JP2019059902A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温での粘着力および耐熱クリープ性能に優れる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】炭素数が１〜１２である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有単量体（ａ２）と、酢酸ビニル（ａ３）を含む単量体を重合することによって得られるアクリルポリマー（Ａ）、軟化点が１４０〜１６０℃である粘着付与樹脂（Ｂ１）、軟化点が６０〜８０℃である粘着付与樹脂（Ｂ２）および架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は粘着剤組成物に関するものであり、より詳しくは常温での粘着力および耐熱クリープ性能に優れる粘着剤組成物に関する。

粘着剤は各種用途に使用されており、近年ではエレクトロニクス技術の急速な進歩に伴い、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネルの電子デバイス用途の需要が拡大している。これらの接着工程において使用される粘着剤に対しては、高温下においても透明性を維持できる耐変色性が要求されている。また、これらの工程用保護フィルムとして使用される粘着剤に対しては、高温処理後であっても接着力が過度にせず、容易にはく離できることが要求されている。

一方、粘着剤は建築分野でも需要が拡大している。これは、建築現場における熟練職人の不足や短工期が要求されるリフォーム市場の拡大により、簡便に施工できることが要求されているためと考えられる。建築用途においては、粘着層に対して材料の重量や復元力に起因する応力がかかるため、直射日光を受ける部位などは高温下における耐クリープ性能が要求されることとなる。

耐熱クリープ性能を向上させる手段としては、ガラス転移温度が高い樹脂を用いることや、架橋構造を導入することなどが考えられるが、常温における接着力は逆に低下する傾向となってしまうため、両者を満足させることは容易ではなかった。

特許文献１には、常温における接着力と高温下における耐白化性に優れる粘着剤組成物が開示されているものの、耐熱クリープ性については検討されていない。
特開2016-79256号公報

本発明の課題は、常温での粘着力および耐熱クリープ性能に優れる粘着剤組成物を提供することである。

本発明は炭素数が１〜１２である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有単量体（ａ２）と、酢酸ビニル（ａ３）を含む単量体を重合することによって得られるアクリルポリマー（Ａ）、軟化点が１４０〜１６０℃である粘着付与樹脂（Ｂ１）および軟化点が６０〜８０℃である粘着付与樹脂（Ｂ２）を含有することを特徴とする粘着剤組成物である。

本発明の粘着剤組成物は常温での粘着力および耐熱クリープ性能に優れるため、建築現場において施工されるボードやフィルムの裏面に塗布される粘着剤として特に有用である。

本発明の粘着剤組成物は、炭素数が１〜１２である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有単量体（ａ２）と、酢酸ビニル（ａ３）を含む単量体を重合することによって得られるアクリルポリマー（Ａ）を含有する。

炭素数が１〜１２である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ１）は、アクリルポリマー（Ａ）を構成する単量体の主成分となり、主に常温における接着力に寄与する。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体（ａ２）は、常温における接着力および耐熱クリープ性に寄与する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。なお、カルボキシル基含有単量体の割合が過剰になるとタックが低下して貼り合わせ作業性が悪化するおそれがある。よって、アクリルポリマー（Ａ）を構成する単量体全体に対して、カルボキシル基含有単量体の割合は５〜１６重量％であることが好ましい。

酢酸ビニル（ａ３）を用いることにより、タックを低下させることなく、常温における接着力および耐熱クリープ性が向上できる。アクリルポリマー（Ａ）を構成する単量体全体に対して、酢酸ビニルの割合は１０〜２０重量％であることが好ましい。

アクリルポリマー（Ａ）を構成する単量体として、その他公知の単量体を用いてもよい。アミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。

水酸基含有単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシエステルとしては、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキレングリコールとしては、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アリールとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。

さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの飽和脂肪酸ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートなどの多官能単量体が挙げられる。

前記アクリル系単量体を例えば溶媒中で重合開始剤とともに加熱することによってアクリルポリマーを合成できる。アクリルポリマー合成時に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。

アクリルポリマーの分子量が大きい程耐熱クリープ性能が向上する傾向があるため、重量平均分子量は８０万以上であることが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値を言う。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液とし、水を加えた超音波洗浄装置に１０分間放置した後、０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。詳細は下記のとおりである。
分析装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＬＣ２０ＡＤ
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＰＣ−８０Ｍ ×２
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
入口圧：１０ｋｇｆ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム温度：４０℃
注入量：５０μｌ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計
標準試料：ポリスチレン

本発明の粘着剤組成物は軟化点が異なる２種の粘着付与樹脂を含有する。軟化点が１４０〜１６０℃である粘着付与樹脂（Ｂ１）は常温における接着力および耐熱クリープ性に寄与し、軟化点が６０〜８０℃である粘着付与樹脂（Ｂ２）はタックの向上に寄与する。
粘着付与樹脂の具体例として、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル、これらの水素添加物などのロジン系樹脂、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、これらの水素添加物などのテルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ピュアーモノマー系石油樹脂、これらの水素添加物などの石油系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ダンマル、コーパル、シェラックなどが挙げられる。
軟化点の条件を満たすものであればいずれも使用可能であるが、軟化点が１４０〜１６０℃である粘着付与樹脂（Ｂ１）としてはテルペン系樹脂が好ましく、軟化点が６０〜８０℃である粘着付与樹脂（Ｂ２）としてはロジン系樹脂が好ましい。

これらの粘着付与樹脂の配合量としては、前記アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、軟化点が１４０〜１６０℃である粘着付与樹脂（Ｂ１）は１０〜２０重量部が好ましく、軟化点が６０〜８０℃である粘着付与樹脂（Ｂ２）は５〜２０重量部が好ましい。

本発明の粘着剤組成物には、さらに架橋剤（Ｃ）を加えることができる。架橋剤を添加することにより、該粘着剤組成物を硬化させ、凝集力をあげることで粘着力を上げることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート系、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート系、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の上記芳香族ジイソシアネートの水添物などが挙げられる。また、これらのアダクト型、イソシアヌレート型、ビウレット型など多官能化したポリイソシアネート構造物や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ポリイソシアネート等の反応生成物であってもよい。

エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙がられる。

その他、金属錯体化合物を加えてもよい。金属錯体化合物は、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。具体例としては、アルミニウムにアセチルアセトンが配位したナーセムアルミニウム（日本化学産業社製、商品名）が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物には、紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

実施例１
撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）８５重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部および酢酸ビニル１０重量部を、重合開始剤として２,２´−アゾビス−２,４-ジメチルバレロニトリル０．０３部、溶剤として酢酸エチル８３部を添加して３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。６５℃まで１℃/１minの速度で昇温し、６５±１℃に保ったまま５時間攪拌後、反応温度を７０℃に昇温し、７０±１℃にて１時間保ち熟成した。その後、反応温度を７８℃に昇温し、７８±１℃にて１時間保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルを加えて冷却し、淡黄色透明の粘性液体である実施例１のアクリルポリマー溶液を得た。粘度は５０００mPa・s、固形分は４０％、重量平均分子量は９００，０００であった。

実施例１のアクリルポリマー溶液のポリマー固形分１００重量部に対し、粘着付与樹脂であるＹＳポリスターＴ１６０（ヤスハラケミカル社製、軟化点１６０度、商品名）を１０重量部とエステルガムＨ(荒川化学社製、軟化点７０度、商品名)を１０重量部、架橋剤としてナーセムアルミニウム（日本化学産業社製、商品名）０．５重量部を加え、さらに酢酸エチルを加えて実施例１の粘着剤組成物を調製した。

実施例２〜７、比較例１〜９
実施例１で用いた材料の他、単量体としてＭＡ（メチルアクリレート）、ＢＡ（ブチルアクリレート）、ブチルメタクリレート(ＢＭＡ)、ラウリルメタクリレート(ＬＭＡ)、２−ヒドロキシエチルアクリレート(２−ＨＥＡ)を用い、粘着付与剤としてＹＳポリスターＴ１４５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１４５度、商品名）、ＹＳポリスターＧ１５０（ヤスハラケミカル社製、軟化点１５０度、商品名）、ＹＳポリスターＳ１４５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１４５度、商品名）とスーパーエステルＡ７５(荒川化学社製、軟化点７５度、商品名)を用い、架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＬ（東ソー社製、商品名）とエポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ−Ｃ(三菱ガス化学社製、商品名)を用いて表１記載の配合にてポリマーの重合および配合を行った他は実施例１と同様に行い、実施例２〜７、比較例１〜９の各粘着剤組成物を調製した。

粘着シートの作製
各粘着剤組成物を離型フィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分間加熱乾燥後、別の離型フィルムと貼り合わせ、さらに４０℃で３日間エージングを行い、基材レスの粘着シートを作成した。

粘着力測定
各粘着シートをＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、厚さ５０μｍ）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作製した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてＳＵＳ板に貼着し２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で粘着力を測定した。

耐熱保持力
各粘着シートをＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４３００、厚さ５０μm）に
貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍのフィルム片を作製した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてＳＵＳ板に貼着し２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置後、７０℃雰囲気下で重さ６００ｇの荷重を掛け、ズレが観察されるまでの時間（分）で評価した。１００分経過後もズレが観察されなかったものは○と評価した。

ボールタック測定
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた方法で測定を行った。使用した試験台は上島製作所製ボールタックテスターで、使用したボールは高炭素クロム軸受鉄鋼材のＳＵＪ２を用いた。試験フィルム片の離型フィルムを剥がし傾斜３０°の試験台に静置し、粘着表面にボールを転がして最大となるボールNo.を試験結果とした。

表２記載のように実施例の各粘着剤組成物は各物性がいずれも良好であった。一方、比較例の各粘着剤組成物においては、いずれかの物性が十分ではなかった。

Claims (5)

1. 炭素数が１〜１２である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有単量体（ａ２）と、酢酸ビニル（ａ３）を含む単量体を重合することによって得られるアクリルポリマー（Ａ）、軟化点が１４０〜１６０℃である粘着付与樹脂（Ｂ１）および軟化点が６０〜８０℃である粘着付与樹脂（Ｂ２）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記アクリルポリマー（Ａ）を構成する単量体全体に対して、カルボキシル基含有単量体（ａ２）の割合が５〜１６重量％、酢酸ビニル（ａ３）の割合が１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前期アクリルポリマー(Ａ)の重量平均分子量が８０万以上であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物
4. 前記軟化点が１４０〜１６０℃である粘着付与樹脂（Ｂ１）がテルペン系樹脂であり、前記軟化点が６０〜８０℃である粘着付与樹脂（Ｂ２）がロジン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の粘着剤組成物。
5. さらに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の粘着剤組成物。