KR20220110736A - 점착재, 점착 시트 및 굴곡성 적층 부재 - Google Patents

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오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 굴곡성 적층 부재를 구성하는 굴곡성 부재의 합착에 사용한 경우에, 굴곡성 적층 부재를 반복 굴곡시켜도, 굴곡 개소에 있어서의 변형을 억제할 수 있는 점착재를 제공한다.
[해결 수단] 점착재는, 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되며, 상기 점착재가 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착 조성물의 경화물이고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어진 것이며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고, 상기 점착재의 영률이 10~1000kPa이며, 상기 점착재는, 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력을 해제하는 수축 시험을 10회 반복했을 때, 1회째의 수축 시 탄성률에 대한 10회째의 수축 시 탄성률의 비율이, 60% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

점착재, 점착 시트 및 굴곡성 적층 부재
본 발명은, 반복 굴곡하여 사용되는 굴곡성 적층 부재를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착재에 관한 것이다.
텔레비전, 휴대 전화, 스마트폰 등의 각종 디스플레이나 터치 패널에 있어서, 이들을 구성하는 부재끼리의 접합에는, 일반적으로 점착재가 이용된다. 점착재는, 예를 들면, 지지 기재(基材) 상에 점착재층을 갖는 기재가 있는 점착 시트나, 지지 기재가 없는 기재리스 점착 시트의 형태로 제공되고, 부재끼리가 합착된다.
한편 최근, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서, 반복 굴곡하여 사용되는 플렉시블 디스플레이가 주목되고 있다. 플렉시블 디스플레이에는, 접기 가능한 폴더블 디스플레이, 통 형상 등으로 말 수 있는 롤러블 디스플레이 등이 있고, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 휴대 단말, 수납할 수 있는 거치형 디스플레이 등의 용도가 기대되고 있다.
이와 같은 플렉시블 디스플레이에 있어서, 반복 굴곡, 신전(伸展)되는 부재를 구성하는 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하는 점착재로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 점착층의 한쪽의 면과 다른 쪽의 면을 서로 반대 방향으로 1000% 변위시켰을 때의 최대 전단 응력에 대한, 1000% 변위 시로부터 60초 후의 전단 응력의 비율과, 겔 분율을 소정의 범위로 제어한 반복 굴곡 디바이스용 점착재가 개시되어 있다(특허문헌 1(청구항 1) 참조).
일본국 특허공개 2019-108498호 공보
종래의 점착층을 갖는 굴곡성 부재에서는, 반복 굴곡된 경우에, 굴곡된 상태로부터 원래 상태로의 회복이 불충분했다. 그 때문에, 굴곡성 적층 부재의 굴곡을 반복하면, 굴곡성 적층 부재의 굴곡 개소가 물결쳐 보이는 등의 외관 불량이 발생할 우려가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 굴곡성 적층 부재를 구성하는 굴곡성 부재의 합착에 사용한 경우에, 굴곡성 적층 부재를 반복 굴곡시켜도, 굴곡 개소에 있어서의 변형을 억제할 수 있는 점착재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 점착재는, 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착재로서, 상기 점착재가 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착 조성물의 경화물이고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어진 것이며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고, 상기 점착재의 영률이 10kPa~1000kPa이며, 상기 점착재는 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력을 해제하는 수축 시험을 10회 반복했을 때, 1회째의 수축 시 탄성률에 대한 10회째의 수축 시 탄성률의 비율이, 60% 이상인 것을 특징으로 한다.
프리 라디칼 중합으로 제작된 공중합체는, 얻어지는 분자쇄의 길이가 불균일하고, 또한 각 분자쇄의 조성도 불균일하다. 그 때문에, 이와 같은 공중합체를 점착재에 사용한 경우, 가교제에 의하여 가교되는 가교점 간 거리가 불균일해지고, 얻어지는 점착재는 국소적으로 탄성률이 상이한 장소가 존재한다고 생각할 수 있다. 이와 같이 가교점 간 거리가 불균일한 점착재는, 굽히고 펴기를 반복하여 행하면, 탄성률이 불균일하기 때문에, 국소적인 파단이 일어나기 쉽고, 소성 변형을 발생시키기 쉽다고 생각된다.
리빙 라디칼 중합으로 제작된 (메타)아크릴계 공중합체는, 분자량 분포가 좁고, 또한, 각 분자쇄의 조성이 균일해진다. 즉, (메타)아크릴계 중합체의 각 분자쇄가 갖는 반응성 관능기의 개수가 균일해진다. 그 때문에, 이와 같은 (메타)아크릴계 공중합체를 점착재에 사용하면, 가교제에 의하여 가교되는 가교점 간 거리가 고르게 되어, 얻어지는 경화물(점착재)은, 전체적으로 거의 동일한 탄성률을 갖게 된다. 그리고, 점착재의 전체가 거의 동일한 탄성률을 갖기 때문에, 굽히고 펴기를 반복한 경우여도, 국소적인 파단의 발생이 억제되고, 굽히고 펴기를 반복해도 원래 형상으로 되돌아가는 힘의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 점착재가 소정의 영률을 갖고, 또한, 반복의 수축 시험에 있어서의 수축 시 탄성률의 유지율이 높으면, 점착재가 굴곡성 부재의 굽히고 펴기의 변형에 추종할 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착재를 이용함으로써, 굴곡성 적층 부재의 굴곡 개소에 있어서의 변형을 억제할 수 있다. 또, 굴곡 개소에 있어서의 변형이 적은 점에서, 물결침 등의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 점착재는, 굴곡성 적층 부재를 구성하는 굴곡성 부재의 합착에 사용한 경우에, 굴곡성 적층 부재를 반복 굴곡시켜도, 굴곡 개소에 있어서의 변형을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 점착 시트의 일례의 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 굴곡성 적층 부재의 일례의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 하기의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은, 하기의 실시 형태에 조금도 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽」을 말한다. 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽」을 말한다. 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 한쪽」을 말한다. 「비닐 모노머」란 분자 중에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머인 것을 말한다. 「비닐 모노머에서 유래하는 구조 단위」란, 비닐 모노머의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이, 중합하여 탄소-탄소 단결합이 된 구조 단위를 말한다. 「(메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위」란, (메타)아크릴레이트의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이, 중합하여 탄소-탄소 단결합이 된 구조 단위를 말한다. 「(메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구조 단위」란, (메타)아크릴 모노머의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이, 중합하여 탄소-탄소 단결합이 된 구조 단위를 말한다.
[점착재]
본 발명의 점착재는, 반복 굴곡하여 사용되는 굴곡성 적층 부재를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착재이다. 상기 점착재는, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착 조성물의 경화물이고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어진 것이며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이다. 또, 상기 점착재의 영률은 10kPa~1000kPa이며, 상기 점착재는 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력을 해제하는 수축 시험을 10회 반복했을 때, 1회째의 수축 시 탄성률에 대한 10회째의 수축 시 탄성률의 비율이, 60% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 점착재의 영률은, 10kPa 이상, 25kPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50kPa 이상, 더욱 바람직하게는 90kPa 이상이며, 1000kPa 이하, 600kPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500kPa 이하, 더욱 바람직하게는 400kPa 이하이다. 영률이 10kPa 이상이면 고온 환경하에서도 물결침 등의 외관 불량을 억제할 수 있고, 1000kPa 이하이면 저온 환경하에서도 굴곡 시의 들뜸이나 벗겨짐을 억제할 수 있다.
상기 점착재는 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력을 해제하는 수축 시험을 10회 반복했을 때, 1회째의 수축 시 탄성률에 대한 10회째의 수축 시 탄성률의 비율이, 60% 이상이다. 상기 비율이 60% 이상이면, 점착재가 반복하여 굽히고 펴진 경우여도, 점착재의 소성 변형량이 작아진다. 그 때문에, 굴곡성 적층 부재에 이용한 경우에, 굴곡 개소에 변형흔 등의 외관 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 상기 비율은 70% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 상한은 100%이다.
상기 점착재의 1회째의 수축 시 탄성률은, 0.1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이상이며, 10MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3.0MPa 이하이다.
상기 점착재는, 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력을 해제하는 수축 시험에 있어서, 인장 응력이 50kPa일 때의 신도(1회째 신도)는, 10% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100% 이상, 더욱 바람직하게는 250% 이상, 특히 바람직하게는 500% 이상이며, 상기 신도가 10% 이상이면 굴곡 시의 필름의 수차(收差)를 흡수할 수 있다. 상기 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000% 정도이다.
신도는, 하기 식에 의하여 구해진다.
λ=(l1-l0)/l0×100
[λ: 신도(%), l0: 신장하기 전의 길이(mm), l1: 신장한 후의 길이(mm)]
상기 점착재의 겔 분율은, 내구성과 점착력의 관점에서 20%~100%인 것이 바람직하고, 50%~100%인 것이 보다 바람직하며, 70%~100%인 것이 특히 바람직하다. 겔 분율이 너무 낮으면, 응집력이 부족한 것에 기인하는 내구성 부족을 발생시키기 쉽다. 겔 분율은, 점착 조성물에 있어서의 가교제의 배합량, 가교 처리 온도, 가교 처리 시간에 의하여 제어할 수 있다.
(점착 조성물)
상기 점착재는, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착 조성물의 경화물이다. 상기 점착 조성물은, (A) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, (B) 가교제를 함유한다.
((A) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체)
상기 (A) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체(이하, 간단하게 「(A) 공중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어진 것이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만이며, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체이다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체란, (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구조 단위를 주성분(50질량% 이상)으로 하는 공중합체이면 되고, (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 상기 공중합체 (A) 중의 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 공중합체 전체 100질량% 중에 있어서, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 공중합체 (A)는, (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구조 단위만으로 구성되어 있어도 된다.
상기 (A) 공중합체는, (메타)아크릴레이트계 공중합체가 바람직하다. (메타)아크릴레이트계 공중합체란, (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 주성분(50질량% 이상)으로 하는 공중합체이면 되고, (메타)아크릴레이트 이외의 비닐 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트란, (메타)아크릴산과 히드록시기를 갖는 화합물로부터 생성하는 에스테르 화합물이다. 상기 (A) 공중합체 중의 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 공중합체 전체 100질량% 중에 있어서, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 (A) 공중합체는, 반응성 관능기를 갖는다. 상기 반응성 관능기란, 후술하는 (B) 가교제가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기이다. 상기 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복시기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 히드록시기 및/또는 카르복시기이다.
상기 (A) 공중합체가 갖는 반응성 관능기와 (B) 가교제가 갖는 관능기의 조합으로서는, 예를 들면, 하기의 조합을 들 수 있다.
상기 (B) 가교제의 관능기가 이소시아네이트기인 경우, (A) 공중합체가 갖는 반응성 관능기로서는, 히드록시기를 들 수 있다.
상기 (B) 가교제의 관능기가 에폭시기인 경우, (A) 공중합체가 갖는 반응성 관능기로서는, 카르복시기를 들 수 있다.
상기 (A) 공중합체의 100g당 반응성 관능기량은, 0.5mmol/100g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mmol/100g 이상, 더욱 바람직하게는 5mmol/100g 이상, 특히 바람직하게는 10mmol/100g 이상, 가장 바람직하게는 15mol/100g이며, 150mmol/100g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mmol/100g 이하, 더욱 바람직하게는 70mmol/100g 이하이며, 특히 바람직하게는 50mmol/100g 이하이다. 반응성 관능기량이, 0.5mmol/100g 이상이면 점착재의 내구성이 우수하고, 150mmol/100g 이하이면 점착재의 피착체에 대한 밀착성이 우수하다.
상기 (A) 공중합체가 카르복시기를 갖는 경우, 상기 (A) 공중합체의 100g당 카르복시기량은, 0.5mmol/100g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mmol/100g 이상, 더욱 바람직하게는 5mmol/100g 이상, 특히 바람직하게는 10mmol/100g 이상, 가장 바람직하게는 15mol/100g이며, 150mmol/100g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mmol/100g 이하, 더욱 바람직하게는 70mmol/100g 이하이며, 특히 바람직하게는 50mmol/100g 이하이다.
상기 (A) 공중합체가 히드록시기를 갖는 경우, 상기 (A) 공중합체의 100g당 카르복시기량은, 0.5mmol/100g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mmol/100g 이상, 더욱 바람직하게는 5mmol/100g 이상, 특히 바람직하게는 10mmol/100g 이상, 가장 바람직하게는 15mmol/100g 이상이며, 150mmol/100g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mmol/100g 이하, 더욱 바람직하게는 70mmol/100g 이하이며, 특히 바람직하게는 50mmol/100g 이하이다.
상기 공중합체 (A)는, 반응성 관능기를 갖는다. 즉, 상기 공중합체 (A)는, 그 구조 중에, 반응성 관능기를 갖는 구조 단위 (a-1)을 함유한다. 상기 반응성 관능기를 갖는 구조 단위 (a-1)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 상기 반응 관능성기는, (메타)아크릴 모노머(바람직하게는 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메타)아크릴산)에서 유래하는 구조 단위, (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머에서 유래하는 구조 단위 중 어느 것에 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 반응성 관능기를 갖는 구조 단위 (a-1)은, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(바람직하게는 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메타)아크릴산)에서 유래하는 구조 단위, 또는, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
상기 (A) 공중합체 중의 반응성 관능기를 갖는 비닐 모노머에서 유래하는 구조 단위(반응성 관능기를 갖는 구조 단위 (a-1))의 함유율은, 공중합체 전체 100질량% 중에 있어서, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이며, 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 8질량% 이하이다. 상기 구조 단위 (a-1)의 함유율이 상기 범위 내이면, 피착체에 대한 밀착성과 내구성의 밸런스가 우수한 점착재를 얻을 수 있다. 또한, 반응성 관능기를 갖는 비닐 모노머에는, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머가 포함된다.
상기 (A) 공중합체는, 반응성 관능기를 갖지 않는 비닐 모노머에서 유래하는 구조 단위(반응성 관능기를 갖지 않는 구조 단위 (a-2))를 갖는다. 상기 반응성 관능기를 갖지 않는 구조 단위 (a-2)로서는, 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드류 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 반응성 관능기를 갖지 않는 구조 단위 (a-2)로서는, 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
상기 (A) 공중합체 중이 반응성 관능기를 갖지 않는 구조 단위 (a-2)로서, 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 이들의 합계 함유율은, 60질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이며, 97.9질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 97질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다.
상기 (A) 공중합체 중이 반응성 관능기를 갖지 않는 구조 단위 (a-2)로서, (메타)아크릴아미드류에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유율은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
상기 (메타)아크릴 모노머로서는, (b1) 반응성 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머, (b2) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 (b1) 반응성 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머로서는, (b1-1) 반응성 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 상기 (b2) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, (b2-1) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
상기 (b1) 반응성 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머로서는, 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 직쇄상 알킬기의 탄소수가 1~20인 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 직쇄상 알킬기의 탄소수가 1~10인 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 상기 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 직쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 분기쇄상 알킬기의 탄소수가 3~20인 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 분기쇄상 알킬기의 탄소수가 3~10인 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 분기쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 분기쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2~10)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2~10)에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2~10)프로필에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2~10)페닐에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜(중합도=2~10)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도=2~10)에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도=2~10)프로필에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도=2~10)페닐에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 다환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 환상 알킬기의 탄소수가 6~12인 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 단환 구조를 갖는 환상 알킬기(예를 들면, 시클로알킬기)를 들 수 있고, 또 쇄상 부분을 갖고 있어도 된다. 단환 구조의 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 다환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 다환식 구조의 탄소수가 6~12인 다환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 다환식 구조로서는, 가교 환 구조를 갖는 환상 알킬기(예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기)를 들 수 있고, 또 쇄상 부분을 갖고 있어도 된다. 다환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 방향족기의 탄소수가 6~12인 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 아릴기 등을 들 수 있고, 또 알킬아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 등과 같이 쇄상 부분을 갖고 있어도 된다. 상기 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, (메타)아크릴로일옥시기에 아릴기가 직접 결합한 화합물, (메타)아크릴로일옥시기에 아랄킬기가 직접 결합한 화합물, (메타)아크릴로일옥시기에 알킬아릴기가 직접 결합한 화합물을 들 수 있다. 상기 아릴기의 탄소수는 6~12가 바람직하다. 상기 아랄킬기의 탄소수는, 6~12가 바람직하다. 상기 알킬아릴기의 탄소수는 6~12가 바람직하다. 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, (메타)아크릴산 2-(4-모르폴리닐)에틸, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 2-〔(2-테트라히드로피란일)옥시〕에틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥산-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드류로서는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-tert-부틸(메타)아크릴아미드, N-옥틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 4-(메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미드류는, (메타)아크릴 모노머이지만, (메타)아크릴레이트 모노머에는 포함되지 않는다.
상기 (b2) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(바람직하게는 (메타)아크릴레이트 모노머), 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(바람직하게는 (메타)아크릴산), 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(바람직하게는 (메타)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 및/또는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머가 바람직하다.
상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬시클로알칸(메타)아크릴레이트; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 1~5의 히드록시알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 산무수물을 반응시킨 모노머, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 산무수물(예를 들면, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 프탈산)을 반응시킨 모노머로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 산무수물을 반응시킨 모노머가 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머로서는, (b3) 반응성 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머, (b4) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머를 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (b3) 반응성 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머로서는, 방향족 비닐 모노머, 헤테로환을 함유하는 비닐 모노머, 카르복실산 비닐, 3급 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 4급 암모늄염기를 함유하는 비닐 모노머, 비닐아미드류, α-올레핀, 디엔류, 할로겐화 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 헤테로환을 함유하는 비닐 모노머로서는, 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 비닐로서는, 아세트산 비닐, 피발산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
상기 3급 아미노기를 함유하는 비닐 모노머로서는, N,N-디메틸알릴아민 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄염기를 함유하는 비닐 모노머로서는, N-메타크릴로일아미노에틸-N,N,N-디메틸벤질암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 비닐아미드류로서는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 1-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
상기 디엔류로서는, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 비닐 모노머로서는, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 염화 비닐리덴, 염화 비닐, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 (b4) 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 이외의 비닐 모노머로서는, 히드록시기를 갖는 비닐 모노머, 카르복시기를 갖는 비닐 모노머, 에폭시기를 함유하는 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 비닐 모노머로서는, p-히드록시스티렌, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 비닐 모노머로서는, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 함유하는 비닐 모노머로서는, 2-알릴옥실란, 글리시딜비닐에테르, 3,4-에폭시시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 (A)는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
상기 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30만 이상이며, 더욱 바람직하게는 40만 이상, 200만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180만 이하, 더욱 바람직하게는 150만 이하, 특히 바람직하게는 100만 이하이다. 상기 공중합체 (A)의 Mw가 20만 이상이면, 응집력이 높아져 점착재의 내열성이 향상되고, 200만 이하이면 점착 조성물의 도공(塗工) 작업성이 보다 양호해진다. 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 후술한다.
상기 (A) 공중합체의 분자량 분포(PDI)는 3.0 미만이고, 바람직하게는 2.5 미만이며, 보다 바람직하게는 2.2 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.8 미만이다. PDI가 작을수록 분자량 분포의 폭이 좁은, 분자량이 고른 공중합체가 되고, 그 값이 1.0일 때 가장 분자량 분포의 폭이 좁다. PDI가 3.0 미만이면, 설계한 공중합체의 분자량에 비하여, 분자량이 작은 것이나, 분자량이 큰 것의 함유량이 낮아, 내굴곡성이 우수한 점착재가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량 분포(PDI)란, (중량 평균 분자량(Mw))/(수평균 분자량(Mn))에 의하여 산출되는 값이며, Mw 및 Mn의 측정 방법은 후술한다.
상기 (A) 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, -70℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -60℃ 이상이며, 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 -70℃ 이상이면 점착재에 충분한 응집력을 부여하여, 점착재의 내구성이 향상되고, 0℃ 이하이면 점착재의 피착체에 대한 밀착성이 높아져, 벗겨짐 등이 억제되어, 내구성이 향상된다.
상기 (A) 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)란, 하기 FOX식(수식 (1))에 의하여 산출된 값이다. 수식 (1) 중, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다. Tgi는 비닐 모노머 i가 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다. Wi는 공중합체를 형성하는 전체 비닐 모노머에 있어서의 비닐 모노머 i의 질량 비율을 나타내고, ΣWi=1이다. i는 1~n의 자연수이다.
Figure pct00001
대표적인 호모폴리머의 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 (A) 공중합체는, 비닐 모노머를 리빙 라디칼 중합법에 의하여 라디칼 중합함으로써 제조된다. 리빙 라디칼 중합법은, 종래의 라디칼 중합법의 간편성과 범용성을 유지하면서, 정지 반응이나, 연쇄 이동이 일어나기 어렵고, 성장 말단을 실활시키는 부반응에 의하여 방해되는 일 없이 성장하기 때문에, 분자량 분포의 정밀 제어, 균일한 조성의 폴리머의 제조가 용이하다. 그 때문에, 리빙 라디칼 중합법으로 제조된 공중합체는, 반응성 관능기가 각 분자쇄에 균일하게 분포한다. 따라서, 리빙 라디칼 중합법으로 제조된 공중합체를 이용하면, 점착재 중의 가교점 밀도가 전체적으로 균일해진다.
리빙 라디칼 중합법에 있어서는, 상기 (A) 공중합체를 구성하는 각 단량체(비닐 모노머)의 혼합물을 사용함으로써, 랜덤 공중합체로 할 수 있다. 또, 공중합체를 구성하는 비닐 모노머를 순차 반응시킴으로써 블록 공중합체로 할 수도 있다.
리빙 라디칼 중합법에는, 중합 성장 말단을 안정화시키는 수법의 차이에 따라, 전이 금속 촉매를 이용하는 방법(ATRP법); 황계의 가역적 연쇄 이동제를 이용하는 방법(RAFT법); 유기 텔루륨 화합물을 이용하는 방법(TERP법) 등의 방법이 있다. 이들 방법 중에서도, 사용할 수 있는 모노머의 다양성, 고분자 영역에서의 분자량 제어, 균일한 조성, 혹은 착색의 관점에서, TERP법을 이용하는 것이 바람직하다.
TERP법이란, 유기 텔루륨 화합물을 연쇄 이동제로서 이용하여, 라디칼 중합성 화합물(비닐 모노머)을 중합시키는 방법이며, 예를 들면, 국제 공개 제2004/14848호, 국제 공개 제2004/14962호, 국제 공개 제2004/072126호, 및 국제 공개 제2004/096870호에 기재된 방법이다.
TERP법의 구체적인 중합법으로서는, 하기 (a)~(d)를 들 수 있다.
(a) 비닐 모노머를, 식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물을 이용하여 중합하는 방법.
(b) 비닐 모노머를, 식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제의 혼합물을 이용하여 중합하는 방법.
(c) 비닐 모노머를, 식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 식 (2)로 표시되는 유기 디텔루라이드 화합물의 혼합물을 이용하여 중합하는 방법.
(d) 비닐 모노머를, 식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제와 식 (2)로 표시되는 유기 디텔루라이드 화합물과의 혼합물을 이용하여 중합하는 방법.
Figure pct00003
[식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이다. R4는, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기이다.
식 (2)에 있어서, R1은, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이다.]
식 (1)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 구체적으로는 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, 에틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, (2-히드록시에틸)-2-메틸-메틸텔라닐-프로피오네이트 등, 국제 공개 제2004/14848호, 국제 공개 제2004/14962호, 국제 공개 제2004/072126호, 및 국제 공개 제2004/096870호에 기재된 유기 텔루륨 화합물을 들 수 있다. 식 (2)로 표시되는 유기 디텔루라이드 화합물의 구체예로서는, 디메틸디텔루라이드, 디부틸디텔루라이드 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합 개시제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70) 등을 들 수 있다.
중합 공정은, 불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 식 (1)의 유기 텔루륨 화합물과, 비닐 모노머의 종류에 따라 반응 촉진, 분자량 및 분자량 분포의 제어 등의 목적으로, 추가로 아조계 중합 개시제 및/또는 식 (2)의 유기 디텔루라이드 화합물을 혼합한다. 이때, 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소가 좋다. 상기 (a), (b), (c) 및 (d)에 있어서의 비닐 모노머의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절하면 된다.
중합 반응은, 무용매로도 행할 수 있지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매를 사용하고, 상기 혼합물을 교반하여 행해도 된다. 사용할 수 있는 비프로톤성 용매는, 예를 들면, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 또, 프로톤성 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량으로서는, 적절히 조절하면 되고, 예를 들면, 비닐 모노머 1g에 대하여, 0.01ml~50ml가 바람직하다. 반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 공중합체의 분자량 혹은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상, 0℃~150℃에서, 1분~100시간 교반한다. 중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터, 통상의 분리 정제 수단에 의하여, 사용 용매, 잔존 비닐 모노머의 제거 등을 행하여, 목적으로 하는 공중합체를 분리할 수 있다.
중합 반응에 의하여 얻어지는 공중합체의 성장 말단은, 텔루륨 화합물 유래의 -TeR1(식 중, R1은 상기와 같다)의 형태이며, 중합 반응 종료 후의 공기 중의 조작에 의하여 실활해 가지만, 텔루륨 원자가 잔존하는 경우가 있다. 텔루륨 원자가 말단에 잔존한 공중합체는 착색하거나, 열안정성이 뒤떨어지거나 하기 때문에, 텔루륨 원자를 제거하는 것이 바람직하다. 텔루륨 원자를 제거하는 방법으로서는, 라디칼 환원 방법; 활성탄 등으로 흡착하는 방법; 이온 교환 수지 등으로 금속을 흡착하는 방법 등을 들 수 있고, 또, 이들 방법을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 중합 반응에 의하여 얻어지는 공중합체의 다른 쪽 끝(성장 말단과 반대측의 말단)은, 텔루륨 화합물 유래의 -CR2R3R4(식 중, R2, R3 및 R4는, 식 (1) 중의 R2, R3 및 R4와 같다.)의 형태이다.
((B) 가교제)
상기 점착 조성물은, (B) 가교제를 함유한다. 상기 (B) 가교제는, 상술한 (A) 공중합체가 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 반응성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 상기 (B) 가교제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트형 가교제, 멜라민 수지계 가교제, 요소 수지계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제가 바람직하고, 가교 반응의 진행의 정도를 제어하기 쉬운 점, 및, 내굴곡성의 관점에서, 에폭시계 가교제가 보다 바람직하다.
(이소시아네이트계 가교제)
이소시아네이트계 가교제는, 반응성기로서 이소시아네이트기(이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의하여 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함한다)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 상기 이소시아네이트계 가교제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 그리고, 이들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등의 이소시아네이트 부가물; 크실렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물; 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중, 지방족 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)가 보다 바람직하다.
(에폭시계 가교제)
에폭시계 가교제는, 반응성기로서 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 상기 에폭시계 가교제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
(아지리딘계 가교제)
아지리딘계 가교제는, 반응성기로서 아지리딘기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 상기 아지리딘계 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아지리딘계 가교제로서는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스〔1-(2-메틸)-아지리디닐〕포스핀옥시드, 헥사〔1-(2-메틸)-아지리디닐〕트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.
가교제 (B)의 반응성기의 함유량은, 0.5mmol/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 3.0mmol/g 이상이며, 특히 바람직하게는 6.0mmol/g 이상이고, 20mmol/g 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15.0mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 12.0mmol/g 이하이다. 가교제 (B)의 반응성기의 함유량이 이 범위이면 점착재의 응집력이 바람직한 것이 되어, 굴곡시켜도, 굴곡 개소에 있어서의 변형의 발생을 보다 더 억제할 수 있다.
점착 조성물에 있어서의 가교제 (B)의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상이며, 1질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 가교제 (B)의 함유량이 0.01질량부 이상이면 충분한 응집력을 발휘하고, 우수한 굴곡성을 나타낸다. 1질량부 이하이면 충분한 기재와의 밀착성을 발휘하여 굴곡 시의 들뜨고 벗겨짐의 발생을 억제할 수 있다.
상기 점착 조성물은, 가교제 (B)가 갖는 반응성기에 대한 공중합체 (A)가 갖는 반응성 관능기의 몰비(반응성 관능기의 몰량/반응성기의 몰량)는, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이며, 1000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하이다.
(그 외 첨가제)
상기 점착 조성물에는, 상기 (A) 공중합체, (B) 가교제 이외에, 그 외 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 가교 촉진제, 가교 지연제, 점착성 부여 수지(태키파이어), 가소제, 연화제, 박리 조제(助劑), 실란 커플링제, 염료, 안료, 색소, 형광 증백제, 대전 방지제, 습윤제, 계면 활성제, 증점제, 곰팡이 방지제, 방부제, 산소 흡수제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 근적외선 흡수제, 수용성 소광제, 향료, 금속 불활성제, 조핵제, 알킬화제, 난연제, 활제, 가공 조제 등을 들 수 있다. 이들은 점착재의 용도나 사용 목적에 따라, 적절히 선택하고 배합하여 사용된다.
(가교 촉진제)
상기 점착 조성물에는, 필요에 따라, 가교 촉진제를 배합하여 사용할 수 있다. 가교 촉진제로서는, 유기 주석 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 가교 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 주석 화합물로서는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기 금속 킬레이트 화합물이란, 2개 이상의 배위 원자를 갖는 배위자가 환을 형성하여 중심 금속에 결합한 착체이다.
점착 조성물에 있어서의 가교 촉진제의 함유량은, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.04질량부 이상이며, 0.5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 이하이다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 우수한 가교 촉진 효과를 얻는 것이 가능해진다.
(가교 지연제)
상기 점착 조성물에는, 필요에 따라, 가교 지연제를 배합하여 사용할 수 있다. 상기 가교 지연제란, 가교제를 함유하는 점착 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 관능기를 블록함으로써, 점착 조성물의 과잉 점도 상승을 억제할 수 있는 화합물이다. 가교 지연제의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 옥탄-2,4-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 프로필, 아세토아세트산 부틸, 아세토아세트산 옥틸, 아세토아세트산 올레일, 아세토아세트산 라우릴, 아세토아세트산 스테아릴 등의 β-케토에스테르류; 벤조일아세톤 등을 사용할 수 있다. 상기 가교 지연제로서는, 킬레이트제로서 작용할 수 있는 것이 바람직하고, β-디케톤류, β-케토에스테르류가 바람직하다.
점착 조성물에 배합할 수 있는 가교 지연제의 함유량은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 4.0질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량부 이하이다. 상기 가교 지연제의 함유량을 상기 범위로 조절함으로써, 상기 (B) 가교제를 점착 조성물에 배합한 후에, 점착 조성물의 과잉 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착 조성물의 저장 안정성(포트 라이프)을 연장시킬 수 있다.
(실란 커플링제)
상기 점착 조성물에는, 필요에 따라, 실란 커플링제를 배합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
점착 조성물에 배합할 수 있는 실란 커플링제의 함유량은, (A) 공중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량부~1질량부, 더욱 바람직하게는 0.02질량부~0.6질량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량을 상기 범위로 조절함으로써, 점착재를 유리 등의 친수성 피착체에 적용하는 경우에 있어서의 계면에서의 내수성을 올릴 수 있다.
(점착 조성물의 제조 방법)
상기 점착 조성물은, 상기 (A) 공중합체, (B) 가교제, 및 필요에 따라 이용되는 그 외 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 점착 조성물은, (A) 공중합체의 제조에서 유래한 용제를 함유해도 되고, 또한 적당한 용제가 첨가되어, 점착층을 형성하는 데에 적합한 점도가 되도록 희석된 용액이어도 된다.
상기 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소; 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
용제의 사용량은, 점착 조성물이 도공에 적합한 점도가 되도록 적절히 조절하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 도공성의 관점에서, 예를 들면, 1질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%~80질량%, 더욱 바람직하게는 20질량%~70질량%이다.
(점착재의 용도)
상기 점착재는, 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용된다. 상기 굴곡성 부재는, 플렉시블 디스플레이를 구성하는 플렉시블 부재인 것이 바람직하다. 상기 점착재의 용도는, 특별히 한정되지 않고, 광범위한 용도에 사용할 수 있지만, 특히, 반복하여 굽히고 펴서 사용할 수 있는 플렉시블 디스플레이나 플렉시블 디스플레이에 이용되는 부재에 바람직하게 사용된다.
상기 반복하여 굽히고 펴서 사용할 수 있는 플렉시블 디스플레이로서는, 예를 들면, 접기 가능한 폴더블 디스플레이나, 통 형상으로 말 수 있는 롤러블 디스플레이 등이 알려져 있다. 플렉시블 디스플레이는, 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 휴대 단말이나, 수납할 수 있는 거치형 디스플레이 등에 대한 이용이 기대되고 있다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는, 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착층과, 상기 점착층의 적어도 한쪽의 면에 부착된 굴곡성 시트 부재를 갖고, 상기 점착층이, 상기 점착재로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 점착 시트의 구성으로서는, 점착층과, 이 점착층의 한쪽의 면에 부착된 제1 굴곡성 시트 부재를 갖는 양태; 점착층과, 상기 점착층의 한쪽의 면에 부착된 제1 굴곡성 시트 부재와, 상기 점착층의 다른 쪽의 면에 부착된 제2 굴곡성 시트 부재를 갖는 양태를 들 수 있다.
도 1에 본 발명의 점착 시트의 일례를 나타냈다. 도 1의 점착 시트(10)는, 점착층(12)과, 이 점착층(12)을 협지하는 제1 굴곡성 시트 부재(14)와, 제2 굴곡성 시트 부재(16)로 구성된다. 점착층(12)은, 제1 굴곡성 시트 부재(14) 및 제2 굴곡성 시트 부재(16)의 이형성을 갖는 면에 접하여 있다.
(점착층)
점착층은, 상기 점착재로 형성된다. 상기 점착층의 막두께는, 피착체와의 접착성을 충분히 확보하는 등의 관점에서, 2μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm 이상, 더욱 바람직하게는 10μm 이상이다. 또, 점착층의 두께는, 점착층의 비어져 나옴 억제 등의 관점에서, 100μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70μm 이하, 더욱 바람직하게는 50μm 이하이다.
(굴곡성 시트 부재)
상기 굴곡성 시트 부재로서는, 굴곡성을 갖는 기재 시트, 박리 시트 등을 들 수 있다. 상기 기재 시트는, 점착층을 지지하는 시트 부재이며, 이 시트 부재가 기능성 시트 부재여도 된다. 상기 기능성 시트 부재로서는, 커버 필름, 배리어 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 확산 필름, 반사 방지 필름 등을 들 수 있다. 상기 박리 시트는, 점착층을 피착체에 부착할 때까지 점착층을 보호하는 것이고, 점착층을 피착체에 부착하기 전에 점착층으로부터 박리된다.
일반적으로 「시트」란, JIS에 있어서의 정의상, 얇고, 일반적으로 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작은 평평한 제품을 말하고, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비하여 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본 공업 규격 JIS K6900). 예를 들면, 두께에 관하여 말하면, 협의로는 100μm 이상의 것을 시트라고 칭하고, 100μm 미만의 것을 필름이라고 칭하는 경우가 있다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없으므로, 본 발명에 있어서는 「시트」라고 칭하는 경우여도 「필름」을 포함하는 것으로 하고, 「필름」이라고 칭하는 경우여도 「시트」를 포함하는 것으로 한다.
상기 굴곡성 시트 부재로서는, 고분자 재료의 시트, 유리 시트 등을 들 수 있다. 굴곡성 시트 부재의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 취급성이 우수한 등의 관점에서, 2μm~500μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2μm~200μm이다.
상기 고분자 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리(메타)아크릴레이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 폴리아크릴로니트릴 수지; 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리 염화 비닐 수지; 폴리 염화 비닐리덴 수지; 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.
상기 굴곡성 시트 부재는, 상기 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층으로 이루어지는 단층으로 구성되어 있어도 되고, 상기 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층과, 이 층과는 상이한 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층 등, 2층 이상의 층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 굴곡성 시트 부재는, 점착층과 접하는 면에 이형 처리가 실시된 박리 시트인 것이 바람직하다. 이형 처리에 사용되는 이형제로서는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 알키드계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등의 이형제를 들 수 있다.
상기 점착 시트는, 상기 점착층의 한쪽의 면에 부착된 제1 굴곡성 시트 부재와, 상기 점착층의 다른 쪽의 면에 부착된 제2 굴곡성 시트 부재를 갖고, 상기 제1 굴곡성 시트 부재가 제1 박리 시트, 상기 제2 굴곡성 시트 부재가 제2 박리 시트이며, 상기 제1 박리 시트 및 제2 박리 시트는, 각각의 박리면이 점착층과 접하도록 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 점착층을 2장의 박리 시트로 협지하는 경우, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형의 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형의 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
(점착 시트의 제조)
점착 시트는, 예를 들면, 상술한 점착 조성물을, 굴곡성 시트 부재 상에 도공하고, 필요에 따라 건조 가열 처리에 의하여 경화시켜, 점착층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
점착 조성물의 도공에는, 예를 들면, 리버스 그라비어 코트법, 다이렉트 그라비어 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 와이어 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법, 키스 코트법 등의 각종 코팅법이나, 잉크젯법, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 각종 인쇄법을 채용할 수 있다. 또, 점착 조성물을 도공하기 전에, 박리 시트의 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 열풍 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
건조 및 경화 공정은, 점착 조성물에 이용한 용제 등을 제거하여, 경화시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 60℃~150℃의 온도에서 20초~300초 정도 행하는 것이 바람직하다. 특히, 건조 온도는, 100℃~130℃가 바람직하다.
점착층의 한쪽의 면에 제1 굴곡성 시트 부재, 다른 쪽의 면에 제2 굴곡성 시트 부재를 배치하는 경우, 제1 굴곡성 시트 부재에 점착 조성물을 도공하고, 제1 굴곡성 시트 부재 상에 점착층을 형성한 후, 이 점착층에 제2 굴곡성 시트 부재를 부착하면 된다. 또한, 점착층은 필요에 따라 양생해도 된다. 상기 양생의 조건으로서는, 예를 들면 40℃에서 3일간~7일간 정도를 들 수 있다.
[굴곡성 적층 부재]
본 발명의 굴곡성 적층 부재는, 제1 굴곡성 부재와, 제2 굴곡성 부재와, 상기 제1 굴곡성 부재와 상기 제2 굴곡성 부재를 서로 합착하는 점착층을 구비한 굴곡성 적층 부재이며, 상기 점착층이, 상기 점착재로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 굴곡성 적층 부재의 점착층이 상기 점착재로 형성되어 있기 때문에, 굴곡성 적층 부재를 반복 굴곡한 경우여도, 굴곡 개소가 물결쳐 보이는 등의 외관 불량이 억제된다.
도 2에 본 발명의 굴곡성 적층 부재의 일례를 나타냈다. 도 2의 굴곡성 적층 부재(20)는, 제1 굴곡성 부재(22)와, 제2 굴곡성 부재(24)와, 상기 제1 굴곡성 부재(22)와, 제2 굴곡성 부재(24)의 사이에 있고, 이들 굴곡 부재끼리를 합착하는 점착층(12)을 구비하고 있다.
상기 굴곡성 적층 부재의 구성으로서는, 예를 들면, 제1 굴곡성 부재 및 제2 굴곡성 부재의 양쪽 모두가 굴곡성 장치의 구성 부재인 구성; 제2 굴곡성 부재가 굴곡성 장치이며, 제1 굴곡성 부재가 상기 굴곡성 장치에 합착된 기능성 시트 부재인 구성을 들 수 있다. 상기 굴곡성 장치로서는, 예를 들면, 접기 가능한 폴더블 디스플레이, 통 형상으로 말 수 있는 롤러블 디스플레이를 들 수 있다. 상기 기능성 시트 부재로서는, 커버 필름, 배리어 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 확산 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전성 필름, 금속 메시 필름, 쿠션 필름 등을 들 수 있다.
상기 제1 굴곡성 부재 및 제2 굴곡성 부재는, 반복 굴곡시켜 이용할 수 있는 부재이다. 상기 제1 굴곡성 부재 및 제2 굴곡성 부재로서는, 예를 들면, 플렉시블 기판 재료, 기능성 시트 부재, 표시 소자(유기 EL 모듈, 전자 페이퍼 모듈 등) 등을 들 수 있다. 상기 제1 굴곡성 부재 및 상기 제2 굴곡성 부재 중 적어도 한쪽이 표시 소자인 것이 바람직하다.
(굴곡성 적층 부재의 제조 방법)
본 발명의 굴곡성 적층 부재의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (4)의 방법을 들 수 있다.
(1) 점착 시트의 한쪽의 면에 부착된 박리 시트를 박리하여, 노출된 점착층을, 제1 굴곡성 부재에 부착한 후, 점착 시트의 다른 쪽의 면에 부착된 박리 시트를 박리하여, 노출된 점착층과 제2 굴곡성 부재를 부착하여, 굴곡성 적층 부재를 얻는 방법.
(2) 제1 굴곡성 부재의 한쪽의 면 상에 점착 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조 가열 처리에 의하여 경화시켜 점착층을 형성한 후, 이 점착층에 박리 시트의 이형성을 갖는 면을 부착한다. 그리고, 박리 시트를 박리하여 노출된 점착층과 제2 굴곡성 부재를 부착하여, 굴곡성 적층 부재를 얻는 방법.
(3) 제1 굴곡성 부재의 한쪽의 면 상에 점착 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조 가열 처리에 의하여 경화시켜 점착층을 형성한 후, 이 점착층에 제2 굴곡성 부재를 부착하여, 굴곡성 적층 부재를 얻는 방법.
(4) 박리 시트의 이형성을 갖는 면 상에 점착 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조 가열 처리에 의하여 경화시켜 점착층을 형성한 후, 이 점착층에 제1 굴곡성 부재를 부착한다. 그리고, 박리 시트를 박리하여 노출된 점착층과 제2 굴곡성 부재를 부착하여, 굴곡성 적층 부재를 얻는 방법.
또한, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 경우이더라도, 제1 굴곡성 부재와 제2 굴곡성 부재를 이용하는 순서를 바꾸어도 된다.
점착층의 형성은, 점착 시트의 제조와 동일한 각종 코팅법이나 각종 인쇄법을 이용할 수 있고, 건조 및 경화 공정에 있어서도 동일하다. 또, 필요에 따라 양생해도 된다. 또, 굴곡성 적층 부재의 제조 시에 사용하는 박리 시트는, 점착 시트에 사용되는 박리 시트와 동일한 것을 이용하면 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 구체적인 실시예에 의거하여, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 또한, 블록 공중합체의 중합률, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI), 점착재의 겔 분율, 점착층 두께, 영률, 수축 시 탄성률 등은, 하기 방법에 따라 평가했다.
또한, 약어의 의미는 하기와 같다.
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
LA: 라우릴아크릴레이트
AA: 아크릴산
A-SA: 2-아크릴로일옥시에틸석신산
HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
ACMO: 4-아크릴로일모르폴린
IBXA: 이소보르닐아크릴레이트
DMAAm: N,N-디메틸아크릴아미드
BTEE: 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
AcOEt: 아세트산 에틸
(중합률)
핵자기 공명(NMR) 측정 장치(브루커·바이오스핀사 제조, 형식: AVANCE500(주파수 500MHz))를 이용하여, 1H-NMR을 측정(용매: CDCl3, 내부 표준: TMS)했다. 얻어진 NMR 스펙트럼에 대하여, 모노머 유래의 비닐기와 폴리머 유래의 에스테르 측쇄의 피크의 적분비를 구하고, 모노머의 중합률을 산출했다.
(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI))
고속 액체 크로마토그래프(토소사 제조, 형식 HLC-8320GPC)를 이용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구했다. 칼럼은 TSKgel Super Multipore HZ-H(토소사 제조)를 2개, 이동상으로 테트라히드로푸란 용액, 검출기로 시차 굴절계를 사용했다. 측정 조건은, 칼럼 온도를 40℃, 시료 농도를 10mg/mL, 시료 주입량을 10μm, 유속을 0.2mL/min로 했다. 표준 물질로서 폴리스티렌(분자량 2,890,000, 1,090,000, 775,000, 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 10,200, 2,630,440)을 사용하여 검량선(교정 곡선)을 작성하고, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 측정했다. 이 측정값으로부터 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)를 산출했다.
(겔 분율)
폭 50mm, 길이 120mm 잘라낸 철망(400메시)의 질량 W1을 측정했다. 점착 시트로부터 점착층 0.1g를 채취하고, 점착재가 탈락하지 않도록 철망으로 감싸 시험편을 제작하고, 이 시험편의 질량 W2를 측정했다. 시험편을 유리병에 넣고, 아세트산 에틸을 40g 붓고 가볍게 흔든 후, 상온(25℃)에서 76시간 정치했다. 정치 후, 시험편을 유리병으로부터 꺼내어 실온에서 12시간 방치, 또한 100℃의 진공 오븐으로 4시간 건조시켰다. 건조 후의 시험편을 실온까지 냉각하여 질량 W3을 측정하고, 이하의 식으로부터 겔 분율을 산출했다.
겔 분율(질량%)=((W3-W1)/(W2-W1))×100
(점착층 두께)
두께 측정기(테스터 산업사 제조, 「TH-104」)를 이용하여, 점착 시트 전체의 총두께를 측정하고, 이 총두께로부터 박리 시트의 두께를 제함으로써, 점착층의 두께를 구했다.
(영률)
시트 형상 점착재(두께 1mm)를, 폭 5mm, 길이 70mm의 크기로 잘라내어 시험편을 제작했다. 인장 시험은, 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소사 제조, AUTOGRAPH(등록상표) AGX)를 이용하여 행했다. 시험은, 23℃ 50%의 환경하, 척 간 거리 30mm, 인장 속도 30mm/min로 하여, 인장 응력이 0kPa인 상태로부터 50kPa가 될 때까지 신장시켰다. 얻어진 응력 변형 곡선에 대하여, 척 간 거리 30.9~31.8mm(초기 척 간 거리로부터의 변위 3~6%)에 있어서의 접선의 기울기의 평균값을 영률로 했다.
(수축 시 탄성률)
시트 형상 점착재(두께 1mm)를, 폭 5mm, 길이 70mm의 크기로 잘라내어 시험편을 제작했다. 시험은, 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소사 제조, AUTOGRAPH(등록상표) AGX)를 이용하여 행했다. 시험은, 23℃ 50%의 환경하, 척 간 거리 30mm, 인장 속도 30mm/min로 했다. 시험에서는, 인장 응력이 0kPa인 상태로부터, 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력이 0kPa가 될 때까지 수축시키고, 수축 시의 각 신도에 있어서의 인장 응력을 기록했다. 이 신장 및 수축을 10회 반복하고, 1회째의 수축 시, 10회째의 수축 시에 있어서의 수축 시 탄성률을 산출했다.
수축 탄성률은, n회째의 수축 시의 인장 응력 50kPa에 있어서의 시험편 길이로부터 n회째의 수축 시의 인장 응력 0kPa에 있어서의 시험편 길이로의 변위를 1로 했을 때, 변위 0.97에 있어서의 인장 응력과 변위 0.94에 있어서의 인장 응력으로부터 구했다.
(동적 굴곡성)
점착층의 양면에 PET 필름이 합착된 점착 시트를, 폭 20mm, 길이 80mm의 크기로 잘라내어, 굴곡 시험용 시험편을 제작했다.
시험은 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소사 제조, AUTOGRAPH(등록상표) AGX)를 이용하여, 23℃ 50%의 환경하에서 행하고, 척 간 거리는 30mm로 했다.
시험은, 압축 속도 10mm/min로 시험편을 굴곡경 6mm(직경)가 될 때까지 굴곡시킨 후, 굴곡경이 0mm가 될 때까지 속도 10mm/min로 신장시켰다. 굴곡과 신장을 10회 반복한 후, 시험기로부터 꺼낸 시험편을 유리판 위에 볼록부가 위가 되도록 하여 정치하고, 10초 후의 시험편의 볼록부의 유리판으로부터의 높이를, 자를 이용하여 측정했다.
<공중합체의 제조>
(합성예 1: 공중합체 No. A)
아르곤 가스 도입관과 교반기를 구비한 플라스크에, BA(510g), ACMO(94.5g), AA(18.9g), HBA(6.3g), AIBN(73.7mg), AcOEt(457.3g)를 주입하고, 아르곤 치환 후, BTEE(378mg)를 첨가하여, 60℃에서 24시간 반응시켜 중합했다.
반응 종료 후, 반응 용액에 AcOEt를 첨가하여, 공중합체 No. A를 함유하는 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 No. A의 Mw가 490,000, PDI가 2.03, 용액의 고형분이 30.7질량%였다.
(합성예 2~5, 8~10: 공중합체 No. B~E, H~J)
공중합체 No. A의 제조법과 동일하게 하여, 공중합체 No. B~E, H~J를 제작했다. 표 2에, 사용한 원료 모노머, 유기 텔루륨 화합물, 아조계 중합 개시제, 용매, 반응 조건, 중합률을 나타냈다. 또, 표 3에, 각 공중합체의 조성, Mw, PDI, 유리 전이 온도를 나타냈다.
(합성예 6: 공중합체 No. F)
아르곤 가스 도입관, 적하 깔때기와 교반기를 구비한 플라스크에, BA(364.5g), ACMO(67.5g), AA(13.5g), HBA(4.5g), AcOEt(276.5g)를 주입하고, 아르곤 치환 후, 80℃로 가온했다. AIBN(197.1mg)을 AcOEt(45g)에 용해한 것을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 4시간 반응시켜 중합했다.
반응 종료 후, 반응 용액에 AcOEt를 첨가하여, 공중합체 No. F를 함유하는 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 No. F의 Mw가 873,000, PDI가 6.48, 용액의 고형분이 20.0질량%였다.
(합성예 7: 공중합체 No. G)
공중합체 No. F의 제조법과 동일하게 하여, 공중합체 No. G를 제작했다. 표 2에, 사용한 원료 모노머, 아조계 중합 개시제, 용매, 반응 조건, 중합률을 나타냈다. 또, 표 3에, 공중합체의 조성, Mw, PDI, 유리 전이 온도를 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
<점착 조성물의 제조>
(점착 조성물 No. 1)
합성예 1에서 얻은 공중합체 No. A의 용액 270질량부(공중합체 성분 100질량부에 대하여, 가교제(TETRAD(등록상표)-C)를 0.427질량부, AcOEt를 첨가하고, 교반하여 점착 조성물 No. 1을 얻었다.
(점착 조성물 No. 2~18)
배합을 표 4에 기재하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 점착 조성물 No. 1과 동일하게 하여, 점착 조성물 No. 2~18을 제작했다.
Figure pct00006
TETRAD(등록상표)-C: 미쓰비시 가스 화학사 제조, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산(에폭시기량; 9.76mmol/g)
TPA-100: 아사히 화성사 제조, 듀라네이트(등록상표) TPA-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(NCO%; 23.1질량%))
MHG: 아사히 화성사 제조, 듀라네이트(등록상표) MHG-80B(헥사메틸렌디이소시아네이트의 환상 다량체(NCO%; 15.1질량%))
U-810: 닛토 화성사 제조, 네오스탄(등록상표) U-810(디옥틸 주석)
AcAc; 아세틸아세톤
<시트 형상 점착재>
박리 시트(표면에 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 클린세파(등록상표) HY-S10: 히가시야마 필름 제조, 두께 38μm)를 이용하고, 이형 처리를 실시한 면이 내측이 되도록 하여 세로 70mm×가로 70mm×높이 20mm의 용기를 제작했다. 이 용기에, 건조 후의 막두께가 1.0mm가 되도록 각 점착 조성물을 첨가하고, 항온 건조기를 이용하여 60℃에서 12시간 건조시킨 후, 용기로부터 꺼내어 시트 형상 점착재를 제작했다. 각 시트 형상 점착재의 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00007
표 5에 나타낸 바와 같이, 시트 형상 점착재 No. 1~11, 16~18은, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착 조성물의 경화물이며, (메타)아크릴계 공중합체가 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어진 것이고, 점착재가 소정의 영률 및 수축 시 탄성률의 유지율을 갖고 있다.
<점착 시트의 제조>
제1 박리 시트(표면에 이형 처리를 실시한 PET 필름, 클린세파(등록상표) HY-S10: 히가시야마 필름 제조, 두께 38μm)의 이형면에, 베이커식 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막두께가 25μm가 되도록 점착 조성물을 도포한 후, 항온 건조기를 이용하여 120℃에서 3분 건조를 행했다. 다음으로, 제1 박리 시트 상에 형성된 점착층에 제2 박리 시트(표면에 이형 처리를 실시한 PET 필름, 클린세파(등록상표) HY-S10: 히가시야마 필름 제조, 두께 38μm)의 이형면을 합착한 후, 40℃에서 3일간 에이징을 행하여, 2장의 박리 시트에 협지된 점착층을 제작했다.
상기 점착층으로부터 한쪽의 박리 시트를 박리하고, 점착층에 초복굴절 PET 필름(도요보 제조, 코스모샤인(등록상표) SRF, 두께 80μm)을 합착한 후, 다른 쪽의 박리 시트를 박리하고, 점착층에 2장째의 초복굴절 PET 필름(도요보 제조, 코스모샤인 SRF, 두께 80μm)을 합착하여 점착 시트를 제작했다. 각 점착 시트의 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure pct00008
표 6에 나타낸 바와 같이, 점착 시트 No. 21~24 및 29~31은, 점착층이 상기 시트 형상 점착재 No. 1, 3, 4, 5 및 16~18로 형성되어 있다. 이들 점착 시트는, 반복하여 굽히고 편 경우여도, 휨이 억제되었다.
본 발명에는, 이하의 실시 양태가 포함된다.
(실시 양태 1)
하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착재로서,
상기 점착재가, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착 조성물의 경화물이고,
상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어진 것이며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고,
상기 점착재의 영률이, 10kPa~1000kPa이며,
상기 점착재는, 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력을 해제하는 수축 시험을 10회 반복했을 때, 1회째의 수축 시 탄성률에 대한 10회째의 수축 시 탄성률의 비율이, 60% 이상인 것을 특징으로 하는 점착재.
(실시 양태 2)
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 20만~200만인 양태 1에 기재된 점착재.
(실시 양태 3)
상기 반응성 관능기가, 카르복시기 및/또는 히드록시기인 양태 1 또는 2에 기재된 점착재.
(실시 양태 4)
상기 가교제가, 에폭시계 가교제 및/또는 이소시아네이트계 가교제를 갖는 양태 1~3 중 어느 한 항에 기재된 점착재.
(실시 양태 5)
상기 굴곡성 부재가, 모두 플렉시블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉시블 부재인 양태 1~4 중 어느 한 항에 기재된 점착재.
(실시 양태 6)
하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착층과, 상기 점착층의 적어도 한쪽의 면에 부착된 굴곡성 시트 부재를 갖는 점착 시트로서,
상기 점착층이, 양태 1~5 중 어느 한 항에 기재된 점착재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
(실시 양태 7)
상기 점착 시트가, 상기 점착층의 한쪽의 면에 부착된 제1 굴곡성 시트 부재와, 상기 점착층의 다른 쪽의 면에 부착된 제2 굴곡성 시트 부재를 갖고,
상기 제1 굴곡성 시트 부재가 제1 박리 시트, 상기 제2 굴곡성 시트 부재가 제2 박리 시트이며,
상기 제1 박리 시트 및 제2 박리 시트는, 각각의 박리면이 점착층과 접하도록 부착되어 있는 양태 6에 기재된 점착 시트.
(실시 양태 8)
제1 굴곡성 부재와, 제2 굴곡성 부재와, 상기 제1 굴곡성 부재와 상기 제2 굴곡성 부재를 서로 합착하는 점착층을 구비한 굴곡성 적층 부재로서,
상기 점착층이, 양태 1~5 중 어느 한 항에 기재된 점착재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 굴곡성 적층 부재.
(실시 양태 9)
상기 제1 굴곡성 부재 및 상기 제2 굴곡성 부재 중 적어도 한쪽이 표시 소자인 양태 8에 기재된 굴곡성 적층 부재.
(실시 양태 10)
양태 8 또는 9에 기재의 굴곡성 적층 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 장치.
본 발명의 점착재는, 반복 굴곡, 신전하여 사용할 수 있는 플렉시블 디스플레이를 구성하는 하나의 굴곡성 부재(예를 들면, 기능성 시트 부재)와, 다른 굴곡성 부재(예를 들면, 표시 소자)를 합착하기 위하여 사용할 수 있다.
10 점착 시트
12 점착층
14 제1 굴곡성 시트 부재
16 제2 굴곡성 시트 부재
20 굴곡성 적층 부재
22 제1 굴곡성 부재
24 제2 굴곡성 부재

Claims (10)

  1. 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착재로서,
    상기 점착재가, 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착 조성물의 경화물이고,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체가, 리빙 라디칼 중합에 의하여 얻어진 것이며, 그 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이고,
    상기 점착재의 영률이, 10kPa~1000kPa이며,
    상기 점착재는, 인장 응력이 50kPa가 될 때까지 신장시킨 후, 인장 응력을 해제하는 수축 시험을 10회 반복했을 때, 1회째의 수축 시 탄성률에 대한 10회째의 수축 시 탄성률의 비율이, 60% 이상인 것을 특징으로 하는 점착재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 20만~200만인, 점착재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 반응성 관능기가, 카르복시기 및/또는 히드록시기인, 점착재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 에폭시계 가교제 및/또는 이소시아네이트계 가교제를 갖는, 점착재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 굴곡성 부재가, 모두 플렉시블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉시블 부재인, 점착재.
  6. 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 합착하기 위하여 이용되는 점착층과, 상기 점착층의 적어도 한쪽의 면에 부착된 굴곡성 시트 부재를 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착층이, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 점착재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착 시트가, 상기 점착층의 한쪽의 면에 부착된 제1 굴곡성 시트 부재와, 상기 점착층의 다른 쪽의 면에 부착된 제2 굴곡성 시트 부재를 갖고,
    상기 제1 굴곡성 시트 부재가 제1 박리 시트, 상기 제2 굴곡성 시트 부재가 제2 박리 시트이며,
    상기 제1 박리 시트 및 제2 박리 시트는, 각각의 박리면이 점착층과 접하도록 부착되어 있는, 점착 시트.
  8. 제1 굴곡성 부재와, 제2 굴곡성 부재와, 상기 제1 굴곡성 부재와 상기 제2 굴곡성 부재를 서로 합착하는 점착층을 구비한 굴곡성 적층 부재로서,
    상기 점착층이, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 점착재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 굴곡성 적층 부재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 굴곡성 부재 및 상기 제2 굴곡성 부재 중 적어도 한쪽이 표시 소자인, 굴곡성 적층 부재.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 굴곡성 적층 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 장치.
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