JP2018021127A - 粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】曲面接着性と高温環境での耐久性とを両立し、糊残りおよび汚染を抑制した粘着剤の提供。【解決手段】Ｍｗ３０万〜２００万のアクリル系共重合体（Ａ１）、およびＭｗ５００〜１０,０００のアクリル系共重合体（Ａ２）を含み、アクリル系共重合体（Ａ１）は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーから１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ１）の共重合物、アクリル系共重合体（Ａ２）は、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの一方が主成分で、反応性官能基含有モノマーに水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーから１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ２）の共重合物、反応性官能基含有モノマーは、モノマー混合物（Ｂ２）中に０．０１〜１０重量％、モノマー混合物（Ｂ１）およびモノマー混合物（Ｂ２）が含む反応性官能基含有モノマーは、１種以上が同一の粘着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤に関する。

粘着テープは作業性に優れることから、ラベル、家電製品、自動車、ＯＡ機器、医療等の広範な分野で日常的に用いられている。曲面を有する部材の貼り付けにも多用されており、被着体に対して良好な保持力を有することが求められる。また、粘着テープを貼り合わせた後に、剥がすこともあり、被着体に糊残りしないことも重要である。さらに、高温や高湿度などの過酷な環境に曝される用途では、粘着テープの浮きや剥がれなどがないことが求められる。

特許文献１には、重量平均分子量１０万〜３０万であるアクリル系共重合体と、溶剤と、粘着付与樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、金属キレート系架橋剤とを含む粘着剤が開示されている。曲面保持力や耐熱性を有するとしている。しかしながら、アクリル系重合体の分子量が低いため、裁断性に劣り、高温環境への耐久性不足という問題がある。

特許文献２には、アクリル系共重合体、重合ロジン系樹脂、ポリエステル系可塑剤、カルボジイミド系硬化剤を含有する粘着テープが開示されている。糊残りが少ないとしている。しかし、可塑剤を用いているため、可塑剤がブリードする可能性があり、好ましくない。

特開２００８−１２０９７０号公報 特開２０１４−２２４２０８号公報

しかし、特許文献１の粘着剤は、高温環境での耐久性が低く、曲面接着性と両立ができなかった。また、粘着テープに加工後は、裁断性が低くカッターの刃を汚染する問題があった。
また、特許文献２は、剥離の際、糊残りは少なかったが、可塑剤が被着体を汚染する問題があった。

本発明は、曲面接着性と高温環境での耐久性とを両立し、糊残りおよび汚染を抑制した粘着剤および粘着テープの提供を目的とする。

本発明の粘着剤は、重量平均分子量３０万〜２００万のアクリル系共重合体（Ａ１）、重量平均分子量５００〜１０,０００のアクリル系共重合体（Ａ２）、および有機溶剤を含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ１）は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ１）の共重合物で、
前記アクリル系共重合体（Ａ２）は、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの一方を主成分として、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ２）の共重合物、かつ前記反応性官能基含有モノマーは、モノマー混合物（Ｂ２）中に０．０１〜１０重量％を含み、
前記モノマー混合物（Ｂ１）含む反応性官能基含有モノマー、および前記モノマー混合物（Ｂ２）が含む反応性官能基含有モノマーは、１種以上の同一モノマーを含む。

上記の本発明によると、高分子量のアクリル系共重合体（Ａ１）に対して、原料に特定のモノマーを用いた低分子量のアクリル系共重合体（Ａ２）が可塑剤として作用することで、曲面接着性と高温環境での耐久性とを両立できた。また、両アクリル系共重合体は適度に相溶し凝集力を損ない難いため、糊残りおよび汚染を抑制する効果が得られた。

本発明により、曲面接着性と高温環境での耐久性とを両立し、糊残りおよび汚染を抑制した粘着剤および粘着テープを提供できる。

まず本明細書で用いる用語を定義する。モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。被着体は、粘着テープを貼付する相手方である。シート、テープおよびフィルムは同義語である。

本発明の粘着剤は、重量平均分子量３０万〜２００万のアクリル系共重合体（Ａ１）、重量平均分子量５００〜１０,０００のアクリル系共重合体（Ａ２）、および有機溶剤を含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ１）は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ１）の共重合物で、
前記アクリル系共重合体（Ａ２）は、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの一方を主成分として、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ２）の共重合物、かつ前記反応性官能基含有モノマーは、モノマー混合物（Ｂ２）中に０．０１〜１０重量％を含み、
前記モノマー混合物（Ｂ１）含む反応性官能基含有モノマー、および前記モノマー混合物（Ｂ２）が含む反応性官能基含有モノマーは、１種以上の同一モノマーを含む。

前記アクリル系共重合体（Ａ１）は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ１）の共重合物であり、その重量平均分子量は３０万〜２００万である。

モノマー混合物（Ｂ１）は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含む。

水酸基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。また、末端が水酸基のグリコール系アクリルエステルモノマーを用いてもよい。

また、水酸基含有モノマーは、水酸基以外の官能基を有することができる。例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミドおよび水酸基含有モノマー。
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のアミド、スルホ基および水酸基含有モノマー。
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基および水酸基含有モノマーが挙げられる。これらの中でも他のモノマーとの共重合性の面でアクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。

カルボキシル基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。これらの中でも他のモノマーとの共重合性の面でアクリル酸及びカルボキシエチルアクリレートが好ましい。

モノマー混合物（Ｂ１）が含む、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーは、モノマー混合物（Ｂ１）１００重量％中、０．０１〜２０重量％であり、０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。

モノマー混合物（Ｂ１）が含む、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、グリコール系（メタ）アクリルエステルモノマー、窒素含有複素環系モノマー、その他のモノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物（Ｂ１）１００重量％中に１０〜９９．９９重量％含むことが好ましく、１５〜９９重量％がより好ましく、１５〜９８重量％がさらに好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中で炭素数１〜３のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いると、曲面接着性がより向上し、さらに糊残りを抑制できる。炭素数１〜３のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも（メタ）アクリル酸メチル、および（メタ）アクリル酸エチルは、曲面接着性や耐久性がさらに向上するため好ましい。炭素数１〜３のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物（Ｂ１）１００重量％中、１〜３０重量％含むことが好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルは、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー等が挙げられる。

グリコール系（メタ）アクリルエステルモノマーは、グリコール末端がアルコキシ基で置換されている、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、およびグリコール系（メタ）アクリルエステルモノマーは、分子内に親水性部位があるため高温高湿環境下での水分の保持と放出に優れる。例えば、皮膚貼り付けや、ウェアラブル端末機器、携帯電話等の用途では好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、およびグリコール系（メタ）アクリルエステルモノマーは合計で、モノマー混合物（Ｂ１）１００重量％中、１〜７０重量％含まれることが好ましく、３〜４０重量％がよりに好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。

その他のモノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等のアミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド等のイミド系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の窒素含有複素環系モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマーが挙げられる。

その他モノマーは、所望する物性によって適宜使用することができる。モノマー混合物（Ｂ１）１００重量％中、０．１〜１０重量％含むことが好ましい。

前記アクリル系共重合体（Ａ２）は、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの一方を主成分とし、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ２）の共重合物であり、その重量平均分子量は５００〜１０,０００である。

モノマー混合物（Ｂ２）は、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの一方を主成分とする。主成分とはモノマー混合物中に最も多くを含む成分である。このようなモノマー混合物（Ｂ２）を共重合したアクリル系共重合体（Ａ２）は、曲面接着性、および高温環境での耐久性の向上に寄与する。
モノマー混合物（Ｂ２）は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を必須とする。水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーは、既に説明したモノマーを使用できる。
前記反応性官能基含有モノマーは、モノマー混合物（Ｂ２）中に０．０１〜２０重量％含み、０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。

モノマー混合物（Ｂ２）が含むことができる任意成分のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、グリコール系（メタ）アクリルエステルモノマー、窒素含有複素環系モノマー、その他のモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、既に例示したモノマーを使用できる。

本発明において、前記モノマー混合物（Ｂ１）含む反応性官能基含有モノマー、および前記モノマー混合物（Ｂ２）が含む反応性官能基含有モノマーは、１種以上の同一モノマーを含む。これにより、例えば、１種類の架橋剤を使用する場合でもアクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）の架橋が容易になる。

アクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）の合成方法を説明する。
アクリル系共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物（Ｂ１）を共重合することで合成できる。また、アクリル系共重合体（Ａ２）は、モノマー混合物（Ｂ２）を共重合することで合成できる。また、共重合は、ラジカル重合であり、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、および塊状重合から適宜選択できるところ、溶液重合が好ましい。

アクリル系共重合体（Ａ１）、およびアクリル系共重合体（Ａ２）の合成方法を以下の通り例示する。
（ｉ）アクリル系共重合体（Ａ１）とアクリル系共重合体（Ａ２）とをそれぞれ共重合した後、両者を混合する方法、
（ｉｉ）アクリル系共重合体（Ａ１）を共重合した後に、同一の容器にモノマー混合物（Ｂ２）を追加してアクリル系共重合体（Ａ２）を共重合する方法（いわゆる二段重合法）、
（ｉｉｉ）アクリル系共重合体（Ａ１）を共重合した後に、同一の容器にモノマー混合物を追加せず、残留するモノマーでアクリル系共重合体（Ａ２）を共重合する方法、
（ｉｖ）アクリル系共重合体（Ａ２）を共重合した後に、同一の容器にモノマー混合物（Ｂ１）を追加してアクリル系共重合体（Ａ１）を共重合する方法などが挙げられる。

重合反応は、例えば、撹拌翼を備えた重合反応槽にモノマー混合物を一括で仕込み重合することができる。また、滴下槽と撹拌翼を備えた重合反応槽にモノマー混合物を分割して仕込み滴下しながら重合することができる。また、マイクロリアクターやミリリアクターとも呼ばれる狭小流路を備えた反応装置にモノマー混合物を連続的に供給して重合することもできる。また、重合時に反応装置内を加熱加圧することにより重合反応を促進してもよい。重合条件は、例えば温度は５０℃以上２１０℃以下、圧力は、蒸気圧以上４ＭＰａ以下程度が好ましい。

重合に用いる重合開始剤は、通常アゾ系化合物開始剤や過酸化物を使用する。アゾ系化合物は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
過酸化物は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
重合開始剤は、単独または２種以上を併用できる。
重合開始剤の使用量は、モノマー混合物全量１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部程度である。

重合に用いる重合開始剤は、水素引き抜き能力が低いものを選定すると、ゲルの成長が抑制されるため、反応設備の汚染を軽減することができる。即ち、重合開始剤の開裂反応後、炭素ラジカルを発生するものが好ましい。重合開始剤が過酸化物である場合は、開裂反応後の酸素ラジカルが、他の分子と反応する前に、速やかに炭素ラジカルに変換されるものが好ましい。

溶液重合に用いる有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独または２種以上を併用できる。なお、共重合体の分子量を調整するために、アルコール、トルエン、メチルエチルケトンのような連鎖移動定数が比較的大きい溶媒を用いることもある。

アクリル系共重合体（Ａ２）の重合に際しては、分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤は、例えば、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン（ラウリルメルカプタン）、ｔ−ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル；ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル；ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用できる。これらの中でも、チオグリコール酸、α−チオグリセロールが特に好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物（Ｂ２）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．３〜１０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量を上記範囲とすることで分子量を容易に制御できる。

アクリル系共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は３０万〜２００万が好ましく、３５万〜１５０万がより好ましく、４０万〜１２０万が特に好ましい。また、アクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は５００〜１０，０００が好ましく、８００〜８,０００がより好ましく、１,０００〜５,０００が特に好ましい。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定して得られた溶出曲線において、分子量１０，０００を境界としたアクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）の面積比（以下、面積比と略する）は、（Ａ１)／（Ａ２)＝８５／１５〜９９．９／０．１であることが好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５であることがより好ましい。アクリル系共重合体（Ａ２）が上記範囲内にあることで、曲面接着性と高温環境での耐久性がより向上し、糊残りおよび汚染がより生じ難くなる。

本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）に含まれる反応性官能基と架橋構造を形成し得る官能基を２個以上有する架橋剤を含むことが好ましい。なお、架橋剤は、前記官能基を２〜５個有することがより好ましい。

架橋剤は、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属塩、金属キレート化合物等が挙げられる。これら中でも、基材への密着性、耐久性の観点から、ポリイソシアネート系化合物、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、金属キレート化合物が好ましい。
架橋剤は、単独または２種以上を併用できる。

ポリイソシアネート化合物は、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート；それらポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、又はそれらポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種ポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物の中では、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がさらに好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、市販品でいうと、例えば、「タケネートＤ−１１０Ｎ」「タケネートＤ−１２０Ｎ」三井化学社製、「コロネートＬ」東ソー社製、「デスモジュールＬ７５」住友バイエルウレタン社製等が挙げられる。

ポリアジリジン化合物は、一般的にポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの反応生成物である。原料のポリイソシアネート化合物は、既に例示した化合物を使用できる。また、トリメチロールプロパンやペンタエリトリトール等のポリオールと（メタ）アクリル酸等にα，β−不飽和カルボン酸とを反応させた多価エステルに対して、エチレンイミンを付加させた化合物もポリアジリジン化合物として使用できる。

ポリアジリジン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−アジリジンカルボアミド）、メチレンビス［Ｎ−（１−アジリジニルカルボニル）−４−アニリン］、テトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナト）、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナト）等が挙げられる。また、市販品でいうと、例えば、「ＴＡＺＯ」、「ＴＡＺＭ」相互薬工社製、「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製等が挙げられる。

ポリエポキシ化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも４つのエポキシ基を含有する１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。また、市販品でいうと、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱瓦斯化学社製）が好ましい。

金属キレート化合物は、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物である。金属キレート化合物は、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。

架橋剤の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ１）とアクリル系共重合体（Ａ２）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。架橋剤の使用量が０．０１重量部以上であると、凝集力が高く耐久性が向上し、糊残りを抑制できる。また、使用量が１０重量部以下になると、曲面接着性がより向上する。

本発明の粘着剤は、さらに粘着付与樹脂を含むことが好ましい。粘着付与樹脂の軟化点は１００℃〜１５０℃が好ましい。
粘着付与樹脂は、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂等が好ましい。これらの中でも、重合ロジンエステルが好ましい。重合ロジンエステルを用いると、アクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）との相溶性を向上し、曲面接着性の向上に寄与する
粘着付与樹脂の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）の合計１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。粘着付与樹脂の使用量が上記範囲にあると、曲面接着性と高温環境での耐久性とをより高いレベルで両立し、さらに糊残りを抑制できる。

本発明の粘着剤は、有機溶剤がメチルエチルケトンを含むことが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）の少なくとも一方を合成する際にメチルエチルケトンを用いると、連鎖移動作用によって、重合反応中に反応装置に対するゲル等の付着を抑制できるため生産性がより向上する。

メチルエチルケトンは、有機溶剤中１００重量％中に１５〜１００重量％含むことが好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。メチルエチルケトンと組み合わせる有機溶剤溶は、特に制限はないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、トルエン等が好ましい。

本発明の粘着剤は、さらに少量の過酸化物を含むことが好ましい。過酸化物を適切な範囲で使用することで、粘着シートの経時変化をより抑制できる。粘着剤が過酸化物剤を含有すると、塗工時の乾燥工程の熱で過酸化物が開裂し、粘着剤中に残留するモノマーと反応するため粘着シートの経時変化を抑制できる。

過酸化物の配合方法は、アクリル系共重合体の合成に使用した過酸化物の一部を残留させてもよい。アクリル系共重合体の重合工程後に過酸化物を配合する方法が好ましい。

粘着剤中の過酸化物の濃度が高すぎると、特に高温での保存において、粘着剤が経時変化する場合がある。

過酸化物は、粘着剤中に１０〜２０００ｐｐｍを含むことが好ましく、３０〜１５００ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

過酸化物は、既に例示した化合物から適宜選択して使用することができるところ、１時間半減期温度が６０〜１５０℃の過酸化物が好ましく、さらに分子中に３級炭素または４級炭素を３以上有する過酸化物がより好ましい。

本発明の粘着剤には、さらに必要に応じて、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤等を適宜配合できる。

本発明の粘着シートは、基材と、粘着剤を含む粘着剤層とを備えている。前記粘着剤層は、架橋剤を使用している場合、架橋反応している。
粘着シートの作成は、例えば（１）粘着剤層は、基材の少なくとも一方の面に粘着剤を塗工し、乾燥・硬化することで形成できる。または、（２）剥離シート上に形成した粘着剤層を、基材上に転写することで形成できる。なお、粘着剤層の基材と接していない面は、使用する直前まで通常、剥離シートを貼り合わせている。

基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙；、織布、不織布等の布；等が挙げられる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、基材がプラスチックである場合には、発泡体であってもよい。
基材の厚みは、通常５〜１００００μｍ程度である。

粘着剤を塗工する方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等が挙げられる。乾燥温度は、通常５０〜１５０℃程度である。
粘着層の厚さは、０．１〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。

粘着シートに含まれる残留モノマーは、例えば経時変化や臭気等の原因にもなる為、一般に低濃度の方が良い。粘着シートの残留モノマー濃度は５０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。

剥離シートとしては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材の表面を剥離処理したものが挙げられる。
剥離シートの厚みは、通常５〜２００μｍ程度である。

本発明の粘着剤は、粘着シートに加工して、例えば車両の天板、床、内外装パネルの固定用、車両塗装や表面処理のマスキング用、出荷時の製品保護用、建築物の内外装部材固定用、コンクリートの養生保護用、家電製品の部材固定用、自動販売機の広告ステッカー用、ＬＣＤのスピーカーネット、ベゼル、化粧板の固定用、包装用、結束用、仮固定用、皮膚貼付用等様々な用途に使用できる。

以下に、実施例をもって本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を、「ｐｐｍ」とあるのは「重量ｐｐｍ」を意味する。表中の配合量は、重量部である。

＜分子量測定法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定で求めたポリスチレン換算の数値であり、測定条件は以下のとおりである。
装置名：ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（島津製作所製）
カラム：ＧＭＨＸＬ ４本（東ソー社製）、ＨＸＬ-Ｈ １本（東ソー社製）を直列に連結した。
移動相溶媒： テトラヒドロフラン
流量： １．０ｍＬ／分
カラム温度： ４０℃
検出：ＲＩ
試料濃度：０．０２％
なお、アクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）の面積比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定して得られた溶出曲線において、分子量１０，０００を境界とした。

（合成例１）
反応槽、攪拌器、温度計、滴下ロート、および還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４部、アクリル酸メチル５部、アクリル酸５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、酢酸ビニル５部、酢酸エチル１２２部、ベンゾイルパーオキサイド０．１部の混合物を反応槽と滴下ロートにそれぞれ半量ずつ仕込み、窒素を流しながら反応槽を加熱し、重合開始を確認後、還流下、滴下ロートから混合物を１時間で滴下した。さらに７時間反応を継続した。その後冷却を行い、酢酸エチルを加え、不揮発分４０％の重量平均分子量９０万のアクリル系共重合体溶液（Ａ１）を得た。
別途、反応槽、攪拌器、温度計、滴下ロート、および還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、アクリル酸５部、メチルエチルケトン９００部、２−メルカプトエタノール０．１部、ベンゾイルパーオキサイド０．１部を反応槽に仕込み、窒素を流しながら反応槽を加熱し、重合開始を確認後還流下で５時間反応させた。次いで冷却を行い、酢酸エチルを加え、不揮発分１０％の重量平均分子量４，０００のアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を得た。

（合成例２〜１２）
合成例１の配合を表１に記載された通りに変更した以外は、合成例１と同様に行うことで合成例２〜１２についてそれぞれアクリル系共重合体溶液（Ａ１）およびアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を得た。

（合成例１３）
反応槽、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５２部、アクリル酸メチル１０部、アクリル酸８部、酢酸エチル１０２部、メチルエチルケトン２０部、ベンゾイルパーオキサイド０．１部の混合物を反応槽と滴下ロートにそれぞれ半量ずつ仕込み、窒素を流しながら反応槽を加熱し、重合開始を確認後、還流下、滴下ロートから混合物を１時間で滴下した。さらに２時間反応を継続した。次いで冷却して、未反応モノマーを含むアクリル系共重合体溶液を得た。
前記溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行いモノマー混合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の組成を算出した（結果は、表１参照）。次いで、狭小流路を備えた反応装置を１３０℃に加熱し、当該溶液にベンゾイルパーオキサイド０．１部を加えて撹拌しつつ、連続的に供給して、前記狭小流路を通過させながら未反応モノマーを重合させた。次いで冷却を行い、酢酸エチルを加え、不揮発分４０％のアクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体（Ａ１）、および重量平均分子量５，０００のアクリル系共重合体溶液（Ａ２）の混合物であり、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィでの面積比は（Ａ１)／（Ａ２)＝９５／５であった。なお、前記狭小流路を備えた反応装置は、シリンジポンプと、オイルバスに没した内径３ｍｍ長さ０．５ｍのＳＵＳ３１６製の管と、水中に没した冷却部と、背圧弁と、受液容器とから成るステンレス製試験装置を使用した。

（合成例１４〜１８）
合成例１３の配合を表１に記載された通りに変更した以外は、合成例１３と同様に行うことで合成例１４〜１８についてそれぞれアクリル系共重合体溶液（Ａ１）およびアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を含むアクリル系共重合体溶液得た。尚、モノマーの仕込み量は（Ｂ１）および（Ｂ２）を加算した数値であり、アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ２）の組成はガスクロマトグラフィー分析から算出した。下記合成例１９および２０も上記同様にモノマーの仕込み量は（Ｂ１）および（Ｂ２）を加算した。

（合成例１９）
合成例１３と同様の装置を用い、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５２部、アクリル酸メチル１０部、アクリル酸８部、酢酸エチル１２２部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１１部の混合物を反応槽と滴下ロートにそれぞれ半量ずつ仕込み、窒素を流しながら反応槽を加熱し、重合開始を確認後、還流下、滴下ロートから混合物を１時間で滴下した。さらに還流下で２時間反応させた。次いで冷却して、未反応モノマーを含むアクリル系共重合体溶液を得た。前記溶液をサンプングし、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行いモノマー混合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の組成を算出した。次いで、合成例１３同様の狭小流路を備えた反応装置を１３０℃に加熱し、当該溶液に１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１１部を加えて撹拌しつつ、連続的に供給して、前記狭小流路を通過させながら未反応モノマーを重合させた。次いで冷却を行い、酢酸エチルを加え、不揮発分４０％のアクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体（Ａ１）、および重量平均分子量５，０００のアクリル系共重合体溶液（Ａ２）の混合物であり、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィでの面積比は（Ａ１)／（Ａ２)＝９５／５であった。

（合成例２０）
合成例１３と同様の装置を用い、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５２部、アクリル酸メチル１０部、アクリル酸８部、酢酸エチル１２２部、ベンゾイルパーオキサイド０．１部の混合物を反応槽と滴下ロートにそれぞれ半量ずつ仕込み、窒素を流しながら反応槽を加熱し、重合開始を確認後、還流下、滴下ロートから混合物を１時間で滴下した。さらに２時間反応させた。次いで冷却して、未反応モノマーを含むアクリル系共重合体溶液を得た。前記溶液をサンプングし、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行いモノマー混合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の組成を算出した。次いで、狭小流路を備えた反応装置を１３０℃に加熱し、当該溶液にベンゾイルパーオキサイド０．１部を加えて撹拌しつつ、連続的に供給して、前記狭小流路を通過させながら未反応モノマーを重合させた。次いで冷却を行い、酢酸エチルを加え、不揮発分４０％のアクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体（Ａ１）、および重量平均分子量５，０００のアクリル系共重合体溶液（Ａ２）の混合物であり、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィでの面積比は（Ａ１)／（Ａ２)＝９５／５であった。

（合成例２１）
反応槽、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部、メタクリル酸ドデシル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８部、アクリル酸メトキシエチル７０部、酢酸エチル１２０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部の混合物を反応槽と滴下ロートにそれぞれ半量ずつ仕込み、窒素を流しながら反応槽を加熱し、重合開始を確認後、還流下、滴下ロートから混合物を１時間で滴下した。さらに７時間反応を継続した。次いで冷却を行いアクリル系共重合体溶液（Ａ１）を得た。続いて、このアクリル系共重合体（Ａ１）溶液に、アクリル酸２−エチルヘキシル１部、メタクリル酸ドデシル１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２部、ベンゾイルパーオキサイド０．１部、酢酸エチル２部を加えて撹拌、再加熱し、還流下で４時間反応を行った。次いで冷却し、酢酸エチルを加え、不揮発分４０％のアクリル系共重合体溶液を得た。

（合成例２２〜２４）
合成例２１の配合を表１に記載された通りに変更した以外は、合成例２１と同様に行うことで合成例２２〜２４についてそれぞれアクリル系共重合体溶液（Ａ１）およびアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を含むアクリル系共重合体溶液を得た。

（合成例２５）
反応槽、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸２−エチルヘキシル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１部、メチルエチルケトン９０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を反応槽に仕込み、窒素を流しながら還流下で４時間反応させた。次いで冷却を行いアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を得た。続いて、前記共重合体溶液に、アクリル酸ｎ−ブチル８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４部、メタクリル酸ドデシル１６部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、アクリル酸メトキシエチル５０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、酢酸エチル３２部を加えて撹拌を加えて撹拌、再加熱し、還流下で７時間反応を行った。次いで冷却し、酢酸エチルを加え、不揮発分４０％のアクリル系共重合体溶液を得た。

（合成例２６〜２７）
合成例２５の配合を表１に記載された通りに変更した以外は、合成例２５と同様に行うことで合成例２６〜２７についてそれぞれアクリル系共重合体溶液（Ａ１）およびアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を含むアクリル系共重合体溶液を得た。

ＭＡ：アクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＭＡ：メタクリル酸ドデシル
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＶＡＣ：酢酸ビニル
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル

＜実施例１＞
合成例１のアクリル系共重合体溶液（Ａ１）の不揮発分８５部とアクリル系共重合体樹脂（Ａ１）の不揮発分１５部を混合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでの面積比（Ａ１)／（Ａ２)＝９０／１０のアクリル系共重合体混合物を得た。次いで前記混合物の不揮発分１００部に対して、粘着付与樹脂（ペンセルＤ−１２５ 荒川化学社社製）３０部、架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を１部添加し、充分攪拌を行い粘着剤を得た。

＜実施例２〜６＞
合成例１で得られたアクリル系共重合体溶液（Ａ１）およびアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を表１に記載された合成例に置き換え、表２に示した配合比でアクリル系共重合体溶液（Ａ１）およびアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を混合し、粘着付与剤、架橋剤を用いて、実施例１と同様の方法により粘着剤を得た。

＜実施例７＞
合成例１３で得られたアクリル系共重合体溶液の不揮発分１００部に対して、粘着付与樹脂（ペンセルＤ−１２５ 荒川化学社社製）２０部、架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を１部添加し、充分攪拌後、粘着剤を得た。

＜実施例８〜１３＞
実施例７の配合を表２に示す原料および配合量に変更した以外は、実施例７と同様に行うことでそれぞれ実施例８〜１３の粘着剤を得た。

＜実施例１４＞
合成例１のアクリル系共重合体溶液（Ａ１）の不揮発分８５部とアクリル系共重合体樹脂（Ａ１）の不揮発分１５部を混合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでの面積比（Ａ１)／（Ａ２)＝９０／１０のアクリル系共重合体混合物溶液を得た。更に前記溶液に重合開始剤ベンゾイルパーオキサイドを濃度が１０００ｐｐｍとなる量を添加した。次いで前記混合物の不揮発分１００部に対して、粘着付与樹脂（ペンセルＤ−１２５ 荒川化学社社製）３０部、架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を１部添加し、充分攪拌を行い、粘着剤を得た。

＜実施例１５＞
合成例１３で得られたアクリル系共重合体溶液の不揮発分１００部に対して、粘着付与樹脂（ペンセルＤ−１２５ 荒川化学社社製）２０部、架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を１部添加した。さらに前記溶液に重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを濃度が１０００ｐｐｍとなる量を添加した。

＜比較例１〜６＞
実施例１との配合を表２に示した配合比でアクリル系共重合体溶液（Ａ１）およびアクリル系共重合体溶液（Ａ２）を混合し、実施例１と同様の方法により粘着剤を得た。

＜比較例７＞
実施例７の配合を表２に示す原料および配合量に変更した以外は、実施例８と同様に行うことでそれぞれ比較例７の粘着剤を得た。

＜物性評価＞

得られた粘着剤を市販の剥離シートに乾燥厚みが５０μｍになるよう塗工し、電気オーブンで１００℃−２分、加熱乾燥し、溶剤を除去した後に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、所定のプレスを施して、７日間養生して架橋を完了させた。

＜粘着力＞
得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、長さ１０ｃｍ×幅２５ｍｍの測定試料を準備した。当該測定試料から剥離シートを剥がし露出した粘着剤層を、研磨したステンレス（ＳＵＳ）板に貼着した直後に、２ｋｇロールで１往復圧着し、２４時間放置した。次いで、引張試験機を用いて測定試料をＳＵＳ板から剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角１８０°で剥離することで粘着力を測定した。なお、評価基準は、下記の通りである。
評価基準
Ａ：粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上。
Ｂ：粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下。

＜汚染性＞
上記粘着力測定で使用したＳＵＳ板に残留した粘着剤に由来する汚染を目視で評価した。なお、評価基準は、下記の通りである。
評価基準
○：くもり、糊残りが認められない。良好
△：くもり、糊残りが僅かに認められる。実用域
×：くもり、糊残りが顕著に認められる。実用不可

＜曲面貼付性＞
得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、長さ１８０ｍｍ×幅２５ｍｍの測定試料を準備した。当該測定試料から剥離シートを剥がし露出した粘着剤層を、８０ｍｍφの円筒状ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂の円周方向に貼り付けた、２４時間放置した。その後さらに８０℃雰囲気下で２４時間放置後、貼り付けられた測定試料の末端部分の剥がれた状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
評価基準
◎：末端部分に剥がれがない。優れている
○：末端部分に剥がれが長さ５ｍｍ以下。良好
△：末端部分の剥がれが長さ１０ｍｍ以下。実用域
×：末端部分の剥がれが長さ１０ｍｍを超えている。実用不可

＜投錨性＞
得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの測定試料を準備した。当該測定試料から剥離シートを剥がし、粘着剤層にカッターにてＰＥＴフィルムを切断しない程度にクロスカットを行った。次いで、指でクロスカット部を３回強くこすり、こすった箇所の粘着剤がＰＥＴフィルム基材から剥離したかどうかを目視にて観察し、投錨性を下記基準で評価した。
評価基準
○：剥離なし、または、わずかに（面積５％未満）剥がれが見られる。良好
△：部分的に剥がれが見られる。実用域
×：全面的に剥がれが見られる。実用不可

＜裁断性＞
得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、長さ２０ｃｍ×幅１０ｃｍの測定試料を準備した。塗工物試験片をクラフトナイフ（オルファ社製）で切断し、クラフトナイフの表面を、デジタル顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−１００）を用いて観察し、下記基準で評価した。
評価基準
◎：クラフトナイフに粘着剤層成分の付着が認められない。優れている
○：クラフトナイフに粘着剤層成分の付着が僅かに認められる。良好
△：クラフトナイフに粘着剤層成分の付着が認められる。実用域
×：クラフトナイフに粘着剤層成分の付着が顕著に認められる。実用不可

＜耐久性＞
得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍの測定試料を準備した。当該測定試料から剥離シートを剥がし、ガラス板に粘着剤層を貼着し、５０℃５気圧３０分間の条件でオートクレーブ内に放置した。測定試料を取り出し、０℃３０分間、および５０℃３０分間を１サイクルとして１００サイクル繰り返して耐久性試験を行った。試験終了後の測定試料の外観変化を目視観察し、下記基準で評価した。
評価基準
○：ガラス板から測定試料のウキ、ハガレが認められない。良好
△：ガラス板から測定試料のウキ、ハガレが僅かに認められる。実用域
×：ガラス板から測定試料のウキ、ハガレが顕著に認められる。実用不可

＜反応槽汚れ＞
モノマー混合物（Ｂ１）、モノマー混合物（Ｂ２）それぞれの共重合反応において、反応終了後の反応装置のゲル付着を目視で観察し、下記基準で評価した。尚、合成例１〜１２では反応装置を別々に使用しているため、ゲル付着の多い方を評価対象とした。
評価基準
◎：ゲル付着が極めて少ない。良好
○：少量のゲル付着があった。実用域

＜実施例１６＞
合成例２１で得られた共重合体の不揮発分１００部に対して、架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を１部添加し、充分攪拌後、粘着剤を得た。

＜実施例１７〜１９＞
実施例１６の配合を表３に示す原料、配合比に変更した以外は、実施例１６と同様に行うことでそれぞれ実施例１７〜１９の粘着剤を得た。

＜比較例８〜１０＞
実施例１６の配合を表３に示す原料、配合比に変更した以外は、実施例１６と同様に行うことでそれぞれ比較例８〜１０の粘着剤を得た。

実施例１６〜１９および比較例８〜１０は、実施例１と同様に評価した。結果は、表３に記載する。

＜残留モノマー濃度＞
得られた粘着シートの残留モノマーをガスクロマトグラフにより下記条件で分析し、下記基準で評価した。
分析条件
ガスクロマトグラフ： ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＦＩＤ
オートサンプラー：ＨＴ−３（Ｔｅｋｍａｒ社製）、スプリットインジェクションシステム（ＧＣＩ１５０１０）
カラム：ＡＱＵＡＴＩＣ ６０ｍ×０．３２ｍｍＩ．Ｄ．膜厚１．４０μｍ（ジーエルサイエンス社製）中極性（２５％Ｄｉｐｈｅｎｙｌ，７５％ＤｉｍｅｔｈｙｌＰｏｌｙｏｘａｎｅ）
温度：オートサンプラー（１００℃）、ＧＣ−４０００（４０℃５分保持、１０℃／１分で２００℃まで昇温、２００℃１４分保持）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：２００℃
注入量：１ｍＬ
検出器温度：２５０℃
評価基準
◎：０〜５００ｐｐｍ
○： ５００〜５０００ｐｐｍ

＜重合開始剤濃度＞
重合開始剤の定量は液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣ−ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＺＱ２０００）で行った。粘着剤にメタノール等の貧溶媒を混合、重合開始剤を抽出、アクリル系共重合体を沈殿遠心分離後、上澄み液に内部標準物質を規定濃度添加した抽出液をＬＣ−ＭＳに導入した。各種重合開始剤特有の質量電荷比ピーク面積値を内部標準ピーク面積値で補正し、同様の抽出操作を経て得た検量線によって定量を行った。

実施例１、実施例７、実施例１４、実施例１５で得られた粘着剤を市販の剥離シートに乾燥厚みが５０μｍになるよう塗工し、電気オーブンで１００℃−１分加熱し、更に電気オーブンで１５０℃−１分加熱し、溶剤を除去した後、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、所定のプレスを施して、７日間養生して架橋を完了させた。粘着剤液中の開始剤濃度と、得られた粘着シート中の残留モノマー濃度を表４に記載する。

Claims (8)

1. 重量平均分子量３０万〜２００万のアクリル系共重合体（Ａ１）、重量平均分子量５００〜１０,０００のアクリル系共重合体（Ａ２）、および有機溶剤を含み、
   前記アクリル系共重合体（Ａ１）は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ１）の共重合物で、
   前記アクリル系共重合体（Ａ２）は、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの一方を主成分として、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含むモノマー混合物（Ｂ２）の共重合物、かつ前記反応性官能基含有モノマーは、モノマー混合物（Ｂ２）中に０．０１〜１０重量％を含み、
   前記モノマー混合物（Ｂ１）含む反応性官能基含有モノマー、および前記モノマー混合物（Ｂ２）が含む反応性官能基含有モノマーは、１種以上の同一モノマーを含む、粘着剤。
2. 前記粘着剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定して得られた溶出曲線において、分子量１０，０００を境界としたアクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（Ａ２）の面積比が、（Ａ１)／（Ａ２)＝８５／１５〜９９．９／０．１である、請求項１記載の粘着剤。
3. 前記モノマー混合物（Ｂ１）が、炭素数１〜３のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１または２記載の粘着剤。
4. さらに、粘着付与樹脂を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤。
5. 前記モノマー混合物（Ｂ１）は、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上のモノマーを含み、かつ前記モノマー混合物（Ｂ２）は、前記選択されたモノマーと同一のモノマーを１種以上含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤。
6. 有機溶剤がメチルエチルケトンを含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤。
7. さらに過酸化物を１０〜２０００ｐｐｍ含む、請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着剤。
8. 基材と、請求項１〜７いずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層とを備えた粘着シート。