JP2016222839A - 粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】粘着性に優れ、かつ被着体に対して糊残りが少ない粘着テープを提供する。【解決手段】下記式（２）で表わされる数量平均分子量が５００以上６０００未満のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が１万〜１００万である、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いて形成された粘着層を備えた粘着テープ（ｎは４〜５９９９の自然数；Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは置換基を有してよい、アルキル基，シクロアルキル基又は複素環基；Ｘ１〜ＸｎはＨ又はメチル基）【選択図】なし

Description

本発明は、マクロモノマーが共重合された共重合体を用いて形成された粘着層を備えた粘着テープに関する。

ビニル単量体を単独であるいは種々のビニル単量体混合物を共重合させることにより、物性の異なる多種多様な共重合体が合成されてきた。そのなかでも単独のビニル単量体を用いた共重合体では、多様な物性要求に応えることができないため、一般に２種以上のビニル単量体混合物を共重合したり、異種の共重合体を混合したりする方法が用いられてきた。しかしながら、単に多種のビニル単量体混合物を共重合させた場合、各単量体単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にあった。
また、２種以上の共重合体を単に混合しただけでは、共重合体同士は混ざり合うことなく各単量体単位が有する特性よりも劣ることが多かった。
これらの問題を解決するため、マクロモノマーを用いた共重合体の検討が行われてきた。マクロモノマーとは重合可能な官能基を持つ高分子量単量体である。マクロモノマーが共重合された共重合体は、マクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性を損なうことなく個々の特性が発現できるという特徴を有する。 そのため、例えば粘接着剤分野においても、この種のマクロモノマーを用いた共重合体が種々提案されている。
粘着テープに要求される性能として、例えば、粘着塗装作業の際の養生テープ、荷物運搬作業時に壁等にビニールシートを固定するためのテープ等、一旦張り付けたテープを剥がすような用途に用いる場合、粘着力が高いことに加えて、被着体に対して糊残りが少ないことが重要となる。
特許文献１にはガラス転移点が２５０Ｋ以下のアクリル系重合体を主鎖として、ガラス転移点が２５０Ｋ以下の化合物を側鎖とするグラフト共重合体からなる感圧接着剤が提案されている。しかしながら糊残りに関しては十分なものではなかった。

特開平４−２０９６８５号公報

本発明の目的は、粘着性に優れ、かつ被着体に対して糊残りが少ない粘着テープを提供することにある。

本発明の粘着テープは、数量平均分子量が５００以上６０００未満のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量（質量平均分子量ともいう。）が１万〜１００万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いて形成された粘着層を備える。

本発明の粘着テープの粘着層に用いる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）はマクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性を有するため、十分な粘着力を有し、かつ被着体に対して糊残りが少ない粘着テープを提供する事が出来る。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜粘着テープ＞

本発明の粘着テープは、数量平均分子量が５００以上６０００未満のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が１万〜１００万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いて形成された粘着層を備えるものである。

＜マクロモノマー（ａ）＞
マクロモノマーとは一般にポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。本発明におけるマクロモノマー（ａ）の数平均分子量は５００以上６０００未満である。粘着力と塗工性とのバランスの関係から、数平均分子量は８００〜５５００であることが好ましく、１０００〜４５００であることがより好ましい。

マクロモノマー（ａ）を構成する単量体には種々のものが用いられるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業（株）製、商品名）、（メタ）アクリル酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。

これらの中で、ガラス転移温度と重合のしやすさ、保持力が向上する点から、メタクリル酸エステルが好ましい。さらに好ましくはメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルである。
また、マクロモノマー（a）は構成成分としてメタクリル酸エステルを５０〜１００質量部含むことが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量部、さらに好ましくは９０〜１００質量部である。

本発明におけるマクロモノマー（ａ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの末端に重合性基が導入された下記式（１）の末端構造を有するものが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」または「メタクリル酸」を示す。

式（１）において、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。

Ｒは、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましい。

Ｒは、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。

Ｒは、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

Ｒは、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの複素環基の具体例としては、γ−ブチロラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。

Ｒが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ’’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。

上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２），Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＭｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮＭｅ_２）が挙げられる。

上記置換基のハロゲンとしては、例えばふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒは、アルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。

式（１）の中でも、下記式（２）の構造が特に好ましい。

式（２）中、ｎは４〜１０万の自然数である。Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは末端基である。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎとしては、式（１）中のＲと同様の基が挙げられ、Ｚとしては、式（１）中のＺと同様の末端基が挙げられる。また、式（２）のＺとしては、重合性官能基であることが好ましい。末端重合性官能基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基や式（２）の左辺末端と同様の基が挙げられる。

ガラス転移温度（Ｔｇａ）
本発明において、マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は０〜１２０℃であることが好ましい。粘着剤として用いた場合に十分な保持力を発現できる点から１０〜１１０℃がより好ましく、３０〜１００℃がさらに好ましい。
なお、Ｔｇａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。

マクロモノマー（ａ）の製造方法
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方、及び熱分解による方法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なおコバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）の末端基Ｚは、前記式（２）の左辺構造と同じ構造の重合性官能基となる。

コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から水系分散重合法が好ましい。

＜単量体混合物＞
単量体混合物は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む。
単量体混合物中、マクロモノマー（ａ）の含有量は７〜４０質量％が好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量が７質量％以上であると、粘着剤として用いた場合に保持力が良好となる傾向にある。４０質量％以下であると塗工性が良好となる傾向にある。粘着剤の保持力および塗工性の点から、マクロモノマー（ａ）の含有量は８〜３０質量％が好ましく、より好ましくは９〜２０質量％である。

＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能である。本発明においては粘着剤組成物として用いるため、溶液重合法が好ましい。

本発明において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中には、マクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位のみを有する重合体、一種あるいは２種以上のビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有する重合体、未反応のマクロモノマー（ａ）および未反応のビニル単量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
さらに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体ならびに側鎖にマクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を有する、ビニル単量体のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む。

ビニル単量体（ｂ）
本発明に用いられるビニル単量体（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体と同等のものを用いることができる。特に２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどは粘着剤としての柔軟性が発現できる点や、疎水性であるため（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の吸水を抑制したり、（メタ）アクリル系共重合（Ａ）の比誘電率などの電気特性を調整したりすることができるため、好ましい。
また、その他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。

重量平均分子量
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１万〜１００万である。１万以上であると、粘着剤組成物としての耐久性が良好となる傾向にある。１００万以下であると塗工性が良好となる傾向にある。塗工性の点から、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５〜７０万が好ましく、１２〜７０万がより好ましく、１５〜５０万であることが更に好ましい。

ガラス転移温度（ＴｇＢ）
本発明において、ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は室温状態での粘着剤樹脂組成物の柔軟性や、適度な接着性（タック性）を有するために、−１００℃〜１０℃であることが好ましい。ＴｇＢは、より好ましくは−６５℃〜−０℃である。特に好ましくは−６０℃〜−１０℃以下である。

ＴｇＢは、単量体（ｂ）のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率からＦｏｘの計算式によって算出される値を意味する。
なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いて求めることができる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す］

なお、ガラス転移温度（Ｔｇａ）と（ＴｇＢ）は、マクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性が十分発現できる点から下記式（３）の関係を有することが好ましい。
Ｔｇa > ＴｇＢ ・・・（３）
より好ましくはＴｇa−ＴｇＢ＞５０℃であり、最も好ましくはＴｇa−ＴｇＢ＞８０℃である。

＜粘着テープの粘着層を形成する粘着剤組成物＞
本発明の粘着テープの粘着層を形成する粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むものである。該粘着剤組成物には、通常の粘着剤組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために充填剤を添加することもできる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末などの金属系粉末、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末などの無機充填剤；ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末などの有機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は紫外線照射等によって架橋させて用いることもできる。例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に導入した水酸基等の反応性基と化学結合しうる架橋剤を添加し、加熱や養生により反応させる方法や、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上する多官能（メタ）アクリレートや窒素原子が導入されたアクリレートなどと光重合開始剤等の反応開始剤を添加して反応させる方法を挙げることができる。

さらにメタ）アクリル系共重合体（Ａ）に官能基を導入し、架橋剤や重合開始剤を配合した粘着剤組成物としたり、架橋した粘着テープとすることもできる。架橋方法としては例えばイソシアネート架橋系、エポキシ架橋系、金属キレート架橋系、光架橋系等、メラミン架橋系、アジリジン架橋系等を挙げることができ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。

イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。

エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられる。

金属キレート化合物としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものが挙げられる。多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。

また、共有結合または配位結合する有機化合物としては、アセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、などに酸素を持つものが挙げられる。

光硬化系は架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上する多官能（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤等の反応開始剤を添加し、紫外線照射等によって架橋させることができるが、この種の架橋剤としては、例えば（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、或いは、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基、アミンなどの有機官能基を２個以上有する多官能有機官能基樹脂、或いは、亜鉛、アルミ、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウムなどの金属錯体を有する有機金属合物、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ／ＰＯ変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリート、などを挙げることができる。
光重合開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-（4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-［4-｛4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）ベンジル｝フェニル］-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、４-メチル-ベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾフェノン、４-フェニルベンゾフェノン、３，３‘-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４-（１，３-アクリロイル-１，４，７，１０，１３-ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。

また必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤、充填剤、可塑剤、消泡剤、レべリング剤、ジッピング抑制の観点から炭化水素系オイルやポリブテン等の各種の添加剤を適宜含有させることもできる。反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を適宜含有してもよい。

酸化防止剤の種類としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ないフェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、数種類を組み合わせて使用しても良い。上記酸化防止剤の配合量は（メタ）アクリル系共重合体に対して０．１〜５質量部の範囲とすることが好ましい。

本発明の粘着テープは、テープ状基材の片面にのみ粘着剤層を有する片面粘着テープであってもよく、上記基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよい。
本発明の粘着テープは、上記基材の少なくとも片面に上記粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成することにより製造することができる。上記塗工の方法は溶剤を用いた溶液状態で塗工することもできるし、溶剤を用いずにホットメルト塗工することもできる。例えば、塗工の方法として、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター、ディッピングなどの公知の方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の粘着剤組成物を基材に塗布する際には、本発明の粘着剤組成物を基材に直接塗布してもよく、あるいは離型紙などに塗布した後、この塗布物を基材上に転写させてもよい。本発明の粘着剤組成物を溶剤を含んだ溶液状態で塗布した場合は、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層を形成させることができる。その乾燥方法としては、例えば、加熱、熱風、遠赤外線照射などが挙げられる。

基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙などの公知の紙
類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファンなどの樹脂からなる基材、織布、不織布、布帛などの繊維製品などが挙げられる
が、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の粘着テープの粘着層を形成する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、主鎖と側鎖のミクロ相分離によるドメイン形成や、分岐ポリマーとしての絡み合いの効果により優れた粘着力を発現し、かつ被着体に対して糊残りが少ない性能を有する。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の樹脂組成物について更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。

＜マクロモノマー（ａ−１）の合成＞
＜分散剤１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。

撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００４５部及び重合開始剤として「パーオクタО」（登録商標）Ｏ（１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）０．４５を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ−１）を得た。このマクロモノマー（ａ−１）の数平均分子量は１９００であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は７３℃であった。

＜マクロモノマー（ａ−２）〜（ａ−５）の製造＞
分散剤１への添加モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を表１に示す仕込み量（部）に変更した以外は、マクロモノマー（ａ−１）と同様の方法で製造した。得られたマクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇａ）を表１に併せて示した。

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル

尚、マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）と、マクロモノマー（ａ）の分子量測定は下記の方法で実施した。

マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）
示差査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製ＤＳＣ ＳｍａｒｔＲｏａｄｅｒ）を用いて、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定した。なお、標準物質としては酸化アルミニウムを使用した。

マクロモノマー（ａ）の分子量
・マクロモノマー（ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。マクロモノマー（ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量：０．３５ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

［製造例１］
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶媒として酢酸エチル４０部、ＩＰＡ１．７部、マクロモノマー（ａ−１）１５部を装入し、窒素ガス通気下で８５℃に昇温した。８５℃に達した後、酢酸エチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル８１部、アクリル酸４部、ベンゾイルパーオキサイド０．０４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、「パーオクタＯ」０．５部と酢酸エチル１０部からなる混合物を添加した後、２時間保持した後、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製商品名）０．５部添加後、固形分が５０％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。

［製造例２〜２１］
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の製造＞
用いる単量体混合物（マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ））の組成および初期仕込みの溶剤を表２に変更した以外は製造例１と同様にして（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。
なお、（Ａ−７）はマクロモノマー（ａ）を用いなかった例である。

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

［実施例１］
製造例１により作製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させることによって粘着テープを得た。続いてこの粘着テープに剥離処理がされたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚み５０μｍ）の剥離層側を張り合わせて、４０℃の雰囲気中で３日間放置した。

[実施例２〜６、比較例１、２]
製造例２〜８により作製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用い、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

[実施例７〜１０]
製造例１〜３、６により作製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−６）に表４に示したモノマーと光開始剤を混合し、５０μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布した後、１００℃で３０分乾燥させて粘着層を形成した。更に粘着層側に剥離処理がされた５０μｍのＰＥＴフィルムの剥離層側を貼り合せ、２Ｐ硬化装置を用いて、高圧水銀ランプ、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射を行い粘着層を架橋させて粘着テープを得た。

[実施例１１，１２]
製造５により作製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−５）に表４にしめした架橋剤を混合し、５０μｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布した後、１００℃で３０分乾燥させて粘着層を形成した。更に粘着層側に剥離処理がされた５０μｍのＰＥＴフィルムの剥離層側を貼り合せ、４０℃で３日養生した後、粘着テープを得た。

実施例１〜１２及び比較例１、２を以下の方法で評価した。
結果を表３および表４に示す。

（評価方法）
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。アクリル系共重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．３質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＊４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）が装着された装置に上記の溶液２０μｌを注入し、流量：０．０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

保持力試験
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、上記方法で作成した粘着テープの剥離フィルムを剥がし、３０ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ板に２ｋｇのハンドローラーを用いて、貼り合わせ面が２０×２０ｍｍとなるように水平に貼り合わせた。４０℃で３０分養生した後、ＰＥＴフィルムの先に０．５ｋｇの重りをつけて４０℃の恒温層で保持時間を測定した。以下の基準に従って保持力を判定した。
保持時間が
３０分以上：◎
５分以上３０分以内：○
５分以内：×

粘着性試験
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、剥離角度１８０°、引張速度６０ｍｍ／ｍｉｎで、ガラス基材に対する剥離強度Ｙを測定する。以下の基準に従って粘着力を判定した。
Ｙ≧３Ｎ／２５ｍｍ：○
Ｙ＜３Ｎ／２５ｍｍ：×

糊残り評価
粘着テープを２５×１５０ｍｍ長にカットし、片方の剥離フィルムを剥がしてガラス板に２ｋｇハンドローラーを用いて貼り付けた。この試験片を１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験を実施し、糊残りの有無を目視で観察し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
○：糊残りなし
×：糊残りあり

ＩＲＧＡＱＵＲ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名
ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名
コロネートＬ：日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名

実施例１〜実施例６では良好な粘着力、保持力を示し、糊残りが少ない点で優れていた。一方、比較例１はマクロモノマー（ａ）を用いない（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−７）を用いたものであり、保持力と糊残り評価で劣っていた。また［比較例２］はマクロモノマー（ａ）の数平均分子量が７０００のものを用いた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−８）を用いており、粘着力、および糊残り評価で劣っていた。
実施例７〜１２は粘着層を架橋させた例であるが、この場合においても良好な粘着力、保持力を有し、且つ、糊残りが少ない点で優れていた。

本発明の粘着テープは、包装、仮止め用テープ、家電製品、自動車、ＯＡ機器等の広い範囲で日常的に用いられており、さらにアクリル系重合体は、粘着テープの感圧接着剤層（粘着剤層）を形成する感圧性接着剤（粘着剤）として広く使用可能である。
例えば、クラフトテープ、ＯＰＰテープ、布粘着テープなどの包装用テープ、軽包装用セロハン粘着テープ、仮止め用テープ、自動車用発泡テープ、制振シート、難燃接着テープ、再剥離両面テープ、住宅用養生テープ、防音シール、カーペット固定用両面テープ、仮止め用テープ、電気絶縁用ビニルテープ、屋外防食テープ、屋内表示用テープ、スリップ防止用テープ、各種マスキングテープ、各種表面保護用テープ、防水気密テープ、医療用救急絆創膏などの貼付基材、サージカルテープ、粘着包帯、電気・電子機器用テープ、半導体用ダイシングテープ、熱伝導テープ、耐熱テープ、導電性テープなどの幅広い用途に用いることができる。

Claims (2)

1. 数量平均分子量が５００以上６０００未満のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が１万〜１００万である、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いて形成された粘着層を備えた粘着テープ。
2. 前記マクロモノマー（ａ）が下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載の粘着テープ。
   （式（２）中、ｎは４〜５９９９の自然数である。Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）