TW202328375A - 黏著片材、黏著劑組合物、附離型膜之黏著片材、圖像顯示裝置用積層體及可撓性圖像顯示裝置 - Google Patents

黏著片材、黏著劑組合物、附離型膜之黏著片材、圖像顯示裝置用積層體及可撓性圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種以高水準兼顧貼合時之凹凸追隨性與非貼合時之形狀保持力，並且尤其於低溫環境下之柔軟性優異的黏著片材。本發明係一種黏著片材，其係具備由含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物形成之黏著劑層者，且其滿足：(1)厚度為0.7～1.0 mm，於溫度60℃下施加2 kPa之壓力600秒時之應變(潛變應變)為1000%以上100000%以下，(2)於依據JIS-Z-0237(ISO29863)之保持力測定中，以面積20 mm×20 mm黏貼於SUS板，於40℃之環境下施加500 gf之負荷時之落下時間為60秒以上，及(3)厚度為0.7～1.0 mm，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。

Description

黏著片材、黏著劑組合物、附離型膜之黏著片材、圖像顯示裝置用積層體及可撓性圖像顯示裝置
本發明係關於一種可適宜地用於包含曲面之圖像顯示裝置或可彎折之可撓性圖像顯示裝置等之黏著片材。尤其係關於一種可適宜地用於貼合於貼合面具有凹凸部之圖像顯示裝置構成用構件之黏著片材、黏著劑組合物、使用有上述黏著片材之附離型膜之黏著片材、圖像顯示裝置用積層體、可撓性圖像顯示裝置。 本案係基於2021年9月13日於日本提出申請之特願2021-148658號、2022年3月29日於日本提出申請之特願2022-053716號、及2022年3月29日於日本提出申請之特願2022-053729號而主張優先權，將其內容引用於本文。
近年來，於電視或電腦用監視器、筆記型電腦或行動電話、智慧型手機、平板終端等行動機器中，廣泛使用將顯示器與位置輸入裝置組合而成之觸控面板。其中，通常普及的為靜電電容式觸控面板。 觸控面板通常包括：包含有機EL(Electroluminescence，電致發光)或液晶之顯示器、透明電導膜基板(ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)基板)、保護膜(保護玻璃)。該等觸控面板之構件之貼合中使用透明黏著片材。要求透明黏著片材於觸控面板之構件貼合時具有保持被黏著體之保持力。
又，使用有機發光二極體(OLED)或量子點(QD)之包含彎曲部之圖像顯示裝置或可彎折或捲取之可撓性圖像顯示裝置得以不斷開發並廣泛商用化。 此種顯示裝置中，具有以透明之黏著片材貼合外殼透鏡、圓偏光板、觸控膜感測器、數位轉化器、彩色濾光片、發光元件等複數個片材構件而成之積層構造，若著眼於某個黏著片材，則可視為積層有構件與黏著片材之積層體。
關於可彎折或捲取之可撓性圖像顯示裝置，因彎折時之層間應力而產生各種課題。例如，摺疊時有時於層間發生剝離(分層)，需求一種即使摺疊亦不剝離之積層體。 進而，於反覆進行彎折或捲取操作之期間，有時因作為黏著片材之被黏著體之構件承受應力而產生龜裂，最終斷裂，亦需求一種尤其可耐受於低溫(例如-20℃)下之反覆摺疊操作的柔軟之積層體。
又，有時構成圖像顯示裝置之構件(亦稱為「圖像顯示裝置構成構件」)之表面藉由配線、印刷、圖案顯影或表面處理等而施加有凹凸。貼合具備此種階差之圖像顯示裝置構成構件時，若黏著片材對階差之追隨性較低，則黏著片材之黏著劑層內部產生氣泡。故而，對黏著片材而言，基於由於期望圖像顯示裝置之厚度變薄而無法製作為較厚之限制，要求黏著片材之厚度較薄，並且要求可追隨階差而填充至各個角落之高流動性。 另一方面，流動性較高之黏著片材缺乏形狀保持性，存在於貼合前之保管時黏著劑層自離型膜(隔離膜)間溢出等問題。
關於可摺疊之可撓性圖像顯示裝置，例如於專利文獻1中揭示有：藉由將潛變順應模數變動值與緩和彈性模數變動值之乘積值設為適宜之範圍，而可應用於反覆彎曲裝置之黏著劑及黏著片材、以及彎曲積層構件及反覆彎曲裝置。
又，於專利文獻2中，作為可形成可熱熔且保持力及黏著力優異之黏著劑層之黏著劑，揭示有：包含將含有數量平均分子量為500以上且未達6000之巨單體及乙烯系單體之單體混合物聚合而獲得之重量平均分子量為5萬～100萬之(甲基)丙烯酸系共聚物者。作為上述巨單體，使用具有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-123826號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/080244號
[發明所欲解決之問題]
經由黏著劑層將構件彼此貼合時，例如準備被一對隔離膜夾持之狀態之黏著劑層，剝離其中一個隔離膜，積層其中一個構件，剝離另一個隔離膜，積層另一個構件，對所獲得之積層體進行加熱加壓。此時之加熱溫度亦取決於製程，例如為70℃左右。 於經由黏著劑層而貼合之構件之至少一個表面存在凹凸之情形時，要求黏著劑層於貼合時追隨凹凸而變形。又，於將黏著劑層用於可摺疊顯示器之情形時，有時於低溫(例如-20℃)下彎折，要求低溫使用時之柔軟性。
然而，專利文獻1中記載之含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑存在凹凸追隨性或低溫使用時之柔軟性不充分之情形。 即使將黏著片材之潛變順應模數變動值與緩和彈性模數變動值之乘積值如專利文獻1所揭示於室溫下控制於適宜之範圍，若於低溫下進行反覆摺疊操作，則作為黏著片材之被黏著體之構件承受應力，故而有時亦產生構件破裂等不良情況。 又，專利文獻2中記載之含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑存在凹凸追隨性、或尤其低溫使用時之柔軟性不充分之情形。 假定包含黏著片材之裝置因裝置之發熱而於高溫下使用、或根據地域或季節等環境而於高溫及低溫下使用。故而，要求黏著片材具有於寬廣之溫度範圍內穩定地表現耐久性的性質。
本發明者等人經研究發現：若提高上述(甲基)丙烯酸系共聚物之分子量，則常溫下之形狀保持力上升，可抑制貼合前保管時黏著劑層自隔離膜間之溢出，但由於黏度上升，產生貼合時之凹凸追隨性下降之問題。又，於無規共聚物之情形時，若提昇高分子量至可保持形狀保持力，則溶液黏度或熔融黏度變得過高，故而生產線上之溶液移送、或均勻厚度之塗膜形成變得困難。
本發明欲提供一種以高水準兼顧貼合時之凹凸追隨性與非貼合時之形狀保持力，並且尤其於低溫環境下之柔軟性優異的黏著片材及附離型膜之黏著片材、使用有上述黏著片材之圖像顯示裝置用積層體及可撓性圖像顯示裝置。
又，本發明之目的在於提供一種可形成貼合時之凹凸追隨性、非貼合時之形狀保持力及低溫使用時之柔軟性優異之黏著劑層的黏著劑組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明之一實施方式包含以下態樣。 [1]一種黏著片材，其具備由含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物形成之黏著劑層，並且滿足下述(1)～(3)之必要條件。 (1)厚度為0.7～1.0 mm，於溫度60℃下施加2 kPa之壓力600秒時之應變(潛變應變)為1000%以上100000%以下。 (2)於依據JIS-Z-0237(ISO29863)之保持力測定中，以面積20 mm×20 mm黏貼於SUS板，於40℃之環境下施加500 gf之負荷時之落下時間為60秒以上。 (3)厚度為0.7～1.0 mm，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。 [2]如[1]之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物係具有鏈段(A)之嵌段共聚物或接枝共聚物，該鏈段(A)含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的結構單元。 [3]如[2]之黏著片材，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元相對於構成上述鏈段(A)之全部結構單元100質量%之比率為70質量%以上。 [4]如[2]或[3]之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物具備具有源自巨單體(A1)之結構單元之鏈段(A)，上述巨單體(A1)含有上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。 [5]如[2]至[4]中任一項之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自乙烯系單體(B)之結構單元作為上述鏈段(A)以外之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元、及源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 [6]如[1]之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元、及源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外之乙烯系單體(B)之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 [7]如[1]至[6]中任一項之黏著片材，其中上述黏著劑層係由含有(甲基)丙烯酸系共聚物與交聯劑及光聚合起始劑之至少一者之黏著劑組合物形成之層。 [8]如[7]之黏著片材，其中上述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸酯。 [9]如[7]或[8]之黏著片材，其中上述交聯劑之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份為0.1質量份以上10質量份以下。 [10]如[1]至[9]中任一項之黏著片材，其中上述黏著劑層具有活性能量線硬化性，藉由活性能量線而硬化後滿足下述(4)及(5)之必要條件。 (4)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線時，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。 (5)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線後，將黏著片材貼合於聚酯膜時，於60℃、93%RH、剝離角180°、剝離速度300 mm/分鐘下對上述聚酯膜表面之黏著力為0.7 N/cm以上。 [11]一種黏著劑組合物，其含有具有源自巨單體(A1)之結構單元、及源自乙烯系單體(B)之結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物，並且 上述巨單體(A1)具有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元， 上述巨單體(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)未達0℃。 [12]一種黏著劑組合物，其含有具有源自巨單體(A1)之結構單元、及源自乙烯系單體(B)之結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物，並且 上述源自巨單體(A1)之結構單元包含源自具有碳數8以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自具有碳數6以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。 [13]如[11]或[12]之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 [14]如[11]至[13]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自巨單體(A1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1～30質量%。 [15]如[11]至[14]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自巨單體(A1)之結構單元含有源自具有碳數12以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構單元。 [16]如[15]之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構單元相對於構成上述巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率為40質量%以上。 [17]如[11]至[16]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元含有源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元，上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為10質量%以上。 [18]如[11]至[17]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元含有源自具有碳數1～4之烷基之(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元。 [19]如[18]之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元相對於全部之上述源自乙烯系單體(B)之結構單元100質量%之比率為50質量%以上。 [20]如[13]之黏著劑組合物，其中上述源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1～80質量%。 [21]如[11]至[20]中任一項之黏著劑組合物，其中上述巨單體(A1)之數量平均分子量為1000～30000。 [22]如[11]至[21]中任一項之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為50000～2000000。 [23]如[11]或[12]之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之23℃、100 Pa、10分鐘之條件之潛變試驗下之變形量為15%以下，70℃、1000 Pa、1分鐘之條件之潛變試驗下之變形量為100%以上，-20℃、1 Hz下之儲存模數G'為700 kPa以下。 [24]如[11]或[12]之黏著劑組合物，其係用於表面具有凹凸之構件與具有有機發光二極體之構件之貼合。 [25]一種黏著片材，其具有包含如[11]或[12]之黏著劑組合物之黏著劑層。 [26]一種附離型膜之黏著片材，其具備如[1]至[10]中任一項之黏著片材、及積層於上述黏著片材之至少一個表面之離型膜。 [27]一種圖像顯示裝置用積層體，其係2個圖像顯示裝置構成用構件經由如[1]至[10]中任一項之黏著片材積層而成者，上述圖像顯示裝置構成用構件之至少一者於與上述黏著片材之接觸面具有高低差2 μm以上之階差。 [28]一種可撓性圖像顯示裝置，其具備如[27]之圖像顯示裝置用積層體。
本發明之另一實施方式包含以下態樣。 [A1]一種黏著片材，其具備由含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物形成之黏著劑層，並且滿足下述(1)～(3)之必要條件。 (1)厚度為0.7～1.0 mm，於溫度60℃下施加2 kPa之壓力600秒時之應變(潛變應變)為1000%以上100000%以下。 (2)於依據JIS-Z-0237(ISO29863)之保持力測定中，以面積20 mm×20 mm黏貼於SUS板，於40℃之環境下施加500 gf之負荷時之落下時間為60秒以上。 (3)厚度為0.7～1.0 mm，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。 [A2]如[A1]之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物係具有鏈段(A)之嵌段共聚物或接枝共聚物，該鏈段(A)含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的結構單元。 [A3]如[A2]之黏著片材，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元相對於構成上述鏈段(A)之全部結構單元100質量%之比率為70質量%以上。 [A4]如[A2]或[A3]之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物具備具有源自巨單體(A1)之結構單元之鏈段(A)，上述巨單體(A1)含有上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。 [A5]如[A2]至[A4]中任一項之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自乙烯系單體(B)之結構單元作為上述鏈段(A)以外之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元、及源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 [A6]如[A1]之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元、及作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外之結構單元之源自乙烯系單體(B)之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 [A7]如[A1]至[A6]中任一項之黏著片材，其中上述黏著劑層係由含有(甲基)丙烯酸系共聚物與交聯劑及光聚合起始劑之至少一者之黏著劑組合物形成之層。 [A8]如[A7]之黏著片材，其中上述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸酯。 [A9]如[A7]或[A8]之黏著片材，其中上述交聯劑之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份為0.1質量份以上10質量份以下。 [A10]如[A1]至[A9]中任一項之黏著片材，其中上述黏著劑層具有活性能量線硬化性，藉由活性能量線而硬化後滿足下述(4)及(5)之必要條件。 (4)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線時，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。 (5)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線後，將黏著片材貼合於聚酯膜時，於60℃、93%RH、剝離角180°、剝離速度300 mm/分鐘下對上述聚酯膜表面之黏著力為0.7 N/cm以上。 [A11]一種由黏著劑組合物形成之黏著片材，其係具備由含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物形成之黏著劑層者，並且 上述(甲基)丙烯酸系共聚物具有源自巨單體(A1)之結構單元及源自乙烯系單體(B)之結構單元， 上述巨單體(A1)具有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。 [A12]如[A11]之黏著片材，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元含有源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元。 [A13]如[A12]之黏著片材，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為10質量%以上90質量%以下。 [A14]如[A12]或[A13]之黏著片材，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元進而含有源自具有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 [A15]如[A14]之黏著片材，其中上述源自乙烯系單體(B2)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1質量%以上80質量%以下。 [A16]如[A14]或[A15]之黏著片材，其中上述極性基為選自由羥基、聚伸烷基二醇基、羧基、醯胺基及胺基所組成之群中之至少一種。 [A17]如[A14]至[A16]中任一項之黏著片材，其中上述源自乙烯系單體(B2)之結構單元含有源自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之結構單元。 [A18]如[A11]至[A17]中任一項之黏著片材，其中上述源自巨單體(A1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1質量%以上30質量%以下。 [A19]如[A11]至[A18]中任一項之黏著片材，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元含有源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)及具有極性基之乙烯系單體(B2)以外之乙烯系單體(B3)之結構單元。 [A20]如[A11]至[A19]中任一項之黏著片材，其中上述巨單體(A1)之數量平均分子量為1000以上30000以下。 [A21]如[A11]至[A20]中任一項之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為50000以上2000000以下。 [A22]一種附離型膜之黏著片材，其具備如[A1]至[A21]中任一項之黏著片材、及積層於上述黏著片材之至少一個表面之離型膜。 [A23]一種圖像顯示裝置用積層體，其係2個圖像顯示裝置構成用構件經由如[A1]至[A21]中任一項之黏著片材積層而成者，上述圖像顯示裝置構成用構件之至少一者於與上述黏著片材之接觸面具有高低差2 μm以上之階差。 [A24]一種可撓性圖像顯示裝置，其具備如[A23]之圖像顯示裝置用積層體。
本發明之另一實施方式包含以下態樣。 [B1]一種黏著劑組合物，其含有具有源自巨單體(A1)之結構單元、及源自乙烯系單體(B)之結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物，並且 上述巨單體(A1)具有源自具有碳數8～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。 [B2]如上述[B1]之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元相對於構成上述巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率為70質量%以上。 [B3]如上述[B1]或[B2]之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元含有源自具有碳數12～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構單元。 [B4]如上述[B3]之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構單元相對於構成上述巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率為40質量%以上。 [B5]如上述[B1]至[B4]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元含有源自具有碳數1～4之烷基之(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元。 [B6]如上述[B5]之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元相對於全部之上述源自乙烯系單體(B)之結構單元100質量%之比率為50質量%以上。 [B7]如上述[B1]至[B6]中任一項之黏著劑組合物，其中上述巨單體(A1)之數量平均分子量為1000～30000。 [B8]如上述[B1]至[B7]中任一項之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為50000～2000000。 [B9]如上述[B1]至[B8]中任一項之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之23℃、100 Pa、10分鐘之條件之潛變試驗下之變形量為15%以下，70℃、1000 Pa、1分鐘之條件之潛變試驗下之變形量為100%以上，-20℃、1 Hz下之儲存模數G'為700 kPa以下。 [B10]如上述[B1]至[B9]中任一項之黏著劑組合物，其係用於表面具有凹凸之構件與具有有機發光二極體之構件之貼合。
又，本發明者等人進行潛心研究，結果獲得以下見解。 ・如專利文獻1中記載之(甲基)丙烯酸系共聚物之不同種類之聚合物成分共價鍵結之聚合物自集地形成如下結構，即，次成分為奈米級之區域，主成分為基質之被稱為微相分離結構之結構。形成微相分離結構之狀態與未形成之狀態相比較，共聚物不易流動，形狀保持力提高，黏著劑層之溢出得以抑制。 ・藉由使用具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯作為形成分支聚合物(巨單體)之單體，低溫使用時之柔軟性提高。 ・進而，藉由於主幹聚合物中使用具有中鏈或長鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，低溫使用時之柔軟性進一步提高。另一方面，若僅為具有中鏈或長鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，則主幹聚合物與分支聚合物之極性之差較小，相分離力變弱，形狀保持力下降。 ・因此，為了形成分支聚合物與主幹聚合物之極性之差而提高相分離力，於主幹聚合物中導入極性基。藉此，形狀保持力得以改善。
本發明之進一步之另一實施方式包含以下態樣。 [C1]一種黏著劑組合物，其含有具有源自巨單體(A1)之結構單元、及源自乙烯系單體(B)之結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物，並且 上述巨單體(A1)具有源自具有碳數8～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元， 源自上述乙烯系單體(B)之結構單元含有源自具有碳數6～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元、及源自具有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 [C2]如上述[C1]之黏著劑組合物，其中源自上述巨單體(A1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1～30質量%。 [C3]如上述[C1]或[C2]之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為10～90質量%。 [C4]如上述[C1]至[C3]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B2)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1～80質量%。 [C5]如上述[C1]至[C4]中任一項之黏著劑組合物，其中上述極性基為選自由羥基、聚伸烷基二醇基、羧基及胺基所組成之群中之至少一種。 [C6]如上述[C1]至[C5]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B2)之結構單元含有源自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之結構單元。 [C7]如上述[C1]至[C6]中任一項之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元含有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)及上述乙烯系單體(B2)以外之乙烯系單體(B3)之結構單元。 [C8]如上述[C1]至[C7]中任一項之黏著劑組合物，其中上述巨單體(A1)之數量平均分子量為1000～30000。 [C9]如上述[C1]至[C8]中任一項之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為50000～2000000。 [C10]一種黏著劑組合物，其係用於表面具有凹凸之構件與具有有機發光二極體之構件之貼合。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種以高水準兼顧貼合時之凹凸追隨性與非貼合時之形狀保持力，並且尤其於低溫環境下之柔軟性優異的黏著片材及附離型膜之黏著片材、使用有上述黏著片材之圖像顯示裝置用積層體及可撓性圖像顯示裝置。
又，根據本發明，可提供一種可形成貼合時之凹凸追隨性、非貼合時之形狀保持力及低溫使用時之柔軟性優異之黏著劑層的黏著劑組合物。
以下用語之定義於本說明書及申請專利範圍中均適用。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯腈」、「(甲基)丙烯醯胺」亦相同。 「(甲基)丙烯酸系共聚物」係指具有源自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元之共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物可進而具有源自(甲基)丙烯酸系單體以外之單體(例如苯乙烯等)之結構單元。 「(甲基)丙烯酸系單體」係指具有(甲基)丙烯醯基之單體。 「乙烯系單體」係指具有乙烯性不飽和鍵(聚合性碳-碳雙鍵)之化合物。 表示數值範圍之「～」係指包含其前後記載之數值作為下限值及上限值。
＜黏著片材＞ 本發明之一實施方式係關於黏著片材。 實施方式之黏著片材具備由含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物形成之黏著劑層。
實施方式之黏著片材滿足下述必要條件(1)。 (1)厚度為0.7～1.0 mm，於溫度60℃下施加2 kPa之壓力600秒時之應變(潛變應變)為1000%以上100000%以下。
滿足必要條件(1)之黏著片材易於變形，貼合時之凹凸追隨性優異，故而即使於成為被黏著體之圖像顯示裝置構成構件於表面具有凹凸之情形時，亦可使黏著片材追隨至階差之各個角落。 就黏著片材之凹凸追隨性之觀點而言，必要條件(1)之潛變應變較佳為2000%以上，更佳為3000%以上，進而較佳為5000%以上。另一方面，就黏著片材之室溫以下之形狀保持性之觀點而言，必要條件(1)之潛變應變較佳為50000%以下，更佳為20000%以下，進而較佳為10000%以下。上述必要條件(1)之潛變應變之下限與上限可任意地組合。例如，必要條件(1)之潛變應變較佳為2000～50000%，更佳為3000～20000%，進而較佳為5000～10000%。
為了準確地測定潛變應變，必須避免以下情況：因黏著片材之厚度不足而受到測定治具之影響從而導致測定結果發生變動。必要條件(1)係將厚度調整為0.7～1.0 mm之範圍後測定之值，藉此，可不受測定治具之影響而準確地測定潛變應變。 再者，上述「厚度為0.7～1.0 mm」係指於作為測定樣品之黏著片材之厚度不滿足該範圍之情形時，採取將幾片樣品重疊等操作，從而將測定樣品之厚度調整為該範圍。於其他試驗中，規定測定樣品之厚度之情形時亦相同。
必要條件(1)之潛變應變之測定例如以如下方式實施。 將黏著片材反覆積層而將厚度調整為0.7～1.0 mm(例如0.8 mm)後，沖裁為直徑8 mm之圓狀之樣品。對所獲得之樣品，使用流變儀，於測定治具：直徑8 mm平行板、溫度：60℃、壓力：2 kPa之條件下測定600秒後之應變(潛變應變)(%)。
實施方式之黏著片材進而滿足下述必要條件(2)。 (2)於依據JIS-Z-0237(ISO29863)之保持力測定中，以面積20 mm×20 mm黏貼於SUS板，於40℃之環境下施加500 gf之負荷時之落下時間為60秒以上。
滿足必要條件(2)之黏著片材於非貼合時之形狀保持力較高，於貼合前之保管時抑制黏著劑層自離型膜間溢出。 就黏著片材之非貼合時之形狀保持力之觀點而言，必要條件(2)之落下時間較佳為80秒以上，更佳為150秒以上，進而較佳為200秒以上，尤佳為300秒以上。另一方面，就黏著片材之凹凸追隨性之觀點而言，必要條件(2)之落下時間較佳為1800秒以下，更佳為1500秒以下，進而較佳為1200秒以下。上述必要條件(2)之落下時間之下限與上限可任意地組合。例如必要條件(2)之落下時間較佳為60～1800秒，更佳為80～1800秒，進而較佳為150～1500秒，尤佳為200～1200秒。
必要條件(2)之落下時間之測定例如以如下方式實施。 將襯底用之聚酯膜背貼於黏著片材之單面，裁剪為寬度20 mm×長度100 mm之短條狀而作為試片。將上述試片之一個端部對SUS板以黏貼面積成為20 mm×20之m之方式進行黏貼。於40℃之環境下熟化15分鐘後，於上述試片之另一個端部安裝500 gf(4.9 N)之鉛垂。以鉛垂側成為下側之方式將SUS板於垂直方向立起並靜置，測定於上述試片承受來自鉛垂之負荷後，上述試片剝離且鉛垂落下為止之時間(秒)。
實施方式之黏著片材進而滿足下述必要條件(3)。 (3)厚度為0.7～1.0 mm，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。
滿足必要條件(3)之黏著片材於低溫下亦柔軟，例如即使於-20℃之低溫下進行反覆摺疊操作，亦不易於作為黏著片材之被黏著體之構件產生龜裂或斷裂。 就黏著片材之非貼合時之形狀保持力之觀點而言，必要條件(3)之G'(-20℃)較佳為30 kPa以上，更佳為50 kPa以上，進而較佳為100 kPa以上。另一方面，就黏著片材之低溫環境下之柔軟性之觀點而言，必要條件(3)之G'(-20℃)較佳為500 kPa以下，更佳為300 kPa以下，進而較佳為250 kPa以下，尤佳為200 kPa以下。上述必要條件(3)之G'(-20℃)之下限與上限可任意地組合。例如，必要條件(3)之G'(-20℃)較佳為30～500 kPa，更佳為30～300 kPa，進而較佳為50～250 kPa，尤佳為100～200 kPa。
必要條件(3)之G'(-20℃)之測定例如以如下方式實施。 將黏著片材反覆積層而將厚度調整為0.7～1.0 mm(例如0.8 mm)後，沖裁為直徑8 mm之圓狀之樣品。對所獲得之樣品，使用流變儀，於測定治具：直徑8 mm平行板、頻率：1 Hz、測定溫度：-50～150℃、升溫速度：5℃/分鐘之條件下進行動態黏彈性測定，讀取-20℃下之儲存剪切模數(G')之值。
作為將黏著片材之必要條件(1)之潛變應變、必要條件(2)之落下時間、及必要條件(3)之G'(-20℃)調整為上述範圍之方法，例如可例示：調整(甲基)丙烯酸系共聚物之組成或分子量、交聯劑之種類或添加量的方法；或於暫時硬化之情形時，調整用於暫時硬化之活性能量線之照射量的方法等。但並不限定於該等方法。
作為實施方式之黏著片材，較佳為黏著劑層具有活性能量線硬化性。其中，所謂「黏著劑層具有活性能量線硬化性」係指具備可藉由活性能量線而硬化之性質之黏著劑層，換言之，係指殘留藉由活性能量線而硬化之餘地之黏著劑層。
實施方式之黏著片材可為於黏著劑層殘留藉由活性能量線而硬化之餘地之狀態下硬化(以下，亦稱為「暫時硬化」)者，亦可為未進行任何硬化(以下，稱為「未硬化」)，可藉由活性能量線而硬化者。暫時硬化或未硬化之黏著片材可藉由於貼合於被黏著體前或貼合後照射活性能量線而硬化(以下，亦稱為「正式硬化」)。
構成實施方式之黏著片材之一部分或全部之黏著劑層於藉由活性能量線而正式硬化前，就易於追隨被黏著面之凹凸之觀點而言，較佳為未交聯狀態。 另一方面，就獲得優異之保管穩定性之觀點而言，於正式硬化前，較佳為少量交聯之暫時硬化之狀態。 於將黏著片材暫時硬化之情形時，可藉由熱而暫時硬化，亦可藉由活性能量線而暫時硬化。就易於將必要條件(1)之潛變應變及必要條件(2)之保持力控制為特定範圍之觀點而言，較佳為藉由活性能量線照射而暫時硬化之黏著片材。 於藉由活性能量線而將黏著片材暫時硬化之情形時，較佳為藉由累計光量10～800 mJ/cm 2之活性能量線照射而暫時硬化。於該活性能量線照射中，較佳之累計光量為50 mJ/cm 2以上600 mJ/cm 2以下，更佳為100 mJ/cm 2以上500 mJ/cm 2以下，尤佳為150 mJ/cm 2以上400 mJ/cm 2以下，進而較佳為200 mJ/cm 2以上300 mJ/cm 2以下。若該累計光量為上述範圍內，則存在可保持流動性並且保證保管穩定性之傾向，故而較佳。上述活性能量線之照射量之下限與上限可任意地組合。 再者，作為上述活性能量線照射量，於自黏著片材之兩側照射活性能量線之情形時，係一側之累計光量與另一側之累計光量之合計。
實施方式之黏著片材之藉由活性能量線進行硬化後(正式硬化後)之硬化物較佳為滿足下述(4)之必要條件。 (4)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線時，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。
滿足必要條件(4)之黏著片材即使於硬化後，低溫環境下之柔軟性亦優異，例如即使於-20℃之低溫下進行反覆摺疊操作，亦不易於作為黏著片材之被黏著體之構件產生龜裂或斷裂。 就黏著片材之貼合後之耐久性之觀點而言，必要條件(4)之G'(-20℃)較佳為30 kPa以上，更佳為50 kPa以上，進而較佳為100 kPa以上。另一方面，就低溫環境下之柔軟性之觀點而言，必要條件(4)之G'(-20℃)較佳為500 kPa以下，更佳為300 kPa以下，進而較佳為250 kPa以下，尤佳為200 kPa以下。上述必要條件(4)之G'(-20℃)之下限與上限可任意地組合。例如，必要條件(4)之G'(-20℃)較佳為30～500 kPa，更佳為30～300 kPa，進而較佳為50～250 kPa，尤佳為100～200 kPa。
必要條件(4)之G'(-20℃)之測定例如以如下方式實施。 對黏著片材，使用高壓水銀燈，以累計光量成為1000～5000 mJ/cm 2(例如4000 mJ/cm 2)之方式照射波長365 nm之紫外線，將硬化後之黏著片材反覆積層而將厚度調整為0.7～1.0 mm後，沖裁為直徑8 mm之圓狀之樣品。對所獲得之樣品，使用流變儀，於測定治具：直徑8 mm平行板、頻率：1 Hz、測定溫度：-50～150℃、升溫速度：5℃/分鐘之條件下進行動態黏彈性測定，讀取-20℃下之儲存剪切模數(G')之值。
作為調整必要條件(4)之G'(-20℃)之方法，例如可例示：調整(甲基)丙烯酸系共聚物之組成或分子量、交聯劑之種類或添加量的方法；調整活性能量線之照射量的方法。但並不限定於該等方法。
實施方式之黏著片材之藉由活性能量線進行硬化後(正式硬化後)之硬化物較佳為進而滿足下述(5)之必要條件。 (5)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線後，將黏著片材貼合於聚酯膜時，於60℃、93%RH、剝離角180°、剝離速度300 mm/分鐘下對上述聚酯膜表面之黏著力為0.7 N/cm以上。
滿足必要條件(5)之黏著片材之黏著性優異，即使將與圖像顯示裝置構成構件等被黏著體貼合而成之積層體彎折，亦不易發生分層，故而耐久性優異。 就黏著片材之黏著性之觀點而言，必要條件(5)之黏著力較佳為0.7 N/cm以上，更佳為0.8 N/cm以上，進而較佳為0.9 N/cm以上。必要條件(5)之黏著力之上限並無特別限定，例如可為20 N/cm以下。例如，必要條件(5)之黏著力較佳為0.7～20 N/cm，更佳為0.8～20 N/cm，進而較佳為0.9～20 N/cm。
必要條件(5)之黏著力之測定例如以如下方式實施。 對黏著片材，使用高壓水銀燈，以累計光量成為1000～5000 mJ/cm 2(例如4000 mJ/cm 2)之方式照射波長365 nm之紫外線，將襯底用之聚酯膜背貼於硬化後之黏著片材之單面，剪裁為寬度10 mm×長度150 mm之短條狀而作為試片。將上述試片黏貼於預先貼合於鈉鈣玻璃之聚酯膜，實施高壓釜處理(60℃、表壓0.2 MPa、20分鐘)而作為黏著力測定樣品。對所獲得之黏著力測定樣品，於60℃、93%RH之環境下，於剝離角180°、剝離速度300 mm/分鐘之條件下自鈉鈣玻璃剝離襯底膜，以測力計測定拉伸強度(N/cm)作為黏著力。
又，對聚酯膜而言，為提高黏著力，可預先藉由表面處理而進行親水化。作為表面處理，例如可例舉：電暈處理、電漿處理、或設置親水塗層之親水塗層處理等有助於提高親水性之處理。電暈處理或電漿處理中所使用之裝置或處理條件可根據先前公知之技術而任意地設定。 上述聚酯膜之表面可為顯示對蒸餾水之接觸角例如為60度以下，較佳為50度以下之程度之親水性之表面。 對黏著片材以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線後，貼合於上述親水性聚酯膜時，於60℃、93%RH、剝離角180°、剝離速度300 mm/分鐘下之對上述親水性聚酯膜表面之黏著力較佳為0.8 N/cm以上，更佳為1.0 N/cm以上，進而較佳為1.5 N/cm以上。 作為對親水性聚酯膜之黏著力之測定，除將被黏著體設為上述親水性聚酯膜以外，可與上述必要條件(5)之黏著力之測定相同。
作為調整必要條件(5)之黏著力之方法，例如可例示：調整(甲基)丙烯酸系共聚物之組成或分子量、交聯劑之種類或添加量的方法；調整活性能量線之照射量的方法。但並不限定於該等方法。
實施方式之黏著片材之藉由活性能量線進行硬化後(正式硬化後)之硬化物於以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線時，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之60℃之儲存剪切模數(G'(60℃))較佳為50 kPa以下，更佳為40 kPa以下，進而較佳為35 kPa以下，尤佳為30 kPa以下。 再者，關於黏著片材之儲存剪切模數(G'(60℃))之下限值，就防止糊劑溢出及維持黏著片材之形狀之觀點而言，較佳為1 kPa以上。
滿足該儲存剪切模數(G'(60℃))之黏著片材於自低溫遍至高溫之寬廣溫度範圍內柔軟性優異，即使於將黏著片材黏貼於片材構件並進行摺疊操作之情形時，亦可減小彎折時之層間應力，可抑制可撓性構件之剝離或斷裂。
60℃之儲存剪切模數(G'(60℃))之測定例如以如下方式實施。 對黏著片材，使用高壓水銀燈，以累計光量成為1000～5000 mJ/cm 2(例如4000 mJ/cm 2)之方式照射波長365 nm之紫外線，將硬化後之黏著片材反覆積層而將厚度調整為0.7～1.0 mm後，沖裁為直徑8 mm之圓狀之樣品。對所獲得之樣品，使用流變儀，於測定治具：直徑8 mm平行板、頻率：1 Hz、測定溫度：-50～150℃、升溫速度：5℃/分鐘之條件下進行動態黏彈性測定，讀取60℃下之儲存剪切模數(G')之值。
作為調整60℃之儲存剪切模數(G'(60℃))之方法，例如可例示：調整(甲基)丙烯酸系共聚物之組成或分子量、交聯劑之種類或添加量的方法；調整活性能量線之照射量的方法。但並不限定於該等方法。
又，對實施方式之黏著片材之藉由活性能量線進行硬化後(正式硬化後)之硬化物而言，自將厚度設為0.7～1.0 mm並於溫度60℃下施加2 kPa之壓力600秒時之應變(γ max)、及其後卸除應力並經過600秒後之應變(γ min)，藉由下述式而計算之回覆率較佳為60%以上。 回覆率(%)＝[(γ max－γ min)/γ max]×100
若黏著片材具有此種回覆性，則可成為即使於將黏著片材黏貼於片材構件並進行摺疊操作之情形時亦不會因置於彎曲狀態下而殘留彎折痕跡的可撓性性優異之黏著片材。 就該觀點而言，回覆率較佳為65%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上，尤佳為90%以上。再者，因較佳為回覆性高，故而回覆率之上限為100%。
於黏著片材中，為使回覆性變得良好，例如較佳為使用如下之共聚物作為(甲基)丙烯酸系共聚物，即，含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)(以下，亦僅記為「(甲基)丙烯酸烷基酯(a)」)之結構單元、及源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外之乙烯系單體(B)之結構單元，且上述源自乙烯系單體(B)之結構單元具有源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。
除(甲基)丙烯酸系共聚物之組成以外，亦可藉由調整丙烯酸系共聚物之分子量、交聯劑之種類或添加量的方法，此外，調整活性能量線之照射量的方法等而調整回覆性。
實施方式之黏著片材可為包含含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物之黏著劑層之單層構成，亦可為包括該黏著劑層之2層以上之複數層構成。再者，於黏著片材為2層以上之複數層構成之情形時，可包括包含含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物之黏著劑層以外之層。 於實施方式之黏著片材為2層以上之複數層構成之情形時，包含含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物之黏著劑層相對於黏著片材之總厚度所占之比率較佳為10%以上100%以下，更佳為14%以上70%以下，進而較佳為20%以上50%以下。上述黏著劑層所占之比率之下限與上限可任意地組合。
就處理性良好，又易於獲得優異之凹凸追隨性之方面而言，實施方式之黏著片材之厚度較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為15 μm以上，尤佳為20 μm以上。就易於緩和彎折時或彎曲時之應力，易於使應用黏著片材之可撓性圖像顯示裝置薄膜化之方面而言，實施方式之黏著片材之厚度較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下，進而較佳為70 μm以下，尤佳為60 μm以下。上述黏著片材之厚度之下限與上限可任意地組合。例如，黏著片材之厚度較佳為5～100 μm，更佳為10～80 μm，進而較佳為15～70 μm，尤佳為20～60 μm。
[黏著劑組合物] 形成黏著劑層之黏著劑組合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物。黏著劑組合物中所含之(甲基)丙烯酸系共聚物可為一種亦可為兩種以上。 黏著劑組合物視需要可進而含有(甲基)丙烯酸系共聚物以外之其他成分。
((甲基)丙烯酸系共聚物) 於實施方式之黏著片材中，調整必要條件(1)之潛變應變、必要條件(2)之落下時間、必要條件(3)之G'(-20℃)、必要條件(4)之G'(-20℃)、及必要條件(5)之黏著力的方法之一為調整(甲基)丙烯酸系共聚物之組成。 以下，對可較佳地用於滿足必要條件(1)～(3)，較佳為進而滿足必要條件(4)及(5)之黏著片材之(甲基)丙烯酸系共聚物(以下，亦記為「本共聚物」)之一例進行說明。
作為用於實施方式之黏著片材之(甲基)丙烯酸系共聚物，就易於獲得滿足必要條件(1)～(3)之黏著片材之方面而言，較佳為嵌段共聚物或接枝共聚物。若(甲基)丙烯酸系共聚物為嵌段共聚物或接枝共聚物，則易於成為形狀保持性及熱熔性優異之黏著片材。再者，可併用作為嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系共聚物與作為接枝共聚物之(甲基)丙烯酸系共聚物。
所謂「嵌段共聚物」係指具有複數個包含源自相同種類之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元之鏈段，各鏈段間結構單元之化學結構不同，該等複數個鏈段以直鏈狀鍵結而成之共聚物。作為嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為一部分鏈段具有源自巨單體之結構單元之共聚物。 所謂「接枝共聚物」係指具有源自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元作為主幹成分，且藉由分支成分之導入而具有櫛齒狀聚合物、毛刷狀聚合物、星狀聚合物、椰狀聚合物、啞鈴狀聚合物等結構的共聚物。作為接枝共聚物之(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為具有源自巨單體之結構單元作為分支成分之共聚物。 對具有源自巨單體之結構單元之嵌段共聚物與接枝共聚物而言，源自巨單體之結構單元均凝集而相分離，故而認為可獲得相同之效果。
就合成之容易性、組成調整之容易性之觀點而言，作為(甲基)丙烯酸系共聚物，較佳為具有含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之鏈段(A)之嵌段共聚物或接枝共聚物。
本共聚物具有含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之鏈段(A)。 只要(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之烷基之碳數為8以上，則分子活動之自由度較高，故而存在貼合時(例如70℃左右之高溫下)之凹凸追隨性、低溫(例如-20℃)使用時之柔軟性、耐彎曲性優異之傾向。若(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之烷基之碳數為30以下，則烷基不易產生結晶化，不易變硬，故而存在貼合時(例如70℃左右之高溫下)之凹凸追隨性、低溫(例如-20℃)使用時之柔軟性、耐彎曲性優異之傾向。若(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之烷基之碳數為8以上30以下，則形成之黏著劑層之貼合時(例如70℃左右之高溫下)之凹凸追隨性、保管時之形狀保持力、低溫(例如-20℃)使用時之柔軟性優異。(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之烷基之碳數較佳為9以上18以下，更佳為10以上14以下。 (甲基)丙烯酸烷基酯(a)之烷基可為直鏈亦可為支鏈，亦可混合存在直鏈與支鏈。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之具體例，例如可例舉：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯(a)可為一種，亦可組合兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(a)，就低溫時之柔軟性之方面而言，較佳為具有碳數12～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)。(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)所具有之烷基之碳數較佳為12～18。 (甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可為具有碳數12～30之烷基之第1(甲基)丙烯酸烷基酯與具有碳數12～30之烷基且具有與第1(甲基)丙烯酸烷基酯不同之碳數之烷基之第2(甲基)丙烯酸烷基酯之混合物。 可併用(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)與具有碳數8～11之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(a)，就聚合控制之容易性之觀點而言，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。
上述鏈段(A)可進而具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元以外之其他結構單元。 形成其他結構單元之單體可使用各種單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸單甲酯、伊康酸單甲酯等含羧基之乙烯系單體；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基之乙烯系單體；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯系之乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含有醯胺基之乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體、二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性乙烯系單體、丙烯醯𠰌啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、「PLACCEL FM」(Daicel Chemical(股份)製造之己內酯加成單體，商品名)、「Blemmer PME-100」(日油(股份)製造之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈為2個者)，商品名)、「Blemmer PME-200」(日油(股份)製造之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈為4個者)，商品名)、「Blemmer PME-400」(日油(股份)製造之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈為9個者)，商品名)、「Blemmer 50POEP-800B」(日油(股份)製造之辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈為8個，丙二醇鏈為6個者)，商品名)及「Blemmer 20ANEP-600」(日油(股份)製造之壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯，商品名)、「Blemmer AME-100」(日油(股份)製造，商品名)、「Blemmer AME-200」(日油(股份)製造，商品名)及「Blemmer 50AOEP-800B」(日油(股份)製造，商品名)、Viscoat＃150(大阪有機化學工業製造，商品名)、Viscoat＃190(大阪有機化學工業製造，商品名)、Viscoat＃230(大阪有機化學工業製造，商品名)、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、Silaplane FM-0711(JNC(股份)製造，商品名)、Silaplane FM-0721(JNC(股份)製造，商品名)、Silaplane FM-0725(JNC(股份)製造，商品名)、Silaplane TM-0701(JNC(股份)製造，商品名)、Silaplane TM-0701T(JNC(股份)製造，商品名)、X-22-174DX(信越化學工業(股份)製造，商品名)、X-22-2426(信越化學工業(股份)製造，商品名)、X-22-2475(信越化學工業(股份)製造，商品名)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等聚矽氧系單體、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含矽烷偶合材之單體、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟之單體、(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(環己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃酯等具有縮醛結構之單體、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯。
鏈段(A)典型而言具有2個以上之下述式(a')所表示之結構單元(以下，亦記為「結構單元(a')」)，2個以上之結構單元(a')之至少一部分為源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。 2個以上之結構單元(a')所具有之P分別可相同亦可不同。2個以上之結構單元(a')所具有之Q分別可相同亦可不同。 上述鏈段(A)可進而具有結構單元(a')以外之其他結構單元。
[化1]
式(a')中，P表示氫原子、甲基或CH 2OH。Q選自由OR、O 2CR、鹵素、CO 2H、COR、CO 2R、CN、CONH 2、CONHR、CONR 2、COOCH(CH 3)OR及R'所組成之群。R選自由氫原子、經取代及未經取代之烷基、經取代及未經取代之環烷基、經取代及未經取代之芳基、經取代及未經取代之雜環基、經取代及未經取代之芳烷基、經取代及未經取代之烷芳基、以及經取代及未經取代之有機矽烷基所組成之群，取代基相同或不同，且選自由羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基以及鹵素原子所組成之群。R'選自由經取代及未經取代之芳基、經取代及未經取代之雜芳基所組成之芳香族群，取代基相同或不同，且選自由羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基、經取代及未經取代之烷基、經取代及未經取代之芳基、經取代及未經取代之烯烴基、以及鹵素原子所組成之群。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元係式(a')中之P為氫原子或甲基，Q為CO 2R，R為碳數8～30之烷基的結構單元。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外之形成結構單元(a')之單體或形成其他結構單元之單體，可例舉與上述相同者。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元相對於構成鏈段(A)之全部結構單元100質量%之比率較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
鏈段(A)較佳為具有源自甲基丙烯酸酯之結構單元作為結構單元。 作為源自甲基丙烯酸酯之結構單元相對於構成上述鏈段(A)之全部結構單元100質量%之比率，就非貼合時之形狀保持力之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
就生產性之觀點而言，源自含羧基之乙烯系單體之結構單元相對於構成鏈段(A)之全部結構單元100質量%之比率較佳為0～10質量%。
上述源自鏈段(A)之結構單元相對於構成本共聚物之全部結構單元100質量%之比率較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為3質量%以上20質量%以下，進而較佳為5質量%以上15質量%以下。若源自鏈段(A)之結構單元之比率為上述下限值以上，則存在相分離力變強，黏著片材之非貼合時之形狀保持力更優異之傾向，若為上述上限值以下，則存在貼合時相分離結構易於崩壞，凹凸追隨性更優異之傾向。上述源自鏈段(A)之結構單元之比率之下限與上限可任意地組合。
本共聚物較佳為具有源自巨單體(A1)之結構單元、及源自下述乙烯系單體(B)之結構單元。 又，本共聚物較佳為具備上述鏈段(A)、及具有源自下述乙烯系單體(B)之結構單元之鏈段之嵌段共聚物或接枝共聚物。 上述共聚物包含：鏈段(A)及具有源自乙烯系單體(B)之結構單元之鏈段之兩者構成主鏈之嵌段共聚物、或上述鏈段(A)或具有源自乙烯系單體(B)之結構單元之鏈段構成主鏈，另一個鏈段構成側鏈之接枝共聚物。 其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物進而較佳為具備具有源自巨單體(A1)之結構單元之鏈段，且上述巨單體(A1)具有上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元的嵌段共聚物或接枝共聚物(以下，亦記為「共聚物(I)」)。
巨單體(A1)典型而言具有自由基聚合性基或羥基、異氰酸基、環氧基、羧基、胺基、醯胺基、硫醇基等加成反應性之官能基。自由基聚合性基與官能基可僅具有任一者，亦可具有兩者。於具有自由基聚合性基與官能基之兩者之情形時，自由基聚合性基、官能基可分別為2個以上。 上述中，尤其就可與乙烯系單體(B)共聚之方面而言，較佳為具有自由基聚合性基者。巨單體(A1)所具有之自由基聚合性基可為2個以上，但較佳為1個。於巨單體(A1)具有官能基之情形時，官能基亦可為2個以上，但較佳為1個。
巨單體(A1)較佳為具有源自具有可為直鏈亦可為支鏈之碳數8以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元，更佳為具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。 作為巨單體(A1)，較佳為於含有2個以上之上述鏈段(A)中詳述之結構單元(a')之主鏈之末端具有自由基聚合性基者，更佳為具有下述式(1)之末端結構者。再者，式(1)中之「・・・」係表示含有2個以上之結構單元(a')之主鏈部分。
[化2]
式(1)中，R可具有與上述R相同者。
R例如可為碳數1～20之支鏈或直鏈烷基。作為其具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。該等之中，就獲取之容易性之方面而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。
R例如可為碳數3～20之環烷基。作為其具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及金剛烷基。就獲取之容易性之方面而言，較佳為環丙基、環丁基及金剛烷基。
R例如可為碳數6～18之芳基。作為其具體例，可例舉：苯基及萘基、二苯甲酮結構等。
R例如可為碳數5～18之雜環基。作為該雜環基之具體例，可例舉：吡啶基等雜芳基、γ-丁內酯基及ε-己內酯基。
作為R可具有之取代基，可例舉：選自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR'')、氰基、羥基、胺基(-NR''R''')、醯胺基(-CONR''R''')、鹵素原子、烯丙基、環氧基、烷氧基(-OR'')、矽烷氧基、或顯示親水性或離子性之基所組成之群中之基或原子。R''及R'''分別獨立，可例舉與R相同者。
作為上述取代基之烷氧基羰基，例如可例舉：甲氧基羰基。 作為上述取代基之胺基，可例舉：胺基、單甲胺基、二甲胺基。 作為上述取代基之醯胺基，例如可例舉：胺甲醯基(-CONH 2)、N-甲基胺甲醯基(-CONHMe)、N,N-二甲基胺甲醯基(二甲基醯胺基：-CONMe 2)。Me表示甲基。
作為上述取代基之鹵素原子，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為上述取代基之烷氧基，例如可例舉：碳數1～12之烷氧基，作為具體例，可例舉：甲氧基。 作為上述取代基之顯示親水性或離子性之基，例如可例舉：羧基之鹼金屬鹽或次磺醯基(sulfoxyl)之鹼金屬鹽、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
Z為巨單體(A1)之末端基。作為巨單體(A1)之末端基，例如與藉由公知之自由基聚合而獲得之聚合物之末端基同樣地，可例舉氫原子及源自自由基聚合起始劑之基。
作為巨單體(A1)，較佳為以相對於構成巨單體(A1)之全部結構單元100質量%為80質量%以上之比率含有源自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元者，尤佳為具有下述式(2)之結構者。源自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元之至少一部分係源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。
[化3]
式(2)中，n為2～10萬之自然數。R及R n分別獨立，可使用與上述R相同者。n個R n分別可相同亦可不同。X n可使用與上述式(a')中之P相同者。n個X n分別可相同亦可不同。Z為末端基。 作為Z，可例舉：與式(1)中之Z相同之末端基。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元相對於構成巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構單元相對於構成巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上，亦可為100質量%。
巨單體(A1)較佳為具有源自甲基丙烯酸酯之結構單元作為構成巨單體(A1)之結構單元。 源自甲基丙烯酸酯之結構單元相對於構成巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率較佳為50～100質量%，更佳為70～100質量%，進而較佳為90～100質量%。若源自甲基丙烯酸酯之結構單元之比率為50質量%以上，則可降低巨單體(A1)之分子量。
就生產性之觀點而言，源自含羧基之單體之結構單元相對於構成巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率較佳為0～10質量%。
巨單體(A1)之數量平均分子量(Mn)較佳為1000以上30000以下，更佳為2000以上20000以下，進而較佳為3000以上10000以下。若巨單體(A1)之數量平均分子量為上述下限值以上，則存在分子彼此之交纏增加，保持力變得良好之傾向。若巨單體(A1)之數量平均分子量為上述上限值以下，則存在凹凸追隨性變得良好之傾向。上述巨單體(A1)之數量平均分子量之下限與上限可任意地組合。 巨單體(A1)之重量平均分子量(Mw)較佳為2000以上60000以下，更佳為4000以上40000以下，進而較佳為6000以上20000以下。若巨單體(A1)之重量平均分子量為上述下限值以上，則存在分子彼此之交纏增加，保持力變得良好之傾向。若巨單體(A1)之重量平均分子量為上述上限值以下，則存在凹凸追隨性變得良好之傾向。上述巨單體(A1)之重量平均分子量之下限與上限可任意地組合。 巨單體(A1)之數量平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算值。
巨單體(A1)之玻璃轉移溫度(以下，亦記為「Tg A」)較佳為未達0℃，更佳為-20℃以下，進而較佳為-50℃以下。Tg A之下限並無特別限定，例如為-100℃。若Tg A為上述上限值以下，則存在低溫時之柔軟性變得良好之傾向。 作為Tg A，於形成巨單體(A1)之單體為一種之情形時，係該單體之均聚物之玻璃轉移溫度，於形成巨單體(A1)之單體為複數種之情形時，係藉由Fox之計算式而算出之值。 例如，於巨單體(A1)包含源自單體p之結構單元、源自單體q之結構單元、及源自單體r之結構單元之情形時，自單體p、單體q或單體r之各自之均聚物之玻璃轉移溫度及質量分率，藉由下述Fox之計算式而算出Tg，該Tg為巨單體(A1)之玻璃轉移溫度(單位：℃)。 1/(273＋Tg)＝Σ(Wi/(273＋Tgi))(式中，Wi表示單體i之質量分率，Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(℃)) 再者，單體i之均聚物之玻璃轉移溫度可使用文獻值，例如聚合物手冊[Polymer HandBook, J.Brandrup, Interscience, 1989]或單體之目錄中記載之值。
巨單體(A1)可使用藉由公知之方法而製造者，亦可使用市售者。 作為具有可自由基聚合之聚合性基之巨單體(A1)之製造方法，例如可例舉：使用鈷鏈轉移劑進行製造之方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不飽和化合物作為鏈轉移劑之方法、使自由基聚合性基與聚合物進行化學鍵結之方法、藉由熱分解之方法。 該等之中，作為巨單體(A1)之製造方法，就製造步驟數較少，使用鏈轉移常數較高之觸媒之方面而言，較佳為使用鈷鏈轉移劑進行製造之方法。再者，使用鈷鏈轉移劑進行製造之情形時之巨單體(A1)之結構係相當於上述式(1)。 作為具有可加成於包含乙烯系單體(B)之聚合物上之官能基之巨單體(A1)之製造方法，例如可例舉：將具有該官能基之乙烯系單體進行共聚之方法，使用硫甘醇、硫代乙醇酸等鏈轉移劑導入官能基之方法，使用起始劑導入官能基之方法。
作為製造巨單體(A1)時之聚合方法，例如可例舉：塊狀聚合法、溶液聚合法及懸浮聚合法、乳化聚合法等水系分散聚合法，較佳為溶液聚合。 作為使自由基聚合性基與聚合物進行化學鍵結之方法，例如可例舉：藉由將具有鹵基之聚合物之鹵基以具有自由基聚合性之碳-碳雙鍵之化合物取代而製造之方法；使具有酸基之乙烯系單體與具有環氧基之乙烯系聚合物進行反應之方法；使具有環氧基之乙烯系聚合物與具有酸基之乙烯系單體進行反應之方法；使具有羥基之乙烯系聚合物與二異氰酸酯化合物進行反應，獲得具有異氰酸基之乙烯系聚合物，使該乙烯系聚合物與具有羥基之乙烯系單體進行反應之方法，可藉由任一方法進行製造。
(源自乙烯系單體(B)之結構單元) 作為乙烯系單體(B)，可使用與用以獲得巨單體(A1)之單體相同者。乙烯系單體(B)可為一種，亦可組合兩種以上。乙烯系單體(B)可為(甲基)丙烯酸系單體，亦可為(甲基)丙烯酸系以外之單體，亦可將該等組合。 源自乙烯系單體(B)之結構單元較佳為含有源自具有可為直鏈亦可為支鏈之碳數6以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元，更佳為含有源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)(以下，亦僅記為「(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)」)之結構單元。又，源自乙烯系單體(B)之結構單元更佳為進而含有源自具有極性基之乙烯系單體(B2)(以下，亦僅記為「乙烯系單體(B2)」)之結構單元。
(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)具有碳數6以上30以下之烷基。 若(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之烷基之碳數為6以上，則存在貼合時(例如70℃左右之高溫下)之凹凸追隨性、低溫(例如-20℃)使用時之柔軟性、耐彎曲性更優異之傾向。(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之烷基之碳數更佳為8以上。若(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之烷基之碳數為30以下，則存在非貼合時之形狀保持性或黏著性更優異之傾向。(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之烷基之碳數更佳為20以下，進而較佳為15以下，進一步較佳為14以下，尤佳為10以下。 (甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之烷基可為直鏈亦可為支鏈。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山崳酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)可為一種，亦可組合兩種以上。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)，就聚合速度較快，易於獲得高分子量之本共聚物之觀點而言，較佳為丙烯酸烷基酯。
乙烯系單體(B2)具有極性基。藉由含有源自乙烯系單體(B2)之結構單元，乙烯系單體(B)之聚合物成分之極性變高，共聚物(I)易於發生相分離。又，黏著性亦優異。 作為極性基，例如可例舉：選自由羥基、聚伸烷基二醇基、羧基、醯胺基及胺基所組成之群中之至少一種。聚伸烷基二醇基酯之伸烷基之碳數較佳為2～4，尤佳為2。作為極性基，就黏著片材之對金屬等之耐腐蝕性之觀點而言，較佳為羥基、聚伸烷基二醇基、醯胺基及胺基。 於貼合之被黏著體表面之親水性較高，被黏著體表面之對蒸餾水之接觸角例如為60度以下之情形時，就黏著力之觀點而言，作為極性基，較佳為羥基。 極性基可與構成乙烯系單體(B2)之乙烯性不飽和鍵之碳原子直接鍵結，亦可經由連結基而鍵結。作為連結基，例如可例舉：-C(=O)-O-C qH 2q-、-O-C qH 2q-。q為1～12之整數，較佳為2～6之整數。 於源自乙烯系單體(B2)之結構單元之側基之長度較長之情形時，存在低溫(例如-20℃)使用時之柔軟性更優異之傾向。故而，於極性基為聚伸烷基二醇基以外之基(例如羥基或羧基)之情形時，極性基較佳為經由連結基而鍵結。 乙烯系單體(B2)可為(甲基)丙烯酸系單體，亦可為(甲基)丙烯酸系以外之單體，亦可將該等組合。
作為乙烯系單體(B2)之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、(甲基)丙烯酸羧基丁酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等含羧基之單體、(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基異丙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷基酯等含胺基之單體、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二醯胺等含醯胺基之單體等。乙烯系單體(B2)可為一種，亦可組合兩種以上。乙烯系單體(B2)可為(甲基)丙烯酸系單體，亦可為(甲基)丙烯酸系以外之單體，亦可將該等組合。 作為乙烯系單體(B2)，就被黏著體表面之親水性較高之情形時之黏著力之觀點、低溫時之柔軟性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，更佳為羥基烷基之碳數為2～6之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，尤佳為(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。 作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，就聚合速度較快，易於獲得高分子量之本共聚物之觀點而言，較佳為丙烯酸羥基烷基酯。
源自乙烯系單體(B)之結構單元可進而含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)及乙烯系單體(B2)以外之乙烯系單體(B3)之結構單元。 作為乙烯系單體(B3)，可使用與用以獲得鏈段(A)之單體相同者(但(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)及乙烯系單體(B2)除外)。乙烯系單體(B3)可為一種，亦可組合兩種以上。乙烯系單體(B3)可為(甲基)丙烯酸系單體，亦可為(甲基)丙烯酸系以外之單體，亦可將該等組合。
作為乙烯系單體(B3)，較佳為具有碳數1～4之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B3-1)。若源自乙烯系單體(B)之結構單元含有源自(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元，則本共聚物易於相分離，易於表現優異之保持力。又，接著性亦優異。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯(B3-1)所具有之烷基之碳數，就黏著性之觀點、低溫(例如-20℃)使用時之柔軟性之觀點而言，較佳為2～4。烷基可為直鏈亦可為支鏈。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯(B3-1)之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(B3-1)可為一種，亦可組合兩種以上。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯(B3-1)，就聚合速度較快，易於獲得高分子量之本共聚物之觀點而言，較佳為丙烯酸烷基酯。
可併用(甲基)丙烯酸烷基酯(B3-1)與其他乙烯系單體(B3)。 作為其他乙烯系單體(B3)，可自上述用以獲得鏈段(A)之單體中適宜選擇。例如較佳為(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯等。
於使巨單體(A1)加成於包含乙烯系單體(B)之聚合物之情形時，乙烯系單體(B)適宜含有具有可與巨單體(A1)之官能基反應之官能基者。
共聚物(I)具備具有源自巨單體(A1)之結構單元之鏈段、及具有源自乙烯系單體(B)之結構單元之鏈段。共聚物(I)中可含有選自由僅具有源自巨單體(A1)之結構單元之聚合物、具有一種或兩種以上之源自乙烯系單體(B)之結構單元之聚合物、未反應之巨單體(A1)、及未反應之乙烯系單體(B)所組成之群中之至少一種。
源自巨單體(A1)之結構單元相對於構成共聚物(I)之全部結構單元100質量%之比率較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為3質量%以上30質量%以下，進而較佳為3質量%以上25質量%以下，進而較佳為3質量%以上20質量%以下，進而較佳為4質量%以上18質量%以下，進而更佳為5質量%以上15質量%以下，進一步更佳為6質量%以上12質量%以下，尤佳為10質量%以上15質量%以下。若源自巨單體(A1)之結構單元之比率為上述下限值以上，則存在相分離力變強，黏著片材之非貼合時之形狀保持力更優異之傾向，若為上述上限值以下，則存在黏著片材之低溫環境下之柔軟性更優異之傾向。又，存在常溫下相分離結構不易崩壞，非貼合時之形狀保持力更優異之傾向。上述源自巨單體(A1)之結構單元之比率之下限與上限可任意地組合。
源自乙烯系單體(B)之結構單元相對於構成共聚物(I)之全部結構單元100質量%之比率較佳為70質量%以上99質量%以下，更佳為70質量%以上97質量%以下，更佳為75質量%以上97質量%以下，進而較佳為80質量%以上97質量%，進而更佳為85質量%以上95質量%以下，尤佳為85質量%以上90質量%以下。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元相對於構成本共聚物之全部結構單元100質量%之比率較佳為10質量%以上90質量%以下，更佳為15質量%以上60質量%以下，進而較佳為20質量%以上40質量%以下。若源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元之比率為上述下限值以上，則存在低溫使用時之柔軟性、耐彎曲性更優異之傾向，若為上述上限值以下，則存在常溫下相分離結構不易崩壞，非貼合時之形狀保持力更優異之傾向。上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元之含量之下限與上限可任意地組合。
源自乙烯系單體(B2)之結構單元相對於構成本共聚物之全部結構單元100質量%之比率較佳為1質量%以上80質量%以下，更佳為1質量%以上15質量%以下，進而較佳為2質量%以上10質量%以下。若源自乙烯系單體(B2)之結構單元之比率為上述下限值以上，則存在相分離力變強，非貼合時之形狀保持力更優異之傾向，又，存在黏著力亦更優異之傾向。若源自乙烯系單體(B2)之結構單元之比率為上述上限值以下，則存在貼合時相分離結構易於崩壞，凹凸追隨性更優異之傾向。上述源自乙烯系單體(B2)之結構單元之比率之下限與上限可任意地組合。
源自(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元相對於全部之源自乙烯系單體(B)之結構單元100質量%之比率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上，亦可為100質量%。
本共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為50000以上2000000以下，更佳為100000以上1500000以下，進而較佳為300000以上1000000以下。若本共聚物之重量平均分子量為上述下限值以上，則存在黏著片材之貼合後之耐久性變得良好之傾向。若本共聚物之重量平均分子量為上述上限值以下，則存在黏著片材製造時之成形性變得良好之傾向。又，存在黏著劑組合物之塗佈性變得良好之傾向。本共聚物之重量平均分子量之下限與上限可任意地組合。
本共聚物之數量平均分子量(Mn)較佳為30000～300000，更佳為40000～200000，進而較佳為40000～100000。若本共聚物之數量平均分子量為上述下限值以上，則存在黏著劑層之耐久性變得良好之傾向。若本共聚物之數量平均分子量為上述上限值以下，則存在黏著劑組合物之塗佈性變得良好之傾向。 本共聚物之重量平均分子量及數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算值。
本共聚物之130℃下之熔融黏度較佳為20 Pa・s以上800 Pa・s以下，更佳為20 Pa・s以上600 Pa・s以下，進而較佳為50 Pa・s以上600 Pa・s以下，尤佳為100 Pa・s以上500 Pa・s以下。若本共聚物之130℃下之熔融黏度為上述範圍內，則可藉由熱熔法而塗佈本樹脂組合物，熱熔法係將本樹脂組合物直接加熱而塗佈。本共聚物之130℃下之熔融黏度之下限與上限可任意地組合。 熔融黏度例如可使用UBM股份有限公司製造之黏彈性測定裝置Rheosol-G5000進行測定。於本發明中，將使用25 mm 之錐板，於130℃下以應變0.7%、0.02 Hz測定時之黏度(η*)值作為130℃下之熔融黏度之值。
本共聚物之相對介電常數較佳為3.5以下。若相對介電常數為3.5以下，則黏著片材搭載於觸控面板時之黏著劑層之薄膜化成為可能，又，觸控面板之響應性變得良好。
本共聚物於23℃、100 Pa、10分鐘之條件之潛變試驗下之變形量(以下，亦記為「23℃下之變形量」)較佳為15%以下，更佳為0%以下，進而較佳為5%以下。23℃下之變形量之下限並無特別限定，例如為1%。若23℃下之變形量為上述上限值以下，則所形成之黏著劑層於非貼合時之形狀保持力優異，不易產生：將黏著劑層於以隔離膜夾持之狀態下保管期間黏著劑層自隔離膜溢出、將黏著劑層與隔離膜剝離時產生糊劑殘留、積層後無法再剝離從而導致良率下降等問題。 23℃下之變形量例如可藉由巨單體(A1)中之源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之比率、巨單體及本共聚物之分子量而調節。例如，若巨單體(A1)中之源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之比率增加，則存在23℃下之變形量變小之傾向。 潛變試驗下之變形量之詳細測定方法如下述實施例中所示。
本共聚物於70℃、1000 Pa、1分鐘之條件的潛變試驗下之變形量(以下，亦記為「70℃下之變形量」)較佳為100%以上，更佳為200%以上，進而較佳為300%以上。70℃下之變形量之上限並無特別限定，例如為1000%。若70℃下之變形量為上述下限值以上，則所形成之黏著劑層於貼合時之凹凸追隨性優異，即使於貼合之構件之至少一個表面存在凹凸，亦不易於黏著劑層與凹凸之間殘留氣泡。 70℃下之變形量例如可藉由巨單體(A1)中之源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之比率、巨單體及本共聚物之分子量而調節。例如，若巨單體(A1)中之源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之比率增加，則存在70℃下之變形量變大之傾向。
本共聚物於-20℃、1 Hz下之儲存模數G'(以下，亦記為「-20℃下之G'」)較佳為700 kPa以下，更佳為400 kPa以下，進而較佳為200 kPa以下。-20℃下之G'之下限並無特別限定，例如為10 kPa。若-20℃下之G'為上述上限值以下，則所形成之黏著劑層於低溫使用時之柔軟性優異。 例如於可摺疊顯示器用途中，有時經由黏著劑層而貼合之構件於低溫下彎折。若黏著劑層於低溫使用時之柔軟性優異，則經由黏著劑層而貼合之構件於低溫下彎折時，可保護構件，黏著劑層本身之耐久性亦變得良好。 -20℃下之G'例如可藉由巨單體(A1)中之源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之比率、巨單體(A1)於本共聚物中所占之比率而調節。例如若巨單體(A1)中之源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之比率增加，則存在-20℃下之G'變低之傾向。 儲存模數G'之詳細測定方法如下述實施例中所示。
本共聚物較佳為23℃下之變形量為15%以下，70℃下之變形量為100%以上，-20℃下之G'為700 kPa以下。70℃下之變形量之更佳值、23℃下之變形量之更佳值、-20℃下之G'之更佳值分別如上所述。
作為本共聚物之製造方法，並無特別限定。例如，於巨單體(A1)具有自由基聚合性基之情形時，可使用將含有巨單體(A1)且含有(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)及乙烯系單體(B2)之至少一者之單體混合物進行聚合之方法。單體混合物可進而含有乙烯系單體(B3)。
作為聚合方法，可藉由溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等公知之聚合方法而製造。因用作黏著片材，故而較佳為溶液聚合法。 於巨單體(A1)具有加成反應性之官能基，乙烯系單體(B)之至少一部分具有可與巨單體(A1)之官能基反應之官能基之情形時，可使用使乙烯系單體(B)之聚合物與巨單體(A1)進行反應(加成反應)之方法。
黏著劑組合物可含有僅具有源自巨單體(A1)之結構單元之聚合物、僅具有源自乙烯系單體(B)之結構單元之聚合物、未反應之巨單體(A1)及未反應之乙烯系單體(B)之至少一種。
形成實施方式之黏著片材之黏著劑層之黏著劑組合物中之(甲基)丙烯酸系共聚物之含量相對於黏著劑組合物100質量%，較佳為50質量%以上99.5質量%以下，更佳為75質量%以上99質量%以下，進而較佳為90質量%以上98質量%以下。上述(甲基)丙烯酸系共聚物之含量之下限與上限可任意地組合。 黏著劑組合物中之(甲基)丙烯酸系共聚物之含量可為100質量%。
又，作為本共聚物，就於實施方式之黏著片材中，易於調整必要條件(1)之潛變應變，易於獲得凹凸追隨性優異之黏著片材之方面而言，較佳為如下之共聚物(亦記為「共聚物(II)」)：含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元、及源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外之乙烯系單體(B)之結構單元，且上述源自乙烯系單體(B)之結構單元具有源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。 作為具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)及(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外之乙烯系單體(B)，可使用與用以獲得上述共聚物(I)之單體相同者。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元相對於構成共聚物(II)之全部結構單元100質量%之比率較佳為1質量%以上60質量%以下，更佳為3質量%以上50質量%以下，進而較佳為3質量%以上40質量%以下，進而較佳為3質量%以上35質量%以下，進而更佳為5質量%以上30質量%以下，尤佳為10質量%以上30質量%以下。藉由成為上述比率，存在獲得低溫環境下之柔軟性優異之黏著片材之傾向。上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元之比率之下限與上限可任意地組合。
源自乙烯系單體(B)之結構單元相對於構成共聚物(II)之全部結構單元100質量%之比率較佳為40質量%以上99質量%以下，更佳為50質量%以上97質量%以下，更佳為60質量%以上97質量%以下，進而較佳為65質量%以上97質量%以下，進而更佳為70質量%以上95質量%以下，尤佳為70質量%以上90質量%以下。
源自乙烯系單體(B2)之結構單元相對於構成本共聚物之全部結構單元100質量%之比率較佳為1質量%以上50質量%以下，更佳為1質量%以上20質量%以下，進而較佳為2質量%以上15質量%以下，進而較佳為3質量%以上10質量%以下。藉由於上述範圍內含有源自乙烯系單體(B2)之結構單元，存在獲得可撓性優異之黏著片材之傾向。上述源自乙烯系單體(B2)之結構單元之比率之下限與上限可任意地組合。
[交聯劑] 形成黏著劑層之黏著劑組合物較佳為除(甲基)丙烯酸系共聚物外，亦含有交聯劑。 交聯劑係形成交聯結構之化合物或組合物，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯。作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：具有2個以上之官能基之(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸系低聚物。
作為(甲基)丙烯酸系單體，例如可例舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三(2-羥基乙基)異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。 其中，就對硬化物賦予適度之韌性之觀點而言，更佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有伸烷基二醇骨架之多官能(甲基)丙烯酸系單體。
作為(甲基)丙烯酸系單體之分子量，就對硬化物賦予適度之柔軟性之觀點而言，較佳為200以上，更佳為300以上，進而較佳為400以上，尤佳為500以上。再者，該分子量之上限通常為3000以下，較佳為2000以下。
作為(甲基)丙烯酸系低聚物，例如可例舉：聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸系低聚物。其中，就對硬化物賦予適度之韌性之觀點而言，較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。
就使實施方式之黏著片材硬化時獲得韌性較高之硬化物，換言之，獲得具有適度之柔軟性之硬化物之方面而言，(甲基)丙烯酸系低聚物之分子量較佳為3000以上，更佳為5000以上，進而較佳為8000以上，尤佳為10000以上。再者，該分子量之上限通常為100000以下，較佳為50000以下。
作為交聯劑，例如可使用異氰酸酯系、環氧系、金屬螯合物系、光硬化系、三聚氰胺系、氮丙啶系等之交聯劑。該等亦可組合兩種以上之交聯劑而使用。
作為異氰酸酯系之交聯劑，例如可例舉：苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、上述芳香族多異氰酸酯之氫化物等脂肪族或脂環族多異氰酸酯、該等多異氰酸酯之二聚物或三聚物、包含該等多異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇之加成物。該等可分別單獨使用或併用兩種以上。
作為環氧系之交聯劑，例如可例舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺。
作為金屬螯合物系之交聯劑，例如可例舉：多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結者。作為多價金屬，例如可例舉：鋁、鎳、鉻、銅、鐵、錫、鈦、鋅、鈷、錳、鋯。作為共價鍵結或配位鍵結之有機化合物，可例舉：乙醯丙酮等酮化合物、烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物等具有氧原子者。
作為三聚氰胺系之交聯劑，例如可例舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂。 作為氮丙啶系之交聯劑，例如可例舉：四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)。
就可賦予自黏著片材形成積層體時之耐久性之觀點而言，形成黏著劑層之黏著劑組合物中之交聯劑之含量相對於(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1.0質量份以上，進而更佳為1.2質量份以上，尤佳為1.5質量份以上。另一方面，就黏著片材之形狀保持性或確保黏著性之觀點而言，交聯劑之含量相對於(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而較佳為3質量份以下，尤佳為2質量份以下。上述交聯劑之含量之下限與上限可任意地組合。
[光聚合起始劑] 形成黏著劑層之黏著劑組合物較佳為除(甲基)丙烯酸系共聚物外，亦含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，可使用藉由照射紫外線或可見光線等光，更具體而言，波長200 nm～780 nm之光而產生活性之自由基種的化合物。
作為裂解型光起始劑，例如可例舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦、及該等之衍生物。
作為奪氫型光起始劑，例如可例舉：二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸甲酯、雙(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基雙乙烯、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、3-甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、及該等之衍生物。
作為光聚合起始劑，可為裂解型光起始劑及奪氫型光起始劑之任一者，可分別單獨使用亦可混合兩者使用，進而，各自可使用一種或併用兩種以上。 於使用奪氫型光起始劑作為光起始劑之情形時，就如下方面而言較佳：自本共聚物亦產生奪氫反應，不僅活性能量線硬化性化合物，本共聚物亦納入交聯結構，可形成交聯點較多之交聯結構。
就自該黏著片材形成積層體時之耐久性之觀點而言，形成黏著劑層之黏著劑組合物中之光聚合起始劑之含量相對於(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，進而較佳為0.5質量份以上，尤佳為1質量份以上。另一方面，就黏著片材之形狀保持性或確保黏著性之觀點而言，交聯劑之含量相對於(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而較佳為3質量份以下，尤佳為2質量份以下。上述光聚合起始劑之含量之下限與上限可任意地組合。 交聯劑及光聚合起始劑可僅使用任一者，亦可使用兩者。
[其他成分] 形成黏著劑層之黏著劑組合物可含有通常之黏著劑組合物中調配之公知之成分。 形成黏著劑層之黏著劑組合物中，視需要可添加矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂、塑化劑、抗氧化劑、光穩定化劑、金屬減活劑、抗老化劑、吸濕劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、防銹劑、無機粒子、增感劑、顏料、抗水解劑、反應觸媒(三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等)等各種添加劑。該等添加劑之量典型而言較佳為以不對黏著片材之硬化帶來不良影響、或不對黏著片材之物理特性帶來不良影響之方式進行設定。
例如，為賦予耐熱性、導熱性、阻燃性、導電性等，可含有填充劑。作為填充劑，例如可例舉：氧化鋅粉末、氧化鈦粉末等金屬系粉末、乙炔黑等碳黑、滑石、玻璃粉、二氧化矽粉末、導電性粒子、玻璃粉末等無機填充劑；聚乙烯粉末、聚酯粉末、聚醯胺粉末、氟樹脂粉末、聚氯乙烯粉末、環氧樹脂粉末、聚矽氧樹脂粉末等有機填充劑。該等填充劑可分別單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
作為抗氧化劑之種類，例如可例舉：酚系、磷系、羥基胺系、硫系等。其中，較佳為加熱後之樹脂之著色較少之酚系、磷酸系之抗氧化劑。該等可單獨使用，亦可組合數種使用。 抗氧化劑之含量相對於本共聚物100質量份較佳為0.1～5質量份之範圍。
黏著劑組合物例如可藉由如上述之方式製造本共聚物並視需要而添加其他成分之方法而製造。
[黏著片材之製造方法] 黏著劑組合物可進行片材成形而用作黏著片材。 實施方式之黏著片材之製造方法並無特別限定。例如可製為不使用溶劑之熱熔系之黏著劑組合物。若製為不使用溶劑之熱熔系之黏著劑組合物，則與使用有溶劑之黏著劑組合物相比較，可具有更厚之厚度，故而例如可具有足以填充圖像顯示裝置之構成構件間之空隙之充分厚度。 例如，藉由分別以特定量混合(甲基)丙烯酸系共聚物、及視需要所使用之交聯劑及光聚合起始劑之至少一者、添加劑等而製備黏著劑組合物，並將該黏著劑組合物成形為片狀，可獲得實施方式之黏著片材。視需要，可使成形後之黏著片材暫時硬化。
作為混合各成分之方法，例如可例舉：使用單軸擠出機、雙軸擠出機、行星式混合機、雙軸混合機、加壓捏合機等之方法。 作為將黏著劑組合物成形為片狀之方法，例如可例舉：濕式層壓法、乾式層壓法、使用T模之擠出澆鑄法、擠出層壓法、壓延法或吹脹法、射出成形法、注液硬化法。
實施方式之黏著片材可藉由如下方法而形成：使黏著劑組合物溶解於適合之溶劑中，使用各種塗佈方法進行塗佈。又，亦可於利用其他聚合性成分或交聯劑稀釋並進行塗佈後，藉由紫外線照射或加熱等而使之硬化。
自黏著劑組合物獲得之黏著片材可於各種構件之接著時使用，並且表現非常良好之黏著性能。例如藉由應用於透明塑膠膜、或藉由加工為黏著膜狀，可用於車輛用、建築用之窗貼膜之貼合或標識顯示中之標識之貼合。又，藉由加工為透明雙面黏著片材狀，可用於液晶面板等圖像顯示裝置中之各種面板之貼合或玻璃等透明板材之貼合等。
又，對黏著劑脂組合物而言，於以使用溶劑之溶液狀態或利用本共聚物以外之成分進行稀釋之溶液狀態進行塗佈之情形時，可用於與上述黏著片材相同之用途。
如以上所說明，實施方式之一例之滿足必要條件(1)～(3)之黏著片材可以高水準兼顧貼合時之凹凸追隨性與非貼合時之形狀保持力，並且低溫環境下之柔軟性亦優異。
又，實施方式之一例之黏著劑組合物之貼合時之凹凸追隨性、非貼合時之形狀保持力優異，故而可用於作為至少一個構件於表面具有凹凸之構件(凹凸構件)之構件彼此之貼合。 例如，若以黏著劑組合物貼合凹凸構件與具有有機發光二極體(OLED)之構件，則黏著劑組合物無間隙地埋入凹凸構件之凹凸中，使OLED側之表面變得平滑，藉此可顯示無凹凸模樣之清晰之圖像。 尤其，除上述特性外，低溫使用時之柔軟性亦優異，故而適用於構成可摺疊顯示器之構件(OLED、保護膜、感壓感測器之凹凸基板、具有相機孔之偏光板等)之貼合。
＜附離型膜之黏著片材＞ 本發明之其他實施方式係關於一種附離型膜之黏著片材。 實施方式之黏著片材較佳為於貼合前於其至少一個表面積層有離型膜，更佳為於兩個表面積層有離型膜。亦可為經由離型膜而積層有複數個黏著片材之形態。
作為離型膜，例如可例舉：聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯酸系膜、三乙醯纖維素膜、氟樹脂膜。該等之中，較佳為聚酯膜、聚烯烴膜，更佳為聚酯膜。 又，就亦易於自照射活性能量線後之黏著片材剝離之方面而言，離型膜較佳為如下膜：對以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線時之黏著片材，於剝離角180°、剝離速度300 mm/分鐘之條件下測定之剝離力為0.1 N/cm以下。
就加工性及處理性之觀點而言，離型膜之厚度較佳為25 μm以上500 μm以下，更佳為38 μm以上250 μm以下，進而較佳為50 μm以上200 μm以下。上述離型膜之厚度之下限與上限可任意地組合。
＜圖像顯示裝置用積層體＞ 本發明之其他實施方式係關於一種圖像顯示裝置用積層體。 實施方式之圖像顯示裝置用積層體係經由本發明之黏著片材而積層有2個圖像顯示裝置構成用構件，上述圖像顯示裝置構成用構件之至少一者於與上述黏著片材之接觸面具有高低差2 μm以上之階差。 本發明之黏著片材之凹凸追隨性優異，故而可追隨圖像顯示裝置用構件表面之階差而變形，吸收階差並且貼合2個圖像顯示裝置構成用構件。
作為圖像顯示裝置構成構件，並無特別限定，例如可例舉：外殼透鏡、偏光板、位相差膜、障壁膜、觸控感測器膜、發光元件、PSA(Pressure Sensitive Adhere，感壓膠)、彩色濾光片、可撓性印刷電路基板、金屬基板、硬質板等。 圖像顯示裝置構成用構件之材質並無特別限定。例如可例舉：以胺基甲酸酯樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯纖維素樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等樹脂為主成分之樹脂片材、薄膜玻璃、金屬等。此處所謂「主成分」係指構成圖像顯示裝置構成用構件之成分中質量比率最多之成分，較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進而較佳為60質量%以上。
圖像顯示裝置構成用構件於與黏著片材之接觸面所具有之階差並無特別限定，可例舉：因配線、印刷、圖案顯影或表面處理、壓紋加工等而產生之各種凹凸。 圖像顯示裝置構成用構件所具有之階差之高低差較佳為2 μm以上，更佳為3 μm以上，進而較佳為4 μm以上，另一方面較佳為10 μm以下，更佳為8 μm以下，進而較佳為7 μm以下，尤佳為6 μm以下。上述階差之高低差之下限與上限可任意地組合。 圖像顯示裝置構成用構件於與黏著片材之接觸面所具有之階差例如可為高低差為2～10 μm且以10 mm以下之間隔設置之凹凸。
就處理性良好之方面而言，實施方式之圖像顯示裝置用積層體之厚度較佳為0.02 mm以上，更佳為0.03 mm以上，進而較佳為0.05 mm以上。就可將積層體薄型化之方面而言，實施方式之圖像顯示裝置用積層體之厚度較佳為1.0 mm以下，更佳為0.7 mm以下，進而較佳為0.5 mm以下。上述圖像顯示裝置用積層體之厚度之下限與上限可任意地組合。
實施方式之圖像顯示裝置用積層體之製造方法並無特別限定。 例如可例舉如下方法：於一個圖像顯示裝置構成用構件之具有階差之表面貼合黏著片材，對本發明之黏著片材照射活性能量線，於上述黏著片材之另一個表面貼合另一個圖像顯示裝置構成用構件，視需要實施加熱處理從而使上述黏著片材熱熔。本發明之黏著片材於藉由活性能量線進行硬化後亦可熱熔，可以追隨階差並吸收其之方式貼合。
於使用於黏著片材之雙面積層有離型膜之附離型膜之黏著片材之情形時，將剝離了一個離型膜之黏著片材貼合於圖像顯示裝置構成用構件之具有階差之表面，通過另一個離型膜而對黏著片材照射活性能量線。其後，將另一個離型膜剝離，於上述黏著片材之另一個表面貼合另一個圖像顯示裝置構成用構件，視需要實施加熱處理而使上述黏著片材熱熔。 再者，亦可於對黏著片材照射活性能量線進行硬化(正式硬化)後，將該黏著片材分別貼合於2個圖像顯示裝置構成用構件。
於2個圖像顯示裝置構成用構件之至少一者透光之情形時，可採用如下方法：將至少一個接著面具有階差之2個圖像顯示裝置構成用構件經由本發明之黏著片材而積層後，通過透光之圖像顯示裝置構成用構件而對黏著片材照射活性能量線。
作為照射之活性能量線，例如可例舉：α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離輻射、紫外線、可見光線。其中，就對圖像顯示裝置構成用構件之損傷抑制或反應控制之觀點而言，較佳為紫外線。 關於照射活性能量線時之光源，例如可例舉：高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、鹵素燈、LED(light-emitting diode，發光二極體)燈、螢光燈。
就階差吸收性之觀點而言，活性能量線之照射量較佳為5000 mJ/cm 2以下，更佳為4500 mJ/cm 2以下，進而較佳為4200 mJ/cm 2以下。就充分硬化之觀點而言，活性能量線之照射量較佳為2000 mJ/cm 2以上，更佳為3000 mJ/cm 2以上，進而較佳為3500 mJ/cm 2以上。上述活性能量線之照射量之下限與上限可任意地組合。
於圖像顯示裝置構成用構件之具有階差之表面貼合黏著片材之方法並無特別限定，例如可使用輥貼合、藉由平行平板之加壓貼合、隔膜貼合等已知之方式。作為貼合環境，可為於常壓下貼合之大氣貼合方式、及於減壓下貼合之真空貼合方式之任一者。
使黏著片材熱熔時之加熱處理時之加熱溫度較佳為40℃以上100℃以下，更佳為50℃以上90℃以下，進而較佳為55℃以上85℃以下。
使黏著片材熱熔時，可於加熱處理之同時對積層體實施加壓。
＜可撓性圖像顯示裝置＞ 本發明之進而之另一實施方式係關於一種可撓性圖像顯示裝置。 所謂「可撓性圖像顯示裝置」係指如下之圖像顯示裝置：即使進行反覆彎折或彎曲操作、捲取操作，亦不殘留彎曲痕跡，於解除彎折狀態或彎曲狀態、捲取狀態時迅速回覆至操作前之狀態，可無應變地顯示圖像。
實施方式之可撓性圖像顯示裝置具備本發明之圖像顯示裝置用積層體。於實施方式之可撓性圖像顯示裝置中，例如於圖像顯示面板之視認側之相反側，即光源側配置圖像顯示裝置用積層體。 於實施方式之可撓性圖像顯示裝置中，可於圖像顯示面板與本發明之圖像顯示裝置用積層體之間、或本發明之圖像顯示裝置用積層體之與圖像顯示面板之相反側進而積層其他構件。作為其他構件，可例示：與於實施方式之圖像顯示裝置用積層體之說明中例示之圖像顯示裝置構成構件相同者。
於實施方式之可撓性圖像顯示裝置中，即使於圖像顯示裝置構成構件之與黏著片材之接觸面存在例如高低差2 μm以上之階差，黏著片材亦可追隨階差並吸收階差從而抑制氣泡之產生，又，即使於低溫環境下進行彎折或彎曲、捲取操作亦可抑制分層或破裂。
再者，本發明並不限定於上述實施方式。可於不脫離本發明之主旨之範圍內，適宜地將上述實施方式之構成要素替換為眾所周知之構成要素，又，可適宜地組合上述變化例。
以下，藉由實施例及比較例而更詳細地說明本發明。但本發明不受該等例之任何限定。再者，實施例中之「份」表示「質量份」。
1.第1試驗 實施例中之測定及評價係藉由以下所示之方法而進行。 (巨單體之分子量) 製備巨單體(A1)之0.2質量%四氫呋喃溶液，於安裝有Tosoh公司製造之管柱(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000(4.6 mmID×15 cmL)、TSKguardcolumn SuperHZ-L(4.6 mmID×2.0 cmL))之GPC裝置(Tosoh公司製造，HLC-8320)中注入上述溶液10 μL，於流量：0.35 mL/分鐘、溶離液：四氫呋喃(穩定劑BHT(Butylated hydroxytoluene，丁基化羥基甲苯))、管柱溫度：40℃之條件下進行GPC，藉由標準聚苯乙烯換算而求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
((甲基)丙烯酸系共聚物之分子量) 製備(甲基)丙烯酸系共聚物之0.27質量%四氫呋喃溶液，於安裝有Tosoh公司製造之管柱(TSKgel SuperHZMH×2(6.0 mmID×15 cmL)、TSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6 mmID×3.5 cmL))之GPC裝置(Tosoh公司製造，HLC-8320)中注入上述溶液10 μL，於流量：0.5 mL/分鐘、溶離液：四氫呋喃(穩定劑BHT)、管柱溫度：40℃之條件下進行GPC，藉由標準聚苯乙烯換算而求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
(不揮發分、揮發分) 於鋁皿上放置約1 g之試樣，於105℃之附送風機之烘箱中乾燥2小時，以電子天平測定乾燥前後之質量，藉由下述式求出不揮發分濃度。 不揮發分濃度(%)＝(乾燥後之試樣之質量(g)/乾燥前之試樣之質量(g))×100 再者，揮發分濃度係藉由下述式而求出。 揮發分濃度(%)＝100－不揮發分濃度(%)
(潛變試驗) 自各例中製作之附離型膜之黏著片材除去單面側之離型膜，反覆以手壓輥進行積層而將厚度調整為約0.8 mm，沖裁為直徑8 mm之圓狀，將其作為樣品。將所獲得之樣品設置於流變儀(T.A.Instruments公司製造「DHR-2」)，於測定治具：直徑8 mm平行板、溫度：60℃、壓力：2000 Pa之條件下測定600秒後之應變(潛變應變)(%)。
(保持力) 將各例中製作之附離型膜之黏著片材剪裁為40 mm×50 mm，除去單面側之離型膜，以手壓輥黏貼作為襯底膜之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(Mitsubishi Chemical公司製造，DIAFOIL S-100，厚度38 μm)。將其剪裁為寬度20 mm×長度100 mm之短條狀，作為試片。其次，將剩餘之離型膜剝離，將其長度方向之一個端部對SUS板(120 mm×50 mm×厚度1.2 mm)，以黏貼面積成為20 mm×20 mm之方式以手壓輥進行黏貼。其次，於40℃之環境下，將試片熟化15分鐘，於試片之另一端部(未黏貼部分)安裝500 gf(4.9 N)之鉛垂，以鉛垂側成為下側之方式將SUS板於垂直方向立起並靜置後，測定鉛垂落下為止之時間(秒)。
(硬化前之儲存剪切模數G') 自各例中製作之附離型膜之黏著片材除去單面側之離型膜，反覆以手壓輥進行積層而將厚度調整為約0.8 mm，沖裁為直徑8 mm之圓狀，將其作為樣品。將所獲得之樣品設置於流變儀(T.A.Instruments公司製造「DHR-2」)，於測定治具：直徑8 mm平行板、頻率：1 Hz、測定溫度：-50～150℃、升溫速度：5℃/分鐘條件下進行動態黏彈性測定，讀取-20℃之儲存剪切模數G'之值。
(硬化後之儲存剪切模數G') 對各例中製作之附離型膜之黏著片材，使用高壓水銀燈，以累計光量成為4000 mJ/cm 2之方式照射365 nm之紫外線，使之硬化。 自硬化後之附離型膜之黏著片材除去單面側之離型膜，反覆以手壓輥進行積層而將厚度調整為約0.8 mm，沖裁為直徑8 mm之圓狀，將其作為樣品。將所獲得之樣品設置於流變儀(T.A.Instruments公司製造「DHR-2」)，於測定治具：直徑8 mm平行板、頻率：1 Hz、測定溫度：-50～150℃、升溫速度：5℃/分鐘條件下進行動態黏彈性測定，讀取-20℃及60℃之儲存剪切模數G'之值。
(黏著力) 對各例中製作之附離型膜之黏著片材，使用高壓水銀燈，以累計光量成為4000 mJ/cm 2之方式照射365 nm之紫外線，使之硬化。 自硬化後之附離型膜之黏著片材除去單面側之離型膜，以手壓輥黏貼作為襯底膜之PET膜(Mitsubishi Chemical公司製造，Diamond film S-100，厚度50 μm)。將其剪裁為寬度10 mm×長度150 mm之短條狀，將剩餘之離型膜剝離，將露出之黏著面以手壓輥黏貼於預先貼合於鈉鈣玻璃之PET膜(Mitsubishi Chemical公司製造，Diamond film S-100，厚度50 μm)。對所獲得之積層體實施高壓釜處理(60℃、表壓0.2 MPa、20分鐘)，進行完工黏貼，製作黏著力測定樣品。 對所獲得之黏著力測定樣品，於60℃、93%RH之條件下，於形成180°之角度以剝離速度300 mm/分鐘一邊進行拉伸一邊自鈉鈣玻璃剝離襯底膜，以測力計測定拉伸強度(N/cm)，作為黏著力。
(回覆率) 對各例中製作之附離型膜之黏著片材，使用高壓水銀燈，以累計光量成為4000 mJ/cm 2之方式照射365 nm之紫外線，使之硬化。 自硬化後之附離型膜之黏著片材除去單面側之離型膜，反覆以手壓輥進行積層而將厚度調整為約0.8 mm，沖裁為直徑8 mm之圓狀，將其作為樣品。將所獲得之樣品設置於流變儀(T.A.Instruments公司製造「DHR-2」)，於以下之測定條件下，測定回覆率。 即，自於60℃下施加2000 Pa之壓力600秒後之潛變應變(γ max)、及其後卸除應力並經過600秒後之殘留應變(γ min)，藉由下述式而計算回覆率。 回覆率(%)＝[(γ max－γ min)/γ max]×100
(使用材料) SLMA：烷基之碳數為12之甲基丙烯酸烷基酯與烷基之碳數為13之甲基丙烯酸烷基酯之混合物，Mitsubishi Chemical公司製造，商品名：Acryester SL。 MMA：甲基丙烯酸甲酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 nOA：丙烯酸正辛酯，大阪有機化學工業公司製造。 nBA：丙烯酸正丁酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 HEA：丙烯酸4-羥基乙酯，Nacalai Tesque公司製造。 AA：丙烯酸，Mitsubishi Chemical公司製造。 A-SA：2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸，新中村化學工業公司製造。 AMBN：2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)，大塚化學公司製造。
＜巨單體之製造＞ (製造例1) 於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口之四口燒瓶中加入SLMA 100份、作為鏈轉移劑之雙[(二氟氧硼基)二苯基乙二肟]鈷(II)0.00075份、及乙酸乙酯58份，藉由通入氮氣而置換氧氣。其次，添加作為聚合起始劑之AMBN 0.4份及乙酸乙酯2份。其次，以水浴將外溫升溫至90℃，於回流狀態下使之反應2小時。 其次，以1小時滴加AMBN 0.2份、乙酸乙酯20份，其後進而於回流狀態下保持2小時。其後，將反應液冷卻至40℃，獲得含有巨單體(SLMA-MM)之溶液。於該溶液中添加乙酸乙酯，藉此將不揮發分濃度調整為50質量%。 巨單體(SLMA-MM)之重量平均分子量為9420。
(製造例2) 於具備攪拌機、冷凝管、溫度計之聚合裝置中投入去離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份、及MMA 12份並加以攪拌，一邊對聚合裝置內進行氮氣置換，一邊升溫至50℃。於其中添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽0.08份，進而升溫至60℃。升溫後，使用滴加泵，以0.24份/分鐘之速度以75分鐘連續滴加MMA。將反應溶液於60℃下保持6小時後，冷卻至室溫，獲得作為透明水溶液之固形物成分10質量%之分散劑1。
於具備攪拌機、冷凝管、溫度計之聚合裝置中投入去離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1(固形物成分10質量%)0.25份並加以攪拌，製為均勻之水溶液。其次，添加MMA 100份、作為鏈轉移劑之雙[(二氟氧硼基)二苯基乙二肟]鈷(II)0.0035份及作為聚合起始劑之PEROCTA O(日本油脂公司製造)0.35份，製為水性懸浮液。其次，對聚合裝置內進行氮氣置換，升溫至80℃並反應1小時，進而為了提昇聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，獲得含有巨單體之水性懸浮液。將該水性懸浮液過濾，將過濾物以去離子水洗淨，加以脫水，於40℃下乾燥16小時，獲得以MMA為結構單元之巨單體(MMA-MA)。 巨單體(MMA-MM)之重量平均分子量為5800。
(實施例1) ＜共聚物之製造＞ 於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口之四口燒瓶中加入作為添加溶劑之乙酸乙酯25份、異丙醇(IPA)2份、巨單體(SLMA-MM)溶液(濃度50質量%)14份，於氮氣通氣下，以水浴將外溫升溫至85℃。回流狀態穩定後，以4小時滴加包含乙酸乙酯20份、nBA 61份、2EHA 28份、4HBA 4份、Nyper BK40 MT(日本油脂公司製造)0.13份之混合物。滴加結束後保持1小時後，以1小時添加包含PEROCTA O(日本油脂公司製造)0.3份與乙酸乙酯15份之混合物。其後，保持2小時後，添加作為抗氧化劑之「Irganox 1010」(BASF公司製造 商品名)0.5份、乙酸乙酯23份，冷卻至室溫，獲得(甲基)丙烯酸系共聚物(SLMA-MM/2EHA/4HBA/nBA(質量比)＝7/28/4/61，重量平均分子量：80萬，Tg：-42℃)。
＜黏著片材之製作＞ 調配上述(甲基)丙烯酸系共聚物100份(固形物成分)、交聯劑(1)(Mitsubishi Chemical公司製造，紫光UV-3700B)1.5份、光聚合起始劑(IGM公司製造，Esacure TZT)1.5份、乙酸乙酯154.5份，製備含有溶劑之黏著劑組合物。於經聚矽氧離型處理之厚度100 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)上，以厚度成為200 μm之方式以片狀展開上述黏著劑組合物。
其次，將該片狀之黏著劑組合物與離型膜一同放入加熱至90℃之乾燥機內，保持10分鐘，使黏著劑組合物含有之溶劑揮發。進而，於使溶劑乾燥之該片狀之黏著劑組合物上，積層經聚矽氧離型處理之厚度75 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造PET膜)，獲得於厚度50 μm之黏著片材(樣品)之正反兩側積層有離型膜之附離型膜之黏著片材。 再者，所獲得之黏著片材係具有藉由照射活性能量線而硬化之活性能量線硬化性之活性能量線硬化性黏著片材。
(實施例2～12、比較例1～3) 除將(甲基)丙烯酸系共聚物之種類、交聯劑之種類及調配量以表1及表2所示之方式變更以外，以與實施例1相同之方式製作附離型膜之黏著片材。 再者，使用丙氧化季戊四醇聚丙烯酸酯作為交聯劑(2)。 將對各例之黏著片材進行測定、評價之結果示於表1及表2。
(實施例13) ＜共聚物之製造＞ 以與實施例1相同之順序，獲得(甲基)丙烯酸系共聚物(2EHA/4HBA/nBA(質量比)＝31/4/65，重量平均分子量：64萬，Tg：-43℃)。
＜黏著片材之製作＞ 調配上述(甲基)丙烯酸系共聚物100份(固形物成分)、交聯劑(Mitsubishi Chemical公司製造，紫光UV-3700B)1.5份、光聚合起始劑(IGM公司製造，Esacure TZT)1.5份、乙酸乙酯154.5份，製備含有溶劑之黏著劑組合物。於經聚矽氧離型處理之厚度100 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)上，以乾燥後之厚度成為50 μm之方式將上述黏著劑組合物展開為片狀。
其次，將該片狀之黏著劑組合物與離型膜一同放入到加熱至90℃之乾燥機內，保持10分鐘，使黏著劑組合物含有之溶劑揮發。進而，於使溶劑乾燥之該片狀之黏著劑組合物上，積層經聚矽氧離型處理之厚度75 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)。經由離型膜，以累計光量成為200 mJ/cm 2之方式照射波長365 nm之活性能量線進行暫時硬化，獲得於黏著片材(樣品)之正反兩側積層有離型膜之附離型膜之黏著片材。 再者，所獲得之黏著片材係具有藉由照射活性能量線而硬化之活性能量線硬化性的活性能量線硬化性黏著片材。
(實施例14) 對於表1所示之組成之(甲基)丙烯酸系共聚物，除以累計光量成為500 mJ/cm 2之方式照射波長365 nm之活性能量線進行暫時硬化以外，以與實施例13相同之方式製作附離型膜之黏著片材。 將對各例之黏著片材進行測定、評價之結果示於表2。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
共聚物組成 巨單體 (A1) SLMA-MM 份 7 7 15 7 15 15 15 15 15
MMA-MM 份 - - - - - - - - -
(甲基)丙烯酸烷基酯 (B1) SLMA 份                           
2EHA 份 28 28 - - - - - - -
nOA 份 - - 26 28 26 - - - -
乙烯系單體(B2) 4HBA 份 4 8 8 8 - - 8 - -
HEA 份 - - - - - - - 6.3 -
AA 份 - - - - 4 - - - -
A-SA 份 - - - - - 1.9 - - -
乙烯系單體(B3-1) nBA 份 61 57 51 57 55 83 77 79 85
重量平均分子量 - 80萬 83萬 94萬 71萬 70萬 73萬 43萬 51萬 46萬
調配成分 交聯劑(1) 份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
交聯劑(2) 份 - - - - - - - - -
光聚合起始劑 份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
必要條件(1)：潛變應變 % 2602 2141 6056 1910 3697 1916 3712 1423 6677
必要條件(2)：保持力(落下時間) 秒 236 152 100 304 291 428 169 477 101
必要條件(3)：G'(-20℃) kPa 181 203 186 165 392 270 294 312 240
必要條件(4)：G'(-20℃) kPa 209 223 212 188 418 310 321 379 240
必要條件(5)：黏著力(60℃、93%) N/cm 0.9 0.9 0.7 0.8 1.3 0.7 1.0 1.2 1.1
硬化後G'(60℃) kPa 19 19 18 19 20 20 21 23 16
硬化後潛變應變(γ max) % 44 50 57 38 66 80 84 79 269
回覆率 % 92 86 89 91 88 84 71 72 68
[表2]
   實施例 比較例
10 11 12 13 14 1 2 3
共聚物組成 巨單體 (A1) SLMA-MM 份 7 7 7 - - - - -
MMA-MM 份 - - - - - - - 6
(甲基)丙烯酸烷基酯 (B1) SLMA 份 - - - - 7 - 15 -
2EHA 份 31 - 28 31 28 31 - -
nOA 份 - 31 - - - - - -
乙烯系單體(B2) 4HBA 份 - - 4 4 4 4 - -
HEA 份 - - - - - - - -
AA 份 1 1 - - - - - 4
A-SA 份 - - - - - - - -
乙烯系單體(B3-1) nBA 份 61 61 61 65 61 65 85 90
重量平均分子量 - 62萬 75萬 80萬 64萬 47萬 64萬 50萬 22萬
調配成分 交聯劑(1) 份 1.5 1.5 - 1.5 1.5 1.5 1.5 -
交聯劑(2) 份 - - 1.5 - - - - 1.5
光聚合起始劑 份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
必要條件(1)：潛變應變 % 8013 9079 2838 7627 12426 15408 20790 904
必要條件(2)：保持力(落下時間) 秒 92 76 311 92 69 58 53 ＞1800
必要條件(3)：G'(-20℃) kPa 198 156 158 159 159 136 145 1418
必要條件(4)：G'(-20℃) kPa 231 185 234 189 177 198 192 2331
必要條件(5)：黏著力(60℃、93%) N/cm 0.9 0.8 0.4 0.6 0.8 1.0 0.6 3.1
硬化後G'(60℃) kPa 16 15 29 19 13 20 13 24
硬化後潛變應變(γ max) % 70 54 11 41 116 34 163 121
回覆率 % 90 94 99 96 92 96 89 85
如表1及表2所示，可知實施例1～14之黏著片材之潛變應變為1000%以上100000%以下，於高溫下易於變形，貼合時之凹凸追隨性優異。又，可知40℃下之保持力為60秒以上，於常溫下不易變形，形狀保持力優異。又，可知-20℃下之儲存剪切模數G'為10 kPa以上1000 kPa以下，低溫環境下之柔軟性優異。進而，黏著力亦良好。 另一方面，比較例1、2之黏著片材之保持力之測定值未達60秒，非貼合時之形狀保持力較差。 可知比較例3之黏著片材之潛變應變未達1000%，於高溫下不易變形，貼合時之凹凸追隨性較差。又，可知-20℃下之儲存剪切模數G'超過1000 kPa，低溫環境下之柔軟性較差。
2.第2試驗 實施例中之測定及評價係藉由以下所示之方法而進行。以下所示以外之測定及評價係藉由與第1試驗相同之方法而進行。 (潛變試驗) 於隔離膜上塗佈試樣，於真空下且130℃下乾燥6小時而去除溶劑。對所獲得之乾燥試樣，使用動態黏彈性測定裝置(Thermo Fisher Scientific公司製造，HAAKE MARS 60)，於23℃或70℃下進行潛變試驗而求出應變量(變形量)。於潛變試驗中，使用35 mm 、圓錐角1°之錐板。於23℃之潛變試驗中，施加100 Pa之固定應力，測定10分鐘後之應變量。於70℃之潛變試驗中，施加1000 Pa之固定應力，測定1分鐘後之應變量。試樣於錐板上之安裝係於130℃下進行，圓錐指定之測定間隙為0.052 mm，相對於此，修整係以間隙0.1 mm進行。
(儲存模數G') 對以與上述潛變試驗相同之方式製作之乾燥試樣，使用動態黏彈性測定裝置(Thermo Fisher Scientific公司製造，HAAKE MARS 60)，測定-20℃下之儲存模數G'。於儲存模數G'之測定中，使用20 mm 之平行板，間隙為1 mm，頻率為1 Hz，應變量為0.1%。試樣於平行板上之安裝係於130℃下進行，修整係以間隙1.05 mm進行。
(B型黏度) 使用B型黏度計(東機產業公司製造，TVB10形黏度計)，使用M4轉子，於轉速60 rpm、測定溫度25℃之條件下測定黏度。
(使用材料) MMA：甲基丙烯酸甲酯，Mitsubishi Chemical公司製造，商品名：Acryester M。 BMA：甲基丙烯酸正丁酯，Mitsubishi Chemical公司製造，商品名：Acryester B。 EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯，Mitsubishi Chemical公司製造，商品名：Acryester EH。 SLMA：烷基之碳數為12之甲基丙烯酸烷基酯與烷基之碳數為13之甲基丙烯酸烷基酯之混合物，Mitsubishi Chemical公司製造，商品名：Acryester SL。 iSMA：甲基丙烯酸異硬脂酯，新中村化學工業公司製造，商品名：NK Ester S-1800M。 nBA：丙烯酸正丁酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 EHA：丙烯酸2-乙基己酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 AA：丙烯酸，Mitsubishi Chemical公司製造。 4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 AMBN：2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)，大塚化學公司製造。
(實施例B1) ＜巨單體之製造＞ 於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口之四口燒瓶中加入SLMA 100份、作為鏈轉移劑之雙[(二氟氧硼基)二苯基乙二肟]鈷(II)0.00075份、及乙酸乙酯58份，藉由通入氮氣而置換氧氣。其次，添加作為聚合起始劑之AMBN 0.4份及乙酸乙酯2份。其次，以水浴將外溫升溫至90℃，於回流狀態下使之反應2小時。其次，以1小時滴加AMBN 0.2份、乙酸乙酯20份，其後進而於回流狀態下保持2小時。其後，將反應液冷卻至40℃，獲得含有巨單體之溶液。於該溶液中添加乙酸乙酯，藉此將不揮發分濃度調整為50質量%。
＜共聚物之製造＞ 於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口之四口燒瓶中加入作為添加溶劑之乙酸乙酯25份、異丙醇(IPA)2份、製備之巨單體溶液(濃度50質量%)30份，於氮氣通氣下，以水浴將外溫升溫至85℃。回流狀態穩定後，以4小時滴加包含乙酸乙酯20份、nBA 85份、Nyper BK40 MT(日本油脂公司製造)0.13份之混合物。滴加結束後保持1小時後，以1小時添加包含PEROCTA O(日本油脂公司製造)0.3份與乙酸乙酯15份之混合物。其後，保持2小時後，添加作為抗氧化劑之「Irganox 1010」(BASF公司製造 商品名)0.5份、乙酸乙酯23份，冷卻至室溫，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/SLMA(質量比)＝85/15)之樹脂組合物。
(實施例B2) 除於實施例B1之＜共聚物之製造＞中，將IPA 2份設為3份，將BA 85份設為nBA 77份及4HBA 4份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/4HBA/SLMA(質量比)＝77/8/15)之樹脂組合物。
(實施例B3) 除於實施例B1之＜共聚物之製造＞中，將BA 85份設為nBA 55份、EHA 26份及AA 4份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/EHA/AA/SLMA(質量比)＝55/26/4/15)之樹脂組合物。
(實施例B4) 除於實施例B1之＜巨單體之製造＞中，將SLMA設為EHMA，於＜共聚物之製造＞中，將IPA 2份設為1.5份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/EHMA(質量比)＝85/15)之樹脂組合物。
(實施例B5) 除於實施例B1之＜巨單體之製造＞中，將SLMA設為iSMA以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/EHMA(質量比)＝85/15)之樹脂組合物。
(實施例B6) 除於實施例B1之＜巨單體之製造＞中，將SLMA設為SLMA與BMA之混合物(SLMA：BMA＝7：8(質量比))以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/SLMA/BMA(質量比)＝85/7/8)之樹脂組合物。
(實施例B7) 除於實施例1之＜共聚物之製造＞中，將初始添加之乙酸乙酯25份設為30份，將巨單體溶液30份設為20份，將nBA 85份設為90份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/SLMA(質量比)＝10/90)之樹脂組合物。
(實施例B8) 除於實施例B1之＜巨單體之製造＞中，將SLMA設為包含EHMA與BMA之混合物(EHMA：BMA＝11：4(質量比))，於＜共聚物之製造＞中，將IPA 2份設為1.5份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/EHMA/BMA(質量比)＝85/11/4)之樹脂組合物。
(比較例B1) 除不進行＜巨單體之製造＞，於＜共聚物之製造＞中，將初始添加之乙酸乙酯25份設為40份，於滴加之混合物中進而添加SLMA 15份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/SLMA(質量比)＝85/15，無規共聚物)之樹脂組合物。
(比較例B2) ＜分散劑1之製造＞ 於具備攪拌機、冷凝管、溫度計之聚合裝置中投入去離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份及MMA 12份並加以攪拌，一邊對聚合裝置內進行氮氣置換，一邊升溫至50℃。於其中添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽0.08份，進而升溫至60℃。升溫後，使用滴加泵，以0.24份/分鐘之速度以75分鐘連續滴加MMA。將反應溶液於60℃下保持6小時後，冷卻至室溫，獲得作為透明水溶液之固形物成分10質量%之分散劑1。
＜MMA巨單體之製造＞ 於具備攪拌機、冷凝管、溫度計之聚合裝置中投入去離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1(固形物成分10質量%)0.25份並加以攪拌，製為均勻之水溶液。其次，添加MMA 100份、作為鏈轉移劑之雙[(二氟氧硼基)二苯基乙二肟]鈷(II)0.0035份及作為聚合起始劑之PEROCTA O(日本油脂公司製造)0.35份，製為水性懸浮液。其次，對聚合裝置內進行氮氣置換，升溫至80℃並反應1小時，進而為了提昇聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，獲得含有巨單體之水性懸浮液。將該水性懸浮液過濾，將過濾物以去離子水洗淨，加以脫水，於40℃下乾燥16小時，獲得MMA巨單體。
＜共聚物之製造＞ 除於實施例B1之＜共聚物之製造＞中，將初始添加之乙酸乙酯25份設為40份，將IPA 2份設為5份，將巨單體溶液30份設為上述MMA巨單體(乾燥狀態)15份，將nBA 85份設為nBA 81份及AA 4份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/AA/MMA(質量比)＝81/4/15)之樹脂組合物。
(比較例B3) 除於實施例B1之＜巨單體之製造＞中，將SLMA設為BMA，於＜共聚物之製造＞中，將IPA 2份設為1.5份以外，以與實施例B1相同之方式，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/BMA(質量比)＝85/15)之樹脂組合物。
表3及表4中顯示各例中獲得之樹脂組合物中所含之共聚物之組成、物性(儲存模數G'、藉由潛變試驗之應變量)及分子量(Mn、Mw)、巨單體之分子量(Mn、Mw)及玻璃轉移溫度(Tg)、樹脂組合物之B型黏度。B型黏度之測定時，視需要於樹脂組合物中添加乙酸乙酯，藉此將不揮發分濃度調整為50質量%。
[表3]
   實施例B1 實施例B2 實施例B3 實施例B4 實施例B5
共聚物組成 (質量%) 巨單體 (A1) MMA(C1)               
BMA(C4)               
EHMA(C8)          15   
SLMA(C12、13) 15 15 15      
iSMA(C18)             15
乙烯系單體 (B) nBA(C4) 85 77 55 85 85
EHA(C8)       26      
SLMA(C12、13)               
AA(-COOH)       4      
4HBA(-0H)    8         
特性 儲存模數G'(kPa) -20℃、1 Hz 163 417 632 405 525
變形量 (%) 23℃、10分鐘、100 Pa 6.5 4.6 6.9 12.0 7.5
70℃、1分鐘、1000 Pa 351 274 556 1671 414
巨單體Mn 5,200 5,200 5,200 3,200 5,900
巨單體Mw 9,400 9,400 9,400 8,000 12,300
巨單體Tg(℃) -62 -62 -62 -10 -18
共聚物Mn 62,100 49,400 54,600 59,600 51,800
共聚物Mw 496,200 426,416 453,400 498,000 353,600
B型黏度NV＝50%，25℃(mPa・s) 5,560 6,250 3,140 2,580 5,700
[表4]
   實施例B6 實施例B7 實施例B8 比較例B1 比較例B2 比較例B3
共聚物組成 (質量%) 巨單體 (A1) MMA(C1)             15   
BMA(C4) 8    4       15
EHMA(C8)       11         
SLMA(C12、13) 7 10            
iSMA(C18)                  
乙烯系單體 (B) nBA(C4) 85 90 85 85 81 85
EHA(C8)                  
SLMA(C12、13)          15      
AA(-COOH)             4   
4HBA(-0H)                  
特性 儲存模數G'(kPa) -20℃、1 Hz 335 207 556 155 9,001 775
變形量 (%) 23℃、10分鐘、100 Pa 13.2 9.9 12.6 32.3 0.2 11.5
70℃、1分鐘、1000 Pa 702 196 2147 1563 34 804
巨單體Mn 3,800 5,200 3,600 - 2,800 3,800
巨單體Mw 9,000 9,400 8,700 - 5,800 10,300
巨單體Tg(℃) -25 -62 -3 - 105 20
共聚物Mn 65,400 63,000 60,400 70,800 44,400 73,200
共聚物Mw 543,200 523,100 482,800 524,000 194,800 532,000
B型黏度NV＝50%，25℃(mPa・s) 4,510 9,430 2,380 6,570 1,240 3,900
3.第3試驗 實施例中之測定及評價係藉由以下所示之方法而進行。以下所示以外之測定及評價係藉由與第1試驗相同之方法而進行。 ＜凹凸追隨性＞ (潛變試驗) 自各例中製作之附離型膜之黏著片材(pre-UV)除去單面側之離型膜，反覆以手壓輥進行積層，以厚度成為約0.9 mm之方式積層複數個黏著片材，獲得於其兩側積層有離型膜之積層體。將該積層體沖裁為直徑8 mm之圓狀，將其作為樣品。 對上述樣品除去離型膜，設置於流變儀(T.A.Instruments公司製造「DHR-2」)，於測定治具：直徑8 mm平行板、溫度：60℃、壓力：2000 Pa下，測定600秒後之應變(潛變應變)(%)。 潛變應變較佳為1000%以上，更佳為2000%以上。
＜形狀保持力＞ (保持力) 將各例中製作之附離型膜之黏著片材(pre-UV)剪裁為40 mm×50 mm，除去單面側之離型膜，以手壓輥黏貼作為襯底膜之PET膜(Mitsubishi Chemical公司製造，DIAFOIL S-100，厚度38 μm)。將其剪裁為寬度20 mm×長度100 mm之短條狀，作為試片。其次，將剩餘之離型膜剝離，將其長度方向之一個端部對SUS板(120 mm×50 mm×厚度1.2 mm)，以黏貼面積成為20 mm×20 mm之方式以手壓輥進行黏貼。其次，於40℃之環境下，將試片熟化15分鐘，於試片之另一端部(未黏貼部分)安裝500 gf(4.9 N)之鉛垂，以鉛垂側成為下側之方式將SUS板於垂直方向立起並靜置後，測定鉛垂落下為止之時間(秒)，將該值作為保持力。 保持力較佳為100秒以上，更佳為200秒以上。
＜低溫使用時之柔軟性＞ (儲存剪切模數G') 自各例中製作之附離型膜之黏著片材(post-UV)除去單面側之離型膜，反覆以手壓輥進行積層，以厚度成為約0.9 mm之方式積層複數個黏著片材，獲得於其兩側積層有離型膜之積層體。將該積層體沖裁為直徑8 mm之圓狀，將其作為樣品。 對上述樣品除去離型膜，設置於流變儀(T.A.Instruments公司製造「DHR-2」)，於測定治具：直徑8 mm平行板、頻率：1 Hz、測定溫度：-50～150℃、升溫速度：5℃/分鐘下進行動態黏彈性測定，讀取儲存剪切模數G'之值。 -20℃下之儲存剪切模數G'較佳為220 kPa以下，更佳為200 kPa以下。
＜黏著力＞ (黏著力) 對PET膜(Mitsubishi Chemical公司製造，Diamond film S-100，厚度50 μm，對蒸餾水之接觸角為71°)，實施作為表面處理之真空電漿處理，製作對蒸餾水之接觸角為28°之PET膜，貼合於鈉鈣玻璃。再者，該接觸角係於測定環境23℃、50%RH之環境下，使用自動接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造，「DM-501」)藉由液滴法而進行測定。蒸餾水之滴加量為2 μL。 自各例中製作之附離型膜之黏著片材(post-UV)除去單面側之離型膜，以手壓輥黏貼作為襯底膜之PET膜(東洋紡織公司製造，COSMOSHINE A4300，厚度100 μm)。將其剪裁為寬度10 mm×長度150 mm之短條狀，將剩餘之離型膜剝離，將露出之黏著面以手壓輥黏貼於預先貼合於鈉鈣玻璃之PET膜。對所獲得之積層體實施高壓釜處理(60℃、表壓0.2 MPa、20分鐘)，進行完工黏貼，製作黏著力測定樣品。 對所獲得之黏著力測定樣品，於下述所示之條件1或條件2下，於形成180°之角度以剝離速度300 mm/分鐘一邊進行拉伸一邊自鈉鈣玻璃剝離襯底膜，以測力計測定拉伸強度，作為黏著力(N/cm)。 條件1：60℃、10%RH。 條件2：60℃、93%RH。 條件1下之黏著力較佳為1.5 N/cm以上，更佳為2.0 N/cm以上。條件2下之黏著力較佳為1.0 N/cm以上，更佳為1.5 N/cm以上。
(使用材料) ＜巨單體(A1)＞ SLMA：甲基丙烯酸月桂酯與甲基丙烯酸硬脂酯之混合物，Mitsubishi Chemical公司製造，商品名：Acryester SL。 ＜具有碳數6～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)＞ 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 nOA：丙烯酸正辛酯，大阪有機化學工業公司製造。 ＜具有極性基之乙烯系單體(B2)＞ 4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 HEA：丙烯酸4-羥基乙酯，Nacalai Tesque公司製造。 ＜(甲基)丙烯酸烷基酯(B3-1)＞ nBA：丙烯酸正丁酯，Mitsubishi Chemical公司製造。 ＜起始劑＞ AMBN：2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)，大塚化學公司製造。
(製造例C1) 於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口之四口燒瓶中加入SLMA 100份、作為鏈轉移劑之雙[(二氟氧硼基)二苯基乙二肟]鈷(II)0.00075份、及乙酸乙酯58份，藉由通入氮氣而置換氧氣。其次，添加作為聚合起始劑之AMBN 0.4份及乙酸乙酯2份。其次，以水浴將外溫升溫至90℃，於回流狀態下使之反應2小時。其次，以1小時滴加AMBN 0.2份、乙酸乙酯20份，其後進而於回流狀態下保持2小時。其後，將反應液冷卻至40℃，獲得含有巨單體(SLMA-MM)之溶液。於該溶液中添加乙酸乙酯，藉此將不揮發分濃度調整為50質量%。
(實施例C1) ＜共聚物之製造＞ 於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口之四口燒瓶中加入作為添加溶劑之乙酸乙酯25份及異丙醇(IPA)1.5份、製造例1中獲得之巨單體(SLMA-MM)之溶液(不揮發分濃度50質量%)30份，於氮氣通氣下，以水浴將外溫升溫至85℃。回流狀態穩定後，以4小時滴加包含乙酸乙酯20份、nOA(B1)26份、4HBA(B2)8份、nBA(B3-1)51份、Nyper BK40 MT(日本油脂公司製造)0.13份之混合物。滴加結束後保持1小時後，以1小時滴加包含PEROCTA O(日本油脂公司製造)0.3份與乙酸乙酯15份之混合物。其後，保持2小時後，添加作為抗氧化劑之「Irganox 1010」(BASF公司製造 商品名)0.5份、乙酸乙酯23.5份，冷卻至室溫，獲得含有(甲基)丙烯酸系共聚物(nBA/nOA/4HBA/SLMA-MM(質量比)＝51/26/8/15)之溶液(以下，亦記為共聚物溶液1)。
＜附離型膜之黏著片材之製作及評價＞ 調配作為不揮發分之成為100份之量之共聚物溶液1、交聯劑(Mitsubishi Chemical公司製造，紫光UV-3700B)1.5份、起始劑(IGM公司製造，Esacure TZT)1.5份、與共聚物溶液1中之揮發分之合計成為154.5份之量之乙酸乙酯，獲得樹脂組合物。 將所獲得之樹脂組合物以樹脂組合物之厚度成為200μm之方式以片狀展開於經聚矽氧離型處理之厚度100 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)上。其次，將該片狀之樹脂組合物與離型膜一同放入加熱至90℃之乾燥機內，保持10分鐘，使樹脂組合物中之溶劑揮發。進而，於使溶劑乾燥之該片狀之黏著劑組合物上，積層經聚矽氧離型處理之厚度75 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造PET膜)。藉此，獲得於厚度50 μm之黏著片材(樣品)之正反兩側積層有離型膜之附離型膜之黏著片材(以下，亦記為「附離型膜之黏著片材(pre-UV)」)。 對附離型膜之黏著片材(pre-UV)，使用高壓水銀燈，通過離型膜進行波長365 nm之光照射，使黏著片材硬化。光照射係以累計照射量成為4000 mJ/cm 2之方式進行。藉此，獲得於硬化之厚度50 μm之黏著片材之正反兩側積層有離型膜之附離型膜之黏著片材(以下，亦記為「附離型膜之黏著片材(post-UV)」)。 對附離型膜之黏著片材(pre-UV)評價潛變應變及保持力。對附離型膜之黏著片材(post-UV)評價儲存剪切模數G'及黏著力。
(實施例C2～C3、比較例C1～C5) 除於實施例C1之＜共聚物之製造＞中，將作為添加溶劑之乙酸乙酯及IPA之量、巨單體(SLMA-MM)溶液之量、滴加之混合物之組成、與PEROCTA O或抗氧化劑一同添加之乙酸乙酯之量設為如表5所示以外，以與實施例C1相同之方式，製備含有共聚物之溶液，進行附離型膜之黏著片材之製作及評價。
表6中顯示各例中獲得之樹脂組合物中所含之共聚物之單體種類及分子量(Mn、Mw)、樹脂組合物之不揮發分濃度、自樹脂組合物製作之附離型膜之黏著片材之評價結果。
[表5]
   實施例 比較例
C1 C2 C3 C1 C2 C3 C4 C5
添加溶劑 乙酸乙酯 份 25 26 33 25 40 25 25 25
IPA 份 1.5 1 1.3 2 1.2 0.5 3 2
巨單體(SLMA-MM)溶液 份 30 14 14 30 0 30 30 30
滴加混合物 溶劑 乙酸乙酯 份 20 20 20 20 34 20 20 20
B1 2EHA 份 0 28 0 0 31 0 0 0
B1 nOA 份 26 0 28 0 0 26 0 0
B2 4HBA 份 8 4 8 0 4 0 8 0
B2 HEA 份 0 0 0 0 0 0 0 6.3
B3-1 nBA 份 51 61 57 85 65 59 77 78.7
PEROCTA稀釋用乙酸乙酯 份 15 15 15 15 15 15 15 15
抗氧化劑稀釋用乙酸乙酯 份 23.5 31 23.7 23 9.8 24.5 22 23
[表6]
共聚物(I) 實施例 比較例
C1 C2 C3 C1 C2 C3 C4 C5
單體種類 巨單體(A1) SLMA-MM wt% 15 7 7 15 0 15 15 15
乙烯系單體 (B) B1 2EHA wt% 0 28 0 0 31 0 0 0
nOA wt% 26 0 28 0 0 26 0 0
B2 4HBA wt% 8 4 8 0 4 0 8 0
HEA wt% 0 0 0 0 0 0 0 6.3
B3-1 nBA wt% 51 61 57 85 65 59 77 78.7
分子量 Mn g/mol 56,200 61,200 53,200 58,700 95,400 60,500 49,400 59,700
Mw g/mol 936,000 868,000 707,000 462,000 637,000 706,000 426,000 505,000
不揮發分濃度 % 52.0 51.2 51.4 50.3 51.2 51.3 51.4 51.2
凹凸追隨性 潛變應變_60℃(pre-UV) % 6,056 2,602 1,910 6,677 - 35,184 3,712 1,423
形狀保持力 保持力_40℃(pre-UV) 秒 100 236 304 101 58.0 44 169 477
低溫使用時之柔軟性 G'_-20℃(post-UV) kPa 212 209 188 240 - 169 321 379
黏著力 (post-UV) 條件1：60℃、10%RH N/cm 2.5 2.4 2.5 1.3 - 0.5 3.8 3.4
條件2：60℃、93%RH N/cm 1.9 1.2 1.9 0.7 - 0.3 2.6 3.2
可知由實施例C1～C3之樹脂組合物形成之黏著片材之60℃下之潛變應變為1000%以上，因此於高溫下易於變形，貼合時之凹凸追隨性優異。又，可知40℃下之保持力為100秒以上，因此於常溫下不易變形，形狀保持力優異。又，可知-20℃下之儲存剪切模數G'為220 kPa以下，因此低溫使用時之柔軟性優異。進而，黏著力亦良好。 另一方面，由共聚物不具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元、及源自乙烯系單體(B2)之結構單元之比較例C1之樹脂組合物形成之黏著片材與實施例C1～C3相比較，低溫使用時之柔軟性、黏著力較差。 由共聚物不具有源自巨單體(A1)之結構單元之比較例C2之樹脂組合物形成之黏著片材之常溫下之形狀保持力較差。 由共聚物不具有源自乙烯系單體(B2)之結構單元之比較例C3之樹脂組合物形成之黏著片材之常溫下之形狀保持力、黏著力較差。 由共聚物不具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元之比較例C4、C5之樹脂組合物形成之黏著片材之低溫使用時之柔軟性較差。

Claims (28)

  1. 一種黏著片材，其具備由含有(甲基)丙烯酸系共聚物之黏著劑組合物形成之黏著劑層，並且滿足下述(1)～(3)之必要條件； (1)厚度為0.7～1.0 mm，於溫度60℃下施加2 kPa之壓力600秒時之應變(潛變應變)為1000%以上100000%以下； (2)於依據JIS-Z-0237(ISO29863)之保持力測定中，以面積20 mm×20 mm黏貼於SUS板，於40℃之環境下施加500 gf之負荷時之落下時間為60秒以上； (3)厚度為0.7～1.0 mm，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下。
  2. 如請求項1之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物係具有鏈段(A)之嵌段共聚物或接枝共聚物，該鏈段(A)含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的結構單元。
  3. 如請求項2之黏著片材，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元相對於構成上述鏈段(A)之全部結構單元100質量%之比率為70質量%以上。
  4. 如請求項2之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物具備具有源自巨單體(A1)之結構單元之鏈段(A)，上述巨單體(A1)含有上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元。
  5. 如請求項2之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自乙烯系單體(B)之結構單元作為上述鏈段(A)以外之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元、及源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。
  6. 如請求項1之黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元、及源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)以外之乙烯系單體(B)之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。
  7. 如請求項1之黏著片材，其中上述黏著劑層係由含有(甲基)丙烯酸系共聚物與交聯劑及光聚合起始劑之至少一者之黏著劑組合物形成之層。
  8. 如請求項7之黏著片材，其中上述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項7之黏著片材，其中上述交聯劑之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份為0.1質量份以上10質量份以下。
  10. 如請求項1之黏著片材，其中上述黏著劑層具有活性能量線硬化性，藉由活性能量線而硬化後滿足下述(4)及(5)之必要條件； (4)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線時，藉由頻率1 Hz之剪切模式下之動態黏彈性測定而獲得之-20℃之儲存剪切模數(G'(-20℃))為10 kPa以上1000 kPa以下； (5)以累計光量1000～5000 mJ/cm 2照射波長365 nm之活性能量線後，將黏著片材貼合於聚酯膜時，於60℃、93%RH、剝離角180°、剝離速度300 mm/分鐘下對上述聚酯膜表面之黏著力為0.7 N/cm以上。
  11. 一種黏著劑組合物，其含有具有源自巨單體(A1)之結構單元、及源自乙烯系單體(B)之結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物，並且 上述巨單體(A1)具有源自具有碳數8以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)之結構單元， 上述巨單體(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)未達0℃。
  12. 一種黏著劑組合物，其含有具有源自巨單體(A1)之結構單元、及源自乙烯系單體(B)之結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚物，並且 上述源自巨單體(A1)之結構單元包含源自具有碳數8以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元， 上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自具有碳數6以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。
  13. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元。
  14. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述源自巨單體(A1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1～30質量%。
  15. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述源自巨單體(A1)之結構單元包含源自具有碳數12以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的結構單元。
  16. 如請求項15之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之結構單元相對於構成上述巨單體(A1)之全部結構單元100質量%之比率為40質量%以上。
  17. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自具有碳數6以上30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元，上述源自(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為10質量%以上。
  18. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述源自乙烯系單體(B)之結構單元包含源自具有碳數1～4之烷基之(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元。
  19. 如請求項18之黏著劑組合物，其中上述源自(甲基)丙烯酸丙烯酯(B3-1)之結構單元相對於全部之上述源自乙烯系單體(B)之結構單元100質量%之比率為50質量%以上。
  20. 如請求項13之黏著劑組合物，其中上述源自含有極性基之乙烯系單體(B2)之結構單元相對於構成上述(甲基)丙烯酸系共聚物之全部結構單元100質量%之比率為1～80質量%。
  21. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述巨單體(A1)之數量平均分子量為1000～30000。
  22. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為50000～2000000。
  23. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物之23℃、100 Pa、10分鐘之條件之潛變試驗下之變形量為15%以下，70℃、1000 Pa、1分鐘之條件之潛變試驗下之變形量為100%以上，-20℃、1 Hz下之儲存模數G'為700 kPa以下。
  24. 如請求項11或12之黏著劑組合物，其係用於表面具有凹凸之構件與具有有機發光二極體之構件之貼合。
  25. 一種黏著片材，其具有包含如請求項11或12之黏著劑組合物之黏著劑層。
  26. 一種附離型膜之黏著片材，其具備如請求項1至10中任一項之黏著片材、及積層於上述黏著片材之至少一個表面之離型膜。
  27. 一種圖像顯示裝置用積層體，其係2個圖像顯示裝置構成用構件經由如請求項1至10中任一項之黏著片材積層而成者，上述圖像顯示裝置構成用構件之至少一者於與上述黏著片材之接觸面具有高低差2 μm以上之階差。
  28. 一種可撓性圖像顯示裝置，其具備如請求項27之圖像顯示裝置用積層體。
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