JP6994689B2

JP6994689B2 - 粘着組成物および粘着シート

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Publication number: JP6994689B2
Application number: JP2019228160A
Authority: JP
Inventors: 友基霜村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: JP2021095510A

Description

本発明は粘着組成物および粘着シートに関する。

粘着剤として、アクリル系粘着剤が広く用いられている。アクリル系粘着剤は、アクリル共重合体のモノマーの組成や分子量を制御、また、添加剤の組み合わせにより、粘着力やタック性などの粘着性能や、耐熱性、耐水性などの耐性、透明性の付与等の調整が比較的容易であるという特徴を有し、種々の検討が進められている。

特許文献１には、油付着被着体への良好な接着力、再剥離性、タック性、及び耐水性を備えた粘着剤として、特定のアクリル系共重合体と、イソシアネート硬化剤と、特定の粘着付与剤と、特定の剥離付与剤を含む粘着剤が開示されている。

特許文献２には、耐加湿白濁性、及び段差吸収性に優れた粘着シートとして、モノマーとして炭素数が１０～１６の特定の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル３０重量％以上と、親水性モノマー１０質量％以上とを含むアクリル系ポリマーを含む粘着剤層を有する粘着シートが開示されている。

特許第６５２５０９８号公報特開２０１３－１２２０３５号公報

粘着シートに対する更なる要求として、一部に油が付着し、他の一部には油が付着していない被着面に対しても良好な粘着力を有する粘着シートが求められている。

本発明は、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さい粘着組成物、及び粘着シートの提供を目的とする。

本発明に係る粘着組成物は、アクリル系共重合体と、粘着付与樹脂と、硬化剤と、溶剤とを含有する粘着組成物であって、前記アクリル系共重合体が、ドデシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートより選択される１種以上のモノマーを８０質量％以上含む共重合体である。

上記粘着組成物の一実施態様は、前記粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂より選択される１種以上を含む。

上記粘着組成物の一実施態様は、前記アクリル系共重合体が、更にカルボキシル基含有モノマーを含む共重合体である。

上記粘着組成物の一実施態様は、前記硬化剤が、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、及びキレート系硬化剤より選択される１種以上を含む。

本発明に係る粘着シートは、基材上に、前記粘着組成物の硬化物を含む粘着層を備える。

本発明により、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さい粘着組成物、及び粘着シートが提供される。

以下、本発明に係る粘着組成物、及び粘着シートについて順に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの各々を表し、「（メタ）アクリル」等もこれに準ずる。
本発明において「モノマーを含む共重合体」とは、共重合体が当該モノマーを重合成分として含むことを意味し、当該共重合体は当該モノマー由来の構成単位を有する。共重合体中のモノマーの割合は、共重合体を構成するモノマー全量を基準（１００質量％）とする。
本発明において「粘着組成物の硬化物」とは、粘着組成物中の成分の少なくとも一部が架橋反応したものであることを意味し、例えばゲル状のものも硬化物に含まれる。
本明細書において、炭素数ｎの直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを、Ｃｎアルキル（メタ）アクリレートということがある。例えば、ドデシル（メタ）アクリレートは、Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートということがある。なおｎは１以上の整数である。
また、数値範囲を示す「～」は特に断りのない限りその下限値及び上限値を含むものとする。

［粘着組成物］
本発明に係る粘着組成物（以下、本粘着組成物ともいう）は、アクリル系共重合体と、粘着付与樹脂と、硬化剤と、溶剤とを含有する粘着組成物であって、前記アクリル系共重合体が、ドデシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートより選択される１種以上のモノマーを８０質量％以上含む共重合体である。

本発明者は、油付着面（以下、油面ともいう）に対する粘着力と非油付着面（以下、非油面ともいう）に対する粘着力の差が小さくするために、アクリル系共重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレートの検討を行った。その結果、Ｃ１１以下アルキル（メタ）アクリレートを用いた場合、非油面への粘着力に対し、油面への粘着力が低くなる傾向がみられた。一方、Ｃ１４以上アルキル（メタ）アクリレートを用いた場合には、非油面への粘着力が低下する傾向がみられた。このような知見から本発明者は、Ｃ１２～Ｃ１３アルキル（メタ）アクリレートを選択することで、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さくなることを見出し、Ｃ１２～１３アルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上としたアクリル系共重合体と、粘着付与樹脂と、硬化剤と、溶剤とを組み合わせることで本発明を完成させた。
即ち、上記本粘着組成物は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さく、良好な粘着力を有する。またＣ１２～Ｃ１３アルキル（メタ）アクリレートを有するアクリル系共重合体は粘着付与樹脂との相溶性が向上しやすく、粘着性が向上するとともに得られる粘着層の透明性が向上する。更にＣ１２～Ｃ１３アルキル（メタ）アクリレートはＣ１４以上アルキル（メタ）アクリレートよりもアクリル系共重合体合成時の反応性に優れ生産性に優れるとともに、粘着組成物中及び粘着層中の未反応モノマーの残留が抑制され高品質の粘着層を得ることができる。
本粘着組成物は少なくとも、アクリル系共重合体と、硬化剤と、粘着付与樹脂と、溶剤とを含有するものであり、必要に応じて、更に他の成分を含有してもよいものである。以下このような各成分について順に説明する。

＜アクリル系共重合体＞
本粘着組成物においてアクリル系共重合体は、ドデシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートより選択される１種以上のモノマーを８０質量％以上含む共重合体を用いる。当該アクリル系共重合体を用いることで油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さく、良好な粘着力を有する粘着組成物が得られる。なお、ドデシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートにおけるドデシル基及びトリデシル基は、直鎖アルキル基である。アクリル系共重合体において、ドデシル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレートの合計の含有割合は、８０～１００質量％であればよく、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差を小さくする点から、８２～９９．５質量％が好ましく、８５～９９質量％がさらに好ましく、９０～９８質量％が特に好ましい。
アクリル系共重合体は、ドデシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートより選択される１種以上を含むアクリル系（共）重合体であり、必要に応じて更に他のモノマーを含むアクリル系共重合体であってもよいものである。ドデシル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレートは構造が明確であるためここでの説明は省略し、以下、他のモノマーについて説明する。

（他のモノマー）
他のモノマーは、アクリル系共重合体に種々の機能を付与し、また、物性を調整するために用いられる。モノマーは、１個以上の重合性基を有する化合物である。重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。モノマー１分子中の重合性基の数は、アクリル系共重合体の粘着性や製造容易性などの点から、１～２個が好ましく、１個がより好ましい。
他のモノマーは、当該重合性基を１個以上有する公知のモノマーの中から適宜選択することができる。他のモノマーとしては、Ｃ１１以下アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４以上アルキル（メタ）アクリレート、分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートや、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好ましく、更にこれらに分類されないモノマーを含んでいてもよい。アクリル系共重合体に、硬化剤との架橋点を設ける点からは、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーより選択される１種以上を含むことが好ましい。

Ｃ１１以下アルキル（メタ）アクリレートは、本粘着組成物の非油面への粘着性を向上する。また、重合反応時の反応性が高く、分子量の高いアクリル系共重合体を製造しやすい。Ｃ１１以下アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｃ１１以下アルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｃ１１以下アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、アクリル系共重合体中のＣ１１以下アルキル（メタ）アクリレートの割合は、非油面への粘着性を向上させながら、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差を小さくする点から、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１８質量％がより好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましい。

Ｃ１４以上アルキル（メタ）アクリレートは、本粘着組成物の油面への粘着性を向上する。Ｃ１４以上アルキル（メタ）アクリレートは、中でもＣ１４～Ｃ１８アクリレートが好ましい。Ｃ１４以上アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｃ１４以上アルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｃ１４以上アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、アクリル系共重合体中のＣ１４以上アルキル（メタ）アクリレートの割合は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差を小さくし、未反応モノマーの残留を抑制する点から、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１８質量％がより好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましい。

分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、粘着力向上の点から、炭素数３～１２の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートが好ましい。分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合、アクリル系共重合体中の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの割合は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差を小さくする点から、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１８質量％がより好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましい。

カルボキシル基含有モノマーは、分子内に１個以上のカルボキシル基を有するモノマーである。カルボキシル基含有モノマーは、非油面に対する高い粘着力および凝集力を付与し、後述する硬化剤との組み合わせにより、当該硬化剤との架橋点となる。
カルボキシル基含有モノマー１分子中のカルボキシル基の数は、粘着層の粘着性などの点から、１～３個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
カルボキシル基含有モノマーのとしては、例えば、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、ビニル安息香酸などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは１種類を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有モノマーを用いる場合、アクリル系共重合体中のカルボキシル基含有モノマーの割合は、非油面に対する高い粘着力および凝集力を付与しながら油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差を小さくし、アクリル系共重合体に十分な架橋点を付与する点から、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。

水酸基含有モノマーは、分子内に１個以上の水酸基を有するモノマーである。水酸基含有モノマーは、後述する硬化剤との組み合わせにより、当該硬化剤との架橋点となる。水酸基は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基のいずれであってもよい。
水酸基含有モノマー１分子中の水酸基の数は、粘着層の粘着性などの点から、１～３個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有モノマーは１種類を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有モノマーを用いる場合、アクリル系共重合体中の水酸基含有モノマーの割合は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差を小さくし、アクリル系共重合体に十分な架橋点を付与する点から、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましい。

更にアクリル系共重合体は、上記モノマーに分類されないモノマーを含んでいてもよい。このようモノマーとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、４－アクリロイルモルフォリンなどのアミド基を有するモノマー；
酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系共重合体の重量平均分子量は、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さい粘着組成物を得る点から、３０万以上が好ましく、５０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。また、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さい粘着組成物を得る点から、２５０万以下が好ましく、２００万以下がより好ましく、１５０万以下がさらに好ましい。
なお、本発明において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。

アクリル系共重合体が、２種類以上のモノマーを含むアクリル系共重合体の場合、その結合順序は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等いずれの形態であってもよい。製造の容易性などの点から、ランダム共重合体が好ましい。

粘着組成物中のアクリル系共重合体の含有割合は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さく良好な粘着力を有する組成物が得られる点から、アクリル系共重合体と、粘着付与樹脂と、硬化剤との合計を１００質量％としたときに、３０～９９質量％が好ましく、４０～９８質量％がより好ましく、４５～９５質量％がさらに好ましく、５５～９２質量％が特に好ましい。

（アクリル系共重合体の製造方法）
アクリル系共重合体の製造方法は、モノマーの結合順序等を考慮して公知の重合法の中から適宜選択すればよい。例えばランダム共重合体の場合、ドデシル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレートより選択される１種以上のモノマーと、必要に応じて他のモノマーとを混合し、更に開始剤を加えて、溶液重合、塊状重合、各種ラジカル重合など公知の重合法により重合することができる。中でも、共重合体の重量平均分子量の調整がしやすい点から、溶液重合が好ましい。

＜粘着付与樹脂＞
本粘着組成物において粘着付与樹脂は、前記アクリル系共重合体との組み合わせにより、主に油面に対する粘着性を向上する。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、マクロン樹脂、マクロンインデン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さい粘着組成物を得る点から、中でもロジン系樹脂、テルペン系樹脂、又は石油系樹脂が好ましく、ロジン系樹脂、又はテルペン系樹脂がより好ましい。ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂は粘着性が向上するとともに、Ｃ１２～１３アルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含む上記アクリル系共重合体との相溶性に優れ、粘着層の透明性も向上する。なお、粘着付与樹脂は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂；ロジンを２量化した樹脂酸を含む誘導体である重合ロジン；ロジンやロジン誘導体にグリセリンやペンタエリスリトール等を反応させて得られるロジンエステル樹脂；ロジンやロジン誘導体にフェノール類を反応させて得られるロジンフェノール樹脂；ロジンやロジン誘導体を水素化した水添ロジンなどが挙げられる。本粘着組成物においては、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さい粘着組成物を得る点から、ロジンエステル樹脂が好ましい。なおロジン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ロジン系樹脂は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製、Ａ－１８、Ａ－７５、Ａ－１００、Ａ－１１５、Ａ－１２５（いずれもロジンエステル樹脂）などが挙げられる。

テルペン系樹脂は、天然樹脂に分類され、イソプレンを構成単位とするテルペン類（例えば、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等）を主成分とする樹脂である。具体的には、テルペン系化合物を重合して得られるテルペン樹脂や、テルペン類やテルペン樹脂にスチレンなどの芳香族化合物を反応して得られる芳香族変性テルペン樹脂、テルペン類やテルペン樹脂にフェノール類を反応させて得られるテルペンフェノール樹脂、これらの水素添加物である、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。なおテルペン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
テルペン系樹脂は市販品を用いてもよい。市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社製、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸ１１５０（いずれもテルペン樹脂）などが挙げられる。

石油系樹脂は、石油ナフサ等の石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、水添石油樹脂などが挙げられる。なお石油系樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
石油系樹脂は市販品を用いてもよい。市販品としては、三井化学株式会社製、ＦＴＲ－６１００、ＦＴＲ－６１１０、ＦＴＲ－６１２５などが挙げられる。

粘着付与樹脂の軟化点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、軟化点の上限は、１７０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１１５℃以下がさらに好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が上記範囲内であることで油付着面に対する接着力と再剥離性やタックを高いレベルで両立し易くなる。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２に規定されている乾球法にしたがって測定した軟化温度である。

粘着組成物中の粘着付与樹脂の含有割合は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さく良好な粘着力を有する組成物が得られる点から、アクリル系共重合体１００質量部に対して、１～７０質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、５～５５質量％がさらに好ましく、８～５０質量％が特に好ましい。

＜硬化剤＞
本粘着組成物は硬化剤を含有する。本粘着組成物において硬化剤は主にアクリル系共重合体を架橋するために用いられる。硬化剤による架橋により、粘着組成物の耐熱性、化学的安定性や、粘着力を向上する。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、キレート系硬化剤、アジリジンなどが挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化剤は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さく良好な粘着力を有する組成物が得られ、耐熱性などにも優れる点から、エポキシ系硬化剤、又はイソシアネート系硬化剤が好ましい。

エポキシ系硬化剤は、主にアクリル系共重合体が有するカルボキシル基と反応して、アクリル系共重合体同士を架橋する。エポキシ系硬化剤は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の中から、粘着層に求められる物性等に応じて適宜選択すればよい。
エポキシ系硬化剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの鎖式多官能エポキシ化合物；
１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルアミノフェニルメタン、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジンなどの環構造を有するエポキシ化合物などが挙げられ、耐熱性などの点から環構造を有するエポキシ化合物が好ましく、硬化速度の観点から分子内に窒素原子を含有する化合物が好ましい。なおエポキシ系硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

イソシアネート系硬化剤は、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのイソシアネートモノマーと、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体；前記イソシアネートモノマーのビュレット体；前記イソシアネートモノマーのイソシアヌレート体；前記イソシアネートモノマーと、公知のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のイソシアネートモノマー；ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（コロネート２７７０：日本ポリウレタン工業社製）などの分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が、粘着物性を容易に調整できるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。

粘着組成物中の硬化剤の含有割合は、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さく良好な粘着力を有する組成物が得られる点から、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．００５～１５質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０２～５質量％がさらに好ましく、０．０３～４質量％が特に好ましい。

＜溶剤＞
本粘着組成物において、溶剤は、本粘着組成物を構成する各成分との反応性が低く、当該各成分を溶解乃至分散し得るものの中から、塗工性などを考慮して適宜選択することができる。
好適な溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等が挙げられる。溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜他の成分＞
本粘着組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、シランカップリング剤、剥離付与剤、熱または光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、顔料、染料、香料などが挙げられる。これらは公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

［粘着シート］
本発明に係る粘着シート（以下、本粘着シートともいう）は、基材上に前記本粘着組成物の硬化物を含む粘着層を備えるものである。
本粘着シートは前記本粘着組成物の硬化物を含む粘着層を備えるため、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さい粘着シートとなる。

基材としては、例えば、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴム布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が挙げられ、板状であってもフィルム状であってもよい。なお、「シート」「フィルム」「板」は名称のみの違いであって、互いを区別するものではない。
基材は単層であってもよく、複数の層を有する積層体であってもよい。また、基材は、被着面に、反射防止性などの光学機能性、導電性、帯電防止性、ハードコート性などの各種機能性を付与する機能層を備えていてもよい。
また、基材として、表面を剥離処理した剥離性基材を用いることもできる。

上記プラスチックシートの具体例としては、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム；ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。

粘着層の厚みは、用途等に応じて適宜調整すればよいが、粘着性などの点から、０．１～３００μｍが好ましく、１～２００μｍがより好ましく、３～１５０μｍが更に好ましい。

＜粘着シートの製造方法＞
本粘着シートは、例えば、（ア）基材に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥し、次いで加熱することにより粘着層を形成する方法；（イ）剥離処理されたフィルムの剥離処理面に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥し、粘着組成物の表面に基材を積層し、次いで加熱することにより粘着層を形成した後、剥離処理されたフィルムを除去する方法；（ウ）剥離処理されたフィルムの剥離処理面に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥し、次いで加熱することにより粘着層を形成した後、粘着層の表面に基材を積層し、剥離処理されたフィルムを除去する方法などにより製造できる。
上記（ア）の方法においては、形成された粘着層の表面に更に剥離処理されたフィルムを積層してもよい。また、上記（イ）（ウ）の方法においては、剥離処理されたフィルムの除去は、本粘着シートの使用直前であってもよい。

基材又は剥離処理されたフィルム上に本粘着組成物を塗工する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。塗工方法としては、例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコーター、スピンコーター等が挙げられる。
また、粘着組成物の乾燥・硬化方法は、特に限定されず、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものなどが挙げられる。加熱温度は、粘着組成物の材質、膜厚、溶剤などに応じて異なるが、通常６０～１３０℃程度まで加熱すればよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。配合比に関しては、溶剤以外は固形分換算での値を示す。また、「部」は「質量部」を表す。

（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）に、ラウリルメタアクリレート９６．７部、アクリル酸３部、ヒドロキシエチルアクリレート０．３部、酢酸エチル５０部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．０４部を仕込んだ後、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し、反応を開始した。更に、滴下漏斗に、上記反応容器に仕込んだものと同一の等量混合物を仕込み、滴下し、窒素雰囲気下にて還流温度で７時間重合反応を行った。反応終了後、冷却し、酢酸エチルを加えて希釈し、不揮発分４０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓの共重合体溶液を得た。また、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の方法で測定したところ、重量平均分子量は９１万であった。得られた共重合体を、共重合体（Ａ－１）とする。

（合成例２～２１）
合成例１において、モノマーの種類と配合割合を、表１のように変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル系共重合体を合成した。得られた共重合体を順に共重合体（Ａ－２）～（Ａ－２１）とする。

（合成例２２～２５：比較合成例）
合成例１において、モノマーの種類と配合割合を、表１のように変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル系共重合体を合成した。得られた共重合体を順に共重合体（Ａ－２２Ｘ）～（Ａ－２５Ｘ）とする。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
各共重合体のＭｗは、下記の条件により測定した。Ｍｗの決定は、重量平均分子量が既知のポリスチレンを標準物質に用いた検量線法により決定した。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ４本、東ソー社製ＨＸＬ－Ｈ１本を直列に連結
移動相溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃

なお、表１中の略号は以下のとおりである。
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタアクリレート
ＴＤＡ：トリデシルアクリレート
ＴＤＭＡ：トリデシルメタアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＩＤＭ：イソデシルメタクリレート
ＳＡ：セチルアクリレート

（例１）
＜粘着組成物の調製＞
アクリル系共重合体（Ａ－１）の１００部、粘着付与樹脂Ａ－１００の４０部、硬化剤ｔｅｔｒａｄＸの０．６部、希釈溶剤として酢酸エチルを混合し、撹拌して例１の粘着組成物を得た。

＜粘着シートの作成＞
厚さ３８μｍのポリエステル製セパレーター［商品名「スーパーステック」ＳＰ－ＰＥＴ３８、リンテック社製、以下同じ］上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように例１の粘着組成物を塗工し、熱風オーブンにて１００℃、２分間乾燥して粘着剤層を形成した。乾燥後、厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（テオネックス、帝人社製）にラミネートし、さらに２３℃５０％ＲＨで７日間養生し、例１の粘着シートを得た。

（例２～４４）
例１において、アクリル共重合体、粘着付与樹脂、硬化剤及び溶剤の種類と配合割合を表２のように変更した以外は、例１と同様にして粘着組成物及び粘着シートを得た。なお例１～例３９が実施例であり、例４０～例４４が比較例である。

［評価］
＜粘着力評価＞
各例の粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した。次いで２３℃５０％ＲＨの環境下、粘着シートからセパレーターを剥がして露出した粘着剤層を、下記被着面１～６にそれぞれ貼付し、２ｋｇロールにより１往復させて測定試料を作製した。
この測定試料を、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離強度を求めた。
非油面については剥離強度で評価し、油面については非油面の剥離強度Ｂに対する、油面の剥離強度Ａの比（Ａ／Ｂ）により、下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
（被着面）
被着面１：油を塗布していないステンレス（ＳＵＳ）板（非油面）
被着面２：油を塗布していないポリエチレン（ＰＥ）板（非油面）
被着面３：アポロイルプロメンテＳＬ／ＣＦ－４、出光興産社製（エンジンオイル）を表面に４ｇ／ｍ^２で均一に塗布したＳＵＳ板
被着面４：上記エンジンオイルを表面に４ｇ／ｍ^２で均一に塗布したＰＥ板
被着面５：キャノーラ油、日清オイリオ（食品油）を表面に４ｇ／ｍ^２で均一に塗布したＳＵＳ板
被着面６：上記食品油を表面に４ｇ／ｍ^２で均一に塗布したＰＥ板

（粘着力評価基準）
（１）油を塗布していないＳＵＳ板の評価
◎：剥離強度が１２Ｎ／２５ｍｍ以上であった（非常に良好）。
〇：剥離強度が９Ｎ／２５ｍｍ以上、１２Ｎ／２５ｍｍ未満であった（良好）。
△：剥離強度が６Ｎ／２５ｍｍ以上、９Ｎ／２５ｍｍ未満であった（使用可）。
×：剥離強度が６Ｎ／２５ｍｍ未満であった（使用不可）。
（２）油を塗布していないＰＥ板の評価
◎：剥離強度が６Ｎ／２５ｍｍ以上であった（非常に良好）。
〇：剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ以上、６Ｎ／２５ｍｍ未満であった（良好）。
△：剥離強度が２Ｎ／２５ｍｍ以上、４Ｎ／２５ｍｍ未満であった（使用可）。
×：剥離強度が２Ｎ／２５ｍｍ未満であった（使用不可）。
（３）油（エンジンオイル又は食品油）を塗布したＳＵＳ板又はＰＥ板の評価
◎：剥離強度が非油面の９０％以上であった（非常に良好）。
〇：剥離強度が非油面の８０％以上、９０％未満であった（良好）。
△：剥離強度が非油面の６０％以上、８０％未満であった（使用可）。
×：剥離強度が非油面の６０％未満であった（使用不可）。

＜保持力評価＞
各例の粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。粘着シートから剥離性シートを剥がして、研磨した幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのステンレス板の下端部幅２５ｍｍ・横２５ｍｍの部分に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、８０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にずれた長さを測定した。結果を表２に示す。

（保持力評価基準）
◎：０ｍｍ／７００００秒であった（非常に良好）。
〇：０ｍｍ超過３．０ｍｍ未満／７００００秒であった（良好）。
△：３ｍｍ超過２５．０ｍｍ未満／７００００秒であった（使用可）。
×：落下した（２５．０ｍｍ超過）（使用不可）。

＜外観評価＞
各例の粘着シートから剥離性シートを剥がしてガラス板に貼り付け、目視で状態を確認した。結果を表２に示す。
（外観評価基準）
◎：透明であった（非常に良好）。
〇：わずかに白化が観察された（良好）。
×：完全に白化していた（使用不可）。

なお、表２中の略号は以下のとおりである。
Ａ－１００：荒川化学工業株式会社製、Ａ－１００（ロジンエステル樹脂）
ＰＸ１０００：ヤスハラケミカル株式会社製、ＹＳレジンＰＸ１０００（テルペン樹脂）
ＦＴＲ６１００：三井化学株式会社製、ＦＴＲ－６１００（石油系樹脂）
ｔｅｔｒａｄＸ：三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（エポキシ系硬化剤）
ＴＤＩ－ＴＭＰ：トルエンジイソシアネート‐トリメチロールプロパンアダクト体（イソシアネート系硬化剤）
ＡＬ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（キレート系硬化剤）

［結果のまとめ］
表２に示されるように、Ｃ１２～１３アルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むアクリル系共重合体と、粘着付与樹脂と、硬化剤と、溶剤とを含有する例１～例３９の粘着組成物を用いて得られた粘着シートは、良好な粘着力を有し、油付着面に対する粘着力と非油付着面に対する粘着力の差が小さいことが明らかとなった。中でも粘着付与樹脂として、ロジン系樹脂又はテルペン系樹脂を用いた例１～例２５では、より粘着力の差が小さくなることが明らかとなった。また、粘着付与樹脂としてロジン系樹脂を用いた例１～１９では、透明性に優れていることも明らかとなった。

Claims

アクリル系共重合体と、粘着付与樹脂と、硬化剤と、溶剤とを含有する粘着組成物であって、前記アクリル系共重合体が、ドデシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートより選択される１種以上のモノマーを８０質量％以上含む共重合体であり、
前記粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂を含む、粘着組成物。
前記アクリル系共重合体が、更にカルボキシル基含有モノマーを含む共重合体である、請求項１に記載の粘着組成物。
前記硬化剤が、エポキシ系硬化剤、及びイソシアネート系硬化剤より選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の粘着組成物。
基材上に、請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着組成物の硬化物を含む粘着層を備える、粘着シート。