TW202328377A - 黏著材及黏著片 - Google Patents
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Abstract
提供一種黏著材,係具有優異黏著性、優異柔軟性且優異復原性。
黏著材特徵在於含具有交聯構造的聚合物(X),在溫度25℃下的剪切儲存模數為0.15 MPa以下,玻璃轉移溫度為0℃以下,凝膠率為50質量%~95質量%,且膠體成分之微分分子量分布曲線係滿足以下要件:(1)分子量一萬以上且未達十萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W1)在20%以下;(2)分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2)在40%以上;以及,(3)分子量五十六萬以上的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W3)在40%以下。
Description
本發明係關於一種黏著材及黏著片,特別是關於一種用於將一撓曲性構件與其他撓曲性構件加以貼合之黏著材及黏著片。
在電視、行動電話、智能手機等各種顯示器或觸控面板中,於構成該等之構件彼此的接合上通常會使用黏著材。黏著材係以在支撐基材上具有黏著層之附基材黏著片,或以無支撐基材之無基材黏著片的形態來加以提供,以使得構件彼此加以貼合。
另一方面,在液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等之影像顯示裝置中,能重複撓曲使用之撓性顯示器便受到矚目。撓性顯示器有可折疊的折疊式顯示器、可捲成筒狀等的可捲式顯示器等,能被期待使用於智能手機、平板終端等之行動終端、可收納的固定型顯示器等。
此般撓性顯示器中,作為將構成重複撓曲、伸展之構件的撓曲性構件與其他撓曲性構件貼合的黏著材,例如在專利文獻1中揭示一種重複撓曲元件用黏著材,會控制1000%變位時至60秒後的剪切應力相對於將黏著層之一側面與另一側面相互於相反方向改變1000%變位時之最大剪切應力的比例,及凝膠率於既定範圍(參看專利文獻1(請求項1))。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2019-108498號公報
[發明所欲解決之問題] 以往的黏著材在重複撓曲的情況,黏著材並無法充分地由撓曲後的狀態恢復成原始狀態。因此,將以往的黏著材用於撓曲性構件之接合的情況,在重複撓曲時,在撓曲處之黏著材與撓曲性構件之境界面便會有產生凸起或剝落之虞。
本發明有鑑於上述情事,目的在於提供一種黏著材,係具有優異黏著性、優異柔軟性且優異復原性。
[解決問題之技術手段] 可解決上述問題之本發明的黏著材係含具有交聯構造的聚合物(X),其特徵在於:在溫度25℃下的剪切儲存模數為0.15 MPa以下;玻璃轉移溫度為0℃以下;凝膠率為50質量%~95質量%;且,膠體成分之微分分子量分布曲線係滿足(1)、(2)及(3)的要件: (1) 分子量一萬以上且未達十萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W1)在20%以下; (2) 分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2)在40%以上;以及 (3) 分子量五十六萬以上的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W3)在40%以下。
[發明之功效] 本發明之黏著材具有優異黏著性、優異柔軟性及復原性。因此,藉由將本發明之黏著材使用於撓曲性構件的貼合,即使重複撓曲,仍可抑制在撓曲處之黏著材與撓曲性構件之境界面產生凸起或剝落。
以下便就實施本發明之較佳形態一範例來加以說明。然而,下述實施形態僅為單純的例示。本發明並未被限定於下述實施形態。
本案申請書中所謂「~」係被使用為包含其前後所記載之數值來作為下限值及上限值。「(甲基)丙烯酸基」係指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基的至少一者」。「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一者」。「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少一者」。「乙烯型單體」係指分子中具有可聚合自由基之碳-碳雙鍵的單體。「來自乙烯型單體的構造單位」係指使乙烯型單體的可聚合自由基之碳-碳雙鍵聚合而成為碳-碳單鍵的構造單位。「來自(甲基)丙烯酸酯的構造單位」係指使(甲基)丙烯酸酯的可聚合自由基之碳-碳雙鍵聚合而成為碳-碳單鍵的構造單位。「來自(甲基)丙烯酸單體的構造單位」係指使(甲基)丙烯酸單體的可聚合自由基之碳-碳雙鍵聚合而成為碳-碳單鍵的構造單位。
[黏著材] 本發明之黏著材係含具有交聯構造的聚合物(X),在溫度25℃下的剪切儲存模數為0.15 MPa以下,玻璃轉移溫度為0℃以下,凝膠率為50質量%~95質量%。
該黏著材在溫度25℃時的剪切儲存模數較佳為0.15 MPa以下,更佳為0.10 MPa以下,最佳為0.08 MPa以下。該剪切儲存模數若在0.15 MPa以下,會因黏著材的柔軟性提升而提高相對於變形的追蹤性,故即使重複撓曲,仍可抑制在撓曲處之黏著材與撓曲性構件之境界面產生凸起或剝落。該黏著材在溫度25℃時的剪切儲存模數較佳為0.01 MPa以上,更佳為0.02 MPa以上。該剪切儲存模數若在0.01 MPa以上,便可提高接著片與被接著體貼合時的接著保持力。
該黏著材的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下,更佳為-20℃以下,最佳為-30℃以下。該玻璃轉移溫度若在0℃以下,便會提高所形成的黏著材相對於被接著體的密著性,能抑制低溫下的剝落等來提升耐久性。該黏著材的玻璃轉移溫度之下限未特別限定,通常在-50℃。
該黏著材的凝膠率較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,最佳為60質量%以上,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,最佳為80質量%以下。凝膠率若在50質量%以上且95質量%下,便可形成柔軟性及復原性優異之黏著材。凝膠率可藉由後述組成物之第一交聯性基的含有量、交聯劑的種類、配合量等來加以控制。
該黏著材係含有膠體成分。該膠體成分係將黏著材以乙酸乙酯在25℃進行72小時萃取處理時,會溶出至溶劑的成分。然後,該黏著材特徵在於膠體成分之微分分子量分布曲線係滿足(1)、(2)及(3)的要件。另外,微分分子量分布曲線係由以GPC(凝膠層析儀)所得之層析圖來加以製作。具體而言,係製作出橫軸為分子量(對數值),縱軸為濃度分率的累算值之積分分子量分布曲線。接著,求得各分子量中的曲線的斜率(微分值)。最後,製作橫軸為分子量(對數值),橫軸為微分值的微分分子量分布曲線。
(1)分子量一萬以上且未達十萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W1)在20%以下。 (2) 分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2)在40%以上。 (3) 分子量五十六萬以上的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W3)在40%以下。 藉由滿足上述(1)~(3)的要件,便可形成具有優異黏著性、優異柔軟性且優異復原性的黏著材。
該W1較佳為15%以下,更佳為10%以下,最佳為7%以下。該W1若為15%以下,便可抑制因膠體成分之可塑效果所致的黏著性降低。該W1較佳為0%,但亦可在0%以上。此情況,W1較佳為1.0%以上,更佳為1.6%以上,最佳為1.8%以上。該W1若在1.0%以上,便能改善黏著材因膠體成分而與被接著體的境界面之濕潤性,而使黏著性變良好。
該W2較佳為50%以上,更佳為60%以上,最佳為70%以上。該W2若在50%以上,便可形成黏著性優異之黏著材。該W2較佳為100%,亦可未達100%。此情況,W2較佳為98%以下,更佳為95.4%以下,最佳為88.2%以下。
該W3較佳為30%以下,更佳為25%以下,最佳為20%以下。該W3若在30%以下,便可抑制膠體成分之纏結效應,使得重複撓曲時的復原性變良好。該W3較佳為0%,亦可在0%以上。此情況,W3較佳為0.5%以上,更佳為1.0%以上,再更佳為3.0以上,最佳為10%以上。該W3若在0.5%以上,便可提升黏著材的凝聚力,使得黏著性變良好。
該W1與W3的比(W1/W3)較佳為0.07以上,更佳為0.10以上,最佳為0.15以上,較佳為26.0以下,更佳為6.5以下,再更佳為5.5以下,最佳為4.0以下。該比(W1/W3)若在0.07以上,便能提升膠體成分所致之黏著材與撓曲構件之境界面的濕潤性,而使得密著性便良好,若在26.0以下便可抑制因膠體成分之可塑效果所致的黏著性降低。
該黏著材較佳是膠體成分之微分分子量分布曲線係進一步滿足(2a)及(2b)的要件: (2a) 分子量十萬以上且未達十五萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2a)在15%以上。 (2b) 分子量十五萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2b)在20%以上。 藉由滿足該(2a)及(2b)的要件,便可形成取得膠體成分所致之凝聚性與濕潤性之平衡的優異黏著性之黏著材。
該W2a較佳為20%以上,更佳為25%以上,再更佳為30%以上,最佳為35%以上,較佳為46%以下,更佳為45.4%以下,最佳為44.9%以下。該W2a若在20%以上,便能抑制膠體成分之纏結效應而發現優異柔軟性及復原性,若在46%以下便可抑制因膠體成分之可塑效果所致的黏著性降低。
該W2b較佳為25%以上,更佳為30%以上,最佳為35%以上,較佳為52%以下,更佳為50%以下,最佳為43.3%以下。該W2b若在25%以上便會因膠體成分之凝聚力提升而發現優異黏著性,若在52%以下便能抑制膠體成分之纏結效應而發現優異柔軟性及復原性。
該W2與W2a的比(W2a/W2)較佳為0.30以上,更佳為0.35以上,最佳為0.45以上,較佳為0.60以下,更佳為0.55以下,最佳為0.53以下。
該膠體成分的微分分子量分布曲線之峰值分子量中,在分子量一萬至三千萬中的最高峰值分子量(Mp)較佳為十萬以上,較佳為五十萬以下,更佳為三十萬以下,最佳為二十萬以下。該峰值分子量(Mp)若在此範圍內,便有形成優異黏著性之黏著材的傾向。
該膠體成分之重量平均分子量較佳為十萬以上,更佳為十五萬以上,最佳為二十萬以上,較佳為五十六萬以下,更佳為四十五萬以下,最佳為四十萬以下。該重量平均分子量若在此範圍內,便可形成優異黏著性之黏著材。
該膠體成分之分子量分布(Mw/Mn)較佳為6.0以下,更佳為4.0以下,最佳為3.0以下。分子量分布若在6.0以下,便會相較於所設計之聚合物的分子量而使分子量較大者及較小者的含有量降低,以獲得優異之黏著性、柔軟性及復原性的黏著材。該分子量分布為1.0以上。分子量分布越小則分子量分布的寬度越窄,其數值在1.0時,分子量分布的寬度最窄。另外,本發明中,所謂分子量分布係藉由(重量平均分子量(Mw))/(數平均分子量(Mn))所算出的數值,Mw及Mn的測定方法則於後述。
(具有交聯構造之聚合物(X)) 該黏著材係含具有交聯構造之聚合物(X)。具有該交聯構造之聚合物(X)係讓黏著組成物進行交聯反應所獲得,該黏著組成物含有:含具有第一反應性基之聚合物的聚合物成分以及具有與該第一反應性基反應的第二反應性基的交聯成分。
具有該交聯構造之聚合物(X)較佳是讓黏著組成物進行交聯反應所獲得,該黏著組成物含有:重量平均分子量為六十萬以上且三百萬以下而具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)(以下有稱為「(甲基)丙烯酸系聚合物(A)」的情況)、重量平均分子量(Mw)為十萬以上且八十萬以下之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)(以下有稱為「(甲基)丙烯酸系聚合物(B)」的情況)以及具有與該第一反應性基反應的第二反應性基的交聯劑。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量(MwA)與該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量(MwB)之差(MwA - MwB)較佳為五十萬以上,更佳為七十萬以上,最佳為一百萬以上,較佳為二百九十萬以下,更佳為二百五十萬以下,最佳為二百二十萬以下。該差(MwA - MwB)若為五十萬以上,則該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)即便具有第一反應性基,仍可選擇性地讓具有第二反應性基之交聯劑與該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)反應,若為二百九十萬以下,便可讓該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)均勻地混合。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量(MwA)與該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)較佳為1.9以上,更佳為3.6以上,最佳為6.0以上,較佳為18.0以下,更佳為15.0以下,最佳為13.0以下。該比(MwA/MwB)若在1.9以上,則該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)即便具有第一反應性基,仍可選擇性地讓具有第二反應性基之交聯劑與該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)反應,若在18.0以下,在塗覆時便可讓該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)均勻地混合。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可具有第一反應性基,亦可不具有。亦即,作為該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的組合,舉出有重量平均分子量為六十萬以上且三百萬以下而具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與重量平均分子量(Mw)為十萬以上且八十萬以下而不具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的組合;重量平均分子量為六十萬以上且三百萬以下而具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與重量平均分子量(Mw)為十萬以上且八十萬以下而具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的組合。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及交聯劑係主要形成交聯構造的成分。另外,膠體成分含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中之交聯反應時未被交聯的成分,或交聯度低而可以溶劑萃取之成分等。該不具有第一反應性基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)主要會成為膠體成分。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有第一反應性基的情況,膠體成分係含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中之交聯反應時未被交聯的成分,或交聯度低而可以溶劑萃取之成分等。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A)) 該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係以來自(甲基)丙烯酸單體的構造單位為主成分(50%質量以上)。該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可為一種,亦可為二種以上。又,該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可含有來自(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體的構造單位。該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中來自(甲基)丙烯酸單體的構造單位之含有率在聚合物100質量%中,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上。另外,該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可僅由來自(甲基)丙烯酸單體的構造單位所構成。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)較佳為(甲基)丙烯酸酯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系共聚物只要是以來自(甲基)丙烯酸酯的構造單位作為主成分(50質量%)的共聚物即可,可含有來自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯型單體的構造單位。該(甲基)丙烯酸酯係 (甲基)丙烯酸所具有之羧基的氫原子被置換為有機基的酯化合物。該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中來自(甲基)丙烯酸酯的構造單位之含有率在聚合物100質量%中,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係具有第一反應性基。該第一反應性基係具有與後述交聯劑所具有的第二反應性基的反應性之官能基。可成為該第一反應性基的官能基,舉出有具反應性之官能基。該第一反應性基舉出有羥基、羧基、環氧基等,較佳為羥基及/或羧基。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的第一反應性基量較佳為0.002 mmol/g以上,更佳為0.005 mmol/g以上,最佳為0.010 mmol/g以上,較佳為1.0 mmol/g以下,更佳為0.8 mmol/g以下,最佳為0.7 mmol/g以下。第一反應性基量若為0.002 mmol/g以上,所形成之黏著材便會適當地交聯而發現合適的復原性,若在1.0 mmol/g以下,則所形成之黏著材的交聯點間之距離便會充分地長而有優異柔軟性。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在羥基為第一反應性基的情況,較佳係進一步地具有羧基來作為第一反應性基以外的官能基。此情況,該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羧基量較佳為0.08 mmol/g以上,更佳為0.16 mmol/g以上,最佳為0.32 mmol/g以上,較佳為1.3 mmol/g以下,更佳為0.8 mmol/g以下,最佳為0.6 mmol/g以下。
又,在羥基為第一反應性基,而該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有羧基及羥基兩者的情況,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之每單位質量的羧基與羥基之莫耳比(羧基/羥基)較佳為4以上,更佳為8以上,最佳為16以上,較佳為60以下,更佳為40以下,最佳為30以下。莫耳比(羧基/羥基)若在上述範圍內,便會具有高復原性而成為黏著性及柔軟性之平衡良好的黏著層。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在羧基為第一反應性基的情況,較佳係進一步地具有羥基來作為第一反應性基以外的官能基。此情況,該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羥基量較佳為0.01 mmol/g以上,更佳為0.02 mmol/g以上,最佳為0.04 mmol/g以上,較佳為0.25 mmol/g以下,更佳為0.20 mmol/g以下,最佳為0.15 mmol/g以下。
又,羧基為第一反應性基,而該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有羧基及羥基兩者的情況,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之每單位質量的羧基與羥基之莫耳比(羧基/羥基)較佳為3.0以上,更佳為3.5以上,最佳為4.0以上,較佳為30.0以下,更佳為25.0以下,最佳為20.0以下。莫耳比(羧基/羥基)若在上述範圍內,便會具有高復原性而成為黏著性及柔軟性之平衡良好的黏著層。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可為隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物之任一者,較佳為隨機共聚物。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量(MwA)較佳為六十萬以上,更佳為七十五萬以上,再更佳為九十萬以上,最佳為一百萬以上,較佳為三百萬以下,更佳為二百八十萬以下,最佳為二百六十萬以下。該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的MwA若為六十萬以上,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)每根的第一反應性基的數量便會變多而容易滿足前述凝膠率,若為三百萬以下,則黏著組成物的塗覆作業性會變得更為良好。重量平均分子量(Mw)的測定方法將於後述。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下,較佳為2.7以下,更佳為2.5以下,最佳為2.1以下。Mw/Mn越小則分子量分布的寬度越窄,其數值在1.0時分子量分布的寬度最窄。Mw/Mn若為3.0以下,會相較於所設計之聚合物的分子量而使分子量較大者及較小者的含有量降低,以獲得優異之黏著性及復原性的黏著材。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-70℃以上,更佳為-60℃以上,較佳為0℃以下,更佳為-10℃以下,最佳為-20℃以下。Tg若為-70℃以上,則黏著材便有充分的凝聚力,會提升所形成之黏著材的耐久性,若為0℃以下,則黏著材相對於被接著體的密著性便會提高,而會抑制低溫下剝離等以提升耐久性。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的Tg係藉由下述FOX式(數式(1)) 所算出之數值。數式(1)中,Tg係表示聚合物之玻璃轉移溫度(℃)。Tgi係顯示乙烯型單體i形成聚合物時的玻璃轉移溫度(℃)。Wi係顯示形成聚合物之所有乙烯型單體中的乙烯型單體i的質量比率,為ΣWi = 1。i為1~n的自然數。
(數式1)
((甲基)丙烯酸系聚合物(B)) 該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)係以來自(甲基)丙烯酸單體的構造單位為主成分(50%質量以上)。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可為一種,亦可為二種以上。又,該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可含有來自(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體的構造單位。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中來自(甲基)丙烯酸單體的構造單位之含有率在聚合物100質量%中,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上。另外,該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)亦可僅由來自(甲基)丙烯酸單體的構造單位所構成。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)較佳為(甲基)丙烯酸酯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系共聚物只要是以來自(甲基)丙烯酸酯的構造單位作為主成分(50質量%)的共聚物即可,可含有來自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯型單體的構造單位。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中來自(甲基)丙烯酸酯的構造單位之含有率在聚合物100質量%中,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可為隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物之任一者,較佳為隨機共聚物。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量(MwB)較佳為十萬以上,更佳為十三萬以上,最佳為十五萬以上,較佳為八十萬以下,更佳為未達六十萬,再更佳為五十萬以下,最佳為四十萬以下。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的MwB若在此範圍內,則便會有形成優異黏著性之黏著材的傾向。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為5.0以下,更佳為4.0以下,再更佳為3.0以下,最佳為2.5以下。Mw/Mn越小則分子量分布的寬度越窄,成為分子量一致的聚合物,則其數值在1.0時的分子量分布的寬度最窄。Mw/Mn若為5.0以下,會相較於所設計之聚合物的分子量而使分子量較大者及較小者的含有量降低,以獲得優異之黏著性的黏著材。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-70℃以上,更佳為-60℃以上,較佳為0℃以下,更佳為-10℃以下,最佳為-20℃以下。Tg若為-70℃以上,則黏著材便有充分的凝聚力,會提升所形成之黏著材的耐久性,若為0℃以下,則黏著材相對於被接著體的密著性便會提高,而會抑制低溫下剝離等以提升耐久性。
該黏著組成物中,(甲基)丙烯酸系聚合物(B)相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100質量部的配合量較佳為30質量部以上,更佳為50質量部以上,最佳為70質量部以上,較佳為300質量部以下,更佳為250質量部以下,最佳為200質量部以下。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的配合量若在30質量部以上,便可形成優異柔軟性的黏著材,若在300質量部以下,便可形成優異復原性的黏著材。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可具有第一反應性基,亦可不具有。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可併用具有第一反應性基得聚合物及不具有第一反應性基的聚合物。作為該第一反應性基舉出有羥基、羧基、環氧基等,較佳為羥基及/或羧基。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在具有第一反應性基的情況,該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的第一反應性基量較佳為0.002 mmol/g以上,更佳為0.005 mmol/g以上,最佳為0.010 mmol/g以上,較佳為1.0 mmol/g以下,更佳為0.8 mmol/g以下。最佳為0.7 mmol/g以下。第一反應性基量若在0.002 mmol/g以上便會使黏著材適當地交聯而發現合適的復原性,若在1.0 mmol/g以下,則所形成之黏著材的交聯點間之距離便會充分地長而有優異柔軟性。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有第一反應性基的情況,在該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的總計質量中,該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物(B)所具有的第一反應性基的總量較佳為0.002 mmol/g以上,更佳為0.005 mmol/g以上,最佳為0.010 mmol/g以上,較佳為1.0 mmol/g以下,更佳為0.8 mmol/g以下,最佳為0.7 mmol/g以下。第一反性基量若為0.002 mmol/g以上,便會使黏著材適當地交聯而發現合適的復原性,若在1.0 mmol/g以下,則所形成之黏著材的交聯點間之距離便會充分地長而有優異柔軟性。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在羥基為第一反應性基的情況,較佳是具有羧基。以該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羧基所形成之黏著材會發現優異的黏著性。此情況,該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羧基量較佳為0.002 mmol/g,更佳為0.005 mmol/g,最佳為0.010 mmol/g以上,較佳為1.0 mmol/g以下,更佳為0.8 mmol/g以下,最佳為0.7 mmol/g以下。
該黏著組成物亦可含有該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外的其他聚合物成分。該黏著組成物所含有的聚合物成分中之該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之總計含有率較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,最佳為90質量%以上。該黏著組成物亦可僅含有該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物(B)來作為聚合物成分。
以下,便就構成該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之構成單位來加以說明。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係具有第一反應性基。亦即,該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係於其構造中含具有第一反應性基的構造單位(a-1)。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可於其構造中含具有第一反應性基的構造單位(a-1),亦可不含有。
具有該第一反應性基的構造單位(a-1)可僅為一種,亦可具有二種以上。該第一反應性基可具有來自(甲基)丙烯酸單體(較佳為(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸)的構造單位、來自(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體的構造單位之任一者。亦即,具有該第一反應性基的構造單位(a-1)係舉出有來自具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸單體(較佳為丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸)的構造單位,或者,來自具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體的構造單位。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中來自具有第一反應性基之乙烯型單體的構造單位(具有第一反應性基的構造單位(a-1))之含有率在聚合物成分100質量%中,較佳為0.03質量%以上,更佳為0.09質量%以上,最佳為0.15質量%以上,較佳為6質量%以下,更佳為4質量%以下,最佳為3質量%以下。該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的該構造單位(a-1)之含有率若在上述範圍內,便可形成相對於被接著體的密著性及耐久性之平衡優異的黏著材。另外,具有第一反應性基的乙烯型單體含具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸單體、具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有第一反應性基的情況,該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中來自具有第一反應性基之乙烯型單體的構造單位(具有第一反應性基的構造單位(a-1))之含有率在聚合物成分100質量%中,較佳為0.03質量%以上,更佳為0.09質量%以上,最佳為0.15質量%以上,較佳為6質量%以下,更佳為4質量%以下,最佳為3質量%以下。該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的該構造單位(a-1)之含有率若在上述範圍內,便可形成相對於被接著體的密著性及耐久性之平衡優異的黏著材。另外,具有第一反應性基的乙烯型單體含具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸單體、具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體。
作為該(甲基)丙烯酸單體,舉出有(b1):不具有可成為第一反應性基的官能基之(甲基)丙烯酸單體;(b2):具有可成為第一反應性基的官能基之(甲基)丙烯酸單體。該等單體可單獨使用,亦可併用兩種以上。作為該(b1)(甲基)丙烯酸單體較佳為(b1-1):不具有可成為第一反應性基的官能基之(甲基)丙烯酸酯單體。作為該(b2)(甲基)丙烯酸單體舉出有(b2-1):具有可成為第一反應性基的官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸。
作為該(b1):不具有可成為第一反應性基的官能基之(甲基)丙烯酸單體舉出有:具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有分支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯、具有脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯、具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類等。該等之中,較佳係選自下述所構成的群之至少一種:具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有分支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺類。
作為該具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有直鏈狀烷基的碳數為1~20的直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有直鏈狀烷基的碳數為1~15的直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,再更佳為具有直鏈狀烷基的碳數為1~12的直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,最佳為具有直鏈狀烷基的碳數為4~12的直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯。作為該具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,舉出有:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、n-癸基(甲基)丙烯酸酯、n-十二烷基(甲基)丙烯酸酯、n-十八基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯。
作為該具有分支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,較佳為具有分支鏈狀烷基的碳數為3~20的分支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有分支鏈狀烷基的碳數為3~12的分支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,最佳為具有分支鏈狀烷基的碳數為3~10的分支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯。作為該具有分支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,舉出有:異丙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異壬基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸分支鏈烷基酯。
作為該具有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯,舉出有:甲氧乙基甲基丙烯酸酯、乙氧乙基甲基丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸氧烷基烷酯。
作為該具有脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯,舉出有:具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有多環構造之(甲基)丙烯酸酯。作為該具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯較佳為具有環狀烷基之碳數為6~12的環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯。作為環狀烷基,舉出有具單環構造之環狀烷基(例如環烷基),又亦可具有鏈狀部分。作為具有單環構造之環狀烷基之(甲基)丙烯酸的具體例,可舉出有:環己基甲基丙烯酸酯、甲基環己基甲基丙烯酸酯、環十二烷基甲基丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環狀烷酯。
作為該具有多環構造之(甲基)丙烯酸酯,較佳為具有多環構造之碳數為6~12的多環構造之(甲基)丙烯酸酯。作為多環構造,舉出有具橋環構造之環狀烷基(例如金剛烷基、降莰基、異莰基),又亦可具有鏈狀部分。作為具有多環構造之(甲基)丙烯酸酯的具體例,可舉出有:莰基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、降莰基甲基丙烯酸酯、雙環戊基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯乙基甲基丙烯酸酯、雙環戊二烯氧乙基甲基丙烯酸酯等。
作為該具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯,較佳為具有芳香族基之碳數為6~12之芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。作為芳香族基,可舉出有芳香基等,亦可具有烷基芳香基、丙胺醯基、芳氧烷基等般之具有鏈狀部分。作為該具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯,舉出有:於丙烯醯氧基直接鍵結有芳香基之化合物、於丙烯醯氧基直接鍵結有芳烷基之化合物、於丙烯醯氧基直接鍵結有烷基芳香基之化合物。該芳香基的碳數較佳為6~12。該芳烷基的碳數較佳為6~12。該烷基芳香基的碳數較佳為6~12。作為具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯舉出有:苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸、異丁酸苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為該具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯舉出有:2-(二甲胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲胺丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為該(甲基)丙烯醯胺類,舉出有:N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-三異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-tert-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、4-(甲基)丙烯醯啉等。該(甲基)丙烯醯胺類為(甲基)丙烯胺酸體,但不被包含於(甲基)丙烯酸酯單體。
作為該(b2)具有可成為第一反應性基的官能基之(甲基)丙烯酸單體舉出有:具有羥基之(甲基)丙烯酸單體(較佳為(甲基)丙烯酸酯單體)、具有羧基之(甲基)丙烯酸單體(較佳為(甲基)丙烯酸)、具有環氧基之(甲基)丙烯酸單體(較佳為(甲基)丙烯酸酯單體)等。該等之中,較佳為具有羥基之(甲基)丙烯酸單體及/或具有羧基之(甲基)丙烯酸單體,更佳為具有環氧基之(甲基)丙烯酸單體。
作為該具有羥基之(甲基)丙烯酸單體,舉出有:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥基辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥基癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羥基月桂基(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯;(4-羥基甲基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基環烷基(甲基)丙烯酸酯;羥烷基(甲基)丙烯酸酯之己內酯添加物等。該等中,較佳為羥烷基(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有碳數為1~5之羥烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為該具有羧基之(甲基)丙烯酸單體,舉出有:羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基縮蘋酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基苯二甲酸酯等之在具有羧基之(甲基)丙烯酸酯讓脫水馬來酸、脫水琥珀酸、脫水苯二甲酸等之酸酐反應之單體(例如,氫琥珀酸2-丙烯醯氧乙基、氫琥珀酸2-甲基丙烯醯氧乙基、氫六氫苯酸2-(丙烯醯氧乙基)乙基、氫六氫苯酸2-甲基丙烯醯氧乙基、苯二甲酸1-(2-丙烯醯氧乙基)、苯二甲酸1-(甲基丙烯醯氧乙基))、(甲基)丙烯酸等。該等中,較佳為(甲基)丙烯酸酯。
作為具有該環氧基之(甲基)丙烯酸酯,舉出有:環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
作為該(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體,舉出有:(b3)不具有可成為第一反應性基之官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體、(b4)具有可成為第一反應性基之官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體。該等單體可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為該(b3)不具有可成為第一反應性基之官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體,舉出有:芳香族乙烯型單體、含雜環之乙烯型單體、乙烯基羧酸、含三級胺基之乙烯型單體、乙烯基胺類、α-烯羥、二烯類、鹵化乙烯型單體等。
作為該芳香族乙烯型單體,舉出有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘等。 作為該含雜環之乙烯型單體,舉出有:乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。 作為該乙烯基羧酸,舉出有:醋酸乙烯、三甲基乙酸乙烯、苯甲酸乙烯等。 作為該含三級胺基之乙烯型單體,舉出有:N,N-二甲基烯丙基胺等。 作為該乙烯基胺類,舉出有:N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等。 作為該α-烯羥,舉出有:1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。 作為該二烯類,舉出有:丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。 作為該鹵化乙烯型單體,舉出有:氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、氯化亞乙烯、氯乙烯、1-氯基-1-氟乙烯、1,2-二氯基-1,2-二氟乙烯等。
作為該具有可成為第一反應性基之官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯型單體,舉出有:具有羥基之乙烯型單體、具有羧基之乙烯型單體、具有環氧基之乙烯型單體等。
作為該具有羥基之乙烯型單體,舉出有:p-羥苯乙烯、烯丙醇等。 作為該具有羧基之乙烯型單體,舉出有:丁烯酸、馬來酸、衣康酸、焦檸檬酸、桂皮酸等。 作為該具有環氧基之乙烯型單體,舉出有:2-烯丙基環氧乙烷、環氧丙基二乙烯基醚、3,4-環氧基環己基二乙烯基醚等。
該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)較佳是來自具有碳數1~12之烷基的(甲基)丙烯酸酯的構造單位之含有率較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,最佳為90質量%以上,較佳為99質量%以下,更佳為97質量%以下,最佳為96質量%以下。作為具有碳數1~12之烷基的(甲基)丙烯酸酯,較佳為具有碳數1~12之直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳數1~12之分支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為聚合該單體組成物時的聚合法,可採用自由基聚合法、活性自由基聚合法之任一者。該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合法,較佳為活性自由基聚合法。亦即,作為該(甲基)丙烯酸系聚合物(A),較佳為藉由活性自由基聚合法所聚合者。又,該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的聚合法,較佳為活性自由基聚合法。亦即,作為該(甲基)丙烯酸系聚合物(B),較佳為藉由活性自由基聚合法所聚合者。活性自由基聚合法保有以往的自由基聚合法之簡便性及泛用性,並難以產生停止反應或連鎖移動,成長末端不會被使之失活的副反應妨礙而成長,故可容易製造分子量分布被精密控制,且均勻組成之聚合物而較佳。
(活性自由基聚合法) 活性自由基聚合法因讓聚合成長末端穩定化方法的差異,而有下述方法:使用可產生氮氧自由基之化合物的方法(氮氧自由基法;NMP法);使用銅或釕等之金屬錯合物,將鹵化化合物作為聚合開始化合物,由其聚合開始化合物活性地聚合之方法(ATRP法);使用二硫代羧酸酯或黃原酸酯化合物之方法(RAFT法);使用有機碲化合物之方法(TERP法);使用有機碘化合物之方法(ITP法);將碘化合物作為聚合開始化合物,將磷化合物、氮化合物、氧化合物、或碳化氫等有機化合物作為觸媒之方法(可逆性移動觸媒聚合;RTCP法、可逆性觸媒媒介聚合;RCMP法)等。該等方法中,由可使用之單體的多樣性、在高分子區域之分子量控制、均勻組成或著色之觀點來看,較佳是使用TERP法。
TERP法係將有機碲化合物作為連鎖移動劑使用,來使自由基聚合性化合物(乙烯型單體)聚合之方法,例如國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載之方法。
TERP法之具體聚合方法,舉出有下述(a)~(d)。 (a) 使用式(1)所表示之有機碲化合物來聚合乙烯型單體之方法。 (b) 使用式(1)所表示之有機碲化合物與偶氮系聚合開始劑的混合物來聚合乙烯型單體之方法。 (c) 使用式(1)所表示之有機碲化合物與式(2)所表示之有機二碲化合物的混合物來聚合乙烯型單體之方法。 (d) 使用式(1)所表示之有機碲化合物與偶氮系聚合開始劑與式(2)所表示之有機二碲化合物的混合物來聚合乙烯型單體之方法。
(化1)
式(1)中,R
1為碳數1~8之烷基、芳香基或芳香族雜環基。R
2及R
3為各自獨立的氫原子或碳數1~8的烷基。R
4為碳數1~8的烷基、芳香基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。 式(2)中,R
1為碳數1~8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。
式(1)所表示之有機碲化合物,具體而言舉出有:乙基=2-甲基-2-n-丁基乙醇碲基-丙酸酯、乙基=2-n-丁基乙醇碲基-丙酸酯、(2-羥乙基)=2-甲基-甲基乙醇碲基-丙酸酯等,國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載之有機碲化合物。作為式(2)所表示之有機碲化合物的具體例,舉出有:二甲基二碲化物、二丁基二碲化物等。偶氮系聚合開始劑只要是通常自由基聚合所使用之偶氮系聚合開始劑便無特別限制而可使用,例如,2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮雙(1-環己甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)等。
聚合工序係在以非活性氣體置換後的容器中,使乙烯型單體與式(1)之有機碲化合物在對應於乙烯型單體之種類作反應促進、分子量及分子量分布的控制等之目的下,進一步混合偶氮系聚合開始劑及/或式(2)之有機二碲化合物。此時,作為非活性氣體,可舉出有:氮、氬、氦等。較佳為氬、氮。該(a)、(b)、(c)及(d)中乙烯型單體的使用量係依目的之聚合物的物性來適當調整即可。
聚合反應即使無溶劑也可進行,但亦可使用一般自由基聚合所使用之非質子性溶劑或質子性溶劑,將該混合物攪拌來加以進行。可使用之非質子性溶劑,例如舉出有:乙腈、甲基乙基酮、苯甲醚、苯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二氧陸圜、氯仿、四氯化碳等。又,作為質子性溶劑,例如舉出有:水、甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇、六氟異丙醇、二丙酮醇等。溶劑可單獨使用,亦可併用二種以上。溶劑的使用量,只要適當調整即可,例如較佳是相對於1g的乙烯型單體而為0.01ml~50ml。反應溫度、反應時間只要依所得之聚合物成分之分子量或分子量分布來適當調整即可,通常是在0℃~150℃下攪拌1分鐘~100小時。此時,壓力通常是在常壓下進行,但亦可加壓或減壓。聚合反應結束後,藉由通常的分離精製方法,從所得之反應混合物來進行使用溶劑、殘存乙烯型單體的去除等,便可分離出作為目的的聚合物。
因聚合反應所得之聚合體的成長末端為來自碲化合物之TeR
1(式中,R
1係與上述相同),雖會因聚合反應結束後之空氣中的操作而失活,但仍有殘留碲原子的情況。末端殘留有碲原子的聚合體由於會染色、熱穩定性差,故較佳是去除碲原子。作為去除碲原子之方法,舉出有:自由基還原方法;以活性碳等來吸附的方法;以離子交換樹脂等來吸附金屬之方法等,又,亦可組合該等方法來加以使用。另外,因聚合反應所得之聚合體的另端(成長末端之相反側的末端)為來自碲化合物之-CR
2R
3R
4(式中,R
2、R
3及R
4係與式(1)中的R
2、R
3及R
4相同)的形態。
(自由基聚合法) 自由基聚合法採用以往習知的方法即可。作為自由基聚合法所使用之聚合開始劑,舉出有:偶氮系聚合開始劑、過氧化物系聚合開始劑等。作為該偶氮系聚合開始劑,例如可例示出下述物質:2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮雙(1-環己甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯乙酮)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁醯胺)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮雙(2-甲基甲脒基丙烷)二氯酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、或2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
聚合反應即使無溶劑也可進行,但亦可使用一般自由基聚合所使用之非質子性溶劑或質子性溶劑,將該混合物攪拌來加以進行。可使用之非質子性溶劑,可例示有:乙腈、苯甲醚、苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二氧陸圜、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯或三氟甲苯等。又,作為質子性溶劑,可例示有:水、甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇、六氟異丙醇或二丙酮醇等。
作為溶劑的使用量,只要適當調整即可,例如較佳是相對於1g的乙烯型單體而為0.01ml以上,更佳為0.05ml以上,最佳為0.1ml以上,較佳為50ml以下,更佳為10ml以下,最佳為1ml以下。
反應溫度、反應時間只要依所得之聚合物成分之分子量或分子量分布來適當調整即可,通常是在0℃~150℃下攪拌1分鐘~100小時。此時,壓力通常是在常壓下進行,但亦可加壓或減壓。聚合反應結束後,藉由通常的分離精製方法,來進行使用溶劑、殘存乙烯型單體的去除等,便可分離出作為目的的聚合組成物。
(交聯劑) 該黏著組成物係含有交聯劑。該交聯劑係於一分子中具有二個以上會與上述具有(甲基)丙烯酸系聚合物的第一反應性基反應之第二反應性基的化合物。該交聯劑未被特別限定,例如舉出有:異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑、氮環丙烷系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、三聚氰胺樹脂系交聯劑、尿素樹脂系交聯劑等。該交聯劑可單獨使用一種,亦可併用二種以上。該等中,較佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧樹脂系交聯劑。
該交聯劑於一個分子中具有第二反應性基的平均個數為2以上,較佳為8以下,更佳為6以下。該交聯劑的分子量較佳為200以上,更佳為300以上,最佳為400以上,較佳為1500以下,更佳為1000以下,最佳為700以下。
交聯劑之第二反應性基的含有量較佳為1.5 mmol/g以上,更佳為3 mmol/g以上,最佳為3.7 mmol/g以上,較佳為10 mmol/g以下,更佳為8 mmol/g以下。交聯劑的第二反應性基的含有量在此範圍的話,交聯劑的價數會變低而使交聯點均勻分布在黏著材內,使得平均交聯點間之距離變長。因此,所得之黏著材便會顯示出初期應力較低,且高復原性。
作為該(A)(甲基)丙烯酸系聚合物及(B)(甲基)丙烯酸系聚合物所具有之第一反應性基,及交聯劑所具有之第二反應性基的組合,例如舉出有下述組合。 在該交聯劑之第二反應性基為異氰酸酯基的情況,作為第一反應性基,舉出有羥基。 在該交聯劑之第二反應性基為環氧基的情況,作為第一反應性基,舉出有羧基。
作為該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物(B)所具有之第一反應性基,及交聯劑所具有之第二反應性基的組合,較佳為:(1)第一反應性基為羥基及第二反應性基為異氰酸酯基的組合;(2)第一反應性基為羧基及第二反應性基為環氧基的組合。
(異氰酸酯系交聯劑) 異氰酸酯系交聯劑係於一個分子中具有二個作為第二反應性基之異氰酸酯基(包含藉由堵劑或數量體化等來暫時保護異氰酸酯基之異氰酸酯再生型官能基)的化合物。該異氰酸酯系交聯劑可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為異氰酸酯系交聯劑,舉出有:脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、以及該等與各種多元醇之加成物、異氰脲酸酯鍵結、雙縮脲鍵結、脲基甲酸酯鍵結等之多官能化聚異氰酸酯等。具體而言,舉出有:於一個分子中具有二個異氰酸酯基(包含藉由堵劑或數量體化等來暫時保護異氰酸酯基之異氰酸酯再生型官能基)的化合物(二官能基異氰酸酯系交聯劑),或是,於一個分子中具有三個異氰酸酯基(包含藉由堵劑或數量體化等來暫時保護異氰酸酯基之異氰酸酯再生型官能基)的化合物(三官能基異氰酸酯系交聯劑),或是,於一個分子中具有六個異氰酸酯基(包含藉由堵劑或數量體化等來暫時保護異氰酸酯基之異氰酸酯再生型官能基)的化合物(六官能基異氰酸酯系交聯劑)等。
作為二官能基之異氰酸酯系交聯劑,舉出有:脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環族二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物等之二異氰酸酯化合物,亦可使用該等二異氰酸酯化合物與二元醇化合物之加成物。二異氰酸酯化合物為通式「O=C=N-X-N=C=O」(X為二價的脂肪族基、二價的脂環族基、二價的芳香族基)所表示之化合物。二元醇化合物為通式「HO-Y-OH」(Y為二價的脂肪族基、二價的脂環族基、二價的芳香族基)所表示之化合物。
作為脂肪族二異氰酸酯化合物,舉出有:乙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等,其中較佳為碳數4~30之脂肪族二異氰酸酯化合物,更佳為碳數4~10之脂肪族二異氰酸酯化合物。
作為脂環族二異氰酸酯化合物,舉出有:異佛酮二異氰酸酯、環戊基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等,其中較佳為碳數7~30之脂環族二異氰酸酯化合物。
作為芳香族二異氰酸酯化合物,舉出有:亞苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等,較佳為碳數8~30之芳香族二異氰酸酯化合物。
作為該二元醇化合物,舉出有:2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之脂肪族二元醇化合物,該等中較佳為碳數3~10之脂肪族二元醇化合物。
作為該三官能基異氰酸酯系交聯劑、六官能基異氰酸酯系交聯劑,舉出有:該二異氰酸酯化合物之加成體、二異氰酸酯化合物之縮二脲體、二異氰酸酯化合物之異氰脲酸酯體(二異氰酸酯化合物類之環狀多量體)等。
作為該異氰酸酯系交聯劑,較佳是不具有芳香環。尤其是,作為該異氰酸酯系交聯劑,較佳是:選自脂肪族二異氰酸酯化合物,及由脂肪族二異氰酸酯化合物與脂肪族二元醇化合物之加成物所構成之群的二官能基異氰酸酯系交聯劑;選自脂肪族二異氰酸酯化合物類之加成體、脂肪族二異氰酸酯化合物之縮二脲體,及脂肪族二異氰酸酯化合物之異氰脲酸酯體所構成之群的三官能基或六官能基之異氰酸酯系交聯劑。
(環氧樹脂系交聯劑) 環氧樹脂系交聯劑,係於一個分子中具有二個以上作為第二反應性基的環氧基之化合物。該環氧樹脂系交聯劑係可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為環氧樹脂系交聯劑,舉出有:脂肪族環氧樹脂化合物、脂環式環氧樹脂化合物、芳香族環氧樹脂化合物、雜環式環氧樹脂化合物等。
作為該脂肪族環氧樹脂化合物,舉出有:乙二醇二氧化丙烯醚、二乙二醇二氧化丙烯醚、三羥甲丙烷二氧化丙烯醚、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、二縮水甘油胺、新戊二醇二氧化丙烯醚、丙二醇二氧化丙烯醚、聚乙二醇二氧化丙烯醚、聚丙二醇二氧化丙烯醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基醚、1,3-二(N,N-二環氧丙基氨甲基)環己烷等。
作為該脂環式環氧樹脂化合物,舉出有:1,3-二(N,N’-二環氧丙基氨甲基)環己烷、1,6-己二醇二環氧丙基醚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-苯二甲胺等。
作為該芳香族環氧樹脂化合物,舉出有:雙酚A環氧氯丙烷型之環氧樹脂、二縮水甘油基苯胺、o-苯二甲酸二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚等。
作為該雜環式環氧樹脂化合物,舉出有:三環氧丙基-三(2-羥乙基)異氰酸酯、1,3,5-三-(2,3-環氧丁基)-異氰酸酯、1,3,5-三(3,4-環氧丁基)-異氰酸酯、1,3,5-三-(4,5-環氧戊基)-異氰酸酯、山梨醇酐聚縮水甘油酯等。
作為該環氧樹脂系交聯劑,較佳是於一分子中具有二個環氧基之化合物(二官能基環氧樹脂系交聯劑)、於一分子中具有三個環氧基之化合物(三官能基環氧樹脂系交聯劑)或於一分子中具有四個環氧基之化合物(四官能基環氧樹脂系交聯劑)。交聯劑只要是二官能基環氧樹脂系交聯劑、三官能基環氧樹脂系交聯劑或四官能基環氧樹脂系交聯劑,便會使交聯點均勻分布在黏著材內,使得平均交聯點間之距離變長。因此,所得之黏著材便會顯示出初期應力較低,且高復原性。
黏著組成物較佳是僅含有異氰酸酯系交聯劑或環氧樹脂系交聯劑來作為交聯劑。在僅含有異氰酸酯系交聯劑來作為交聯劑的情況,較佳是於一分子中僅含有具有二個異氰酸酯基之二官能基異氰酸酯系交聯劑、於一分子中僅含有具有三個異氰酸酯基之三官能基異氰酸酯系交聯劑或於一分子中僅含有具有六個異氰酸酯基之六官能基異氰酸酯系交聯劑。又,在僅含有環氧樹脂系交聯劑來作為交聯劑的情況,較佳是於一分子中僅含有具有二個環氧基之二官能基環氧樹脂系交聯劑、於一分子中僅含有具有三個環氧基之三官能基環氧樹脂系交聯劑,或於一分子中僅含有具有四個環氧基之四官能基環氧樹脂系交聯劑。
該黏著組成物中之交聯劑的含有量較佳是相對於聚合物成分總計100質量部而為0.05質量部以上,更佳為0.07質量部以上,較佳為0.4質量部以下,更佳為0.3質量部以下。交聯劑的含有量只要在上述範圍內,柔軟性及復原性便會是適當範圍。
該交聯劑所具有之第二反應性基與該聚合物成分中之(甲基)丙烯酸系聚合物所具有之第一反應性基之莫耳比(第一反應性基的莫耳量/第二反應性基的莫耳量)較佳是1以上,更佳是1.5以上,最佳是2.0以上,較佳是80以下,更佳是50以下,再更佳是30以下,最佳是20以下。該莫耳比只要在1以上,交聯劑便不會過剩或不足而反應,使得第二反應性基不會有剩,而會發現高柔軟性,只要在80以下,便能充分進行反應而會發現高復原性。
(其他添加劑) 該黏著組成物可在該聚合物成分、交聯劑以外,再添加其他添加劑來使用。作為其他添加劑,舉出有:交聯促進劑、交聯延遲劑、黏著賦予樹脂(tackifier)、聚合性化合物、光聚合開始劑、矽烷偶合劑、可塑劑、軟化劑、剝離助劑、染料、顏料、色素、螢光增白劑、靜電防止劑、濕潤劑、界面活性劑、增黏劑、防黴劑、防腐劑、氧吸收劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑、近紅外線吸收劑、水溶性消光劑、香料、金屬非活性劑、造核劑、烷化劑、難燃劑、滑劑、加工助劑等。該等可應黏著材之用途或使用目的,適當選擇來配合使用。
(交聯促進劑) 該黏著組成物可依需要配合交聯促進劑來加以使用。作為交聯促進劑,舉出有:有機錫化合物、金屬螯合化合物等。該交聯促進劑可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為該有機錫化合物,舉出有:二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯等。該金屬螯合化合物為具有二個以上的配位原子之配位子形成環狀而結合於中心金屬之錯合體。
黏著組成物中之交聯促進劑之含有量,係相對於該聚合物成分100質量部,較佳為0.01質量部以上,更佳為0.02質量部以上,最佳為0.04質量部以上,較佳為0.5質量部以下,更佳為0.4質量部以下,最佳為0.3質量部以下。藉由使交聯促進劑在該範圍內,便可獲得優異的交聯促進效果。
(交聯延遲劑) 該黏著組成物中,可依需要配合交聯延遲劑來加以使用。該交聯延遲劑係在含有交聯劑之黏著組成物中,藉由阻斷交聯劑所具有之官能基而可抑制黏著組成物之過度的黏度提升之化合物。交聯延遲劑的種類並未特別限制,例如可使用:乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮等之β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油醇酯、乙醯乙酸十二烷酯、乙醯乙酸十八醇酯等之β-酮酸酯類;苯甲醯丙酮等。作為該交聯延遲劑,較佳為可作為螯合劑來使用者,較佳是β-二酮類、β-酮酸酯類。
可配合於黏著組成物之交聯延遲劑的含有量,係相對於聚合物成分100質量部,較佳為0.1質量部以上,更佳為0.2質量部以上,最佳為0.5質量部以上,較佳為4.0質量部以下,更佳為3.0質量部以下,最佳為1.5質量部以下。藉由調整該交聯延遲劑的含有量至該範圍,便可抑制將該交聯劑配合於黏著組成物後,黏著組成物之過度的黏度上升或凝膠化,而可延長黏著組成物之儲藏穩定性(pot life)。
(黏著賦予樹脂) 該黏著組成物可依需要,除該聚合物成分外,配合黏著賦予樹脂來加以使用。作為黏著賦予樹脂未特別限定,例如舉出有:松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、碳化氫系黏著賦予樹脂等。
作為松香系黏著賦予樹脂,例如舉出有:脂松香、木松香、浮油松香等之未改質松香(生松香);將該等未改質松香聚合、非勻化、添加氫等來改質之改質松香(聚合松香、穩定化松香、非勻化松香、完全加氫松香、部分加氫松香、其他化學性調整後的松香等);各種松香之衍生體等。
作為該松香衍生體,例如舉出有:於松香類(未改質松香、改質松香)以氧觸媒附加酚再熱聚合所獲得之松香酚系樹脂;將未改質松香以醇類來酯化後之松香的酯化合物(未改質松香酯)、將改質松香以醇類來酯化後之改質松香的酯化合物(聚合松香酯、穩定化松香酯、非勻化松香酯、完全加氫松香酯、部分加氫松香酯等)等之松香酯系樹脂;將未改質松香或改質松香以不飽和脂肪酸來改質後之不飽和脂肪酸改質松香系樹脂;將松香酯系樹脂以不飽和脂肪酸來改質後之不飽和脂肪酸改質松香酯系樹脂;將未改質松香、改質松香、不飽和脂肪酸改質松香系樹脂或不飽和脂肪酸改質松香酯系樹脂中的羧基還原處理後之松香醇系樹脂;未改質松香、改質松香等之松香系樹脂(特別是松香酯系樹脂)的金屬鹽等。
作為萜烯系黏著賦予樹脂,例如舉出有:α-蒎烯聚合體、β-蒎烯聚合體、二物烯聚合體等之萜烯系樹脂;將該等萜烯系樹脂改質(酚改質、芳香族改質、添加氫改質、碳化氫改質等)後之改質萜烯系樹脂(例如萜烯酚系樹脂、苯乙烯改質萜烯系樹脂、芳香族改質萜烯系樹脂、添加氫萜烯系樹脂)。
作為酚系黏著賦予樹脂,例如舉出有:各種酚類(例如酚、m-甲酚、3,5-二甲苯酚、p-烷基酚、間苯二酚)與甲醛之縮合物(例如烷基酚系樹脂、二甲苯甲醛樹脂);將該酚類及甲醛以鹼觸媒做加成反應後之可溶酚醛樹脂;將該酚類及甲醛以酸觸媒做縮合反應後而得之酚醛樹脂等。
作為碳化氫系黏著賦予樹脂(石油系黏著賦予樹脂),例如舉出有:脂肪族系碳化氫樹脂[碳數4~5之烯羥或(二烯)(丁烯-1、異丁烯、戊烯-1等之烯羥;丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯等之二烯)等之脂肪族碳化氫之聚合體等];脂肪族系環狀碳化氫樹脂[亦即將[C4石油分餾物]或[C5石油分餾物]還化二聚化聚合後之脂環式碳化氫系樹脂、環狀二烯化合物(環戊二烯、倍環戊二烯、乙叉降冰片烯、二戊烯等)脂聚合體或其氫添加物、下述芳香族系碳化氫樹脂或脂肪族・芳香族系石油樹脂之芳香環加氫後之脂環式碳化氫系樹脂等];芳香族系碳化氫樹脂[碳數8~10之含乙烯基芳香族系碳化氫(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)之聚合體等];脂肪族・芳香族系石油樹脂(苯乙烯-烯羥系共聚合體等);脂肪族・脂環族系石油樹脂;氫添加碳化氫樹脂;香豆酮系樹脂;香豆酮茚系樹脂等。
可配合於黏著組成物之黏著賦予樹脂的含有量,係相對於該聚合物成分100質量部,較佳為5質量部以上,更佳為10質量部以上,最佳為20質量部以上,較佳為60質量部以下,更佳為50質量部以下,最佳為40質量部以下。藉由將該黏著賦予樹脂的含有量調整至該範圍,便可確保與被接著體之充分密著性。
(聚合性化合物) 該黏著組成物亦可配合聚合性化合物。配合聚合性化合物,藉由將黏著材中之聚合性化合物家以聚合便可對黏著材賦予柔軟性。
作為該聚合性化合物,舉出有在一分子內具有二個以上之可聚合基之化合物。作為可聚合基,例如舉出有乙烯性不飽和基等。另外,該聚合性化合物可單獨使用,亦可併用二種以上。作為該聚合性化合物,舉出有具有二個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物,較佳為多官能基單體、多官能基寡聚物。該聚合性化合物之一分子中的乙烯性不飽和基的數量,較佳為二個以上,較佳為四個以下,更佳為三個以下。
作為該具有二個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物,例如舉出有:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯或脲烷(甲基)丙烯酸酯等。
於該黏著組成物配合聚合性化合物的情況,該聚合性化合物的含有量係相對於該聚合物成分100質量部,較佳為0.1質量部以上,更佳為2.5質量部以上,較佳為100質量部以下,更佳為50質量部以下。
(光聚合開始劑) 藉由活性能量線將該聚合性化合物進行硬化的情況,較佳是在該黏著組成物配合光聚合開始劑。藉由配合光聚合開始劑,便能使活性能量線照射時的反應穩定化。作為該光聚合開始劑,只要是會因光的作用而產生自由基者便未有特別限定,例如舉出有:苯乙酮類、安息香類、二苯基酮類、噻噸酮類、醯基膦氧化合物類等之光聚合開始劑。該等光聚合開始劑可單獨使用,亦可併用二種以上。又,該等光聚合開始劑中,由在分子間或分子內有效率地交聯之觀點,較佳為去氫型之二苯基酮類、分子內開裂型之苯乙酮類之光聚合開始劑。
在黏著組成物配合光聚合開始劑的情況,光聚合開始劑的含有量係相對於該聚合物成分100質量部,較佳為0.01質量部以上,更佳為0.1質量部以上,最佳為0.5質量部以上,較佳為10質量部以下,更佳為5質量部以下,最佳為2質量部以下。該光聚合開始劑之含有量只要是上述範圍內,便可提升硬化速度,而抑制硬化變得不充分。
又,該黏著組成物亦可配合該光聚合開始劑之助劑。作為該助劑,例如可併用:三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米氏酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。該等助劑可單獨使用,亦可併用二種以上。
(矽烷偶合劑) 該著組成物可依需要配合矽烷偶合劑來加以使用。作為該矽烷偶合劑未特別限制,例如舉出有:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己烷)乙基三甲氧基矽烷等之含環氧基之矽烷偶合劑;3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-丙胺基甲基二甲氧基矽烷、3-甲氧基矽烷-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-丙胺基三甲氧基矽烷等之含胺基之矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之含異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。
可配合於黏著組成物之矽烷偶合劑的含有量係相對於聚合物成分100質量部,較佳為0.01質量部以上,更佳為0.02質量部以上,較佳為1質量部以下,更佳為0.8質量部以下,最佳為0.6質量部以下。藉由調整該矽烷偶合劑之含有量至該範圍,便可提升將黏著材適用在玻璃等親水性被接著體情況中之界面處的耐水性。
(可塑劑) 該黏著組成物可依序要來配合可塑劑。作為該可塑劑未特別限制,例如可舉出有:石蠟油、加工油等油類;液狀聚異戊二烯、液狀聚丁二烯、液狀乙烯-丙烯橡膠等之液狀橡膠;四氫酞酸、壬二酸、苯甲酸、苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、丁烯二酸、馬來酸、伊康酸、檸檬酸、以及該等之衍生體;酞酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯(DINA)、異癸基琥珀酸等。該可塑劑可單獨使用一種,亦可併用二種以上。該等中,較佳為液狀橡膠。
該液狀橡膠之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,較佳為60,000以下,更佳為50,000以下。藉由調整該液狀橡膠之Mw至該範圍,便可形成柔軟性優異之黏著材。重量平均分子量(Mw)之測定方法將於後述。
將可塑劑配合於該黏著組成物的情況,可塑劑的含有量係相對於聚合物成分100質量部,較佳為1質量部以上,更佳為5質量部以上,最佳為10質量部以上,較佳為50質量部以下,更佳為40質量部以下,最佳為30質量部以下。藉由調整該可塑劑的含有量至該範圍,便可形成有優異黏著力及復原性之黏著材。
(黏著組成物之製造方法) 該黏著組成物可藉由混合該聚合物成分、交聯劑、及依需要使用的其他添加劑來加以製造。該黏著組成物可含有來自聚合物成分的製造之溶劑,進一步地添加適當溶劑,而為會成為適於形成黏著劑層之黏度的稀釋後溶液。
作為該溶劑,例如舉出有:己烷、庚烷等之脂肪族碳化氫;甲苯、二甲苯等之芳香族碳化氫;二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化碳化氫;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等之酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯;乙基纖維素等之纖維素系溶劑;丙二醇單甲醚等之乙二醇醚溶劑等。該等溶劑可單獨使用一種,亦可混合二種以上使用。
溶劑的使用量係只要適當調整以使黏著組成物會成為適於塗佈之黏度即可,雖未特別限制,但由塗佈性的觀點,例如較佳為1質量%~90質量%,更佳為10質量%~80質量%,最佳為20質量%~70質量%。
本發明之黏著材可藉由將該黏著組成物加以塗佈、乾燥來形成。又,塗膜為了促進交聯構造的形成,係可依需要來加熱。
[黏著片] 本發明之黏著片係具有基材片、形成於該基材片之至少一側面之黏著層,特徵在於該黏著層為該黏著材。該黏著層係形成在基材片之至少一面或至少一部分。該黏著層可為單層,亦可為多層構造。
一般所謂「片」,在JIS的定義上,係指薄且一般其厚度與長度及寬度之比例會較小之平狀製品,一般所謂「膜」,係指厚度與長度及寬度相比會極小,且最大厚度係任意限定之薄平狀製品,通常係以捲筒形式來加以供應者(日本工業規格JIS K6900)。例如,關於厚度而言,狹義上,100μm以上者稱為片,未達100μm者稱為膜。然而,片及膜的分界並未固定,在本發明中於文義上兩者並無區別之必要,故本發明中稱為「片」的情況亦包含「膜」,稱為「膜」的情況亦包含「片」。
(基材片) 作為該基材片,可對應於黏著片的用途而適當選擇來加以使用。作為基材片,舉出有下述高分子材料所構成之片:聚醯亞胺樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂等之聚酯樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚(甲基)丙烯酸酯樹脂;聚苯乙烯樹脂;聚醯胺樹脂;聚丙烯腈樹脂;聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚環烯樹脂、環烯共聚物樹脂等之聚烯羥樹脂;聚苯硫醚樹脂;聚碸樹脂;聚醚碸樹脂;聚醚醚酮;聚丙烯酸酯樹脂;聚醚醯亞胺樹脂;三醋酸纖維素(TAC)樹脂、聯乙醯纖維素樹脂等之纖維素樹脂;聚氯乙烯樹脂;聚偏氯乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂;聚醋酸乙烯樹脂;氟樹脂等。該高分子材料可單獨,或組合二種以上來加以使用。該等中,以機械性強度或尺寸穩定性優異的觀點,較佳為PET樹脂。又,以耐熱性優異的觀點,較佳為聚醯亞胺樹脂。亦即,作為該基材片,較佳為PET片(特別是雙軸延伸後之PET片)、聚醯亞胺片。
該基材片的厚度未特別限制,可適當選擇,通常較佳為5μm以上,更佳為10μm以上,最佳為20μm以上,較佳為200μm以下,更佳為100μm以下,最佳為50μm以下。厚度較5μm要薄時,基材片強度會不足,在剝離時片會產生破裂等之問題。又,基材片的厚度大於200μm時,會產生片本身之高價等問題。
該基材片以提升與其表面所設之層的密著性之目的,可依所需於單片或雙面藉由氧化法、凹凸化法等來施以表面處理。作為該氧化法,舉出有:電暈放電處理、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧・紫外線照射處理等。作為該凹凸化法,舉出有:噴砂法、溶劑處理法等。該等表面處理法可對應於基材片的種類來適當選擇,一般而言,電暈放電處理法在效果及操作性等之層面來看,較適合被使用。又,作為該基材片可使用在單面或雙面施以引體(Primer)處理者。
形成於基材片上之黏著材(黏著層)的厚度係例如可對應於黏著片所求之黏著力等來適當設定。作為黏著層之厚度,一般較佳為1μm以上,更佳為5μm以上,最佳為10μm以上,較佳為100μm以下,更佳為70μm以下,最佳為50μm以下。
(黏著層的形成) 作為該黏著層之形成方法未特限定,例如舉出有以下之(1)及(2)之方法般來塗佈黏著組成物並乾燥之方法。 (1) 使用各種塗佈裝置,在基材片之單面或雙面塗佈黏著組成物,再去除溶劑,並依需要進行硬化之方法。 (2) 在表面施以剝離處理後之剝離片之剝離面使用各種塗佈裝置塗佈黏著組成物,再乾燥去除溶劑,在轉印至基材片之單面或雙面後,依需要進行硬化之方法。
作為該塗佈裝置,舉出有:反向塗佈機、凹版印刷塗佈機、前向塗佈機、刮刀式塗佈機、絲棒塗佈機、刮刀片塗佈機、狹縫式塗佈機、簾式塗佈機、浸塗機等。
乾燥去除該溶劑時之乾燥溫度,較佳為40℃以上,更佳為60℃以上,較佳為150℃以下,更佳為140℃以下,最佳為130℃以下。乾燥時間較佳為5秒~20分鐘,更佳為10秒~10分鐘。作為乾燥的方法,舉出有:熱風、近紅外線、紅外線、高頻等。又,作為該硬化的條件,例如舉出有以30℃~60℃而過3天~7天左右。
(剝離片) 該黏著片亦可在使用前於黏著層之表面具有剝離片(離型片)。亦可不使用其他的剝離片,而是在基材片之與黏著層層積面之相反面設置有剝離層,使該剝離層之表面接觸該黏著層之露出面側再卷繞成卷狀,或層積呈堆疊狀。剝離片係作為黏著層之保護層來被加以使用,會在將本發明之黏著片貼附於被接著體時被加以剝除。
作為該剝離片,例如舉出有:玻璃紙、塗料紙、層壓紙等之紙及在各種塑膠片塗佈矽膠樹脂等之剝離劑者等。做為用於該剝離片之塑膠片,可適當使用作為基材片所舉出者。剝離片之厚度未特別限制,通常為10μm~150μm。
(黏著材的用途) 本發明之黏著材適合使用在可重複撓伸使用之撓性顯示器所使用之黏著層(黏著材)。作為該可重複撓伸使用之撓性顯示器,例如舉出有:可折疊之折疊式顯示器、可捲成筒狀之可捲式顯示器等。撓性顯示器可被期待於智慧手機或平板終端等之攜帶式終端,或可收納之置放型顯示器等之利用。
[撓性顯示器用黏著材、撓性顯示器用黏著片] 作為撓性顯示器用黏著材,係適用於將構成撓性顯示器之一撓性構件與另一撓性構件加以貼合之撓性顯示器用黏著材。
撓性顯示器用黏著片係具有用於將構成撓性顯示器之一撓性構件與另一撓性構件加以貼合之黏著層、及貼著於該黏著層的至少一側面之撓性片構件的撓性顯示器用黏著片,該黏著層係由該黏著材所形成。
作為該撓性顯示器用黏著片之構成,舉出有:具有黏著層、及被貼著於此黏著層之一側面之第一撓性片構件的樣態;具有黏著層、被貼著於此黏著層之一側面之第一撓性片構件、以及被貼著於該黏著層之另側面之第二撓性片構件的樣態。
圖1係顯示本發明之撓性顯示器用黏著片一範例。圖1之撓性顯示器用黏著片10係由黏著層12、夾置此黏著層12之第一撓性片構件14、第二撓性片構件16所構成。黏著層12係接觸於第一撓性片構件以及第二撓性片構件16之具有離型性之面。
(黏著層) 黏著層係由該黏著材所形成。該黏著層之膜厚由充分確保與被接著體之接著性等的觀點,較佳為1μm以上,更佳為5μm以上,最佳為10μm以上。又,黏著層的厚度從抑制黏著層之突出等的觀點,較佳為100μm以下,更佳為70μm以下,最佳為50μm以下。
(撓性片構件) 作為該撓性片構件,舉出有:具撓曲性之基材片、剝離片等。該基材片為支撐黏著層之片構件,此片構件可為功能性片構件。作為該功能性片構件,舉出有:覆蓋膜、障蔽膜、偏光膜、相位差膜、光學補償膜、亮度提升膜、擴散膜、防反射膜等。該剝離片係在黏著層貼著至被接著體前用以保護黏著層,會在黏著層貼著至被接著體前從黏著層被加以剝離。
作為該撓性片構件舉出有高分子材料之片、玻璃片等。撓性片構件之厚度未特別限定,從優異處理性的觀點,較佳為2μm~500μm,更佳為2μm~200μm。
作為該高分子材料,舉出有:聚醯亞胺樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂等之聚酯樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚(甲基)丙烯酸酯樹脂;聚苯乙烯樹脂;聚醯胺樹脂;聚丙烯腈樹脂;聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚環烯樹脂、環烯共聚物樹脂等之聚烯羥樹脂;聚苯硫醚樹脂;聚氯乙烯樹脂;聚偏氯乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂等。該高分子材料可單獨,或組合二種以上來加以使用。
該撓性片構件可由含該高分子材料之一種或二種以上之層所構成之單層來構成,亦可由含該高分子材料之一種或二種以上之層以及含與此層之不同高分子材料之一種或二種以上之層的二層以上的層來構成。
該撓性片構件較佳為在與黏著層接觸之面施以離型處理後之剝離片。作為離型處理時使用之離型劑例如舉出有矽膠系、氟系、醇酸系、不飽和聚酯系、聚烯羥系、蠟系等之離型劑。
該撓性顯示器用黏著片係具有被貼著於該黏著層之一側面之第一撓性片構件,以及被貼著於該黏著層之另側面之第二撓性片構件,該第一撓性片構件為第一剝離片,該第二撓性片構件為第二剝離片,該第一剝離片及第二剝離片較佳是各自的剝離面會與黏著層接觸來加以貼著。另外,以二片剝離片夾置黏著層的情況,較佳是將一側剝離片作為剝離力較大的重剝離型剝離片,將另側剝離片作為剝離力較小的輕剝離型剝離片。
撓性顯示器用黏著片可藉由例如將上述黏著組成物塗佈在撓性片構件上,再依需要以乾燥加熱處理來硬化並形成黏著層來加以製造。
黏著組成物之塗佈例如可採用:反向式凹版印刷塗佈法、直接式凹版印刷塗佈法、模具塗佈法、棒式塗佈法、絲棒式塗佈法、滾輪塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴灑塗佈法、刮刀塗佈法、點式塗佈法等之各種塗佈法;噴墨法;膠印、網版印刷、柔版印刷等之各種印刷法。又,在塗佈黏著組成物前,可在剝離片之表面施以電暈處理、電漿處理、熱風處理、臭氧處理、紫外線處理等之表面處理。
乾燥加熱工序只要能去除用於黏著組成物之溶劑等並使之硬化的話便無特別限制,較佳是在60℃~150℃的溫度下進行20秒~600秒左右。特別是加熱溫度較佳為100℃~150℃。
在黏著層一側面配置第一撓性片構件,在另側面配置第二撓性片構件的情況,係將黏著組成物塗佈在第一撓性片構件,於第一撓性片構件上形成黏著層後,在將第二撓性片構件貼著在此黏著層即可。又進一步地,黏著層亦可依需要來硬化。作為該硬化的條件,例如舉出有以60℃而過3天~7天左右。
[撓性層積構件] 本發明之撓性層積構件為具備第一撓性構件、第二撓性構件、以及使該第一撓性構件與該第二撓性構件相互貼合之黏著層的撓性層積構件,該黏著層特徵在於係由該黏著材所構成。由於撓性層積構件之黏著層係由該黏著材所形成,故即便在反覆撓曲撓性層積構件的情況,仍可抑制撓曲處呈現波紋等之外觀不良。
圖2係顯示本發明之撓性層積構件之一範例。圖2之撓性層積構件20係具備第一撓性構件22、第二撓性構件24、及位在該第一撓性構件22與第二撓性構件24之間來貼合該等撓性構件彼此之黏著層12。
作為該撓性層積構件之構成,例如舉出有:第一撓性構件及第二撓性構件雙方為撓曲性裝置之構成;第二撓性構件為撓曲性裝置,第一撓性構件為被貼合於該撓曲性裝置之功能性片構件之構成。作為該撓曲性裝置,例如舉出有可折疊之摺疊顯示器、可捲成筒狀之可捲式顯示器。作為該功能性片構件舉出有:覆蓋膜、障蔽膜、偏光膜、相位差膜、光學補償膜、亮度提升膜、擴散膜、防反射膜、透明導電性膜、金屬篩膜、緩衝膜等。
該第一撓性構件及第二撓性構件為可重複撓曲或彎曲使用之構件。作為該第一撓性構件及第二撓性構件例如舉出有撓性基板材料、功能性片構件、顯示元件(有機EL模組、電子紙模組等)等。該第一撓性構件及第二撓性構件之至少一者較佳為顯示元件。該撓性層積構件可使用於撓性顯示器。
(撓性層積構件的製造方法) 作為本發明之撓性層積構件的製造方法並未特別限定,例如舉出有以下(1)至(4)之方法。
(1) 剝離被貼著於黏著片之一側面的剝離片,將露出後的黏著層貼著於第一撓性構件後,將被貼著於黏著片之另側面的剝離片剝離,將露出後的黏著層與第二撓性構件貼著而獲得撓性層積構件之方法。 (2) 將黏著組成物塗佈於第一撓性構件之一側面,依需要以乾燥加熱處理使之硬化而形成黏著層後,將剝離片之具有離型性之面貼著於此黏著層。然後,將剝離片剝離使露出後的黏著層與第二撓性構件貼合而獲得撓性層積構件之方法。 (3)將黏著組成物塗佈於第一撓性構件之一側面,依需要以乾燥加熱處理使之硬化而形成黏著層後,將第二撓性構件貼著於此黏著層而獲得撓性層積構件之方法。 (4)將黏著組成物塗佈於剝離片之具有離型性之面上,依需要以乾燥加熱處理使之硬化而形成黏著層後,將第一撓性構件貼著於此黏著層。然後,將剝離片剝離使露出後的黏著層與第二撓性構件貼合而獲得撓性層積構件之方法。
另外,即便是上述(1)至(4)之任一情況,均可替換第一撓性構件及第二撓性構件之使用順序。 黏著層之形成係可使用與黏著片之製造相同的各種塗佈法或各種印刷法,乾燥加熱工序亦相同。又,依需要應可進行硬化。又,撓性層積構件之製造時所使用之剝離片係可使用相同於黏著片所使用之剝離片。
(實施例) 以下,關於本發明,便基於具體的實施例來做進一步詳細說明。本發明不限於以下實施例,在不改變其要旨之範圍下可適當改變來加以實施。另外,聚合物之聚合率、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、黏著層厚度、以及黏著材之評估及膠體成分之分析係一下述方法來加以評估。
另外,略語的意思係如下述。 EHA:2-乙烯己基丙烯酸酯 LA:n-十二烷基丙烯酸酯 HA:n-己基丙烯酸酯 BA:n-丁基丙烯酸酯 VP:N-乙烯基-2-吡咯烷酮 ACMO:丙烯醯嗎啉 AA:丙烯酸 HBA:4-羥基丁基丙烯酸酯 BTEE:乙基=2-甲基-2-n-丁基乙醇碲基-丙酸酯 AIBN:偶氮雙異丁腈 AcOEt:醋酸乙酯
(聚合率) 使用核磁共振(NMR)測定裝置(Bruker・BioSpin製,型號:AVANCE500(頻率500MHz)),測定
1H-NMR(溶劑:CDCl
3,內部標準:三甲基矽烷(TMS))。就所得之NMR頻譜,求得來自單體之訊號及來自聚合物之訊號的積分比,以算出單體之聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)) 使用高速液相層析儀(TOSOH製,型號HLC-8320GPC),進行凝膠浸透層析(GPC)。層析管係使用2根TSKgel Super HZM-H(TOSHO製),使用四氫呋喃溶液為移動相,示差折射計為檢測器。測定條件是層析管溫度為40℃,試料濃度為0.5 mg/ml,試料注入量為10μm,流速為0.6 ml/min。使用聚苯乙烯(分子量9,840,000,5,480,000,2,890,000,1,090,000,775,000,427,000,190,000,96,400,37,900,10,200,2,630,440)為標準物質來製作檢量線(校正曲線),以測定數平均分子量(Mn)。由此測定質來算出分子量分布(Mw/Mn)。
(黏著材厚度(膜厚)) 使用厚度測定機(TESTER SANGYO製,「TH-104」),測定黏著片整體之總厚,並由該總厚減去剝離片之厚度以求得黏著材的厚度。
(動態黏彈性試驗) 將構成黏著片之黏著層(黏著材)使用手墨棍貼合來層積以製作厚度600μm之層積體,並將此作為試驗片。測定係使用動態黏彈性測定裝置(Anton Paar製,MCR702),以直徑8mm之平行板夾置樣本來進行。測定條件係溫度範圍為-60℃~150℃,升溫速度為3℃/分鐘,頻率為1Hz。應變會因彈性率而階段性改變,測定開始時~10MPa止為0.1%,至0.5MPa止為0.2%,至0.09MPa止為0.5%,至0.05MPa止為1.5%,在未達0.05MPa時為3%。 (玻璃轉移溫度 Tg) 依動態黏彈性測定結果,將損耗正切(tanδ)極大時之溫度作為黏著材之玻璃轉移溫度Tg。 (剪切儲存模數 G’) 依動態黏彈性測定結果,讀取將25℃時之剪切儲存模數G’。
(凝膠率) 測定切成寬度50mm,長度120mm尺寸之金網(400篩)之質量M2。從黏著片採集黏著層(黏著材)80mg~120mg,以測定質量M1。以黏著材不會脫落之方式藉由金網包住來製作試驗片。將試驗片置入玻璃瓶,注入醋酸乙酯40g輕微搖晃後,在常溫(25℃)下靜置72小時。靜置後,從玻璃瓶取出試驗片,在試溫下放置12小時,進一步在100℃之真空烤箱乾燥4小時。將乾燥後之試驗片冷卻置室溫,測定質量M3,並由下式來算出凝膠率。 凝膠率(質量%)=(M3-M2)/M1×100
(膠體成分) 將凝膠率測定用試驗片從玻璃瓶取出後,將含萃取膠體成分之醋酸乙酯溶液乾燥來作為測定用樣本。將玻璃瓶中之固體以四氫呋喃稀釋,使試料濃度調整為0.5 mg/ml。使用此樣本,進行與該重量平均分子量(Mw)之測定時相同的凝膠浸透層析(GPC)。從所測定之分子量重量分布曲線來測定重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn),從此重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)來算出分子量分布(Mw/Mn)。將分子量分布曲線極大時之分子量作為峰值分子量(Mp)。又,算出分子量一萬以上且未達十萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W1)、分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2)、分子量五十六萬以上的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W3)、分子量十萬以上且未達十五萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2a)、分子量十五萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2b)。
(400%應變時之應力緩和時間、400%應變後之復原率) 將構成黏著片之黏著層(黏著材)使用手墨棍貼合來層積以製作厚度600μm之層積體,並將此作為試驗片。測定係使用黏彈性測定裝置(Anton Paar製,MCR302),以直徑8mm之平行板(以240號砂紙將接著面磨粗後)來夾置樣本,在25℃氛圍下進行。 測定是在以軸力1N壓縮試驗片狀態下靜置10分鐘後,改變軸力為0.05N,再立刻施加剪切應力使其扭曲至應變400%。接著,在應變400%的狀態下保持10分鐘,測定剪切應力的變化,並測定應力緩和時間。接著,解除剪切應力(0kPa)並放置10分鐘,測定10分鐘經過後之最終應變,以求得復原率。 應力緩和時間係在應變成為400%後,剪切應力成為初期應力之0.368倍時的時間。另外,剪切應力施加開始0.1秒後之剪切應力值為初期應力。 復原率係基於下式來算出。 復原率(%)={(400-最終應變)/400}×100
(20kPa應力時之應變、20kPa應力施加後之復原率) 將構成黏著片之黏著層(黏著材)使用手墨棍貼合來層積以製作厚度600μm之層積體,並將此作為試驗片。測定係使用黏彈性測定裝置(Anton Paar製,MCR302),以直徑8mm之平行板(以240號砂紙將接著面磨粗後)來夾置樣本,在25℃氛圍下進行。 測定是在以軸力1N壓縮試驗片狀態下靜置10分鐘後,改變軸力為0.05N,再施加剪切應力20kPa而進行10分鐘潛變試驗,再測定10分鐘經過後之應變(20kPa應變)。接著,解除剪切應力(0kPa)並放置10分鐘,測定10分鐘經過後之最終應變,以求得復原率。 復原率係基於下式來算出。 復原率(%)={(20kPa應變-最終應變)/20kPa應變}×100
(黏著力的測定) 黏著片之一側玻璃片由黏著層剝離,於黏著面貼合聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡酯(註冊商標)膜E5100:東洋紡製,厚度50μm)之電暈處理面,來製作切成寬度25mm,長度100mm尺寸之具基材黏著片。關於此具基材黏著片,基於JIS Z 0237(2009)之方法來測定針對聚醯亞胺膜或玻璃之黏著力。 具體而言,係將剝離片從黏著層剝離,將黏著層面以2kg之滾輪二次往復壓著於聚醯亞胺(PI)膜(Kapton(註冊商標)100V:DU PONT-TORAY製,厚度25μm)或白板玻璃(S9112,松浪硝子工業製,厚度1.0~1.2mm)。壓著在聚醯亞胺(PI)膜之樣本進一步進行60℃,5atm,30分鐘之自動高壓釜處理。接著,使用島津製作所製精密萬能試驗機「AUTOGRAPH(註冊商標) AGS-1kNX,50N測力器」,測定剝離速度在300mm/min、剝離角度180°之條件下的黏著層之黏著力。
<(甲基)丙烯酸聚合物之製造> (合成例1:聚合物No.1) 於具備氬氣導入管及攪拌機之燒瓶置入EHA(278.4g)、LA(240.0g)、HA(60.0g)、AA(18.0g)、HBA(3.6g)、AIBN(17.4mg)、AcOEt(400.0g),置換氬後,加入BTEE(105.8mg),以60℃反應65小時來加以聚合。聚合率為89%。 反應結束後,於反應溶液加入AcOEt,而獲得含有聚合物No.1之溶液。所得之聚合物No.1之Mw為1,532,000,Mw/Mn為1.86。
(合成例2~10、13~21:聚合物No.2~10、13~21) 與聚合物No.1之製造法同樣地來製作聚合物No.2~10及13~21。於表1、2顯示所使用之聚合物、有機碲化合物、偶氮系聚合開始劑、溶劑、反應條件、聚合率。
(合成例11:聚合物No.11) 於具備氬氣導入管及攪拌機之燒瓶置入EHA(1,425.0g)、LA(1,000.0g)、AA(75.0g)、AcOEt(1,666.7g),置換氬後,升溫至82℃,將溶解於AcOEt(50g)之AIBN(1,094.7mg)以2小時滴下後,進一步反應4小時,來加以聚合。反應結束後,於反應溶液加入AcOEt,而獲得含有聚合物No.11之溶液。
(合成例12:聚合物No.12) 於具備氬氣導入管及攪拌機之燒瓶置入BA(380.0g)、AA(20.0g)、AcOEt(533.3g),置換氬後,升溫至80℃,將溶解於AcOEt(266.7g)之AIBN(86.7mg)以4小時滴下後,進一步反應2.5小時,來加以聚合。反應結束後,於反應溶液加入AcOEt,而獲得含有聚合物No.12之溶液。
於表1、2顯示各聚合物之聚合條件等。另外,羧基量、羥基量及玻璃轉移溫度係由聚合反應所使用之單體的準備率及聚合率來加以算出。
(表1)
聚合物No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
聚合條件 | 乙烯型單體 | 種類 | EHA | EHA | EHA | EHA | - | EHA | EHA | EHA | EHA | EHA |
使用量(g) | 278.4 | 2256.0 | 336.0 | 433.8 | - | 333.0 | 330.0 | 240.0 | 583.2 | 591.0 | ||
種類 | LA | LA | LA | - | - | LA | LA | LA | - | - | ||
使用量(g) | 240.0 | 1600.0 | 240.0 | - | - | 240.0 | 240.0 | 240.0 | - | - | ||
種類 | HA | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
使用量(g) | 60.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
種類 | - | - | - | BA | BA | - | - | BA | - | - | ||
使用量(g) | - | - | - | 144.6 | 564.0 | - | - | 93.0 | - | - | ||
種類 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | - | AA | ||
使用量(g) | 18.0 | 120.0 | 18.0 | 18.0 | 30.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | - | 9.0 | ||
種類 | HBA | HBA | HBA | HBA | HBA | HBA | HBA | HBA | HBA | - | ||
使用量(g) | 3.6 | 24.0 | 6.0 | 3.6 | 6.0 | 9.0 | 12.0 | 9.0 | 16.8 | - | ||
有機碲 化合物 | 種類 | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | |
使用量(mg) | 105.8 | 444.3 | 81.8 | 81.8 | 224.9 | 81.8 | 81.8 | 81.8 | 81.8 | 81.8 | ||
偶氮系 聚合開始劑 | 種類 | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | |
使用量(mg) | 17.4 | 87.6 | 18.8 | 16.1 | 44.3 | 21.5 | 21.5 | 21.5 | 24.2 | 21.5 | ||
溶劑 | 種類 | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | |
使用量(g) | 400.0 | 2349.2 | 367.7 | 367.7 | 452.6 | 367.7 | 367.7 | 352.4 | 352.4 | 352.4 | ||
溫度(℃) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
反應時間(小時) | 65 | 64 | 90 | 60 | 25 | 68 | 68 | 65 | 60 | 60 | ||
聚合率(%) | 89 | 80 | 84 | 89 | 88 | 94 | 95 | 90 | 88 | 94 | ||
聚合物中含羧基構造單位 之含有率 (質量%) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | - | 1.5 | ||
聚合物1g中之羧基(mmol/g) | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0.69 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | - | 0.21 | ||
聚合物中含羥基構造單位 之含有率(質量%) | 0.6 | 0.6 | 1.0 | 0.6 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 1.5 | 2.8 | - | ||
聚合物1g中之羥基(mmol/g) | 0.04 | 0.04 | 0.07 | 0.04 | 0.07 | 0.10 | 0.14 | 0.10 | 0.19 | - | ||
聚合物之玻璃轉移溫度 Tg(℃) | -47 | -50 | -50 | -63 | -50 | -50 | -49 | -47 | -69 | -69 | ||
重量平均分子量(Mw) (×10 4) | 153.2 | 214.7 | 220.8 | 195.1 | 75.7 | 212.1 | 217.9 | 268.6 | 200.2 | 210.5 | ||
分子量分布(Mw/Mn) | 1.86 | 2.07 | 2.61 | 1.83 | 1.41 | 2.45 | 2.69 | 2.56 | 2.71 | 2.34 |
(表2)
聚合物No. | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | ||
聚合條件 | 乙烯型單體 | 種類 | EHA | - | EHA | EHA | EHA | EHA | EHA | EHA | EHA | EHA | EHA |
使用量(g) | 1425.0 | - | 399.0 | 324.0 | 436.5 | 390.0 | 180.0 | 150.0 | 631.8 | 631.8 | 624.0 | ||
種類 | LA | - | LA | LA | - | LA | LA | LA | - | - | - | ||
使用量(g) | 1000.0 | - | 280.0 | 240.0 | - | 180.0 | 240.0 | 200.0 | - | - | - | ||
種類 | - | BA | - | - | BA | - | BA | BA | - | - | - | ||
使用量(g) | - | 380.0 | - | - | 145.5 | - | 153.0 | 127.5 | - | - | - | ||
種類 | - | - | - | - | - | - | VP | VP | VP | VP | ACMO | ||
使用量(g) | - | - | - | - | - | - | 18.0 | 15.0 | 18.2 | 18.2 | 26.0 | ||
種類 | AA | AA | AA | AA | AA | - | - | - | - | - | - | ||
使用量(g) | 75.0 | 20.0 | 21.0 | 36.0 | 18.0 | - | - | - | - | - | - | ||
種類 | - | - | - | - | - | HBA | HBA | HBA | - | - | - | ||
使用量(g) | - | - | - | - | - | 30.0 | 9.0 | 7.5 | - | - | - | ||
有機碲 化合物 | 種類 | - | - | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | |
使用量(mg) | - | - | 1049.7 | 899.7 | 899.7 | 359.9 | 899.7 | 299.9 | 974.7 | 389.9 | 974.7 | ||
偶氮系 聚合開始劑 | 種類 | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | |
使用量(mg) | 1094.7 | 86.7 | 86.2 | 88.7 | 106.4 | 70.9 | 147.8 | 59.1 | 160.1 | 76.9 | 160.1 | ||
溶劑 | 種類 | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | |
使用量(g) | 1716.7 | 800.0 | 300.0 | 257.1 | 323.1 | 452.6 | 400.0 | 333.3 | 365.6 | 365.6 | 365.6 | ||
溫度(℃) | 82 | 80 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
反應時間(小時) | 6 | 6.5 | 25 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 21 | 21 | 15 | ||
聚合率(%) | 97 | 97 | 94 | 93 | 94 | 91 | 92 | 95 | 95 | 93 | 91 | ||
聚合物中含羧基構造單位 之含有率 (質量%) | 3.0 | 5.0 | 3.0 | 6.0 | 3.0 | - | - | - | - | - | - | ||
聚合物1g中之羧基(mmol/g) | 0.42 | 0.69 | 0.42 | 0.83 | 0.42 | - | - | - | - | - | - | ||
聚合物中含羥基構造單位 之含有率 (質量%) | - | - | - | - | - | 5.0 | 1.5 | 1.5 | - | - | - | ||
聚合物中之羥基(mmol/g) | - | - | - | - | - | 0.35 | 0.10 | 0.10 | - | - | - | ||
聚合物之玻璃轉移溫度Tg(℃) | -50 | -50 | -50 | -47 | -64 | -56 | -45 | -45 | -67 | -67 | -66 | ||
重量平均分子量(Mw) (×10 4) | 79.5 | 20.7 | 17.5 | 17.9 | 16.3 | 50.6 | 18.5 | 50.3 | 17.2 | 43.4 | 16.4 | ||
分子量分布(Mw/Mn) | 4.91 | 3.97 | 1.23 | 1.23 | 1.25 | 1.63 | 1.28 | 1.53 | 1.27 | 1.39 | 1.22 |
<黏著組成物之製造> (黏著組成物No.1) 針對合成例1所獲得之聚合物No.1的溶液(聚合物成分100質量部)、合成例11所獲得之聚合物No.11的溶液(聚合物成分100質量部)加入0.222質量部之交聯劑(Duranate(註冊商標)D101)、醋酸丁酯,攪拌而獲得固體含量24質量%之黏著組成物No.1。黏著組成物No.1係(甲基)丙烯酸系聚合物(A)(共聚合體No.1)所具有之第一反應性基為羥基,交聯劑所具有之第二反應性基為異氰酸酯基。
(黏著組成物No.2~35) 除了將配合如表3~5所記載般改變外,係與黏著組成物No.1同樣地來製作黏著組成物No.2~35。另外,表3~5所示之交聯劑的配合量為換算固體含量之配合量。固體含量係溶劑以外的成分。黏著組成物No.2~24、30~35係(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所具有之第一反應性基為羥基,交聯劑所具有之第二反應性基為異氰酸酯基。黏著組成物No.25~29係(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所具有之第一反應性基為羧基,交聯劑所具有之第二反應性基為環氧基。
(表3)
黏著組成物No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||
配合 (質量部) | 共聚合體 | No.1 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
No.2 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
No.11 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.13 | - | 125 | 125 | 125 | 100 | 131 | 150 | 75 | 100 | 75 | 100 | 75 | 33 | 150 | 186 | ||
交聯劑 | A | 0.222 | 0.592 | 0.444 | 0.355 | 0.296 | 0.296 | 0.296 | 0.222 | 0.222 | 0.177 | 0.148 | 0.148 | 0.111 | - | - | |
B | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.607 | 0.607 | ||
莫耳比(OH/NCO) | 4.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 6.0 | 8.0 | 1.5 | 1.5 | ||
莫耳比(COOH/EPOXY) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
(表4)
粘着組成物No. | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | ||
配合 (質量部) | 共聚合體 | No.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | 100 | 100 | - | - |
No.3 | 100 | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.4 | - | - | - | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.5 | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.6 | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.7 | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | ||
No.8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | ||
No.9 | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | ||
No.10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | ||
No.12 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.13 | 186 | 233 | 186 | - | - | - | 186 | 186 | - | 150 | 40 | 40 | - | - | ||
No.14 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.15 | - | - | - | 125 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
No.16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | 50 | - | - | ||
No.17 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 81.45 | - | ||
No.18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40.25 | - | ||
No.19 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | ||
No.20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | ||
No.21 | - | - | - | - | - | - | - | - | 122 | - | - | - | - | - | ||
交聯劑 | B | 1.012 | 1.012 | 0.607 | 0.303 | 0.182 | 0.228 | 0.607 | 0.607 | - | - | - | - | - | - | |
C | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.252 | - | - | - | - | - | ||
D | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
E | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.142 | 0.102 | 0.152 | 0.112 | 0.107 | ||
莫耳比(OH/NCO) | 1.5 | 1.5 | 2.5 | 3.0 | 5.0 | 6.6 | 3.7 | 5.0 | 14.0 | - | - | - | - | - | ||
莫耳比(COOH/EPOXY) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 75 | 59 | 39 | 38 | 20 |
(表5)
黏著組成物No. | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | ||
配合 (質量部) | 共聚合體 | No.1 | 100 | - | - | - | - | - |
No.2 | - | 100 | - | - | 100 | 100 | ||
No.5 | - | - | 100 | 100 | - | - | ||
No.12 | - | - | 100 | - | - | - | ||
No.14 | - | 100 | - | - | - | - | ||
交聯劑 | A | 0.222 | 0.148 | - | - | - | - | |
B | - | - | 0.228 | 0.228 | - | - | ||
D | - | - | - | - | 0.029 | 0.014 | ||
莫耳比(OH/NCO) | 4.0 | 6.0 | 6.6 | 6.6 | 32 | 66 | ||
莫耳比(COOH/EPOXY) | - | - | - | - | - | - |
交聯劑A:Duranate(註冊商標)D101(旭化成製,異氰酸酯系交聯劑(六氬甲基二異氰酸酯-1,6-己二醇加成體,官能基數2,固體含量濃度100質量%,NCO量4.7 mmol/g(固體含量換算))) 交聯劑B:D178NL(三井化學製,異氰酸酯系交聯劑(六氬甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯體,官能基數2,固體含量濃度100質量%,NCO量4.6 mmol/g(固體含量換算))) 交聯劑C:Duranate(註冊商標)TPA-100(旭化成製,異氰酸酯系交聯劑(六氬甲基二異氰酸酯環狀三聚體,官能基數3,固體含量濃度100質量%,NCO量5.5 mmol/g(固體含量換算))) 交聯劑D:Duranate(註冊商標)MHG-80B(旭化成製,異氰酸酯系交聯劑(六氬甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體,官能基數6,固體含量濃度80質量%,NCO量4.5 mmol/g(固體含量換算))) 交聯劑E:TETRAD(註冊商標)-C(三菱氣體化學製,環氧樹脂系交聯劑(1,3-二(N,N-二氧丙烯基胺基甲基)環己烷,官能基數4,固體含量濃度100質量%,環氧基量9.8 mmol/g(固體含量換算)))
<黏著片的製作> 於第一剝離片(表面施予離型處理後之PET膜,CleanSepa(註冊商標)HY-US20:東山薄膜製,厚度75μm)之離型面,使用貝克式塗抹器以乾燥後膜厚為50μm之方式塗佈黏著組成物後,使用恆溫乾燥器進行60℃4分鐘,接著150℃5分鐘之加熱。接著,於第一剝離片上所形成之黏著層貼合第二剝離片(表面施以離型處理後之PET膜,CleanSepa(註冊商標)HY-S10:東山薄膜製,厚度38μm)之離型面後,在60℃下進行3天熟化,以製作被2片剝離片夾置之黏著層。將從各黏著組成物所形成之黏著層(黏著材)之評估結果顯示於表6~8。
(表6)
黏著材No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
膜厚(μm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
凝膠率(質量%) | 74.0 | 69.5 | 61.6 | 63.1 | 62.1 | 59.5 | 51.3 | 70.0 | 68.5 | 67.6 | 65.2 | 68.0 | 76.1 | 70.0 | 65.8 | |
玻璃轉移溫度 Tg (℃) | -44 | -49 | -46 | -46 | -44 | -45 | -45 | -45 | -45 | -44 | -46 | -45 | -46 | -45 | -44 | |
剪切儲存模數G’(MPa) | 0.045 | 0.050 | 0.039 | 0.044 | 0.041 | 0.037 | 0.038 | 0.043 | 0.049 | 0.041 | 0.038 | 0.043 | 0.049 | 0.043 | 0.042 | |
膠體成分 | 重量平均分子量(×10 4) | 38.3 | 18.9 | 19.7 | 20.0 | 24.6 | 23.3 | 26.1 | 24.4 | 23.2 | 26.3 | 28.6 | 26.6 | 33.2 | 22.1 | 23.6 |
分子量分布 | 5.91 | 1.43 | 1.51 | 1.55 | 1.68 | 1.73 | 1.83 | 1.63 | 1.63 | 1.71 | 1.97 | 1.79 | 2.14 | 1.44 | 1.57 | |
膠體成分 分子量分布 (面積%) | (W1)1萬以上、未達10萬 | 18.4 | 3.3 | 3.6 | 3.9 | 2.8 | 4.0 | 3.1 | 2.1 | 2.8 | 1.7 | 2.8 | 2.2 | 3.0 | 1.9 | 3.1 |
(W2)10萬以上、未達56萬 | 41.7 | 85.4 | 84.8 | 83.9 | 80.0 | 79.6 | 79.0 | 80.4 | 82.6 | 79.7 | 79.6 | 80.4 | 71.2 | 80.2 | 76.4 | |
(W2a)10萬以上、未達15萬 | 21.0 | 45.4 | 45.3 | 45.4 | 38.2 | 39.8 | 39.1 | 39.8 | 41.1 | 39.8 | 41.2 | 41.3 | 34.3 | 36.8 | 35.1 | |
(W2b)15萬以上、未達56萬 | 20.7 | 39.9 | 39.5 | 38.5 | 41.9 | 39.8 | 39.9 | 40.6 | 41.4 | 39.9 | 38.5 | 39.2 | 36.9 | 43.4 | 41.4 | |
(W3)56萬以上 | 39.9 | 11.3 | 11.6 | 12.2 | 17.2 | 16.4 | 17.8 | 17.5 | 14.7 | 18.6 | 17.6 | 17.4 | 25.7 | 18.0 | 20.5 | |
比{(W1)/(W3)} | 0.46 | 0.29 | 0.31 | 0.32 | 0.16 | 0.24 | 0.18 | 0.12 | 0.19 | 0.09 | 0.16 | 0.13 | 0.12 | 0.10 | 0.15 | |
比{(W2a)/(W2)} | 0.50 | 0.53 | 0.53 | 0.54 | 0.48 | 0.50 | 0.50 | 0.49 | 0.50 | 0.50 | 0.52 | 0.51 | 0.48 | 0.46 | 0.46 | |
膠體成分之峰值分子量(×10 4) | 41.8 | 14.5 | 14.3 | 14.4 | 15.5 | 15.5 | 15.4 | 15.1 | 15.6 | 15.1 | 14.8 | 14.9 | 15.7 | 16.3 | 16.1 | |
應變 400% | 復原率(%) | 95.7 | 79.2 | 93.7 | 90.9 | 94.0 | 87.5 | 81.8 | 93.3 | 91.5 | 89.7 | 85.0 | 86.3 | 89.9 | 90.0 | 85.9 |
緩和時間(s) | 26.2 | 17.6 | 17.3 | 7.5 | 14.8 | 2.6 | 1.7 | 9.3 | 7.7 | 6.4 | 3.3 | 5.3 | 41.6 | 9.2 | 3.9 | |
應力 20kPa | 復原率(%) | 90.7 | 91.3 | 90.1 | 88.7 | 89.3 | 85.7 | 83.7 | 92.0 | 87.1 | 90.9 | 82.3 | 84.4 | 87.8 | 92.2 | 88.4 |
10分鐘經過後之應變(%) | 340 | 256 | 426 | 521 | 475 | 746 | 856 | 416 | 605 | 551 | 765 | 602 | 288 | 352 | 538 | |
黏著力 (N/25mm) | 被接著體:聚醯亞胺 | 10.86 | 8.93 | 10.55 | 10.76 | 11.77 | 15.71 | 20.48 | 12.47 | 14.19 | 12.89 | 15.31 | 13.17 | 10.23 | 14.89 | 16.12 |
被接著體:玻璃 | 7.37 | 7.23 | 9.51 | 10.27 | 9.06 | 13.51 | 15.64 | 10.78 | 9.83 | 11.11 | 11.07 | 10.08 | 7.97 | 12.84 | 14.07 |
(表7)
黏著材No. | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |
膜厚(μm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
凝膠率(質量%) | 73.6 | 68.5 | 62.0 | 59.2 | 66.4 | 70.1 | 67.8 | 66.1 | 51.8 | 64.8 | 71.6 | 78.7 | 56.3 | 51.7 | |
玻璃轉移溫度 Tg (℃) | -44 | -44 | -44 | -39 | -38 | -28 | -43 | -43 | -44 | -46 | -45 | -45 | -46 | -46 | |
剪切儲存模數 G’(MPa) | 0.043 | 0.044 | 0.038 | 0.077 | 0.078 | 0.127 | 0.041 | 0.039 | 0.049 | 0.035 | 0.050 | 0.052 | 0.055 | 0.066 | |
膠體成分 | 重量平均分子量(×10 4) | 19.7 | 20.4 | 21.6 | 23.6 | 32.0 | 32.2 | 20.5 | 20.0 | 17.9 | 21.7 | 29.8 | 28.6 | 27.0 | 24.5 |
分子量分布 | 1.40 | 1.48 | 1.47 | 1.67 | 2.37 | 3.11 | 1.54 | 1.47 | 1.28 | 1.61 | 1.69 | 1.82 | 1.51 | 1.55 | |
膠體成分 分子量分布 (面積%) | (W1)1萬以上、未達10萬 | 2.4 | 3.4 | 2.6 | 3.0 | 4.5 | 14.1 | 16.8 | 16.6 | 15.1 | 17.9 | 12.1 | 14.6 | 9.4 | 13.0 |
(W2)10萬以上、未達56萬 | 83.5 | 80.5 | 80.2 | 81.8 | 77.0 | 50.3 | 80.0 | 80.8 | 84.3 | 77.2 | 75.9 | 75.0 | 81.7 | 80.8 | |
(W2a)10萬以上、未達15萬 | 43.6 | 41.7 | 39.1 | 41.4 | 40.7 | 27.9 | 26.2 | 26.9 | 29.1 | 27.1 | 18.7 | 18.0 | 20.5 | 22.2 | |
(W2b)15萬以上、未達56萬 | 39.9 | 38.8 | 41.0 | 40.4 | 36.4 | 22.4 | 53.8 | 53.9 | 55.2 | 50.1 | 57.2 | 56.9 | 61.1 | 58.5 | |
(W3)56萬以上 | 14.1 | 16.1 | 17.3 | 15.2 | 18.4 | 35.6 | 3.2 | 2.6 | 0.6 | 4.9 | 12.0 | 10.4 | 9.0 | 6.2 | |
比{(W1)/(W3)} | 0.17 | 0.21 | 0.15 | 0.19 | 0.25 | 0.39 | 5.26 | 6.34 | 25.52 | 3.65 | 1.00 | 1.40 | 1.04 | 2.09 | |
比{(W2a)/(W2)} | 0.52 | 0.52 | 0.49 | 0.51 | 0.53 | 0.56 | 0.33 | 0.33 | 0.35 | 0.35 | 0.25 | 0.24 | 0.25 | 0.28 | |
膠體成分之峰值分子量(×10 4) | 14.6 | 14.5 | 15.3 | 15.1 | 14.7 | 12.9 | 15.2 | 15.3 | 16.0 | 15.1 | 15.3 | 15.2 | 17.3 | 16.0 | |
應變 400% | 復原率(%) | 90.6 | 92.6 | 92.0 | 84.9 | 81.0 | 84.6 | 92.2 | 92.8 | 93.3 | 88.0 | 90.2 | 93.3 | 93.5 | 89.9 |
緩和時間(s) | 12.0 | 7.5 | 3.6 | 4.4 | 4.7 | 5.7 | 4.2 | 5.4 | 2.2 | 2.0 | 7.4 | 17.3 | 8.5 | 2.2 | |
應力20kPa | 復原率(%) | 95.6 | 93.4 | 93.5 | 85.9 | 83.9 | 86.2 | 93.0 | 93.4 | 94.0 | 90.4 | 90.7 | 93.4 | 93.5 | 91.3 |
10分鐘經過後之應變(%) | 306 | 392 | 531 | 237 | 239 | 55 | 469 | 408 | 505 | 640 | 327 | 249 | 283 | 409 | |
黏著力 (N/25mm) | 被接著體:聚醯亞胺 | 11.79 | 14.20 | 20.73 | 28.15 | 26.01 | 16.18 | 26.90 | 19.45 | 12.90 | 18.93 | 10.27 | 10.03 | 10.97 | 16.71 |
被接著體:玻璃 | 11.05 | 12.45 | 14.30 | 17.31 | 16.68 | 14.50 | 12.41 | 11.57 | 7.89 | 13.27 | 13.92 | 12.99 | 7.18 | 12.86 |
(表8)
黏著材No. | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | |
膜厚(μm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
凝膠率(質量%) | 97.2 | 20.1 | 49.6 | 96.6 | 87.6 | 83.2 | |
玻璃轉移溫度 Tg (℃) | -45 | -41 | -28 | -28 | -45 | -45 | |
剪切儲存模數 G’(MPa) | 0.050 | 0.050 | 0.131 | 0.179 | 0.046 | 0.047 | |
膠體成分 | 重量平均分子量(×10 4) | 35.7 | 94.8 | 45.2 | 31.4 | 99.1 | 121.2 |
分子量分布 | 3.05 | 4.72 | 4.42 | 1.65 | 2.23 | 2.45 | |
膠體成分 分子量分布 (面積%) | (W1)1萬以上、未達10萬 | 10.0 | 2.9 | 13.6 | 1.9 | 0.4 | 0.3 |
(W2)10萬以上、未達56萬 | 50.2 | 46.6 | 47.7 | 54.4 | 18.4 | 15.7 | |
(W2a)10萬以上、未達15萬 | 24.3 | 21.5 | 26.8 | 23.6 | 6.1 | 5.6 | |
(W2b)15萬以上、未達56萬 | 25.9 | 25.1 | 20.9 | 30.9 | 12.3 | 10.1 | |
(W3)56萬以上 | 39.8 | 50.5 | 38.7 | 43.7 | 81.2 | 83.9 | |
比{(W1)/(W3)} | 0.25 | 0.06 | 0.35 | 0.04 | 0.01 | 0.00 | |
比{(W2a)/(W2)} | 0.48 | 0.46 | 0.56 | 0.43 | 0.33 | 0.36 | |
膠體成分之峰值分子量(×10 4) | 32.6 | 16.0 | 13.5 | 39.1 | 93.9 | 142.6 | |
應變 400% | 復原率(%) | 73.8 | 67.8 | 70.8 | 35.2 | 83.9 | 89.1 |
緩和時間(s) | 15.3 | 1.9 | 3.0 | 3.4 | 18.9 | 14.5 | |
應力20kPa | 復原率(%) | 95.7 | 40.4 | 77.5 | 93.1 | 75.5 | 77.9 |
10分鐘經過後之應變(%) | 88 | 1614 | 130 | 22 | 409 | 334 | |
黏著力 (N/25mm) | 被接著體:聚醯亞胺 | 8.06 | 14.88 | 18.55 | 14.61 | 7.19 | 9.12 |
被接著體:玻璃 | 7.36 | 11.40 | 15.91 | 13.49 | 7.94 | 8.72 |
黏著材No.1~29在溫度25℃時的剪切儲存模數為0.15MPa以下,玻璃轉移溫度為0℃以下,凝膠率為50質量%~95質量%,且膠體成分之微分分子量分布曲線係滿足(1)、(2)及(3)之要件的情況。該等黏著材No.1~29至應變400%扭曲後之復原率以及施加剪切應力20kPa時之應變量均良好。又,對玻璃及PI膜均有良好黏著力。
黏著材No.30之凝膠率超過95質量%,有膠體成分之含有量過少的情況。此黏著材No.30對玻璃及PI膜之黏著力均差。 黏著材No.31及32為凝膠率未達50質量%的情況。該等黏著材No.31及32在至應變400%扭取後之復原率,以及施加剪切應力20kPa時之復原率均惡劣。
黏著材No.33在溫度25℃時之剪切儲存模數有超過0.15MPa的情況。此黏著材No.33在至應變400%扭曲後之復原率惡劣。 黏著材No.34及35有膠體成分之微分分子量分布曲線未滿足(2)及(3)的要件之情況。該等黏著材No.34及35在施加剪切應力20kPa時之復原率惡劣,又,對玻璃及PI膜之黏著力均惡劣。
本發明係包含以下之樣態。
(樣態1) 一種黏著材,係含具有交聯構造的聚合物(X),其特徵在於: 在溫度25℃下的剪切儲存模數為0.15 MPa以下;玻璃轉移溫度為0℃以下;凝膠率為50質量%~95質量%;且,膠體成分之微分分子量分布曲線係滿足(1)、(2)及(3)的要件: (1) 分子量一萬以上且未達十萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W1)在20%以下; (2) 分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2)在40%以上;以及 (3) 分子量五十六萬以上的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W3)在40%以下。
(樣態2) 如樣態1所述之黏著材,其中該膠體成分之微分分子量分布曲線係進一步滿足(2a)及(2b)的要件: (2a) 分子量十萬以上且未達十五萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2a)在15%以上;及 (2b) 分子量十五萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2b)在20%以上。
(樣態3) 如樣態2所述之黏著材,其中該膠體成分之微分分子量分布曲線中,分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積的比例(W2)與分子量十萬以上且未達十五萬的峰值面積的比例(W2a)之比率(W2a/W2)為0.30~0.60。
(樣態4) 如樣態1至3中任一項所述之黏著材,其中該膠體成分之重量平均分子量(Mw)為十萬~五十六萬。
(樣態5) 如樣態1至4中任一項所述之黏著材,其中該膠體成分的微分分子量分布曲線之峰值分子量中,在分子量一萬至三千萬中的最高峰值分子量(Mp)為十萬~五十萬。
(樣態6) 如樣態1至5中任一項所述之黏著材,其中該具有交聯構造的聚合物(X)係讓黏著組成物進行交聯反應所獲得,該黏著組成物含有:重量平均分子量為六十萬以上且三百萬以下而具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、重量平均分子量(Mw)為十萬以上且八十萬以下之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以及具有與該第一反應性基反應的第二反應性基的交聯劑。
(樣態7) 如樣態6所述之黏著材,其中該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所具有之第一反應性基的含量為0.002 mmol/g~1.0 mmol/g。
(樣態8) 如樣態6或7所述之黏著材,其中該黏著組成物中之該第二反應性基與該第一反應性基之莫耳比(第一反應性基的莫耳量/第二反應性基的莫耳量)為1~80。
(樣態9) 如樣態6至8項中任一項所述之黏著材,其中該第一反應性基與該第二反應性基的組合係該第一反應性基為羥基,該第二反應性基為異氰酸酯基的組合,或是,該第一反應性基為羧基,該第二反應性基為環氧基的組合。
(樣態10) 如樣態6至9項中任一項所述之黏著材,其中該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)來自於具有碳數1~12的烷基之(甲基)丙烯酸酯的構造單位之含有率為70質量%~99質量%。
(樣態11) 一種黏著片,係具有基材片、形成於該基材片的至少一側面的黏著層,該黏著層為如樣態1至10中任一項所述之黏著材。
(樣態12) 一種撓性顯示器用黏著材,係用以貼合構成撓性顯示器之一撓性構件與其他撓性構件的撓性顯示器用黏著材,該黏著材為如樣態1至10中任一項所述之黏著材。
(樣態13) 一種撓性顯示器用黏著片,具有:黏著層,係用以貼合構成撓性顯示器之一撓性構件與其他撓性構件;及,撓性片構件,係被貼著於該黏著層的至少一側面; 該黏著層係由如樣態1至10中任一項所述之黏著材所形成。
(樣態14) 如樣態13所述之撓性顯示器用黏著片,其中該黏著片係具有被貼著於該黏著層的一側面之第一撓性片構件,以及被貼著於該黏著層的另側面之第二撓性片構件; 該第一撓性片構件為第一剝離片,該第二撓性片構件為第二剝離片; 該第一剝離片及第二剝離片係以各自的剝離面與黏著層接觸的方式來加以貼著。
(樣態15) 一種撓性層積構件,係具備第一撓性構件、第二撓性構件以及將該第一撓性構件與該第二撓性構件相互貼合之黏著層; 該黏著層係由如樣態1至10中任一項所述之黏著材所形成。
10:黏著片 12:黏著層 14:第一撓性片構件 16:第二撓性片構件 20:撓性層積構件 22:第一撓性構件 24:第二撓性構件
[圖1]係本發明之黏著片一範例的概略剖視圖。 [圖2]係本發明之撓曲性層積構件一範例的概略剖視圖。
無。
10:黏著片
12:黏著層
14:第一撓性片構件
16:第二撓性片構件
Claims (15)
- 一種黏著材,係含具有交聯構造的聚合物(X),其特徵在於: 在溫度25℃下的剪切儲存模數為0.15 MPa以下; 玻璃轉移溫度為0℃以下; 凝膠率為50質量%~95質量%;且, 膠體成分之微分分子量分布曲線係滿足(1)、(2)及(3)的要件: (1) 分子量一萬以上且未達十萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W1)在20%以下; (2) 分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2)在40%以上;以及 (3) 分子量五十六萬以上的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W3)在40%以下。
- 如請求項1所述之黏著材,其中該膠體成分之微分分子量分布曲線係進一步滿足(2a)及(2b)的要件: (2a) 分子量十萬以上且未達十五萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2a)在15%以上;及 (2b) 分子量十五萬以上且未達五十六萬的峰值面積相對於分子量一萬至三千萬的峰值面積的比例(W2b)在20%以上。
- 如請求項2所述之黏著材,其中該膠體成分之微分分子量分布曲線中,分子量十萬以上且未達五十六萬的峰值面積的比例(W2)與分子量十萬以上且未達十五萬的峰值面積的比例(W2a)之比率(W2a/W2)為0.30~0.60。
- 如請求項1至3中任一項所述之黏著材,其中該膠體成分之重量平均分子量(Mw)為十萬~五十六萬。
- 如請求項1至3中任一項所述之黏著材,其中該膠體成分的微分分子量分布曲線之峰值分子量中,在分子量一萬至三千萬中的最高峰值分子量(Mp)為十萬~五十萬。
- 如請求項1至3中任一項所述之黏著材,其中該具有交聯構造的聚合物(X)係讓黏著組成物進行交聯反應所獲得,該黏著組成物含有:重量平均分子量為六十萬以上且三百萬以下而具有第一反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、重量平均分子量(Mw)為十萬以上且八十萬以下之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以及具有與該第一反應性基反應的第二反應性基的交聯劑。
- 如請求項6所述之黏著材,其中該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所具有之第一反應性基的含量為0.002 mmol/g~1.0 mmol/g。
- 如請求項6所述之黏著材,其中該黏著組成物中之該第二反應性基與該第一反應性基之莫耳比(第一反應性基的莫耳量/第二反應性基的莫耳量)為1~80。
- 如請求項6所述之黏著材,其中該第一反應性基與該第二反應性基的組合係該第一反應性基為羥基,該第二反應性基為異氰酸酯基的組合,或是,該第一反應性基為羧基,該第二反應性基為環氧基的組合。
- 如請求項6所述之黏著材,其中該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)來自於具有碳數1~12的烷基之(甲基)丙烯酸酯的構造單位之含有率為70質量%~99質量%。
- 一種黏著片,係具有基材片、形成於該基材片的至少一側面的黏著層,該黏著層為如請求項1至3中任一項所述之黏著材。
- 一種撓性顯示器用黏著材,係用以貼合構成撓性顯示器之一撓性構件與其他撓性構件的撓性顯示器用黏著材,該黏著材為如請求項1至3中任一項所述之黏著材。
- 一種撓性顯示器用黏著片,具有:黏著層,係用以貼合構成撓性顯示器之一撓性構件與其他撓性構件;及,撓性片構件,係被貼著於該黏著層的至少一側面; 該黏著層係由如請求項1至3中任一項所述之黏著材所形成。
- 如請求項13所述之撓性顯示器用黏著片,其中該黏著片係具有被貼著於該黏著層的一側面之第一撓性片構件,以及被貼著於該黏著層的另側面之第二撓性片構件; 該第一撓性片構件為第一剝離片,該第二撓性片構件為第二剝離片; 該第一剝離片及第二剝離片係以各自的剝離面與黏著層接觸的方式來加以貼著。
- 一種撓性層積構件,係具備第一撓性構件、第二撓性構件以及將該第一撓性構件與該第二撓性構件相互貼合之黏著層; 該黏著層係由如請求項1至3中任一項所述之黏著材所形成。
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