CN110023442B - 粘合剂用树脂组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以形成保持力、耐湿热白化性及低腐蚀性优异的粘合层的粘合剂用树脂组合物、以及粘合片。粘合剂用树脂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有酰胺键和自由基聚合性基团中的至少一种。

Description

粘合剂用树脂组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂用树脂组合物以及粘合片。
本申请要求了基于2016年12月2日在日本申请的特愿2016-235030号的优先权、以及2016年12月2日在日本申请的特愿2016-235336号的优先权，将这些的内容援引于此。
背景技术
触摸面板通常具有将液晶显示器等显示装置、形成有透明电极的透明基板和透明保护板等贴合而成的结构。在这些各构件之间存在由空气层构成的空隙，由于构成各构件的材料与空气的折射率差而产生光的漫反射，损害辨识性。在这里，为了使空气层消失而将各构件介由透明粘合层进行贴合。在形成透明粘合层时，使用被称为OCA(Optical ClearAdhesive，光学透明粘合剂)的透明双面粘合片、被称为液状OCA(LOCA)的液状透明粘合剂。
作为OCA等中所使用的粘合剂用树脂组合物，例如提案有包含以下的(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂用树脂组合物。另外，提案有向该(甲基)丙烯酸系共聚物中配合交联剂等而使其交联。
一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是将含有数均分子量为500以上且小于6000的大分子单体和乙烯基单体的单体混合物聚合而得到的、质均分子量为5万～100万(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/080244号
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1记载的(甲基)丙烯酸系共聚物难以得到暴露于高温高湿气氛时不易白化的性质(耐湿热白化性)、和不易腐蚀与粘合层接触的透明电极等性质(低腐蚀性)均优异的粘合层。另外，使用专利文献1记载的(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合层的保持力不能说充分，特别是高温下的保持力不充分。
本发明是鉴于上述情况作出的，目的在于提供可以形成保持力、耐湿热白化性以及低腐蚀性优异的粘合层的粘合剂用树脂组合物和粘合片。
用于解决课题的手段
本发明具有以下方式。
[1]一种粘合剂用树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有：来自具有2个以上的下述式(a’)所示的结构单元的大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有酰胺键和自由基聚合性基团中的至少一种。
[化1]
Figure GDA0002073606760000021
(式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8个各自独立地表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、或者非取代的或具有取代基的(聚)有机硅氧烷基，这些基团中的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤素原子组成的组中的至少1种，R9表示非取代的或具有取代基的芳基、或者非取代的或具有取代基的杂芳基、或者非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基，这些基团中的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、非取代的或具有取代基的烯烃基和卤素原子组成的组中的至少1种。)
[2]根据[1]所述的粘合剂用树脂组合物，其中，上述大分子单体(a)如下述式(1)所示。
[化2]
Figure GDA0002073606760000031
(式中，R表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、或者非取代的或具有取代基的(聚)有机硅氧烷基，Q表示包含2个以上的上述式(a’)所示的结构单元的主链部分，Z表示末端基团。)
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含酰胺键。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含自由基聚合性基团。
[5]根据[4]所述的粘合剂用树脂组合物，其中，上述自由基聚合性基团具有烯属不饱和键，上述烯属不饱和键当量为3000～150000g/摩尔。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，来自上述大分子单体(a)的结构单元的含量相对于全部结构单元的合计质量为3～60质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，上述共聚物(A)的酸值为3.9mgKOH/g以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，大分子单体(a)和将乙烯基单体(b)进行聚合而得到的聚合物的Tg之差为50℃以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，乙烯基单体(b)包含碳数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(y1)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量为1000～100万。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物，其中，来自上述乙烯基单体(b)的结构单元中的具有上述酰胺键的结构单元的含量相对于来自上述乙烯基单体(b)的结构单元的合计质量为0.1～30质量％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物，其中，上述大分子单体(a)的数均分子量为500～10万。
[13]一种粘合片，使用了[1]～[12]中任一项所述的粘合剂用树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成保持力、耐湿热白化性以及低腐蚀性优异的粘合层的粘合剂用树脂组合物、(甲基)丙烯酸系共聚物以及粘合片。
具体实施方式
以下术语的定义在本说明书和权利要求书中均适用。
“乙烯基单体”是指具有烯属不饱和键(聚合性碳-碳双键)的单体。
“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指结构单元中的至少一部分为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物可进一步包含来自(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等)的结构单元。
“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯腈”是丙烯腈与甲基丙烯腈的总称，“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺的总称。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物〕
本发明的粘合剂用树脂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下也称为“共聚物(A)”。)具有：来自具有2个以上的上述式(a’)所示的结构单元的大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元。典型情况下，共聚物(A)具有来自大分子单体(a)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链键合而成的、接枝共聚物或嵌段共聚物的结构。
大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的一部分或全部为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。
来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元可以包含于大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的任一者中，也可以包含于两者中。典型的为包含于两者中。
共聚物(A)中的来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含量相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量(100质量％)优选为20～100质量％，更优选为40～100质量％。
本发明的粘合剂用树脂组合物包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有：来自具有2个以上的下述式(a’)所示的结构单元的大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有酰胺键和自由基聚合性基团中的至少一种。
[化3]
Figure GDA0002073606760000051
(式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、或者非取代的或具有取代基的(聚)有机硅氧烷基，这些基团中的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤素原子组成的组中的至少1种，R9表示非取代的或具有取代基的芳基、或者非取代的或具有取代基的杂芳基、或者非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基，这些基团中的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、非取代的或具有取代基的烯烃基和卤素原子组成的组中的至少1种。)
共聚物(A)中，优选大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的至少一部分具有酰胺键。通过使共聚物(A)包含具有酰胺键的结构单元，可以形成耐湿热白化性和低腐蚀性优异的粘合层。
具有酰胺键的结构单元可以包含于大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的任一者中，也可以包含在两者中。
典型的是，具有酰胺键的结构单元为来自含有酰胺键的单体(以下也称为“单体(x)”。)的结构单元。
共聚物(A)中，优选大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的一部分具有酰胺键。即，优选并不是大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的全部具有酰胺键，而是大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中包含具有酰胺键的结构单元和不具有酰胺键的结构单元。通过包含不具有酰胺键的结构单元，可以表现粘合力等作为粘合剂的性能。
不具有酰胺键的结构单元可以包含于大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的任一者中，也可以包含在两者中。
典型的是，不具有酰胺键的结构单元为来自单体(x)以外的单体(以下也称为“单体(y)”。)的结构单元。
关于单体(x)、单体(y)将在后文详细说明。
共聚物(A)优选具有自由基聚合性基团。由此，共聚物(A)能够通过配合因紫外线、热而产生自由基的成分(后述的反应引发剂等)而利用紫外线、热使其交联，在将使用包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物的粘合层交联时得到高的交联密度，得到保持力优异的粘合层。对于自由基聚合性基团将在后文详细说明。共聚物(A)所具有的自由基聚合性基团可以为一种或两种以上。
自由基聚合性基团可以包含于共聚物(A)的结构单元，也可以包含于主链末端，还可以包含在这两者中。从提高保持力的方面出发，优选至少包含于结构单元。即，共聚物(A)优选包含具有自由基聚合性基团的结构单元。
在具有自由基聚合性基团结构单元中，自由基聚合性基团通常包含于侧基中。
共聚物(A)中，优选大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的一部分具有自由基聚合性基团。
即，并不是大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元全部具有自由基聚合性基团。大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中包含具有自由基聚合性基团的结构单元和不具有自由基聚合性基团的结构单元。通过包含不具有自由基聚合性基团的结构单元，可以表现粘合力等作为粘合剂的性能。
具有自由基聚合性基团的结构单元可以包含于大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的任一者中，也可以包含在两者中。同样，不具有自由基聚合性基团的结构单元可以包含于大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的任一者中，也可以包含在两者中。
大分子单体(a)所具有的结构单元为来自具有自由基聚合性基团的单体(以下也称为“单体(a1)”)的结构单元。对于单体(a1)将在后文详细说明。来自单体(a1)的结构单元可以是通过单体(a1)的聚合而形成的结构单元，也可以是通过该结构单元的结构的一部分被变换成其它结构而形成的结构单元。
同样，来自乙烯基单体(b)的结构单元可以是通过将乙烯基单体(b)聚合而形成的结构单元，也可以是该结构单元的结构的一部分被变换成其它结构而形成的结构单元。
典型的是，具有自由基聚合性基团的结构单元是通过将单体(单体(a1)或乙烯基单体(b))聚合而形成的结构单元的结构的一部分被变换成包含自由基聚合性基团的结构而形成的结构单元。
＜大分子单体(a)＞
大分子单体(a)为具有2个以上的来自具有自由基聚合性基团的单体(以下也称为“单体(a1)”)的结构单元的化合物，为具有自由基聚合性基团或羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、氨基、酰胺基、硫醇基、酸酐基、碳二亚胺基等加成反应性的官能团的化合物。
对于单体(a1)将在后文详细说明。大分子单体(a)所具有的2个以上的结构单元彼此可以相同或不同。
大分子单体(a)具有上述自由基聚合性基团的情况下，可以将大分子单体(a)和乙烯基单体(b)通过自由基聚合而使其共聚，得到共聚物(A)。
大分子单体(a)具有上述加成反应性的官能团的情况下，通常乙烯基单体(b)包含具有能够与上述加成反应性的官能团反应的官能团的乙烯基单体。可以通过使包含来自所涉及的乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团与上述具有加成反应性的官能团的大分子单体反应来得到共聚物(A)。
作为上述加成反应性的官能团和能够与该官能团反应的官能团的组合，例如可列举以下的组合。
羟基与羧基或酸酐基的组合。
异氰酸酯基与羧基或羟基或硫醇基的组合。
环氧基与氨基的组合。
羧基与环氧基或碳二亚胺基的组合。
氨基与羧基的组合。
酰胺基与羧基的组合。
硫醇基与环氧基的组合。
大分子单体(a)为具有自由基聚合性基团的情况下，大分子单体(a)中的自由基聚合性基团可以为一个或两个以上，优选为一个。大分子单体(a)具有上述加成反应性的官能团的情况下，大分子单体(a)中可以含有一个或两个以上上述加成反应性的官能团，优选为一个。
大分子单体(a)可以具有自由基聚合性基团和上述官能团中的一者，也可以具有两者。在具有自由基聚合性基团和上述官能团这两者时，大分子单体(a)所具有的自由基聚合性基团、上述官能团分别可以为一个或两个以上。
大分子单体(a)可以在重复单元的内部或末端具有自由基聚合性基团和上述官能团，从容易制备粘合剂用树脂组合物的粘度的角度等出发，优选仅在末端具有。
从能够与乙烯基单体(b)共聚的角度出发，大分子单体(a)优选具有自由基聚合性基团。在共聚物(A)为大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的共聚物的情况下，相较于为包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团与具有上述加成反应性的官能团的大分子单体的反应产物的情况，在容易控制大分子单体(a)的导入量方面和可以降低因残存官能团所致的腐蚀方面优异。
＜自由基聚合性基团＞
作为大分子单体(a)所具有的自由基聚合性基团，优选具有烯属不饱和键的基团。作为具有烯属不饱和键的基团，可列举例如CH2＝C(COOR)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
这里，R表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、或者非取代的或具有取代基的(聚)有机硅氧烷基。
作为R中的非取代的烷基，可列举例如碳数1～22的支链或直链烷基。作为碳数1～22的支链或直链烷基的具体例子，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基(amyl group)、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、异十八烷基、十九烷基、二十烷基及二十二烷基等。
作为R中的非取代的脂环式基，可以为单环式也可以为多环式，可列举例如碳数3～20的脂环式基。作为脂环式基，优选饱和脂环式基，作为具体例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基、和金刚烷基等。
作为R中的非取代的芳基，可列举例如碳数6～18的芳基。作为碳数6～18的芳基的具体例子，可列举苯基和萘基。
作为R中的非取代的杂芳基，可列举例如吡啶基、咔唑基等。
作为非取代的非芳香族的杂环式基，可列举例如吡咯烷基、吡咯烷酮基、内酰胺基等。
作为非取代的芳烷基，可列举例如苄基、苯乙基等。
作为非取代的有机甲硅烷基，可列举例如-SiR17R18R19(这里，R17～R19各自独立地表示非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基或非取代或具有取代基的芳基。)。
作为R17～R19中的非取代或具有取代基的烷基，可列举与上述同样的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、硬脂基、月桂基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基异丙基、苄基等。作为非取代或具有取代基的脂环式基，可列举与上述同样的脂环式基，可列举例如环己基等。作为非取代或具有取代基的芳基，可列举与上述同样的芳基，可列举例如苯基、对甲苯基等。R17～R19分别可以相同或不同。
作为非取代的(聚)有机硅氧烷基，可列举例如-SiR30R31-OR32、-(SiR33R34-O-)n-R35(这里，R30～R35分别独立地表示非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基或者非取代的或具有取代基的芳基。)。
作为R30～R35中的非取代或具有取代基的烷基、脂环式基、芳基，可列举与上述同样的基团。
作为R中的取代基(具有取代基的烷基、具有取代基的脂环式基、具有取代基的芳基、具有取代基的杂芳基、具有取代基的非芳香族的杂环式基、具有取代基的芳烷基、具有取代基的烷芳基、具有取代基的有机甲硅烷基各自中的取代基)，可列举例如选自由烷基(其中排除R为具有取代基的烷基的情况)、芳基、-COOR11、氰基、-OR12、-NR13R14、-CONR15R16、卤素原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基、和显示亲水性或离子性的基团组成的组中的至少1种。
这里，R11～R16各自独立地表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、或者非取代的或具有取代基的芳基。这些基团分别可列举与上述同样的基团。
上述取代基中的烷基、芳基分别可列举与上述的非取代的烷基、非取代的芳基同样的基团。
作为上述取代基中的-COOR11中的R11，优选氢原子或非取代的烷基。即，-COOR11优选羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基。
作为上述取代基中的-OR12中的R12，优选氢原子或非取代的烷基。即，-OR12优选羟基或烷氧基。作为烷氧基，可列举例如碳数1～12的烷氧基，作为具体例子，可列举甲氧基。
作为上述取代基中的-NR13R14，可列举例如氨基、单甲基氨基、二甲基氨基等。
作为上述取代基中的-CONR15R16，可列举例如氨甲酰基(-CONH2)，N-甲基氨甲酰基(-CONHCH3)、N,N-二甲基氨甲酰基(二甲基酰胺基：-CON(CH3)2)等。
作为上述取代基中的卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
作为上述取代基中的显示亲水性或离子性的基团，可列举例如：羧基的碱盐或硫氧基(sulfoxyl group)的碱盐、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等聚(氧化烯)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
作为R，优选非取代的或具有取代基的烷基、或者非取代的或具有取代基的脂环式基，更优选非取代的烷基、或者非取代的或具有烷基作为取代基的脂环式基。
上述中，从容易获得的角度出发，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。
作为单体(a1)所具有的自由基聚合性基团，与大分子单体(a)所具有的优选自由基聚合性基团同样地，优选为具有烯属不饱和键的基团。即，单体(a1)优选为乙烯基单体。
作为单体(a1)，可列举单体(x)和单体(y)。
单体(x)为含有酰胺键的单体。作为单体(x)，优选含有酰胺键的乙烯基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、马来酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺键的链式乙烯基单体；(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺键的环式乙烯基单体；等。
这些中，从耐湿热白化性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰胺。
单体(y)为单体(x)以外的单体。即不含酰胺键的单体。作为单体(y)，可使用各种单体而得到，例如可列举以下单体。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸萜烯酯及其衍生物、丙烯酸氢化松香酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等含有烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含有羧基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能性的乙烯基单体；
乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系单体；
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PLACCEL FM”(大赛璐化学(株)制己内酯加成单体、商品名)、“BLEMMER PME-100”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为2)、商品名)、“BLEMMER PME-200”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4)、商品名)、“BLEMMER PME-400”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9)、商品名)、“BLEMMER 50POEP-800B”(日油(株)制辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇链为8，丙二醇链为6)、商品名)、“BLEMMER 20ANEP-600”(日油(株)制壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯、商品名)、“BLEMMER AME-100”(日油(株)制、商品名)、“BLEMMER AME-200”(日油(株)制、商品名)及“BLEMMER 50AOEP-800B”(日油(株)制、商品名)等甘醇酯系单体、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅烷偶联剂的单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三对甲苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊酯、马来酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊酯、富马酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯、SILAPLANE FM-0711(JNC(株)制、商品名)、SILAPLANE FM-0721(JNC(株)制、商品名)、SILAPLANE FM-0725(JNC(株)制、商品名)、SILAPLANE TM-0701(JNC(株)制、商品名)、SILAPLANE TM-0701T(JNC(株)制、商品名)、X-22-174ASX(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-174BX(信越化学工业(株)制、商品名)、KF-2012(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-2426(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-2404(信越化学工业(株)制、商品名)等含有硅烷偶联剂的单体以外的含有有机甲硅烷基的单体；
氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含有异氰酰基的单体；
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含有氟的单体(其中排除卤代烯烃)；
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯等具有缩醛结构的单体；
4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等其它乙烯基单体等。
这些中，作为大分子单体(a)中所使用的单体(a1)，从提高粘合剂的保持力的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸-异丁酯、甲基丙烯酸-叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯。
单体(a1)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
乙烯基单体(b)不含单体(x)的情况下，优选单体(a1)包含单体(x)。乙烯基单体(b)包含单体(x)的情况下，单体(a1)可以包含或不包含单体(x)。
优选单体(a1)中的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
作为来自单体(a1)的结构单元，优选下式(a’)所示的结构单元(以下也称为“结构单元(a’)”)。即，大分子单体(a)优选具有自由基聚合性基团且具有2个以上的结构单元(a’)。
[化4]
Figure GDA0002073606760000161
(式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7、NHCOR8或R9，
R3～R8各自独立地表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、非取代的或具有取代基的(聚)有机硅氧烷基，这些基团中的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基(COOH)、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基(SO3H)、碳二亚胺基、酸酐基和卤素原子组成的组中的至少1种，R9表示非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、或者非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基，这些基团中的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、非取代的或具有取代基的烯烃基和卤素原子组成的组中的至少1种。)
R3～R8中的非取代的烷基、非取代的脂环式基、非取代的芳基、非取代的杂芳基、非取代的非芳香族的杂环式基、非取代的芳烷基、非取代的烷芳基、非取代的有机甲硅烷基、非取代的(聚)有机硅氧烷基分别与上述的R中所列举的基团同样。
R9中的非取代的芳基、非取代的杂芳基、非取代的非芳香族的杂环式基分别与上述的R中所列举的基团同样。
R3～R8中的取代基(具有取代基的烷基、具有取代基的脂环式基、具有取代基的芳基、具有取代基的杂芳基、具有取代基的非芳香族的杂环式基、具有取代基的芳烷基、具有取代基的烷芳基、具有取代基的有机甲硅烷基各自中的取代基)之中，烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、卤素原子分别可列举与上述同样的基团。
作为具有自由基聚合性基团的基团，可列举例如：使羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、氨基、酰胺基、硫醇基、酸酐基、碳二亚胺基等官能团和具有能够与该官能团进行加成反应的官能团及自由基聚合性基团的单体进行加成反应而得的结构。作为具有能够进行加成反应的官能团及自由基聚合性基团的单体，可列举单体(a1)中记载的单体中的具有羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、氨基、酰胺基、硫醇基、酸酐基、碳二亚胺基的单体。
作为羧酸酯基，可列举例如：上述-COOR11的R11未非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、或者非取代的或具有取代基的芳基的基团。
作为烷氧基，可列举上述-OR12中的R12为非取代的烷基的基团。
作为仲氨基，可列举上述-NR13R14中的R13为氢原子且R14为非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、或者非取代的或具有取代基的芳基的基团。
作为叔氨基，可列举上述-NR13R14中的R13和R14分别为非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、或者非取代的或具有取代基的芳基的基团。
R9中的非取代的芳基、非取代的杂芳基、非取代的非芳香族的杂环式基分别可列举与上述同样的基团。
R9中的取代基(具有取代基的芳基、具有取代基的杂芳基、具有取代基的非芳香族的杂环式基各自中的取代基)之中，烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸酯基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、卤素原子分别可列举与上述同样的基团。
作为非取代的烯烃基，可列举例如烯丙基等。
作为具有取代基的烯烃基中的取代基，可列举与R9中的取代基同样的取代基。
结构单元(a’)为来自CH2＝CR1R2的结构单元。
CH2＝CR1R2可以为单体(x)，也可以为单体(y)。可以将它们组合使用。还可以是该结构单元的R2被变换成其它R2而形成的结构单元。
就作为单体(x)的CH2＝CR1R2的具体例子而言，可列举以下化合物。
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
就作为单体(y)的CH2＝CR1R2的具体例子而言，可列举以下化合物。还可以是该结构单元的R2被变换成其它R2而形成的结构单元。
取代或非取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或非取代的芳烷基(甲基)丙烯酸酯[例如苄基(甲基)丙烯酸酯、间甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、p-甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯]、取代或非取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、含有卤素原子的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯]等含有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含有氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等含有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯等含有叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-对甲苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯等含有有机甲硅烷基的乙烯基单体；
甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丁酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟乙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基丙酯等含有羧基的烯属不饱和单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯醚[例如，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、环烷基乙烯醚[例如，环己基乙烯醚等]等乙烯醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃；等。
大分子单体(a)可以还具有结构单元(a’)以外的其它结构单元。作为其它结构单元，可列举例如：来自上述的作为单体(a1)的例子而列举的单体中的不相当于CH2＝CR1R2的单体的结构单元。
作为其它结构单元的优选的具体例子，可列举来自以下单体的结构单元。
马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊酯、马来酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊酯、富马酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯等含有有机甲硅烷基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基单体；
巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含有羧基的烯属不饱和单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
偏氯乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能单体等。
来自大分子单体(a)的结构单元的含量相对于全部结构单元的合计质量(100质量％)优选为3～60质量％，优选为7～40质量％，更优选为8～30质量％，进一步优选为9～20质量％。
来自大分子单体(a)的结构单元的含量相对于全部结构单元的合计质量为3质量％以上时，粘合层的保持力变得良好，为60质量％以下时，粘合层的粘合力变得良好。
大分子单体(a)中，相对于构成大分子单体(a)的全部结构单元的合计质量(100质量％)优选包含50质量％以上的来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，更优选包含70质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％。
作为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，优选上述式(a’)中的R1为氢原子或甲基、R2为COOR5的结构单元。
作为大分子单体(a)，优选在包含2个以上的结构单元(a’)的主链的末端导入有自由基聚合性基团的大分子单体，更优选下式(1)所示的大分子单体。通过使用该结构的大分子单体，可以形成保持力优异、基材污染性低的粘合层。
[化5]
Figure GDA0002073606760000221
(式中，R表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、或者非取代的或具有取代基的(聚)有机硅氧烷基，Q表示包含2个以上的结构单元(a’)的主链部分，Z表示末端基团。)
式(1)中，R与上述的CH2＝C(COOR)-CH2-中的R同样，优选方式也相同。
Q中所含的2个以上的结构单元(a’)彼此可以相同或不同。
Q可以仅包含结构单元(a’)，也可以进一步包含结构单元(a’)以外的其它结构单元。
Q优选包含上述式(a’)中的R1为氢原子或甲基、R2为COOR5的结构单元作为结构单元(a’)。该结构单元的比例相对于构成Q的全部结构单元的合计质量(100质量％)优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，也可以为100质量％。
构成Q的结构单元的数量可以在使大分子单体(a)的数均分子量达到上述范围的范围内适宜设定。
作为Z，可以与公知的通过自由基聚合而得到的聚合物的末端基同样地列举氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基团等。
作为大分子单体(a)，特别优选下式(2)所示的大分子单体。
[化6]
Figure GDA0002073606760000231
(式中，R及Z与上述意思相同，R21表示氢原子或甲基，R22表示非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、或者非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基，这些基团中的取代基分别为选自由具有自由基聚合性基团的基团、烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基、碳二亚胺基、酸酐基和卤素原子组成的组中的至少1种，n表示2以上的自然数。)
式(2)中，R及Z分别与上述同样。
R22中的各基团与COOR5中的R5中所列举的各基团同样。
n为2以上的自然数。n在使大分子单体(a)的数均分子量(Mn)达到500以上且10万以下的范围内。数均分子量的优选范围如上所述。n个R21彼此可以相同或不同。n个R22彼此可以相同或不同。
在大分子单体(a)具有上述加成反应性的官能团、并且使该大分子单体与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团加成的情况下，作为大分子单体(a)，优选为具有一个以上的上述加成反应性的官能团、具有2个以上的上述的结构单元(a’)的大分子单体(a)。作为结构单元(a’)，可以使用与大分子单体(a)具有自由基聚合性基团时同样的结构单元(a’)。
除了上述大分子单体(a)以外，还可以使具有官能团的化合物与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物的官能团加成。作为具有官能团的化合物的例子，可列举X-22-173BX(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-173DX(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-170BX(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-170DX(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-176DX(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-176F(信越化学工业(株)制、商品名)、X-22-173GX-A(信越化学工业(株)制、商品名)等有机硅系化合物等。
大分子单体(a)的数均分子量(Mn)为500以上且10万以下，优选为800～30000，更优选为900～10000，特别优选为1000～6000。大分子单体(a)的数均分子量如果为上述范围的下限值以上，则粘合层的保持力更优异。大分子单体(a)的数均分子量如果为上述范围的上限值以下，则在作为粘合剂用的配合物时与其它成分的相容性、热熔加工性等更优异。
大分子单体(a)的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)、并且以聚苯乙烯为基准树脂来测定。
大分子单体(a)的玻璃化转变温度(以下也称为“Tga”)优选为0～150℃，更优选为10～120℃，进一步优选为30～100℃。Tga如果为上述范围的下限值以上，则粘合层的保持力更优异。Tga如果为上述范围的上限值以下，则热熔加工性更优异。
Tga可以用差示扫描量热计(DSC)来测定。
Tga可以通过形成大分子单体(a)的单体的组成等来制备。
大分子单体(a)可以使用通过公知的方法制造的大分子单体，也可以使用市售的大分子单体。
作为具有自由基聚合性基团的大分子单体(a)的制造方法，可列举例如：使用钴链转移剂进行制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚体等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使用引发剂的方法、以化学方式在聚合物上键合自由基聚合性基团的方法、利用热分解的方法等。
作为具有自由基聚合性基团的大分子单体(a)的制造方法，从制造工序数少、所使用的催化剂的链转移常数高的角度出发，在上述方法之中优选使用钴链转移剂进行制造的方法。需要说明的是，使用钴链转移剂进行制造时的大分子单体(a)具有上述式(1)所示的结构。
作为使用钴链转移剂制造大分子单体(a)的方法，可列举例如：本体聚合法、溶液聚合法、以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。从回收工序简便的观点出发，优选水系分散聚合法。
作为以化学方式在聚合物上键合自由基聚合性基团的方法，可列举例如：将具有卤素基的聚合物的卤素基用具有自由基聚合性的碳-碳双键的化合物取代来制造的方法；使具有酸基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法；使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基单体反应的方法；使具有酸基的乙烯基系聚合物与具有异氰酸酯基的乙烯基单体反应的方法；使具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基单体反应的方法；使具有羟基的乙烯基系聚合物与具有异氰酸酯基的乙烯基单体反应的方法；使具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基单体反应的方法；使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物，再使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基单体反应的方法等，可以通过任一方法来制造。
大分子单体(a)的数均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂等来制备。
作为具有羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、氨基、酰胺基、硫醇基、碳二亚胺基等加成反应性的官能团的大分子单体(a)的制造方法，可列举例如：使具有该官能团的乙烯基单体进行共聚的方法；使用巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等链转移剂的方法；使用2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2’偶氮双[2[1(2羟乙基)2咪唑啉2基]丙烷]等可以导入官能团的引发剂的方法等。
＜乙烯基单体(b)＞
乙烯基单体(b)为具有烯属不饱和键的、并非大分子单体的单体。作为乙烯基单体(b)，没有特别限定，可以使用与上述列举的用于得到大分子单体(a)的单体(a1)同样的单体。具体而言，可列举单体(x)和单体(y)。其中，就乙烯基单体(b)而言，单体(x)和单体(y)分别使用乙烯基单体。这些乙烯基单体可以使用任意1种，也可以将2种以上组合使用。
大分子单体(a)不包含来自单体(x)的结构单元的情况下，优选乙烯基单体(b)包含单体(x)。大分子单体(a)包含来自单体(x)的结构单元的情况下，乙烯基单体(b)可以包含单体(x)，也可以不包含。
优选单体(b)的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
在使大分子单体(a)与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物进行加成的情况下，乙烯基单体(b)包含具有能够与大分子单体(a)的官能团反应的官能团的单体是适宜的。
典型情况下，乙烯基单体(b)的组成与构成大分子单体(a)的单体的组成不同。组成表示单体的种类和含有比例。
从粘合力、耐湿热白化性和低腐蚀性的观点出发，优选乙烯基单体(b)的一部分为单体(x)。即，优选乙烯基单体(b)包含单体(x)和单体(y)。
乙烯基单体(b)中，作为单体(y)，优选具有碳数4～30的无取代的烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“单体(y1)”)。
通过单体(y1)，可以表现作为粘合剂的柔软性。另外，单体(y1)为疏水性，因此通过单体(y1)还可以抑制吸水率、或降低相对介电常数。另外，在将共聚物(A)用于后述的粘合剂用树脂组合物(1)等包含聚合性单官能化合物的粘合剂用树脂组合物的情况下，通过使乙烯基单体(b)包含单体(y1)，从而共聚物(A)与聚合性单官能化合物的相容性更优异。即，作为聚合性单官能化合物，详细情况如后所述，但大多使用具有碳数4以上的烃基的聚合性单官能化合物。单体(y1)具有碳数4～30的烷基，因此共聚物(A)通过包含来自单体(y1)的结构单元而相容性提高。如果共聚物(A)与聚合性单官能化合物的相容性高，则由粘合剂用树脂组合物形成的粘合层的透明性进一步提高，在OCA、LOCA等要求光学透明性的用途中有用。
作为单体(y1)的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等。
单体(y1)所具有的烷基的碳数为4～30，优选为8～30，特别优选为9～18。
乙烯基单体(b)可以根据需要进一步包含除单体(x)和单体(y1)以外的其它乙烯基单体。作为其它乙烯基单体，可以从上述列举的单体(y)中适宜选择。
例如，从提高粘合剂的凝聚力的观点出发，作为其它乙烯基单体，可以包含选自由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯组成的组中的1种以上单体。
此外，作为优选的其它乙烯基单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
乙烯基单体(b)优选具有使仅将乙烯基单体(b)聚合而得到的聚合物(以下也称为“聚合物(B)”)与大分子单体(a)之间产生极性差异的组成。如果聚合物(B)与大分子单体(a)之间有极性差异，则在形成粘合层、涂膜时，大分子单体(a)的聚合物链与由聚合物(B)形成的聚合物链发生微相分离，容易充分表现各自的特性。例如，充分发挥由大分子单体(a)带来的粘合层的保持力的提高效果，粘合层的保持力优异。
例如，大分子单体(a)包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的情况下，优选乙烯基单体(b)包含单体(y1)。单体(y1)由于烷基的碳数多而极性小于甲基丙烯酸甲酯。通过包含单体(y1)，从而使聚合物(B)与大分子单体(a)之间产生极性差异。
这种情况下，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元相对于构成大分子单体(a)的全部结构单元的合计的比例优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上。另外，单体(y1)相对于乙烯基单体(b)的总量的比例优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。大分子单体(a)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例越多、或乙烯基单体(b)中的单体(y1)的比例越多，则聚合物(B)与大分子单体(a)之间的极性差异越大，越容易产生微相分离，因此粘合层的保持力优异，不易产生糊剂残留等。
乙烯基单体(b)优选具有使仅将乙烯基单体(b)聚合而得到的聚合物(B)的玻璃化转变温度(TgB)达到-100～10℃的组成。TgB优选为-65～0℃，更优选为-60～-10℃。TgB如果在上述范围内，则包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物具有适度的柔软性、粘性。
就TgB而言，当乙烯基单体(b)为1种时，TgB为该乙烯基单体的均聚物的玻璃化转变温度，当乙烯基单体(b)为多种时，TgB意味着由多种乙烯基单体各自的均聚物的玻璃化转变温度和质量百分率通过Fox公式而算出的值。
需要说明的是，Fox公式是指通过以下式子求出的计算值，可以使用聚合物手册〔Polymer HandBook，J.Brandrup，Interscience，1989〕中记载的值来求出(式中的Tg相当于TgB)。
1/(273+Tg)＝Σ(Wi/(273+Tgi))(式中，Wi表示单体i的质量百分率，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。)
从可以充分表现包含大分子单体(a)部分和来自乙烯基单体(b)的结构单元的部分各自的特性的角度出发，上述的Tga与TgB优选具有下式(3)的关系。即，优选Tga-TgB＞0℃。
Tga＞TgB···(3)
更优选Tga-TgB≧50℃，最优选Tga-TgB≧80℃。
＜各结构单元的含量＞
共聚物(A)中的来自大分子单体(a)的结构单元的含量相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量优选为3～60质量％，更优选为7～40质量％，进一步优选为8～30质量％，特别优选为9～20。来自大分子单体(a)的结构单元的含量如果为上述范围的下限值以上，则粘合层的保持力更优异。来自大分子单体(a)的结构单元的含量如果为上述范围的上限值以下，则制成配合物时与其它成分的相容性、热熔加工性更优异。
共聚物(A)中的来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量优选为40～97质量％，更优选为60～93质量％，进一步优选为70～92质量％，特别优选为80～91质量％。来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量如果为上述范围的下限值以上，则制成配合物时与其它成分的相容性、热熔加工性更优异。来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量如果为上述范围的上限值以下，则粘合层的保持力更优异。
共聚物(A)中的来自单体(x)的结构单元的含量相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量优选为0.1～30质量％，更优选为1.0～20质量％，进一步优选为2.0～10.0质量％，特别优选为2.0～4.8质量％。因此，来自单体(y)的结构单元的含量相对于全部结构单元的合计质量优选为70～99.9质量％，更优选为80～99质量％，进一步优选为90～98质量％，特别优选为95.2～98质量％。
来自单体(x)的结构单元的含量如果为上述范围的下限值以上(来自单体(y)的结构单元的含量为上述范围的上限值以下)，则粘合层的耐湿热白化性更优异。来自单体(x)的结构单元的含量如果为上述范围的上限值以下(来自单体(y)的结构单元的含量为上述范围的下限值以上)，则制成配合物时与其它成分的相容性、热熔加工性更优异。
来自乙烯基单体(b)的结构单元中的来自单体(x)的结构单元的含量相对于来自乙烯基单体(b)的结构单元的合计质量(100质量％)优选为0.1～75质量％，更优选为1.0～50质量％，进一步优选为2.0～25质量％，特别优选为2.0～12质量％。如果来自单体(x)的结构单元的含量为上述范围的下限值以上，则粘合层的耐湿热白化性更优异。如果来自单体(x)的结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则制成配合物时与其它成分的相容性、热熔加工性更优异。
共聚物(A)中的来自含有羧基的乙烯基单体的结构单元的含量相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计质量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。下限没有特别限定，可以为0质量％。来自含有羧基的乙烯基单体的结构单元的含量如果为上述上限值以下，则低腐蚀性更优异。
共聚物(A)中的来自含有羟基的乙烯基单体的结构单元的含量相对于构成共聚物(A)的全部结构单元的合计量优选为20质量％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，下限没有特别限定，可以为0质量％。来自含有羟基的乙烯基单体的结构单元的含量如果为上述上限值以下，则在制成配合物时与其它成分的相容性、热熔加工性、或抑制将共聚物(A)脱溶剂时的增粘等方面优异。
＜共聚物(A)的特性＞
共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为2万～100万，更优选为5万～70万，进一步优选为8万～50万，更优选为8万～30万，特别优选为8万～25万。共聚物(A)的重均分子量如果为上述范围的下限值以上，则使用包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物的粘合层的保持力有变得良好的倾向。共聚物(A)的重均分子量如果为上述范围的上限值以下，则包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物、涂料组合物的涂敷性有变得良好的倾向。
共聚物(A)的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。详细而言，通过后述的实施例中记载的方法来测定。
从低腐蚀性的观点出发，共聚物(A)的酸值优选为3.9mgKOH/g以下，更优选为0.8mgKOH/g以下。下限没有特别限定，可以为0mgKOH/g。
酸值通过下述方法来测定：精确称量试样0.5g至烧杯中(A(g))，加入甲苯/95％乙醇溶液50mL、酚酞数滴，用0.5M的氢氧化钾溶液滴定。(设滴定量＝B(mL)、氢氧化钾溶液的滴定度＝f，同样进行空白测定(滴定量C(mL)并利用以下式子进行计算。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分)
共聚物(A)的酸值如果在该范围，则在将使用粘合剂用树脂组合物的粘合层贴合于金属电极等时不易产生腐蚀。
将共聚物(A)制成50质量％的乙酸乙酯溶液时，在25℃下用B型粘度计测定的粘度(以下也称为“溶液粘度”。)优选为10～800000mPa·s，更优选为100～10000mPa·s，进一步优选为100～7000mPa·s。溶液粘度如果为上述范围的下限以上，则粘合层的保持力更优异，基材污染性进一步降低。溶液粘度如果为上述范围的上限值以下，则涂敷性、制成配合物时与其它成分的相容性、热熔加工性更优异。
共聚物(A)所具有的自由基聚合性基团为具有烯属不饱和键的基团时，共聚物(A)的烯属不饱和键当量优选为3000～150000g/摩尔，更优选为5000～150000g/摩尔，进一步优选为10000～90000g/摩尔。烯属不饱和键当量如果为上述范围的下限值以上，则使用包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物的粘合层的粘合力更优异。烯属不饱和键当量如果为上述范围的上限值以下，则使用包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物的粘合层的保持力更优异。
共聚物(A)的烯属不饱和键当量是指：每一摩尔烯属不饱和键(碳-碳双键)所对应的共聚物(A)的质量。
理论上，共聚物(A)的烯属不饱和键当量由制造共聚物(A)时所使用的单体的加料量用以下式子来计算。需要说明的是，以下式子示出的是导入烯属不饱和键时所使用的单体具有1个烯属不饱和键的情况。
烯属不饱和键当量(g/mol)＝(加入的单体的总质量(g)+聚合引发剂的质量(g))/导入烯属不饱和键时所使用的单体的量(mol)
导入烯属不饱和键时所使用的单体的量为与加料量中的、导入烯属不饱和键前的共聚物(A)理论上能反应的量，为与导入烯属不饱和键前的共聚物(A)所具有的能够进行加成反应的官能团等摩尔的量以下。例如，导入烯属不饱和键时所使用的单体的量相对于导入烯属不饱和键前的共聚物(A)所具有的能够进行加成反应的官能团为等摩尔量以上时，用于计算上述烯属不饱和键当量的计算式中的导入烯属不饱和键时所使用的单体的量为与导入烯属不饱和键前的共聚物(A)所具有的能够进行加成反应的官能团的等摩尔量相当的量。导入烯属不饱和键时所使用的单体的量相对于导入烯属不饱和键前的共聚物(A)所具有的能够进行加成反应的官能团小于等摩尔量时，导入烯属不饱和键时所使用的单体的量为用于计算上述烯属不饱和键当量的计算式中的导入烯属不饱和键时所使用的单体的量。
共聚物(A)可以具有交联结构，也可以不具有交联结构。从共聚物(A)、包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物等的涂布性、制成配合物时的与其它成分的相容性、热熔加工性的角度出发，优选不具有交联结构。
＜共聚物(A)的制造方法＞
作为共聚物(A)的制造方法，可列举例如以下的制造方法(α)、(β)等。共聚物(A)可以利用制造方法(α)来制造，也可以利用制造方法(β)来制造。但是，共聚物(A)的制造方法不限于这些方法。
制造方法(α)：使用具有自由基聚合性基团的大分子单体作为大分子单体(a)，使该大分子单体(a)与乙烯基单体(b)共聚的方法。
制造方法(β)：使用上述具有加成反应性的官能团的大分子单体作为大分子单体(a)，使该大分子单体(a)与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物反应的方法，其中，所述乙烯基单体(b)包含具有能够与上述加成反应性的官能团反应的官能团的乙烯基单体。
作为共聚物(A)的制造方法，优选制造方法(α)。即，共聚物(A)优选为大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的共聚物。在所述共聚物中，来自大分子单体(a)的结构单元与来自乙烯基单体(b)的结构单元无规排列。即，在共聚物(A)的主链整体上键合有1个以上的来自大分子单体(a)的聚合物链。这样的聚合物与例如仅在包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物链的末端键合有来自大分子单体(a)的结构单元的情况)相比，有粘合层的保持力变得良好的倾向。
(制造方法(α))
在制造方法(α)中进行聚合的单体的组成、即要进行聚合的单体的种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)(加料量)的优选范围与共聚物(A)的组成、即来自构成共聚物(A)的单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)同样。
例如，大分子单体(a)相对于要进行聚合的全部单体的合计质量(100质量％)的含量优选为3～60质量％，更优选为7～40质量％，进一步优选为8～30质量％，特别优选为9～20质量％。
单体的聚合使用公知的聚合引发剂通过公知的方法进行即可。可列举例如使大分子单体(a)和乙烯基单体(b)在自由基聚合引发剂的存在下在60～120℃的反应温度下使其反应1～14小时的方法。在聚合时，可以根据需要使用链转移剂。
作为聚合方法，可以适用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从成膜工序中的干燥性、涂膜性能的角度出发，优选在包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物中不含水。粘合剂用树脂组合物中的水分量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为1质量％以下。粘合剂用树脂组合物中的水分量可以通过容量法卡尔费休法来测定。另外，为了减少粘合剂用树脂组合物中的水分量，优选在共聚物(A)的制造工序中不含水。共聚物(A)的制造工序中的水分量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为1质量％以下，可以为0质量％。作为在共聚物(A)的制造工序中不含水的制造方法，优选溶液聚合法。
溶液聚合例如可以通过向聚合容器内供给聚合溶剂、单体和自由基聚合引发剂并且保持在规定反应温度来实施。就单体而言，可以将全部量预先(在将聚合容器内设为规定反应温度之前)加入到聚合容器中，也可以在将聚合容器内设为规定反应温度后滴加供给，还可以预先将一部分加入到聚合容器中并将剩余部分滴加供给。
共聚物(A)中具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，大分子单体(a)所具有的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元中的至少一部分具有酰胺键，因此可以形成耐湿热白化性和低腐蚀性优异的粘合层。另外，该粘合层的粘合力也足够优异。
以往的粘合剂用树脂组合物用的(甲基)丙烯酸系共聚物大多包含具有羧基的结构单元。通过包含羧基，共聚物的凝聚力提高，粘合层的粘合力、保持力提高。另外，羧基为亲水性基团，因此共聚物与水分的亲和性提高，暴露于高温高湿气氛时，变得不易产生由于水分在粘合层中凝集而导致的白化。但是，羧基为酸性，因此成为腐蚀的原因。
共聚物(A)中由于具有酰胺键，即使不含羧基，与水分的亲和性也变得足够高，白化得到抑制。另外，结构单元的一部分被作为大分子单体(a)导入到共聚物中，因此即使不含羧基也可得到足够高的凝聚力，得到优异的粘合力、保持力，进一步变得不易产生白化。
特别是，通过与具有酰胺键的结构单元一起进一步含有不具有酰胺键的结构单元，从而容易得到更优异的粘合力、保持力。
因此，共聚物(A)可以在充分保持耐湿热白化性及粘合力、保持力的同时，降低羧基的含量，可以实现低腐蚀性。进一步，共聚物(A)与将构成大分子单体(a)的单体和乙烯基单体(b)以相同的组成比率共聚而得到的共聚物相比，粘合层的保持力更优异。
作为通过使用大分子单体(a)而得到上述效果的理由，可以考虑为如下：在形成粘合层时，来自大分子单体(a)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链产生微相分离而形成海岛结构，各聚合物链的特性得到充分发挥。
从而，使用包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物的粘合层，其耐湿热白化性优异，因此即使在暴露于高湿高温环境时也可以充分地维持透明性，可以用于如显示装置的显示面与透明基板的贴合之类的要求透明性的用途中。另外，由于腐蚀性低，因此可以用于与担心腐蚀的构件、例如由金属或金属氧化物(ITO等)构成的电极等直接接触的用途。另外，由于保持力优异，因此在介由该粘合层将构件彼此贴合之后，不易产生贴合后构件的位置偏移等不良。
从发挥上述效果的角度出发，共聚物(A)在粘合剂用树脂组合物用途中有用，特别适宜用于粘合片。
其中，包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物的用途不限于上述，也可以用于其它用途。作为其它用途，可列举例如涂料组合物、粘接剂用组合物、成型材料用组合物、膜用组合物等。
作为其它方式的共聚物(A)的制造方法，典型情况下使用在上述的聚合物上以化学方式键合自由基聚合性基团的方法。
例如，通过使下述共聚物(A0)与下述化合物(m0)反应的方法来得到共聚物(A)。
共聚物(A0)：具有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元、并且具有第一官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物。
化合物(m0)：具有能够与上述第一官能团反应的第二官能团、和自由基聚合性基团的化合物。
该方法中，共聚物(A0)的第一官能团与化合物(m0)的第二官能团反应而在第一官能团的部分导入自由基聚合性基团，得到共聚物(A)。共聚物(A0)如果包含具有第一官能团的结构单元，则通过上述反应得到包含具有自由基聚合性基团的结构单元的共聚物(A)。共聚物(A0)如果在主链末端具有第一官能团，则通过上述反应得到在主链末端具有自由基聚合性基团的共聚物(A)。
作为第一官能团，优选羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、硫醇基、碳二亚胺基等加成反应性的官能团。作为能够与这些加成反应性的官能团反应的官能团，可列举与在大分子单体(a)的说明中列举的官能团同样的官能团。
共聚物(A0)除了具有第一官能团来代替自由基聚合性基团以外，与共聚物(A)同样。
作为化合物(m0)，例如可以从作为上述的单体(a1)而列举的各种单体中，根据共聚物(A0)所具有的第一官能团来适宜选择。
共聚物(A0)例如可以利用以下的制造方法(α)或(β)来制造。共聚物(A0)可以利用制造方法(α)来制造，也可以利用制造方法(β)来制造。但是，共聚物(A0)的制造方法不限于这些方法。
制造方法(α)：使用具有自由基聚合性基团的大分子单体作为大分子单体(a)，使该大分子单体(a)与乙烯基单体(b)共聚的方法。
制造方法(β)：使用具有上述加成反应性的官能团的大分子单体作为大分子单体(a)，使该大分子单体(a)与包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物反应的方法，其中，所述乙烯基单体(b)包含具有能够与上述加成反应性的官能团反应的官能团的乙烯基单体。
优选构成大分子单体(a)的单体和乙烯基单体(b)中的至少一者包含具有第一官能团的单体。
作为共聚物(A0)的制造方法，优选制造方法(α)。即，共聚物(A0)优选为大分子单体(a)与乙烯基单体(b)的共聚物。在所述共聚物中，来自大分子单体(a)的结构单元与来自乙烯基单体(b)的结构单元无规排列。也即，在共聚物(A)的主链整体上键合有1个以上的来自大分子单体(a)的聚合物链。这样的聚合物与例如仅在包含来自乙烯基单体(b)的结构单元的聚合物链的末端键合有来自大分子单体(a)的结构单元的情况)相比，有粘合层的保持力变得良好的倾向。
在制造方法(α)中进行聚合的单体的组成、即要进行聚合的单体的种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)(加料量)的优选范围与共聚物(A0)的组成、即来自构成共聚物(A0)的单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)同样。
例如，大分子单体(a)相对于要进行聚合的全部单体的合计质量(100质量％)的含量优选为3～60质量％，更优选为7～40质量％，特别优选为7～20质量％。
单体的聚合使用公知的聚合引发剂通过公知的方法进行即可。可列举例如使大分子单体(a)和乙烯基单体(b)在自由基聚合引发剂的存在下在60～120℃的反应温度下使其反应1～14小时的方法。在聚合时，可以根据需要使用链转移剂。
作为聚合方法，可以适用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从成膜工序中的干燥性、涂膜性能的角度出发，优选在包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物中不含水。粘合剂用树脂组合物中的水分量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为1质量％以下。粘合剂用树脂组合物中的水分量可以通过容量法卡尔费休法来测定。进一步，为了减少粘合剂用树脂组合物中的水分量，优选在共聚物(A)的制造工序中不含水。共聚物(A)的制造工序中的水分量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为1质量％以下，可以为0质量％。作为在共聚物(A)的制造工序中不含水的制造方法，优选溶液聚合法。
溶液聚合例如可以通过向聚合容器内供给聚合溶剂、单体和自由基聚合引发剂并且保持在规定反应温度来实施。就单体而言，可以将全部量预先(在将聚合容器内设为规定反应温度之前)加入到聚合容器中，也可以在将聚合容器内设为规定反应温度后滴加供给，还可以预先将一部分加入到聚合容器中并将剩余部分滴加供给。
共聚物(A0)与化合物(m0)的反应也根据第一官能团与第二官能团的组合而不同，例如可以按照下述等的条件进行：向通过溶液聚合而得到的共聚物(A0)溶液中添加化合物(m0)，以室温～250℃范围内的合适温度加热1～24小时。共聚物(A0)与化合物(m0)的反应中，可以使用用于使反应容易进行的催化剂、用于在加成反应中防止自由基聚合性基团发生自由基聚合的阻聚剂，为了使反应充分进行，也可以设置养护期。
关于化合物(m0)的使用量，相对于共聚物(A0)的第一官能团的摩尔数优选为0.5当量～10倍量，更优选为当量～5倍量，进一步优选为当量～2倍量。
共聚物(A)中具有来自大分子单体(a)的结构单元与来自乙烯基单体(b)的结构单元、具有自由基聚合性基团，因此可以形成保持力优异的粘合层。由于保持力优异，在介由该粘合层将构件彼此贴合后，不易产生贴合后的构件的位置偏移、高温高湿环境下的鼓泡、剥离、粘合层的渗出、剥离构件时的糊剂残留等不良。另外，该粘合层的粘合力也足够优异。
作为得到上述效果的理由，可以认为如下：由于使用大分子单体(a)，在形成粘合层时，来自大分子单体(a)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链发生微相分离而形成海岛结构，各聚合物链的特性得到充分发挥，由于具有自由基聚合性基团，因此在对粘合层进行交联时可以得到高交联密度。
从发挥上述效果的角度出发，共聚物(A)在粘合剂用树脂组合物用途中有用。特别适宜用于粘合片。
其中，包含共聚物(A)的粘合剂用树脂组合物的用途不限于上述，也可以用于其它用途。作为其它用途，可列举例如涂料组合物、粘接剂用组合物、成型材料用组合物、膜用组合物等。
〔粘合剂用树脂组合物〕
本发明的粘合剂用树脂组合物包含上述共聚物(A)。
粘合剂用树脂组合物中所含的共聚物(A)可以为1种，也可以为2种以上。
本发明的粘合剂用树脂组合物可以单独由(甲基)丙烯酸系共聚物(A)构成，也可以根据需要包含其它成分。
＜聚合性单官能化合物＞
本发明的粘合剂用树脂组合物可以根据需要进一步包含具有1个自由基聚合性基团的聚合性单官能化合物。
作为聚合性单官能化合物中的自由基聚合性基团，可列举与上述同样的自由基聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰基。即，聚合性单官能化合物优选为具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性单官能化合物，可以使用与上述列举的用于得到大分子单体(a)的单体同样的聚合性单官能化合物。
作为聚合性单官能化合物，从作为粘合剂的柔软性等观点出发，优选具有碳数4以上的烃基的聚合性单官能化合物。作为该烃基，可列举烷基、芳基、芳烷基等。该烃基的碳数更优选为8～30。
在将本发明的粘合剂用树脂组合物制成液状粘合剂用树脂组合物时，作为聚合性单官能化合物，优选起到反应性稀释剂作用的聚合性单官能化合物。作为起到反应性稀释剂作用的聚合性单官能化合物，典型情况下使用在25℃为液状的聚合性单官能化合物。作为这样的聚合性单官能化合物，可以使用与用于得到大分子单体(a)的单体同样的聚合性单官能化合物。这些聚合性单官能化合物可以单独使用任意一种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚合性单官能化合物，特别优选选自由(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯组成的组中的至少1种。
＜低聚物成分＞
本发明的粘合剂用树脂组合物可以根据需要进一步包含低聚物成分。
作为低聚物成分，可列举氨基甲酸酯系低聚物、聚酯系低聚物、丙烯酸系低聚物、聚醚系低聚物、聚烯烃系低聚物等。这些可以具有反应性双键，也可以具有官能团而与粘合剂用树脂组合物中的其它成分反应，也可以与其它成分不反应。
＜交联剂＞
本发明的粘合剂用树脂组合物可以根据需要进一步包含交联剂。
当粘合剂用树脂组合物包含交联剂时，可以使粘合剂用树脂组合物固化(交联)来提高粘合层的交联密度。由此，有粘合层的强度、保持力等更优异的倾向。需要说明的是，根据用途可以无需包含交联剂。另外，在共聚物(A)具有自交联性的情况下，例如在具有羟基和异氰酸酯基两者的情况下，即使不含交联剂也可以得到充分的强度、保持力等。
作为交联剂，可列举例如异氰酸酯系、环氧系、金属螯合物系、光固化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等。这些交联剂可以单独使用任意一种，也可以将2种以上组合使用。
作为异氰酸酯系的交联剂，可列举例如：苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、上述芳香族多异氰酸酯的氢化物等脂肪族或脂环族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的2聚物或3聚物、由这些多异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇形成的加合物等。这些可以单独使用任意一种，也可以将2种以上组合使用。
作为环氧系的交联剂，可列举例如：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺等。
作为金属螯合物系的交联剂，可列举多价金属与有机化合物形成共价键或配位键的化合物。作为上述多价金属，可列举例如铝、镍、铬、铜、铁、锡、钛、锌、钴、锰、锆等。作为上述有机化合物，可列举例如：乙酰丙酮等酮化合物；烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物等具有氧原子的有机化合物。
光固化系的交联剂是当照射紫外线等活性能量线时，通过光聚合引发剂等的作用进行交联反应的化合物。
作为这种交联剂，可列举例如：具有2个以上自由基聚合性基团的聚合性多官能化合物；具有2个以上选自由异氰酸酯基、环氧基、三聚氰胺基、甘醇基、硅氧烷基和氨基组成的组中的官能团的多官能有机树脂；具有金属配位化合物的有机金属化合物等。作为金属配位化合物中的金属，可列举锌、铝、钠、锆、钙等。
作为聚合性多官能化合物中的自由基聚合性基团，可列举与上述同样的自由基聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰基。即，聚合性多官能化合物优选为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：三乙二醇二丙烯酸酯、聚烷二醇二丙烯酸酯、双酚A-EO/PO改性二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚异丁烯二丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用任意一种，也可以将2种以上组合使用。
＜反应引发剂＞
本发明的粘合剂用树脂组合物可以根据需要进一步包含反应引发剂。
反应引发剂为通过照射活性能量线(紫外线等)或加热而产生自由基的化合物。通过包含反应引发剂，可以通过照射活性能量线(紫外线等)或加热使粘合剂用树脂组合物固化(交联)。
作为反应引发剂，可列举例如光聚合引发剂、热聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂，可列举通过照射活性能量线而分解并产生自由基的化合物、通过照射活性能量线而夺取来自配合物中的构成成分的氢并产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟乙基氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等。这些光聚合引发剂可以单独使用任意一种，也可以将2种以上组合使用。
作为热聚合引发剂，没有特别限定，可以适宜使用公知的热聚合引发剂，可列举例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等偶氮化合物；过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些热聚合引发剂可以单独使用任意一种，也可以将2种以上组合使用。
＜填充剂＞
本发明的粘合剂用树脂组合物根据需要可以进一步包含填充剂。
填充剂例如是为了赋予耐热性、热传导性、阻燃性、电传导性等而使用的。作为填充剂，可列举例如：氧化锌粉末、氧化钛粉末等金属系粉末、乙炔黑等炭黑、滑石、玻璃粉、二氧化硅粉末、导电性粒子、玻璃粉末等无机填充剂；聚乙烯粉末、聚酯粉末、聚酰胺粉末、氟树脂粉末、聚氯乙烯粉末、环氧树脂粉末、有机硅树脂粉末等有机填充剂；等。这些填充剂可以单独使用任意一种，也可以将2种以上组合使用。
＜有机溶剂＞
本发明的粘合剂用树脂组合物可以根据需要包含有机溶剂，以提高涂敷适性、成膜性等。
作为有机溶剂，只要是可以溶解共聚物(A)的有机溶剂则没有特别限定，可列举例如：庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、矿油精等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇系溶剂；二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚等醚系溶剂；Cosmo石油公司制的Swasol310、Swasol1000、Swasol1500等芳香族石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用任一种，或者将2种以上组合使用。
粘合剂用树脂组合物为活性能量线固化型的粘合剂用树脂组合物时，粘合剂用树脂组合物优选实质上不含有机溶剂。实质上不含有机溶剂意味着：有机溶剂的含量相对于粘合剂用树脂组合物的总质量为1质量％以下。有机溶剂的含量可以为0质量％。有机溶剂的含量可以利用气相色谱法测定。
＜其它添加剂＞
本发明的粘合剂用树脂组合物可以根据需要适宜包含反应催化剂、增粘树脂、抗氧化剂、光稳定化剂、金属钝化剂、防老剂、吸湿剂、防锈剂、水解防止剂等各种添加剂。
作为反应催化剂，可列举例如：叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂基酸锡化合物等。
作为抗氧化剂，可列举例如：酚系、磷系、羟胺系、硫系等。其中，从加热后树脂的着色少的角度出发，优选酚系、磷酸系的抗氧化剂。这些可以单独使用，也可以将数种组合使用。抗氧化剂的含量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.1～5质量份。
本发明的粘合剂用树脂组合物例如可以通过制造上述的共聚物(A)、并且根据需要向得到的共聚物(A)中配合其它成分(聚合性单官能化合物、交联剂、光聚合引发剂等)来制造。
粘合剂用树脂组合物的组成可以根据粘合剂用树脂组合物的用途、使用方式等适宜设定。
＜优选的实施方式＞
作为本发明的粘合剂用树脂组合物的优选的实施方式，可列举以下的粘合剂用树脂组合物(1)～(3)等。
(粘合剂用树脂组合物(1))
粘合剂用树脂组合物(1)为至少包含共聚物(A)、具有1个自由基聚合性基团的聚合性单官能化合物、具有2个以上自由基聚合性基团的聚合性多官能化合物和光聚合引发剂的液状的粘合剂用树脂组合物。
粘合剂用树脂组合物(1)为活性能量线固化型。
“液状”表示在25℃下呈液状。液状的粘合剂用树脂组合物(1)的25℃下用B型粘度计测定的粘度优选为1000～80000mPa·s。
粘合剂用树脂组合物(1)优选实质上不含有机溶剂。
粘合剂用树脂组合物(1)根据需要可以进一步包含填充剂、低聚物成分、其它添加剂等。
粘合剂用树脂组合物(1)例如可以作为LOCA使用。
在粘合剂用树脂组合物(1)中，共聚物(A)的含量相对于共聚物(A)与聚合性单官能化合物的合计质量(100质量％)优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％。
粘合剂用树脂组合物(1)中，上述聚合性多官能化合物的含量相对于共聚物(A)与聚合性单官能化合物的合计100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～20质量份。
粘合剂用树脂组合物(1)中，光聚合引发剂的含量相对于共聚物(A)、聚合性单官能化合物及聚合性多官能化合物的合计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
(粘合剂用树脂组合物(2))
粘合剂用树脂组合物(2)为包含共聚物(A)的热熔型的粘合剂用树脂组合物。
粘合剂用树脂组合物(2)在25℃下为固体状。
粘合剂用树脂组合物(2)实质上不含有机溶剂。
粘合剂用树脂组合物(2)根据需要可以进一步包含聚合性单官能化合物、交联剂、反应引发剂、填充剂、低聚物成分、其它添加剂等。
粘合剂用树脂组合物(2)优选包含交联剂。由此，可以使由粘合剂用树脂组合物(2)形成的粘合层或粘合片固化(交联)。
粘合剂用树脂组合物(2)优选为包含具有2个以上自由基聚合性基团的聚合性多官能化合物作为交联剂、光聚合引发剂作为反应引发剂的活性能量线固化型。
粘合剂用树脂组合物(2)例如可以成型为透明双面粘合片状并根据需要使其交联，作为OCA来使用。
粘合剂用树脂组合物(2)中，共聚物(A)的含量相对于粘合剂用树脂组合物的总质量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，可以为100质量％。
粘合剂用树脂组合物(2)包含交联剂的情况下，粘合剂用树脂组合物(2)中的交联剂的含量可以根据交联剂的种类适宜设定。例如在交联剂为上述聚合性多官能化合物的情况下，上述聚合性多官能化合物的含量相对于共聚物(A)100质量份优选为1～20质量份，更优选为3～10质量份。
粘合剂用树脂组合物(2)包含光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂的含量相对于共聚物(A)、聚合性单官能化合物和聚合性多官能化合物的合计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
(粘合剂用树脂组合物(3))
粘合剂用树脂组合物(3)为包含共聚物(A)和有机溶剂的液状的粘合剂用树脂组合物。
液状的粘合剂用树脂组合物(3)的25℃下用B型粘度计测定的粘度优选为100～80000mPa·s。
粘合剂用树脂组合物(3)根据需要可以进一步包含聚合性单官能化合物、交联剂、反应引发剂、填充剂、低聚物成分、其它添加剂等。
粘合剂用树脂组合物(3)优选包含交联剂。由此，使由粘合剂用树脂组合物(3)形成的粘合层或粘合片固化(交联)时的交联密度变得更高。
粘合剂用树脂组合物(3)优选为包含具有2个以上自由基聚合性基团的聚合性多官能化合物作为交联剂、光聚合引发剂作为反应引发剂的活性能量线固化型；或者优选为包含与共聚物A中所含的官能团在热作用下进行反应的化合物的热固化型。
粘合剂用树脂组合物(3)例如可以通过将粘合剂用树脂组合物(3)涂布在剥离性基材上并干燥等而成型为透明双面粘合片状、根据需要通过加热、照射紫外线等而使其交联成为粘合剂而使用。
粘合剂用树脂组合物(3)中，共聚物(A)的含量相对于粘合剂用树脂组合物的固体成分优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，可以为100质量％。
粘合剂用树脂组合物的固体成分是从粘合剂用树脂组合物(3)中去除有机溶剂而得的剩余成分。
粘合剂用树脂组合物的固体成分浓度可以考虑粘合剂用树脂组合物的粘度等适宜设定，例如可以设为10～90质量％。
粘合剂用树脂组合物(3)包含交联剂的情况下，粘合剂用树脂组合物(3)中的交联剂的含量可以根据交联剂的种类适宜设定。例如，在交联剂为上述聚合性多官能化合物的情况下，上述聚合性多官能化合物的含量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
交联剂为上述热固化型的情况下，作为交联剂，可列举例如异氰酸酯系、环氧系、金属螯合物系、光固化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等热固化型交联剂。作为异氰酸酯系、环氧系、金属螯合物系等交联剂的具体例子，可列举与上述同样的例子。这些交联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
交联剂为上述热固化型的情况下，上述热固化型交联剂的含量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～3质量份。
粘合剂用树脂组合物(3)包含光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂的含量相对于共聚物(A)与聚合性单官能化合物和聚合性多官能化合物的合计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
＜用途＞
本发明的粘合剂用树脂组合物可以用于构件彼此的贴合等中。
贴合时，粘合剂用树脂组合物可以预先成型或涂布成片状而制成粘合片后配置在构件间，也可以将未成型为片状的粘合剂用树脂组合物直接配置在构件间。
对于粘合片将在后文详细说明。
作为使用本发明的粘合剂用树脂组合物来贴合的构件，没有特别限定。例如可以用于车辆用途、建筑用途等窗户贴膜的贴合、标签标识中的标签的贴合等。
粘合剂用树脂组合物为透明时，可以加工成透明双面粘合片状，作为OCA用于液晶板等显示器显示中的各种板的贴合、玻璃等透明板材的贴合等中。在粘合剂用树脂组合物透明且为液状时，可以直接作为LOCA用于这样的贴合中。
“透明”表示：通过基于JIS K7361的方法对制成厚度150μm的粘合片进行测定时，雾度值为10以下。
作为上述构件的材质，可列举例如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、有机硅树脂等。
以下示出使用上述(1)的粘合剂用树脂组合物贴合构件的方法的一个例子。
首先，在第一构件的表面涂布上述(1)的粘合剂用树脂组合物而形成粘合层，在其上层叠第二构件，根据需要而使其固化。由此，制成第一构件和第二构件介由粘合层贴合的层叠体。
上述(1)的粘合剂用树脂组合物的涂布可以使用狭缝涂布、旋转涂布等公知的湿式涂布法进行。或者，也可以是涂布一定量的粘合剂用树脂组合物而贴合第二构件，从而在第一构件和第二构件之间填充粘合剂用树脂组合物的方法。
上述(1)的粘合剂用树脂组合物的涂布量可以根据所要形成的粘合层的厚度来设定。
粘合层的厚度可以根据用途适宜设定，没有特别限定，典型情况下为10～500μm左右。
在上述粘合剂用树脂组合物为能够固化的类型时，可以在层叠第二构件之前或之后将粘合层(粘合剂用树脂组合物)固化。
粘合层的固化方法没有特别限定。例如，粘合剂用树脂组合物包含作为交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂的情况下，可以通过照射紫外线等活性能量线使粘合层固化(光固化)。在共聚物(A)具有羟基等反应性基团、粘合剂用树脂组合物包含可在热作用下与上述反应性基团形成化学键的交联剂(异氰酸酯系等)的情况下，可以通过加热使粘合层固化(热固化)。
在对粘合层进行光固化时，从通用性的观点出发，作为活性能量线优选为紫外线。作为紫外线的光源，可列举例如氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
在对粘合层进行热固化时，作为加热手段，可以使用公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉进行。加热温度没有特别限定，优选为50～180℃左右。加热时间没有特别限定，优选为10秒～60分钟左右。
在热固化之前，为了防止产生缺陷可以以粘合剂用树脂组合物实质上不固化的加热条件进行预备加热、送风等。预备加热例如可以以30～100℃左右的温度进行30秒～15分钟左右。送风通常可以通过对涂装面吹送被加热到30～100℃左右的温度的空气30秒～15分钟左右来进行。
热固化后，可以进行养护。养护条件例如可以设为0～60℃下、1～10天左右。
本发明的粘合剂用树脂组合物由于包含共聚物(A)而可以形成耐湿热白化性和低腐蚀性优异的粘合层。另外，该粘合层的粘合力、保持力也优异。
〔粘合片〕
本发明的粘合片是使用上述粘合剂用树脂组合物的粘合片(粘合层)。
在上述粘合剂用树脂组合物为能够固化的类型时，本发明的粘合片可以包含上述粘合剂用树脂组合物，也可以包含上述粘合剂用树脂组合物的固化物。从粘合片的处理性的角度出发，优选包含上述粘合剂用树脂组合物的固化物。
本发明的粘合片可以是透明双面粘合片。
本发明的粘合片的厚度可以根据用途适宜设定，没有特别限定，典型情况的为10～500μm左右。
本发明的粘合片可以设为在粘合片的单面或两面层叠有剥离性基材的带剥离性基材的粘合片。
本发明的粘合片可以通过将上述粘合剂用树脂组合物成型为片状、并且根据需要使其固化来制造。
粘合剂用树脂组合物的成型可以通过公知的方法进行。例如在本发明的粘合剂用树脂组合物为固体状(例如上述粘合剂用树脂组合物(2))的情况下)，可列举下述方法：在一对剥离性基材之间配置粘合剂用树脂组合物，从一对剥离性基材的两侧加热而使粘合剂用树脂组合物熔融并成型成片状的方法等。在本发明的粘合剂用树脂组合物为液状的情况下(例如上述粘合剂用树脂组合物(1)或(3)的情况下)，可列举在剥离性基材上涂布粘合剂用树脂组合物、并且根据需要干燥、成型成片状的方法等。
固化可以与上述粘合层的固化同样进行。
本发明的粘合片与上述粘合剂用树脂组合物同样地可以用于构件彼此的贴合等中。
例如，在第一构件的表面配置粘合片、在其上层叠第二构件并根据需要固化。由此制成第一构件与第二构件介由粘合片而贴合的层叠体。
本发明的粘合片由于使用上述粘合剂用树脂组合物而耐湿热白化性和低腐蚀性优异。另外，该粘合片的粘合力、保持力也优异。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但以下的实施例并不限定本发明的范围。以下的各例子中，“份”表示“质量份”。
各例子中所使用的测定方法如以下所示。
＜测定方法＞
(大分子单体的数均分子量)
大分子单体的数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(东曹株式会社制、HLC-8320)来测定。调制大分子单体的0.2质量％四氢呋喃(THF)溶液，向安装有东曹公司制色谱柱(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)的上述装置注入上述溶液10μL，在流量：0.35mL/分钟、洗脱液：THF(稳定剂：丁基羟基甲苯(BHT))、色谱柱温度：40℃的条件下进行测定，通过标准聚苯乙烯换算来算出数均分子量。
(共聚物的重均分子量)
共聚物的重均分子量(Mw)使用GPC装置(东曹株式会社制、HLC-8120)来测定。制备共聚物的0.3质量％THF溶液，向安装有东曹公司制色谱柱(TSKgel SuperHM-H×4、TSKguardcolumn SuperH-H)的上述装置注入上述溶液20μL，在流量：0.6mL/分钟、洗脱液：THF(稳定剂BHT)、色谱柱温度：40℃的条件下进行测定，通过标准聚苯乙烯换算来计算重均分子量(Mw)。
(共聚物的酸值)
酸值通过下述方法来测定：精确称量试样0.5g至烧杯(A(g))，加入甲苯/95％乙醇溶液50mL、酚酞数滴，用0.5M的氢氧化钾溶液滴定。(设滴定量＝B(mL)、氢氧化钾溶液的滴定度＝f，同样进行空白测定(滴定量C(mL)并利用以下式子算出。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分)
(共聚物的烯属不饱和键当量)
共聚物(A)的烯属不饱和键当量由制造共聚物(A)时所使用的单体的加料量通过以下式子来算出。
烯属不饱和键当量(g/mol)＝(加入的单体的总质量(g)+聚合引发剂的质量(g))/导入烯属不饱和键时所使用的单体的量(mol)
＜合成例1＞
(分散剂1的制造)
向具备搅拌机、冷凝管、温度计和氮气导入管的聚合装置中加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙酯钠60份、甲基丙烯酸钾10份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)12份，进行搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温到50℃。向其中添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，再升温到60℃。升温后使用滴加泵以0.24份/分钟的速度连续滴加MMA75分钟。将反应溶液在60℃保持6小时后，冷却到室温，得到作为透明的水溶液的固体成分10质量％的分散剂1。
(链转移剂1的制造)
向具备搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下加入乙酸钴(II)四水合物1.00g和二苯基乙二肟1.93g、预先通过氮气鼓泡而脱氧的乙醚80mL，在室温下搅拌30分钟。然后加入三氟化硼二乙醚配位化合物10mL，进一步搅拌6小时。将混合物过滤，用乙醚洗涤固体，进行15小时真空干燥，得到2.12g为红褐色固体的链转移剂1。
(大分子单体的制造)
向具备搅拌机、冷凝管、温度计和氮气导入管的聚合装置中加入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份，搅拌而制成均匀的水溶液。然后，加入MMA 100份、0.0035份的链转移剂1和作为聚合引发剂的Perocta(注册商标)O(过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、日本油脂株式会社制)0.4份，制成水性悬浮液。
然后，对聚合装置内进行氮气置换，升温到80℃反应3.5小时，进而为了提高聚合率而升温到90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却到40℃，得到包含大分子单体的水性悬浮液。将该水性悬浮液用过滤器过滤，将残留在过滤器上的残留物用去离子水洗涤，脱水，以40℃干燥16小时，得到大分子单体(a-1)。该大分子单体(a-1)的数均分子量为3000。
＜合成例2～4＞
在合成例1的(大分子单体的制造)中，使单体组成、聚合引发剂(Perocta O)和链转移剂1的加料量如表1所示，除此以外与合成例1同样地得到大分子单体(a-2)～(a-4)。将(a-2)～(a-4)的数均分子量示于表1。
[表1]
Figure GDA0002073606760000501
表2～7中，(AA-1)～(AA-14)示出制作粘合片并评价了粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性的实施例中的共聚物溶液的种类。另外，(BA-1)～(BA-16)示出测定了共聚物的重均分子量(Mw)、烯属不饱和键当量的制造例和实施例中的共聚物溶液的种类。
＜实施例A1＞
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中，作为初始加料，加入乙酸乙酯40份、异丙醇(IPA)1份、大分子单体(a-1)15份、丙烯酰胺(Aam)3份、及丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)5份，在氮气通气下将外温升温到85℃。在外温达到85℃、内温稳定之后，用4小时滴加包含乙酸乙酯20份、2-EHA 77份、作为聚合引发剂的Nyper BMT-K40(日油制、商品名)0.13份的混合物(滴加加料)。滴加结束后保持1小时，然后用1小时添加包含0.5份的PeroctaO和10份的乙酸乙酯的混合物。然后，在保持2小时后投入抗氧化剂(BASF公司制、商品名“Irganox(注册商标)1010”)0.5份，按照固体成分((单体+溶剂加料量)中的单体加料量的比例)达到50％的方式添加乙酸乙酯后，冷却到室温，得到共聚物溶液(AA-1)。
将共聚物溶液(AA-1)中的共聚物的重均分子量(Mw)示于表2。
对于共聚物溶液(AA-1)，按照以下的步骤制作粘合片，评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表2。
(粘合片的制作)
用500μm的涂抹器将共聚物溶液(AA-1)涂敷在实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(以下也称为剥离PET膜。)上并使其达到100mm×300mm的面积后，以90℃干燥1.5小时后，在上表面覆盖剥离PET，得到剥离PET-粘合层-剥离PET的构成的粘合片。
(粘合力)
将粘合片的一个剥离PET膜剥离，取而代之地贴合38μmPET膜而得到层叠体。将该层叠体裁切成25mm宽、300mm长的长条状，剥离另一剥离PET膜而露出粘合层，用2kg的手动辊按照贴合面为25mm×120mm的方式贴合在玻璃板上，基于JIS Z 0237以剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟测定相对于玻璃板的剥离强度(N/25mm)，判定粘合力。
A：粘合力为3N/25mm以上。
B：粘合力为1N/25mm以上且小于3N/25mm。
C：粘合力小于1N/25mm。
(保持力)
将粘合片的一个剥离PET膜剥离，取而代之地用2kg的手动辊压接38μmPET膜，得到层叠体。将该层叠体裁切成25mm×100mm的长条状，剥离另一剥离PET膜，用2kg的手动辊按照贴合面为20×25mm的方式水平贴合于30mm×100mm的不锈钢(SUS)板。基于JIS Z 0237以70℃养护30分钟后，在PET膜的前部悬吊0.5kg的砝码，在70℃的恒温层中测定保持时间。按照以下的基准判定保持力。
A：保持时间为5分钟以上。
B：保持时间小于5分钟。
(耐湿热白化性)
将粘合片的一个剥离PET膜剥离，贴合38μPET膜后，剥离另一剥离膜并贴合于玻璃板而制成试验片，基于JIS-K-7136测定初始雾度值H1。将该试验片在65℃、95RH％的恒温恒湿槽中放置1000小时，测定取出后30分钟后的雾度值H2，按照以下的基准对H2-H1的值进行判定。
A：H2-H1为4.0以下。
B：H2-H1超过4.0且为10.0以下。
C：H2-H1超过10.0。
(低腐蚀性)
将粘合片的一个剥离PET膜剥离，贴合38μPET膜后剥离另一剥离PET膜，按照贴合面为50mm×40mm且两端无粘合层的面为50mm×5mm的方式贴合于尾池工业TetoLight TCF(KB300NS2-175-UH/P 50mm×50mm)而制作试验片，测定两端的电阻值Ω1。将该试验片在65℃、95RH％的恒温恒湿槽中放置1000小时，测定取出后30分钟后的电阻值Ω2，利用下式(4)算出变化率(％)。
变化率(％)＝(Ω2-Ω1)/Ω1×100···(4)
按照以下的基准对该变化率进行判定。
A：变化率为2000％以下。
B：变化率超过2000％。
＜实施例A2～A11、比较例A1～A3＞
将初始加料和升温后滴加的混合物(滴加加料)的组成按照表2所示那样进行变更，除此以外与实施例A1同样地得到共聚物溶液(AA-2)～(AA-14)。
将各例中得到的共聚物溶液中的共聚物的重均分子量(Mw)示于表2。
另外，对于各共聚物溶液，与实施例A1同样地制作粘合片，评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表2。
＜实施例A12＞
对共聚物溶液(AA-4)80份进行脱溶剂，使固体成分达到99％以上后，与丙烯酸异癸酯(IDAA)60份、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)1份和光聚合引发剂(BASF公司制、商品名“IRGACURE(注册商标)184”、1-羟基环己基苯基酮)3份混合，调制液状的粘合剂用树脂组合物。
对于得到的粘合剂用树脂组合物，按照以下的步骤制作粘合片，对该粘合片与实施例A1同样评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表3。
(粘合片的制作)
用500μm的涂抹器将粘合剂用树脂组合物涂敷在剥离PET膜上，在粘合面上贴合50μm剥离PET膜，按照以下的条件照射紫外线(UV)而使粘合层固化，得到剥离PET-粘合层-剥离PET的构成的粘合片。
“照射条件”
光源：高压汞灯、照射强度：200mW/cm2、累积光量：3000mJ/cm2。
＜实施例A13＞
使所用的材料的种类和量(份)如表3所示，除此以外与实施例A12同样地调制液状的粘合剂用树脂组合物，制作粘合片，评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表3。
＜实施例A14＞
对共聚物溶液(AA-4)200份进行脱溶剂，使固体成分达到99％以上后，与PETA 5份和光聚合引发剂(BASF公司制、商品名“IRGACURE184”、1-羟基环己基苯基酮)0.5份混合，调制粘合剂用树脂组合物。
对于得到的粘合剂用树脂组合物，按照以下的步骤制作粘合片，对该粘合片与实施例A1同样评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表3。
(粘合片的制作)
将粘合剂用树脂组合物用一对剥离PET膜夹住，通过100℃的热压形成膜厚150μm的粘合层，在以下的条件下照射紫外线(UV)而使粘合层固化，得到剥离PET-粘合层-剥离PET的构成的粘合片。
“照射条件”
光源：高压汞灯、照射强度：200mW/cm2、累积光量：3000mJ/cm2。
＜实施例A15＞
使所用的材料的种类和量(份)如表3所示，除此以外与实施例A14同样地制备粘合剂用树脂组合物，制作粘合片，评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表3。
＜实施例A16＞
向共聚物溶液(AA-6)200份中混合PIC 0.5份，制备粘合剂用树脂组合物。对于得到的粘合剂用树脂组合物，按照以下的步骤制作粘合片，对该粘合片与实施例A1同样评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表3。
(粘合片的制作)
用500μm的涂抹器将粘合剂用树脂组合物涂敷在剥离PET膜上，以120℃加热1小时而使粘合层固化后，在粘合面贴合剥离PET膜，得到剥离PET-粘合层-剥离PET的构成的粘合片。
＜实施例A17＞
向共聚物溶液(AA-6)200份中混合1.0份的Al(acac)3，调制粘合剂用树脂组合物。对于得到的粘合剂用树脂组合物，与实施例A16同样评价粘合力、保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性。将结果示于表3。
[表2]
Figure GDA0002073606760000541
[表3]
Figure GDA0002073606760000551
表中的缩写的意思如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯。
Aam：丙烯酰胺。
DMAAm：N,N-二甲基丙烯酰胺。
ACMO：丙烯酰基吗啉。
HEAA：羟乙基丙烯酰胺。
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯。
LA：丙烯酸月桂酯。
AA：丙烯酸。
2-HEA：丙烯酸2-羟乙酯。
IPA：异丙醇。
BMTK40：Nyper BMT-K40(日油公司制、商品名)。
IDAA：丙烯酸异癸酯。
PETA：NK酯TMM-3L 新中村化学制
UV3000B：氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学公司制、商品名)。
BP：二苯甲酮。
Irg184：IRGACURE184(BASF公司制、商品名)。
PIC：多异氰酸酯(“CORONATE L”、东曹公司制、商品名)。
Al(acac)3：三乙酰丙酮铝。
＜制造例1＞
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中，作为初始加料，加入甲乙酮(MEK)50份、大分子单体(a-2)13.5份、丙烯酰胺(Aam)2.8份、丙烯酸月桂酯(LA)4.4份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)4份，在氮气通气下将外温升温到85℃。在外温达到85℃、内温稳定后，用4小时滴加包含LA 39.05份、2-EHA 36份、MOI 0.25份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)(大塚化学(株)制)0.05份的混合物(滴加加料)。滴加结束后保持1小时，然后添加AMBN 0.05份。然后，保持6小时后投入二丁基羟基甲苯0.05份，添加二月桂酸二丁基锡0.03份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)0.21份，保持6小时后，加入MEK使固体成分为55％，冷却到室温，得到共聚物溶液(BA-1)。
将共聚物溶液(BA-1)中的共聚物的重均分子量(Mw)、烯属不饱和键当量示于表4。
＜制造例2～16＞
将初始加料、升温后滴加的混合物所含的单体(滴加加料)、与二月桂酸二丁基锡一起添加的单体(加成时加料)各自的组成如表4所示那样变更，除此以外与实施例B1同样地得到共聚物溶液(BA-2)～(BA-16)。
将各例中得到的共聚物溶液中的共聚物的重均分子量(Mw)、烯属不饱和键当量示于表4。
＜实施例B1＞
将共聚物溶液(BA-1)182份(以固体成分计为100份)和光聚合引发剂(BASF公司制、商品名“IRGACURE(注册商标)184”、1-羟基环己基苯基酮)1.5份混合，制备液状的粘合剂用树脂组合物。
对于得到的粘合剂用树脂组合物，按照以下的步骤制作粘合片，对该粘合片按照以下的步骤评价粘合力、保持力。将结果示于表5。
(粘合片的制作)
用涂抹器将粘合剂用树脂组合物按照粘合层的厚度为100μm的方式涂敷在50μm厚的剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以90℃干燥1小时而形成粘合层。然后，在粘合面上贴合50μm厚的透明剥离PET膜，在以下的条件下照射紫外线(UV)而使粘合层固化，得到剥离PET膜-粘合层-剥离PET膜的构成的粘合片。剥离PET膜意味着进行了剥离处理的PET膜。
“照射条件”
光源：高压汞灯、照射强度：200mW/cm2、累积光量：3000mJ/cm2。
(粘合力)
将粘合片的一个剥离PET膜剥离，取而代之地贴合38μm厚的PET膜，得到层叠体。将该层叠体裁切成25mm宽、300mm长的长条状，剥离另一剥离PET膜而露出粘合层，用2kg的手动辊按照贴合面为25mm×120mm的方式贴合在玻璃板上，基于JIS Z 0237以剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟测定相对于玻璃板的剥离强度(N/25mm)，判定粘合力。
A：粘合力为4N/25mm以上。
B：粘合力为1N/25mm以上且小于4N/25mm。
C：粘合力小于1N/25mm。
(保持力)
将粘合片的一个剥离PET膜剥离，取而代之地用2kg的手动辊压接38μmPET膜，得到层叠体。将该层叠体裁切成25mm×100mm的长条状，剥离另一剥离PET膜，用2kg的手动辊按照贴合面为20×25mm的方式水平贴合于30mm×100mm的不锈钢(SUS)板。基于JIS Z 0237以70℃养护30分钟后，在38μmPET膜的前部悬吊1kg的砝码，在70℃、40％RH的恒温层中测定保持时间。按照以下的基准判定保持力。
A：保持时间为100分钟以上。
B：保持时间为60分钟以上且小于100分钟。
C：保持时间小于60分钟。
＜实施例B2～B16、比较例B1～B2＞
使所用的材料的种类和量(份)如表5～7所示，除此以外与实施例B1同样地调制液状的粘合剂用树脂组合物，制作粘合片，评价粘合力、保持力。将结果示于表5～7。
[表4]
Figure GDA0002073606760000581
[表5]
Figure GDA0002073606760000591
[表6]
Figure GDA0002073606760000592
[表7]
Figure GDA0002073606760000593
表中的缩写的意思如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯。
Aam：丙烯酰胺。
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯。
LA：丙烯酸月桂酯。
n-BA：丙烯酸正丁酯。
AA：丙烯酸。
MOI：“Karenz(注册商标)MOI”(昭和电工公司制、商品名、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯)。
AOI：“KarenzAOI”(昭和电工公司制、商品名、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯)。
4-HBA：丙烯酸4-羟基丁酯。
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
2-HEA：丙烯酸2-羟乙酯。
MEK：甲乙酮。
IDAA：丙烯酸异癸酯。
PETA：NK酯TMM-3L(新中村化学制)
UV3000B：氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学公司制、商品名)。
Irg184：IRGACURE184(BASF公司制、商品名)。
A200：A-200(新中村化学工业公司制、商品名、聚乙二醇二丙烯酸酯)。
如表2所示，实施例A1～A11的粘合层的粘合力、保持力、耐湿热白化性、低腐蚀性优异。如表3所示，交联后的实施例A12～A17的粘合层的粘合力、保持力、耐湿热白化性、低腐蚀性也优异。
使用了包含具有羧基的结构单元、不包含具有酰胺键的结构单元的共聚物的比较例A1的粘合层显示出腐蚀性。
使用了既不包含具有羧基的结构单元也不包含具有酰胺键的结构单元的共聚物的比较例A2的粘合层虽然为低腐蚀性，但耐湿热白化性差。
比较例A3的粘合层的保持力、耐湿热白化性差。
实施例B1～B16的粘合层的粘合力、保持力优异。
使用了不具有自由基聚合性基团的共聚物的比较例B1～B2的粘合层的保持力差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够形成保持力、耐湿热白化性和低腐蚀性优异的粘合层的粘合剂用树脂组合物、(甲基)丙烯酸系共聚物和粘合片。

Claims (13)

1.一种粘合剂用树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有：来自具有2个以上的下式(a’)所示的结构单元的大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有酰胺键和自由基聚合性基团中的至少一种，所述大分子单体(a)的数均分子量为1000～6000，
所述粘合剂用树脂组合物为活性能量线固化型或者热固化型，
Figure FDA0003309455460000011
式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7或NHCOR8，
R3～R8各自独立地表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、非取代的或具有取代基的有机硅氧烷基、或者非取代的或具有取代基的聚有机硅氧烷基，这些基团中的取代基分别为选自由烷基、芳基、杂芳基、非芳香族的杂环式基、芳烷基、烷芳基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸酯基、磺酸基和卤素原子组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的粘合剂用树脂组合物，其中，所述大分子单体(a)如下式(1)所示，
Figure FDA0003309455460000021
式中，R表示氢原子、非取代的或具有取代基的烷基、非取代的或具有取代基的脂环式基、非取代的或具有取代基的芳基、非取代的或具有取代基的杂芳基、非取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基、非取代的或具有取代基的芳烷基、非取代的或具有取代基的烷芳基、非取代的或具有取代基的有机甲硅烷基、非取代的或具有取代基的有机硅氧烷基、或者非取代的或具有取代基的聚有机硅氧烷基，Q表示包含2个以上的所述式(a’)所示的结构单元的主链部分，Z表示末端基团。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含酰胺键。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含自由基聚合性基团。
5.根据权利要求4所述的粘合剂用树脂组合物，其中，所述自由基聚合性基团具有烯属不饱和键，所述烯属不饱和键当量为3000～150000g/摩尔。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，来自所述大分子单体(a)的结构单元的含量相对于全部结构单元的合计质量为3～60质量％。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，所述共聚物(A)的酸值为3.9mgKOH/g以下。
8.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，大分子单体(a)和将乙烯基单体(b)进行聚合而得到的聚合物的Tg之差为50℃以上。
9.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，乙烯基单体(b)包含碳数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(y1)。
10.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量为1000～100万。
11.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，来自所述乙烯基单体(b)的结构单元中的具有所述酰胺键的结构单元的含量相对于来自所述乙烯基单体(b)的结构单元的合计质量为0.1～30质量％。
12.根据权利要求1或2所述的粘合剂用树脂组合物，其中，进一步包含反应引发剂。
13.一种粘合片，使用了权利要求1～12中任一项所述的粘合剂用树脂组合物。
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