表示装置構成用部材を貼合することができる。
画像表示装置構成部材としては、特に限定されず、例えば、カバーレンズ、偏光板、位相差フィルム、バリアフィルム、タッチセンサーフィルム、発光素子、PSA、カラーフィルター、フレキシブルプリント回路基板、金属基板、硬質板等が挙げられる。
画像表示装置構成用部材の材質は、特に限定されない。例えば、ウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を主成分とする樹脂シート、薄膜ガラス、金属等が挙げられる。ここで「主成分」とは、画像表示装置構成用部材を構成する成分のうち質量比率が最も多い成分であることを意味し、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。
画像表示装置構成用部材が粘着シートとの接触面に有する段差は、特に限定されず、配線、印刷、パターン現像や表面処理、エンボス加工等により種々の凹凸が挙げられる。
画像表示装置構成用部材が有する段差の高低差は、2μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、4μm以上がさらに好ましく、一方10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、7μm以下がさらに好ましく、6μm以下が特に好ましい。前記段差の高低差の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
画像表示装置構成用部材が粘着シートとの接触面に有する段差は、例えば高低差2~10μmで、かつ10mm以下の間隔で設けられた凹凸であり得る。
ハンドリング性が良好であることから、実施形態に係る画像表示装置用積層体の厚みは、0.02mm以上が好ましく、0.03mm以上がより好ましく、0.05mm以上がさらに好ましい。積層体を薄型化できることから、実施形態に係る画像表示装置用積層体の厚みは、1.0mm以下が好ましく、0.7mm以下がより好ましく、0.5mm以下がさらに好ましい。前記画像表示装置用積層体の厚み下限と上限は任意に組み合わせることができる。
実施形態に係る画像表示装置用積層体の製造方法は、特に限定されない。
例えば、一方の画像表示装置構成用部材の段差を有する表面に粘着シートを貼合し、本発明の粘着シートに活性エネルギー線を照射し、前記粘着シートの他方の表面にもう1つの画像表示装置構成用部材を貼合し、必要に応じて加熱処理を施して前記粘着シートをホットメルトさせる方法が挙げられる。本発明の粘着シートは、活性エネルギー線による硬化後においてもホットメルトすることが可能であり、段差に追随してそれを吸収するように貼合することができる。
粘着シートの両面に離型フィルムが積層された離型フィルム付き粘着シートを用いる場合には、一方の離型フィルムを剥離した粘着シートを画像表示装置構成用部材の段差を有する表面に貼合し、他方の離型フィルムを通して粘着シートに活性エネルギー線を照射する。その後、他方の離型フィルムを剥離し、前記粘着シートのもう一方の表面にもう1つの画像表示装置構成用部材を貼合し、必要に応じて加熱処理を施して前記粘着シートをホットメルトさせる。
なお、粘着シートに活性エネルギー線を照射して硬化させた後に、当該粘着シートを2つの画像表示装置構成用部材のそれぞれに貼合してもよい。
2つの画像表示装置構成用部材の少なくとも一方が光を透過する場合、少なくとも一方の接着面に段差を有する2つの画像表示装置構成用部材を本発明の粘着シートを介して積層した後、光を透過する画像表示装置構成用部材を通して粘着シートに活性エネルギー線を照射する方法を採用してもよい。
照射する活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、紫外線、可視光線が挙げられる。中でも画像表示装置構成用部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好ましい。
活性エネルギー線を照射する際の光源については、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、LEDランプ、蛍光ランプが挙げられる。
段差吸収性の観点から、活性エネルギー線の照射量は、5000mJ/cm以下が好ましく、4500mJ/cm以下がより好ましく、4200mJ/cm以下がさらに好ましい。十分に硬化させる観点から、活性エネルギー線の照射量は、2000mJ/cm以上が好ましく、3000mJ/cm以上がより好ましく、3500mJ/cm以上がさらに好ましい。前記活性エネルギー線の照射量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
画像表示装置構成用部材の段差を有する表面に粘着シートを貼合方法は、特に限定されず、例えば、ロール貼合、平行平板によるプレス貼合、ダイヤフラム貼合等の既知の方式を用いることができる。貼合環境としては、常圧で貼り合わせる大気貼合方式と、減圧下で貼り合わせる真空貼合方式のいずれでもよい。
粘着シートをホットメルトさせる際の加熱処理時の加熱温度は、40℃以上100℃以下が好ましく、50℃以上90℃以下がより好ましく、55℃以上85℃以下がさらに好ましい。
粘着シートをホットメルトさせる際には、加熱処理と併せて積層体にプレス圧をかけてもよい。
<フレキシブル画像表示装置>
本発明のさらに別の実施形態は、フレキシブル画像表示装置に関する。
「フレキシブル画像表示装置」とは、繰り返し折り曲げや湾曲操作、巻き取り操作をしても曲げ跡を残さず、折り曲げ状態や湾曲状態、巻き取り状態を解放した際には操作前の状態まで素早く回復し、歪みなく画像を表示できる画像表示装置を意味する。
実施形態に係るフレキシブル画像表示装置は、本発明の画像表示装置用積層体を備えている。実施形態に係るフレキシブル画像表示装置においては、例えば画像表示パネルの視認側とは反対側、すなわち光源側に画像表示装置用積層体が配置される。
実施形態に係るフレキシブル画像表示装置では、画像表示パネルと本発明の画像表示装置用積層体との間や、本発明の画像表示装置用積層体の画像表示パネルとは反対側に他の部材がさらに積層されていてもよい。他の部材としては、実施形態の画像表示装置用積層体の説明において例示した画像表示装置構成部材と同じものを例示できる。
実施形態に係るフレキシブル画像表示装置においては、画像表示装置構成部材の粘着シートとの接触面に例えば高低差2μm以上の段差があっても、粘着シートが段差に追従して段差を吸収して気泡の発生が抑制され、また低温環境下で折り曲げや湾曲、巻き取り操作をしてもデラミネーションや割れが抑制される。
なお、本発明は前記した実施形態には限定されない。本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」を意味する。
実施例中の測定及び評価は、以下に示す方法で行った。
(マクロモノマーの分子量)
マクロモノマー(A1)の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000(4.6mmID×15cmL)、TSKguardcolumn SuperHZ-L(4.6mmID×2.0cmL))が装着されたGPC装置(東ソー社製、HLC-8320)に上記の溶液10μLを注入し、流量:0.35mL/分、溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤BHT)、カラム温度:40℃の条件でGPCを行い、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。
((メタ)アクリル系共重合体の分子量)
(メタ)アクリル系共重合体の0.27質量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHZMH×2(6.0mmID×15cmL)、TSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6mmID×3.5cmL))が装着されたGPC装置(東ソー社製、HLC-8320)に上記の溶液10μLを注入し、流量:0.5mL/分、溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤BHT)、カラム温度:40℃の条件でGPCを行い、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。
(不揮発分、揮発分)
試料をアルミ皿の上に約1g載せ、105℃の送風機付きオーブンで2時間乾燥させ、乾燥前後の質量を電子天秤で測定し、下記式により不揮発分濃度を求めた。
不揮発分濃度(%)=(乾燥後の試料の質量(g)/乾燥前の試料の質量(g))×100
なお、揮発分濃度は下記式により求めた。
揮発分濃度(%)=100-不揮発分濃度(%)
(クリープ試験)
各例で作製した離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmパラレルプレート、温度:25℃、圧力:2000Paの条件で600秒後の歪み(クリープ歪)(%)を測定した。
(保持力)
各例で作製した離型フィルム付き粘着シートを40mm×50mmに裁断して片面側の離型フィルムを取り除き、裏打フィルムとしてPETフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS-100、厚さ38μm)をハンドローラーで貼着した。これを幅20mm×長さ100mmの短冊状に裁断して試験片とした。次に、残る離型フィルムを剥がし、その長手方向の一端部を、SUS板(120mm×50mm×厚さ1.2mm)に対して、貼着面積が20mm×20mmとなるようにハンドローラーで貼着した。次に、40℃の雰囲気下で、試験片を15分養生させ、試験片の他端部(未貼着部分)に500gf(4.9N)の錘を取り付け、錘側が下側になるようにSUS板を垂直方向に立て掛けて静置した後、錘が落下するまでの時間(秒)を測定した。
(硬化前の貯蔵剪断弾性率G’)
各例で作製した離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃の貯蔵剪断弾性率G’の値を読み取った。
(硬化後の貯蔵剪断弾性率G’)
各例で作製した離型フィルム付き粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cmとなるように照射し、硬化させた。
硬化後の離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃及び60℃の貯蔵剪断弾性率G’の値を読み取った。
(粘着力)
各例で作製した離型フィルム付き粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cmとなるように照射し、硬化させた。
硬化後の離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、裏打ちフィルムとしてPETフィルム(三菱ケミカル社製、ダイヤフィルムS-100、厚さ50μm)をハンドローラーで貼着した。これを幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、予めソーダライムガラスに貼り合わせたPETフィルム(三菱ケミカル社製、ダイヤフィルムS-100、厚さ50μm)にハンドローラーで貼着した。得られた積層体にオートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、粘着力測定サンプルを作製した。
得られた粘着力測定サンプルについて、60℃、93%RHの条件にて、180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながら、ソーダライムガラスから裏打ちフィルムを剥離し、ロードセルで引張強度(N/cm)を測定して粘着力とした。
(復元率)
各例で作製した離型フィルム付き粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cmとなるように照射し、硬化させた。
硬化後の離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、以下の測定条件で、復元率を測定した。
即ち、60℃で2000Paの圧力を600秒印加した後のクリープ歪み(γmax)と、その後応力を除荷し600秒経過後の残留歪み(γmin)から、下記式により復元率を計算した。
復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
(使用材料)
SLMA:アルキル基の炭素数が12であるアルキルメタクリレートと、アルキル基の炭素数が13であるアルキルメタクリレートとの混合物、三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルSL。
MMA:メチルメタクリレート、三菱ケミカル社製。
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート、三菱ケミカル社製。
nOA:n-オクチルアクリレート、大阪有機化学工業社製。
nBA:n-ブチルアクリレート、三菱ケミカル社製。
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、三菱ケミカル社製。
HEA:4-ヒドロキシエチルアクリレート、ナカライテスク社製。
AA:アクリル酸、三菱ケミカル社製。
A-SA:2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、新中村化学工業社製。
AMBN:2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、大塚化学社製。
<マクロモノマーの製造>
(製造例1)
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、SLMA100部、連鎖移動剤としてビス[(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシメイト]コバルト(II)0.00075部、及び酢酸エチル58部を仕込み、窒素バブリングによって酸素を置換した。次に、重合開始剤としてAMBN0.4部、及び酢酸エチル2部を加えた。次に、ウォーターバスで外温を90℃まで昇温し、還流状態で2時間反応させた。
次に、AMBN0.2部、酢酸エチル20部を1時間かけて滴下し、その後さらに還流状態で2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却してマクロモノマー(SLMA-MM)を含む溶液を得た。この溶液に酢酸エチルを加えることで、不揮発分濃度を50質量%に調整した。
マクロモノマー(SLMA-MM)の重量平均分子量は9420であった。
(製造例2)
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部、及びMMA12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、さらに60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤1(固形分10質量%)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、MMAを100部、連鎖移動剤としてビス[(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシメイト]コバルト(II)を0.0035部及び重合開始剤としてパーオクタO(日本油脂社製)0.35部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して1時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、MMAを構成単位とするマクロモノマー(MMA-MA)を得た。
マクロモノマー(MMA-MM)の重量平均分子量は5800であった。
(実施例1)
<共重合体の製造>
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶媒として酢酸エチル25部、イソプロピルアルコール(IPA)2部、マクロモノマー(SLMA-MM)溶液(濃度50質量%)14部を仕込み、窒素ガス通気下、ウォーターバスで外温を85℃に昇温した。還流状態が安定した後、酢酸エチル20部、nBA61部、2EHA28部、4HBA4部、ナイパーBK40 MT(日本油脂社製)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、パーオクタO(日本油脂社製)0.3部と酢酸エチル15部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、酸化防止剤として「イルガノックス1010」(BASF社製商品名)0.5部、酢酸エチル23部を添加し、室温まで冷却して、(メタ)アクリル系共重合体(SLMA-MM/2EHA/4HBA/nBA(質量比)=7/28/4/61、重量平均分子量:80万、Tg:-42℃)を得た。
<粘着シートの作製>
前記(メタ)アクリル系共重合体100部(固形分)、架橋剤(三菱ケミカル社製、紫光UV-3700B)1.5部、光重合開始剤(IGM社製、Esacure TZT)1.5部、酢酸エチル154.5部を配合して溶剤を含んだ粘着剤組成物を調製した。シリコーン離型処理された厚さ100μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)上に、前記粘着剤組成物をシート状に展開した。
次に、離型フィルムと共に当該シート状の粘着剤組成物を、90℃に加熱した乾燥機内に入れて10分保持し、粘着剤組成物が含有する溶剤を揮発させた。さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の粘着剤組成物の上に、シリコーン離型処理された厚さ75μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)を積層して、厚み50μmの粘着シート(サンプル)の表裏両側に離型フィルムが積層された離型フィルム付き粘着シートを得た。
なお、得られた粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性を有する活性エネルギー線硬化性粘着シートであった。
(実施例2~12、比較例1~3)
(メタ)アクリル系共重合体の種類、架橋剤の種類及び配合量を表1及び表2に示すように変更する以外、実施例1と同様にして離型フィルム付き粘着シートを作製した。
なお、架橋剤(2)として、プロポキシ化ペンタエリスリトールポリアクリレートを使用した。
各例の粘着シートの測定、評価を行った結果を表1及び表2に示す。
(実施例13)
<共重合体の製造>
実施例1と同様の手順で、(メタ)アクリル系共重合体(2EHA/4HBA/nBA(質量比)=31/4/65、重量平均分子量:64万)を得た。
<粘着シートの作製>
前記(メタ)アクリル系共重合体100部(固形分)、架橋剤(三菱ケミカル社製、紫光UV-3700B)1.5部、光重合開始剤(IGM社製、Esacure TZT)1.5部、酢酸エチル154.5部を配合して溶剤を含んだ粘着剤組成物を調製した。シリコーン離型処理された厚さ100μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)上に、前記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるようにシート状に展開した。
次に、離型フィルムと共に当該シート状の粘着剤組成物を、90℃に加熱した乾燥機内に入れて10分保持し、粘着剤組成物が含有する溶剤を揮発させた。さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の粘着剤組成物の上に、シリコーン離型処理された厚さ75μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)を積層した。離型フィルムを介して、波長365nmの積算光量が200mJ/cmとなるように活性エネルギー線を照射して仮硬化し、粘着シート(サンプル)の表裏両側に離型フィルムが積層された離型フィルム付き粘着シートを得た。
なお、得られた粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性を有する活性エネルギー線硬化性粘着シートであった。
(実施例14)
<共重合体の製造>
実施例1と同様の手順で、(メタ)アクリル系共重合体(SLMA/2EHA/4HBA/nBA(質量比)=7/28/4/61、重量平均分子量:47万)を得た。
<粘着シートの作製>
前記(メタ)アクリル系共重合体100部(固形分)、架橋剤(三菱ケミカル社製、紫光UV-3700B)1.5部、光重合開始剤(IGM社製、Esacure TZT)1.5部、酢酸エチル154.5部を配合して溶剤を含んだ粘着剤組成物を調製した。シリコーン離型処理された厚さ100μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)上に、前記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるようにシート状に展開した。
次に、離型フィルムと共に当該シート状の粘着剤組成物を、90℃に加熱した乾燥機内に入れて10分保持し、粘着剤組成物が含有する溶剤を揮発させた。さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の粘着剤組成物の上に、シリコーン離型処理された厚さ75μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)を積層した。離型フィルムを介して、波長365nmの積算光量が500mJ/cmとなるように活性エネルギー線を照射して仮硬化し、粘着シート(サンプル)の表裏両側に離型フィルムが積層された離型フィルム付き粘着シートを得た。
なお、得られた粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性を有する活性エネルギー線硬化性粘着シートであった。各例の粘着シートの測定、評価を行った結果を表2に示す。
Figure 2023147164000004
Figure 2023147164000005
表1及び表2に示すように、実施例1~14の粘着シートは、クリープ歪が1000%以上100000%以下であり、高温下で変形しやすく、貼合時の凹凸追従性に優れることがわかる。また、40℃での保持力が60秒以上であり、常温下で変形しにくく形状保持力に優れることがわかる。また、-20℃での貯蔵剪断弾性率G’が10kPa以上1000kPa以下であり、低温環境下での柔軟性に優れることがわかる。さらに、粘着力も良好であった。
一方、比較例1、2の粘着シートは、保持力の測定値が60秒未満であり、非貼合時の形状保持力が劣っていた。
比較例3の粘着シートは、クリープ歪が1000%未満であり、高温下で変形しにくく、貼合時の凹凸追従性が劣っていることがわかる。また、-20℃での貯蔵剪断弾性率G’が1000kPaを超えており、低温環境下での柔軟性に劣ることがわかる。

Claims (27)

  1. (メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を備え、下記(1)~(3)の要件を満たす粘着シート。
    (1)厚さ0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下である。
    (2)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が60秒以上である。
    (3)厚さ0.7~1.0mmとし、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の貯蔵剪断弾性率(G’(-20℃))が10kPa以上1000kPa以下である。
  2. 前記(メタ)アクリル系共重合体は、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を含むセグメント(A)を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記セグメント(A)を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位の割合が70質量%以上である、請求項2に記載の粘着シート。
  4. 前記(メタ)アクリル系共重合体がマクロモノマー(A1)由来の構成単位を有するセグメント(A)を有し、前記マクロモノマー(A1)が前記アルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を含む、請求項2に記載の粘着シート。
  5. 前記(メタ)アクリル系共重合体が、前記セグメント(A)以外の構成単位としてビニル単量体(B)由来の構成単位を含み、
    前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、炭素数6以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位と、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位とを含む、請求項2に記載の粘着シート。
  6. 前記(メタ)アクリル系共重合体が、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位と、前記アルキル(メタ)アクリレート(a)以外のビニル単量体(B)由来の構成単位を含み、
    前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位を含む、請求項1に記載の粘着シート。
  7. 前記粘着剤層が、(メタ)アクリル系共重合体と、架橋剤及び光重合開始剤の少なくとも一方とを含む粘着剤組成物から形成された層である、請求項1に記載の粘着シート。
  8. 前記架橋剤が多官能(メタ)アクリレートである、請求項7に記載の粘着シート。
  9. 前記架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下である、請求項7に記載の粘着シート。
  10. 前記粘着剤層が活性エネルギー線硬化性を有し、活性エネルギー線による硬化後に下記(4)及び(5)の要件を満たす、請求項1に記載の粘着シート。
    (4)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の貯蔵剪断弾性率(G’(-20℃))が10kPa以上1000kPa以下である。
    (5)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm照射した後、粘着シートをポリエステルフィルムに貼合した時の、60℃、93%RH、剥離角180°、剥離速度300mm/分における前記ポリエステルフィルム表面に対する粘着力が0.7N/cm以上である。
  11. マクロモノマー(A1)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体を含み、
    前記マクロモノマー(A1)が、炭素数8以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)由来の構成単位を有し、
    前記マクロモノマー(A1)のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である粘着シート。
  12. マクロモノマー(A1)由来の構成単位と、ビニル単量体(B)由来の構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体を含み、
    前記マクロモノマー(A1)由来の構成単位は、炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含み、
    前記ビニル単量体(B)由来の構成単位は、炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む、粘着シート。
  13. 前記(メタ)アクリル系共重合体が、極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位を含む、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  14. 前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記マクロモノマー(A1)由来の構成単位の割合が1~30質量%である、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  15. 前記マクロモノマー(A1)由来の構成単位が、炭素数12以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位を含む、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  16. 前記マクロモノマー(A1)を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の割合が、40質量%以上である、請求項15に記載の粘着シート。
  17. 前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、炭素数6以上30以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記アルキル(メタ)アクリレート(B1)由来の構成単位の割合が10質量%以上である、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  18. 前記ビニル単量体(B)由来の構成単位が、炭素数1~4のアルキル基を有するアクリル(メタ)アクリレート(B3-1)由来の構成単位を含む、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  19. 全ての前記ビニル単量体(B)由来の構成単位100質量%に対する前記アクリル(メタ)アクリレート(B3-1)由来の構成単位の割合が、50質量%以上である、請求項18に記載の粘着シート。
  20. 前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する全ての構成単位100質量%に対する前記極性基を含むビニル単量体(B2)由来の構成単位の割合が1~80質量%である、請求項13に記載の粘着シート。
  21. 前記マクロモノマー(A1)の数平均分子量が、1000~30000である、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  22. 前記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が、50000~2000000である、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  23. 前記(メタ)アクリル系共重合体は、23℃、100Pa、10分の条件のクリープ試験での変形量が15%以下であり、70℃、1000Pa、1分の条件のクリープ試験での変形量が100%以上であり、-20℃、1Hzでの貯蔵弾性率G’が700kPa以下である、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  24. 表面に凹凸を有する部材と有機発光ダイオードを有する部材との貼合用である、請求項11又は12に記載の粘着シート。
  25. 請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着シートと、前記粘着シートの少なくとも一方の表面に積層された離型フィルムとを備えた離型フィルム付き粘着シート。
  26. 2つの画像表示装置構成用部材が、請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着シートを介して積層され、前記画像表示装置構成用部材の少なくとも一方が、前記粘着シートとの接触面に、高低差2μm以上の段差を有する画像表示装置用積層体。
  27. 請求項26に記載の画像表示装置用積層体を備えたフレキシブル画像表示装置。
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