TW202130772A - 黏著材、黏著片及彎曲性層積部件 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供一種黏著材,其係能夠在用於構成彎曲性層積部件之彎曲性部件的貼合時,即使讓彎曲性層積部件重複彎曲,也能夠抑制彎曲位置的變形。[解決手段]一種黏著材,其係用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著材,其特徵在於:前述黏著材係為黏著組成物的硬化物,且前述黏著組成物係包括:(甲基)丙烯酸系共聚物,其具有反應性官能基;交聯劑;其中,前述(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得,且其分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下;又,前述黏著材的楊氏模量為10kPa~1000kPa;在前述黏著材伸長而使拉伸應力達到50kPa後,重複10次用於解除拉伸應力的收縮試驗時,第10次收縮時的彈性模量與第1次收縮時的彈性模量之比值為60%以上。
Description
本發明係關於用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著材,且前述彎曲性部件係用於構成可重複彎曲使用的彎曲性層積部件。
在電視、行動電話、智慧手機等的各種顯示器及觸控面板中,通常使用黏著材來接合它們所構成的部件。舉例來說,黏著材係以在支撐基材上具有在黏著材層之附有基材之黏著片的形態被提供,或者黏著材係以在不具有支撐基材之無基材的黏著片的形態被提供,來將各部件彼此貼合。
另一方面,近年來,在例如液晶顯示裝置及有機電致發光(有機EL)顯示裝置的圖像顯示裝置中,可重複彎曲使用的可撓性顯示器係受到注目。在可撓性顯示器中係包括:可折疊的折疊式顯示器、可以捲成筒狀等的可滾動顯示器等,並且期望用於例如智慧手機及平板電腦終端等的移動終端以及能夠收納的固定型顯示器等的用途。
在如此的可撓性顯示器中,就作為貼合用於構成可重複彎曲並伸展的部件之彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著材而言,舉例來說,專利文獻1(參照專利文獻1(請求項1))揭示一種可重複彎曲的裝置用黏著材,其係包含:在當黏著層的一面及另一面沿相反的方向位移1000%時,將在1000%位移60秒後的剪切應力與最大剪切應力的比值控制在特定範圍,且將凝膠分率控制在特定範圍。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-108498號公報
[發明所欲解決問題]
在具有習知黏著層的彎曲性部件中,當其重複彎曲時,從彎曲狀態到原始狀態的回復不足。因此,如果使彎曲性層積部件重複彎曲,則存在彎曲性層積部件的彎曲位置呈波浪狀等之外觀不良的可能性。
本發明係鑑於上述事項所完成者,本發明之目的係提供一種黏著材,其特徵在於:在用於構成彎曲性層積部件之彎曲性部件的貼合時,即使讓彎曲性層積部件重複彎曲,也能夠抑制彎曲位置的變形。
[解決問題之手段]
能夠解決上述問題的本發明黏著材,其係用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著材,其特徵在於:前述黏著材係為黏著組成物的硬化物,且前述黏著組成物係包括:(甲基)丙烯酸系共聚物,其具有反應性官能基;交聯劑;其中,前述(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得,且其分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下;又,前述黏著材的楊氏模量為10kPa~1000kPa;在前述黏著材伸長而使拉伸應力達到50kPa後,重複10次用於解除拉伸應力的收縮試驗時,第10次收縮時的彈性模量與第1次收縮時的彈性模量之比值為60%以上。
在使用自由基聚合所製備的共聚物中,獲得的分子鏈長度不均勻,且每個分子鏈的組成也是不均勻的。因此,當將這種共聚物作為黏著材使用時,被交聯劑交聯的交聯點之間的距離變得不均勻,故認為所獲得的黏著材具有彈性模量局部不同的位置。如此一來,在重複進行彎曲及拉伸時,因為交聯點之間的距離不均勻之黏著材,其彈性模量不均勻,故認為容易產生局部斷裂,並且容易產生塑性變形。
使用活性自由基聚合所製備的(甲基)丙烯酸系共聚物具有窄的分子量分布,且每個分子鏈的組成變得均勻。換言之,(甲基)丙烯酸系聚合物的各分子鏈中所含的反應性官能基的數量變得均勻。因此,當將這種(甲基)丙烯酸系共聚物用作黏著材時,藉由使交聯劑交聯的交聯點之間的距離相同所獲得的硬化物(黏著材)係具有整體上幾乎相同的彈性模量。接著,由於整個黏著材具有幾乎相同的彈性模量,所以即使在重複彎曲及拉伸的情況下,也能夠抑制局部斷裂的產生,且即使重複彎曲及拉伸,也能夠抑制回復原始形狀的力下降。
又,如果黏著材具有特定的楊氏模量,且在重複收縮試驗中收縮時的彈性模量的維持率高,則黏著材可以跟隨彎曲性部件之彎曲及拉伸的變形。因此,藉由使用本發明的黏著材,可以抑制彎曲性層積部件在彎曲位置的變形。另外,由於彎曲位置的變形少,因此可以期待能夠抑制波浪狀等之外觀不良的產生。
[發明功效]
在將本發明的黏著材用於構成彎曲性層積部件之彎曲性部件的貼合時,即使讓彎曲性層積部件重複彎曲,也能夠抑制彎曲位置的變形。
以下,針對實施本發明較佳形態的一例進行說明。但是,下述實施形態僅為單純的例示。本發明並不限於下述實施形態。
本發明中,「(甲基)丙烯酸」為「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種」。「(甲基)丙烯酸酯」為「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種」。「(甲基)丙烯醯基」為「丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的至少一種」。「乙烯基單體」為於分子中具有能夠進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的單體。「源自乙烯基單體的構造單元」為乙烯基單體的能夠進行自由基聚合的碳-碳雙鍵,聚合而成為碳-碳單鍵的構造單元。「源自(甲基)丙烯酸酯的構造單元」為(甲基)丙烯酸酯的能夠進行自由基聚合的碳-碳雙鍵,聚合而成為碳-碳單鍵的構造單元。「源自(甲基)丙烯酸單體的構造單元」為(甲基)丙烯酸單體的能夠進行自由基聚合的碳-碳雙鍵,聚合而成為碳-碳單鍵的構造單元。
[黏著材]
本發明的黏著材係用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著材,且前述彎曲性部件係用於構成可重複彎曲來使用的彎曲性層積部件。前述黏著材係為黏著組成物的硬化物,且前述黏著組成物係包括:(甲基)丙烯酸系共聚物,其具有反應性官能基;交聯劑;其中,前述(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得,且其分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下。又,前述黏著材的特徵在於:楊氏模量為10kPa~1000kPa;在前述黏著材伸長而使拉伸應力達到50kPa後,重複10次用於解除拉伸應力的收縮試驗時,第10次收縮時的彈性模量與第1次收縮時的彈性模量之比值為60%以上。
前述黏著材的楊氏模量為10kPa以上,較佳為25kPa以上,更佳為50kPa以上,最佳為90kPa以上;且前述黏著材的楊氏模量為1000kPa以下,較佳為600kPa以下,更佳為500kPa以下,最佳為400kPa以下。若楊氏模量為10kPa以上,則即使在高溫環境下也可能抑制呈波浪狀等外觀不良;若楊氏模量為1000kPa以下,則即使在低溫環境下也能夠抑制彎曲時的浮起及剝落。
在前述黏著材伸長而使拉伸應力達到50kPa後,重複10次用於解除拉伸應力的收縮試驗時,第10次收縮時的彈性模量與第1次收縮時的彈性模量之比值為60%以上。若前述比值在60%以上,則即使在黏著材重複彎曲及拉伸的情況下,黏著材的塑性變形量也會變小。因此,當使用於彎曲性層積部件時,能夠抑制在彎曲位置產生變形痕跡等外觀不良。又,前述比值較佳為70%以上,更佳為80%以上,上限為100%。
前述黏著材第1次收縮時的彈性模量較佳係0.1MPa以上,更佳係0.2MPa以上,再更佳係0.5MPa以上;且較佳係10MPa以下,更佳係5.0MPa以下,再更佳係3.0MPa以下。
在前述黏著材伸長而使拉伸應力達到50kPa後,用於解除拉伸應力的收縮試驗中,在拉伸應力為50kPa時的伸長率(第一次伸長)較佳係10%以上,更佳係100%以上,再更佳係250%以上,特佳係500%以上。若前述伸長率為10%以上,則能夠吸收彎曲時膜的像差。前述伸長率的上限並未特別限定,通常為1000%左右。
伸長率係能夠藉由下述式子求得。
λ=(l1
-l0
)/l0
×100
[λ:伸長率(%)、l0
:伸長前的長度(mm)、l1
:伸長後的長度(mm)]。
從耐久性及黏著力的觀點來看,前述黏著材的凝膠分率較佳係20%~100%,更佳係50%~100%,特佳係70%~100%。若凝膠分率過低,則容易因為凝聚力不足而導致耐久性不足。凝膠分率可以藉由黏著組成物中交聯劑的摻合量、交聯處理溫度及交聯處理時間來控制。
(黏著組成物)
前述黏著材係為黏著組成物的硬化物,且前述黏著組成物係包括:(甲基)丙烯酸系共聚物,其具有反應性官能基;交聯劑。前述黏著組成物係具有:(A)(甲基)丙烯酸系共聚物,其具有反應性官能基;(B)交聯劑。
((A)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物)
前述(A)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下有僅稱為「(A)共聚物」的場合)為藉由活性自由基聚合所得,且其為分子量分布(Mw/Mn)為小於3.0,並具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物。
前述(甲基)丙烯酸系共聚物係為以源自(甲基)丙烯酸單體的構造單元為主成分(50質量%以上)的共聚物即可,能夠含有源自(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體的構造單元。該(A)共聚物中的源自(甲基)丙烯酸單體的構造單元的含有率,於共聚物整體的100質量%中,較佳係為80質量%以上,更佳係為90質量%以上。另外,該(A)共聚物,亦能夠為僅由源自(甲基)丙烯酸單體的構造單元所構成。
該(A)共聚物較佳係為(甲基)丙烯酸酯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系共聚物係為以源自(甲基)丙烯酸酯的構造單元為主成分(50質量%以上)的共聚物即可,能夠含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基單體的構造單元。該(甲基)丙烯酸酯係為自(甲基)丙烯酸及具有羥基的化合物所生成的酯類化合物。該(A)共聚物中的源自(甲基)丙烯酸酯的構造單元的含有率,於共聚物整體的100質量%中,較佳係80質量%以上,更佳係90質量%以上。
該(A)共聚物係具有反應性官能基。該反應性官能基為能夠與後述的(B)交聯劑所具有的官能基反應之官能基。作為該反應性官能基,可列舉自羥基、羧基及環氧基所構成的群中所選擇的一種或兩種以上,且較佳係羥基及/或羧基。
就前述(A)共聚物所具有的反應性官能基與(B)交聯劑所具有的官能基反應之組合而言,可舉出例如下述的組合。
當前述(B)交聯劑的官能基為異氰酸酯基時,作為(A)共聚物所具有的反應性官能基,可舉出羥基。
當前述(B)交聯劑的官能基為環氧基時,作為(A)共聚物所具有的反應性官能基,可舉出羧基。
就每100g的該(A)共聚物中的反應性官能基的量而言,較佳係0.5mmol/100g以上,更佳係1mmol/100g以上,再更佳係5mmol/100g以上,特佳係10mmol/100g以上,最佳係15mmol/100g;且前述反應性官能基的量較佳係150mmol/100g以下,更佳係100mmol/100g以下,再更佳係70mmol/100g以下,特佳係50mmol/100g以下。若反應性官能基的量為0.5mmol/100g以上,則黏著材的耐久性優良,若該量為150mmol/100g以下,則對於黏著材的被黏著體的密著性優良。
在該(A)共聚物具有羧基的情況下,就每100g的該(A)共聚物中的羧基的量而言,較佳係0.5mmol/100g以上,更佳係1mmol/100g以上,再更佳係5mmol/100g以上,特佳係10mmol/100g以上,最佳係15mmol/100g;且前述羧基的量較佳係150mmol/100g以下,更佳係100mmol/100g以下,再更佳係70mmol/100g以下,特佳係50mmol/100g以下。
在該(A)共聚物具有羥基的情況下,就每100g的該(A)共聚物中的羧基的量而言,較佳係0.5mmol/100g以上,更佳係1mmol/100g以上,再更佳係5mmol/100g以上,特佳係10mmol/100g以上,最佳係15mmol/100g;且前述羧基的量較佳係150mmol/100g以下,更佳係100mmol/100g以下,再更佳係70mmol/100g以下,特佳係50mmol/100g以下。
該共聚物(A)係具有反應性官能基。換言之,在該共聚物(A)的構造中,含有具有反應性官能基的構造單元(a-1)。該具有反應性官能基的構造單元(a-1),能夠僅有一種,亦能夠有兩種以上。該反應性官能基,亦能夠含有於源自(甲基)丙烯酸單體(較佳係(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸)的構造單元,及源自(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體的構造單元的任一者。換言之,具有該反應性官能基的構造單元(a-1),可列舉源自具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體(較佳係(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸)的構造單元,或源自具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體的構造單元。
就源自該(A)共聚物中的具有反應性官能基的乙烯基單體的構造單元(具有反應性官能基的構造單元(a-1))的含有率而言,於共聚物整體的100質量%中,較佳係0.1質量%以上,更佳係0.5質量%以上,再更佳係1質量%以上,特佳係3質量%以上;且該含有率較佳係20質量%以下,更佳係15質量%以下,再更佳係10質量%以下,特佳係8質量%以下。該構造單元(a-1)的含有率若為上述範圍內,則能夠得到對於被黏著體的密著性與耐久性的平衡良好之黏著材。另外,在具有反應性官能基的乙烯基單體中,包含有具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體及具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體。
該(A)共聚物係包含源自不具有反應性官能基的乙烯基單體之構造單元(不具有反應性官能基的構造單元(a-2))。就該不具有反應性官能基的構造單元(a-2)而言,可舉出例如具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亞烷基二醇構造單元的丙烯酸酯、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯、具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯、具有三級氨基的(甲基)丙烯酸酯及源自(甲基)丙烯醯胺類等之構造單元。此等當中,就該不具有反應性官能基的構造單元(a-2)而言,其較佳係選自由具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺類所組成群組中的至少一種。
就該(A)共聚物中的不具有反應性官能基的構造單元(a-2)而言,在其包含源自具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯及具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯之構造單元的情況下,此等的構造單元的合計含有率較佳係60質量%以上,更佳係70質量%以上,再更佳係80質量%以上;且此等的構造單元的合計含有率較佳係97.9質量%以下,更佳係97質量%以下,再更佳係90質量%以下。
就該(A)共聚物中的不具有反應性官能基的構造單元(a-2)而言,在其包含源自(甲基)丙烯醯胺類之構造單元的情況下,前述構造單元的含有率較佳係0.1質量%以上,更佳係1質量%以上,再更佳係3質量%以上;且前述構造單元的含有率較佳係20質量%以下,更佳係15質量%以下,再更佳係10質量%以下。
作為該(甲基)丙烯酸單體,可列舉(b1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體及(b2)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體等。此等單體,能夠單獨使用,亦能夠併用兩種以上。作為該(b1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體,較佳係(b1-1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體。作為該(b2)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體,可列舉(b2-1)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為該(b1)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體,可列舉具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇構造單元的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯、具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯、具有三級氨基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺類等。此等當中,較佳係選自由具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺類所組成之群組中的至少一種。
就該具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯而言,較佳係具有直鏈狀烷基的碳數為1至20的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯,更佳係具有直鏈狀烷基的碳數為1至10的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。就該具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯及(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸直鏈狀烷基酯。
就該具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯而言,較佳係具有支鏈狀烷基的碳數為3至20的支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯,更佳係具有支鏈狀烷基的碳數為3至10的支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。就該具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯及(甲基)丙烯酸異癸酯等的(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯。
就該具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
就該具有聚乙二醇構造單元的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉聚乙二醇(聚合度= 2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度= 2~10)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度= 2~10)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度= 2~10)苯醚(甲基)丙烯酸酯等之具有聚乙二醇構造單元的(甲基)丙烯酸酯;聚丙二醇(聚合度= 2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度= 2~10)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度= 2~10)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度= 2~10)苯醚(甲基)丙烯酸酯等之具有聚丙二醇構造單元的(甲基)丙烯酸酯等。
就該具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有多環式構造的(甲基)丙烯酸酯。就該具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯而言,較佳係具有環狀烷基的碳數為6至12的環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。作為環狀烷基,可列舉具有單環構造的環狀烷基(例如環烷基),又亦能夠具有鏈狀部分。作為具有單環構造的環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環己基酯及(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等的(甲基)丙烯酸環烷基酯。
就該具有多環式構造的(甲基)丙烯酸酯而言,較佳係具有多環式構造的碳數為6至12之多環式構造的(甲基)丙烯酸酯。作為多環式構造,可列舉具有橋環構造的環狀烷基(例如金剛烷基、降冰片基及異冰片基),又亦能夠具有鏈狀部分。作為具有多環式構造的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等。
就該具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯而言,較佳係具有芳香族基團的碳數為6至12的芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯。作為芳香族基團,可列舉芳基等,又亦能夠如烷基芳基、芳烷基及芳氧基烷基等具有鏈狀部分者。作為該具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯,可列舉芳基直接鍵結於(甲基)丙烯醯氧基的化合物、芳烷基直接鍵結於(甲基)丙烯醯氧基的化合物及烷基芳基直接鍵結於(甲基)丙烯醯氧基的化合物。該芳基的碳數較佳係6至12。該芳烷基的碳數較佳係6至12。該烷基芳基的碳數較佳係6至12。作為具有芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
就該具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、2-[(2-四氫吡喃基)氧基](甲基)丙烯酸乙酯及1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
就該具有三級氨基的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
就該(甲基)丙烯醯胺類而言,可列舉N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、4-(甲基)丙烯醯嗎啉等。就該(甲基)丙烯醯胺類而言,雖然其為(甲基)丙烯酸單體,但其並不被包含於(甲基)丙烯酸酯單體。
就該(b2)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體而言,可列舉具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(較佳為(甲基)丙烯酸酯單體)、具有羧基的(甲基)丙烯酸單體(較佳為(甲基)丙烯酸)及具有環氧基的(甲基)丙烯酸單體(較佳為(甲基)丙烯酸酯單體)等。此等當中,較佳係具有羥基的(甲基)丙烯酸單體及/或具有羧基的(甲基)丙烯酸單體。
就該具有羥基的(甲基)丙烯酸單體而言,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥己基酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸基酯及(甲基)丙烯酸12-羥十二基酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯;(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲基酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基環烷酯;(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物等。此等當中,較佳係(甲基)丙烯酸羥烷基酯,更佳係具有碳數為1至5的羥烷基的(甲基)丙烯酸酯。
就該具有羧基的(甲基)丙烯酸單體而言,可列舉藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應後而獲得的單體、(甲基)丙烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸羧戊基酯和(甲基)丙烯酸等。就前述使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐(例如馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐)反應後而獲得的單體而言,可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸等。此等當中,較佳係藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應後而獲得的單體。
就該具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯而言,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
就該(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體而言,可列舉(b3)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體及(b4)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體。此等單體,能夠單獨使用,亦能夠併用兩種以上。
就該(b3)不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體而言,可列舉芳香族乙烯基單體、含有雜環的乙烯基單體、羧酸乙烯酯、含有三級氨基的乙烯基單體、含有四級銨鹼的乙烯基單體、乙烯基醯胺類、α-烯烴、二烯類及鹵化乙烯單體等。
就前述芳香族乙烯基單體而言,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯及1-乙烯基萘等。
就該含有雜環的乙烯基單體而言,可列舉2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶等。
就該羧酸乙烯酯而言,可列舉乙酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
就該含有三級氨基的乙烯基單體而言,可列舉N,N-二甲基烯丙基胺等。
就該含有四級銨鹼的乙烯基單體而言,可列舉N-甲基丙烯醯氨基乙基-N,N,N-二甲基芐基氯化銨等。
就該乙烯基醯胺類而言,可列舉N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮及N-乙烯基-ε-巰基己內醯胺等。
就該α-烯烴而言,可列舉1-己烯、1-辛烯及1-癸烯等。
就該二烯類而言,可列舉丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
就該鹵化乙烯單體而言,可列舉氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯等。
就該(b4)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體而言,可列舉具有羥基的乙烯基單體、具有羧基的乙烯基單體及具有環氧基的乙烯基單體等。
作為該具有羥基的乙烯基單體,可列舉對羥基苯乙烯及烯丙醇等。
作為該具有羧基的乙烯基單體,可列舉巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、肉桂酸及(甲基)丙烯酸等。
作為該具有環氧基的乙烯基單體,可列舉2-烯丙基環氧乙烷、縮水甘油乙烯基醚及3,4-環氧環己基乙烯基醚等。
該(A)共聚物係能夠為無規共聚物、團聯共聚物及接枝共聚物中的任何一種。
該(A)共聚物的重量平均分子量(Mw),較佳為20萬以上,更佳為30萬以上,再更佳為40萬以上;又,該重量平均分子量(Mw)較佳為200萬以下,更佳為180萬以下,再更佳為150萬以下,特佳為100萬以下。若(A)該共聚物的Mw在20萬以上,則能夠提高凝集力且提升耐熱性;若在前述Mw在200萬以下,則黏著組成物的塗佈作業性變得更良好。重量平均分子量(Mw)的測量方法如後述。
該(A)共聚物的分子量分布(PDI)係小於3.0,較佳係小於2.5,更佳係小於2.2,特佳係小於1.8。PDI越小則分子量分布的幅度越窄,而成為分子量一致的共聚物,且當其值為1.0時分子量分布的幅度最窄。若PDI小於3.0,則與經設計過的共聚物的分子量相比,分子量小及分子量大者的含有量低,而能夠獲得耐彎曲性優良的黏著材。另外,本發明中,分子量分布(PDI)係指,藉由(重量平均分子量(Mw))/(數量平均分子量(Mn))而算出的值,Mw及Mn的測定方法敘述於後。
該(A)共聚物的玻璃轉移溫度(Tg),較佳係-70℃以上,更佳係-60℃以上較佳;且較佳係0℃以下,更佳係-10℃以下,再更佳係-20℃以下。玻璃轉移溫度若為-70℃以上,則會賦予黏著材充分的凝集力,且使黏著材的耐久性提升;且若玻璃轉移溫度為0℃以下,則對於黏著材的被黏著體的密著性提高,且剝離等受到抑制,而使耐久性提升。
該(A)共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)係為藉由下述FOX式(數學式(1))所算出的值。數學式(1)中,Tg表示共聚物的玻璃轉移溫度(℃)。Tgi係表示乙烯基單體i形成同元聚合物時的玻璃轉移溫度(℃)。Wi係表示形成共聚物的所有乙烯基單體中乙烯基單體i的質量比例,ΣWi=1。i為1至n的自然數。
將代表性的同元聚合物的玻璃轉移溫度顯示於表1。
[表1]
縮寫 | 單體名稱 | 玻璃轉移溫度 (℃) |
HBA | 丙烯酸4-羥基丁酯 | -32 |
AA | 丙烯酸 | 106 |
EHA | 丙烯酸2-乙基己酯 | -70 |
BA | 丙烯酸正丁酯 | -55 |
LA | 丙烯酸十二烷基酯 | -23 |
ACMO | 4-丙烯醯基嗎啉 | 145 |
IBXA | 丙烯酸異冰片基酯 | 94 |
DMAAm | N,N-二甲基丙烯醯胺 | 119 |
A-SA | 2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸 | -40 |
該(A)共聚物係藉由活性自由基聚合法將乙烯基單體予以自由基聚合而製造。該活性自由基聚合法係在維持習知的自由基聚合法的簡便性及泛用性的同時,不容易引起停止反應及鏈轉移,且不會因為讓成長末端失活的副反應影響而能夠成長,故使得分子量分布的精密控制以及具有均勻組成的聚合物的製造為容易。因此,在藉由活性自由基聚合法所製備的共聚物中,反應性官能基均勻地分佈在每個分子鏈中。因此,若使用藉由活性自由基聚合法所製備的共聚物,則黏著材中的交聯點密度整體上變得均勻。
於活性自由基聚合法中,能夠藉由使用構成該(A)共聚物的各單體(乙烯基單體)的混合物,來形成無規共聚物。又,能夠使構成共聚物的乙烯基單體依序反應以形成團聯共聚物。
活性自由基聚合法係依據使聚合成長末端穩定化之方法的不同,有使用過渡金屬催化劑的方法(ATRP法);使用硫磺系的可逆性的鏈轉移劑的方法(RAFT法);使用有機碲化合物的方法(TERP法)等方法。此等方法當中,從能夠使用的乙烯基單體的多樣性、於高分子區域的分子量抑制、均勻的組成或染色的觀點來看,較佳係使用TERP法。
TERP法係為將有機碲化合物作為鏈轉移劑使用,使自由基聚合性化合物(乙烯基單體)聚合的方法,例如國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的方法。
作為TERP法的具體的聚合方法,可列舉下述(a)~(d)。
(a)將乙烯基單體,使用以通式(1)所代表的有機碲化合物而聚合的方法。
(b)將乙烯基單體,使用以通式(1)所代表的有機碲化合物與偶氮型聚合起始劑的混合物而聚合的方法。
(c)將乙烯基單體,使用以通式(1)所代表的有機碲化合物與以通式(2)所代表的有機二碲(Ditelluride)化合物的混合物而聚合的方法。
(d)將乙烯基單體,使用以通式(1)所代表的有機碲化合物、偶氮型聚合起始劑及以通式(2)所代表的有機二碲化合物混合的混合物而聚合的方法。
[化學式1]
[通式(1)中,R1
係表示碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。R2
及R3
係表示各自為獨立的氫原子或碳數1至8的烷基。R4
係表示碳數1至8的烷基、芳基、經取代的芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。
通式(2)中,R1
表示碳數1至8的烷基、芳基或芳香族雜環基。]
作為以通式(1)所代表的有機碲化合物,具體來說可列舉乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、乙基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-羥乙基)-2-甲基-甲基碲基-丙酸酯等;以及國際公開2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的有機碲化合物等。作為以通式(2)所代表的有機二碲化合物,具體來說可列舉二甲基二碲化物、二正丁基二碲化物等。偶氮型聚合起始劑,只要是通常的自由基聚合所使用的偶氮型聚合起始劑即可,並未特別限制而使用。可列舉例如2,2'-偶氮二(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮二(1-環己烷腈)(ACHN)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)等。
聚合步驟係在經惰性氣體置換的容器內,於乙烯基單體及通式(1)的有機碲化合物,並為了因應乙烯基單體種類的促進反應、分子量及分子量分布的控制等之目的,進一步混合偶氮型聚合起始劑及/或通式(2)的有機二碲化合物。此時,作為惰性氣體,可列舉氮、氬及氦等。且較佳係氬、氮。前述(a)、(b)、(c)及(d)中乙烯基單體的使用量係能夠因應作為目的之共聚物的物理性質而適當調整。
聚合反應雖然在沒有溶媒下亦能夠進行,但亦可使用自由基聚合中普遍使用的非質子性溶媒或質子性溶媒,攪拌該混合物而進行。就能夠使用的非質子性溶媒而言,可列舉苯甲醚、苯、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)等。又,就質子性溶媒而言,可列舉水、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇等。溶媒可以單獨使用或併用兩種以上。就溶媒的使用量而言,可以適當調整,例如相對於1g的乙烯基單體,較佳為0.01ml〜50ml。反應溫度及反應時間係能夠根據得到的共聚物的分子量或分子量分布來適當調整,通常在0℃~150℃下攪拌1分鐘~100小時。聚合反應完成後,可以藉由習知的分離及精製方法從所獲得的反應混合物中去除所用的溶媒及殘留的乙烯基單體等,進而從所獲得的反應混合物中分離出目標共聚物。
藉由聚合反應所獲得的共聚物的成長末端係為-TeR1
(式中的R1
與上述相同)的形態,且雖然其由於聚合反應結束後空氣中的操作而逐漸失去活性,但有時碲原子會殘留。由於碲原子殘留於末端的共聚物將會染色,且熱穩定性劣化,故較佳係去除碲原子。就去除碲原子的方法而言,能夠使用以下方法或將此些方法組合使用:自由基還原法;活性炭等的吸附方法;以離子交換樹脂等將金屬吸附的方法等。又,藉由聚合反應所獲得之共聚物的另一端(與成長末端相反側的末端)係源自碲化合物的-CR2
R3
R4
(式中,R2
、R3
及R4
與通式(1)中的R2
、R3
及R4
相同)的形態。
((B)交聯劑)
該黏著組成物係含有(B)交聯劑。該(B)交聯劑係為一分子中具有兩個以上的能夠與上述(A)共聚物所具有的反應性官能基反應的反應性基之化合物。該(B)交聯劑並未特別限定,可列舉例如異氰酸酯型交聯劑、環氧型交聯劑、氮丙啶型交聯劑、金屬螯合物型交聯劑、三聚氰胺樹脂型交聯劑、尿素樹脂型交聯劑等。此等當中,較佳係異氰酸酯型交聯劑、環氧型交聯劑、氮丙啶型交聯劑,且從容易控制交聯反應進行的程度及耐彎曲性之觀點來看,更佳係環氧型交聯劑。
(異氰酸酯型交聯劑)
異氰酸酯型交聯劑係在一個分子中具有兩個以上異氰酸酯基(包括暫時性地被阻斷劑或定量化等所保護之異氰酸酯再生型官能團)來作為反應性基之化合物。該異氰酸酯型交聯劑可以單獨使用一種亦能夠併用兩種以上來使用。
就該異氰酸酯型交聯劑而言,可列舉芳香族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、以及它們與各種多元醇的加成物;經異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵及脲基甲酸酯鍵等多官能化的多異氰酸酯等。更具體而言,可使用選自如下示的一種或兩種以上:亞丁基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等的低級脂肪族多異氰酸酯類;亞環戊基二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷等脂環族多異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及聚亞甲基聚異氰酸苯酯等芳香族多異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物及六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體等異氰酸酯加成物;二甲苯基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物;六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物;聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯以及此等與各種的多元醇的加成物;以異氰脲酸酯鍵、縮二脲鍵及脲基甲酸酯鍵等多官能基化的多異氰酸酯。此等當中,較佳係使用脂肪族多異氰酸酯,且更佳係使用脂肪族二異氰酸酯的異氰脲酸酯(例如,六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯)。
(環氧型交聯劑)
環氧型交聯劑係指一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物。該環氧型交聯劑可以單獨使用一種亦能夠併用兩種以上來使用。
就該環氧型交聯劑而言,可列舉雙酚A、環氧氯丙烷型的環氧型樹脂、乙烯縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油基醚等。
(氮丙啶型交聯劑)
氮丙啶型交聯劑係在一個分子中具有兩個以上氮丙啶基來作為反應性基之化合物。該氮丙啶型交聯劑可以單獨使用一種亦能夠併用兩種以上來使用。
就氮丙啶型交聯劑而言,可列舉三-2,4,6-(1-疊氮基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)疊氮基]氧化膦、六[1-(2-甲基)疊氮基]三磷三嗪等。
就交聯劑(B)的反應基的含有量而言,較佳係0.5mmol/g以上,更佳係1.0mmol/g以上,再更佳係3.0mmol/g以上,特佳係6.0mmol/g以上;且該含有量較佳係20mmol/g以下,更佳係15.0mmol/g以下,再更佳係12.0mmol/g以下。只要交聯劑(B)的反應基的含有量在此範圍內,則黏著材的凝聚力成為較佳者,且即使將黏著材彎曲,也能夠更進一步控制彎曲位置之變形的產生。
就該黏著組成物中交聯劑(B)的含有量而言,相對於該(A)共聚物100質量部,其較佳係0.01質量份以上,更佳係0.03質量份以上;且較佳係1質量份以下,更佳係0.5質量份以下。若交聯劑(B)的含有量在0.01質量份以上,則能夠發揮充分的凝結力,並呈現優良的彎曲性。若前述含有量在1質量份以下,則能夠充分地發揮與基材的密著性,並能夠抑制彎曲時剝落的產生。
就該黏著劑組成物的交聯劑(B)所具有的反應性基相對於(A)共聚物所具有的反應性官能基的莫耳比(反應性官能基的莫耳量/反應性基的莫耳量)而言,其較佳係1以上,更佳係2以上,再更佳係10以上;且較佳係1000以下,更佳係200以下,再更佳係100以下。
(其他添加劑)
在該黏著組成物中,除了該(A)共聚物及(B)交聯劑以外,還能夠摻合其他添加劑來使用。作為其他添加劑,可列舉交聯促進劑、交聯延遲劑、賦予增黏性的樹脂(tackifier)、可塑劑、軟化劑、剝離助劑、矽烷偶聯劑、染料、顏料、色素、熒光增白劑、抗靜電劑、潤濕劑、界面活性劑、增黏劑、防黴劑、防腐劑、氧氣吸收劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、近紅外線吸收劑、水溶性消光劑、香料、金屬不活化劑、成核劑、烷基化劑、阻燃劑、潤滑劑及加工助劑等。此等添加劑係能夠因應黏著材的用途及使用目的,來適當地選擇並摻合使用。
(交聯促進劑)
於該黏著組成物,能夠因應必要,摻合交聯促進劑來使用。就交聯促進劑而言,可列舉有機錫化合物及金屬螯合物等。該交聯促進劑可以單獨使用一種,亦能夠並用兩種以上來使用。
就該有機錫化合物而言,可列舉二月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛錫、二辛酸二丁錫等。該金屬螯合物係指,具有兩個以上配位原子之配位子形成環並鍵結至中心金屬的絡合物。
就黏著組成物中交聯促進劑的含有量而言,相對於該(A)共聚物100質量部,其較佳係0.01質量份以上,更佳係0.02質量份以上,再更佳係0.04質量份以上;且其較佳係0.5質量份以下,更佳係0.4質量份以下,再更佳係0.3質量份以下。藉由使交聯促進劑的含有量在前述範圍內,能夠獲得優良的交聯促進效果。
(交聯延遲劑)
於該黏著組成物,能夠因應必要,摻合交聯延遲劑來使用。該交聯延遲劑係為能夠於含有交聯劑的黏著組成物中,藉由封鎖交聯劑所具有的官能基,而能夠抑制黏著組成物的黏度過度上升之化合物。交聯延遲劑的種類雖無特別限制,但可使用例如乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油基酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯類;及苯甲基酮等。作為該交聯延遲劑,較佳係能夠產生作為螯合劑的作用者,且較佳係β-二酮類及β-酮酯類。
就能夠摻合於黏著組成物的交聯延遲劑的含有量而言,相對於該(A)共聚物100質量部,其較佳係0.1質量份以上,更佳係0.2質量份以上,再更佳係0.5質量份以上;且其較佳係4.0質量份以下,更佳係3.0質量份以下,再更佳係1.5質量份以下。藉由使交聯延遲劑的含有量調整在前述範圍內,在將前述(B)交聯劑摻合於黏著組成物後,能夠抑制黏著組成物的黏度過度上升,且能夠延長黏著組成物的儲藏穩定性(Pot life)。
(矽烷偶聯劑)
於該黏著組成物,能夠因應必要摻合矽烷偶聯劑來使用。作為該矽烷偶聯劑,雖無特別限制,但可列舉例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基的矽烷偶聯劑;3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等含氨基的矽烷偶聯劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸基的矽烷偶聯劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑等。
就能夠摻合於黏著組成物的矽烷偶聯劑的含有量而言,相對於該(A)共聚物100質量部,其較佳係1質量份以下,更佳係0.01~1質量份,再更佳係0.02~0.6質量份。藉由使該矽烷偶聯劑的含有量調整在前述範圍內,當將黏著材適用於例如玻璃等親水性被黏著體上時,能夠提升在界面處的耐水性。
(黏著組成物的製造方法)
該黏著組成物,能夠藉由混合該(A)共聚物及(B)交聯劑,以及因應必要所使用的其他添加劑而製造。該黏著劑組成物能夠含有源自(A)共聚物的製造中的溶劑,亦能夠進一步加入適當的溶劑,進而被稀釋成為具有適合形成黏著層的黏度之溶液。
作為該溶劑,可列舉例如己烷及庚烷等脂肪族烴;甲苯及二甲苯等芳香族烴;氯化甲烷及氯化乙烷等鹵化烴;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮及環己酮等酮;乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯;乙基溶纖劑等溶纖劑型溶劑;丙二醇單甲醚等二醇醚型溶劑等。此等溶劑能夠單獨使用一種,亦能夠混合兩種以上來使用。
就溶劑的使用量而言,雖然只要適當調整而使黏著組成物成為適合塗佈的黏度即可,並未特別限制,但從塗佈性的觀點來看,溶劑的使用量較佳係1質量%~90質量%,更佳係10質量%~80質量%,再更佳係20質量%~70質量%。
(黏著材的用途)
該黏著材係用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件。該彎曲性部件較佳係為構成的可撓性顯示器的可撓性部件。該黏著材的用途並未特別限定,能夠使用於廣泛的用途,但特別適合使用於可重複彎曲及拉伸的可撓性顯示器與用於可撓性顯示器的部件。
就前述可重複彎曲及拉伸的可撓性顯示器而言,習知的可為例如可折疊的可折疊式顯示器、可以捲成筒狀等的可滾動顯示器等。可撓性顯示器係被期望用於智慧手機及平板電腦終端等的移動終端以及能夠收納的固定型顯示器等的用途。
[黏著片]
本發明的黏著片其特徵在於包含:用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著層;貼附於前述黏著層的至少一面之彎曲性片部件,且前述黏著層係由前述黏著材所形成。
就前述黏著片的構成而言,可舉出具有:黏著層及貼附於此黏著層的一面之第一彎曲性片部件的態樣;以及具有:黏著層、貼附於該黏著層的一面之第一彎曲性片部件及貼附於該黏著層的另一面之第二彎曲性片部件的態樣。
圖1係顯示本發明黏著片的一例。圖1的黏著片10係由黏著層12及挾持此黏著層12的第一彎曲性片部件14和第二彎曲性片部件16來構成。黏著層12係與第一彎曲性片部件14及第二彎曲性片部件16之具有脫模性的面接觸。
(黏著層)
黏著層係由前述黏著材形成。從充分地確保與被黏著體的黏著性等之觀點來看,前述黏著層的膜厚較佳係2μm以上,更佳係5μm以上,再更佳係10μm以上。又,從抑制黏著層的突出等之觀點來看,前述黏著層的膜厚較佳係100μm以下,更佳係70μm以下,再更佳係50μm以下。
(彎曲性片部件)
就該彎曲性片部件而言,可列舉具有彎曲性的基材片及剝離片等。該基材片係支撐黏著層的片部件,且此片部件可以是功能性片構件。就該功能片部件而言,可列舉覆蓋膜、阻擋膜、偏光膜、相位差膜、光學補償膜、亮度增強膜、擴散膜及抗反射膜等。該剝離片係保護黏著層直到黏著層附著至被黏著體為止,並且在將黏著層附著至被黏著體之前將其從黏著層剝離。
一般而言,根據JIS的定義,「片」係指薄的,且其厚度與長度及寬度的比例係為小的扁平的產品;且一般而言,「膜」係指,相較於其長度及寬度,其厚度為極小且具有任意限制的最大厚度之薄而扁平的產品,並通常以捲筒的形態被提供(日本工業規格JIS K6900)。舉例來說,就厚度而言,從狹義上來說,將厚度為100μm以上者稱為片,且將厚度為小於100μm者稱為膜。然而,由於在片和膜之間的邊界並未明定,且在本發明中不需要在文義上區分兩者,故即使在本發明中稱為「片」的情況下,此情況也包括「膜」;又,在稱為「膜」的情況下亦包括「片」。
就前述彎曲性片部件而言,可列舉高分子材料片及玻璃片。彎曲性片部件的厚度並未特別限定,從操作性優良的觀點來看,較佳為2μm~500μm,更佳為2μm~200μm。
就該高分子材料而言,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等聚酯樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚(甲基)丙烯酸酯樹脂;聚苯乙烯樹脂;聚醯胺樹脂;聚丙烯腈樹脂;聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚環烯烴樹脂等的聚烯烴樹脂;聚苯硫醚樹脂;聚醯亞胺樹脂;聚氯乙烯樹脂;聚偏二氯乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂等。
該彎曲性片部件係可由含有該高分子材料的一種或兩種以上之單層來構成;又,該彎曲性片部件亦可由兩層以上的層來構成,且該兩層以上的層係為含有該高分子材料的一種或兩種以上之層以及含有與該層相異之高分子材料的一種或兩種以上之層等。
該彎曲性片部件較佳係在與黏著層接觸的面施加有脫模處理的剝離片。就用於脫模處理的脫模劑而言,可列舉例如矽氧樹脂型、氟型、醇酸型、不飽和聚酯型、聚烯烴型、蠟型等的脫模劑。
該黏著片係具有貼附於該黏著層的一面之第一彎曲性片部件及貼附於該黏著層的另一面之第二彎曲性片部件,且該第一彎曲性片部件係為第一剝離片,該第二彎曲性片部件係為第二剝離片;並該第一剝離片及第二剝離片較佳係以使各自的剝離面與黏著層接觸的方式而被貼附。又,當黏著層被挾持在兩個剝離片之間時,其中一個剝離片較佳係為具有較大剝離力的重剝離型剝離片,而另一個剝離片較佳係具有較小剝離力的輕剝離型剝離片。
(黏著片的製造)
黏著片係能夠例如藉由將上述黏著組合物塗佈在彎曲性片部件上,並且因應必要藉由乾燥加熱處理使其硬化,以形成黏著層而被製造。
就該黏著組合物的塗佈而言,可列舉例如反凹版塗佈法、直接凹版塗佈法、模頭塗佈法、棒塗佈法、線棒塗佈法、輥塗佈法、旋塗佈法、浸塗佈法、噴塗佈法、刀塗佈法、吻塗佈法等各種塗佈法;噴墨法、膠版印刷、絲網印刷及柔版印刷等各種印刷法。此外,在塗佈黏著組合物之前,可以對剝離片的表面進行電暈處理、電漿處理、熱風處理、臭氧處理及紫外線處理等的表面處理。
就乾燥及硬化步驟而言,只要能夠去除用於黏著組成物的溶劑等並使黏著組成物硬化者,則並未特別限定,且較佳係在60℃~150℃下進行20秒~300秒左右。特別是,乾燥溫度較佳係100℃~130℃。
在該黏著層的一面配置第一彎曲性片部件及在另一面配置第二彎曲性片部件時,將黏著組成物塗佈於第一彎曲性片部件,在於第一彎曲性片部件上形成黏著層後,再將第二彎曲性片部件貼附於該黏著層即可。又,也可以因應必要對黏著層進行老化。就前述老化的條件而言,可列舉例如在40℃下進行3天至7天左右。
[彎曲性層積部件]
本發明的彎曲性層積部件係包含:第一彎曲性部件;第二彎曲性部件;黏著層,其係用於互相貼合前述第一彎曲性部件及前述第二彎曲性部件;且其特徵在於,前述黏著層係由前述黏著材而成。因為彎曲性層積部件的黏著層係由前述黏著材而形成,故即使在將彎曲性層積部件重複彎曲的情況下,也能夠抑制彎曲位置呈現波浪狀等外觀不良。
圖2係顯示本發明彎曲性層積部件的一例。圖2的彎曲性層積部件20係包含:第一彎曲性部件22;第二彎曲性部件24;黏著層12,其係位於該第一彎曲性部件22及第二彎曲性部件24之間,並用於貼合此等彎曲性部件們。
就該彎曲性層積部件的結構而言,可列舉例如:第一彎曲性部件及第二彎曲性部件兩者均是彎曲性裝置的構成部件之結構;第二彎曲性部件是彎曲性裝置,且第一彎曲性部件係貼合於該彎曲性裝置的功能性片部件之構成。就該彎曲性裝置而言,可列舉例如可折疊的可折疊式顯示器、可以捲成筒狀等的可滾動顯示器等。就前述功能性片部件而言,可列舉覆蓋膜、阻擋膜、偏光膜、相位差膜、光學補償膜、亮度增強膜、擴散膜、抗反射膜、透明導電膜、金屬網狀膜及緩衝膜等。
該第一彎曲性部件及第二彎曲性部件係能夠用於重複彎曲的部件。就該第一彎曲性部件及第二彎曲性部件而言,可列舉例如可撓性基板材料、功能性片部件、顯示元件(有機EL模組、電子紙模組等)等。該第一彎曲性部件及第二彎曲性部件中的至少一者較佳係顯示元件。
(彎曲性層積部件的製造方法)
就本發明的彎曲性層積部件的製造方法而言,並未特別限定,可列舉以下(1)~(4)的方法。
(1)一種方法,其係將貼附於黏著片的一面之剝離片剝離,將露出之黏著層貼附於第一彎曲性部件後,再將貼附於黏著片的另一面之剝離片剝離,並將露出之黏著層與第二彎曲性部件貼附,而獲得彎曲性層積部件。
(2)一種方法,其係在第一彎曲性部件的一面上塗佈黏著組成物,且因應必要藉由乾燥加熱處理使其硬化並形成黏著層,之後,將剝離片中具有脫模性的面貼附於此黏著層。接著,將剝離片剝離後而使其露出之黏著層與第二彎曲性部件貼附,而獲得彎曲性層積部件。
(3)一種方法,其係在第一彎曲性部件的一面上塗佈黏著組成物,且因應必要藉由乾燥加熱處理使其硬化並形成黏著層,之後,將第二彎曲性部件貼附於該黏著層,而獲得彎曲性層積部件。
(4)一種方法,其係將黏著組成物塗佈於剝離片中具有脫模性的面,且因應必要藉由乾燥加熱處理使其硬化並形成黏著層,之後,將第一彎曲性部件貼附於該黏著層。接著,將剝離片剝離後而使其露出之黏著層與第二彎曲性部件貼附,而獲得彎曲性層積部件。
又,在上述(1)至(4)的任何一種情況中,可以改變使用第一彎曲性部件及第二彎曲性部件的順序。
黏著層的形成係能使用與黏著片的製造中相同的各種塗佈法及各種印刷法,且乾燥及硬化步驟亦相同。又,亦能夠因應必要進行老化。又,就在彎曲性層積部件的製造時所使用的剝離片而言,能夠使用與可用於黏著片之剝離片相同者。
[實施例]
以下,基於具體的實施例,針對本發明進行更詳細的說明。本發明並不限於以下實施例,且能夠在不變更其要旨的範圍內,適當地變更來實施。又,團聯共聚物的聚合率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)、黏著材的凝膠分率、黏著層的厚度、楊氏模量、收縮時的彈性模量等,依據下述的方法進行評價。
又,縮寫的意義係如下所示。
EHA:丙烯酸2-乙基己酯
LA:丙烯酸十二烷基酯
AA:丙烯酸
A-SA:2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸
HBA:丙烯酸4-羥基丁酯
BA:丙烯酸正丁酯
ACMO:4-丙烯醯基嗎啉
IBXA:丙烯酸異冰片基酯
DMAAm:N,N-二甲基丙烯醯胺
BTEE:乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯
AIBN:2,2'-偶氮二(異丁腈)
AcOEt:乙酸乙酯
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)測定裝置(Bruker BioSpin公司製,型號AVANCE500(頻率500MHz)),測定1
H-NMR(溶媒:CDCl3
,內部基準:三甲基矽烷(TMS))。關於所得到的NMR光譜,求得源自單體的乙烯基與源自聚合物的酯側鏈的峰值的積分比,並算出單體的聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(PDI))
使用高速液相層析儀(東曹公司製,型號HLC-8320GPC),藉由凝膠滲透層析法(GPC)來求得。管柱係使用兩條TSKgel Super Multipore HZ-H(東曹公司製),移動相使用四氫呋喃溶液,檢測器使用示差折射計。測定條件為:管柱溫度40℃、樣品濃度為10mg/mL、樣品注入量為10μm、流速為0.2mL/min。作為標準物質使用聚苯乙烯(分子量2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)而製成檢量線(矯正曲線),測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。自此測定值算出分子量分布(PDI=Mw/Mn)。
(凝膠分率)
測定經裁切出之寬度為50mm、長度為120mm的金網(400目)的質量W1。從黏著片上採取0.1g的黏著層,並以使黏著材不脫落的方式使用金網包覆來製作試驗片,並測定該試驗片的質量W2。將試驗片放置在玻璃瓶中,注入40g乙酸乙酯後,將其輕輕搖動,然後使其在常溫(25℃)下靜置76小時。靜置後,從玻璃瓶中取出試驗片,在室溫下放置12小時,然後於真空烘箱中在100℃下進一步乾燥4小時。將乾燥後的試驗片冷卻至室溫並測定質量W3,且根據以下式子計算凝膠分率。
凝膠分率(質量%) = ((W3-W1)/(W2-W1)) x 100。
(黏著層厚度)
使用厚度測定機(Tester產業公司製,「TH-104」),測定黏著層整體的總厚度,並從該總厚度去除剝離片的厚度,而求得黏著層的厚度。
(楊氏模量)
將片狀黏著材(厚度1mm)切成寬度5mm、長度70mm的尺寸,以製作試驗片。拉伸試驗係使用精密萬能試驗機(島津製作所公司製,AUTOGRAPH(註冊商標)AGX)來進行。在試驗中,在23°C50%的環境下,夾具之間的距離為30mm,拉伸速度為30mm/min,且進行伸長使拉伸應力從0kPa成為50kPa。針對所獲得的應力應變曲線,將在夾具之間的距離為30.9~31.8mm(來自初始夾具之間的位移為3~6%)的切線斜率的平均值定義為楊氏模量。
(收縮時彈性模量)
將片狀黏著材(厚度1mm)切成寬度5mm、長度70mm的尺寸,以製作試驗片。試驗係使用精密萬能試驗機(島津製作所公司製,AUTOGRAPH(註冊商標)AGX)來進行。在試驗中,在23°C50%的環境下,夾具之間的距離為30mm,拉伸速度為30mm/min。在試驗中,進行伸長使拉伸應力從0kPa的狀態成為50kPa後,進行收縮使拉伸應力成為0kPa,並記錄收縮時每次伸長的拉伸應力。將此拉伸及收縮重複10次,算出第1次收縮時及第10次收縮時的彈性模量。
收縮彈性模量係由下述方式求得:在將從第n次收縮時的拉伸應力為50kPa時的試驗片長度成為第n次收縮時的拉伸應力為0kPa時的試驗片長度時之位移設為1,並自位移為0.97時的拉伸應力及位移為0.94時的拉伸應力求得。
(動態彎曲性)
將在黏合層的兩面貼合有PET膜的黏著片切成寬度20mm、長度80mm的尺寸,以製作彎曲試驗用的試驗片。
試驗係使用精密萬能試驗機(島津製作所公司製,AUTOGRAPH(註冊商標)AGX),在23°C50%的環境下進行,夾具之間的距離為30mm。
試驗係指,以10mm/min的壓縮速度,將試驗片彎曲直到彎曲直徑成為6mm(直徑),然後以10mm/min的速度將試驗片伸長直到彎曲直徑成為0mm。重複彎曲及伸長10次後,以使從試驗機取出的試驗片的凸部朝上地設置在玻璃板上的方式,靜置試驗片,並使用標尺測定10秒鐘後試驗片的凸部距離玻璃板的高度。
<共聚物的製造>
(合成例1:共聚物No.A)
在裝有氬氣導入管及攪拌器的燒瓶中,加入BA(510g)、ACMO(94.5 g)、AA(18.9 g)、HBA(6.3 g)、AIBN(73.7mg)、AcOEt(457.3g),且在氬氣置換之後,添加BTEE(378mg),並在60℃下反應24小時以進行聚合。
反應結束後,在反應溶液中添加AcOEt,獲得含有共聚物No.A的共聚物溶液。獲得之共聚物No.A的Mw為490,000,PDI為2.03,溶液的固體成分為30.7質量%。
(合成例2~5、8~10:共聚物No.B~E、H~J)
使用與共聚物No.A相同的製造方法,製作共聚物No.B~E、H~J。將使用之原料單體、有機碲化合物、偶氮型聚合起始劑、溶媒、反應條件及聚合率顯示於表2。又,將各共聚物的組成、Mw、PDI及玻璃轉移溫度顯示於表3。
(合成例6:共聚物No.F)
在裝有氬氣導入管及攪拌器的燒瓶中,加入BA(364.5g)、ACMO(67.5g)、AA(13.5g)、HBA(4.5g)、AcOEt(276.5g),且在氬氣置換之後,加溫至80℃。歷時2小時添加在AcOEt(45g)溶解有AIBN(197.1mg)之物,再反應4小時以進行聚合。
反應結束後,在反應溶液中添加AcOEt,獲得含有共聚物No.F的共聚物溶液。獲得之共聚物No.F的Mw為873,000,PDI為6.48,溶液的固體成分為20.0質量%。
(合成例7:共聚物No.G)
使用與共聚物No.F相同的製造方法,製作共聚物No.G。將使用之原料單體、偶氮型聚合起始劑、溶媒、反應條件及聚合率顯示於表2。又,將各共聚物的組成、Mw、PDI及玻璃轉移溫度顯示於表3。
[表2]
合成例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
單體 | 種類 | BA | BA | LA | - | - | BA | LA | BA | LA | LA |
使用量(g) | 510.0 | 1742.0 | 750.0 | - | - | 364.5 | 135.0 | 180.0 | 240.0 | 270.0 | |
種類 | - | - | EHA | EHA | EHA | - | EHA | EHA | EHA | EHA | |
使用量(g) | - | - | 1675.0 | 474.0 | 499.2 | - | 300.6 | 417.0 | 340.2 | 310.2 | |
種類 | ACMO | - | - | IBXA | IBXA | ACMO | - | - | - | - | |
使用量(g) | 94.5 | - | - | 78.0 | 60.0 | 67.5 | - | - | - | - | |
種類 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | A-SA | AA | AA | |
使用量(g) | 18.9 | 3.6 | 75.0 | 18.0 | 18.0 | 13.5 | 0.9 | 3.0 | 18.0 | 18.0 | |
種類 | HBA | HBA | HBA | - | - | HBA | HBA | - | HBA | HBA | |
使用量(g) | 6.3 | 54.0 | 7.5 | - | - | 4.5 | 13.5 | - | 1.8 | 1.8 | |
種類 | - | - | - | DMAAm | DMAAm | - | - | - | - | - | |
使用量(g) | - | - | - | 30.0 | 22.0 | - | - | - | - | - | |
有機碲化合物 | 種類 | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | BTEE | - | - | BTEE | BTEE | BTEE |
使用量(mg) | 378 | 400 | 833 | 133 | 133 | - | - | 129 | 105 | 106 | |
偶氮型聚合起始劑 | 種類 | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN | AIBN |
使用量(mg) | 73.7 | 87.6 | 150.0 | 24.1 | 24.1 | 197.1 | 197.1 | 25.3 | 26.1 | 26.1 | |
溶媒 | 種類 | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt | AcOEt |
使用量(g) | 457.3 | 1340 | 1653.7 | 434.6 | 434.6 | 321.5 | 321.5 | 452.6 | 353.0 | 400.0 | |
溫度(℃) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 80 | 80 | 60 | 60 | 60 | |
反應時間 (小時) | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 6 | 6 | 24 | 24 | 40 | |
聚合率(%) | 85.6 | 82.3 | 89.4 | 88.9 | 89.1 | 94.9 | 97.7 | 87.3 | 86.0 | 85.0 |
[表3]
共聚物No. | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J |
組成 | BA/ ACMO/ AA/ HBA | BA/ AA/ HBA | LA/ EHA/ AA/ HBA | EHA/ IBXA/ AA/ DMAAm | EHA/ IBXA/ AA/ DMAAm | BA/ ACMO/ AA/ HBA | LA/ EHA/ AA/ HBA | BA/ EHA/ A-SA | LA/ EHA/ AA/ HBA | LA/ EHA/ AA/ HBA |
共聚物中的羧基量(mmol/100g) | 42 | 3 | 42 | 42 | 42 | 42 | 3 | 2 | 42 | 42 |
共聚物中的羥基量 (mmol/100g) | 7 | 21 | 2 | - | - | 7 | 21 | - | 2 | 2 |
重量平均分子量(Mw) | 490000 | 894000 | 660000 | 888000 | 944000 | 873000 | 625000 | 1171000 | 1630000 | 1605000 |
分子量分布(PDI) | 2.03 | 2.06 | 1.67 | 1.94 | 1.96 | 6.48 | 5.88 | 1.56 | 1.82 | 1.86 |
玻璃轉移 溫度(℃) | -35 | -54 | -55 | -48 | -53 | -35 | -57 | -66 | -50 | -48 |
<黏著組成物的製造>
(黏著組成物No.1)
將0.427質量份的交聯劑(TETRAD(註冊商標)-C)添加至合成例1所獲得之共聚物No.A的溶液270質量份(相對於共聚物成分100質量份),再添加AcOEt,並進行攪拌以獲得黏著組成物No.1。
(黏著組成物No.2~18)
除了將摻合比例變更成表4所載者以外,與黏著組成物No.1相同地,製作黏著組成物No.2~18。
[表4]
TETRAD(註冊商標)-C:三菱氣體化學公司製,1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基乙基)環己烷(環氧基當量:9.76mmol/g);
TPA-100:旭化成公司製,Duranate(註冊商標)TPA-100(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(NCO%:23.1質量%));
MHG:旭化成公司製,Duranate(註冊商標)MHG-80B(六亞甲基二異氰酸酯的環狀多聚體(NCO%:15.1質量%));
U-810:日東化成公司製,NEOSTANN(註冊商標)U-810(二辛基錫);
AcAc:乙醯丙酮。
黏著組成物 No. | 摻合比例 (質量份) | 固體成分濃度 (質量%) | 莫耳比 (共聚物的反應性官能基 /交聯劑的反應性基) | ||||||||||||||
共聚物No. | 交聯劑 | 交聯促進劑 | 交聯延遲劑 | ||||||||||||||
A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | TETRAD-C | TPA-100 | MHG | U-810 | AcAc | |||
1 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.427 | - | - | - | - | 29 | 10 |
2 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.142 | - | - | - | - | 29 | 30 |
3 | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.126 | - | 0.038 | 0.56 | 18 | 30 |
4 | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.038 | - | 0.011 | 0.17 | 18 | 100 |
5 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | 0.142 | - | - | - | - | 25 | 30 |
6 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | 0.142 | - | - | - | - | 26 | 30 |
7 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | 0.085 | - | - | - | - | 26 | 50 |
8 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | 0.043 | - | - | - | - | 26 | 100 |
9 | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | 0.142 | - | - | - | - | 24 | 30 |
10 | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | 0.085 | - | - | - | - | 24 | 50 |
11 | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | 0.043 | - | - | - | - | 24 | 100 |
12 | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | 0.430 | - | - | - | - | 18 | 10 |
13 | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | 0.140 | - | - | - | - | 18 | 30 |
14 | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | 0.126 | - | 0.038 | 0.56 | 40 | 30 |
15 | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | 0.076 | - | 0.023 | 0.33 | 40 | 50 |
16 | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | 0.120 | - | - | - | - | 23 | 2 |
17 | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | 0.095 | - | - | - | 20 | 4 |
18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | 0.154 | - | - | 21 | 3 |
<片狀黏著材>
使用剝離片(表面經脫模之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜,Clean Sepa(註冊商標)HY-S10:東山膜公司製,厚度為38μm),以使施加脫模處理的面成為內側的方式,製作長度為70mm、寬度為70mm且高度為20mm的容器。於此容器內,以使乾燥後的膜厚度成為1.0mm的方式,添加各黏著組合物,並使用恆溫乾燥器在60℃下乾燥12小時,然後從容器中將其取出並製作片狀黏著材。將各片狀黏著材的評價結果顯示於表5。
[表5]
片狀黏著材 No. | 黏著組成物 No. | 含有的共聚物 | 凝膠分率 (質量%) | 厚度 (mm) | 楊氏模量 (kPa) | 收縮時彈性模量 | 第1次拉伸 (%) | ||||
種類 | 重量平均分子量 (x104 ) | PDI | 第1次 (MPa) | 第10次(MPa) | 維持率 (%) | ||||||
1 | 1 | A | 49.0 | 2.03 | 95.2 | 1 | 401 | 0.86 | 0.63 | 72 | 109 |
2 | 2 | A | 49.0 | 2.03 | 91.8 | 1 | 317 | 1.28 | 1.21 | 95 | 147 |
3 | 3 | B | 89.4 | 2.06 | 94.2 | 1 | 252 | 2.28 | 2.02 | 89 | 22 |
4 | 4 | B | 89.4 | 2.06 | 75.0 | 1 | 208 | 2.76 | 2.20 | 80 | 17 |
5 | 5 | C | 66.0 | 1.67 | 92.1 | 1 | 99 | 0.28 | 0.23 | 80 | 164 |
6 | 6 | D | 88.8 | 1.94 | 98.0 | 1 | 165 | 1.22 | 1.07 | 88 | 35 |
7 | 7 | D | 88.8 | 1.94 | 96.0 | 1 | 144 | 1.02 | 0.83 | 82 | 44 |
8 | 8 | D | 88.8 | 1.94 | 93.2 | 1 | 161 | 0.87 | 0.59 | 68 | 51 |
9 | 9 | E | 94.4 | 1.96 | 98.2 | 1 | 117 | 0.92 | 0.76 | 83 | 45 |
10 | 10 | E | 94.4 | 1.96 | 97.2 | 1 | 205 | 0.88 | 0.72 | 82 | 48 |
11 | 11 | E | 94.4 | 1.96 | 93.2 | 1 | 149 | 0.90 | 0.61 | 68 | 50 |
12 | 12 | F | 87.3 | 6.48 | 35.6 | 1 | 152 | 1.13 | 0.51 | 45 | 46 |
13 | 13 | F | 87.3 | 6.48 | 3.5 | 1 | 148 | 0.88 | 0.19 | 22 | 65 |
14 | 14 | G | 62.5 | 5.88 | 66.8 | 1 | 9 | 0.05 | 0.03 | 56 | 142 |
15 | 15 | G | 62.5 | 5.88 | 56.9 | 1 | 47 | 0.05 | 0.02 | 41 | 166 |
16 | 16 | H | 117.1 | 1.56 | 92.1 | 1 | 86 | 0.44 | 0.27 | 63 | 85 |
17 | 17 | I | 163.0 | 1.82 | 88.7 | 1 | 53 | 0.10 | 0.08 | 86 | 599 |
18 | 18 | J | 160.5 | 1.86 | 85.6 | 1 | 34 | 0.12 | 0.10 | 81 | 259 |
如表5所示,片狀黏著材No.1~11、16~18係為黏著組成物的硬化物,且前述黏著組成物係包括:具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物,以及交聯劑;其中,前述(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得,且黏著材具有特定的楊氏模量及收縮時的彈性模量之維持率。
<黏著片的製造>
於第一剝離片(表面經脫模之PET膜,Clean Sepa(註冊商標)HY-S10:東山膜公司製,厚度為38μm)的脫膜面,以使乾燥後的膜厚度成為25μm的方式,使用貝克型(baker-type)塗佈機塗佈黏著組成物,然後使用恆溫乾燥器在120℃下乾燥3分鐘。接著,在第一剝離片上形成的黏著層貼合第二剝離片(表面經脫模之PET膜,Clean Sepa(註冊商標)HY-S10:東山膜公司製,厚度為38μm)的脫膜面之後,在40℃下進行3天的老化以製備挾持在兩個剝離片之間的黏著層。
從前述黏著層剝離其中一面的剝離片,將超雙折射PET膜(東洋紡公司製,Cosmo Shine(註冊商標)SRF,厚度80μm)貼合至黏著層,然後剝離另一個剝離片;接著,將第二個超雙折射PET膜(東洋紡公司製,Cosmo Shine(註冊商標)SRF,厚度80μm)貼合至黏著層以製作黏著片。將各黏著片的評價結果顯示於表6。
[表6]
黏著片 No. | 黏著層 | 彎曲性片部件 | 動態彎曲試驗 (mm) | ||||||
黏著組成物 No. | 含有的共聚物 | 厚度 (μm) | 楊氏模量(kPa) | 收縮時彈性模量的維持率 (%) | |||||
種類 | 重量平均分子量 (x104 ) | PDI | |||||||
21 | 1 | A | 49.0 | 2.03 | 25 | 401 | 72 | PET | 0 |
22 | 3 | B | 89.4 | 2.06 | 25 | 252 | 89 | PET | 1 |
23 | 4 | B | 89.4 | 2.06 | 25 | 208 | 80 | PET | 1 |
24 | 5 | C | 66.0 | 1.67 | 25 | 99 | 80 | PET | 0.5 |
25 | 12 | F | 87.3 | 6.48 | 25 | 152 | 45 | PET | 3 |
26 | 13 | F | 87.3 | 6.48 | 25 | 148 | 22 | PET | 4 |
27 | 14 | G | 62.5 | 5.88 | 25 | 9 | 56 | PET | 4 |
28 | 15 | G | 62.5 | 5.88 | 25 | 47 | 41 | PET | 3 |
29 | 16 | H | 117.1 | 1.56 | 50 | 86 | 63 | PET | 1 |
30 | 17 | I | 163.0 | 1.82 | 50 | 53 | 86 | PET | 1 |
31 | 18 | J | 160.5 | 1.86 | 50 | 34 | 81 | PET | 1 |
如表6所示,黏著片No.21~24及29~31的黏著層係由前述片狀黏著材No.1、3、4、5及16~18所形成。此等黏著片即使在重複彎曲拉伸的情況下,也能夠抑制彎曲。
本發明係包含以下的實施態樣。
(實施態樣1)
一種黏著材,其係用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著材,其特徵在於:
前述黏著材係為黏著組成物的硬化物,且前述黏著組成物係包括:(甲基)丙烯酸系共聚物,其具有反應性官能基;交聯劑;其中,
前述(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得,且其分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下;又,
前述黏著材的楊氏模量為10kPa~1000kPa;
在前述黏著材伸長而使拉伸應力達到50kPa後,重複10次用於解除拉伸應力的收縮試驗時,第10次收縮時的彈性模量與第1次收縮時的彈性模量之比值為60%以上。
(實施態樣2)
如態樣1所述之黏著材,其中,前述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為20萬~200萬。
(實施態樣3)
如態樣1或2所述之黏著材,其中,前述反應性官能基係為羧基及/或羥基。
(實施態樣4)
如態樣1~3中任一者所述之黏著材,其中,前述交聯劑係為環氧型交聯劑及/或異氰酸酯型交聯劑。
(實施態樣5)
如態樣1~4中任一者所述之黏著材,其中,前述彎曲性部件皆係為構成可撓性顯示器的一個可撓性部件。
(實施態樣6)
一種黏著片,其特徵在於包含:用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著層;貼附於前述黏著層的至少一面之彎曲性片部件;
其中,前述黏著層係由如態樣1~5中任一者所述之黏著材所形成。
(實施態樣7)
如態樣6所述之黏著片,其中,前述黏著片係包括:
貼附於前述黏著層的一面之第一彎曲性片部件;貼附於前述黏著層的另一面之第二彎曲性片部件;
前述第一彎曲性片部件係第一剝離片,前述第二彎曲性片部件係第二剝離片;且
以使第一剝離片及第二剝離片各自的剝離面與黏著層接觸的方式,來貼附前述第一剝離片及前述第二剝離片。
(實施態樣8)
一種彎曲性層積部件,其特徵在於包含:
第一彎曲性部件;第二彎曲性部件;黏著層,其係用於互相貼合前述第一彎曲性部件及前述第二彎曲性部件;
其中,前述黏著層係由如態樣1~5中任一者所述之黏著材所形成。
(實施態樣9)
如態樣8所述之彎曲性層積部件,其中,前述第一彎曲性部件及前述第二彎曲性部件中的至少一者係為顯示元件。
(實施態樣10)
一種裝置,其特徵在於具備如態樣8或9所述之彎曲性層積部件。
[產業利用性]
本發明的黏著材係能夠用於貼合能夠重複彎曲及伸展來使用之構成可撓性顯示器的一彎曲性部件(例如功能性片部件)與另一彎曲性部件(例如顯示元件)。
10:黏著片
12:黏著層
14:第一彎曲性片部件
16:第二彎曲性片部件
20:彎曲性層積部件
22:第一彎曲性部件
24:第二彎曲性部件
[圖1]係本發明黏著片一例之剖面概略圖。
[圖2]係本發明彎曲性層積部件一例之剖面概略圖。
無。
Claims (10)
- 一種黏著材,其係用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著材,其特徵在於: 前述黏著材係為黏著組成物的硬化物,且前述黏著組成物係包括:(甲基)丙烯酸系共聚物,其具有反應性官能基;交聯劑;其中, 前述(甲基)丙烯酸系共聚物係為藉由活性自由基聚合而得,且其分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下;又, 前述黏著材的楊氏模量為10kPa~1000kPa; 在前述黏著材伸長而使拉伸應力達到50kPa後,重複10次用於解除拉伸應力的收縮試驗時,第10次收縮時的彈性模量與第1次收縮時的彈性模量之比值為60%以上。
- 如請求項1所述之黏著材,其中,前述(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為20萬~200萬。
- 如請求項1或2所述之黏著材,其中,前述反應性官能基係為羧基及/或羥基。
- 如請求項1~3中任一項所述之黏著材,其中,前述交聯劑係為環氧型交聯劑及/或異氰酸酯型交聯劑。
- 如請求項1~4中任一項所述之黏著材,其中,前述彎曲性部件皆係為構成可撓性顯示器的一個可撓性部件。
- 一種黏著片,其特徵在於包含: 用於貼合一彎曲性部件與另一彎曲性部件之黏著層;貼附於前述黏著層的至少一面之彎曲性片部件; 其中,前述黏著層係由如請求項1~5中任一項所述之黏著材所形成。
- 如請求項6所述之黏著片,其中,前述黏著片係包括: 貼附於前述黏著層的一面之第一彎曲性片部件;貼附於前述黏著層的另一面之第二彎曲性片部件; 前述第一彎曲性片部件係第一剝離片,前述第二彎曲性片部件係第二剝離片;且 以使第一剝離片及第二剝離片各自的剝離面與黏著層接觸的方式,來貼附前述第一剝離片及前述第二剝離片。
- 一種彎曲性層積部件,其特徵在於包含: 第一彎曲性部件;第二彎曲性部件;黏著層,其係用於互相貼合前述第一彎曲性部件及前述第二彎曲性部件; 其中,前述黏著層係由如請求項1~5中任一項所述之黏著材所形成。
- 如請求項8所述之彎曲性層積部件,其中,前述第一彎曲性部件及前述第二彎曲性部件中的至少一者係為顯示元件。
- 一種裝置,其特徵在於具備如請求項8或9所述之彎曲性層積部件。
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