KR20190076010A - 점착제용 수지 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

점착제용 수지 조성물 및 점착 시트 Download PDF

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Abstract

유지력, 내습열백화성 및 저부식성이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착제용 수지 조성물 및 점착 시트를 제공한다. 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물이며, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 아미드 결합 및 라디칼 중합성기 중 적어도 하나를 갖는 점착제용 수지 조성물.

Description

점착제용 수지 조성물 및 점착 시트
본 발명은 점착제용 수지 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
본원은 2016년 12월 2일에 일본 출원된 특원 제2016-235030호에 기초하는 우선권과, 2016년 12월 2일에 일본 출원된 특원 제2016-235336호에 기초하는 우선권을 주장하고, 이들의 내용을 여기에 원용한다.
터치 패널은 일반적으로, 액정 디스플레이 등의 표시 장치와, 투명 전극이 형성된 투명 기판과, 투명 보호판 등을 접합시킨 구조를 갖고 있다. 이들 각 부재간에는, 공기층을 포함하는 간극이 있고, 각 부재를 구성하는 재료와 공기의 굴절률차에 기인하여 광의 난반사가 발생하여, 시인성이 손상된다. 여기에서 공기층을 없애기 위해서, 각 부재를 투명 점착층을 개재하여 접합시키는 것이 행해지고 있다. 투명 점착층의 형성에는, OCA(Optical Clear Adhesive)라고 불리는 투명 양면 점착 시트나 액상 OCA(LOCA)라고 불리는 액상 투명 점착제가 사용되고 있다.
OCA 등에 사용되는 점착제용 수지 조성물로서, 예를 들어 이하의 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 제안되어 있다. 또한, 이 (메트)아크릴계 공중합체에 가교제 등을 배합하여 가교시키는 것이 제안되어 있다.
수 평균 분자량이 500 이상 6000 미만인 매크로 단량체 및 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, 질량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체(특허문헌 1).
국제 공개 제2015/080244호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체에서는, 고온 고습 분위기에 노출되었을 때에 백화되기 어려운 성질(내습열백화성)과, 점착층에 접한 투명 전극 등을 부식시키기 어려운 성질(저부식성)이 모두 우수한 점착층을 얻는 것이 어렵다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 사용한 점착층의 유지력은 충분하다고 할 수는 없고, 특히 고온 하에서의 유지력이 불충분하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착제용 수지 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 하기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물이며, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 아미드 결합 및 라디칼 중합성기 중 적어도 하나를 갖는 점착제용 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8 또는 R9를 나타내고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, R9는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 올레핀기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
[2] 상기 매크로 단량체 (a)가 하기 식 (1)로 표시되는, [1]에 기재된 점착제용 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R은 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
[3] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 아미드 결합을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[4] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 라디칼 중합성기를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[5] 상기 라디칼 중합성기가 에틸렌성 불포화 결합을 가지고, 상기 에틸렌성 불포화 결합 당량이 3000 내지 150000g/몰인, [4]에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[6] 상기 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 3 내지 60질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[7] 상기 공중합체 (A)의 산가가 3.9mgKOH/g 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[8] 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 중합체의 Tg의 차가 50℃ 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[9] 비닐 단량체 (b)의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트 (y1)을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[10] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 100만인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[11] 상기 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중의 상기 아미드 결합을 갖는 구성 단위의 함유량이, 상기 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 합계 질량에 대하여 0.1 내지 30질량％인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물.
[12] 상기 매크로 단량체 (a)의 수량 평균 분자량이 500 내지 10만인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착 시트.
본 발명에 따르면, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착제용 수지 조성물, (메트)아크릴계 공중합체 및 점착 시트를 제공할 수 있다.
이하 용어의 정의는 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「비닐 단량체」란, 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 단량체를 의미한다.
「(메트)아크릴계 공중합체」는, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위인 공중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등) 유래의 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
「(메트)아크릴계 단량체」란, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다.
「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다. 「(메트)아크릴로니트릴」은 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 총칭이다. 「(메트)아크릴아미드」는 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 총칭이다.
[(메트)아크릴계 공중합체]
본 발명의 점착제용 수지 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 공중합체(이하, 「공중합체 (A)」라고도 한다.)는, 상기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는다. 공중합체 (A)는 전형적으로는, 매크로 단량체 (a) 유래의 중합체쇄와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성되는 중합체쇄가 결합된, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체의 구조를 갖는다.
매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 일부 또는 전부는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위이다.
(메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에 포함되어도 되고, 양쪽에 포함되어도 된다. 전형적으로는 양쪽에 포함된다.
공중합체 (A) 중의 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 20 내지 100질량％가 바람직하고, 40 내지 100질량％가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제용 수지 조성물은, 하기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물이며, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 아미드 결합 및 라디칼 중합성기 중 적어도 하나를 갖는 점착제용 수지 조성물이다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8 또는 R9를 나타내고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, R9는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 올레핀기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
공중합체 (A)에 있어서는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 적어도 일부는, 아미드 결합을 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 (A)가 아미드 결합을 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 내습열백화성 및 저부식성이 우수한 점착층을 형성할 수 있다.
아미드 결합을 갖는 구성 단위는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에 포함되어도 되고, 양쪽에 포함되어도 된다.
아미드 결합을 갖는 구성 단위는, 전형적으로는 아미드 결합 함유 단량체(이하, 「단량체 (x)」라고도 한다.) 유래의 구성 단위이다.
공중합체 (A)에 있어서는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 일부가, 아미드 결합을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 전부가 아미드 결합을 갖는 경우는 없고, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위에, 아미드 결합을 갖는 구성 단위와, 아미드 결합을 갖지 않는 구성 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 아미드 결합을 갖지 않는 구성 단위를 포함함으로써, 점착력 등 점착제로서의 성능을 발현시킬 수 있다.
아미드 결합을 갖지 않는 구성 단위는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에 포함되어도 되고, 양쪽에 포함되어도 된다.
아미드 결합을 갖지 않는 구성 단위는, 전형적으로는 단량체 (x) 이외의 단량체(이하, 「단량체 (y)」라고도 한다.) 유래의 구성 단위이다.
단량체 (x), 단량체 (y)에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
공중합체 (A)는 라디칼 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 공중합체 (A)는 자외선이나 열로 라디칼을 발생하는 성분(후술하는 반응 개시제 등)을 배합함으로써, 자외선이나 열로 가교시키는 것이 가능하고, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착층을 가교시켰을 때, 높은 가교 밀도가 얻어지고, 유지력이 우수한 점착층이 얻어진다. 라디칼 중합성기에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 공중합체 (A)가 갖는 라디칼 중합성기는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
라디칼 중합성기는 공중합체 (A)의 구성 단위에 포함되어도 되고, 주쇄 말단에 포함되어도 되고, 그들 양쪽에 포함되어도 된다. 유지력을 향상시키는 점에서는, 적어도 구성 단위에 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 (A)는 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위에 있어서, 라디칼 중합성기는 통상적으로 측기에 포함된다.
공중합체 (A)에 있어서는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 일부가 라디칼 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 전부가 라디칼 중합성기를 갖는 일은 없다. 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위에는, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위와, 라디칼 중합성기를 갖지 않는 구성 단위가 포함된다. 라디칼 중합성기를 갖지 않는 구성 단위를 포함함으로써, 점착력 등 점착제로서의 성능을 발현시킬 수 있다.
라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에 포함되어도 되고, 양쪽에 포함되어도 된다. 동일하게, 라디칼 중합성기를 갖지 않는 구성 단위는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에 포함되어도 되고, 양쪽에 포함되어도 된다.
매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위는, 라디칼 중합성기를 갖는 단량체(이하 「단량체 (a1)」이라고도 함) 유래의 구성 단위이다. 단량체 (a1)에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 단량체 (a1) 유래의 구성 단위는, 단량체 (a1)이 중합함으로써 형성된 구성 단위여도 되고, 해당 구성 단위의 구조의 일부가 다른 구조로 변환됨으로써 형성된 구성 단위여도 된다.
동일하게, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위는, 비닐 단량체 (b)가 중합함으로써 형성된 구성 단위여도 되고, 해당 구성 단위의 구조의 일부가 다른 구조로 변환됨으로써 형성된 구성 단위여도 된다.
라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위는, 전형적으로는 단량체(단량체 (a1) 또는 비닐 단량체 (b))가 중합함으로써 형성된 구성 단위의 구조의 일부가, 라디칼 중합성기를 포함하는 구조로 변환됨으로써 형성된 구성 단위이다.
<매크로 단량체 (a)>
매크로 단량체 (a)는, 라디칼 중합성기를 갖는 단량체(이하 「단량체 (a1)」이라고도 함) 유래의 구성 단위를 2 이상 갖는 화합물이며, 라디칼 중합성기 또는 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 산무수물기, 카르보디이미드기 등의 부가 반응성 관능기를 갖는 화합물이다.
단량체 (a1)에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 매크로 단량체 (a)가 갖는 2 이상의 구성 단위는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
매크로 단량체 (a)가 상기 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합에 의해 공중합시켜 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.
매크로 단량체 (a)가 상기 부가 반응성 관능기를 갖는 경우, 통상적으로 비닐 단량체 (b)가 상기 부가 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐 단량체를 포함한다. 이러한 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와, 상기 부가 반응성 관능기를 갖는 매크로 단량체를 반응시켜 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.
상기 부가 반응성 관능기와, 이 관능기와 반응 가능한 관능기의 조합으로서는, 예를 들어 이하의 조합을 들 수 있다.
히드록실기와 카르복실기 또는 산무수물기의 조합.
이소시아네이트기와 카르복실기 또는 히드록실기 또는 티올기의 조합.
에폭시기와 아미노기의 조합.
카르복실기와 에폭시기 또는 카르보디이미드기의 조합.
아미노기와 카르복실기의 조합.
아미드기와 카르복실기의 조합.
티올기와 에폭시기의 조합.
매크로 단량체 (a)가 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 매크로 단량체 (a) 중의 라디칼 중합성기는 1개여도 2개 이상이어도 되지만, 1개인 것이 바람직하다. 매크로 단량체 (a)가 상기 부가 반응성 관능기를 갖는 경우에도, 매크로 단량체 (a) 중의 상기 부가 반응성 관능기는 1개여도 2개 이상 함유해도 되지만, 1개인 것이 바람직하다.
매크로 단량체 (a)는 라디칼 중합성기 및 상기 관능기 중 어느 한쪽을 갖고 있어도 양쪽을 갖고 있어도 된다. 라디칼 중합성기 및 상기 관능기의 양쪽을 갖는 경우, 매크로 단량체 (a)가 갖는 라디칼 중합성기, 상기 관능기는 각각 1개여도 2개 이상이어도 된다.
매크로 단량체 (a)는 라디칼 중합성기 및 상기 관능기를 반복 단위의 내부에 갖고 있어도 되고, 말단에 갖고 있어도 되지만, 점착제용 수지 조성물의 점도를 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 말단에만 갖고 있는 것이 바람직하다.
매크로 단량체 (a)는 비닐 단량체 (b)와 공중합 가능한 점으로부터, 라디칼 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 (A)가 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합물인 경우, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 상기 부가 반응성 관능기를 갖는 매크로 단량체의 반응 생성물인 경우에 비해, 매크로 단량체 (a)의 도입량을 제어하기 쉬운 점이나, 잔존 관능기에 의한 부식을 저감시킬 수 있는 점에서 우수하다.
<라디칼 중합성기>
매크로 단량체 (a)가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 CH2=C(COOR)-CH2-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
여기서, R은 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타낸다.
R에 있어서의 비치환된 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 22의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 22의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기(아밀기), i-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, i-옥틸기, 노닐기, i-노닐기, 데실기, i-데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기(스테아릴기), i-옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 및 도코실기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 비치환된 지환식기로서는, 단환식의 것이어도 다환식의 것이어도 되고, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 지환식기를 들 수 있다. 지환식기로서는, 포화 지환식기가 바람직하고, 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 비치환된 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R에 있어서의 비치환된 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 피리딜기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
비치환된 비방향족 복소환식기로서는, 예를 들어 피롤리디닐기, 피롤리돈기, 락탐기 등을 들 수 있다.
비치환된 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 오르가노실릴기로서는, 예를 들어 -SiR17R18R19(여기서, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 지환식기, 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다.)를 들 수 있다.
R17 내지 R19에 있어서의 비치환 또는 치환기를 갖는 알킬기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 스테아릴기, 라우릴기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, 2-메틸이소프로필기, 벤질기 등을 들 수 있다. 비치환 또는 치환기를 갖는 지환식기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들어 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 비치환 또는 치환기를 갖는 아릴기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, p-메틸페닐 등을 들 수 있다. R17 내지 R19는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
비치환된 (폴리)오르가노실록산기로서는, 예를 들어 -SiR30R31-OR32, -(SiR33R34-O-)n-R35(여기서, R30 내지 R35는 각각 독립적으로 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다.)를 들 수 있다.
R30 내지 R35에 있어서의 비치환 또는 치환기를 갖는 알킬기, 지환식기, 아릴기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R에 있어서의 치환기(치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 지환식기, 치환기를 갖는 아릴기, 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 치환기를 갖는 아르알킬기, 치환기를 갖는 알카릴기, 치환기를 갖는 오르가노실릴기 각각에 있어서의 치환기)로서는, 예를 들어 알킬기(단, R이 치환기를 갖는 알킬기인 경우를 제외함), 아릴기, -COOR11, 시아노기, -OR12, -NR13R14, -CONR15R16, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
여기서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 알킬기, 아릴기는 각각 상기한 비치환된 알킬기, 비치환된 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -COOR11의 R11로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR11은 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -OR12의 R12로서는, 수소 원자 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR12는 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -NR13R14로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 -CONR15R16으로서는, 예를 들어 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHCH3), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CON(CH3)2) 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
R로서는, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기가 바람직하고, 비치환된 알킬기, 또는 비치환된 혹은 치환기로서 알킬기를 갖는 지환식기가 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
단량체 (a1)이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 매크로 단량체 (a)가 갖는 것이 바람직한 라디칼 중합성기와 동일하게, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다. 즉, 단량체 (a1)은 비닐 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (a1)로서는, 단량체 (x) 및 단량체 (y)를 들 수 있다.
단량체 (x)는 아미드 결합 함유 단량체이다. 단량체 (x)로서는, 아미드 결합 함유 비닐 단량체가 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 말레산아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 아미드 결합 함유쇄식 비닐 단량체; (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 말레이미드 등의 아미드 결합 함유 환식 비닐 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 중 내습열백화성의 점에서는 (메트)아크릴아미드가 바람직하다.
단량체 (y)는 단량체 (x) 이외의 단량체이다. 즉, 아미드 결합을 함유하지 않는 단량체이다. 단량체 (y)로서는, 다양한 것이 사용될 수 있지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 비닐 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르;
디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능성 비닐 단량체;
비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 단량체;
(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가꾸(주)제 카프로락톤 부가 단량체, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명), 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명) 등의 글리콜에스테르계 단량체, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 함유 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트, 실라플레인 FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174ASX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-174BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), KF-2012(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2404(신에쯔 가가쿠 고교(주)제, 상품명) 등의 실란 커플링제 함유 단량체 이외의 오르가노실릴기 함유 단량체;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀;
(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸 등의 이소시아나토기 함유 단량체;
2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체(단, 할로겐화 올레핀을 제외함);
1-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트), 2-테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트 등의 아세탈 구조를 갖는 단량체;
4-메타크릴로일옥시벤조페논, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 다른 비닐 단량체 등.
이들 중에서 매크로 단량체 (a)에 사용하는 단량체 (a1)로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-i-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실이 점착제의 유지력을 높이는 점에서 바람직하다.
단량체 (a1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 단량체 (b)가 단량체 (x)를 포함하지 않는 경우, 단량체 (a1)은 단량체 (x)를 포함하는 것이 바람직하다. 비닐 단량체 (b)가 단량체 (x)를 포함하는 경우, 단량체 (a1)은 단량체 (x)를 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.
단량체 (a1)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (a1) 유래의 구성 단위로서는, 하기 식 (a')로 표시되는 구성 단위(이하 「구성 단위 (a')」라고도 함)가 바람직하다. 즉, 매크로 단량체 (a)는 라디칼 중합성기를 가지며, 또한 구성 단위 (a')를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8 또는 R9를 나타내고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기(COOH), 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기(SO3H), 카르보디이미드기, 산무수물기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, R9는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 올레핀기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
R3 내지 R8에 있어서의 비치환된 알킬기, 비치환된 지환식기, 비치환된 아릴기, 비치환된 헤테로아릴기, 비치환된 비방향족 복소환식기, 비치환된 아르알킬기, 비치환된 알카릴기, 비치환된 오르가노실릴기, 비치환된 (폴리)오르가노실록산기는 각각 전술한 R에서 예시된 것과 동일하다.
R9에 있어서의 비치환된 아릴기, 비치환된 헤테로아릴기, 비치환된 비방향족 복소환식기는 각각 전술한 R에서 예시된 것과 동일하다.
R3 내지 R8에 있어서의 치환기(치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 지환식기, 치환기를 갖는 아릴기, 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 치환기를 갖는 아르알킬기, 치환기를 갖는 알카릴기, 치환기를 갖는 오르가노실릴기 각각에 있어서의 치환기) 중, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 할로겐 원자는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
라디칼 중합성기를 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 산무수물기, 카르보디이미드기 등의 관능기와, 해당 관능기와 부가 반응 가능한 관능기 및 라디칼 중합성기를 갖는 단량체를 부가 반응시킨 구조를 들 수 있다. 부가 반응 가능한 관능기 및 라디칼 중합성기를 갖는 단량체로서는, 단량체 (a1)에 기재된 것 중, 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 산무수물기, 카르보디이미드기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산에스테르기로서는, 예를 들어 상기 -COOR11의 R11이 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기인 기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 상기 -OR12의 R12가 비치환된 알킬기인 기를 들 수 있다.
2급 아미노기로서는, 상기 -NR13R14의 R13이 수소 원자, R14가 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기인 기를 들 수 있다.
3급 아미노기로서는, 상기 -NR13R14의 R13 및 R14가 각각 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기인 기를 들 수 있다.
R9에 있어서의 비치환된 아릴기, 비치환된 헤테로아릴기, 비치환된 비방향족 복소환식기는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R9에 있어서의 치환기(치환기를 갖는 아릴기, 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기 각각에 있어서의 치환기) 중, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산에스테르기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 할로겐 원자는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
비치환된 올레핀기로서는, 예를 들어 알릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 올레핀기에 있어서의 치환기로서는, R9에 있어서의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a')는 CH2=CR1R2에서 유래되는 구성 단위이다.
CH2=CR1R2는 단량체 (x)여도 되고 단량체 (y)여도 된다. 그들을 병용해도 된다. 해당 구성 단위의 R2가 다른 R2로 변환됨으로써 형성된 구성 단위여도 된다.
단량체 (x)인 CH2=CR1R2의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등.
단량체 (y)인 CH2=CR1R2의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 해당 구성 단위의 R2가 다른 R2로 변환됨으로써 형성된 구성 단위여도 된다.
치환 혹은 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 혹은 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 혹은 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트] 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시알릴화 폴리에테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;
비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
메타크릴산, 아크릴산, 비닐벤조산, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;
염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 올레핀; 등.
매크로 단량체 (a)는 구성 단위 (a') 이외의 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다. 다른 구성 단위로서는, 예를 들어 전술한 단량체 (a1)의 예로서 예시된 단량체 중 CH2=CR1R2에 해당하지 않는 단량체에서 유래되는 구성 단위를 들 수 있다.
다른 구성 단위의 바람직한 구체예로서, 이하의 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 비닐 단량체;
크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체 등.
매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 3 내지 60질량％가 바람직하고, 7 내지 40질량％가 바람직하고, 8 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 9 내지 20질량％가 더욱 바람직하다.
매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 3질량％ 이상이면 점착층의 유지력이 좋아지고, 60질량％ 이하이면 점착층의 점착력이 좋아진다.
매크로 단량체 (a)는 매크로 단량체 (a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고 100질량％여도 된다.
(메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위로서는, 상기 식 (a') 중의 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2가 COOR5인 구성 단위가 바람직하다.
매크로 단량체 (a)로서는, 2 이상의 구성 단위 (a')를 포함하는 주쇄의 말단에 라디칼 중합성기가 도입된 매크로 단량체가 바람직하고, 하기 식 (1)로 표시되는 매크로 단량체가 보다 바람직하다. 이 구조의 매크로 단량체를 사용함으로써 유지력이 우수하고, 기재 오염성이 낮은 점착층을 형성할 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R은 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 구성 단위 (a')를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
식 (1) 중, R은 전술한 CH2=C(COOR)-CH2-에 있어서의 R과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 동일하다.
Q에 포함되는 2 이상의 구성 단위 (a')는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q는 구성 단위 (a')만으로 이루어지는 것이어도 되고, 구성 단위 (a') 이외의 다른 구성 단위를 더 포함하는 것이어도 된다.
Q는 구성 단위 (a')로서, 상기 식 (a') 중의 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2가 COOR5인 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 구성 단위의 비율은, Q를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％여도 된다.
Q를 구성하는 구성 단위의 수는, 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량이 상기 범위 내가 되는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
Z로서는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 중합체의 말단기와 동일하게, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기, 라디칼 중합성기 등을 들 수 있다.
매크로 단량체 (a)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 매크로 단량체가 특히 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, R 및 Z는 상기와 동일한 의미이며, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 라디칼 중합성기를 갖는 기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 카르보디이미드기, 산무수물기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 2 이상의 자연수를 나타낸다.)
식 (2) 중, R 및 Z는 각각 상기와 동일하다.
R22에 있어서의 각 기는, COOR5의 R5로 예시된 것과 동일하다.
n은 2 이상의 자연수이다. n은 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량(Mn)이 500 이상 10만 이하가 되는 범위 내이다. 수 평균 분자량의 바람직한 범위는 하기와 같다. n개의 R21은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n개의 R22는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
매크로 단량체 (a)가 상기 부가 반응성 관능기를 가지고, 이 매크로 단량체를 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 부가시키는 경우, 매크로 단량체 (a)로서는, 상기 부가 반응성 관능기를 하나 이상 가지고, 상술한 구성 단위 (a')를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a')로서는, 매크로 단량체 (a)가 라디칼 중합성기를 갖는 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 매크로 단량체 (a) 이외에도, 관능기를 갖는 화합물을, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체의 관능기와 부가시킬 수도 있다. 관능기를 갖는 화합물의 예로서는, X-22-173BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-173DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-170BX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-170DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-176DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-176F(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-173GX-A(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명) 등의 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 이상 10만 이하이고, 800 내지 30000이 바람직하고, 900 내지 10000이 보다 바람직하고, 1000 내지 6000이 특히 바람직하다. 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 점착층의 유지력이 보다 우수하다. 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 점착제용 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성, 핫 멜트 가공성 등이 보다 우수하다.
매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 기준 수지로 하여 측정된다.
매크로 단량체 (a)의 유리 전이 온도(이하 「Tga」라고도 함)는 0 내지 150℃가 바람직하고, 10 내지 120℃가 보다 바람직하고, 30 내지 100℃가 더욱 바람직하다. Tga가 상기 범위의 하한값 이상이면, 점착층의 유지력이 보다 우수하다. Tga가 상기 범위의 상한값 이하이면, 핫 멜트 가공성이 보다 우수하다.
Tga는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
Tga는 매크로 단량체 (a)를 형성하는 단량체의 조성 등에 의해 조정할 수 있다.
매크로 단량체 (a)는 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판되는 것을 사용해도 된다.
라디칼 중합성기를 갖는 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 개시제를 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 라디칼 중합성기를 갖는 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 사용하는 촉매의 연쇄 이동 상수가 높은 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 매크로 단량체 (a)는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 단량체 (a)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편한 점으로부터, 수계 분산 중합법이 바람직하다.
중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 산기를 갖는 비닐계 중합체와 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되어도 상관없다.
매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량은 중합 개시제나 연쇄 이동제 등에 의해 조정할 수 있다.
히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등의 부가 반응성 관능기를 갖는 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 해당 관능기를 갖는 비닐 단량체를 공중합하는 방법이나, 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 2,2'아조비스[2[1(2히드록시에틸)2이미다졸린2일]프로판] 등의 관능기를 도입할 수 있는 개시제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
<비닐 단량체 (b)>
비닐 단량체 (b)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 매크로 단량체가 아닌 단량체이다. 비닐 단량체 (b)로서는 특별히 한정되지 않고, 상기에서 예시된 매크로 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체 (a1)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 단량체 (x) 및 단량체 (y)를 들 수 있다. 단, 비닐 단량체 (b)에 있어서, 단량체 (x) 및 단량체 (y)는 각각 비닐 단량체가 사용된다. 이들 비닐 단량체는 임의의 1종을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
매크로 단량체 (a)가 단량체 (x) 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 경우, 비닐 단량체 (b)는 단량체 (x)를 포함하는 것이 바람직하다. 매크로 단량체 (a)가 단량체 (x) 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 비닐 단량체 (b)는 단량체 (x)를 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.
단량체 (b)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.
매크로 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체에 부가시키는 경우에는, 비닐 단량체 (b)는 매크로 단량체 (a)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 포함하는 것이 적합하다.
비닐 단량체 (b)의 조성은, 전형적으로는 매크로 단량체 (a)를 구성하는 단량체의 조성과는 상이하다. 조성은 단량체의 종류 및 함유 비율을 나타낸다.
점착력, 내습열백화성 및 저부식성의 관점에서, 비닐 단량체 (b)의 일부가 단량체 (x)인 것이 바람직하다. 즉, 비닐 단량체 (b)는 단량체 (x)와 단량체 (y)를 포함하는 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (b)에 있어서 단량체 (y)로서는, 탄소수 4 내지 30의 비치환 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(이하 「단량체 (y1)」이라고도 함)가 바람직하다.
단량체 (y1)에 의해 점착제로서의 유연성을 발현시킬 수 있다. 또한, 단량체 (y1)은 소수성이기 때문에, 단량체 (y1)에 의해 흡수율을 억제하거나 비유전율을 저감시키거나 할 수도 있다. 또한, 공중합체 (A)가 후술하는 점착제용 수지 조성물 (1) 등의, 중합성 단관능 화합물을 포함하는 점착제용 수지 조성물에 사용되는 경우, 비닐 단량체 (b)가 단량체 (y1)을 포함함으로써, 공중합체 (A)와 중합성 단관능 화합물의 상용성이 보다 우수하다. 즉, 중합성 단관능 화합물로서는 상세하게는 후술하지만, 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 갖는 중합성 단관능 화합물이 사용되는 일이 많다. 단량체 (y1)은 탄소수 4 내지 30의 알킬기를 갖기 때문에, 공중합체 (A)가 단량체 (y1) 유래의 구성 단위를 포함함으로써, 상용성이 높아진다. 공중합체 (A)와 중합성 단관능 화합물의 상용성이 높으면, 점착제용 수지 조성물로부터 형성되는 점착층의 투명성이 보다 높아지고, OCA, LOCA 등의 광학적 투명성이 요구되는 용도에 있어서 유용하다.
단량체 (y1)의 구체예로서는, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐 등을 들 수 있다.
단량체 (y1)이 갖는 알킬기의 탄소수는 4 내지 30이며, 8 내지 30이 바람직하고, 9 내지 18이 특히 바람직하다.
비닐 단량체 (b)는 필요에 따라서, 단량체 (x) 및 단량체 (y1) 이외의 다른 비닐 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 비닐 단량체로서는, 상기에서 예시된 단량체 (y) 중에서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 점착제의 응집력을 높이는 관점에서, 다른 비닐 단량체로서 (메트)아크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
그 밖에, 바람직한 다른 비닐 단량체로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, 스티렌, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등을 들 수 있다.
비닐 단량체 (b)는, 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체(이하, 「중합체 (B)」라고도 함)와 매크로 단량체 (a) 사이에 극성의 차가 발생하는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (B)와 매크로 단량체 (a) 사이에 극성의 차가 있으면, 점착층이나 도막을 형성하였을 때, 매크로 단량체 (a)의 중합체쇄와 중합체 (B)로부터 형성된 중합체쇄가 마이크로 상분리되어, 각각의 특성이 충분히 발현되기 쉽다. 예를 들어 매크로 단량체 (a)에 의한 점착층의 유지력의 향상 효과가 충분히 발휘되어, 점착층의 유지력이 우수하다.
예를 들어, 매크로 단량체 (a)가 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 비닐 단량체 (b)는 단량체 (y1)을 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 (y1)은 알킬기의 탄소수가 많기 때문에, 메타크릴산메틸에 비해 저극성이다. 단량체 (y1)을 포함함으로써, 중합체 (B)와 매크로 단량체 (a) 사이의 극성의 차를 발생시킨다.
이 경우, 매크로 단량체 (a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 비닐 단량체 (b)의 전체량에 대한 단량체 (y1)의 비율은, 30질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상이 특히 바람직하다. 매크로 단량체 (a)에 있어서의 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위의 비율이 많을수록, 또는 비닐 단량체 (b)에 있어서의 단량체 (y1)의 비율이 많을수록, 중합체 (B)와 매크로 단량체 (a) 사이의 극성의 차가 커지고, 마이크로 상분리되기 쉽기 때문에, 점착층의 유지력이 우수하고, 점착제 잔류 등이 발생하기 어렵다.
비닐 단량체 (b)는, 비닐 단량체 (b)만을 중합하여 얻어지는 중합체 (B)의 유리 전이 온도(TgB)가 -100 내지 10℃가 되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. TgB는 -65 내지 0℃가 바람직하고, -60 내지 -10℃가 보다 바람직하다. TgB가 상기 범위 내이면, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물이 적당한 유연성, 점착성을 갖는다.
TgB는, 비닐 단량체 (b)가 1종인 경우에는 해당 비닐 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도이며, 비닐 단량체 (b)가 복수종인 경우에는, 복수종의 비닐 단량체 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도 및 질량 분율로부터 Fox의 계산식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
또한, Fox의 계산식이란 이하의 식에 의해 구해지는 계산값이며, 폴리머 핸드북[Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscience, 1989]에 기재되어 있는 값을 사용하여 구할 수 있다(식 중의 Tg이 TgB에 상당함).
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))(식 중, Wi는 단량체 i의 질량 분율, Tgi는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)
전술한 Tga와 TgB는, 매크로 단량체 (a) 부분 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 부분 각각의 특성을 충분히 발현할 수 있는 점으로부터, 하기 식 (3)의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉, Tga-TgB>0℃인 것이 바람직하다.
Tga>TgB …(3)
보다 바람직하게는 Tga-TgB≥50℃이고, 가장 바람직하게는 Tga-TgB≥80℃이다.
<각 구성 단위의 함유량>
공중합체 (A) 중의 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 3 내지 60질량％가 바람직하고, 7 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 8 내지 30질량％가 더욱 바람직하고, 9 내지 20이 특히 바람직하다. 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 점착층의 유지력이 보다 우수하다. 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성이나 핫 멜트 가공성이 보다 우수하다.
공중합체 (A) 중의 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 40 내지 97질량％가 바람직하고, 60 내지 93질량％가 보다 바람직하고, 70 내지 92질량％가 더욱 바람직하고, 80 내지 91질량％가 특히 바람직하다. 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성이나 핫 멜트 가공성이 보다 우수하다. 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 점착층의 유지력이 보다 우수하다.
공중합체 (A) 중의 단량체 (x) 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 0.1 내지 30질량％가 바람직하고, 1.0 내지 20질량％가 보다 바람직하고, 2.0 내지 10.0질량％가 더욱 바람직하고, 2.0 내지 4.8질량％가 특히 바람직하다. 따라서, 단량체 (y) 유래의 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 70 내지 99.9질량％가 바람직하고, 80 내지 99질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 98질량％가 더욱 바람직하고, 95.2 내지 98질량％가 특히 바람직하다.
단량체 (x) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상(단량체 (y) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하)이면, 점착층의 내습열백화성이 보다 우수하다. 단량체 (x) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하(단량체 (y) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상)이면, 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성이나 핫 멜트 가공성이 보다 우수하다.
비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중의 단량체 (x) 유래의 구성 단위의 함유량은, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 합계 질량(100질량％)에 대하여 0.1 내지 75질량％가 바람직하고, 1.0 내지 50질량％가 보다 바람직하고, 2.0 내지 25질량％가 더욱 바람직하고, 2.0 내지 12질량％가 특히 바람직하다. 단량체 (x) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 점착층의 내습열백화성이 보다 우수하다. 단량체 (x) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성이나 핫 멜트 가공성이 보다 우수하다.
공중합체 (A) 중의 카르복실기 함유 비닐 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0질량％여도 된다. 카르복실기 함유 비닐 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 저부식성이 보다 우수하다.
공중합체 (A) 중의 수산기 함유 비닐 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계량에 대하여 20질량％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다하한은 특별히 한정되지 않고, 0질량％여도 된다. 수산기 함유 비닐 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성이나, 핫 멜트 가공성 또는 공중합체 (A)를 탈용제하는 경우의 증점 억제 등의 점에서 우수하다.
<공중합체 (A)의 특성>
공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2만 내지 100만이 바람직하고, 5만 내지 70만이 보다 바람직하고, 8만 내지 50만이 더욱 바람직하고, 8만 내지 30만이 보다 바람직하고, 8만 내지 25만이 특히 바람직하다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착층의 유지력이 양호해지는 경향이 있다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물이나 도료 조성물의 도공성이 양호해지는 경향이 있다.
공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상세하게는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
공중합체 (A)의 산가는, 저부식성의 관점에서 3.9mgKOH/g 이하가 바람직하고, 0.8mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0mgKOH/g이어도 된다.
산가는, 시료 0.5g을 비이커에 정량하고(A(g)), 톨루엔/95％ 에탄올 용액 50mL, 페놀프탈레인 수방울을 첨가하고, 0.5M의 수산화칼륨 용액으로 적정하는 방법으로 측정된다. (적정량=B(mL), 수산화칼륨 용액의 역가=f라고 하고, 블랭크 측정을 동일하게 행하여(적정량 C(mL)) 이하의 식으로 산출한다.
산가(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/고형분)
공중합체 (A)의 산가가 이 범위이면, 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착층을 금속 전극 등에 접합시켰을 때의 부식이 발생하기 어렵다.
공중합체 (A)를 50질량％의 아세트산에틸 용액으로 하였을 때, 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도(이하, 「용액 점도」라고도 한다.)는 10 내지 800000mPa·s가 바람직하고, 100 내지 10000mPa·s가 보다 바람직하고, 100 내지 7000mPa·s가 더욱 바람직하다. 용액 점도가 상기 범위의 하한 이상이면, 점착층의 유지력이 보다 우수하고, 기재 오염성이 보다 낮아진다. 용액 점도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 도공성이나, 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성, 핫 멜트 가공성이 보다 우수하다.
공중합체 (A)가 갖는 라디칼 중합성기가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 경우, 공중합체 (A)의 에틸렌성 불포화 결합 당량은 3000 내지 150000g/몰이 바람직하고, 5000 내지 150000g/몰이 보다 바람직하고, 10000 내지 90000g/몰이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 당량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착층의 점착력이 보다 우수하다. 에틸렌성 불포화 결합 당량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착층의 유지력이 보다 우수하다.
공중합체 (A)의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합) 1mol당 공중합체 (A)의 질량을 의미한다.
공중합체 (A)의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 공중합체 (A)의 제조에 사용되는 단량체의 투입량으로부터, 이하의 식으로 이론적으로 산출된다. 또한, 이하의 식은, 에틸렌성 불포화 결합의 도입에 사용된 단량체가 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 경우를 나타낸다.
에틸렌성 불포화 결합 당량(g/mol)=(전체 투입 단량체의 질량(g)+중합 개시제의 질량(g))/에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양(mol)
에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양은, 투입량 중, 에틸렌성 불포화 결합 도입 전의 공중합체 (A)와 이론적으로 반응 가능한 양이며, 에틸렌성 불포화 결합 도입 전의 공중합체 (A)가 갖는 부가 반응 가능한 관능기와 등몰량 이하이다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양이, 에틸렌성 불포화 결합 도입 전의 공중합체 (A)가 갖는 부가 반응 가능한 관능기에 대하여 등몰량 이상인 경우에는, 상기 에틸렌성 불포화 결합 당량을 계산하는 계산식 중의 에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양은, 에틸렌성 불포화 결합 도입 전의 공중합체 (A)가 갖는 부가 반응 가능한 관능기와 등몰량에 상당하는 양이다. 에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양이, 에틸렌성 불포화 결합 도입 전의 공중합체 (A)가 갖는 부가 반응 가능한 관능기에 대하여 등몰량 미만인 경우에는, 에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양이, 상기 에틸렌성 불포화 결합 당량을 계산하는 계산식 중의 에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양이 된다.
공중합체 (A)는 가교 구조를 갖는 것이어도 되고, 가교 구조를 갖지 않는 것이어도 된다. 공중합체 (A)나 이것을 포함하는 점착제용 수지 조성물 등의 도포성, 배합물로 하였을 때의 다른 성분과의 상용성이나 핫 멜트 가공성의 점에서는, 가교 구조를 갖지 않는 것이면 바람직하다.
<공중합체 (A)의 제조 방법>
공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 제조 방법 (α), (β) 등을 들 수 있다. 공중합체 (A)는 제조 방법 (α)에 의해 제조된 것이어도 되고, 제조 방법 (β)에 의해 제조된 것이어도 된다. 단, 공중합체 (A)의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조 방법 (α): 매크로 단량체 (a)로서, 라디칼 중합성기를 갖는 매크로 단량체를 사용하고, 이 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 공중합하는 방법.
제조 방법 (β): 매크로 단량체 (a)로서, 상기 부가 반응성 관능기를 갖는 매크로 단량체를 사용하고, 이 매크로 단량체 (a)와, 상기 부가 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 반응시키는 방법.
공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 제조 방법 (α)가 바람직하다. 즉, 공중합체 (A)는 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합물인 것이 바람직하다. 이러한 공중합물에 있어서는, 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위가 랜덤하게 배열되어 있다. 즉, 공중합체 (A)의 주쇄 전체에 걸쳐 1개 이상의 매크로 단량체 (a)에서 유래되는 중합체쇄가 결합되어 있다. 이러한 중합물은, 예를 들어 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체쇄의 말단에만 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위가 결합되어 있는 경우에 비해, 점착층의 유지력이 양호해지는 경향이 있다.
(제조 방법 (α))
제조 방법 (α)에서 중합하는 단량체의 조성, 즉, 중합하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)(투입량)의 바람직한 범위는, 공중합체 (A)의 조성, 즉, 공중합체 (A)를 구성하는 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 동일하다.
예를 들어 중합하는 전체 단량체의 합계 질량(100질량％)에 대한 매크로 단량체 (a)의 함유량은 3 내지 60질량％가 바람직하고, 7 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 8 내지 30질량％가 더욱 바람직하고, 9 내지 20질량％가 특히 바람직하다.
단량체의 중합은 공지된 중합 개시제를 사용하여 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 1 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 성막 공정에서의 건조성, 도막 성능의 면에서, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물 중에는 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 점착제용 수지 조성물 중의 수분량은 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 가장 바람직하다. 점착제용 수지 조성물 중의 수분량은 용량법 칼피셔법으로 측정할 수 있다. 또한, 점착제용 수지 조성물 중의 수분량을 적게 하기 위해서, 공중합체 (A)의 제조 공정 중에서 물을 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 공중합체 (A)의 제조 공정 중의 수분량은 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 가장 바람직하고, 0질량％여도 된다. 공중합체 (A)의 제조 공정에서 물을 포함하지 않는 제조 방법으로서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합은, 예를 들어 중합 용기 내에 중합 용매, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 공급하고, 소정의 반응 온도로 유지함으로써 실시할 수 있다. 단량체는 전체량을 미리(중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 하기 전에) 중합 용기에 투입해도 되고, 중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 한 후에 적하 공급해도 되고, 일부를 미리 중합 용기에 투입하고, 잔부를 적하 공급해도 된다.
공중합체 (A)에 있어서는, 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 가지고, 매크로 단량체 (a)가 갖는 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중 적어도 일부가 아미드 결합을 갖기 때문에, 내습열백화성 및 저부식성이 우수한 점착층을 형성할 수 있다. 또한, 해당 점착층은 점착력도 충분히 우수하다.
종래의 점착제용 수지 조성물용 (메트)아크릴계 공중합체는, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 경우가 많다. 카르복실기를 포함함으로써, 공중합체의 응집력이 높아지고, 점착층의 점착력이나 유지력이 높아진다. 또한, 카르복실기가 친수성기이기 때문에, 공중합체와 수분의 친화성이 높아지고, 고온 고습 분위기에 노출되었을 때, 점착층 중에서 수분이 응집되는 것에 의한 백화가 발생하기 어려워진다. 그러나, 카르복실기는 산성이기 때문에, 부식의 원인이 된다.
공중합체 (A)에 있어서는, 아미드 결합을 갖기 때문에, 카르복실기를 포함하지 않아도 수분과의 친화성이 충분히 높아지고, 백화가 억제된다. 또한, 구성 단위의 일부가 매크로 단량체 (a)로서 공중합체 중에 도입되어 있음으로써, 카르복실기를 포함하지 않아도 충분히 높은 응집력이 얻어지고, 우수한 점착력이나 유지력이 얻어지고, 또한 백화를 발생하기 어렵게 한다.
특히, 아미드 결합을 갖는 구성 단위와 함께 아미드 결합을 갖지 않는 구성 단위를 더 포함함으로써, 보다 우수한 점착력이나 유지력이 얻어지기 쉽다.
따라서, 공중합체 (A)에 있어서는, 내습열백화성 및 점착력, 유지력을 충분히 유지하면서, 카르복실기의 함유량을 저감시켜, 저부식성으로 할 수 있다. 또한, 공중합체 (A)에 있어서는, 매크로 단량체 (a)를 구성하는 단량체와 비닐 단량체 (b)를 동일한 조성 비율로 공중합하여 얻어지는 공중합물에 비해, 점착층의 유지력이 보다 우수하다.
매크로 단량체 (a)를 사용함으로써 상기 효과가 얻어지는 이유로서는, 점착층을 형성할 때, 매크로 단량체 (a) 유래의 중합체쇄와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성되는 중합체쇄가 마이크로 상분리되어 해도 구조를 형성하고, 각 중합체쇄의 특성이 충분히 발휘되는 것을 생각할 수 있다.
이와 같이, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착층은, 내습열백화성이 우수한 점에서, 고습 고온 환경에 노출되었을 때에도 투명성을 충분히 유지할 수 있어, 표시 장치의 표시면과 투명 기판의 접합과 같은, 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 또한, 저부식성인 점에서, 부식의 우려가 있는 부재, 예를 들어 금속이나 금속 산화물(ITO 등)로 구성된 전극 등에 직접 접하도록 하는 용도에 사용할 수 있다. 또한, 유지력이 우수한 점에서, 해당 점착층을 개재하여 부재끼리를 접합시킨 후에, 접합된 부재의 위치 어긋남 등의 문제가 발생하기 어렵다.
상기 효과를 발휘하는 점에서, 공중합체 (A)는 점착제용 수지 조성물용으로서 유용하고, 특히 점착 시트에 적합하게 사용된다.
단, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물의 용도는 상기에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도에 사용할 수도 있다. 다른 용도로서는, 예를 들어 도료 조성물, 접착제용 조성물, 성형 재료용 조성물, 필름용 조성물 등을 들 수 있다.
기타 양태의 공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 전형적으로는 전술한 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법이 사용된다.
예를 들어, 하기 공중합체 (A0)과 하기 화합물 (m0)을 반응시키는 방법에 의해 공중합체 (A)가 얻어진다.
공중합체 (A0): 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 가지고, 제1 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체.
화합물 (m0): 상기 제1 관능기와 반응 가능한 제2 관능기와, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물.
이 방법에서는, 공중합체 (A0)의 제1 관능기와, 화합물 (m0)의 제2 관능기가 반응하여, 제1 관능기의 부분에 라디칼 중합성기가 도입되어, 공중합체 (A)가 얻어진다. 공중합체 (A0)이 제1 관능기를 갖는 구성 단위를 갖고 있으면, 상기 반응에 의해, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A)가 얻어진다. 공중합체 (A0)이 주쇄 말단에 제1 관능기를 갖고 있으면, 상기 반응에 의해, 라디칼 중합성기를 주쇄 말단에 갖는 공중합체 (A)가 얻어진다.
제1 관능기로서는, 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 카르보디이미드기 등의 부가 반응성 관능기가 바람직하다. 이들 부가 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기로서는, 매크로 단량체 (a)의 설명에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
공중합체 (A0)은 라디칼 중합성기 대신에 제1 관능기를 갖는 것 이외에는, 공중합체 (A)와 동일하다.
화합물 (m0)으로서는, 예를 들어 전술한 단량체 (a1)로서 예시된 각종 단량체 중에서, 공중합체 (A0)이 갖는 제1 관능기에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
공중합체 (A0)은, 예를 들어 이하의 제조 방법 (α) 또는 (β)에 의해 제조할 수 있다. 공중합체 (A0)은 제조 방법 (α)에 의해 제조된 것이어도 되고, 제조 방법 (β)에 의해 제조된 것이어도 된다. 단, 공중합체 (A0)의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조 방법 (α): 매크로 단량체 (a)로서, 라디칼 중합성기를 갖는 매크로 단량체를 사용하고, 이 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 공중합하는 방법.
제조 방법 (β): 매크로 단량체 (a)로서, 상기 부가 반응성 관능기를 갖는 매크로 단량체를 사용하고, 이 매크로 단량체 (a)와, 상기 부가 반응성 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 반응시키는 방법.
매크로 단량체 (a)를 구성하는 단량체 및 비닐 단량체 (b)의 적어도 한쪽은, 제1 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합체 (A0)의 제조 방법으로서는, 제조 방법 (α)가 바람직하다. 즉, 공중합체 (A0)은 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합물인 것이 바람직하다. 이러한 공중합물에 있어서는, 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위가 랜덤하게 배열되어 있다. 즉, 공중합체 (A)의 주쇄 전체에 걸쳐 1개 이상의 매크로 단량체 (a)에서 유래되는 중합체쇄가 결합되어 있다. 이러한 중합물은, 예를 들어 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체쇄의 말단에만 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위가 결합되어 있는 경우에 비해, 점착층의 유지력이 양호해지는 경향이 있다.
제조 방법 (α)에서 중합하는 단량체의 조성, 즉, 중합하는 단량체의 종류 및 전체 단량체의 합계 질량에 대한 각 단량체의 함유량(질량％)(투입량)의 바람직한 범위는, 공중합체 (A0)의 조성, 즉, 공중합체 (A0)을 구성하는 단량체 유래의 구성 단위의 종류 및 전체 구성 단위의 합계 질량에 대한 각 구성 단위의 함유량(질량％)과 동일하다.
예를 들어 중합하는 전체 단량체의 합계 질량(100질량％)에 대한 매크로 단량체 (a)의 함유량은 3 내지 60질량％가 바람직하고, 7 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 7 내지 20질량％가 특히 바람직하다.
단량체의 중합은 공지된 중합 개시제를 사용하여 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 1 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 성막 공정에서의 건조성, 도막 성능의 면에서, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물 중에는 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 점착제용 수지 조성물 중의 수분량은 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 가장 바람직하다. 점착제용 수지 조성물 중의 수분량은 용량법 칼피셔법으로 측정할 수 있다. 또한, 점착제용 수지 조성물 중의 수분량을 적게 하기 위해서, 공중합체 (A)의 제조 공정 중에서 물을 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 공중합체 (A)의 제조 공정 중의 수분량은 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 가장 바람직하고, 0질량％여도 된다. 공중합체 (A)의 제조 공정에서 물을 포함하지 않는 제조 방법으로서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합은, 예를 들어 중합 용기 내에 중합 용매, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 공급하고, 소정의 반응 온도로 유지함으로써 실시할 수 있다. 단량체는 전체량을 미리(중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 하기 전에) 중합 용기에 투입해도 되고, 중합 용기 내를 소정의 반응 온도로 한 후에 적하 공급해도 되고, 일부를 미리 중합 용기에 투입하고, 잔부를 적하 공급해도 된다.
공중합체 (A0)과 화합물 (m0)의 반응은, 제1 관능기와 제2 관능기의 조합에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 용액 중합에 의해 얻은 공중합체 (A0) 용액에 화합물 (m0)을 첨가하고, 실온 내지 250℃ 범위 중, 적절한 온도에서 1 내지 24시간 가열하는 등의 조건에서 행할 수 있다. 공중합체 (A0)과 화합물 (m0)의 반응은, 반응을 진행하기 쉽게 하기 위한 촉매나 부가 반응 중에 라디칼 중합성기가 라디칼 중합되는 것을 방지하기 위한 중합 금지제를 사용해도 되고, 반응을 충분히 진행시키기 위해 양생 기간을 설정해도 된다.
화합물 (m0)의 사용량은, 공중합체 (A0)이 제1 관능기의 몰수에 대하여 0.5당량 내지 10배량이 바람직하고, 당량 내지 5배량이 보다 바람직하고, 당량 내지 2배량이 더욱 바람직하다.
공중합체 (A)에 있어서는, 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 가지고, 라디칼 중합성기를 갖기 때문에, 유지력이 우수한 점착층을 형성할 수 있다. 유지력이 우수한 점에서, 해당 점착층을 개재하여 부재끼리를 접합시킨 후에, 접합된 부재의 위치 어긋남이나 고온 고습 환경 하에서의 들뜸이나 박리, 점착층의 밀려나옴, 부재를 박리하였을 때의 점착제 잔류 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 해당 점착층은 점착력도 충분히 우수하다.
상기 효과가 얻어지는 이유로서는, 매크로 단량체 (a)를 사용하고 있기 때문에, 점착층을 형성할 때, 매크로 단량체 (a) 유래의 중합체쇄와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위로 구성되는 중합체쇄가 마이크로 상분리되어 해도 구조를 형성하고, 각 중합체쇄의 특성이 충분히 발휘되는 것, 라디칼 중합성기를 갖기 때문에, 점착층을 가교시켰을 때에 높은 가교 밀도가 얻어지는 것을 생각할 수 있다.
상기 효과를 발휘하는 점에서, 공중합체 (A)는 점착제용 수지 조성물용으로서 유용하다. 특히 점착 시트에 적합하게 사용된다.
단, 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물의 용도는 상기에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도에 사용할 수도 있다. 다른 용도로서는, 예를 들어 도료 조성물, 접착제용 조성물, 성형 재료용 조성물, 필름용 조성물 등을 들 수 있다.
[점착제용 수지 조성물]
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 상기 공중합체 (A)를 포함한다.
점착제용 수지 조성물에 포함되는 공중합체 (A)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 단독으로 구성되어도 되고, 필요에 따라서 다른 성분을 포함해도 된다.
<중합성 단관능 화합물>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은, 필요에 따라서 라디칼 중합성기를 1개 갖는 중합성 단관능 화합물을 더 포함할 수 있다.
중합성 단관능 화합물에 있어서의 라디칼 중합성기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 즉, 중합성 단관능 화합물은, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
중합성 단관능 화합물로서는, 상기에서 예시된 매크로 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합성 단관능 화합물로서는, 점착제로서의 유연성 등의 점에서, 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 갖는 중합성 단관능 화합물이 바람직하다. 해당 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 해당 탄화수소기의 탄소수는 8 내지 30이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제용 수지 조성물을 액상 점착제용 수지 조성물로 하는 경우, 중합성 단관능 화합물로서는 반응성 희석제로서 기능하는 것이 바람직하다. 반응성 희석제로서 기능하는 중합성 단관능 화합물로서는, 전형적으로는 25℃에서 액상인 중합성 단관능 화합물이 사용된다. 이러한 중합성 단관능 화합물로서는, 매크로 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있는 이들 중합성 단관능 화합물은, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 단관능 화합물로서는, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
<올리고머 성분>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 필요에 따라서 올리고머 성분을 더 포함할 수 있다.
올리고머 성분으로서는, 우레탄계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 아크릴계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리올레핀계 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 반응성 이중 결합을 갖는 것이어도 되고, 관능기를 가지고, 점착제용 수지 조성물 중의 다른 성분과 반응하는 것이어도 되고, 다른 성분과는 반응하지 않는 것이어도 된다.
<가교제>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 필요에 따라서 가교제를 더 포함할 수 있다.
점착제용 수지 조성물이 가교제를 포함하면, 점착제용 수지 조성물을 경화(가교)시켜, 점착층의 가교 밀도를 높일 수 있다. 이에 의해, 점착층의 강도, 유지력 등이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 용도에 따라서는 가교제를 포함할 필요는 없다. 또한, 공중합체 (A)가 자기 가교성을 갖는 경우, 예를 들어 수산기와 이소시아나토기의 양쪽을 갖는 경우에는, 가교제를 포함하지 않아도 충분한 강도, 유지력 등을 얻을 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속 킬레이트계, 광경화계 등, 멜라민계, 아지리딘계 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 상기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체, 이들 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 포함하는 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로서는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 다가 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 티타늄, 아연, 코발트, 망간, 지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 유기 화합물로서는, 예를 들어 아세틸아세톤 등의 케톤 화합물, 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물 등의, 산소 원자를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다.
광경화계 가교제는, 자외선 등의 활성 에너지선이 조사되면, 광중합 개시제 등의 작용에 의해 가교 반응하는 화합물이다.
이러한 종의 가교제로서는, 예를 들어 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 중합성 다관능 화합물; 이소시아네이트기, 에폭시기, 멜라민기, 글리콜기, 실록산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 유기 수지; 금속 착체를 갖는 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 금속 착체에 있어서의 금속으로서는, 아연, 알루미늄, 나트륨, 지르코늄, 칼슘 등을 들 수 있다.
중합성 다관능 화합물에 있어서의 라디칼 중합성기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 즉, 중합성 다관능 화합물은, (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A-EO/PO 변성 디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올디아크릴레이트, 폴리이소부틸렌디아크릴레이트, 알콕시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 알콕시화 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 알콕시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 알콕시화 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트는 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<반응 개시제>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 필요에 따라서 반응 개시제를 더 포함할 수 있다.
반응 개시제는 활성 에너지선(자외선 등)의 조사 또는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 반응 개시제를 포함함으로써, 활성 에너지선(자외선 등)의 조사 또는 가열에 의해 점착제용 수지 조성물을 경화(가교)시킬 수 있다.
반응 개시제로서는, 예를 들어 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하는 화합물이나, 활성 에너지선의 조사에 의해, 배합물 중의 구성 성분 유래의 수소를 인발하여 라디칼을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 광중합 개시제를 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 열중합 개시제를 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등의 아조 화합물; 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<충전제>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제를 더 포함할 수 있다.
충전제는, 예를 들어 내열성, 열전도성, 난연성, 전기 전도성 등을 부여하기 위해 사용된다. 충전제로서는, 예를 들어 산화아연 분말, 산화티타늄 분말 등의 금속계 분말, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탈크, 유리 파우더, 실리카 분말, 도전성 입자, 유리 분말 등의 무기 충전제; 폴리에틸렌 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리아미드 분말, 불소 수지 분말, 폴리염화비닐 분말, 에폭시 수지 분말, 실리콘 수지 분말 등의 유기 충전제; 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기 용제>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 필요에 따라서 도공 적성, 성막성 등의 향상을 위해서 유기 용제를 포함할 수 있다.
유기 용제로서는, 공중합체 (A)를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소계 용제; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르계 용제; 코스모 세끼유사제의 스와졸 310, 스와졸 1000, 스와졸 1500 등의 방향족 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
점착제용 수지 조성물이 활성 에너지선 경화형의 점착제용 수지 조성물인 경우, 점착제용 수지 조성물은 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 유기 용제의 함유량이 점착제용 수지 조성물의 총 질량에 대하여 1질량％ 이하인 것을 나타낸다. 유기 용제의 함유량은 0질량％여도 된다. 유기 용제의 함유량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은, 필요에 따라서 반응 촉매, 점착 부여 수지, 산화 방지제, 광안정화제, 금속 불활성화제, 노화 방지제, 흡습제, 방청제, 가수 분해 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.
반응 촉매로서는, 예를 들어 3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우르산주석 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계, 인계, 히드록실아민계, 황계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가열 후의 수지의 착색이 적은 점에서, 페놀계, 인산계의 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 산화 방지제의 함유량은 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하다.
본 발명의 점착제용 수지 조성물은, 예를 들어 전술한 공중합체 (A)를 제조하고, 필요에 따라서 얻어진 공중합체 (A)에 다른 성분(중합성 단관능 화합물, 가교제, 광중합 개시제 등)을 배합함으로써 제조할 수 있다.
점착제용 수지 조성물의 조성은 점착제용 수지 조성물의 용도, 사용 형태 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
<바람직한 실시 형태>
본 발명의 점착제용 수지 조성물의 바람직한 실시 형태로서, 이하의 점착제용 수지 조성물 (1) 내지 (3) 등을 들 수 있다.
(점착제용 수지 조성물 (1))
점착제용 수지 조성물 (1)은, 공중합체 (A)와, 라디칼 중합성기를 1개 갖는 중합성 단관능 화합물과, 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 중합성 다관능 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 포함하는 액상의 점착제용 수지 조성물이다.
점착제용 수지 조성물 (1)은 활성 에너지선 경화형이다.
「액상」이란, 25℃에서 액상을 나타내는 것을 가리킨다. 액상의 점착제용 수지 조성물 (1)의 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도는, 1000 내지 80000mPa·s가 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (1)은 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (1)은, 필요에 따라서 충전제, 올리고머 성분, 다른 첨가제 등을 더 포함해도 된다.
점착제용 수지 조성물 (1)은, 예를 들어 LOCA로서 사용할 수 있다.
점착제용 수지 조성물 (1) 중, 공중합체 (A)의 함유량은, 공중합체 (A)와 중합성 단관능 화합물의 합계 질량(100질량％)에 대하여 10 내지 80질량％가 바람직하고, 15 내지 70질량％가 보다 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (1) 중, 상기 중합성 다관능 화합물의 함유량은, 공중합체 (A)와 중합성 단관능 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20질량부가 보다 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (1) 중, 광중합 개시제의 함유량은, 공중합체 (A), 중합성 단관능 화합물 및 중합성 다관능 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(점착제용 수지 조성물 (2))
점착제용 수지 조성물 (2)는 공중합체 (A)를 포함하는 핫 멜트형 점착제용 수지 조성물이다.
점착제용 수지 조성물 (2)는 25℃에서 고체상이다.
점착제용 수지 조성물 (2)는 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는다.
점착제용 수지 조성물 (2)는, 필요에 따라서 중합성 단관능 화합물, 가교제, 반응 개시제, 충전제, 올리고머 성분, 다른 첨가제 등을 더 포함해도 된다.
점착제용 수지 조성물 (2)는, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제용 수지 조성물 (2)로부터 형성되는 점착층 또는 점착 시트를 경화(가교)시킬 수 있다.
점착제용 수지 조성물 (2)는, 가교제로서 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 중합성 다관능 화합물, 반응 개시제로서 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형인 것이 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (2)는, 예를 들어 투명 양면 점착 시트상으로 성형하고, 필요에 따라서 가교시켜 OCA로서 사용할 수 있다.
점착제용 수지 조성물 (2) 중, 공중합체 (A)의 함유량은 점착제용 수지 조성물의 총 질량에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％여도 된다.
점착제용 수지 조성물 (2)가 가교제를 포함하는 경우, 점착제용 수지 조성물 (2) 중의 가교제의 함유량은, 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어 가교제가 상기 중합성 다관능 화합물인 경우, 상기 중합성 다관능 화합물의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (2)가 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 공중합체 (A), 중합성 단관능 화합물 및 중합성 다관능 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(점착제용 수지 조성물 (3))
점착제용 수지 조성물 (3)은 공중합체 (A) 및 유기 용제를 포함하는 액상의 점착제용 수지 조성물이다.
액상의 점착제용 수지 조성물 (3)의 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도는, 100 내지 80000mPa·s가 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (3)은, 필요에 따라서 중합성 단관능 화합물, 가교제, 반응 개시제, 충전제, 올리고머 성분, 다른 첨가제 등을 더 포함해도 된다.
점착제용 수지 조성물 (3)은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제용 수지 조성물 (3)으로부터 형성되는 점착층 또는 점착 시트를 경화(가교)시켰을 때의 가교 밀도가 보다 높아진다.
점착제용 수지 조성물 (3)은 가교제로서, 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 중합성 다관능 화합물, 반응 개시제로서 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 또는 공중합체 A에 포함되는 관능기와 열에 의해 반응하는 화합물을 포함하는 열경화형인 것이 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (3)은, 예를 들어 점착제용 수지 조성물 (3)을 박리성 기재 상에 도포하고, 건조시키거나 함으로써 투명 양면 점착 시트상으로 성형하고, 필요에 따라서 가열이나 자외선 조사 등에 의해 가교시켜, 점착제로서 사용할 수 있다.
점착제용 수지 조성물 (3) 중, 공중합체 (A)의 함유량은 점착제용 수지 조성물의 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％여도 된다.
점착제용 수지 조성물의 고형분은 점착제용 수지 조성물 (3)으로부터 유기 용제를 제외한 잔분이다.
점착제용 수지 조성물의 고형분 농도는, 점착제용 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 10 내지 90질량％로 할 수 있다.
점착제용 수지 조성물 (3)이 가교제를 포함하는 경우, 점착제용 수지 조성물 (3) 중의 가교제의 함유량은, 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어 가교제가 상기 중합성 다관능 화합물인 경우, 상기 중합성 다관능 화합물의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
가교제가 상기 열경화형인 경우, 가교제로서는 예를 들어 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속 킬레이트계, 광경화계 등, 멜라민계, 아지리딘계 등의 열경화형 가교제를 들 수 있다. 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속 킬레이트계 등의 가교제의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종을 단독으로 사용하는 것도 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
가교제가 상기 열경화형인 경우, 상기 열경화형 가교제의 함유량은 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 보다 바람직하다.
점착제용 수지 조성물 (3)이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 공중합체 (A), 중합성 단관능 화합물 및 중합성 다관능 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
<용도>
본 발명의 점착제용 수지 조성물은 부재끼리의 접합 등에 사용할 수 있다.
접합 시, 점착제용 수지 조성물은 미리 시트상으로 성형, 또는 도포하여 점착 시트로 한 것을 부재간에 배치해도 되고, 시트상으로 성형하지 않은 것을 직접, 부재간에 배치해도 된다.
점착 시트에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
본 발명의 점착제용 수지 조성물을 사용하여 접합시키는 부재로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 차량용, 건축용 등의 창 부착 필름의 접합, 라벨 표시에 있어서의 라벨의 접합 등에 사용할 수 있다.
점착제용 수지 조성물이 투명한 경우에는, 투명 양면 점착 시트상으로 가공하고, OCA로서 액정 패널 등의 디스플레이 표시에 있어서의 각종 패널의 접합, 유리 등의 투명 판재의 접합 등에 사용할 수 있다. 점착제용 수지 조성물이 투명하면서 또한 액상인 경우에는, 그대로 LOCA로서 그러한 접합에 사용할 수 있다.
「투명」이란, 두께 150㎛로 조정한 점착 시트를 JIS K7361에 준한 방법으로 측정하였을 때의 헤이즈값이 10 이하인 것을 나타낸다.
상기 부재의 재질로서는, 예를 들어 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 점착제용 수지 조성물을 사용한, 부재의 접합 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
먼저, 제1 부재의 표면에, 상기 (1)의 점착제용 수지 조성물을 도포하여 점착층을 형성하고, 그 위에 제2 부재를 적층하고, 필요에 따라서 경화시킨다. 이에 의해, 제1 부재와 제2 부재가 점착층을 개재하여 접합된 적층체가 된다.
상기 (1)의 점착제용 수지 조성물의 도포는, 슬릿 코팅, 스핀 코팅 등의 공지된 웨트 코팅법을 사용하여 행할 수 있다. 또는, 점착제용 수지 조성물을 일정량 도포하여 제2 부재를 접합시킴으로써, 제1 부재와 제2 부재간에 점착제용 수지 조성물을 충전하는 방법이어도 된다.
상기 (1)의 점착제용 수지 조성물의 도포량은, 형성되는 점착층의 두께에 따라서 설정된다.
착층의 두께는 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 10 내지 500㎛ 정도이다.
상기 점착제용 수지 조성물이 경화 가능한 것인 경우, 제2 부재를 적층하기 전 또는 후에, 점착층(점착제용 수지 조성물)을 경화시켜도 된다.
점착층의 경화 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 점착제용 수지 조성물이 가교제로서의 다관능 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는 경우, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 점착층을 경화(광경화)시킬 수 있다. 공중합체 (A)가 수산기 등의 반응성기를 가지고, 점착제용 수지 조성물이, 열에 의해 상기 반응성기와 화학 결합할 수 있는 가교제(이소시아네이트계 등)를 포함하는 경우, 가열에 의해 점착층을 경화(열경화)시킬 수 있다.
점착층을 광경화시킨 경우, 활성 에너지선으로서는 범용성의 관점에서 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
점착층을 열경화시킨 경우, 가열 수단으로서는 공지된 가열 수단, 예를 들어 열풍로, 전기로, 적외선 유도 가열로 등의 건조로를 사용하여 행할 수 있다. 가열 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50 내지 180℃ 정도가 바람직하다. 가열 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10초 내지 60분간 정도가 바람직하다.
열경화 전에, 결함의 발생을 방지하기 위해서, 점착제용 수지 조성물이 실질적으로 경화되지 않는 가열 조건에서, 예비 가열, 에어 블로우 등을 행해도 된다. 예비 가열은, 예를 들어 30 내지 100℃ 정도의 온도에서 30초 내지 15분간 정도 행할 수 있다. 에어 블로우는 통상적으로 도장면에 30 내지 100℃ 정도의 온도로 가열된 공기를 30초 내지 15분간 정도 분사함으로써 행할 수 있다.
열경화 후, 양생을 행해도 된다. 양생 조건은, 예를 들어 0 내지 60℃에서 1 내지 10일간 정도로 할 수 있다.
본 발명의 점착제용 수지 조성물에 있어서는, 공중합체 (A)를 포함하는 점에서, 내습열백화성 및 저부식성이 우수한 점착층을 형성할 수 있다. 또한, 해당 점착층은 점착력, 유지력도 우수하다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 상기 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착 시트(점착층)이다.
상기 점착제용 수지 조성물이 경화 가능한 것인 경우, 본 발명의 점착 시트는 상기 점착제용 수지 조성물을 포함하는 것이어도 되고, 상기 점착제용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이어도 된다. 점착 시트의 취급성의 점에서는, 상기 점착제용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는 투명 양면 점착 시트이면 된다.
본 발명의 점착 시트의 두께는 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 10 내지 500㎛ 정도이다.
본 발명의 점착 시트는, 점착 시트의 편면 또는 양면에 박리성 기재가 적층된 박리성 기재를 구비한 점착 시트로 되어 있어도 된다.
본 발명의 점착 시트는 상기 점착제용 수지 조성물을 시트상으로 성형하고, 필요에 따라서 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
점착제용 수지 조성물의 성형은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 점착제용 수지 조성물이 고체상(예를 들어 상기 점착제용 수지 조성물 (2)인 경우), 한 쌍의 박리성 기재 사이에 점착제용 수지 조성물을 배치하고, 한 쌍의 박리성 기재의 양측으로부터 가열하여 점착제용 수지 조성물을 용융시켜, 시트상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 점착제용 수지 조성물이 액상인 경우(예를 들어 상기 점착제용 수지 조성물 (1) 또는 (3)인 경우), 박리성 기재에 점착제용 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 시트상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
경화는 상기 점착층의 경화와 동일하게 하여 행할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제용 수지 조성물과 동일하게 부재끼리의 접합 등에 사용할 수 있다.
예를 들어, 제1 부재의 표면에 점착 시트를 배치하고, 그 위에 제2 부재를 적층하고, 필요에 따라서 경화시킨다. 이에 의해, 제1 부재와 제2 부재가 점착 시트를 개재하여 접합된 적층체가 된다.
본 발명의 점착 시트에 있어서는, 상기 점착제용 수지 조성물을 사용한 것인 점에서, 내습열백화성 및 저부식성이 우수하다. 또한, 해당 점착 시트는 점착력, 유지력도 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 이하의 각 예에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
각 예에서 사용한 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<측정 방법>
(매크로 단량체의 수 평균 분자량)
매크로 단량체의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(도소 가부시키가이샤제, HLC-8320)를 사용하여 측정하였다. 매크로 단량체 0.2질량％ 테트라히드로푸란(THF) 용액을 조제하고, 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)이 장착된 상기 장치에 상기 용액 10μL를 주입하고, 유량: 0.35mL/분, 용리액: THF(안정제: 부틸히드록시톨루엔(BHT)), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량을 산출하였다.
(공중합체의 중량 평균 분자량)
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제, HLC-8120)를 사용하여 측정하였다. 공중합체의 0.3질량％ THF 용액을 조제하고, 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHM-H×4, TSKguardcolumn SuperH-H)이 장착된 상기 장치에 상기 용액 20μL를 주입하고, 유량: 0.6mL/분, 용리액: THF(안정제 BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
(공중합체의 산가)
산가는, 시료 0.5g을 비이커에 정량하고(A(g)), 톨루엔/95％ 에탄올 용액 50mL, 페놀프탈레인 수방울을 첨가하고, 0.5M의 수산화칼륨 용액으로 적정하는 방법으로 측정된다. (적정량=B(mL), 수산화칼륨 용액의 역가=f라고 하고, 블랭크 측정을 동일하게 행하여(적정량 C(mL)) 이하의 식으로 산출하였다.
산가(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/고형분)
(공중합체의 에틸렌성 불포화 결합 당량)
공중합체 (A)의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 공중합체 (A)의 제조에 사용한 단량체의 투입량으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
에틸렌성 불포화 결합 당량(g/mol)=(전체 투입 단량체의 질량(g)+중합 개시제의 질량(g))/에틸렌성 불포화 결합 도입에 사용되는 단량체의 양(mol)
<합성예 1>
(분산제 1 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메타크릴산메틸(MMA) 12부를 넣어 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온시켰다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 0.08부를 첨가하고, 또한 60℃로 승온시켰다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각시켜, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.
(연쇄 이동제 1 제조)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서 아세트산코발트(II) 4수화물 1.00g 및 디페닐구리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소된 디에틸에테르 80mL를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 10mL를 첨가하고, 또한 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조시켜, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1을 2.12g 얻었다.
(매크로 단량체의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량％) 0.25부를 넣어 교반하고, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA 100부, 연쇄 이동제 1 0.0035부 및 중합 개시제로서 퍼옥타(등록 상표) O(1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 니혼 유시 가부시키가이샤제) 0.4부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 3.5시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각시켜, 매크로 단량체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 필터로 여과하고, 필터 상에 남은 잔류물을 탈이온수로 세정하여 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조시켜, 매크로 단량체 (a-1)을 얻었다. 이 매크로 단량체 (a-1)의 수 평균 분자량은 3000이었다.
<합성예 2 내지 4>
합성예 1의 (매크로 단량체의 제조)에 있어서, 단량체 조성, 중합 개시제(퍼옥타 O) 및 연쇄 이동제 1의 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 매크로 단량체 (a-2) 내지 (a-4)를 얻었다. (a-2) 내지 (a-4)의 수 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
표 2 내지 7에 있어서, (AA-1) 내지 (AA-14)는 점착 시트를 제작하여, 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가한 실시예에 있어서의 공중합체 용액의 종류를 나타낸다. 또한, (BA-1) 내지 (BA-16)은 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 에틸렌성 불포화 결합 당량을 측정한 제조예 및 실시예에 있어서의 공중합체 용액의 종류를 나타낸다.
<실시예 A1>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입으로서 아세트산에틸 40부, 이소프로필알코올(IPA) 1부, 매크로 단량체 (a-1) 15부, 아크릴아미드(Aam) 3부 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 5부를 넣고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온시켰다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 2-EHA 77부, 중합 개시제인 나이퍼 BMT-K40(니치유제, 상품명) 0.13부를 포함하는 혼합물(적하 투입)을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 퍼옥타 O 0.5부 및 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 산화 방지제(BASF사제, 상품명 「이르가녹스(등록 상표) 1010」) 0.5부를 투입하고, 고형분((단량체+용제 투입량) 중의 단량체 투입량의 비율)이 50％가 되도록 아세트산에틸을 첨가한 후, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액 (AA-1)을 얻었다.
공중합체 용액 (AA-1) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타낸다.
공중합체 용액 (AA-1)에 대하여, 이하의 수순으로 점착 시트를 제작하여, 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(점착 시트의 제작)
공중합체 용액 (AA-1)을 박리 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(이하, 박리 PET 필름이라고도 한다.) 상에 100mm×300mm의 면적이 되도록 500㎛의 애플리케이터로 도공한 후, 90℃에서 1.5시간 건조시킨 후, 상면에 박리 PET를 씌워 박리 PET-점착층-박리 PET 구성의 점착 시트를 얻었다.
(점착력)
점착 시트의 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하고, 그 대신에 38㎛ PET 필름을 접합시켜 적층체를 얻었다. 이 적층체를 25mm폭, 길이 300mm의 직사각형으로 재단하고, 다른 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하여 점착층을 노출시키고, 접합면이 25mm×120mm가 되도록 유리판에 2kg의 핸드 롤러를 사용하여 접합시키고, JIS Z 0237에 준거하여 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/min으로, 유리판에 대한 박리 강도(N/25mm)를 측정하고, 점착력을 판정하였다.
A: 점착력이 3N/25mm 이상.
B: 점착력이 1N/25mm 이상 3N/25mm 미만.
C: 점착력이 1N/25mm 미만.
(유지력)
점착 시트의 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하고, 그 대신에 38㎛ PET 필름을 2kg의 핸드 롤러로 압착하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 25mm×100mm의 직사각형으로 재단하고, 다른 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하여, 30mm×100mm의 스테인리스(SUS)판에 2kg의 핸드 롤러를 사용하여, 접합면이 20×25mm가 되도록 수평으로 접합시켰다. JIS Z 0237에 준거하여, 70℃에서 30분 양생한 후, PET 필름 끝에 0.5kg의 추를 붙여 70℃의 항온층에서 유지 시간을 측정하였다. 이하의 기준에 따라서 유지력을 판정하였다.
A: 유지 시간이 5분 이상.
B: 유지 시간이 5분 미만.
(내습열백화성)
점착 시트의 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하고, 38μ PET 필름을 접합시킨 후, 다른 한쪽의 박리 필름을 박리하고, 유리판에 접합시켜 시험편을 제작하고, JIS-K-7136에 준거하여 초기 헤이즈값 H1을 측정하였다. 이 시험편을 65℃, 95RH％의 항온 항습조 중에서 1000시간 두고, 취출 후 30분 후의 헤이즈값 H2를 측정하고, H2-H1의 값을 이하의 기준으로 판정하였다.
A: H2-H1이 4.0 이하.
B: H2-H1이 4.0초과 10.0 이하.
C: H2-H1이 10.0초과.
(저부식성)
점착 시트의 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하고, 38μ PET 필름을 접합시킨 후, 다른 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하고, 오이케 고교 테트라이트 TCF(KB300NS2-175-UH/P 50mm×50mm)에, 접합면이 50mm×40mm이며 양단에 점착층이 없는 면이 50mm×5mm가 되도록 접합시켜 시험편을 제작하고, 양단의 전기 저항값 Ω1을 측정하였다. 이 시험편을 65℃, 95RH％의 항온 항습조 중에서 1000시간 두고, 취출 후 30분 후의 전기 저항값 Ω2를 측정하고, 하기 식 (4)에 의해 변화율(％)을 산출하였다.
변화율(％)=(Ω2-Ω1)/Ω1×100 …(4)
이 변화율을 이하의 기준으로 판정하였다.
A: 변화율이 2000％ 이하.
B: 변화율이 2000％ 초과.
<실시예 A2 내지 A11, 비교예 A1 내지 A3>
초기 투입 및 승온 후에 적하하는 혼합물(적하 투입)의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여, 공중합체 용액 (AA-2) 내지 (AA-14)를 얻었다.
각 예에서 얻은 공중합체 용액 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타낸다.
또한, 각 공중합체 용액에 대하여, 실시예 A1과 동일하게 점착 시트를 제작하여, 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 A12>
공중합체 용액 (AA-4) 80부를 탈용제하여 고형분을 99％ 이상으로 한 후, 아크릴산이소데실(IDAA) 60부와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 1부와, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「IRGACURE(등록 상표) 184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 3부를 혼합하여, 액상의 점착제용 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 점착제용 수지 조성물에 대하여, 이하의 수순으로 점착 시트를 제작하고, 이 점착 시트에 대하여, 실시예 A1과 동일하게 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(점착 시트의 제작)
박리 PET 필름 상에 점착제용 수지 조성물을 500㎛의 애플리케이터로 도공하고, 점착면에 50㎛ 박리 PET 필름을 접합시키고, 이하의 조건에서 자외선(UV)을 조사하여 점착층을 경화시켜, 박리 PET-점착층-박리 PET 구성의 점착 시트를 얻었다.
「조사 조건」
광원: 고압 수은 램프, 조사 강도: 200mW/cm2, 적산 광량: 3000mJ/cm2.
<실시예 A13>
사용하는 재료의 종류 및 양(부)을 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 A12와 동일하게 하여, 액상의 점착제용 수지 조성물을 조제하고, 점착 시트를 제작하여, 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 A14>
공중합체 용액 (AA-4) 200부를 탈용제하여 고형분 99％ 이상으로 한 후, PETA 5부와, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「IRGACURE184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5부를 혼합하여, 점착제용 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 점착제용 수지 조성물에 대하여, 이하의 수순으로 점착 시트를 제작하고, 이 점착 시트에 대하여, 실시예 A1과 동일하게 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(점착 시트의 제작)
점착제용 수지 조성물을 한 쌍의 박리 PET 필름 사이에 끼워, 100℃의 열 프레스에 의해 막 두께 150㎛의 점착층을 형성하고, 이하의 조건에서 자외선(UV)을 조사하여 점착층을 경화시켜, 박리 PET-점착층-박리 PET 구성의 점착 시트를 얻었다.
「조사 조건」
광원: 고압 수은 램프, 조사 강도: 200mW/cm2, 적산 광량: 3000mJ/cm2.
<실시예 A15>
사용하는 재료의 종류 및 양(부)을 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 A14와 동일하게 하여 점착제용 수지 조성물을 조제하고, 점착 시트를 제작하여 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 A16>
공중합체 용액 (AA-6) 200부에 PIC 0.5부를 혼합하여, 점착제용 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 점착제용 수지 조성물에 대하여, 이하의 수순으로 점착 시트를 제작하고, 이 점착 시트에 대하여, 실시예 A1과 동일하게 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(점착 시트의 제작)
박리 PET 필름 상에 점착제용 수지 조성물을 500㎛의 애플리케이터로 도공하고, 120℃에서 1시간 가열하여 점착층을 경화시킨 후, 점착면에 박리 PET 필름을 접합시켜, 박리 PET-점착층-박리 PET 구성의 점착 시트를 얻었다.
<실시예 A17>
공중합체 용액 (AA-6) 200부에 Al(acac)3 1.0부를 혼합하여, 점착제용 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 점착제용 수지 조성물에 대하여, 실시예 A16과 동일하게 점착력, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 중의 약호의 의미는 이하와 같다.
MMA: 메타크릴산메틸.
IBXMA: 메타크릴산이소보르닐.
Aam: 아크릴아미드.
DMAAm: N,N-디메틸아크릴아미드.
ACMO: 아크로일모르폴린.
HEAA: 히드록시에틸아크릴아미드.
2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트.
LA: 아크릴산라우릴.
AA: 아크릴산.
2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트.
IPA: 이소프로필알코올.
BMTK40: 나이퍼 BMT-K40(니치유사제, 상품명).
IDAA: 아크릴산이소데실.
PETA: NK 에스테르 TMM-3L 신나카무라 가가쿠제
UV3000B: 우레탄아크릴레이트(닛폰 고세이 가가쿠사제, 상품명).
BP: 벤조페논.
Irg184: IRGACURE184(BASF사제, 상품명).
PIC: 폴리이소시아네이트(「코로네이트 L」, 도소사제, 상품명).
Al(acac)3: 알루미늄트리스아세틸아세토네이트.
<제조예 1>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 초기 투입으로서 메틸에틸케톤(MEK) 50부, 매크로 단량체 (a-2) 13.5부, 아크릴아미드(Aam) 2.8부, 아크릴산라우릴(LA) 4.4부, 아크릴산2-에틸헥실(2-EHA) 4부를 투입하고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온시켰다. 외온이 85℃에 달하고, 내온이 안정된 후, LA 39.05부, 2-EHA 36부, MOI 0.25부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN)(오츠카 가가꾸(주)제) 0.05부를 포함하는 혼합물(적하 투입)을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, AMBN 0.05부를 첨가하였다. 그 후, 6시간 유지한 후, 디부틸히드록시톨루엔 0.05부를 투입하고, 디부틸주석디라우레이트 0.03부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 0.21부를 첨가하고, 6시간 유지한 후, 고형분이 55％가 되도록 MEK를 첨가하고, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액 (BA-1)을 얻었다.
공중합체 용액 (BA-1) 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 에틸렌성 불포화 결합 당량을 표 4에 나타낸다.
<제조예 2 내지 16>
초기 투입, 승온 후에 적하하는 혼합물에 함유시키는 단량체(적하 투입), 디부틸주석디라우레이트와 함께 첨가하는 단량체(부가 시 투입) 각각의 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여, 공중합체 용액 (BA-2) 내지 (BA-16)을 얻었다.
각 예에서 얻은 공중합체 용액 중의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 에틸렌성 불포화 결합 당량을 표 4에 나타낸다.
<실시예 B1>
공중합체 용액 (BA-1) 182부(고형분으로서 100부)와, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「IRGACURE(등록 상표) 184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 1.5부를 혼합하여, 액상의 점착제용 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 점착제용 수지 조성물에 대하여, 이하의 수순으로 점착 시트를 제작하고, 이 점착 시트에 대하여 이하의 수순으로 점착력, 유지력을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(점착 시트의 제작)
50㎛ 두께의 박리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 점착제용 수지 조성물을, 점착층의 두께가 100㎛가 되도록 애플리케이터로 도공하고, 90℃에서 1시간 건조시켜 점착층을 형성하였다. 그 후, 점착면에 50㎛ 두께의 투명 박리 PET 필름을 접합시키고, 이하의 조건에서 자외선(UV)을 조사하여 점착층을 경화시켜, 박리 PET 필름-점착층-박리 PET 필름 구성의 점착 시트를 얻었다. 박리 PET 필름은 박리 처리된 PET 필름을 의미한다.
「조사 조건」
광원: 고압 수은 램프, 조사 강도: 200mW/cm2, 적산 광량: 3000mJ/cm2.
(점착력)
점착 시트의 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하고, 그 대신에 38㎛ 두께의 PET 필름을 접합시켜 적층체를 얻었다. 이 적층체를 25mm폭, 길이 300mm의 직사각형으로 재단하고, 다른 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하여 점착층을 노출시키고, 접합면이 25mm×120mm가 되도록 유리판에 2kg의 핸드 롤러를 사용하여 접합시키고, JIS Z 0237에 준거하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/min으로 유리판에 대한 박리 강도(N/25mm)를 측정하고, 점착력을 판정하였다.
A: 점착력이 4N/25mm 이상.
B: 점착력이 1N/25mm 이상 4N/25mm 미만.
C: 점착력이 1N/25mm 미만.
(유지력)
점착 시트의 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하고, 그 대신에 38㎛ PET 필름을 2kg의 핸드 롤러로 압착하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 25mm×100mm의 직사각형으로 재단하고, 다른 한쪽의 박리 PET 필름을 박리하여, 30mm×100mm의 스테인리스(SUS)판에 2kg의 핸드 롤러를 사용하여, 접합면이 20×25mm가 되도록 수평으로 접합시켰다. JIS Z 0237에 준거하여, 70℃에서 30분 양생한 후, 38㎛ PET 필름 끝에 1kg의 추를 붙여 70℃, 40％RH의 항온층에서 유지 시간을 측정하였다. 이하의 기준에 따라서 유지력을 판정하였다.
A: 유지 시간이 100분 이상.
B: 유지 시간이 60분 이상 100분 미만.
C: 유지 시간이 60분 미만.
<실시예 B2 내지 B16, 비교예 B1 내지 B2>
사용하는 재료의 종류 및 양(부)을 표 5 내지 7에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여, 액상의 점착제용 수지 조성물을 조제하고, 점착 시트를 제작하여 점착력, 유지력을 평가하였다. 결과를 표 5 내지 7에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 중의 약호의 의미는 이하와 같다.
MMA: 메타크릴산메틸.
IBXMA: 메타크릴산이소보르닐.
Aam: 아크릴아미드.
2-EHA: 아크릴산2-에틸헥실.
LA: 아크릴산라우릴.
n-BA: 아크릴산n-부틸.
AA: 아크릴산.
MOI: 「카렌즈(등록 상표) MOI」(쇼와 덴꼬사제, 상품명, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트).
AOI: 「카렌즈 AOI」(쇼와 덴꼬사제, 상품명, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트).
4-HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트.
2-HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트.
2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트.
MEK: 메틸에틸케톤.
IDAA: 아크릴산이소데실.
PETA: NK 에스테르 TMM-3L(신나카무라 가가쿠제)
UV3000B: 우레탄아크릴레이트(닛폰 고세이 가가쿠사제, 상품명).
Irg184: IRGACURE184(BASF사제, 상품명).
A200: A-200(신나까무라 가가꾸 고교사제, 상품명, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트).
표 2와 같이, 실시예 A1 내지 A11의 점착층은 점착력, 유지력, 내습열백화성, 저부식성이 우수하였다. 표 3과 같이, 가교시킨 실시예 A12 내지 A17의 점착층도, 점착력, 유지력, 내습열백화성, 저부식성이 우수하였다.
카르복실기를 갖는 구성 단위를 가지고, 아미드 결합을 갖는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체를 사용한 비교예 A1의 점착층은, 부식성을 나타냈다.
카르복실기를 갖는 구성 단위도 아미드 결합을 갖는 구성 단위도 갖지 않는 공중합체를 사용한 비교예 A2의 점착층은, 저부식성이었지만, 내습열백화성이 떨어져 있었다.
비교예 A3의 점착층은 유지력, 내습열백화성이 떨어져 있었다.
실시예 B1 내지 B16의 점착층은 점착력, 유지력이 우수하였다.
라디칼 중합성기를 갖지 않는 공중합체를 사용한 비교예 B1 내지 B2의 점착층은, 유지력이 떨어져 있었다.
본 발명에 따르면, 유지력, 내습열백화성 및 저부식성이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착제용 수지 조성물, (메트)아크릴계 공중합체 및 점착 시트를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착제용 수지 조성물이며, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 아미드 결합 및 라디칼 중합성기 중 적어도 하나를 갖는 점착제용 수지 조성물.
    Figure pct00014

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, R2는 OR3, 할로겐 원자, COR4, COOR5, CN, CONR6R7, NHCOR8 또는 R9를 나타내고,
    R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, R9는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 치환기는 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족의 복소환식기, 아르알킬기, 알카릴기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 올레핀기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a)가 하기 식 (1)로 표시되는 점착제용 수지 조성물.
    Figure pct00015

    (식 중, R은 수소 원자, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 헤테로아릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 비방향족의 복소환식기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 알카릴기, 비치환된 혹은 치환기를 갖는 오르가노실릴기, 또는 비치환된 혹은 치환기를 갖는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, Q는 2 이상의 상기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 아미드 결합을 포함하는 점착제용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 라디칼 중합성기를 포함하는 점착제용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라디칼 중합성기가 에틸렌성 불포화 결합을 가지고, 상기 에틸렌성 불포화 결합 당량이 3000 내지 150000g/몰인 점착제용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여 3 내지 60질량％인 점착제용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 (A)의 산가가 3.9mgKOH/g 이하인 점착제용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 중합체의 Tg의 차가 50℃ 이상인 점착제용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 (b)의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트 (y1)을 포함하는 점착제용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 100만인 점착제용 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위 중의 상기 아미드 결합을 갖는 구성 단위의 함유량이, 상기 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위의 합계 질량에 대하여 0.1 내지 30질량％인 점착제용 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a)의 수량 평균 분자량이 500 내지 10만인 점착제용 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 점착제용 수지 조성물을 사용한 점착 시트.
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