KR20240063886A - 점착 시트, 점착제 조성물, 이형 필름을 구비하는 점착 시트, 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치 - Google Patents

점착 시트, 점착제 조성물, 이형 필름을 구비하는 점착 시트, 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치 Download PDF

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에리 마스다
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Abstract

첩합 시의 요철 추종성과 비첩합 시의 형상 보지력을 높은 수준으로 양립하는 것과 함께, 특히 저온 환경 하에서의 유연성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것. (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어서 이루어지는 점착제층을 구비하는 점착 시트에 있어서, (1) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 온도 60℃에서 2㎪의 압력을 600초 인가하였을 때의 변형(크리프 변형)이 1000% 이상 100000% 이하인 것, (2) JIS-Z-0237(ISO29863)에 준한 보지력 측정에 있어서, SUS판에 면적 20㎜×20㎜로 첩착시키고, 40℃의 분위기 하에서 500gf의 하중을 걸었을 때의 낙하 시간이 60초 이상인 것, 및 (3) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하인 것을 만족시킨다.

Description

점착 시트, 점착제 조성물, 이형 필름을 구비하는 점착 시트, 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치
본 발명은, 곡면으로 이루어지는 화상 표시 장치나, 절곡 가능한 플렉시블 화상 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있는 점착 시트에 관한 것이다. 특히, 첩합면(貼合面)에 요철부를 가지는 화상 표시 장치 구성용 부재를 첩합(貼合)하는데에 적합하게 사용할 수 있는 점착 시트, 점착제 조성물, 상기 점착 시트를 이용한 이형 필름을 구비하는 점착 시트, 화상 표시 장치용 적층체, 플렉시블 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본원은, 2021년 9월 13일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 특원2021-148658호, 2022년 3월 29일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 특원2022-053716호, 및 2022년 3월 29일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 특원2022-053729호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터, 노트북이나 휴대전화, 스마트 폰, 태블릿 단말 등의 모바일기기에 있어서, 디스플레이와 위치 입력 장치를 조합시킨 터치 패널이 널리 이용되고 있다. 그중에서도, 정전 용량식 터치 패널이 일반적으로 보급되고 있다.
터치 패널은, 통상, 유기 EL 또는 액정으로 이루어지는 디스플레이, 투명 전도막 기판(ITO 기판), 보호 필름(보호 글라스)으로부터 구성된다. 이들의 터치 패널의 부재의 첩합에는 투명 점착 시트가 이용된다. 투명 점착 시트에는, 터치 패널의 부재의 첩합시켰을 때에 피착체를 보지(保持)하는 보지력이 요구된다.
또한, 유기 발광 다이오드(OLED)나 양자 도트(QD)를 이용한, 만곡부를 포함하는 화상 표시 장치나, 절곡이나 권취가 가능한 플렉시블 화상 표시 장치가 개발되어, 널리 상용화되고 있다.
이러한 표시 장치에서는, 커버 렌즈, 원(圓)편광판, 터치 필름 센서, 디지타이저, 컬러 필터, 발광 소자 등의 복수의 시트 부재가, 투명한 점착 시트로 첩합된 적층 구조를 하고 있으며, 어떤 점착 시트에 초점을 맞추면, 부재와 점착 시트가 적층된 적층체라고 간주할 수 있다.
절곡이나 권취가 가능한 플렉시블 화상 표시 장치에 관해서는, 절곡하였을 때의 층간 응력에 기인하는 다양한 과제가 생기고 있다. 예를 들면, 폴딩하였을 때에 층간에서 박리(딜라미네이션)하는 경우가 있어, 폴딩하여도 박리하지 않는 적층체가 요구되고 있다.
추가로, 절곡이나 권취 조작을 반복하는 중에, 점착 시트의 피착체인 부재에 스트레스가 가해짐으로써 균열이 발생하여, 결국에는 파단하는 경우가 있으며, 특히 저온(예를 들면 -20℃)에서의 반복의 폴딩 조작을 견디어내는, 유연한 적층체인 것도 요구되고 있다.
또한, 화상 표시 장치를 구성하는 부재(「화상 표시 장치 구성 부재」라고도 칭한다.)의 표면은, 배선, 인쇄, 패턴 현상이나 표면 처리 등에 의해 요철이 실시되어 있는 경우가 있다. 이러한 단차를 구비한 화상 표시 장치 구성 부재를 첩합시킬 때에는, 점착 시트의 단차에 대한 추종성이 낮으면 점착 시트의 점착제층 내부에 기포가 발생한다. 그 때문에, 점착 시트에는, 화상 표시 장치의 박육화(薄肉化)의 요망으로부터 두껍게 할 수 없는 제한 하, 박육하면서, 단차에 추종하여 구석구석까지 충전시킬 수 있도록 한 높은 유동성이 요구된다.
한편, 유동성이 높은 점착 시트는 형상 보지성이 부족하고, 첩합 전의 보관 시에 이형 필름(세퍼레이트 필름) 사이에서 점착제층이 비어져 나오는 등의 문제가 있다.
폴딩 가능한 플렉시블 화상 표시 장치에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 크리프 컴플라이언스 변동값과 완화 탄성률 변동값의 곱값을 바람직한 범위로 함으로써, 반복 굴곡 디바이스에 적용 가능한 점착제 및 점착 시트, 및 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 핫멜트 가능하며, 보지력 및 점착력이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제로서, 수평균 분자량이 500 이상 6000 미만의 매크로모노머 및 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, 중량 평균 분자량이 5만~100만인 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 개시되어 있다. 상기 매크로모노머로서는, 메틸메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 가지는 것이 이용되고 있다.
일본국 공개특허 특개2019-123826호 공보 국제공개 제2015/080244호
점착제층을 개재하여 부재끼리를 첩합함에 있어서는, 예를 들면, 한 쌍의 세퍼레이트 필름으로 끼운 상태의 점착제층을 준비하고, 일방의 세퍼레이트 필름을 박리하여 일방의 부재를 적층하고, 타방의 세퍼레이트 필름을 박리하여 타방의 부재를 적층하여, 얻어진 적층체를 가열 가압한다. 이 때의 가열 온도는, 프로세스에 따르기도 하지만, 예를 들면 70℃ 정도이다.
점착제층을 개재하여 첩합하는 부재의 적어도 일방의 표면에 요철이 존재하는 경우, 점착제층에는, 첩합 시에 요철에 추종하여 변형되는 것이 요구된다. 또한, 점착제층이 폴더블 디스플레이에 이용되는 경우, 저온(예를 들면 -20℃)에서 절곡되는 경우가 있어, 저온 사용 시의 유연함이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제는, 요철 추종성이나 저온 사용 시의 유연함이 충분하지 않은 점이 있었다.
점착 시트의 크리프 컴플라이언스 변동값과 완화 탄성률 변동값의 곱값을, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 실온에서 바람직한 범위로 제어하여도, 저온 하에서 반복 폴딩 조작을 행하면, 점착 시트의 피착체인 부재에 스트레스가 가해지기 때문에, 부재가 깨지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제는, 요철 추종성이나, 특히 저온 사용 시의 유연함이 충분하지 않은 점이 있었다.
점착 시트를 포함하는 디바이스는, 디바이스의 발열에 의한 고온 하에서의 사용이나, 지역이나 계절 등의 환경에 따라 고온 및 저온 하에서의 사용이 상정된다. 그 때문에, 점착 시트에는 폭넓은 온도 범위에서 안정적으로 내구성을 발현되는 성질이 요구된다.
본 발명자들이 검토한 바, 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 분자량을 올리면, 상온 하에서의 형상 보지력이 상승하여, 첩합 전 보관 시의 세퍼레이트 필름 사이에서의 점착제층의 비어져 나옴을 억제할 수 있지만, 점도 상승에 의해, 첩합 시의 요철 추종성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 랜덤 공중합체의 경우, 형상 보지력을 가질만큼 분자량을 올리면, 용액 점도나 용융 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 제조 라인 상에서의 용액 이송이나, 균일한 두께로 도막 형성이 곤란해진다.
본 발명은, 첩합 시의 요철 추종성과 비(非)첩합 시의 형상 보지력을 높은 수준으로 양립하는 것과 함께, 특히 저온 환경 하에서의 유연성이 우수한 점착 시트 및 이형 필름을 구비하는 점착 시트, 상기 점착 시트를 이용한 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 첩합 시의 요철 추종성, 비첩합 시의 형상 보지력 및 저온 사용 시의 유연함이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 이하의 양태를 포함한다.
[1] (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어서 이루어지는 점착제층을 구비하며, 하기 (1)~(3)의 요건을 만족시키는 점착 시트.
(1) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 온도 60℃에서 2㎪의 압력을 600초 인가하였을 때의 변형(크리프 변형)이 1000% 이상 100000% 이하이다.
(2) JIS-Z-0237(ISO29863)에 준한 보지력 측정에 있어서, SUS판에 면적 20㎜×20㎜로 첩착(貼着)시키고, 40℃의 분위기 하에서 500gf의 하중을 가하였을 때의 낙하 시간이 60초 이상이다.
(3) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
[2] 상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는 세그먼트 (A)를 가지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인, [1]에 기재된 점착 시트.
[3] 상기 세그먼트 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율이 70질량% 이상인, [2]에 기재된 점착 시트.
[4] 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트 (A)를 가지며, 상기 매크로모노머 (A1)이 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는, [2] 또는 [3]에 기재된 점착 시트.
[5] 상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 상기 세그먼트 (A) 이외의 구성 단위로서 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며,
상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위와, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, [2]~[4]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[6] 상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위와, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 이외의 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며,
상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, [1]에 기재된 점착 시트.
[7] 상기 점착제층이, (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제 및 광중합 개시제의 적어도 일방을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 층인, [1]~[6]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[8] 상기 가교제가 다관능 (메타)아크릴레이트인, [7]에 기재된 점착 시트.
[9] 상기 가교제의 함유량이, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인, [7] 또는 [8]에 기재된 점착 시트.
[10] 상기 점착제층이 활성 에너지선 경화성을 가지며, 활성 에너지선에 의한 경화 후에 하기 (4) 및 (5)의 요건을 만족시키는, [1]~[9]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
(4) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사하였을 때의, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
(5) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사한 후, 점착 시트를 폴리에스테르 필름에 첩합하였을 때의, 60℃, 93% RH, 박리각 180°, 박리 속도 300㎜/분에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름 표면에 대한 점착력이 0.7N/㎝ 이상이다.
[11] 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하며,
상기 매크로모노머 (A1)이, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지며,
상기 매크로모노머 (A1)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 점착제 조성물.
[12] 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하며,
상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위는, 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하며,
상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위는, 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 점착제 조성물.
[13] 상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, [11] 또는 [12]에 기재된 점착제 조성물.
[14] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위의 비율이 1~30질량%인, [11]~[13]의 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[15] 상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위가, 탄소수 12 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위를 포함하는, [11]~[14]의 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[16] 상기 매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위의 비율이, 40질량% 이상인, [15]에 기재된 점착제 조성물.
[17] 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위의 비율이 10질량% 이상인, [11]~[16]의 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[18] 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위를 포함하는, [11]~[17]의 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[19] 전체 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위 100질량%에 대한 상기 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위의 비율이, 50질량% 이상인, [18]에 기재된 점착제 조성물.
[20] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율이 1~80질량%인, [13]에 기재된 점착제 조성물.
[21] 상기 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량이, 1000~30000인, [11]~[20]의 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[22] 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이, 50000~2000000인, [11]~[21]의 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[23] 상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 23℃, 100Pa, 10분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량이 15% 이하이며, 70℃, 1000Pa, 1분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량이 100% 이상이며, -20℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'가 700㎪ 이하인, [11] 또는 [12]에 기재된 점착제 조성물.
[24] 표면에 요철을 가지는 부재와 유기 발광 다이오드를 가지는 부재의 첩합용인, [11] 또는 [12]에 기재된 점착제 조성물.
[25] [11] 또는 [12]에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는, 점착 시트.
[26] [1]~[10]의 어느 것에 기재된 점착 시트와, 상기 점착 시트의 적어도 일방의 표면에 적층된 이형 필름을 구비한 이형 필름을 구비하는 점착 시트.
[27] 2개의 화상 표시 장치 구성용 부재가, [1]~[10]의 어느 것에 기재된 점착 시트를 개재하여 적층되며, 상기 화상 표시 장치 구성용 부재의 적어도 일방이, 상기 점착 시트와의 접촉면에, 고저차 2㎛ 이상의 단차를 가지는 화상 표시 장치용 적층체.
[28] [27]에 기재된 화상 표시 장치용 적층체를 구비한 플렉시블 화상 표시 장치.
본 발명의 다른 실시형태는 이하의 양태를 포함한다.
[A1] (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어서 이루어지는 점착제층을 구비하며, 하기 (1)~(3)의 요건을 만족시키는 점착 시트.
(1) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 온도 60℃에서 2㎪의 압력을 600초 인가하였을 때의 변형(크리프 변형)이 1000% 이상 100000% 이하이다.
(2) JIS-Z-0237(ISO29863)에 준한 보지력 측정에 있어서, SUS판에 면적 20㎜×20㎜로 첩착시키고, 40℃의 분위기 하에서 500gf의 하중을 가하였을 때의 낙하 시간이 60초 이상이다.
(3) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
[A2] 상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는 세그먼트 (A)를 가지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인, [A1]에 기재된 점착 시트.
[A3] 상기 세그먼트 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율이 70질량% 이상인, [A2]에 기재된 점착 시트.
[A4] 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트 (A)를 가지며, 상기 매크로모노머 (A1)이 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지는, [A2] 또는 [A3]에 기재된 점착 시트.
[A5] 상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 상기 세그먼트 (A) 이외의 구성 단위로서 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며,
상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위와, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, [A2]~[A4]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[A6] 상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위와, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 이외의 구성 단위로서 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며,
상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, [A1]에 기재된 점착 시트.
[A7] 상기 점착제층이, (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제 및 광중합 개시제의 적어도 일방을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 층인, [A1]~[A6]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[A8] 상기 가교제가 다관능 (메타)아크릴레이트인, [A7]에 기재된 점착 시트.
[A9] 상기 가교제의 함유량이, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인, [A7] 또는 [A8]에 기재된 점착 시트.
[A10] 상기 점착제층이 활성 에너지선 경화성을 가지며, 활성 에너지선에 의한 경화 후에 하기 (4) 및 (5)의 요건을 만족시키는, [A1]~[A9]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
(4) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사하였을 때의, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
(5) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사한 후, 점착 시트를 폴리에스테르 필름에 첩합하였을 때의, 60℃, 93% RH, 박리각 180°, 박리 속도 300㎜/분에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름 표면에 대한 점착력이 0.7N/㎝ 이상이다.
[A11] (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어서 이루어지는 점착제층을 구비한 점착 시트에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지며,
상기 매크로모노머 (A1)이, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지는, 점착제 조성물로부터 형성되는 점착 시트.
[A12] 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위를 포함하는, [A11]에 기재된 점착 시트.
[A13] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위의 비율이, 10질량% 이상 90질량% 이하인, [A12]에 기재된 점착 시트.
[A14] 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 극성기를 가지는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는, [A12] 또는 [A13]에 기재된 점착 시트.
[A15] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율이 1질량% 이상 80질량% 이하인, [A14]에 기재된 점착 시트.
[A16] 상기 극성기가, 수산기, 폴리알킬렌글리콜기, 카르복시기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [A14] 또는 [A15]에 기재된 점착 시트.
[A17] 상기 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위가, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는, [A14]~[A16]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[A18] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위의 비율이 1질량% 이상 30질량% 이하인, [A11]~[A17]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[A19] 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 및 극성기를 가지는 비닐 단량체 (B2) 이외의 비닐 단량체 (B3) 유래의 구성 단위를 포함하는, [A11]~[A18]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[A20] 상기 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량이 1000 이상 30000 이하인, [A11]~[A19]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[A21] 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 50000 이상 2000000 이하인, [A11]~[A20]의 어느 것에 기재된 점착 시트.
[A22] [A1]~[A21]의 어느 것에 기재된 점착 시트와, 상기 점착 시트의 적어도 일방의 표면에 적층된 이형 필름을 구비한 이형 필름을 구비하는 점착 시트.
[A23] 2개의 화상 표시 장치 구성용 부재가, [A1]~[A21]의 어느 것에 기재된 점착 시트를 개재하여 적층되며, 상기 화상 표시 장치 구성용 부재의 적어도 일방이, 상기 점착 시트와의 접촉면에, 고저차 2㎛ 이상의 단차를 가지는 화상 표시 장치용 적층체.
[A24] [A23]에 기재된 화상 표시 장치용 적층체를 구비한 플렉시블 화상 표시 장치.
본 발명의 다른 실시형태는 이하의 양태를 포함한다.
[B1] 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하며,
상기 매크로모노머 (A1)이, 탄소수 8~30의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지는, 점착제 조성물.
[B2] 상기 매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율이, 70질량% 이상인 상기 [B1]의 점착제 조성물.
[B3] 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위가, 탄소수 12~30의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위를 포함하는 상기 [B1] 또는 [B2]의 점착제 조성물.
[B4] 상기 매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위의 비율이, 40질량% 이상인 상기 [B3]의 점착제 조성물.
[B5] 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위를 포함하는 상기 [B1]~[B4]의 어느 것의 점착제 조성물.
[B6] 전체 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위 100질량%에 대한 상기 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위의 비율이, 50질량% 이상인 상기 [B5]의 점착제 조성물.
[B7] 상기 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량이, 1000~30000인 상기 [B1]~[B6]의 어느 것의 점착제 조성물.
[B8] 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이, 50000~2000000인 상기 [B1]~[B7]의 어느 것의 점착제 조성물.
[B9] 상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 23℃, 100Pa, 10분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량이 15% 이하이며, 70℃, 1000Pa, 1분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량이 100% 이상이며, -20℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'가 700㎪ 이하인 상기 [B1]~[B8]의 어느 것의 점착제 조성물.
[B10] 표면에 요철을 가지는 부재와 유기 발광 다이오드를 가지는 부재의 첩합용인 상기 [B1]~[B9]의 어느 것의 점착제 조성물.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
·특허문헌 1에 기재된 (메타)아크릴계 공중합체와 같이 이종의 폴리머 성분이 공유 결합을 하고 있는 폴리머는, 마이너 성분이 나노미터 오더의 도메인, 메인 성분이 매트릭스를 취한 미크로 상(相)분리 구조라고 불리는 구조를 자기 집합적으로 형성한다. 미크로 상분리 구조가 형성되어 있는 상태는, 형성되어 있지 않은 상태와 비교하여, 공중합체가 흐르기 어려워져서 형상 보지력이 향상하고, 점착제층의 비어져 나옴을 억제할 수 있다.
·가지 폴리머(매크로모노머)를 형성하는 단량체로서 장쇄(長鎖)의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 이용함으로써, 저온 사용 시의 유연함이 향상한다.
·추가로, 줄기 폴리머에 중쇄(中鎖) 내지 장쇄의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 이용함으로써, 저온 사용 시의 유연함이 더욱 향상한다. 한편, 중쇄 내지 장쇄의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트만으로는, 줄기 폴리머와 가지 폴리머의 극성의 차가 작아, 상분리의 힘이 약해져 형상 보지력이 저하된다.
·그래서, 가지 폴리머와 줄기 폴리머의 극성의 차를 두어서 상분리의 힘을 높이기 위하여, 줄기 폴리머에 극성기를 도입하였다. 이에 의해, 형상 보지력이 개선되었다.
본 발명의 또 다른 실시예는 이하의 양태를 포함한다.
[C1] 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하며,
상기 매크로모노머 (A1)이, 탄소수 8~30의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지며,
상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6~30의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위와, 극성기를 가지는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착제 조성물.
[C2] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위의 비율이, 1~30질량%인 상기 [C1]의 점착제 조성물.
[C3] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위의 비율이, 10~90질량%인 상기 [C1] 또는 [C2]의 점착제 조성물.
[C4] 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율이, 1~80질량%인 상기 [C1]~[C3]의 어느 것의 점착제 조성물.
[C5] 상기 극성기가, 수산기, 폴리알킬렌글리콜기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [C1]~[C4]의 어느 것의 점착제 조성물.
[C6] 상기 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위가, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 상기 [C1]~[C5]의 어느 것의 점착제 조성물.
[C7] 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 및 상기 비닐 단량체 (B2) 이외의 비닐 단량체 (B3) 유래의 구성 단위를 포함하는 상기 [C1]~[C6]의 어느 것의 점착제 조성물.
[C8] 상기 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량이, 1000~30000인 상기 [C1]~[C7]의 어느 것의 점착제 조성물.
[C9] 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이, 50000~2000000인 상기 [C1]~[C8]의 어느 것의 점착제 조성물.
[C10] 표면에 요철을 가지는 부재와 유기 발광 다이오드를 가지는 부재의 첩합용인 상기 [C1]~[C9]의 어느 것의 점착제 조성물.
본 발명에 의하면, 첩합 시의 요철 추종성과 비첩합 시의 형상 보지력을 높은 수준으로 양립하는 것과 함께, 특히 저온 환경 하에서의 유연성이 우수한 점착 시트 및 이형 필름을 구비하는 점착 시트, 상기 점착 시트를 이용한 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 첩합 시의 요철 추종성, 비첩합 시의 형상 보지력 및 저온 사용 시의 유연함이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐 적용된다.
「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 「(메타)아크릴로일기」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴로니트릴」, 「(메타)아크릴아미드」도 마찬가지이다.
「(메타)아크릴계 공중합체」는, (메타)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 가지는 공중합체를 의미한다. (메타)아크릴계 공중합체는, (메타)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들면 스티렌 등) 유래의 구성 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
「(메타)아크릴계 단량체」는, (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체를 의미한다.
「비닐 단량체」는, 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 가지는 화합물을 의미한다.
수치 범위를 나타내는 「~」은, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
<점착 시트>
본 발명의 일 실시형태는, 점착 시트에 관한 것이다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어서 이루어지는 점착제층을 구비하고 있다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, 하기 요건 (1)을 만족시킨다.
(1) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 온도 60℃에서 2㎪의 압력을 600초 인가하였을 때의 변형(크리프 변형)이 1000% 이상 100000% 이하이다.
요건 (1)을 만족시키는 점착 시트는 변형하기 쉬우며 첩합 시의 요철 추종성이 우수하기 때문에, 피착체가 되는 화상 표시 장치 구성 부재가 표면에 요철을 가지는 경우여도, 단차의 구석구석까지 점착 시트를 추종시킬 수 있다.
점착 시트의 요철 추종성의 관점에서, 요건 (1)의 크리프 변형은, 2000% 이상이 바람직하고, 3000% 이상이 보다 바람직하고, 5000% 이상이 더 바람직하다. 한편, 점착 시트의 실온 이하에 있어서의 형상 보지성의 관점에서, 요건 (1)의 크리프 변형은, 50000% 이하가 바람직하고, 20000% 이하가 보다 바람직하고, 10000% 이하가 더 바람직하다. 상기 요건 (1)의 크리프 변형의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다. 예를 들면, 요건 (1)의 크리프 변형은 2000~50000%가 바람직하고, 3000~20000%가 보다 바람직하고, 5000~10000%가 더 바람직하다.
크리프 변형을 정확하게 측정하기 위해서는, 점착 시트의 두께 부족에 의한 측정 지그의 영향을 받아서 측정 결과가 변동되는 것을 피할 필요가 있다. 요건 (1)은 두께를 0.7~1.0㎜의 범위로 조정한 후에 측정한 값이며, 이에 의해 측정 지그의 영향을 받지 않고 크리프 변형을 정확하게 측정할 수 있다.
또한, 상기 「두께 0.7~1.0㎜로 하고」라는 것은, 측정 샘플로서의 점착 시트의 두께가 이 범위를 만족하지 못하였을 경우에는, 몇매를 겹치는 등 하여, 측정 샘플의 두께를 이 범위로 조정하는 것을 의미한다. 다른 시험에 있어서, 측정 샘플의 두께를 규정하고 있는 경우에도 마찬가지이다.
요건 (1)의 크리프 변형의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 실시된다.
점착 시트를 반복 적층하여 두께를 0.7~1.0㎜(예를 들면 0.8㎜)로 조정한 후, 직경 8㎜의 원상(圓狀)의 샘플을 타발한다. 얻어진 샘플에 대하여, 레오미터를 이용하여, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 온도 : 60℃, 압력 : 2㎪의 조건으로 600초 후의 변형(크리프 변형)(%)을 측정한다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, 추가로 하기 요건 (2)를 만족시킨다.
(2) JIS-Z-0237(ISO29863)에 준한 보지력 측정에 있어서, SUS판에 면적 20㎜×20㎜로 첩착시키고, 40℃의 분위기 하에서 500gf의 하중을 가하였을 때의 낙하 시간이 60초 이상이다.
요건 (2)를 만족시키는 점착 시트는 비첩합 시의 형상 보지력이 높고, 첩합 전의 보관 시에 이형 필름의 사이에서 점착제층이 비어져 나오는 것이 억제된다.
점착 시트의 비첩합 시의 형상 보지력의 관점에서, 요건 (2)의 낙하 시간은, 80초 이상이 바람직하고, 150초 이상이 보다 바람직하고, 200초 이상이 더 바람직하고, 300초 이상이 특히 바람직하다. 한편, 점착 시트의 요철 추종성의 관점에서, 요건 (2)의 낙하 시간은, 1800초 이하가 바람직하고, 1500초 이하가 보다 바람직하고, 1200초 이하가 더 바람직하다. 상기 요건 (2)의 낙하 시간의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다. 예를 들면 요건 (2)의 낙하 시간은 60~1800초가 바람직하고, 80~1800초가 보다 바람직하고, 150~1500초가 더 바람직하고, 200~1200초가 특히 바람직하다.
요건 (2)의 낙하 시간의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 실시된다.
점착 시트의 편면(片面)에 배접용의 폴리에스테르 필름을 뒤에 붙이고, 폭 20㎜×길이 100㎜의 단책상(短冊狀)으로 재단하여 시험편(片)으로 한다. 상기 시험편의 일방의 단부(端部)를 SUS판에 대하여 첩착 면적이 20㎜×20㎜가 되도록 첩착한다. 40℃의 분위기 하에서 15분 양생시킨 후, 상기 시험편의 타방의 단부에 500gf(4.9N)의 추를 장착한다. 추측이 하측이 되도록 SUS판을 수직 방향으로 기대어 세워 놓아서 정치(靜置)하고, 상기 시험편에 추에 의한 하중이 가해지고 나서 상기 시험편이 벗겨져서 추가 낙하할 때까지의 시간(초)을 측정한다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, 추가로 하기 요건 (3)을 만족시킨다.
(3) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
요건 (3)을 만족시키는 점착 시트는 저온이어도 유연하며, 예를 들면 -20℃의 저온 하에서의 반복 폴딩 조작을 행하여도, 점착 시트의 피착체인 부재에 균열이나 파단이 발생하기 어렵다.
점착 시트의 비첩합 시의 형상 보지력의 관점에서, 요건 (3)의 G'(-20℃)는, 30㎪ 이상이 바람직하고, 50㎪ 이상이 보다 바람직하고, 100㎪ 이상이 더 바람직하다. 한편, 점착 시트의 저온 환경 하에서의 유연성의 관점에서, 요건 (3)의 G'(-20℃)는, 500㎪ 이하가 바람직하고, 300㎪ 이하가 보다 바람직하고, 250㎪ 이하가 더 바람직하고, 200㎪ 이하가 특히 바람직하다. 상기 요건 (3)의 G'(-20℃)의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다. 예를 들면, 요건 (3)의 G'(-20℃)는 30~500㎪이 바람직하고, 30~300㎪이 보다 바람직하고, 50~250㎪이 더 바람직하고, 100~200㎪이 특히 바람직하다.
요건 (3)의 G'(-20℃)의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 실시된다.
점착 시트를 반복 적층하여 두께를 0.7~1.0㎜(예를 들면 0.8㎜)로 조정한 후, 직경 8㎜의 원상의 샘플을 타발한다. 얻어진 샘플에 대하여, 레오미터를 이용하여, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 주파수 : 1㎐, 측정 온도 : -50~150℃, 승온 속도 : 5℃/분의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하여, -20℃에 있어서의 저장 전단 탄성률(G')의 값을 판독한다.
점착 시트에 있어서의 요건 (1)의 크리프 변형, 요건 (2)의 낙하 시간, 및 요건 (3)의 G'(-20℃)를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체의 조성이나 분자량, 가교제의 종류나 첨가량을 조정하는 방법이나, 가(假)경화하는 경우에 있어서, 가경화하기 위한 활성 에너지선의 조사량을 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, 점착제층이 활성 에너지선 경화성을 가지는 것이 바람직하다. 단, 「점착제층이 활성 에너지선 경화성을 가지는」것이란, 활성 에너지선에 의해 경화할 수 있는 성질을 구비하는 점착제층인 것, 바꿔 말하면, 활성 에너지선에 의해 경화할 여지가 남겨진 점착제층인 것을 의미한다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, 점착제층이 활성 에너지선에 의해 경화할 여지가 남겨진 상태로 경화(이하, 「가경화」라고도 칭한다.)된 것이어도 되고, 조금도 경화되어 있지 않아(이하, 「미(未)경화」라고 칭한다.), 활성 에너지선에 의해 경화할 수 있는 것이어도 된다. 가경화 또는 미경화의 점착 시트는, 피착체에 첩합하기 전 또는 첩합한 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화(이하, 「본 경화」라고도 칭한다.)시킬 수 있다.
실시형태와 관련되는 점착 시트의 일부 또는 전부를 구성하는 점착제층은, 활성 에너지선에 의해 본 경화하기 전에 있어서, 피착면의 요철에 추종하기 쉽게 하는 관점에서, 미가교 상태인 것이 바람직하다.
한편, 우수한 보관 안정성을 얻는 관점에서는, 본 경화하기 전에 있어서, 조금 가교된 가경화의 상태인 것이 바람직하다.
점착 시트를 가경화하는 경우, 열에 의한 가경화여도, 활성 에너지선에 의한 가경화여도 된다. 요건 (1)의 크리프 변형 및, 요건 (2)의 보지력을 소정 범위로 제어하기 쉬운 관점에서, 활성 에너지선 조사에 의해 가경화된 점착 시트인 것이 바람직하다.
점착 시트를 활성 에너지선에 의해 가경화하는 경우, 적산광량 10~800mJ/㎠의 활성 에너지선 조사에 의해 가경화하는 것이 바람직하다. 이러한 활성 에너지선 조사에 있어서, 바람직한 적산광량은, 그중에서도 50mJ/㎠ 이상 600mJ/㎠ 이하이며, 보다 바람직하게는 100mJ/㎠ 이상 500mJ/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 150mJ/㎠ 이상 400mJ/㎠ 이하, 더 바람직하게는 200mJ/㎠ 이상 300mJ/㎠ 이하이다. 이러한 적산광량이 상기 범위 내이면 유동성을 가지게 하면서 보관 안정성을 담보할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 상기 활성 에너지선의 조사량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 조사량은, 점착 시트의 양측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 경우, 일측의 적산광량과 타측의 적산광량의 합계이다.
실시형태와 관련되는 점착 시트의 활성 에너지선에 의한 경화 후(본 경화 후)의 경화물은, 하기 (4)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(4) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사하였을 때의, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
요건 (4)를 만족시키는 점착 시트는 경화 후에도 저온 환경 하에서의 유연성이 우수하여, 예를 들면 -20℃의 저온 하에서의 반복 폴딩 조작을 행하여도, 점착 시트의 피착체인 부재에 균열이나 파단이 발생하기 어렵다.
점착 시트의 첩합 후의 내구성의 관점에서, 요건 (4)의 G'(-20℃)는, 30㎪ 이상이 바람직하고, 50㎪ 이상이 보다 바람직하고, 100㎪ 이상이 더 바람직하다. 한편, 저온 환경 하에서의 유연성의 관점에서, 요건 (4)의 G'(-20℃)는, 500㎪ 이하가 바람직하고, 300㎪ 이하가 보다 바람직하고, 250㎪ 이하가 더 바람직하고, 200㎪ 이하가 특히 바람직하다. 상기 요건 (4)의 G'(-20℃)의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다. 예를 들면, 요건 (4)의 G'(-20℃)는 30~500㎪이 바람직하고, 30~300㎪이 보다 바람직하고, 50~250㎪이 더 바람직하고, 100~200㎪이 특히 바람직하다.
요건 (4)의 G'(-20℃)의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 실시된다.
점착 시트에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여 파장 365㎚의 자외선을 적산광량이 1000~5000mJ/㎠(예를 들면 4000mJ/㎠)이 되도록 조사하고, 경화 후의 점착 시트를 반복 적층하여 두께를 0.7~1.0㎜로 조정한 후, 직경 8㎜의 원상의 샘플을 타발한다. 얻어진 샘플에 대하여, 레오미터를 이용하여, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 주파수 : 1㎐, 측정 온도 : -50~150℃, 승온 속도 : 5℃/분의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하여, -20℃에 있어서의 저장 전단 탄성률(G')의 값을 판독한다.
요건 (4)의 G'(-20℃)를 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체의 조성이나 분자량, 가교제의 종류나 첨가량을 조정하는 방법, 활성 에너지선의 조사량을 조정하는 방법을 예시할 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
실시형태와 관련되는 점착 시트의 활성 에너지선에 의한 경화 후(본 경화 후)의 경화물은, 추가로 하기 (5)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(5) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사한 후, 점착 시트를 폴리에스테르 필름에 첩합하였을 때의, 60℃, 93% RH, 박리각 180°, 박리 속도 300㎜/분에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름 표면에 대한 점착력이 0.7N/㎝ 이상이다.
요건 (5)를 만족시키는 점착 시트는 점착성이 우수하고, 화상 표시 장치 구성 부재 등의 피착체와 첩합시킨 적층체를 절곡하여도 딜라미네이션이 일어나기 어렵기 때문에, 내구성이 우수하다.
점착 시트의 점착성의 관점에서, 요건 (5)의 점착력은, 0.7N/㎝ 이상이 바람직하고, 0.8N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.9N/㎝ 이상이 더 바람직하다. 요건 (5)의 점착력의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 20N/㎝ 이하일 수 있다. 예를 들면, 요건 (5)의 점착력은 0.7~20N/㎝가 바람직하고, 0.8~20N/㎝가 보다 바람직하고, 0.9~20N/㎝가 더 바람직하다.
요건 (5)의 점착력의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 실시된다.
점착 시트에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여 파장 365㎚의 자외선을 적산광량이 1000~5000mJ/㎠(예를 들면 4000mJ/㎠)이 되도록 조사하고, 경화 후의 점착 시트의 편면에 배접용의 폴리에스테르 필름을 뒤에 붙이고, 폭 10㎜×길이 150㎜의 단책상으로 재단하여 시험편으로 한다. 미리 소다라임글라스에 첩합된 폴리에스테르 필름에 상기 시험편을 첩착하고, 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 점착력 측정 샘플로 한다. 얻어진 점착력 측정 샘플에 대하여, 60℃, 93% RH의 환경 하, 박리각 180°, 박리 속도 300㎜/분의 조건으로 소다라임글라스로부터 배접 필름을 박리하고, 로드셀로 인장 강도(N/㎝)를 측정하여 점착력으로 한다.
또한, 폴리에스테르 필름은 점착력을 향상시키기 위하여 미리 표면 처리에 의해 친수화(親水化)되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리나, 친수 코팅층을 마련하는 친수 코팅 처리 등의, 친수성의 향상에 기여하는 처리를 들 수 있다. 코로나 처리나 플라즈마 처리에 사용하는 장치나 처리 조건은, 종래 공지의 기술에 의거하여 임의로 설정할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 표면은, 증류수에 대한 접촉각이, 예를 들면 60도 이하, 바람직하게는 50도 이하가 되는 정도의 친수성을 나타내는 표면일 수 있다.
점착 시트에 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사한 후, 상기 친수성 폴리에스테르 필름에 첩합하였을 때의, 60℃, 93% RH, 박리각 180°, 박리 속도 300㎜/분에 있어서의 상기 친수성 폴리에스테르 필름 표면에 대한 점착력은, 0.8N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5N/㎝ 이상인 것이 더 바람직하다.
친수성 폴리에스테르 필름에 대한 점착력의 측정은, 피착체를 상기 친수성 폴리에스테르 필름으로 하는 것 이외에는, 상기 서술한 요건 (5)의 점착력의 측정과 마찬가지로 할 수 있다.
요건 (5)의 점착력을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체의 조성이나 분자량, 가교제의 종류나 첨가량을 조정하는 방법, 활성 에너지선의 조사량을 조정하는 방법을 예시할 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
실시형태와 관련되는 점착 시트의 활성 에너지선에 의한 경화 후(본 경화 후)의 경화물은, 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사하였을 때의, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, 60℃의 저장 전단 탄성률(G'(60℃))이 50㎪ 이하인 것이 바람직하고, 40㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35㎪ 이하인 것이 더 바람직하고, 30㎪ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 점착 시트의 저장 전단 탄성률(G'(60℃))의 하한값에 관해서는, 풀 밀려 나옴 방지, 및 점착 시트의 형상 유지의 관점에서, 1㎪ 이상인 것이 바람직하다.
이러한 저장 전단 탄성률(G'(60℃))을 만족시키는 점착 시트는, 저온으로부터 고온에 걸치는 넓은 온도 범위에 있어서 유연성이 우수하여, 점착 시트를 시트 부재에 첩착하여 폴딩 조작을 행하였을 경우여도, 절곡 시의 층간 응력을 작게 할 수 있어, 플렉시블 부재의 박리나 파단을 억제할 수 있다.
60℃의 저장 전단 탄성률(G'(60℃))의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 실시된다.
점착 시트에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여 파장 365㎚의 자외선을 적산광량이 1000~5000mJ/㎠(예를 들면 4000mJ/㎠)이 되도록 조사하고, 경화 후의 점착 시트를 반복 적층하여 두께를 0.7~1.0㎜로 조정한 후, 직경 8㎜의 원상의 샘플을 타발한다. 얻어진 샘플에 대하여, 레오미터를 이용하여, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 주파수 : 1㎐, 측정 온도 : -50~150℃, 승온 속도 : 5℃/분의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하고, 60℃에 있어서의 저장 전단 탄성률(G')의 값을 판독한다.
60℃의 저장 전단 탄성률(G'(60℃))을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체의 조성이나 분자량, 가교제의 종류나 첨가량을 조정하는 방법, 활성 에너지선의 조사량을 조정하는 방법을 예시할 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
또한, 실시형태와 관련되는 점착 시트의 활성 에너지선에 의한 경화 후(본 경화 후)의 경화물은, 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 온도 60℃에서 2㎪의 압력을 600초 인가하였을 때의 변형(γmax)과, 그 후 응력을 제하(除荷)하여 600초 경과 후의 변형(γmin)으로부터 하기 식으로 계산되는 복원율이 60% 이상인 것이 바람직하다.
복원율(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
점착 시트가 이러한 복원성을 가지고 있으면, 점착 시트를 시트 부재에 첩착하여 폴딩 조작을 행하였을 경우여도, 굴곡 상태에 놓인 것에 의한 접힌 자국이 남지 않는, 플렉시블성이 우수한 점착 시트로 할 수 있다.
이러한 관점에서, 복원율은 65% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 복원성은 높은 쪽이 바람직하기 때문에, 복원율의 상한은 100%이다.
점착 시트에 있어서, 복원성을 양호하게 하기 위해서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체로서, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a)(이하, 단지 「알킬(메타)아크릴레이트 (a)」라고도 적는다.) 유래의 구성 단위와, 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 이외의 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며, 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 가지는 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체의 조성 이외에도, 아크릴계 공중합의 분자량, 가교제의 종류나 첨가량을 조정하는 방법 외, 활성 에너지선의 조사량을 조정하는 방법 등에 의해서도 복원성을 조정할 수 있다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 단층 구성이어도 되고, 당해 점착제층을 포함하는 2층 이상의 복수층 구성이어도 된다. 또한, 점착 시트가 2층 이상의 복수층 구성인 경우, (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층 이외의 층을 포함하여도 된다.
실시형태와 관련되는 점착 시트가 2층 이상의 복수층 구성인 경우, 점착 시트의 총 두께에 대한, (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 차지하는 비율은, 10% 이상 100% 이하가 바람직하고, 14% 이상 70% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더 바람직하다. 상기 점착제층이 차지하는 비율의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
핸들링성이 양호하고, 또한 우수한 요철 추종성이 얻어지기 쉬운 것으로부터, 실시형태와 관련되는 점착 시트의 두께는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상이 더 바람직하고, 20㎛ 이상이 특히 바람직하다. 절곡 시나 만곡 시의 응력을 완화하기 쉬우며, 점착 시트를 적용한 플렉시블 화상 표시 장치를 박막화하기 쉬운 것으로부터, 실시형태와 관련되는 점착 시트의 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하고, 70㎛ 이하가 더 바람직하고, 60㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 점착 시트의 두께의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다. 예를 들면, 점착 시트의 두께는 5~100㎛가 바람직하고, 10~80㎛가 보다 바람직하고, 15~70㎛가 더 바람직하고, 20~60㎛가 특히 바람직하다.
[점착제 조성물]
점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다. 점착제 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 공중합체는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물은, 필요에 따라, (메타)아크릴계 공중합체 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
((메타)아크릴계 공중합체)
실시형태와 관련되는 점착 시트에 있어서, 요건 (1)의 크리프 변형, 요건 (2)의 낙하 시간, 요건 (3)의 G'(-20℃), 요건 (4)의 G'(-20℃), 및 요건 (5)의 점착력을 조정하는 방법의 하나는, (메타)아크릴계 공중합체의 조성을 조정하는 것이다.
이하, 요건 (1)~(3)을 만족시키고, 바람직하게는 요건 (4) 및 (5)를 추가로 만족시키는 점착 시트에 바람직하게 이용할 수 있는 (메타)아크릴계 공중합체(이하, 「본 공중합체」라고도 적는다.)의 일례에 대하여 설명한다.
실시형태와 관련되는 점착 시트에 이용되는 (메타)아크릴계 공중합체는, 요건 (1)~(3)을 만족시키는 점착 시트가 얻어지기 쉬운 것으로부터, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 공중합체가 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이면, 형상 보지성 및 핫멜트성이 우수한 점착 시트로 하는 것이 용이해진다. 또한, 블록 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체와, 그래프트 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체를 병용하여도 된다.
「블록 공중합체」란, 동종의 (메타)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위로 구성되는 세그먼트를 복수 가지며, 각 세그먼트 사이에서 구성 단위의 화학 구조가 달라, 그들 복수의 세그먼트가 직쇄상(直鎖狀)으로 결합한 공중합체를 의미한다. 블록 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체는, 일부의 세그먼트가, 매크로모노머 유래의 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
「그래프트 공중합체」란, 줄기 성분으로서 (메타)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 가지며, 또한 가지 성분의 도입에 의해, 빗형 폴리머, 브러시상(狀) 폴리머, 스타 폴리머, 야자상 폴리머, 덤벨 폴리머 등의 구조를 가지는 공중합체를 의미한다. 그래프트 공중합체인 (메타)아크릴계 공중합체는, 가지 성분으로서 매크로모노머 유래의 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
매크로모노머 유래의 구성 단위를 가지는 블록 공중합체와 그래프트 공중합체는, 모두 매크로모노머 유래의 구성 단위가 응집하여 상분리하기 때문에, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
합성의 용이함, 조성 조정의 용이함의 관점에서, (메타)아크릴계 공중합체로서는, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는 세그먼트 (A)를 가지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다.
본 공중합체는, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는 세그먼트 (A)를 가진다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a)의 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 분자의 움직임의 자유도가 높기 때문에, 첩합 시(예를 들면 70℃ 정도의 고온 하)의 요철 추종성, 저온(예를 들면 -20℃) 사용 시의 유연함, 내(耐)굴곡성이 우수한 경향이 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (a)의 알킬기의 탄소수가 30 이하이면, 알킬기가 결정화를 일으키기 어려우며, 단단해지기 어렵기 때문에, 첩합 시(예를 들면 70℃ 정도의 고온 하)의 요철 추종성, 저온(예를 들면 -20℃) 사용 시의 유연함, 내굴곡성이 우수한 경향이 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (a)의 알킬기의 탄소수가 8 이상 30 이하이면, 형성되는 점착제층의 첩합 시(예를 들면 70℃ 정도의 고온 하)의 요철 추종성, 보관 시의 형상 보지력, 저온(예를 들면 -20℃) 사용 시의 유연함이 우수하다. 알킬(메타)아크릴레이트 (a)의 알킬기의 탄소수는, 9 이상 18 이하가 바람직하고, 10 이상 14 이하가 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a)의 알킬기는 직쇄여도 분기쇄(分岐鎖)여도 되고, 직쇄와 분기쇄가 혼재하여 있어도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a)의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 헥사데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소스테아릴, (메타)아크릴산 이코실, (메타)아크릴산 베헤닐 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (a)는 1종이어도 되고 2종 이상을 조합시켜도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a)로서는, 저온 시의 유연함의 점에서, 탄소수 12~30의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a1)이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트 (a1)이 가지는 알킬기의 탄소수는, 12~18이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a1)은, 탄소수 12~30의 알킬기를 가지는 제 1 알킬(메타)아크릴레이트와, 탄소수 12~30의 알킬기를 가지며, 제 1 알킬(메타)아크릴레이트와는 다른 탄소수의 알킬기를 가지는 제 2 알킬(메타)아크릴레이트의 혼합물이어도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a1)과, 탄소수 8~11의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 병용하여도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a)는, 중합 제어의 용이함의 관점에서, 알킬메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 세그먼트 (A)는, 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
다른 구성 단위를 형성하는 단량체에는 다양한 것이 이용될 수 있지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 4-t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그 유도체, 수첨(水添) 로진 아크릴레이트나 그 유도체, (메타)아크릴산 도코실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 비닐 단량체; (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계의 비닐 단량체; (메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 단량체, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능성의 비닐 단량체, 아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 n-부톡시에틸, (메타)아크릴산 이소부톡시에틸, (메타)아크릴산 t-부톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀화학(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 「브렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄(連鎖)가 2인 것), 상품명), 「브렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「브렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「브렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명) 및 「브렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「브렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「브렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「브렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명), 비스코트 #150(오사카유기화학공업제, 상품명), 비스코트 #190(오사카유기화학공업제, 상품명), 비스코트 #230(오사카유기화학공업제, 상품명), 2-메타클로이록시에틸애시드포스페이트, : 사일러프렌 FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 사일러프렌 FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 사일러프렌 FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 사일러프렌 TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 사일러프렌 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174DX(신에츠화학공업(주)제, 상품명), X-22-2426(신에츠화학공업(주)제, 상품명), X-22-2475(신에츠화학공업(주)제, 상품명), 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 실리콘계 모노머, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실란커플링재 함유 모노머, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 모노머, 1-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트), 2-테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트 등의 아세탈 구조를 가지는 모노머, 4-(메타)아크릴로일옥시벤조페논, (메타)아크릴산-2-이소시아나토에틸을 들 수 있다.
세그먼트 (A)는, 전형적으로는, 하기 식 (a')로 나타내어지는 구성 단위(이하, 「구성 단위 (a')」라고도 적는다.)를 2 이상 가지고, 2 이상의 구성 단위 (a')의 적어도 일부가, 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위이다.
2 이상의 구성 단위 (a')가 가지는 P는 각각 같아도 되고 달라도 된다. 2 이상의 구성 단위 (a')가 가지는 Q는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
상기 세그먼트 (A)는, 구성 단위 (a') 이외의 다른 구성 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (a') 중, P는, 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타낸다. Q는 OR, O2CR, 할로겐, CO2H, COR, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, COOCH(CH3)OR 및 R'로 이루어지는 군에서 선택된다. R은, 수소 원자, 치환 및 비치환 알킬기, 치환 및 비치환 시클로알킬기, 치환 및 비치환 아릴기, 치환 및 비치환 복소환기, 치환 및 비치환 아랄킬기, 치환 및 비치환 알카릴기, 및, 치환 및 비치환 오르가노실릴기로 이루어지는 군에서 선택되고, 치환기는 같거나 또는 다르고, 또한 카르본산기, 카르본산 에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된다. R'는, 치환 및 비치환 아릴기, 치환 및 비치환 헤테로아릴기로 이루어지는 방향족군에서 선택되고, 치환기는 같거나 또는 다르고, 또한 카르본산기, 카르본산 에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 치환 및 비치환 알킬기, 치환 및 비치환 아릴기, 치환 및 비치환 올레핀기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위는, 식 (a') 중의 P가 수소 원자 또는 메틸기이며, Q가 CO2R이며, R이 탄소수 8~30의 알킬기인 구성 단위이다.
알킬(메타)아크릴레이트 (a) 이외의 구성 단위 (a')를 형성하는 단량체나, 다른 구성 단위를 형성하는 단량체로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
세그먼트 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량%여도 된다.
세그먼트 (A)는, 구성 단위로서, 메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 세그먼트 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 메타크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, 비첩합 시의 형상 보지력의 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량%여도 된다.
생산성의 관점에서, 세그먼트 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 카르복시기 함유 비닐 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 0~10질량%가 바람직하다.
본 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 세그먼트 (A) 유래의 구성 단위의 비율은, 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 15질량% 이하가 더 바람직하다. 세그먼트 (A) 유래의 구성 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 상분리의 힘이 강해져, 점착 시트의 비첩합 시의 형상 보지력이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 첩합 시에 상분리 구조가 무너지기 쉬우며, 요철 추종성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 세그먼트 (A) 유래의 구성 단위의 비율의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
본 공중합체는, 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 후술하는 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 공중합체는, 상기 세그먼트 (A)와, 후술하는 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트를 가지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는, 세그먼트 (A) 및 비닐 단량체 (B) 유래의 구조 단위를 가지는 세그먼트의 양방이 주쇄(主鎖)를 구성하는 블록 공중합체 또는, 상기 세그먼트 (A) 혹은 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트가 주쇄를 구성하고, 타방의 세그먼트가 측쇄를 구성하는 그래프트 공중합체를 포함한다.
그중에서도, 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트를 가지며, 상기 매크로모노머 (A1)이 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체(이하, 「공중합체 (Ⅰ)」이라고 적는다.)인 것이 더 바람직하다.
매크로모노머 (A1)은, 전형적으로는, 라디칼 중합성기, 또는 히드록시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 티올기 등의 부가 반응성의 관능기를 가진다. 라디칼 중합성기와 관능기는 어느 일방만을 가지고 있어도 되고, 양방을 가지고 있어도 된다. 라디칼 중합성기와 관능기의 양방을 가지는 경우, 라디칼 중합성기, 관능기는 각각 2개 이상이어도 된다.
상기 서술 중에서, 특히 비닐 단량체 (B)와 공중합 가능한 점에서, 라디칼 중합성기를 가지는 것이 바람직하다. 매크로모노머 (A1)이 가지는 라디칼 중합성기는, 2개 이상이어도 되지만, 1개가 바람직하다. 매크로모노머 (A1)이 관능기를 가지는 경우에도, 관능기는 2개 이상이어도 되지만, 1개가 바람직하다.
매크로모노머 (A1)은, 직쇄여도 분기쇄여도 되는 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 가지는 것이 바람직하고, 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지는 것이 보다 바람직하다.
매크로모노머 (A1)로서는, 상기 세그먼트 (A)에 있어서 상세히 서술한 구성 단위 (a')를 2 이상 포함하는 주쇄의 말단에 라디칼 중합성기를 가지는 것이 바람직하고, 하기 식 (1)의 말단 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (1) 중의 「…」은, 2 이상의 구성 단위 (a')를 포함하는 주쇄 부분을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)에 있어서 R은, 상기 R과 마찬가지의 것을 가질 수 있다.
R은, 예를 들면, 탄소수 1~20의 분기 또는 직쇄 알킬기여도 된다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하다.
R은, 예를 들면, 탄소수 3~20의 시클로알킬기여도 된다. 그 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기를 들 수 있다. 입수의 용이함으로부터, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기가 바람직하다.
R은, 예를 들면, 탄소수 6~18의 아릴기여도 된다. 그 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기, 벤조페논 구조 등을 들 수 있다.
R은, 예를 들면, 탄소수 5~18의 복소환기여도 된다. 그 복소환기의 구체예로서는, 피리딜기 등의 헤테로아릴기, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기를 들 수 있다.
R이 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기(-COOR''), 시아노기, 히드록시기, 아미노기(-NR''R'''), 아미드기(-CONR''R'''), 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR''), 실록시기, 또는 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자를 들 수 있다. R'' 및 R'''는, 각각 독립하여, R과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 치환기의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 치환기의 아미노기로서는, 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기를 들 수 있다.
상기 치환기의 아미드기로서는, 예를 들면, 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHMe), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기 : -CONMe2)를 들 수 있다. Me는 메틸기를 나타낸다.
상기 치환기의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 치환기의 알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.
상기 치환기의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들면, 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥사이드기, 폴리프로필렌옥사이드기 등의 폴리(알킬렌옥사이드)기 및 4급 암모늄염기 등의 카티온성 치환기를 들 수 있다.
Z는, 매크로모노머 (A1)의 말단기이다. 매크로모노머 (A1)의 말단기로서는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에 유래하는 기를 들 수 있다.
매크로모노머 (A1)로서는, (메타)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를, 매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대하여 80질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2)의 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다. (메타)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위의 적어도 일부는, 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중, n은 2~10만의 자연수이다. R 및 Rn은, 각각 독립적으로, 상기 서술의 R과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. n개의 Rn은 각각 같아도 달라도 된다. Xn은, 상기 서술한 식 (a') 중의 P와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. n개의 Xn은 각각 같아도 달라도 된다. Z는 말단기이다.
Z로서는, 식 (1) 중의 Z와 마찬가지인 말단기를 들 수 있다.
매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량%여도 된다.
매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 알킬(메타)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위의 비율은, 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량%여도 된다.
매크로모노머 (A1)은, 매크로모노머 (A1)을 구성하는 구성 단위로서, 메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 메타크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, 50~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하고, 90~100질량%가 더 바람직하다. 메타크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율이 50질량% 이상이면, 매크로모노머 (A1)의 분자량을 낮게 할 수 있다.
생산성의 관점에서, 매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 카르복시기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 0~10질량%가 바람직하다.
매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량(Mn)은, 1000 이상 30000 이하가 바람직하고, 2000 이상 20000 이하가 보다 바람직하고, 3000 이상 10000 이하가 더 바람직하다. 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 분자끼리의 서로 얽힘이 증가하여, 보지력이 양호해지는 경향이 있다. 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 요철 추종성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
매크로모노머 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000 이상 60000 이하가 바람직하고, 4000 이상 40000 이하가 보다 바람직하고, 6000 이상 20000 이하가 더 바람직하다. 매크로모노머 (A1)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 분자끼리의 서로 얽힘이 증가하여, 보지력이 양호해지는 경향이 있다. 매크로모노머 (A1)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 요철 추종성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 매크로모노머 (A1)의 중량 평균 분자량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
매크로모노머 (A1)의 유리 전이 온도(이하, 「TgA」라고도 적는다.)는, 0℃ 미만이 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -50℃ 이하가 더 바람직하다. TgA의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 -100℃이다. TgA가 상기 상한값 이하이면, 저온 시의 유연함이 양호해지는 경향이 있다.
TgA는, 매크로모노머 (A1)을 형성하는 단량체가 1종인 경우에는, 당해 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도이며, 매크로모노머 (A1)을 형성하는 단량체가 복수종인 경우에는, Fox의 계산식에 의해 산출되는 값이다.
예를 들면, 매크로모노머 (A1)이, 단량체 p 유래의 구성 단위와, 단량체 q 유래의 구성 단위와, 단량체 r 유래의 구성 단위로 이루어지는 경우, 단량체 p, 단량체 q 또는 단량체 r의 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 및 질량분율로부터, 하기 Fox의 계산식에 의해 산출되는 Tg를 매크로모노머 (A1)의 유리 전이 온도(단위 : ℃)라고 한다.
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))(식 중, Wi는 단량체 i의 질량분율, Tgi는 단량체 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)
또한, 단량체 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도는, 문헌값, 예를 들면 폴리머 핸드북〔Polymer Hand Book, J. Brandrup, Interscience, 1989〕이나 단량체의 카탈로그에 기재되어 있는 값을 이용할 수 있다.
매크로모노머 (A1)은, 공지의 방법으로 제조한 것을 이용하여도 되고, 시판하는 것을 이용하여도 된다.
라디칼 중합 가능한 중합성기를 가지는 매크로모노머 (A1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 코발트 연쇄 이동제를 이용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 다이머 등의 α치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 이용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법, 열분해에 의한 방법을 들 수 있다.
이들 중에서, 매크로모노머 (A1)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 이용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 이용하여 제조하였을 경우의 매크로모노머 (A1)의 구조는, 상기 식 (1)에 해당하는 것이다.
비닐 단량체 (B)로 이루어지는 중합체에 부가할 수 있는 관능기를 가지는 매크로모노머 (A1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 해당의 관능기를 가지는 비닐 단량체를 공중합하는 방법, 티오글리콜, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 이용하여 관능기를 도입하는 방법, 개시제를 이용하여 관능기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
매크로모노머 (A1)을 제조할 때의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계(水系) 분산 중합법을 들 수 있으며, 용액 중합이 바람직하다.
중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 할로겐기를 가지는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 가지는 비닐 단량체와 에폭시기를 가지는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 가지는 비닐계 중합체와 산기를 가지는 비닐 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 가지는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 가지는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 가지는 비닐 단량체를 반응시키는 방법을 들 수 있고, 어느 것의 방법에 의해 제조되어도 상관없다.
(비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위)
비닐 단량체 (B)로서는, 매크로모노머 (A1)을 얻기 위한 단량체와 동등한 것을 이용할 수 있다. 비닐 단량체 (B)는 1종이어도 되고 2종 이상을 조합시켜도 된다. 비닐 단량체 (B)는, (메타)아크릴계 단량체여도 되고, (메타)아크릴계 이외의 단량체여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다.
비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위는, 직쇄여도 분기쇄여도 되는 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1)(이하, 단지 「알킬(메타)아크릴레이트 (B1)」이라고도 적는다.) 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위는, 극성기를 가지는 비닐 단량체 (B2)(이하, 단지 「비닐 단량체 (B2)」라고도 적는다.) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B1)은, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가진다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B1)의 알킬기의 탄소수가 6 이상이면, 첩합 시(예를 들면 70℃ 정도의 고온 하)의 요철 추종성, 저온(예를 들면 -20℃) 사용 시의 유연함, 내굴곡성이 보다 우수한 경향이 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (B1)의 알킬기의 탄소수가 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트 (B1)의 알킬기의 탄소수가 30 이하이면, 비첩합 시의 형상 보지성이나 점착성이 보다 우수한 경향이 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (B1)의 알킬기의 탄소수는, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더 바람직하고, 14 이하가 한층 더 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B1)의 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B1)의 구체예로서는, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 헥사데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소스테아릴, (메타)아크릴산 이코실, (메타)아크릴산 베헤닐 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (B1)은 1종이어도 되고 2종 이상을 조합시켜도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B1)은, 중합 속도가 크고, 고분자량의 본 공중합체가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알킬아크릴레이트인 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (B2)는, 극성기를 가진다. 비닐 단량체 (B2)에 유래하는 구성 단위를 포함함으로써, 비닐 단량체 (B)의 중합체 성분의 극성이 향상되고, 공중합체 (Ⅰ)이 상분리를 일으키기 쉬워진다. 또한, 점착성에도 우수하다.
극성기로서는, 예를 들면 수산기, 폴리알킬렌글리콜기, 카르복시기, 아미드기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2~4가 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 극성기로서는, 점착 시트의 금속 등에 대한 내부식성의 관점에서는, 수산기, 폴리알킬렌글리콜기, 아미드기 및 아미노기가 바람직하다.
첩합시키는 피착체 표면의 친수성이 높고, 피착체 표면의 증류수에 대한 접촉각이 예를 들면 60도 이하인 경우에는, 점착력의 관점에서, 극성기로서는 수산기가 바람직하다.
극성기는, 비닐 단량체 (B2)의 에틸렌성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하여 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하여 있어도 된다. 연결기로서는, 예를 들면, -C(=O)-O-CqH2q-, -O-CqH2q-를 들 수 있다. q는 1~12의 정수이며, 2~6의 정수가 바람직하다.
비닐 단량체 (B2)에 유래하는 구성 단위의 측기(側基)의 길이가 긴 쪽이, 저온(예를 들면 -20℃) 사용 시의 유연함이 보다 우수한 경향이 있다. 그 때문에, 극성기가 폴리알킬렌글리콜기 이외의 기(예를 들면 수산기나 카르복시기)인 경우, 극성기는, 연결기를 개재하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (B2)는, (메타)아크릴계 단량체여도 되고, (메타)아크릴계 이외의 단량체여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다.
비닐 단량체 (B2)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 카르복시부틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시기 함유 단량체, 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 말레산 아미드 등의 아미드기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 비닐 단량체 (B2)는 1종이어도 되고 2종 이상을 조합시켜도 된다. 비닐 단량체 (B2)는, (메타)아크릴계 단량체여도 되고, (메타)아크릴계 이외의 단량체여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다.
비닐 단량체 (B2)로서는, 피착체 표면의 친수성이 높은 경우의 점착력의 관점, 저온 시의 유연함의 관점에서, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 히드록시알킬기의 탄소수가 2~6의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 중합 속도가 크고, 고분자량의 본 공중합체가 얻어지기 쉬운 관점에서, 히드록시알킬아크릴레이트인 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위는, 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 및 비닐 단량체 (B2) 이외의 비닐 단량체 (B3) 유래의 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
비닐 단량체 (B3)으로서는, 세그먼트 (A)를 얻기 위한 단량체와 동등한 것을 이용할 수 있다(단, 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 및 비닐 단량체 (B2)를 제외한다). 비닐 단량체 (B3)은 1종이어도 되고 2종 이상을 조합시켜도 된다. 비닐 단량체 (B3)은, (메타)아크릴계 단량체여도 되고, (메타)아크릴계 이외의 단량체여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다.
비닐 단량체 (B3)으로서는, 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B3-1)이 바람직하다. 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위를 포함하면, 본 공중합체가 상분리하기 쉬우며, 우수한 보지력이 발현되기 쉽다. 또한, 접착성에도 우수하다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B3-1)이 가지는 알킬기의 탄소수는, 점착성의 관점, 저온(예를 들면 -20℃) 사용 시의 유연함의 관점에서, 2~4가 바람직하다. 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B3-1)의 구체예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (B3-1)은 1종이어도 되고 2종 이상을 조합시켜도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B3-1)은, 중합 속도가 크고, 고분자량의 본 공중합체가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알킬아크릴레이트인 것이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 (B3-1)과 다른 비닐 단량체 (B3)을 병용하여도 된다.
다른 비닐 단량체 (B3)으로서는, 상기한 세그먼트 (A)를 얻기 위한 단량체 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, 스티렌 등이 바람직하다.
매크로모노머 (A1)을 비닐 단량체 (B)로 이루어지는 중합체에 부가시키는 경우에는, 비닐 단량체 (B)는 매크로모노머 (A1)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 것을 포함하는 것이 적합하다.
공중합체 (Ⅰ)는, 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트, 및 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트를 가진다. 공중합체 (Ⅰ)에는, 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위만을 가지는 중합체, 1종 또는 2종 이상의 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 중합체, 미반응의 매크로모노머 (A1), 및 미반응의 비닐 단량체 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
공중합체 (Ⅰ)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위의 비율은, 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 25질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 이상 18질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이상 15질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 6질량% 이상 12질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 10질량% 이상 15질량% 이하가 특히 바람직하다. 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 상분리의 힘이 강해져, 점착 시트의 비첩합 시의 형상 보지력이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 점착 시트의 저온 환경 하에서의 유연성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 상온 하에서 상분리 구조가 무너지기 어려워져, 비첩합 시의 형상 보지력이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위의 비율의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
공중합체 (Ⅰ)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위의 비율은, 70질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하고, 75질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이상 97질량%가 더 바람직하고, 85질량% 이상 95질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 85질량% 이상 90질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위의 비율은, 10질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이상 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 저온 사용 시의 유연함, 내굴곡성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 상온 하에서 상분리 구조가 무너지기 어려워져, 비첩합 시의 형상 보지력이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위의 함유량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
본 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율은, 1질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이상 10질량% 이하가 더 바람직하다. 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 상분리의 힘이 강해져, 비첩합 시의 형상 보지력이 보다 우수한 경향이 있고, 또한, 점착력도 보다 우수한 경향이 있다. 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 첩합 시에 상분리 구조가 무너지기 쉬우며, 요철 추종성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
전체 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위 100질량%에 대한 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량%여도 된다.
본 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50000 이상 2000000 이하가 바람직하고, 100000 이상 1500000 이하가 보다 바람직하고, 300000 이상 1000000 이하가 더 바람직하다. 본 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 점착 시트의 첩합 후의 내구성이 양호해지는 경향이 있다. 본 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 점착 시트 제조 시의 성형성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 점착제 조성물의 도공성이 양호해지는 경향이 있다. 본 공중합체의 중량 평균 분자량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
본 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 30000~300000이 바람직하고, 40000~200000이 보다 바람직하고, 40000~100000이 더 바람직하다. 본 공중합체의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 점착제층의 내구성이 양호해지는 경향이 있다. 본 공중합체의 수평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 점착제 조성물의 도공성이 양호해지는 경향이 있다.
본 공중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 공중합체의 130℃에 있어서의 용융 점도는, 20Pa·s 이상 800Pa·s 이하가 바람직하고, 20Pa·s 이상 600Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 50Pa·s 이상 600Pa·s 이하가 더 바람직하고, 100Pa·s 이상 500Pa·s 이하가 특히 바람직하다. 본 공중합체의 130℃에 있어서의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 본 수지 조성물을 그대로 가열하여 도공하는 핫멜트법에 의한 도공이 가능해진다. 본 공중합체의 130℃에 있어서의 용융 점도의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
용융 점도는, 예를 들면 주식회사유비엠제의 점탄성 측정 장치 Rheosol-G5000을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 25㎜φ의 콘 플레이트를 이용하여, 130℃에서 변형 0.7%, 0.02㎐로 측정하였을 때의 점도(η*)값을 130℃에 있어서의 용융 점도의 값으로 한다.
본 공중합체는, 비(比)유전율이 3.5 이하인 것이 바람직하다. 비유전율이 3.5 이하이면, 점착 시트가 터치 패널에 탑재되었을 때의 점착제층의 박막화가 가능하게 되고, 또한 터치 패널의 응답성이 양호해진다.
본 공중합체는, 23℃, 100Pa, 10분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량(이하, 「23℃에서의 변형량」이라고도 적는다.)이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더 바람직하다. 23℃에서의 변형량의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1%이다. 23℃에서의 변형량이 상기 상한값 이하이면, 형성되는 점착제층이 비첩합 시의 형상 보지력이 우수하여, 점착제층을 세퍼레이트 필름으로 끼운 상태로 보관하는 동안에 세퍼레이트 필름으로부터 점착제층이 비어져 나옴, 점착제층과 세퍼레이트 필름을 박리할 때에 풀(糊) 잔류의 발생, 적층 후에 재(再)박리가 되지 않아 수율이 저하되는 등의 문제가 발생하기 어렵다.
23℃에서의 변형량은, 예를 들면, 매크로모노머 (A1) 중의 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율, 매크로모노머 및 본 공중합체의 분자량에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 매크로모노머 (A1) 중의 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율이 증가하면, 23℃에서의 변형량이 작아지는 경향이 있다.
크리프 시험에서의 변형량의 자세한 측정 방법은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 공중합체는, 70℃, 1000Pa, 1분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량(이하, 「70℃에서의 변형량」이라고도 적는다.)이 100% 이상인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 보다 바람직하고, 300% 이상인 것이 더 바람직하다. 70℃에서의 변형량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1000%이다. 70℃에서의 변형량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 점착제층이 첩합 시의 요철 추종성이 우수하고, 첩합하는 부재의 적어도 일방의 표면에 요철이 존재하고 있어도, 점착제층과 요철의 사이에 기포가 남기 어렵다.
70℃에서의 변형량은, 예를 들면, 매크로모노머 (A1) 중의 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율, 매크로모노머 및 본 공중합체의 분자량에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 매크로모노머 (A1) 중의 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율이 증가하면, 70℃에서의 변형량이 커지는 경향이 있다.
본 공중합체는, -20℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'(이하, 「-20℃에서의 G'」라고도 적는다.)가 700㎪ 이하인 것이 바람직하고, 400㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎪ 이하인 것이 더 바람직하다. -20℃에서의 G'의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10㎪이다. -20℃에서의 G'가 상기 상한값 이하이면, 형성되는 점착제층이 저온 사용 시의 유연함이 우수하다.
예를 들면 폴더블 디스플레이 용도에서는, 점착제층을 개재하여 첩합된 부재가 저온 하에서 절곡되는 경우가 있다. 점착제층이 저온 사용 시의 유연함이 우수하면, 점착제층을 개재하여 첩합된 부재가 저온 하에서 절곡되었을 때에, 부재를 보호할 수 있고, 점착제층 자체의 내구성도 양호해진다.
-20℃에서의 G'는, 예를 들면, 매크로모노머 (A1) 중의 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율, 본 공중합체 중에 차지하는 매크로모노머 (A1)의 비율에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 매크로모노머 (A1) 중의 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율이 증가하면, -20℃에서의 G'가 낮아지는 경향이 있다.
저장 탄성률 G'의 자세한 측정 방법은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 공중합체는, 23℃에서의 변형량이 15% 이하이며, 70℃에서의 변형량이 100% 이상이며, -20℃에서의 G'가 700㎪ 이하인 것이 바람직하다. 70℃에서의 변형량의 보다 바람직한 값, 23℃에서의 변형량의 보다 바람직한 값, -20℃에서의 G'의 보다 바람직한 값은 각각 상기한 바와 같다.
본 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 매크로모노머 (A1)이 라디칼 중합성기를 가지는 경우에는, 매크로모노머 (A1)을 포함하며, 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 및 비닐 단량체 (B2)의 적어도 일방을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 방법을 이용할 수 있다. 단량체 혼합물은, 비닐 단량체 (B3)을 추가로 포함하고 있어도 된다.
중합 방법으로서는, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등, 공지의 중합 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 점착 시트로서 이용하기 위하여, 용액 중합법이 바람직하다.
매크로모노머 (A1)이 부가 반응성의 관능기를 가지고, 비닐 단량체 (B)의 적어도 일부가 매크로모노머 (A1)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 경우에는, 비닐 단량체 (B)의 중합체와 매크로모노머 (A1)을 반응(부가 반응)시키는 방법을 이용할 수 있다.
점착제 조성물은, 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위만을 가지는 중합체, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위만을 가지는 중합체, 미반응의 매크로모노머 (A1) 및 미반응의 비닐 단량체 (B)의 적어도 1종을 포함할 수 있다.
실시형태와 관련되는 점착 시트의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물 중의 (메타)아크릴계 공중합체의 함유량은, 점착제 조성물 100질량%에 대하여, 50질량% 이상 99.5질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이상 98질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 함유량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
점착제 조성물 중의 (메타)아크릴계 공중합체의 함유량은, 100질량%로 하여도 된다.
또한, 본 공중합체는, 실시형태와 관련되는 점착 시트에 있어서, 요건 (1)의 크리프 변형이 조정하기 쉬우며, 요철 추종성이 우수한 점착 시트를 얻기 쉬운 점에서는, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위와, 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 이외의 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며, 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 가지는 공중합체(「공중합체 (Ⅱ)」라고도 적는다.)인 것이 바람직하다.
탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 및, 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 이외의 비닐 단량체 (B)로서는, 상기 서술한 공중합체 (Ⅰ)를 얻기 위한 단량체와 동등한 것을 이용할 수 있다.
공중합체 (Ⅱ)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 비율인 것에 의해, 저온 환경 하에서의 유연성이 우수한 점착 시트가 얻어지는 경향이 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
공중합체 (Ⅱ)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위의 비율은, 40질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하고, 65질량% 이상 97질량% 이하가 더 바람직하고, 70질량% 이상 95질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율은, 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이상 15질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이상 10질량% 이하가 더 바람직하다. 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 상기 범위에서 포함하는 것에 의해, 플렉시블성이 우수한 점착 시트가 얻어지는 경향이 있다. 상기 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
[가교제]
점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, (메타)아크릴계 공중합체에 추가하여, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
가교제는, 가교 구조를 형성하는 화합물 내지 조성물이며, 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2 이상의 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴계 올리고머를 들 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그중에서도, 경화물에 적당한 인성을 부여하는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 골격을 가지는 다관능 (메타)아크릴계 단량체가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체의 분자량은, 경화물에 적당한 유연성을 부여하는 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더 바람직하고, 500 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 분자량의 상한은 통상 3000 이하이며, 바람직하게는 2000 이하이다.
(메타)아크릴계 올리고머로서는, 예를 들면, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 올리고머를 들 수 있다. 그중에서도, 경화물에 적당한 인성을 부여하는 관점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 올리고머가 바람직하다.
실시형태와 관련되는 점착 시트를 경화시켰을 때에 인성이 높은 경화물이 얻어지는 것, 바꿔 말하면, 적당한 유연성을 가지는 경화물이 얻어지는 것으로부터, (메타)아크릴계 올리고머의 분자량은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 8000 이상이 더 바람직하고, 10000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 분자량의 상한은 통상 100000 이하이며, 바람직하게는 50000 이하이다.
가교제로서, 예를 들면 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속 킬레이트계, 광경화계, 멜라민계, 아지리딘계 등의 가교제를 이용하여도 된다. 이들은 2종 이상의 가교제를 조합시켜서 사용할 수도 있다.
이소시아네이트계의 가교제로서는, 예를 들면 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 상기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 이들의 폴리이소시아네이트의 2량체 또는 3량체, 이들의 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 폴리올으로 이루어지는 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
에폭시계의 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘을 들 수 있다.
금속 킬레이트계의 가교제로서는, 예를 들면 다가(多價) 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 다가 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 티탄, 아연, 코발트, 망간, 지르코늄을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물로서는, 아세틸아세톤 등의 케톤 화합물, 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르본산 화합물, 에테르 화합물 등의, 산소 원자를 가지는 것을 들 수 있다.
멜라민계의 가교제로서는, 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지를 들 수 있다.
아지리딘계의 가교제로서는, 예를 들면 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드)를 들 수 있다.
점착 시트로부터 적층체를 형성하였을 때의 내구성을 부여할 수 있는 관점에서, 점착제층을 형성하는 점착제 조성물 중의 가교제의 함유량은, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상이 더 바람직하고, 1.2질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 1.5질량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 점착 시트의 형상 보지성이나, 점착성을 담보하는 관점에서, 가교제의 함유량은, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 3질량부 이하가 더 바람직하고, 2질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 가교제의 함유량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
[광중합 개시제]
점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, (메타)아크릴계 공중합체에 추가하여, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 자외선이나 가시광선 등의 광, 보다 구체적으로는, 파장 200㎚~780㎚의 광을 조사함으로써 활성한 라디칼종을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
개열형 광개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온), 페닐글리옥실산 메틸, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
수소 인발형 광개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 2-벤조일벤조산 메틸, 벤조일포름산 메틸, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 개열형 광개시제 및 수소 인발형 광개시제의 어느 것이어도 되고, 각각 단독으로 사용하여도 양자를 혼합하여 사용하여도 되고, 추가로, 각각에 대하여 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
광개시제로서 수소 인발형 광개시제를 이용하였을 경우, 본 공중합체로부터도 수소 인발 반응을 일으키고, 활성 에너지선 경화성 화합물뿐만 아니라 본 공중합체도 가교 구조에 받아들여, 가교점이 많은 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
당해 점착 시트로부터 적층체를 형성하였을 때의 내구성의 관점에서, 점착제층을 형성하는 점착제 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 점착 시트의 형상 보지성이나, 점착성을 담보하는 관점에서, 가교제의 함유량은, (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 3질량부 이하가 더 바람직하고, 2질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함유량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
가교제 및 광중합 개시제는, 어느 일방만을 이용하여도 되고, 양방을 이용하여도 된다.
[다른 성분]
점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 통상의 점착제 조성물에 배합되는 공지의 성분을 함유하여도 된다.
점착제층을 형성하는 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 실란커플링제, 점착 부여 수지, 가소제, 산화 방지제, 광안정화제, 금속 불활성화제, 노화 방지제, 흡습제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 방청제, 무기 입자, 증감제, 안료, 가수 분해 방지제, 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우르산 주석 화합물 등) 등의 각종의 첨가제를 첨가하여도 된다. 이들 첨가제의 양은, 전형적으로는, 점착 시트의 경화에 악영향을 주지 않도록, 또는, 점착 시트의 물리적 특성에 악영향을 주지 않도록 설정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 내열성, 열전도성, 난연성, 전기 전도성 등을 부여하기 위하여, 충전제를 함유시킬 수 있다. 충전제로서는, 예를 들면, 산화아연 분말, 산화티탄 분말 등의 금속계 분말, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탤크, 글라스 파우더, 실리카 분말, 도전성 입자, 글라스 분말 등의 무기 충전제; 폴리에틸렌 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리아미드 분말, 불소 수지 분말, 폴리염화비닐 분말, 에폭시 수지 분말, 실리콘 수지 분말 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들의 충전제는, 각각 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
산화 방지제의 종류로서는, 예를 들면 페놀계, 인계, 히드록실아민계, 유황계 등을 들 수 있다. 그중에서도, 가열 후의 수지의 착색이 적은 페놀계, 인산계의 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 수종류를 조합시켜서 사용하여도 된다.
산화 방지제의 함유량은 본 공중합체 100질량부에 대하여 0.1~5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물은, 예를 들면, 상기한 바와 같이하여 본 공중합체를 제조하고, 필요에 따라 다른 성분을 첨가하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[점착 시트의 제조 방법]
점착제 조성물은, 시트 성형하여 점착 시트로서 사용할 수 있다.
실시형태와 관련되는 점착 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 용제를 이용하지 않는 핫멜트계의 점착제 조성물로서 조제할 수 있다. 용제를 이용하지 않는 핫멜트계의 점착제 조성물로 하면, 용제를 이용한 점착제 조성물에 비하여, 보다 두께를 가지게 할 수 있기 때문에, 예를 들면 화상 표시 장치의 구성 부재 사이의 공극을 충전할만 한 충분한 두께를 가지게 할 수 있다.
예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체와, 필요에 따라 이용하는 가교제 및 광중합 개시제의 적어도 일방, 첨가제 등을 각각 소정량 혼합하여 점착제 조성물을 조제하고, 당해 점착제 조성물을 시트상(狀)으로 성형함으로써, 실시형태와 관련되는 점착 시트를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 성형 후의 점착 시트를 가경화시켜도 된다.
각 성분을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 1축 압출기, 2축 압출기, 플래너터리 믹서, 2축 믹서, 가압 니더 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물을 시트상으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 웨트 라미네이션법, 드라이 라미네이트법, T다이를 이용하는 압출 캐스트법, 압출 라미네이트법, 캘린더법이나 인플레이션법, 사출 성형법, 주액 경화법을 들 수 있다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, 점착제 조성물을 적절한 용제에 용해시키고, 각종 코팅 수법을 이용하여 코팅함으로써 형성하여도 된다. 또한, 다른 중합성 성분이나 가교제로 희석하여 코팅한 후, 자외선 조사나 가열 등에 의해 경화시킬 수도 있다.
점착제 조성물로부터 얻어진 점착 시트는, 다양한 부재의 접착 시에 이용할 수 있고, 게다가 대단히 양호한 점착 성능을 발현된다. 예를 들면 투명 플라스틱 필름에 적용함으로써, 혹은 점착 필름상(狀)으로 가공함으로써, 차량용, 건축용의 창 첩착 필름의 첩합이나, 라벨 표시에 있어서의 라벨의 첩합에 이용할 수 있다. 또한 투명 양면 점착 시트상으로 가공함으로써, 액정 패널 등의 화상 표시 장치에 있어서의 각종 패널의 첩합이나, 글라스 등의 투명 판재의 첩합 등에 이용할 수 있다ㄴ.
또한, 점착제 지 조성물은, 용제를 이용한 용액 상태나 본 공중합체 이외의 성분으로 희석한 용액 상태에서 코팅하는 경우, 상기 점착 시트와 마찬가지의 용도에 이용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 실시형태의 일례의 요건 (1)~(3)을 만족시키는 점착 시트는, 첩합 시의 요철 추종성과 비첩합 시의 형상 보지력을 높은 수준으로 양립할 수 있는 데다가, 저온 환경 하에서의 유연성에도 우수하다.
또한, 실시형태의 일례의 점착제 조성물은, 첩합 시의 요철 추종성, 비첩합 시의 형상 보지력이 우수하므로, 적어도 일방의 부재가 표면에 요철을 가지는 부재(요철 부재)인 부재끼리의 첩합에 유용하다.
예를 들면, 요철 부재와 유기 발광 다이오드(OLED)를 가지는 부재를 점착제 조성물로 첩합하면, 점착제 조성물이 요철 부재의 요철을 극간 없이 메워, OLED측의 표면을 평활하게 함으로써, 요철 모양이 없는 선명한 화상을 표시시킬 수 있다.
특히, 상기 특성에 추가하여, 저온 사용 시의 유연함에도 우수하므로, 폴더블 디스플레이를 구성하는 부재(OLED, 보호 필름, 감압 센서의 요철 기판, 카메라 홀을 가지는 편광판 등)의 첩합에 바람직하다.
<이형 필름을 구비하는 점착 시트>
본 발명의 다른 실시형태는, 이형 필름을 구비하는 점착 시트에 관한 것이다.
실시형태와 관련되는 점착 시트는, 첩합 전에는 그 적어도 일방의 표면에 이형 필름이 적층되어 있는 것이 바람직하고, 양방의 표면에 이형 필름이 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이형 필름을 개재하여 복수의 점착 시트를 적층한 형태로 하여도 된다.
이형 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 아크릴 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 불소 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다.
또한, 활성 에너지선을 조사한 후의 점착 시트로부터도 박리하기 쉬운 것으로부터, 이형 필름은, 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사하였을 때의 점착 시트에 대하여, 박리각 180°, 박리 속도 300㎜/분의 조건으로 측정되는 박리력이 0.1N/㎝ 이하인 필름이 바람직하다.
가공성 및 핸들링성의 관점에서, 이형 필름의 두께는, 25㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 38㎛ 이상 250㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이상 200㎛ 이하가 더 바람직하다. 상기 이형 필름의 두께의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
<화상 표시 장치용 적층체>
본 발명의 다른 실시형태는 화상 표시 장치용 적층체에 관한 것이다.
실시형태와 관련되는 화상 표시 장치용 적층체는, 2개의 화상 표시 장치 구성용 부재가 본 발명의 점착 시트를 개재하여 적층되며, 상기 화상 표시 장치 구성용 부재의 적어도 일방이, 상기 점착 시트와의 접촉면에 고저차 2㎛ 이상의 단차를 가지고 있다.
본 발명의 점착 시트는, 요철 추종성이 우수하기 때문에, 화상 표시 장치용 부재 표면의 단차에 추종하여 변형하고, 단차를 흡수하면서 2개의 화상 표시 장치 구성용 부재를 첩합할 수 있다.
화상 표시 장치 구성 부재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 커버 렌즈, 편광판, 위상차 필름, 배리어 필름, 터치 센서 필름, 발광 소자, PSA, 컬러 필터, 플렉시블 프린트 회로 기판, 금속 기판, 경질판(硬質板) 등을 들 수 있다.
화상 표시 장치 구성용 부재의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 우레탄 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, (메타)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지를 주성분으로 하는 수지 시트, 박막 글라스, 금속 등을 들 수 있다. 여기에서 「주성분」이란, 화상 표시 장치 구성용 부재를 구성하는 성분 중 질량비율이 가장 많은 성분인 것을 의미하고, 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하다.
화상 표시 장치 구성용 부재가 점착 시트와의 접촉면에 가지는 단차는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 배선, 인쇄, 패턴 현상이나 표면 처리, 엠보싱 가공 등에 의해 다양한 요철을 들 수 있다.
화상 표시 장치 구성용 부재가 가지는 단차의 고저차는, 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더 바람직하고, 한편 10㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7㎛ 이하가 더 바람직하고, 6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 단차의 고저차의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
화상 표시 장치 구성용 부재가 점착 시트와의 접촉면에 가지는 단차는, 예를 들면 고저차 2~10㎛이고, 또한 10㎜ 이하의 간격으로 마련된 요철일 수 있다.
핸들링성이 양호한 것으로부터, 실시형태와 관련되는 화상 표시 장치용 적층체의 두께는, 0.02㎜ 이상이 바람직하고, 0.03㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎜ 이상이 더 바람직하다. 적층체를 박형화할 수 있는 것으로부터, 실시형태와 관련되는 화상 표시 장치용 적층체의 두께는, 1.0㎜ 이하가 바람직하고, 0.7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎜ 이하가 더 바람직하다. 상기 화상 표시 장치용 적층체의 두께 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
실시형태와 관련되는 화상 표시 장치용 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 일방의 화상 표시 장치 구성용 부재의 단차를 가지는 표면에 점착 시트를 첩합하고, 본 발명의 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하고, 상기 점착 시트의 타방의 표면에 또 하나 화상 표시 장치 구성용 부재를 첩합하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시하여 상기 점착 시트를 핫멜트시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 활성 에너지선에 의한 경화 후에 있어서도 핫멜트하는 것이 가능하고, 단차에 추종하여 그것을 흡수하도록 첩합할 수 있다.
점착 시트의 양면에 이형 필름이 적층된 이형 필름을 구비하는 점착 시트를 이용하는 경우에는, 일방의 이형 필름을 박리한 점착 시트를 화상 표시 장치 구성용 부재의 단차를 가지는 표면에 첩합하고, 타방의 이형 필름을 통과시켜서 점착 시트에 활성 에너지선을 조사한다. 그 후, 타방의 이형 필름을 박리하고, 상기 점착 시트의 다른 일방의 표면에 또 하나의 화상 표시 장치 구성용 부재를 첩합하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시하여 상기 점착 시트를 핫멜트시킨다.
또한, 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하여 경화(본 경화)시킨 후에, 당해 점착 시트를 2개의 화상 표시 장치 구성용 부재의 각각에 첩합하여도 된다.
2개의 화상 표시 장치 구성용 부재의 적어도 일방이 광을 투과하는 경우, 적어도 일방의 접착면에 단차를 가지는 2개의 화상 표시 장치 구성용 부재를 본 발명의 점착 시트를 개재하여 적층한 후, 광을 투과하는 화상 표시 장치 구성용 부재를 통과시켜서 점착 시트에 활성 에너지선을 조사하는 방법을 채용하여도 된다.
조사하는 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성(電離性) 방사선, 자외선, 가시광선을 들 수 있다. 그중에서도 화상 표시 장치 구성용 부재에 대한 데미지 억제나 반응 제어의 관점에서 자외선이 바람직하다.
활성 에너지선을 조사할 때의 광원에 대하여는, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, LED 램프, 형광 램프를 들 수 있다.
단차 흡수성의 관점에서, 활성 에너지선의 조사량은, 5000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 4500mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 4200mJ/㎠ 이하가 더 바람직하다. 충분하게 경화시키는 관점에서, 활성 에너지선의 조사량은, 2000mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 3000mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 3500mJ/㎠ 이상이 더 바람직하다. 상기 활성 에너지선의 조사량의 하한과 상한은 임의로 조합시킬 수 있다.
화상 표시 장치 구성용 부재의 단차를 가지는 표면에 점착 시트를 첩합하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 롤 첩합, 평행 평판에 의한 프레스 첩합, 다이어프램 첩합 등의 기지의 방식을 이용할 수 있다. 첩합 환경으로서는, 상압(常壓)에서 첩합시키는 대기 첩합 방식과, 감압 하에서 첩합시키는 진공 첩합 방식의 어느 것이어도 된다.
점착 시트를 핫멜트시킬 때의 가열 처리 시의 가열 온도는, 40℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 55℃ 이상 85℃ 이하가 더 바람직하다.
점착 시트를 핫멜트시킬 때에는 가열 처리와 아울러 적층체에 프레스압을 걸어도 된다.
<플렉시블 화상 표시 장치>
본 발명의 또 다른 실시예는, 플렉시블 화상 표시 장치에 관한 것이다.
「플렉시블 화상 표시 장치」란, 반복 절곡이나 만곡 조작, 권취 조작을 하여도 접힌 자국을 남기지 않고, 절곡 상태나 만곡 상태, 권취 상태를 해방한 때에는 조작 전의 상태까지 재빠르게 회복하여, 변형 없이 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치를 의미한다.
실시형태와 관련되는 플렉시블 화상 표시 장치는, 본 발명의 화상 표시 장치용 적층체를 구비하고 있다. 실시형태와 관련되는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 예를 들면 화상 표시 패널의 시인측과는 반대측, 즉 광원측에 화상 표시 장치용 적층체가 배치된다.
실시형태와 관련되는 플렉시블 화상 표시 장치에서는, 화상 표시 패널과 본 발명의 화상 표시 장치용 적층체의 사이나, 본 발명의 화상 표시 장치용 적층체의 화상 표시 패널과는 반대측에 다른 부재가 추가로 적층되어 있어도 된다. 다른 부재로서는, 실시형태의 화상 표시 장치용 적층체의 설명에 있어서 예시한 화상 표시 장치 구성 부재와 같은 것을 예시할 수 있다.
실시형태와 관련되는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 화상 표시 장치 구성 부재의 점착 시트와의 접촉면에 예를 들면 고저차 2㎛ 이상의 단차가 있어도, 점착 시트가 단차에 추종하여 단차를 흡수하여 기포의 발생이 억제되고, 또한 저온 환경 하에서 절곡이나 만곡, 권취 조작을 하여도 딜라미네이션이나 깨짐이 억제된다.
또한, 본 발명은 상기한 실시형태에는 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시형태에 있어서의 구성 요소를 주지의 구성 요소로 치환하는 것은 적절히 가능하고, 또한, 상기한 변형예를 적절히 조합하여도 된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
1. 제 1 시험
실시예 중의 측정 및 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
(매크로모노머의 분자량)
매크로모노머 (A1)의 0.2질량% 테트라히드로푸란 용액을 조제하고, 토소사제 칼럼(TSK gel Super HZM-M×HZM-M×HZ2000(4.6㎜ ID×15㎝ L), TSK guard column Super HZ-L(4.6㎜ ID×2.0㎝ L))이 장착된 GPC 장치(토소사제, HLC-8320)에 상기의 용액 10㎕를 주입하고, 유량 : 0.35㎖/분, 용리액 : 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도 : 40℃의 조건으로 GPC를 행하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
((메타)아크릴계 공중합체의 분자량)
(메타)아크릴계 공중합체의 0.27질량% 테트라히드로푸란 용액을 조제하고, 토소사제 칼럼(TSK gel Super HZMH×2(6.0㎜ ID×15㎝ L), TSK guard column Super HZ-H(4.6㎜ ID×3.5㎝ L))가 장착된 GPC 장치(토소사제, HLC-8320)에 상기의 용액 10㎕를 주입하고, 유량 : 0.5㎖/분, 용리액 : 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도 : 40℃의 조건으로 GPC를 행하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
(불휘발분, 휘발분)
시료를 알루미늄 접시 상에 약 1g 얹고, 105℃의 송풍기를 구비한 오븐에서 2시간 건조시키고, 건조 전후의 질량을 전자 천칭으로 측정하고, 하기 식에 의해 불휘발분 농도를 구하였다.
불휘발분 농도(%)=(건조 후의 시료의 질량(g)/건조 전의 시료의 질량(g))×100
또한, 휘발분 농도는 하기 식에 의해 구하였다.
휘발분 농도(%)=100-불휘발분 농도(%)
(크리프 시험)
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 핸드 롤러로 적층하는 것을 반복하여 두께 약 0.8㎜로 조정하고, 직경 8㎜의 원상으로 타발한 것을 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을 레오미터(T. A. Instruments사제 「DHR-2」)에 설치하고, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 온도 : 60℃, 압력 : 2000Pa의 조건으로 600초 후의 변형(크리프 변형)(%)을 측정하였다.
(보지력)
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트를 40㎜×50㎜로 재단하고 편면측의 이형 필름을 제거하고, 배접 필름으로서 PET 필름(미쯔비시케미컬사제, 다이아호일 S-100, 두께 38㎛)을 핸드 롤러로 첩착하였다. 이것을 폭 20㎜×길이 100㎜의 단책상으로 재단하여 시험편으로 하였다. 다음으로, 나머지 이형 필름을 벗기고, 그 길이 방향의 일단부를, SUS판(120㎜×50㎜×두께 1.2㎜)에 대하여, 첩착 면적이 20㎜×20㎜가 되도록 핸드 롤러로 첩착하였다. 다음으로, 40℃의 분위기 하에서, 시험편을 15분 양생시키고, 시험편의 타단부(미(未)첩착 부분)에 500gf(4.9N)의 추를 장착하고, 추측이 하측이 되도록 SUS판을 수직 방향으로 기대어 세워 놓아서 정치한 후, 추가 낙하할 때까지의 시간(초)을 측정하였다.
(경화 전의 저장 전단 탄성률 G')
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 핸드 롤러로 적층하는 것을 반복하여 두께 약 0.8㎜로 조정하고, 직경 8㎜의 원상으로 타발한 것을 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을 레오미터(T. A. Instruments사제 「DHR-2」)에 설치하고, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 주파수 : 1㎐, 측정 온도 : -50~150℃, 승온 속도 : 5℃/분의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하여, -20℃의 저장 전단 탄성률 G'의 값을 판독하였다.
(경화 후의 저장 전단 탄성률 G')
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여, 365㎚의 자외선을 적산광량이 4000mJ/㎠이 되도록 조사하여, 경화시켰다.
경화 후의 이형 필름을 구비하는 점착 시트로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 핸드 롤러로 적층하는 것을 반복하여 두께 약 0.8㎜로 조정하고, 직경 8㎜의 원상으로 타발한 것을 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을 레오미터(T. A. Instruments사제 「DHR-2」)에 설치하고, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 주파수 : 1㎐, 측정 온도 : -50~150℃, 승온 속도 : 5℃/분의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하여, -20℃ 및 60℃의 저장 전단 탄성률 G'의 값을 판독하였다.
(점착력)
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여, 365㎚의 자외선을 적산광량이 4000mJ/㎠이 되도록 조사하여, 경화시켰다.
경화 후의 이형 필름을 구비하는 점착 시트로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 배접 필름으로서 PET 필름(미쯔비시케미컬사제, 다이아필름 S-100, 두께 50㎛)을 핸드 롤러로 첩착하였다. 이것을 폭 10㎜×길이 150㎜의 단책상으로 재단하고, 나머지 이형 필름을 벗겨서 노출한 점착면을, 미리 소다라임글라스에 첩합시킨 PET 필름(미쯔비시케미컬사제, 다이아필름 S-100, 두께 50㎛)에 핸드 롤러로 첩착하였다. 얻어진 적층체에 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 마무리 첩착하여, 점착력 측정 샘플을 제조하였다.
얻어진 점착력 측정 샘플에 대하여, 60℃, 93% RH의 조건에서, 180°를 이루는 각도로 박리 속도 300㎜/분으로 잡아당기면서, 소다라임글라스로부터 배접 필름을 박리하고, 로드셀로 인장 강도(N/㎝)를 측정하여 점착력으로 하였다.
(복원율)
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여, 365㎚의 자외선을 적산광량이 4000mJ/㎠이 되도록 조사하여, 경화시켰다.
경화 후의 이형 필름을 구비하는 점착 시트로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 핸드 롤러로 적층하는 것을 반복하여 두께 약 0.8㎜로 조정하고, 직경 8㎜의 원상으로 타발한 것을 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을 레오미터(T. A. Instruments사제 「DHR-2」)에 설치하고, 이하의 측정 조건으로, 복원율을 측정하였다.
즉, 60℃에서 2000Pa의 압력을 600초 인가한 후의 크리프 변형(γmax)과, 그 후 응력을 제하하여 600초 경과 후의 잔류 변형(γmin)으로부터, 하기 식에 의해 복원율을 계산하였다.
복원율(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
(사용 재료)
SLMA : 알킬기의 탄소수가 12인 알킬메타크릴레이트와, 알킬기의 탄소수가 13인 알킬메타크릴레이트의 혼합물, 미쯔비시케미컬사제, 상품명 : 아크리에스테르 SL.
MMA : 메틸메타크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
nOA : n-옥틸아크릴레이트, 오사카유기화학공업사제.
nBA : n-부틸아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
HEA : 4-히드록시에틸아크릴레이트, 나카라이테스크사제.
AA : 아크릴산, 미쯔비시케미컬사제.
A-SA : 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 신나카무라화학공업사제.
AMBN : 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 오츠카화학사제.
<매크로모노머의 제조>
(제조예 1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, SLMA 100부, 연쇄 이동제로서 비스[(디플루오로보릴)디페닐글리옥시메이트]코발트(Ⅱ) 0.00075부, 및 아세트산 에틸 58부를 투입하고, 질소 버블링에 의해 산소를 치환하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 AMBN 0.4부, 및 아세트산 에틸 2부를 가하였다. 다음으로, 워터 배스로 외온을 90℃까지 승온하고, 환류 상태에서 2시간 반응시켰다.
다음으로, AMBN 0.2부, 아세트산 에틸 20부를 1시간 걸쳐서 적하(滴下)하고, 그 후 추가로 환류 상태에서 2시간 보지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여 매크로모노머(SLMA-MM)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액에 아세트산 에틸을 가함으로써, 불휘발분 농도를 50질량%로 조정하였다.
매크로모노머(SLMA-MM)의 중량 평균 분자량은 9420이었다.
(제조예 2)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈(脫)이온수 900부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산 칼륨 10부, 및 MMA 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염 0.08부를 첨가하고, 추가로 60℃로 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 보지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량%의 분산제 1을 얻었다.
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산 나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량%) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 다음으로, MMA를 100부, 연쇄 이동제로서 비스[(디플루오로보릴)디페닐글리옥시메이트]코발트(Ⅱ)를 0.0035부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O(일본유지사제) 0.35부를 가하여, 수성 현탁액으로 하였다. 다음으로, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 추가로 중합률을 올리기 위하여, 90℃로 승온하여 1시간 보지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로모노머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, MMA를 구성 단위로 하는 매크로모노머(MMA-MA)를 얻었다.
매크로모노머(MMA-MM)의 중량 평균 분자량은 5800이었다.
(실시예 1)
<공중합체의 제조>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 투입 용매로서 아세트산 에틸 25부, 이소프로필알코올(IPA) 2부, 매크로모노머(SLMA-MM) 용액(농도 50질량%) 14부를 투입하고, 질소 가스 통기 하, 워터 배스로 외온을 85℃로 승온하였다. 환류 상태가 안정된 후, 아세트산 에틸 20부, nBA 61부, 2EHA 28부, 4HBA 4부, 나이퍼 BK40 MT(일본유지사제) 0.13부로 이루어지는 혼합물을 4시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 보지한 후, 퍼옥타 O(일본유지사제) 0.3부와 아세트산 에틸 15부로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 보지한 후, 산화 방지제로서 「이르가녹스 1010」(BASF사제 상품명) 0.5부, 아세트산 에틸 23부를 첨가하고, 실온까지 냉각하여, (메타)아크릴계 공중합체(SLMA-MM/2EHA/4HBA/nBA(질량비)=7/28/4/61, 중량 평균 분자량 : 80만, Tg : -42℃)를 얻었다.
<점착 시트의 제조>
상기 (메타)아크릴계 공중합체 100부(고형분), 가교제 (1)(미쯔비시케미컬사제, 자광 UV-3700B) 1.5부, 광중합 개시제(IGM사제, Esacure TZT) 1.5부, 아세트산 에틸 154.5부를 배합하여 용제를 포함한 점착제 조성물을 조제하였다. 실리콘 이형 처리된 두께 100㎛의 이형 필름(미쯔비시케미컬사제 PET 필름) 상에, 상기 점착제 조성물을 두께가 200㎛가 되도록 시트상으로 전개하였다.
다음으로, 이형 필름과 함께 당해 시트상의 점착제 조성물을, 90℃로 가열한 건조기 내에 넣어서 10분 보지하여, 점착제 조성물이 함유하는 용제를 휘발시켰다. 추가로, 용제를 건조시킨 당해 시트상의 점착제 조성물 상에, 실리콘 이형 처리된 두께 75㎛의 이형 필름(미쯔비시케미컬사제 PET 필름)을 적층하여, 두께 50㎛의 점착 시트(샘플)의 표리 양측에 이형 필름이 적층된 이형 필름을 구비하는 점착 시트를 얻었다.
또한, 얻어진 점착 시트는, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 활성 에너지선 경화성을 가지는 활성 에너지선 경화성 점착 시트였다.
(실시예 2~12, 비교예 1~3)
(메타)아크릴계 공중합체의 종류, 가교제의 종류 및 배합량을 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 필름을 구비하는 점착 시트를 제조하였다.
또한, 가교제 (2)로서, 프로폭시화 펜타에리스리톨폴리아크릴레이트를 사용하였다.
각 예의 점착 시트의 측정, 평가를 행한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
<공중합체의 제조>
실시예 1과 마찬가지의 수순으로, (메타)아크릴계 공중합체(2EHA/4HBA/nBA(질량비)=31/4/65, 중량 평균 분자량 : 64만, Tg : -43℃)를 얻었다.
<점착 시트의 제조>
상기 (메타)아크릴계 공중합체 100부(고형분), 가교제(미쯔비시케미컬사제, 자광 UV-3700B) 1.5부, 광중합 개시제(IGM사제, Esacure TZT) 1.5부, 아세트산 에틸 154.5부를 배합하여 용제를 포함한 점착제 조성물을 조제하였다. 실리콘 이형 처리된 두께 100㎛의 이형 필름(미쯔비시케미컬사제 PET 필름) 상에, 상기 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 시트상으로 전개하였다.
다음으로, 이형 필름과 함께 당해 시트상의 점착제 조성물을, 90℃로 가열한 건조기 내에 넣어서 10분 보지하여, 점착제 조성물이 함유하는 용제를 휘발시켰다. 추가로, 용제를 건조시킨 당해 시트상의 점착제 조성물 상에, 실리콘 이형 처리된 두께 75㎛의 이형 필름(미쯔비시케미컬사제 PET 필름)을 적층하였다. 이형 필름을 개재하여, 파장 365㎚의 적산광량이 200mJ/㎠이 되도록 활성 에너지선을 조사하여 가경화하여, 점착 시트(샘플)의 표리 양측에 이형 필름이 적층된 이형 필름을 구비하는 점착 시트를 얻었다.
또한, 얻어진 점착 시트는, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 활성 에너지선 경화성을 가지는 활성 에너지선 경화성 점착 시트였다.
(실시예 14)
표 1에 나타내는 조성의 (메타)아크릴계 공중합체에 대하여, 파장 365㎚의 적산광량이 500mJ/㎠이 되도록 활성 에너지선을 조사하여 가경화하는 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 이형 필름을 구비하는 점착 시트를 작성하였다.
각 예의 점착 시트의 측정, 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~14의 점착 시트는, 크리프 변형이 1000% 이상 100000% 이하이며, 고온 하에서 변형하기 쉬우며, 첩합 시의 요철 추종성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 40℃에서의 보지력이 60초 이상이며, 상온 하에서 변형하기 어려워 형상 보지력이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, -20℃에서의 저장 전단 탄성률 G'가 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이며, 저온 환경 하에서의 유연성이 우수한 것을 알 수 있다. 추가로, 점착력도 양호하였다.
한편, 비교예 1, 2의 점착 시트는, 보지력의 측정값이 60초 미만이며, 비첩합 시의 형상 보지력이 뒤떨어져 있었다.
비교예 3의 점착 시트는, 크리프 변형이 1000% 미만이며, 고온 하에서 변형하기 어려우며, 첩합 시의 요철 추종성이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, -20℃에서의 저장 전단 탄성률 G'가 1000㎪을 넘고 있어, 저온 환경 하에서의 유연성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
2. 제 2 시험
실시예 중의 측정 및 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다. 이하에 나타내는 것 이외의 측정 및 평가는, 제 1 시험과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
(크리프 시험)
세퍼레이트 필름 상에 시료를 도포하고, 진공 상태 130℃에서 6시간 건조하여 용매를 제거하였다. 얻어진 건조 시료에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(써모피셔사이언티픽사제, HAAKE MARS 60)를 이용하여, 23℃ 또는 70℃에서 크리프 시험을 행하여 왜곡량(변형량)을 구하였다. 크리프 시험에 있어서는, 35㎜φ, 콘각 1°의 콘 플레이트를 이용하였다. 23℃의 크리프 시험에서는, 100Pa의 일정 응력을 걸어서 10분 후의 변형량을 측정하였다. 70℃의 크리프 시험에서는 1000Pa의 일정 응력을 걸어서 1분 후의 변형량을 측정하였다. 콘 플레이트로의 시료의 장착은 130℃에서 행하고, 콘 지정의 측정 갭이 0.052㎜인 것에 대해, 트리밍은 갭 0.1㎜로 행하였다.
(저장 탄성률 G')
상기 크리프 시험과 마찬가지로 제조한 건조 시료에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(써모피셔사이언티픽사제, HAAKE MARS 60)을 이용하여, -20℃에서의 저장 탄성률 G'를 측정하였다. 저장 탄성률 G'의 측정에 있어서는, 20㎜φ의 패럴렐 플레이트를 이용하고, 갭 1㎜, 주파수 1㎐, 변형량 0.1%로 하였다. 패럴렐 플레이트로의 시료의 장착은 130℃에서 행하고, 트리밍은 갭 1.05㎜로 행하였다.
(B형 점도)
B형 점도계(동기산업사제, TVB10형 점도계)를 이용하고, M4 로터를 사용하여, 회전 속도 60rpm, 측정 온도 25℃의 조건으로 점도를 측정하였다.
(사용 재료)
MMA : 메틸메타크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제, 상품명 : 아크리에스테르 M.
BMA : n-부틸메타크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제, 상품명 : 아크리에스테르 B.
EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제, 상품명 : 아크리에스테르 EH.
SLMA : 알킬기의 탄소수가 12인 알킬메타크릴레이트와, 알킬기의 탄소수가 13인 알킬메타크릴레이트의 혼합물, 미쯔비시케미컬사제, 상품명 : 아크리에스테르 SL.
iSMA : 이소스테아릴메타크릴레이트, 신나카무라화학공업사제, 상품명 : NK에스테르 S-1800M.
nBA : n-부틸아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
AA : 아크릴산, 미쯔비시케미컬사제.
4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
AMBN : 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 오츠카화학사제.
(실시예 B1)
<매크로모노머의 제조>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, SLMA의 100부, 연쇄 이동제로서 비스[(디플루오로보릴)디페닐글리옥시메이트]코발트(Ⅱ)의 0.00075부, 및 아세트산 에틸의 58부를 투입하고, 질소 버블링에 의해 산소를 치환하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 AMBN의 0.4부, 및 아세트산 에틸의 2부를 가하였다. 다음으로, 워터 배스로 외온을 90℃까지 승온하고, 환류 상태에서 2시간 반응시켰다. 다음으로, AMBN의 0.2부, 아세트산 에틸의 20부를 1시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 추가로 환류 상태에서 2시간 보지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여 매크로모노머를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액에 아세트산 에틸을 가함으로써, 불휘발분 농도를 50질량%로 조정하였다.
<공중합체의 제조>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 투입 용매로서 아세트산 에틸의 25부, 이소프로필알코올(IPA)의 2부, 조제한 매크로모노머 용액(농도 50질량%)의 30부를 투입하고, 질소 가스 통기 하, 워터 배스로 외온을 85℃로 승온하였다. 환류 상태가 안정된 후, 아세트산 에틸의 20부, nBA의 85부, 나이퍼 BK40 MT(일본유지사제)의 0.13부로 이루어지는 혼합물을 4시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 보지한 후, 퍼옥타 O(일본유지사제)의 0.3부와 아세트산 에틸의 15부로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 보지한 후, 산화 방지제로서 「이르가녹스 1010」(BASF사제 상품명)의 0.5부, 아세트산 에틸의 23부를 첨가하고, 실온까지 냉각하여 (메타)아크릴계 공중합체(nBA/SLMA(질량비)=85/15)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 B2)
실시예 B1의 <공중합체의 제조>에 있어서, IPA를 2부에서 3부로 하고, BA의 85부를 nBA의 77부 및 4HBA의 4부로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/4HBA/SLMA(질량비)=77/8/15)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 B3)
실시예 B1의 <공중합체의 제조>에 있어서, BA의 85부를 nBA의 55부, EHA의 26부 및 AA의 4부로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/EHA/AA/SLMA(질량비)=55/26/4/15)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 B4)
실시예 B1의 <매크로모노머의 제조>에 있어서, SLMA를 EHMA로 하고, <공중합체의 제조>에 있어서, IPA를 2부에서 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/EHMA(질량비)=85/15)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 B5)
실시예 B1의 <매크로모노머의 제조>에 있어서, SLMA를 iSMA로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/EHMA(질량비)=85/15)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 B6)
실시예 B1의 <매크로모노머의 제조>에 있어서, SLMA를 SLMA와 BMA의 혼합물(SLMA:BMA=7:8(질량비))로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/SLMA/BMA(질량비)=85/7/8)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 B7)
실시예 1의 <공중합체의 제조>에 있어서, 초기 투입의 아세트산 에틸을 25부에서 30부로 하고, 매크로모노머 용액을 30부에서 20부로 하고, nBA의 85부를 90부로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/SLMA(질량비)=10/90)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 B8)
실시예 B1의 <매크로모노머의 제조>에 있어서, SLMA를 EHMA와 BMA의 혼합물(EHMA:BMA=11:4(질량비))로 하고, <공중합체의 제조>에 있어서, IPA를 2부에서 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/EHMA/BMA(질량비)=85/11/4)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 B1)
<매크로모노머의 제조>를 행하지 않고, <공중합체의 제조>에 있어서, 초기 투입의 아세트산 에틸을 25부에서 40부로 하고, 적하하는 혼합물에 SLMA의 15부를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/SLMA(질량비)=85/15, 랜덤 공중합체)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 B2)
<분산제 1의 제조>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산 칼륨 10부 및 MMA 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염 0.08부를 첨가하고, 추가로 60℃로 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 보지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량%의 분산제 1을 얻었다.
<MMA 매크로모노머의 제조>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산 나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량%) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 다음으로, MMA를 100부, 연쇄 이동제로서 비스[(디플루오로보릴)디페닐글리옥시메이트]코발트(Ⅱ)를 0.0035부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O(일본유지사제) 0.35부를 가하여, 수성 현탁액으로 하였다. 다음으로, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 추가로 중합률을 올리기 위하여, 90℃로 승온하여 1시간 보지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로모노머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, MMA 매크로모노머를 얻었다.
<공중합체의 제조>
실시예 B1의 <공중합체의 제조>에 있어서, 초기 투입의 아세트산 에틸을 25부에서 40부로 하고, IPA를 2부에서 5부로 하고, 매크로모노머 용액의 30부를 상기 MMA 매크로모노머(건조 상태)의 15부로 하고, nBA의 85부를 nBA의 81부 및 AA의 4부로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/AA/MMA(질량비)=81/4/15)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 B3)
실시예 B1의 <매크로모노머의 제조>에 있어서, SLMA를 BMA로 하고, <공중합체의 제조>에 있어서, IPA를 2부에서 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴계 공중합체(nBA/BMA(질량비)=85/15)를 포함하는 수지 조성물을 얻었다.
표 3 및 표 4에, 각 예에서 얻은 수지 조성물에 포함되는 공중합체의 조성, 물성(저장 탄성률 G', 크리프 시험에 의한 변형량) 및 분자량(Mn, Mw), 매크로모노머의 분자량(Mn, Mw) 및 유리 전이 온도(Tg), 수지 조성물의 B형 점도를 나타낸다. B형 점도의 측정에 있어서는, 필요에 따라 수지 조성물에 아세트산 에틸을 가함으로써, 불휘발분 농도를 50질량%로 조정하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
3. 제 3 시험
실시예 중의 측정 및 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다. 이하에 나타내는 것 이외의 측정 및 평가는, 제 1 시험과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
<요철 추종성>
(크리프 시험)
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트(pre-UV)로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 핸드 롤러로 적층하는 것을 반복하여, 복수의 점착 시트가 두께 약 0.9㎜가 되도록 적층되어, 그 양측에 이형 필름이 적층된 적층체를 얻었다. 이 적층체를 직경 8㎜의 원상으로 타발한 것을 샘플로 하였다.
상기 샘플에 대하여, 이형 필름을 제거하여 레오미터(T. A. Instruments사제 「DHR-2」)에 설치하고, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 온도 : 60℃, 압력 : 2000Pa로, 600초 후의 변형(크리프 변형)(%)을 측정하였다.
크리프 변형은, 1000% 이상이 바람직하고, 2000% 이상이 보다 바람직하다.
<형상 보지력>
(보지력)
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트(pre-UV)를 40㎜×50㎜로 재단하고 편면측의 이형 필름을 제거하고, 배접 필름으로서 PET 필름(미쯔비시케미컬사제, 다이아호일 S-100, 두께 38㎛)을 핸드 롤러로 첩착하였다. 이것을 폭 20㎜×길이 100㎜의 단책상으로 재단하여 시험편으로 하였다. 다음으로, 나머지 이형 필름을 벗기고, 그 길이 방향의 일단부를, SUS판(120㎜×50㎜×두께1.2㎜)에 대하여, 첩착 면적이 20㎜×20㎜가 되도록 핸드 롤러로 첩착하였다. 다음으로, 40℃의 분위기 하에서, 시험편을 15분 양생시키고, 시험편의 타단부(미첩착 부분)에 500gf(4.9N)의 추를 장착하고, 추측이 하측이 되도록 SUS판을 수직 방향으로 기대어 세워 놓아서 정치한 후, 추가 낙하할 때까지의 시간(초)을 측정하여, 그 값을 보지력으로 하였다.
보지력은, 100초 이상이 바람직하고, 200초 이상이 보다 바람직하다.
<저온 사용 시의 유연함>
(저장 전단 탄성률 G')
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트(pоst-UV)로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 핸드 롤러로 적층하는 것을 반복하여, 복수의 점착 시트가 두께 약 0.9㎜가 되도록 적층되어, 그 양측에 이형 필름이 적층된 적층체를 얻었다. 이 적층체를 직경 8㎜의 원상으로 타발한 것을 샘플로 하였다.
상기 샘플에 대하여, 이형 필름을 제거하여 레오미터(T. A. Instruments사제 「DHR-2」)에 설치하고, 측정 지그 : 직경 8㎜ 패럴렐 플레이트, 주파수 : 1㎐, 측정 온도 : -50~150℃, 승온 속도 : 5℃/분으로 동적 점탄성 측정을 행하여, 저장 전단 탄성률 G'의 값을 판독하였다.
-20℃에서의 저장 전단 탄성률 G'는, 220㎪ 이하가 바람직하고, 200㎪ 이하가 보다 바람직하다.
<점착력>
(점착력)
PET 필름(미쯔비시케미컬사제, 다이아필름 S-100, 두께 50㎛, 증류수에 대한 접촉각 71°)에 대하여, 표면 처리로서 진공 플라즈마 처리를 실시하고, 증류수에 대한 접촉각이 28°가 되는 PET 필름을 제조하고, 소다라임글라스에 첩합하였다. 또한, 이러한 접촉각은, 측정 분위기 23℃, 50% RH의 환경 하에 있어서, 자동 접촉각계(교와계면과학주식회사제, 「DM-501」) 이용하여 액적법에 의해 측정을 행하였다. 증류수의 적하량은 2㎕로 하였다.
각 예에서 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트(pоst-UV)로부터 편면측의 이형 필름을 제거하고, 배접 필름으로서 PET 필름(도요방적사제, 코스모샤인 A4300, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 첩착하였다. 이것을, 폭 10㎜×길이 150㎜의 단책상으로 재단하고, 나머지 이형 필름을 벗겨서 노출한 점착면을, 미리 소다라임글라스에 첩합시킨 PET 필름에 핸드 롤러로 첩착하였다. 얻어진 적층체에 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 마무리 첩착하여, 점착력 측정 샘플을 제조하였다.
얻어진 점착력 측정 샘플에 대하여, 하기에 나타내는 조건 1 또는 조건 2로, 180°를 이루는 각도로 박리 속도 300㎜/분으로 잡아당기면서, 소다라임글라스로부터 배접 필름을 박리하고, 로드셀로 인장 강도를 측정하여, 점착력(N/㎝)을 측정하였다.
조건 1 : 60℃, 10% RH.
조건 2 : 60℃, 93% RH.
조건 1에서의 점착력은, 1.5N/㎝ 이상이 바람직하고, 2.0N/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 조건 2에서의 점착력은, 1.0N/㎝ 이상이 바람직하고, 1.5N/㎝ 이상이 보다 바람직하다.
(사용 재료)
<매크로모노머 (A1)>
SLMA : 메타크릴산 라우릴과, 메타크릴산 스테아릴의 혼합물, 미쯔비시케미컬사제, 상품명 : 아크리에스테르 SL.
<탄소수 6~30의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1)>
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
nOA : n-옥틸아크릴레이트, 오사카유기화학공업사제.
<극성기를 가지는 비닐 단량체 (B2)>
4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
HEA : 4-히드록시에틸아크릴레이트, 나카라이테스크사제.
<알킬(메타)아크릴레이트 (B3-1)>
nBA : n-부틸아크릴레이트, 미쯔비시케미컬사제.
<개시제>
AMBN : 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 오츠카화학사제.
(제조예 C1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, SLMA의 100부, 연쇄 이동제로서 비스[(디플루오로보릴)디페닐글리옥시메이트]코발트(Ⅱ)의 0.00075부, 및 아세트산 에틸의 58부를 투입하고, 질소 버블링에 의해 산소를 치환하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 AMBN의 0.4부, 및 아세트산 에틸의 2부를 가하였다. 다음으로, 워터 배스로 외온을 90℃까지 승온하고, 환류 상태에서 2시간 반응시켰다. 다음으로, AMBN의 0.2부, 아세트산 에틸의 20부를 1시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 추가로 환류 상태에서 2시간 보지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여 매크로모노머(SLMA-MM)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액에 아세트산 에틸을 가함으로써, 불휘발분 농도를 50질량%로 조정하였다.
(실시예 C1)
<공중합체의 제조>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 투입 용제로서 아세트산 에틸의 25부 및 이소프로필알코올(IPA)의 1.5부, 제조예 1에서 얻은 매크로모노머(SLMA-MM)의 용액(불휘발분 농도 50질량%)의 30부를 투입하고, 질소 가스 통기 하, 워터 배스로 외온을 85℃로 승온하였다. 환류 상태가 안정된 후, 아세트산 에틸의 20부, nOA(B1)의 26부, 4HBA(B2)의 8부, nBA(B3-1)의 51부, 나이퍼 BK40 MT(일본유지사제)의 0.13부로 이루어지는 혼합물을 4시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 보지한 후, 퍼옥타 O(일본유지사제)의 0.3부와 아세트산 에틸의 15부로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 2시간 보지한 후, 산화 방지제로서 「이르가녹스 1010」(BASF사제 상품명)의 0.5부, 아세트산 에틸의 23.5부를 첨가하고, 실온까지 냉각하여 (메타)아크릴계 공중합체(nBA/nOA/4HBA/SLMA-MM(질량비)=51/26/8/15)를 포함하는 용액(이하, 공중합체 용액 1이라고도 적는다.)을 얻었다.
<이형 필름을 구비하는 점착 시트의 제조 및 평가>
불휘발분으로서 100부가 되는 양의 공중합체 용액 1, 가교제(미쯔비시케미컬사제, 자광 UV-3700B)의 1.5부, 개시제(IGM사제, Esacure TZT)의 1.5부, 공중합체 용액 1 중의 휘발분과의 합계가 154.5부가 되는 양의 아세트산 에틸을 배합하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을, 실리콘 이형 처리된 두께 100㎛의 이형 필름(미쯔비시케미컬사제 PET 필름) 상에, 수지 조성물의 두께가 200㎛가 되도록 시트상으로 전개하였다. 다음으로, 이형 필름과 함께 당해 시트상의 수지 조성물을, 90℃로 가열한 건조기 내에 넣어서 10분 보지하여 수지 조성물 중의 용제를 휘발시켰다. 추가로, 용제를 휘발시킨 당해 시트상의 수지 조성물 상에, 실리콘 이형 처리된 두께 75㎛의 이형 필름(미쯔비시케미컬사제 PET 필름)을 적층하였다. 이에 의해, 두께 50㎛의 점착 시트(샘플)의 표리 양측에 이형 필름이 적층된 이형 필름을 구비하는 점착 시트(이하, 「이형 필름을 구비하는 점착 시트(pre-UV)」라고도 적는다.)를 얻었다.
이형 필름을 구비하는 점착 시트(pre-UV)에 대하여, 고압 수은 램프를 이용하여, 이형 필름을 통과시켜서 파장 365㎚의 광조사를 행하여, 점착 시트를 경화시켰다. 광조사는, 조사량이 적산으로 4000mJ/㎠이 되도록 행하였다. 이에 의해, 경화한 두께 50㎛의 점착 시트의 표리 양측에 이형 필름이 적층된 이형 필름을 구비하는 점착 시트(이하, 「이형 필름을 구비하는 점착 시트(pоst-UV)」라고도 적는다.)를 얻었다.
이형 필름을 구비하는 점착 시트(pre-UV)에 대하여, 크리프 변형 및 보지력을 평가하였다. 이형 필름을 구비하는 점착 시트(pоst-UV)에 대하여 저장 전단 탄성률 G' 및 점착력을 평가하였다.
(실시예 C2~C3, 비교예 C1~C5)
실시예 C1의 <공중합체의 제조>에 있어서, 투입 용제로서의 아세트산 에틸 및 IPA의 양, 매크로모노머(SLMA-MM) 용액의 양, 적하하는 혼합물의 조성, 퍼옥타 O 또는 산화 방지제와 함께 첨가하는 아세트산 에틸의 양을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 C1과 마찬가지로 하여, 공중합체를 포함하는 용액을 조제하여, 이형 필름을 구비하는 점착 시트의 제조 및 평가를 행하였다.
표 6에, 각 예에서 얻은 수지 조성물에 포함되는 공중합체의 모노머 종별 및 분자량(Mn, Mw), 수지 조성물의 불휘발분 농도, 수지 조성물로부터 제조한 이형 필름을 구비하는 점착 시트의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 C1~C3의 수지 조성물로부터 형성된 점착 시트는, 60℃에서의 크리프 변형이 1000% 이상이었던 것으로부터, 고온 하에서 변형하기 쉬우며, 첩합 시의 요철 추종성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 40℃에서의 보지력이 100초 이상이었던 것으로부터, 상온 하에서 변형하기 어려우며 형상 보지력이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, -20℃에서의 저장 전단 탄성률 G'가 220㎪ 이하였던 것으로부터, 저온 사용 시의 유연함이 우수한 것을 알 수 있다. 추가로, 점착력도 양호하였다.
한편, 공중합체가 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위, 및 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 가지지 않는 비교예 C1의 수지 조성물로부터 형성된 점착 시트는, 실시예 C1~C3에 비하여, 저온 사용 시의 유연함, 점착력이 뒤떨어져 있었다.
공중합체가 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위를 가지지 않는 비교예 C2의 수지 조성물로부터 형성된 점착 시트는, 상온 하에서의 형상 보지력이 뒤떨어져 있었다.
공중합체가 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 가지지 않는 비교예 C3의 수지 조성물로부터 형성된 점착 시트는, 상온 하에서의 형상 보지력, 점착력이 뒤떨어져 있었다.
공중합체가 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위를 가지지 않는 비교예 C4, C5의 수지 조성물로부터 형성된 점착 시트는, 저온 사용 시의 유연함이 뒤떨어져 있었다.

Claims (28)

  1. (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어서 이루어지는 점착제층을 구비하며, 하기 (1)~(3)의 요건을 만족시키는 점착 시트.
    (1) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 온도 60℃에서 2㎪의 압력을 600초 인가하였을 때의 변형(크리프 변형)이 1000% 이상 100000% 이하이다.
    (2) JIS-Z-0237(ISO29863)에 준한 보지력 측정에 있어서, SUS판에 면적 20㎜×20㎜로 첩착시키고, 40℃의 분위기 하에서 500gf의 하중을 가하였을 때의 낙하 시간이 60초 이상이다.
    (3) 두께 0.7~1.0㎜로 하고, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는 세그먼트 (A)를 가지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인, 점착 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 세그먼트 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위의 비율이 70질량% 이상인, 점착 시트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체가 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위를 가지는 세그먼트 (A)를 가지며, 상기 매크로모노머 (A1)이 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착 시트.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 상기 세그먼트 (A) 이외의 구성 단위로서 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며,
    상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위와, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위와, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 이외의 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 포함하며,
    상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층이, (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제 및 광중합 개시제의 적어도 일방을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 층인, 점착 시트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제가 다관능 (메타)아크릴레이트인, 점착 시트.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제의 함유량이, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인, 점착 시트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층이 활성 에너지선 경화성을 가지며, 활성 에너지선에 의한 경화 후에 하기 (4) 및 (5)의 요건을 만족시키는, 점착 시트.
    (4) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사하였을 때의, 주파수 1㎐의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는, -20℃의 저장 전단 탄성률(G'(-20℃))이 10㎪ 이상 1000㎪ 이하이다.
    (5) 파장 365㎚의 활성 에너지선을 적산광량 1000~5000mJ/㎠ 조사한 후, 점착 시트를 폴리에스테르 필름에 첩합하였을 때의, 60℃, 93% RH, 박리각 180°, 박리 속도 300㎜/분에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름 표면에 대한 점착력이 0.7N/㎝ 이상이다.
  11. 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 매크로모노머 (A1)이, 탄소수 8 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a) 유래의 구성 단위를 가지며,
    상기 매크로모노머 (A1)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 점착제 조성물.
  12. 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위와, 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위는, 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하며,
    상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위는, 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착제 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착제 조성물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위의 비율이 1~30질량%인, 점착제 조성물.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 매크로모노머 (A1) 유래의 구성 단위가, 탄소수 12 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착제 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 매크로모노머 (A1)을 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위의 비율이, 40질량% 이상인, 점착제 조성물.
  17. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (B1) 유래의 구성 단위의 비율이 10질량% 이상인, 점착제 조성물.
  18. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위가, 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착제 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    전체 상기 비닐 단량체 (B) 유래의 구성 단위 100질량%에 대한 상기 아크릴(메타)아크릴레이트 (B3-1) 유래의 구성 단위의 비율이, 50질량% 이상인, 점착제 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대한 상기 극성기를 포함하는 비닐 단량체 (B2) 유래의 구성 단위의 비율이 1~80질량%인, 점착제 조성물.
  21. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 매크로모노머 (A1)의 수평균 분자량이, 1000~30000인, 점착제 조성물.
  22. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이, 50000~2000000인, 점착제 조성물.
  23. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 23℃, 100Pa, 10분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량이 15% 이하이며, 70℃, 1000Pa, 1분의 조건의 크리프 시험에서의 변형량이 100% 이상이며, -20℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'가 700㎪ 이하인, 점착제 조성물.
  24. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    표면에 요철을 가지는 부재와 유기 발광 다이오드를 가지는 부재의 첩합용인, 점착제 조성물.
  25. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는, 점착 시트.
  26. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트와, 상기 점착 시트의 적어도 일방의 표면에 적층된 이형 필름을 구비한 이형 필름을 구비하는 점착 시트.
  27. 2개의 화상 표시 장치 구성용 부재가, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 개재하여 적층되며, 상기 화상 표시 장치 구성용 부재의 적어도 일방이, 상기 점착 시트와의 접촉면에, 고저차 2㎛ 이상의 단차를 가지는 화상 표시 장치용 적층체.
  28. 제 27 항에 기재된 화상 표시 장치용 적층체를 구비한 플렉시블 화상 표시 장치.
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