JP2023043135A - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】短時間での架橋完結度が高く、エージングレス化が可能であり、粘着特性が充分であるだけでなく、貯蔵安定性に優れ、硬化剤配合後も長期間安定して使用可能な粘着剤、および粘着シートを提供すること。【解決手段】アクリル重合体（Ａ）、金属キレート化合物（Ｂ）、及びポリカルボン酸化合物（Ｃ）を含有し、アクリル重合体（Ａ）は、酸性基を有するモノマー（ａ１）を含むモノマー混合物の共重合体であり、酸性基を有するモノマー（ａ１）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物により解決される。【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。

粘着剤から形成した粘着剤層を有する粘着シートは、接着剤と比べて取り扱いが容易であることから、表示用ラベルや固定用テープとして幅広い分野で使用されている。粘着剤として各樹脂系のものがあり、中でもアクリル系が広く用いられている。アクリル系粘着剤は、粘着力やタックといった粘着基本性能の制御がモノマー組成や相溶する添加剤の調整により容易であるメリットがある。アクリル系粘着剤は通常、硬化剤を配合したものを塗工し、粘着シートを作製するが、十分な凝集力を得るためにアクリル樹脂と硬化剤を反応させるためのエージング期間を必要としなければならないことが問題であった。

アクリル系粘着剤として、特許文献１には、アクリル系樹脂の側鎖にヘミアセタール化反応により得られるエチレン性不飽和基含有構造部位を有するエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２にはイソシアネートと架橋可能な官能基を有するアクリル系共重合体と、トルエンジイソシアネート系架橋剤と、有機酸安定剤とを含む、粘着剤組成物が開示されている。

特開２０１９-１７２７４８号公報 特表２０１４－５２３９４６号公報

しかしながら、特許文献１の粘着剤組成物は、エージングレス化のために活性エネルギー線を照射する設備が必要であり、アクリル粘着剤で一般的に使用される熱風オーブンによる乾燥だけでは効果を得ることができず、汎用性に欠けるといった問題点がある。
また、特許文献２の粘着剤組成物は、水や湿度の影響を受けやすく、硬化剤配合後のポットライフが２４時間程度であることから、硬化剤と粘着剤の１液化とすることは難しい。

そこで本発明が解決しようとする課題は、短時間での架橋完結度が高く、エージングレス化が可能であり、粘着特性が充分であるだけでなく、貯蔵安定性に優れ、硬化剤配合後も長期間安定して使用可能な粘着剤、および粘着シートを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、アクリル重合体（Ａ）、金属キレート化合物（Ｂ）、及びポリカルボン酸化合物（Ｃ）を含有し、アクリル重合体（Ａ）は、酸性基を有するモノマー（ａ１）を含むモノマー混合物の共重合体であり、酸性基を有するモノマー（ａ１）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物を見出した。

即ち、本発明は以下の［１］～［４］に関する。

［１］アクリル重合体（Ａ）、金属キレート化合物（Ｂ）、及びポリカルボン酸化合物（Ｃ）を含有し、アクリル重合体（Ａ）は、酸性基を有するモノマー（ａ１）を含むモノマー混合物の共重合体であり、酸性基を有するモノマー（ａ１）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。
に関する。

［２］ポリカルボン酸化合物（Ｃ）が、ジカルボン酸化合物である、前記粘着剤組成物に関する。

［３］ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の、水中でのｐＫａ値の少なくとも１つが１．０～３．５の範囲にある、前記粘着剤組成物に関する。

［４］ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２．０質量部である、前記粘着剤組成物に関する。

［５］基材、及び前記粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。

本発明によれば、短時間での架橋完結度が高いため、活性エネルギー線照射などを必要とせず、熱風オーブンなど溶剤を揮発させることのみでエージングレス化が可能となる。また、粘着特性が充分であるだけでなく、水分の影響を受けず、貯蔵安定性に優れ、硬化剤配合後も長期間安定して使用可能な粘着剤および粘着シートを提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリル酸またはメタクリル酸」を表すものとする。また、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」の総称を指す。

なお、酸性基を有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）、アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２ｘ）、アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２ｙ）、アルキル基の炭素数が１３以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２ｚ）、をそれぞれ、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、モノマー（ａ２ｘ）、モノマー（ａ２ｙ）、モノマー（ａ２ｚ）と称することがある。

本明細書において、「Ｍｗ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。「Ｍｎ」はＧＰＣ測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。これらは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

≪粘着剤≫
本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、金属キレート化合物（Ｂ）、及びポリカルボン酸化合物（Ｃ）を含有し、アクリル重合体（Ａ）は、酸性基を有するモノマー（ａ１）を含むモノマー混合物の共重合体であり、酸性基を有するモノマー（ａ１）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下である。

＜アクリル重合体（Ａ）＞
アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体を意味する。アクリル重合体（Ａ）は、少なくとも酸性基を有するモノマー（ａ１）を含むモノマー混合物の共重合体であり、酸性基を有するモノマー（ａ１）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下である。

モノマーは、酸性基を有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）、およびモノマー（ａ１）、（ａ２）以外のその他モノマーに分類される。
アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしてはモノマー（ａ１）を必須成分とし、さらにモノマー（ａ２）を用いることが好ましく、必要に応じその他モノマーを用いてもよい。

［モノマー（ａ１）］
モノマー（ａ１）は、酸性基を有するモノマーである。
モノマー（ａ１）を用いることで、後述する金属キレート化合物（Ｂ）が有する反応性官能基との架橋反応によりポリマーネットワークを形成し、アクリル重合体（Ａ）の凝集力の向上ができる。

モノマー（ａ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル-フタ
ル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルモノマー等が挙げられ、得られる粘着剤組成物の凝集力や金属キレート化合物（Ｂ）との反応性、他モノマーとの共重合性の点から、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

モノマー（ａ１）の含有率は、アクリル重体（Ａ）を構成するモノマー混合物１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、０．１質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがさらに好ましい。
モノマー（ａ１）の含有率が、０．０１質量％以上であることで、金属キレート化合物（Ｂ）と架橋を形成し実用可能な凝集力を発現することができる。モノマー（ａ１）の含有率が２０質量％以下であることで、粘着力シートを被着体から剥離した後も、被着体への粘着剤の付着を抑制することができる。加えてオレフィンなどの低極性部材に対しても良好な粘着力を発現できる。また２０質量％以下であることで、粘着剤の粘度を抑えることができ、不揮発分を実用可能な範囲に設定することができる。

［モノマー（ａ２）］
モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーはさらに、アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２ｘ）、アルキル基の炭素数が４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２ｙ）、アルキル基の炭素数が１３以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２ｚ）に分類される。モノマー（ａ２）は（ａ２ｙ）を用いることが好ましく、（ａ２ｘ）と（ａ２ｙ）を併用する
ことがより好ましい。

モノマー（ａ２）の含有率は、特に限定されないが、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物１００質量％中、２０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。この範囲にすることで高い粘着力と高い凝集力を両立することができる。

モノマー（ａ２ｘ）の含有率は、特に限定されないが、モノマー（ａ２）中、５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。モノマー（ａ２）の含有率が５質量％以上であると、高い凝集力を発現できる。
モノマー（ａ２ｙ）の含有率は、特に限定されないが、モノマー（ａ２）中、１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上９４．９質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。モノマー（ａ２）の含有率が１５質量％以上９５質量％以下であると高い粘着力を発現することができる。

モノマー（ａ２ｘ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる

モノマー（ａ２ｙ）としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
これらの中でもアクリル酸ブチル、アクリル酸（イソ）ブチル、アクリル酸２-ヘキシ
ルが各種被着体に対しても良好な粘着力を発現する点から好ましい。

モノマー（ａ２ｚ）としては、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。

［その他モノマー］
その他モノマーは、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）以外の、モノマーである。
その他モノマーとしては、特に限定されず、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）と共重合可能なモノマーを適宜選択することができるが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等のその他のビニルモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有するモノマー、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイドを有するモノマー、水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、その他の窒素原子を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、イソシアナト基を有するモノマー等が挙げられる。

水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、モノアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の窒素原子を有するモノマーとしては（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

イソシアナト基を有するモノマーとしては、例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

［アクリル重合体（Ａ）の製造方法］
アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、上記のモノマー混合物を重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定性およびハンドリングの観点から溶剤を使用することが好ましい。また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。
溶剤としては、後述する溶剤が使用できる。

重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸－２－エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン、α－ピネン、β－ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン、α－ピネン、β－ピネン等が、得
られる重合体が低臭気となる点で好ましい。

アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、２０万～２００万であることが好ましく、３０万～１２０万であることがより好ましく、４０万～１００万であることが更に好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、十分な凝集力を得ることができる。重量平均分子量が２００万以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができる。

アクリル重合体（Ａ）の分子量分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、２．０～１２であることが好ましく、４～１０であることがより好ましい。分子量分散度が上記範囲であることによって、粘着力と凝集力を両立させることができる。

アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特には限定されないが、－７０～－２５℃であることが好ましく、－６５～－３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が－７０℃以上であると、十分な凝集力が得ることができる。ガラス転移温度が－２５℃以下であると良好な粘着力を発現できる。

なお、本発明においてアクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
［式（１）中、Ｔｇはアクリル重合体（Ａ）のＴｇ（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はラジカル重合性モノマーｉがホモポリマーを形成した際のＴｇ（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はラジカル重合性モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。なお、ホモポリマーのＴｇは文献値やカタログ値などの公表値を使用する。]
上記式（１）は、アクリル重合体（Ａ）が、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。

＜金属キレート化合物（Ｂ）＞
本発明の粘着剤は、硬化剤として、金属キレート化合物（Ｂ）を含む。金属キレート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）に含まれる酸性基を有するモノマー（ａ１）と架橋点を形成することで、高い粘着力と、凝集力を発現することができる。また、金属キレート化合物は水や湿度の影響を受けにくいため、季節や塗工環境によらず安定した凝集力を得ることができる。さらに後述する触媒作用抑制剤（ｂ１）を併用することが、硬化剤配合後も著しい増粘挙動をおさえることができ良好なポットライフや長期間での貯蔵安定性を確保できるために好ましい。

金属キレート化合物（Ｂ）としては公知のものを使用でき、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の配位子との配位化合物等が挙げられる。長期間での貯蔵安定性の観点から、多価金属は、アルミニウムであることが好ましく、配位子は、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましい。

金属キレート化合物（Ｂ）は、
例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコキシド、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチル
アセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド等のチタンアルコキシド、
チタンイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、リン酸エステルチタン錯体、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレート、
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート、
ステアリン酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレートが挙げられる。

これらの中でも、架橋性、粘着力、透明性、貯蔵安定性の点から、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。

金属キレート化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．１～２．０質量部であることがより好ましく、０．２～１．０質量部であることが更に好ましい。金属キレート化合物（Ｂ）の含有量が、０．０１質量部以上であると、十分な凝集力が得られ、５．０質量部以下であると粘着力の低下を抑制することができる。

本発明の粘着剤は、粘着剤のポットライフを向上させる目的で、公知の触媒作用抑制剤（ｂ１）を添加することが好ましい。
触媒作用抑制剤（ｂ１）として具体的には、ケト－エノール互変異性体形成化合物等が挙げられる。ケト－エノール互変異性体形成化合物はケト－エノール互変異性体を形成できる化合物であり、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル等が好ましい。

アセト酢酸エステルは、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル。アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。

マロン酸エステルは、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの中でもケト－エノール互変異性体形成化合物は、乾燥時の揮発し易さからアセチルアセトンが好ましい。

触媒作用抑制剤（ｂ１）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～１０.０質量部であることが好ましく、０．１～５．０質量部であることがより
好ましく、０．５～３．０質量部であることが更に好ましい。触媒作用抑制剤（ｂ１）の含有量が０．０５質量部以上であるとポットライフが良好であり、１０．０質量部以下であると良好な初期硬化性が得られる。

本発明の粘着剤は、さらに、金属キレート化合物（Ｂ）以外の、他の硬化剤を併用できる。他の硬化剤は、例えばイソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤またはアジリジン硬化剤等が挙げられる。
これらの硬化剤を含むことで、粘着剤の凝集力がさらに高まり耐熱性が向上する。

イソシアネート硬化剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネートと、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに上記ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリイソプレンポリオール等の内のいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；またはこれらのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が粘着物性を容易に調整できるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。

エポキシ硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。

アジリジン硬化剤は、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジ
リジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリ－１－アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、２，２’－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ－β－アジリジニルプロピオネート、およびトリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１、３、５－トリアジン等が挙げられる。

他の硬化剤の含有量は、特に限定されないが、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。

＜ポリカルボン酸化合物（Ｃ）＞
ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、分子内に２以上のカルボン酸を有する有機酸であれば制限されず、これを含有することで、アクリル重合体（Ａ）を構成する酸性基を有するモノマー（ａ１）由来の構成単位と金属キレート化合物（Ｂ）との架橋形成の速度を大幅に向上させ、塗工後短時間で架橋完結度を高めることができ、エージング期間を設けることなく打ち抜き加工といった次工程へ移行することができる。

ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、
具体的にはマロン酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸、
クエン酸、イソクエン酸などのカルボン酸を２つ以上有するヒドロキシ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族含有ポリカルボン酸、ｃｉｓ,ｔｒａｎｓ－
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式構造含有ポリカルボン酸などが挙げられる。
中でもマレイン酸、フタル酸、フマル酸がより短時間で架橋完結度を高めることができ、特にマレイン酸、フタル酸が良好である。マレイン酸が特に好ましい。

ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、水中での酸解離定数ｐＫａ値を１．０～５．０の範囲に少なくとも１つ有することが好ましく、１．０～３．５がより好ましく、１．０～３．０であることがより好ましい。これにより、より短時間で架橋完結度を高めることができるために好ましい。
酸解離定数は文献値やカタログ値などの公表値を使用することができ、たとえば、マレイン酸（１．９２、６．２３）、フタル酸（２．９８、５．２８）、フマル酸（３．０２、４．３８）、コハク酸（４．１９、５．４８）、ｃｉｓ－１、２－シクロヘキサンジカルボン酸（４．３４、６．７６）、トリメリット酸（２．５２、３．８４、５．２）である。

ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、分子量１０００以下であることが好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。分子量の下限限は特に制限はないが、好ましくは９０以上である。
また、分子内に有するカルボキシル基の数は２～８個のものが好ましく、２～４個のものが好ましく、２～３個のものがさらに好ましく、ジカルボン酸化合物であることが最も好ましい。
分子量、またはカルボキシル基の数を上記範囲内にすることで、エージング完了後の粘着剤の性能へ与える影響も少なくでき、より短時間で硬化を完結させることができるために好ましい。

ポリカルボン酸化合物（Ｃ）はｃｉｓ体または２つのカルボキシル基が同一平面上にある化合物であることが好ましい。ｃｉｓ体または２つのカルボキシル基が同一平面上にある化合物であることで極めて短い時間で架橋の完結度を向上させることが可能となる。
具体的にはマレイン酸やフタル酸が挙げられる。

ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１０～２．０質量部がより好ましく、０．３～１．５質量部がさらに好ましい。０．０１質量部以上であることで、短い時間でも架橋の完結度を向上させることが可能であり、１０質量部以下であることで、より十分な凝集力や良好な塗膜の透明性を得ることができる。

＜溶剤＞
本発明の粘着剤は、溶剤を含んでもよい。
溶剤を配合するタイミングは特に問わず、アクリル重合体（Ａ）の製造時に使用してもよく、粘着剤の製造時に粘度を調整する希釈溶剤として使用してもよい。溶剤は、塗工の際のレベリング性、および乾燥性、ならびに環境、および人体への影響などの観点で選択できる。溶剤は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、アルコール等が好ましい。

溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、アニソール等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤が挙げられるが、粘着剤のポットライフの観点から、エステル系溶剤および／またはアルコール溶剤を含むことが好ましい。

溶剤の使用量としては、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上含むことが好ましく、３０質量部以上含むことがより好ましい。上限値としては特に制限はされないが、塗工性の観点から２０００質量部以下であることが好ましい。

＜粘着付与樹脂＞
本発明の粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂を含むことができる。粘着付与樹脂は、溶液重合の際に使用する方法、アクリル重合体（Ａ）に配合する方法等任意の方法で使用できる。粘着付与樹脂は、溶液重合の際に使用すると連鎖移動剤として作用しアクリル重合体（Ａ）の分子量調整が容易になる。また、アクリル重合体（Ａ）に配合すると粘着力をより向上できる。

粘着付与樹脂の軟化点は、７０℃～１７０℃が好ましく、７５℃～１６０℃がより好ましく、１００℃～１５０℃が更に好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点が上記範囲であることで粘着力と凝集力を高いレベルで両立し易くなる。なお、軟化点は、ＪＩＳ ＳＫ５９０２に規定されている乾球法に従って測定した軟化温度である。

粘着付与樹脂としては、以下の例には限定されないが、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル重合体（Ａ）との相溶性が良く粘着性能がより向上できる点から、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂および重合ロジンエステル系樹脂、石油樹脂が好ましく、ロジンエステル系樹脂および重合ロジンエステル系樹脂がより好ましい。
粘着付与樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着付与樹脂の含有量としては、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、５～６０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、２０～３０質量部がさらに好ましい。
粘着付与樹脂を５質量部以上添加することで粘着力を底上げすることが可能であり、６０質量部以下にすることで凝集力を維持することができる。

＜可塑剤＞
剥離時のジッピングを抑制する目的で、本発明の粘着剤組成物はさらに必要に応じて、可塑剤を含むことができる。可塑剤としては特に制限されないが、アクリル重合体（Ａ）との相溶性等の観点から、有機酸エステルが好ましい。

一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソセチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリオレイル、およびトリメリット酸トリイソセチル等が挙げられる。

その他の酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等の不飽和脂
肪酸または分岐酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等のアルコールとのエステルが挙げられる。

一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、例えば、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ－２－エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等が挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル及びエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル等が挙げられる。

可塑剤の分子量（式量またはＭｎ）は、好ましくは２５０～１０００、より好ましくは４００～９００、特に好ましくは５００～８５０である。分子量が２５０以上であれば粘着層の耐熱性が良好となり、分子量が１０００以下であれば十分なジッピング抑制効果が得られる。

可塑剤の含有量としては、特には制限されないが、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．０５～２０質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましく、０．３～５質量部が最も好ましい。可塑剤の含有量が０．０１質量部以上であれば十分な剥離時のジッピング抑制効果が得られ、３０質量部以下であれば、粘着力の低下を抑制できる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤および過酸化物分解剤等が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、フェノール系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、硫黄系化合物およびリン系化合物等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，
６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、およびトコフェロール等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、および２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤を用いることで、アクリル重合体（Ａ）の熱劣化を防ぐことができ耐熱性を向上できる。
酸化防止剤の添加量は特に制限されず、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．２～２質量部が更に好ましい。

酸化防止剤としては、透明性と重合禁止効果の点から、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物は、アクリル重合体（Ａ）の合成時残留モノマー成分が継時で低分子量成分を生成し耐熱性を低下させるのを効果的に抑制することができる。

本発明の粘着剤組成物は、さらに、触媒、帯電防止剤（ＡＳ剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等）、シランカップリング剤、重合禁止剤、消泡剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。

＜粘着剤組成物の製造方法＞
本発明の粘着剤組成物の製造方法は、特に制限されない。
アクリル重合体（Ａ）に対して、金属キレート化合物（Ｂ）、およびポリカルボン酸化合物（Ｃ）、溶剤、および必要に応じて任意成分を添加混合することで、本発明の粘着剤を製造することができる。

本発明の粘着剤組成物は、不揮発分濃度が３０～７５質量％が好ましく、３８～６５質量％がより好ましく、４０～６０質量％が更に好ましい。粘着剤組成物の不揮発分濃度を高く設定することで、相対的に溶剤の含有量を抑制できるため、塗工時の乾燥コスト抑制、ならびに環境および人体への負荷を抑制できる。

粘着剤組成物の粘度は、２５℃における粘度が１０００～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５００～１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５００～７０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘着剤組成物の粘度が上記範囲にあることによって塗工性が向上し、表面が平滑な粘着剤層が得やすくなる。なお、粘度は、２５℃雰囲気下、Ｂ Ｌ
型粘度計を使用して、＃３ローター、回転数１２ｒｐｍで回転開始１分後に測定した粘度である。

≪粘着シート≫
粘着シートは、基材と、本発明の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層とを備える。粘着層は、基材の片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。

粘着剤組成物を塗工するに際し、前述した溶剤を用いて粘度を調整することもできるし、粘着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。

基材としては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材は、これら基材の少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材の粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。

樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５～３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０～５００００μｍである。

紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。

粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材の表面に本発明の粘着剤組成物を塗工して、本発明の粘着組成物剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０～１５０℃程度が好ましい。粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は用途によって異なるが、好ましくは０．１～２００μｍである。
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。

上記方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の粘着剤組成物を塗工して、本発明の粘着剤組成物からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着
剤組成物の硬化物からなる粘着層を形成し、粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。

粘着シートの製造方法は好ましくは、基材上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥処理して粘着剤の硬化物を含む粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。

以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。

［重量平均分子量（Ｍｗの測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を直列に連結、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ－１０Ａ）、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．２％、
試料注入量：１００μＬ。

使用した材料は、以下の通りである。
＜金属キレート化合物（Ｂ）＞
ＡＬ－Ａ：アルミキレートＡ、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、川研ファインケミカル社製
ＡＬ－Ｄ：アルミキレートＤ、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、川研ファインケミカル社製
＜その他硬化剤＞
ＴＤＩ－ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体

＜ポリカルボン酸化合物（Ｃ）＞
ＭＡＣ：マレイン酸 ｐＫａ＝１．９２、６．２３ 分子量＝１１６．１
分子中のカルボン酸数＝２
ＰＨＡ：フタル酸 ｐＫａ＝２．９８、５．２８ 分子量＝１６６．１
分子中のカルボン酸数＝２
ＦＭＡ：フマル酸 ｐＫａ＝３．０２、４．３８ 分子量＝１１６．１
分子中のカルボン酸数＝２
ＳＣＡ：コハク酸 ｐＫａ＝４．１９、５．４８ 分子量＝１１８．１
分子中のカルボン酸数＝２
ＣＨＤＡ：ｃｉｓ－１、２－シクロヘキサンジカルボン酸 ｐＫａ＝４．３４、６．７６分子量＝１７２．２ 分子中のカルボン酸数＝２
ＴＭＡ：トリメリット酸 ｐＫａ＝２．５２、３．８４、５．２
分子量＝２１０．１ 分子中のカルボン酸数＝３

＜触媒作用抑制剤（ｂ１）＞
ＡｃＡｃ：アセチルアセトン
＜その他添加剤＞
ＡＡ：アクリル酸
ＫＥ１００：粘着付与樹脂パインクリスタルＫＥ１００、超淡色ロジンエステル、荒川化学工業（株）

＜アクリル重合体の製造＞
（アクリル重合体（Ａ－１））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と称することがある）に、ブチルアクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート３０部、メチルアクリレート２．５部、エチルアクリレート２．５部、アクリル酸４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、酢酸エチル６０部、２，２'－アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。更に、滴下漏斗に、ブチルアクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート３０部、メチルアクリレート２．５部、エチルアクリレート２．５部、アクリル酸４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、酢酸エチル６０部、２，２'－アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２部を仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した後、滴下漏斗内容物を２時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下にて還流温度で８時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、イソプロピルアルコールを加えて希釈し、不揮発分３５％のアクリル重合体（Ａ－１）溶液を得た。また、アクリル重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ)は６
３万であった。

（アクリル重合体（Ａ－２～１０、Ａ’－１））
表１の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル重合体（Ａ－１）と同様の方法でそれぞれのアクリル重合体（Ａ－２～１０、Ａ’－１）を合成した。

表１記載の略語を下記に示す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
（酸性基を有するモノマー（ａ１））
ＡＡ：アクリル酸
β－ＣＥＡ：２－カルボキシエチルアクリレート

（実施例１）
＜粘着剤の製造＞
アクリル重合体（Ａ－１）１００部に対し、金属キレート化合物（Ｂ）としてＡＬ－Ａ（アルミキレートＡ、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、川研ファインケミカル社製）を０．５部、ポリカルボン酸化合物（Ｃ）としてマレイン酸を０．５部、触媒作用抑制剤（ｂ１）としてアセチルアセトンを０．８部、を不揮発分換算にてそれぞれ配合し、更に、溶剤として酢酸エチルを不揮発分が３０％となるように加え、均一になるよう混合して粘着剤組成物を得た。

＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍの剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）以下「剥離性フィルム基材」という）の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように上記で得られた粘着剤を塗工し、熱風オーブンにて１００℃、９０秒間乾燥して粘着剤層を作製した。乾燥後、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製）にラミネートし、さらに２３℃－５０％ＲＨで７日間養生し、粘着シートを得た。

（実施例２～３３、比較例１～４）
表２の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、実施例１の粘着シートと同様の方法でそれぞれの粘着剤組成物、および粘着シートを製造した。
ただし、実施例１９～２１および２５～３３は参考例である。

［評価項目および評価方法］
得られた粘着剤組成物および粘着シートを用いて、下記の方法で評価した。結果を表３に示す。

（ゲル分率）
塗工後、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で５時間、２４時間、７日間養生した粘着シートから幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出す。試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を３００メッシュのステンレススチール製金網に貼り付け、試験片が剥がれないように金網を折りたたみ、試験片を包んだ状態で酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間静置した。浸漬後、金網を取り出し少量の酢酸エチルで洗浄し、１００℃で３０分間乾燥した後、重量を測定する。ゲル分率は下記式（２）により算出した。
（ゲル分率）＝｛（Ｗ２－Ｗ０－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ０－Ｗ３）｝×１００ （２）
Ｗ０：金網の重量
Ｗ１：金網＋試験片の重量
Ｗ２：金網＋試験片の乾燥後の重量
Ｗ３：試験片の基材の重量

（架橋の完結度）
塗工後、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下でそれぞれ５時間、２４時間、7日後養生後の
粘着シートから得られるゲル分率を用いて下記式（３）、（４）から架橋の完結度を算出した。
完結度に関する評価基準は以下の通りである。
塗工から短い時間で完結度が高いほどよりエージングレス化ができているといえる。
また７日後のゲル分率としては特に制限されないが、十分な凝集力を発現するために、１０％以上１００％未満であることが好ましく、２０％以上８０％未満がより好ましく、３０％以上７０％未満が更に好ましい。

（５時間後の架橋の完結度）＝｛（養生５時間でのゲル分率）／（養生７日間でのゲル分率）×１００｝ 式（３）

（２４時間後の架橋の完結度）＝｛（養生２４時間でのゲル分率）／（養生７日間でのゲル分率）×１００｝ 式（４）

［評価基準］
◎：９０％以上１００％以下、優良。
○：５０％以上９０％未満、良好。
△：１０％以上５０％未満、実用可。
×：１０％未満、実用不可。

（保持力）
２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後の粘着シートから幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ板の下端部幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分に貼着し、２ｋｇロールで１往復させて圧着後、７０℃雰囲気で粘着シートの下端部に１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シートの貼付面上端部が元の位置から下にずれた長さを測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
◎：ずれた長さが０．５ｍｍ未満、優良。
○：ずれた長さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ未満、良好。
△：ずれた長さが５ｍｍ以上２５ｍｍ未満、実用可。
×：ずれた長さが２５ｍｍ以上であり、７万秒以内に落下、使用不可。

（粘着力測定後の剥離状態）
２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後の粘着シートから幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ板の貼着し、２ｋｇロールで１往復させて圧着し、測定試料を作製した。この測定試料を、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離をおこない、剥離後のＳＵＳ板の状態を観察した。試料を剥がした後、ＳＵＳ面に大量の粘着剤が付着していると再剥離性の求められる用途に使用することができない。
［評価基準］
◎：測定部のＳＵＳ面に粘着剤の残渣が見られない、優良。
○：測定部のＳＵＳ面に対し付着した粘着剤の残渣があるが、面積が３％以下、良好。
△：測定部のＳＵＳ面に対し付着した粘着剤の面積が３％を超え１０％未満、実用化。
×：測定部のＳＵＳ面に対し付着した粘着剤の面積が１０％以上、使用不可。

（貯蔵安定性）
硬化剤を配合後、均一に混合した粘着剤を２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下に静置し、下記式（５）から粘度の上昇率を算出した。

（粘度の上昇率）＝｛（硬化剤配合後１週間後の粘度）/（硬化剤配合後１時間後の粘度
）×１００｝ 式（５）
［評価基準］
◎：粘度の上昇率が１５０％未満、優良。
○：粘度の上昇率が１５０％以上１６０％未満、良好。
△：粘度の上昇率が１６０％以上１７０％未満、実用化。
×：粘度の上昇率が１７０％以上、使用不可。

（塗膜外観）
２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後の粘着シートの塗膜外観を目視で確認した。
［評価基準］
◎：無色透明、実用可
○：白化、一部の用途で実用可

本発明のアクリル重合体（Ａ）、金属キレート化合物（Ｂ）およびポリカルボン酸化合物（Ｃ）を含有し、アクリル重合体（Ａ）が酸性基含有モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物からなり、酸性基含有モノマー（ａ１）がモノマー成分１００質量％中、０．０１～２０質量％以下である粘着剤はいずれも養生５時間後または養生２４時間後の架橋の完結度が良好であり、エージングレス化が可能な粘着剤であり、かつ良好な保持力、透明性を有する粘着シートを製造することができた。

Claims (5)

1. アクリル重合体（Ａ）、金属キレート化合物（Ｂ）、及びポリカルボン酸化合物（Ｃ）を含有し、
   アクリル重合体（Ａ）は、酸性基を有するモノマー（ａ１）を含むモノマー混合物の共重合体であり、
   酸性基を有するモノマー（ａ１）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。
2. ポリカルボン酸化合物（Ｃ）は、ジカルボン酸化合物である、請求項１記載の粘着剤組成物。
3. ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の、水中でのｐＫａ値の少なくとも１つが１．０～３．５の範囲にある、請求項１または２記載の粘着剤組成物。
4. ポリカルボン酸化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０～２．０質量部である、請求項１～３いずれか１項記載の粘着剤組成物。
5. 基材、及び請求項１～４いずれか１項記載の粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。