KR101622004B1 - 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 관능기를 포함하는 편광판용 점착필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정셀 및 액정셀의 양면에 부착된 편광판을 포함하는 액정 패널로 구성된다. 편광판은 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA) 필름과 PVA 필름의 양면을 보호하기 위한 보호 필름을 포함한다. 편광판은 편광판용 점착필름에 의해 액정셀에 부착된다. 편광판을 구성하는 각 필름들은 서로 다른 분자 구조로 이루진 필름들이 적층된 구조로 형성되고, 각각의 필름들이 서로 다른 물리적, 광학적 특성들을 지니고 있다. 상기 필름들은 온도 및 습도 등의 외적인 환경요건에 의해 사용 기간이 길어 질수록 필름들의 분자 구조 및 물리적 특성들이 변화하게 된다. 특히 PVA 필름의 경우, 고분자의 사슬들이 일정한 방향으로 배향되어 있으며, 필름의 배향 이후 오랜 시간이 지나게 되면 응력 완화작용에 의한 수축이 발생하게 된다. 또한 고온 고습 등의 가혹한 환경에 노출된다면 필름의 완화작용이 더욱 가속화된다. 이때 발생하는 필름의 수축 혹은 팽창에 의해 점착 필름에 응력이 발생하게 된다. 편광판용 점착 필름이 내열성 및 내습열성 등의 내구성을 지니지 못하면 고온 고습 조건 하에서 필름이 액정셀과 박리되는 들뜸 현상이 발생하거나, 기포가 나타나기 쉽다. 한편, 고온 또는 고습 조건 하에서 장기간 사용시 편광판 자체의 수축 및 팽창의 변화에 의해 발생하는 내부 응력에 의해, 액정 패널의 주변부가 중앙부보다 밝아지는 빛샘 현상이 발생하게 된다. 편광판을 액정셀에 부착하기 위해 사용되는 편광판용 점착필름은 앞서 설명한 내열성 및 내습열성과 같은 내구성을 지님과 동시에 앞서 빛샘 현상이 개선되는 기능까지 모두 만족시켜야 한다. 그러나, 요구되는 편광판용 점착필름의 물성이 매우 복잡하고 서로 상충되기 때문에 아직까지는 이들 모두를 완전히 만족시키는 것은 어렵다. 이러한 빛샘 현상을 개선하고 편광판용 점착필름의 내구성을 향상시키기 위하여 다양한 점착제 조성물의 설계가 제안되고 있다. 예를 들면, 한국공개특허 제2010-0019401호에는 방향족 관능기를 사용하여 점착제 자체의 복굴절을 유도하여, 빛샘을 완화시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 점착제의 내구성을 완전히 만족시키기 어렵다.
본 발명의 목적은 고온 고습 조건에서 내구성 저하가 없고, 빛샘 현상을 개선할 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 패널에 대한 부착력이 좋고, 응집력이 좋은 편광판용 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판용 점착필름을 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 편광판용 점착 필름은 하기 화학식 1의 관능기를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013076545960-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar,X,R2,*는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 다른 관점인 편광판은 상기 편광판용 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 고온 고습 조건에서 내구성 저하가 없고, 빛샘 현상을 개선할 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하였다. 본 발명은 패널에 대한 부착력이 좋고, 응집력이 좋은 편광판용 점착필름을 제공하였다. 본 발명은 내구 신뢰성 평가시 박리 및 기포 발생의 문제가 없는 편광판용 점착필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 편광판의 단면도이다.
도 3은 빛샘을 측정하기 위한 패널 상의 빛샘 측정 위치를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 일 구체예에 따른 디스플레이 장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된' 중 '치환'은 하나 이상의 수소 원자가 C1-C10 알킬기, C1-C10 시클로알킬기, C6-C10 아릴기, 할로겐 또는 수산기로 치환됨을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 '비닐계 단량체'는 비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 '*'은 원소간 연결 부위를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 발명의 일 관점인 편광판용 점착필름은 하기 화학식 1의 관능기를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013076545960-pat00002
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1-10의 지방족 탄화수소기이고, X는 -NH-, -NR3-(상기에서 R3은 탄소수 1-10의 알킬기이다), -O-, 또는 단일결합이고, *는 원소의 연결 부위이다).
예를 들면 Ar은 치환 또는 비치환된, 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6-20의 아릴기가 될 수 있다. 예를 들면 R2는 탄소수 1-5의 선형 또는 분지형의 알킬렌기 또는 탄소수 1-5의 선형 또는 분지형의 알킬기가 될 수 있고, X는 -NH-, -NR3-(상기에서 R3은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 또는 -O-가 될 수 있다. 일 구체예에서, 화학식 1의 관능기는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure 112013076545960-pat00003
(상기 화학식 1-1에서, *는 원소의 연결 부위이다).
편광판용 점착필름 중 화학식 1 또는 화학식 1-1의 관능기를 포함함으로써, 고온 고습 조건에서 내구성 저하가 없고, 빛샘 현상을 개선할 수 있으며, 패널에 대한 부착력이 좋고, 응집력이 좋고, 내구 신뢰성 평가시 박리 및 기포 발생의 문제가 없게 할 수 있다. 일 구체예에서, 편광판용 점착필름은 화학식 1 또는 화학식 1-1의 관능기를 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수하며, 빛샘을 억제하는 효과가 더 높을 수 있다. 이와 같이, 점착필름은 화학식 1 또는 화학식 1-1의 관능기를 포함함으로써 소정 범위의 박리강도를 가지며 빛샘이 우수한 편광판용 점착필름을 구현할 수 있다.
편광판용 점착필름은 JIS 2107 기준 또는 ASTM D3330/D3330M로 측정한 박리강도가 0.3 내지 1.0 kgf/25mm, 예를 들면 0.5 내지 1.0 kgf/25mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 액정 패널을 포함하는 유리판에 대해 잘 접착될 수 있고, 재부착이 용이하며, 신뢰성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다.
편광판용 점착필름은 두께가 5㎛-100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착필름의 용도로 사용될 수 있다.
편광판용 점착필름은 산가가 12mgKOH/g 이하, 구체적으로 6 내지 8mgKOH/g이 될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다.
편광판용 점착필름은 편광판 중 복수 개의 광학필름을 서로 점착하거나, 편광판을 액정 패널 등에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있고, 광학필름은 보호필름 또는 위상차필름을 포함할 수 있다. 편광판용 점착필름은 화학식 1의 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물의 건조물 또는 경화물을 포함할 수 있는데, 점착제 조성물을 건조 및/또는 숙성시켜 제조될 수 있다. 점착제 조성물의 숙성은 열경화, 또는 35℃에서 1시간에서 1주일 동안 방치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 점착필름은 점착제 조성물을 이형 필름(예:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 위에 코팅하고, 건조하고, 25 내지 50℃에서 경화시켜 제조할 수 있다.
( 메타 )아크릴계 공중합체
(메타)아크릴계 공중합체는 측쇄에 화학식 1의 관능기를 포함할 수 있고, 일 구체예에서 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 2의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013076545960-pat00004
(상기 화학식 2에서, Ar은 치환 또는 비치환된, 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1-10의 지방족 탄화수소기이고, X는 -NH-, -NR3-(상기에서 R3은 탄소수 1-10의 알킬기이다), -O-, 또는 단일결합이고, R1은 수소 또는 메틸기이다). 구체예에서, 화학식 2의 단량체는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
<화학식 2-1>
Figure 112013076545960-pat00005
(상기 화학식 2-1에서, Y1,Y2,Y3,Y4,Y5는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 할로겐이고, Y1,Y2,Y3,Y4,Y5 중 2개 이상은 수산기이고, R2,X,R1은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다).
화학식 2의 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체에 포함됨으로써 점착 필름의 광특성을 개선하여 빛샘 개선 효과가 있고, 점착력을 확보할 수 있게 한다. 또한, 점착력과 빛샘 개선 효과를 동시에 구현함으로써 (메타)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량도 낮출 수도 있다. 화학식 2의 단량체는 단량체 혼합물 또는 (메타)아크릴계 공중합체 중 0 초과 30중량% 미만, 예를 들면 0.5 내지 29 중량%, 예를 들면 1 내지 28중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수하며, 빛샘 억제에 효과가 있을 수 있다. 화학식 2의 단량체는 통상의 방법으로 합성할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체는 화학식 2의 단량체 이외에, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체, 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체, 수산기를 갖는 비닐계 단량체, 헤테로고리를 갖는 비닐계 단량체, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체, 지환족기를 갖는 비닐계 단량체 중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 일 구체예에서, (메타)아크릴계 공중합체가 X가 -NH- 또는 -NR3-인 화학식 2의 단량체 함유 혼합물로부터 중합될 경우, (메타)아크릴계 단량체는 화학식 2의 단량체 대비 과량으로 포함되어야 하며, 예를 들면 X가 -NH- 또는 -NR3-인 화학식 2의 단량체에 대한 (메타)아크릴계 단량체의 중량비는 1 초과, 예를 들면 3 내지 99가 될 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 70중량% 초과 100중량% 미만, 예를 들면 71 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 편광판용 점착필름의 신뢰성을 개선하기 위한 것으로, 선형 또는 분지형의 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트 및 도데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 70 내지 98중량%, 예를 들면 72 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체는 편광판용 점착필름의 신뢰성을 개선하기 위한 것으로 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
수산기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴레이트계 단량체로서, 말단 또는 구조 내에 수산기를 갖는, 탄소수 2-20의 알킬기, 탄소수 5-20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6-20의 아릴기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 될 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 수산기를 갖는 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더 바람직하게는 1내지 2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
헤테로고리를 갖는 비닐계 단량체는 헤테로원자(예:질소, 산소, 황 중 하나 이상)를 갖는 탄소수 2-10의 지방족 또는 지환족의 포화 또는 불포화 헤테로고리 또는 탄소수 4-20의 방향족 헤테로고리를 갖는 단량체가 될 수 있다. 예를 들면, 아크릴로일모르폴린을 포함할 수 있다. 헤테로고리를 갖는 비닐계 단량체는 상기 공중합체 중 10중량% 이하, 예를 들면 0 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 내구 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 리웍 특성이 좋을 수 있다.
일 구체예에서, (메타)아크릴계 공중합체는 화학식 2의 단량체 1-29중량%, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 70-98중량% 및 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체 1-10중량%를 포함하는 혼합물의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체는 화학식 2의 단량체 1-27중량%, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 72-98중량% 및 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체 1-5중량%를 포함하는 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 고온 고습 조건에서 내구성 저하가 없고, 빛샘 현상을 개선할 수 있으며, 패널에 대한 부착력이 좋고, 응집력이 좋고, 내구 신뢰성 평가시 박리 및 기포발생의 문제가 없게 할 수 있다.
다른 구체예에서, (메타)아크릴계 공중합체는 화학식 2의 단량체 1-28중량%, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 70-97중량%, 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체 1-10중량% 및 수산기를 갖는 비닐계 단량체 1-10중량%를 포함하는 혼합물의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체는 화학식 2의 단량체 1-28중량%, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 70-95중량%, 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체 1-5중량% 및 수산기를 갖는 비닐계 단량체 1-5중량%를 포함하는 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 고온 고습 조건에서 내구성 저하가 없고, 빛샘 현상을 개선할 수 있으며, 패널에 대한 부착력이 좋고, 응집력이 좋고, 내구 신뢰성 평가시 박리 및 기포발생의 문제가 없게 할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 0 초과 150만g/mol 이하, 예를 들면 80만 내지 100만g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수하며 빛샘이 억제될 수 있다. 중량평균분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정할 수 있다. (메타)아크릴계 공중합체는 다분산도(PDI)가 1.5 내지 15, 예를 들면 2 내지 7이 될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다. (메타)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -52 ~ -27℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 양호한 스트레스 완화력을 제공하고, 유리에 대한 접착력을 높여 높은 수축 저항성을 동시에 제공하고 빛샘을 최소화시킬 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 광 중합법, 벌크 중합법, 유화 중합법 또는 에멀젼 중합법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴계 공중합체는 용액 중합법을 사용하여 제조하고, 중합 온도는 50℃-140℃, 중합 시간은 5-24시간인 것이 바람직할 수 있다. 중합에서 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다. 개시제는 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01-10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 공중합체가 충분히 중합될 수 있다. 중합시 용제는 특별히 제한되지 않지만, 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체 고형분 기준으로 점착제 조성물 중 70-99중량%, 예를 들면 90-99중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 도막 형성에 유리하며 배합시 점착제 구성 성분의 분포가 균일한 효과가 있을 수 있다.
점착제 조성물은 경화제, 실란커플링제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
경화제
경화제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계, 아미드계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이소시아네이트계 경화제로는 톨루엔디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디오소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제는 고형분 기준으로 점착제 조성물 중 0.1-20중량%, 예를 들면 0.1-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제의 내구 신뢰성이 우수하며, 시간에 의한 성분 및 물성의 변화가 적을 수 있다.
실란커플링제
실란커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란커플링제는 고형분 기준으로 점착제 조성물 중 0.1-10중량%, 예를 들면 0.1-5중량%, 또는 0.1-1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 액정 패널과의 접착력이 우수하고 (메타)아크릴계 공중합체의 저장 안정성이 우수할 수 있다.
점착제 조성물은 용매를 더 포함할 수도 있다. 용매는 특별히 제한되지 않지만, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 점착제 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 감압 점착제(pressure sensitive adhesive, PSA) 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물은 편광판을 패널(예:액정 디스플레이 패널)에 점착하기 위한 PSA 점착제로 사용될 수 있다. 추가로, 상기 점착제 조성물은 복수 개의 보호필름을 포함하는 편광판에 있어서 복수의 광학필름을 점착하기 위한 점착제로도 사용될 수 있다.
점착제 조성물은 25℃에서 점도가 1000 내지 6000cps가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 두께 조절이 용이할 수 있고, 점착필름에 얼룩이 없으며, 코팅면이 균일한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 편광판은 상기 편광판용 점착필름 또는 편광판용 점착제 조성물로 이루어진 점착층을 포함할 수 있다.
편광판은 편광자, 광학필름, 및 점착층을 포함할 수 있다. 구체예에서, 편광판은 편광자; 편광자의 하부 면에 형성된 광학필름; 및 광학필름의 하부 면에 형성된 점착층을 포함할 수 있고, 광학필름은 보호필름, 위상차필름을 포함할 수 있다. 편광자의 상부 면에 광학필름이 더 형성될 수 있다.
본 명세서에서, '상부', '하부'는 도면을 기준으로 한 것으로서, 반드시 상부와 하부로 고정되는 것은 아니고, 편광판을 보는 시각에 따라 '상부'가 '하부'로 '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다. 점착층은 상기 편광판용 점착필름 또는 상기 편광판용 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 편광판은 JIS 2107 또는 ASTM D3330/D3330M 기준으로 측정한 박리강도가 0.3 내지 1.0kgf/25mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.0kgf/25mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 액정 패널을 포함하는 유리판에 대해 잘 접착될 수 있고, 재부착이 용이하며, 신뢰성이 우수할 수 있다. 편광판은 패널(예:액정 디스플레이 장치 패널)에 부착시 빛샘 개선 효과가 우수하고, 고온 고습 조건에서 내구성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 편광판은 하기 식 1로 표시되는 빛샘 수치(△L)가 0 내지 0.4, 예를 들면 0 내지 0.1이 될 수 있다.
<식 1>
△L = [(a + b + d + e)/4]/c - 1
(상기에서 a, b, d, e는 편광판이 적층된 패널 각 변의 중앙부에서 측정된 휘도이고, c는 편광판이 적층된 패널 중앙부의 휘도이다).
△L 값이 낮을 수록 빛샘이 적음을 의미한다.
빛샘 측정시 편광판은 고온 조건인 85℃에서 250시간, 또는 내습열 조건인 60℃ 및 90% 상대습도 조건에서 250시간을 방치하고, 25℃에서 1시간 이상 방치한 후 측정할 수도 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어지며, 제조 방법에 관계 없이 폴리비닐알코올계 필름이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광자는 부분 포르말화 폴리비닐알코올 필름, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 필름 등의 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올의 중합도는 1,500-4,000이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 편광 기재로 기능할 수 있고 편광 필름으로 제조시 광학적 특성이 벗어나지 않는다.
편광자는 폴리비닐알코올 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 일정방향으로 연신시켜 제조된다. 구체적으로, 팽윤 과정, 염색 단계, 연신 단계를 거쳐 제조된다. 각 단계를 수행하는 방법은 당업자들에게 통상적으로 알려져 있다.
편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10㎛-50㎛가 될 수 있다.
보호필름은 편광자의 일면 또는 양면에 적층될 수 있다. 보호필름은 비정성 환상 폴리올레핀(cyclic olefin polymer, COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계, 폴리(메타)아크릴레이트계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 또는 이들의 혼합이 될 수 있다.
바람직하게는 고리형 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 폴리(메타)아크릴레이트계, 또는 폴리에스테르계가 될 수 있다. 보호필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10㎛-200㎛, 바람직하게는 30㎛-120㎛가 될 수 있다. 점착층은 상기 편광판용 점착제 조성물을 건조 및/또는 경화시켜서 형성할 수 있다. 편광판 중 점착층의 두께는 5㎛~100㎛가 될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 편광판의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 편광판은 편광자(1); 편광자(1)의 상부 면에 형성된 제1보호필름(2); 편광자(1)의 하부 면에 형성된 제2보호필름(3); 및 제2보호필름(3)의 하부면에 형성된 점착필름(4)을 포함할 수 있다. 점착필름(4)은 액정표시패널(도 1에서 도시되지 않음) 일면에 적층될 수 있다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 편광판의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 편광판은 편광자(1); 편광자(1)의 상부면에 형성된 제1보호필름(2); 편광자(1)의 하부면에 형성된 제3보호필름(3a); 제3보호필름(3a)의 하부면에 형성된 제1점착필름(5); 제1점착필름(4)의 하부면에 형성된 제4보호필름(3b); 제4보호필름(3b)의 하부면에 적층되는 제2점착필름(4)을 포함할 수 있다.
제1점착필름(5)과 제2점착필름(4) 중 하나 이상은 상기 편광판용 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 제2점착필름(4)은 액정표시패널(도 2에서 도시되지 않음) 일면에 적층될 수 있다. 제1보호필름(2), 제3보호필름(3a), 제4보호필름(3b) 중 하나 이상은 위상차 필름으로 대체될 수 있다. 상기 위상차 필름은 편광판에서 통상적으로 알려진 위상차 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고리형 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 폴리(메타)아크릴레이트계, 또는 폴리에스테르계가 될 수 있다.
본 발명의 디스플레이 장치는 상기 점착 필름 또는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
디스플레이 장치는 TFT-LCD 등을 포함하는 액정 디스플레이 장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 도 4는 본 발명 일 구체예의 디스플레이 장치의 일부 단면도이다. 도 4를 참조하면, 디스플레이 장치는 패널(40); 및 패널(40)의 상부에 형성된 편광판(100)을 포함할 수 있고, 도 4에서 도시되지 않았지만 패널(40)과 편광판(100) 사이에는 본 발명의 편광판용 점착필름이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
합성예 1: 화학식 3의 단량체 제조
500 mL 반응기에 도파민산염(2-(3,4-dihydroxyphenyl)?ethylamine hydrochloride, TCI) 20g, 무수 에틸알콜 200 mL 를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1시간 동안 투입하여 치환시킨 후, 트리에틸렌아민(triehtylamine, TCI) 15 mL 를 투입하고 0℃에서 혼합물을 균일하게 교반하였다. 그 후 아크릴로일클로라이드(acryloyl chloride, TCI) 12 mL 를 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofuran) 15 mL에 녹인 후 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하고 교반한 후 트리에틸렌아민 10 mL 추가로 투입하여 상온에서 4시간 동안 반응시켰다. 그 후 용매를 감압하에 제거하고, 반응물을 에틸아세테이트 에 녹인 후 증류수 및 HCl 1N 수용액 500 mL 로 세척하고 감압하에 용매를 제거하여 하기 화학식 3의 카테콜아민아크릴레이트(CAA) 단량체를 얻었으며, 이를 NMR로 확인하였다.
<화학식 3>
Figure 112013076545960-pat00006
제조예 1:( 메타 )아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 98중량부, 아크릴산(AA) 1중량부 및 합성예 1의 단량체 (CAA) 1 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 투입하여 반응기를 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 90만g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예 2 내지 9: ( 메타 )아크릴계 공중합체 제조
제조예 1에서 각 단량체의 함량을 하기 표 1과 2(단위:중량부, 고형분 기준)과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
구 분 제조예
1 2 3 4 5
단량체 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 98 94 89 74 73
2-히드록시에틸아크릴레이트
(2-HEA)		 - - - - 1
아크릴산(AA) 1 1 1 1 1
카테콜아민아크릴레이트 (CAA) 1 5 10 25 25
벤질아크릴레이트(BzA) - - - - -
N-[(4-히드록시페닐)에틸] 아크릴아미드 - - - - -
중량평균분자량(g/mol) 90만 87만 86만 85만 85만
유리전이온도(℃) -52 -50 -44 -33 -31
산가(mgKOH/g) 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8
구 분 제조예
6 7 8 9
단량체 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 98 89 74 74
2-히드록시에틸아크릴레이트
(2-HEA)		 1 10 1 1
아크릴산(AA) 1 1 - -
카테콜아민아크릴레이트 (CAA) - - - -
벤질아크릴레이트(BzA) - - 25 -
N-[(4-히드록시페닐)에틸] 아크릴아미드 - - - 25
중량평균분자량(g/mol) 90만 92만 94만 83만
유리전이온도(℃) -52 -45 -38 -36
산가(mgKOH/g) 7.8 7.8 7.8 7.8
실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)(메타)아크릴계 공중합체: (A1)제조예 1의 공중합체, (A2)제조예 2의 공중합체, (A3)제조예 3의 공중합체, (A4)제조예 4의 공중합체, (A5)제조예 5의 공중합체, (A6)제조예 6의 공중합체, (A7)제조예 7의 공중합체, (A8)제조예 8의 공중합체, (A9)제조예 9의 공중합체
(B)경화제:이소시아네이트계 경화제인 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체 코로네이트 L(Coronate L, Nippon Polyurethane Industry, Japan)
(C)실란커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신예츠화학공업사)
실시예 1-7과 비교예 1-4
(메타)아크릴계 공중합체, 경화제, 실란 커플링제를 하기 표 3과 표 4(단위:중량부, 고형분 기준)의 함량으로 메틸에틸케톤 10중량부에 넣고 25℃에서 30분 동안 교반하여 점착제 조성물(점도:25℃에서 2,000cPs)을 제조하였다.
구 분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
(메타)아크릴계공중합체 제조예 1 98.5 - - - - - -
제조예 2 - 98.5 - - - - -
제조예 3 - - 98.5 - - - -
제조예 4 - - - 98.5 - 94.5 98
제조예 5 - - - - 98.5 - -
제조예 6 - - - - - - -
제조예 7 - - - - - - -
제조예 8 - - - - - - -
제조예 9 - - - - - - -
경화제 1 1 1 1 1 5 1
실란 커플링제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1
구 분 비교예
1 2 3 4
(메타)아크릴계공중합체 제조예 1 - - - -
제조예 2 - - - -
제조예 3 - - - -
제조예 4 - - - -
제조예 5 - - - -
제조예 6 98.5 - - -
제조예 7 - 98.5 - -
제조예 8 - - 98.5 -
제조예 9 - - - 98.5
경화제 1 1 1 1
실란 커플링제 0.5 0.5 0.5 0.5
제조한 점착제 조성물 및 이로부터 도포 및 경화시켜 제조된 점착필름에 대해 하기의 물성을 평가하였다.
1.박리강도(kgf/25mm): 점착 필름-유리 기판 간의 180˚ 박리력은 JIS 2107에서 규정된 방법에 의해 측정하였다. 점착 필름을 25mm x 200mm(가로 X 세로)로 절단하고 유리 면에 부착하였다. 각각을 인장시험 측정기(texture analyzer)를 사용하여 30 kgf 로드 셀(load cell)에서 점착필름과 유리 기판을 상하 지그(zig)에 연결한 후 인장속도 300 mm/min의 속도, 180˚ 박리하여 박리 시 하중을 측정하였다.
2.리워크성: 박리강도 측정용으로 제작된 동일한 시편을 50℃의 오븐에서 4시간 동안 방치하고 꺼내어 상온에서 120 시간 동안 방치한 후 박리강도 측정과 동일한 방법으로 점착제층을 박리하였다. 그 후 박리된 시편을 육안으로 평가하였으며, 평가 기준은 다음과 같다.
○: 유리 기판에 점착필름의 남음이 없고 편광판의 손상이 없이 점착필름이 깨끗이 박리됨.
×: 유리 기판에 점착필름이 남거나, 박리후 편광판에 손상이 있음.
3.내구 신뢰성: 점착필름이 코팅된 편광판(100mm x 80mm, 가로 x 세로)을 유리 기판의 양면에 부착하고 4-5 kg/cm2 의 압력을 가하여 시편을 제작하였다. 제조된 시편들을 내열 특성은 85℃의 온도에서 250시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 내습열 특성은 60℃의 온도 및 95%의 상대습도 조건 하에서 250시간 동안 방치한 후 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎:기포나 박리가 전혀 없음
○:육안으로 관측 불가능한 미세한 기포나 박리가 있음.
△:기포나 박리가 다소 있음.
×:기포나 박리가 있음.
4. 빛샘: 내구 신뢰성 평가시와 동일한 편광판을 사용하여 빛샘을 조사하였다. 점착필름이 코팅된 편광판(100mm x 80mm, 가로 x 세로)을 광축이 서로 수직이 되도록 유리 기판 양면에 부착하였다. 제조된 시편을 85℃에서 250시간을 방치하고, 25℃에서 1시간 이상 방치하여 사용하였다. 백라이트를 이용하여 암실에서 시편에서 빛이 새어나오는지를 관찰하였다. 시편에 대해 액정 표시 장치를 구동시킨 후 휘도 측정 장치(RISA, Hiland)를 사용하여 1m 높이에서 표시 패널 전면의 휘도를 측정하였다.
구체적으로 패널 중앙부의 휘도(c)와 빛샘이 나타나는 코너부의 휘도(a), (b), (d), (e)를 측정하였다. 휘도 측정 포인트는 도 3과 같이 패널 각 변 및 중앙 위치에 있는 것으로, 패널 각 변과 휘도 측정 원의 원주가 서로 접하도록 하였으며, 측정 반경은 0.5cm가 되도록 하였다. 도 3에서 ⓐ, ⓑ, ⓒ, ⓓ, ⓔ는 휘도 측정 포인트를 나타낸다. 하기 식 1에 따라 빛샘의 정도(△L)를 정량화하였다. △L이 낮을수록 빛샘이 우수하다. 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<식 1>
△L = [(a + b + d + e)/4]/c-1
(상기에서 a, b, d, e는 각각 도 3의 휘도 측정 포인트 ⓐ, ⓑ, ⓓ, ⓔ에서 측정된 휘도이고, c는 도 3의 휘도 측정 포인트 중 중앙부 ⓒ의 휘도이다)
◎ - ΔL이 0 이상 0.1 이하인 경우
○ - ΔL이 0.1 초과 0.3 이하인 경우
△ - ΔL이 0.3 초과 0.5 이하인 경우.
× - ΔL이 0.5 초과인 경우.
구 분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
평가항목 박리강도
(kgf/25mm)		 0.52 0.68 0.73 0.86 0.91 0.56 0.93
리워크성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내구 신뢰성 내습열 ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎
내열 ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎
빛샘 ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
구 분 비교예
1 2 3 4
평가항목 박리강도
(kgf/25mm)		 0.47 1.18 0.24 0.42
리워크성 ○ × ○ ○
내구 신뢰성 내습열 △ × △ △
내열 × △ × △
빛샘 × × ○ ○
상기 표 5와 표 6에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착필름은 내구 신뢰성이 좋고, 빛샘 개선 효과가 우수하였으며, 소정 범위의 박리강도를 가져 리워크성이 우수함을 확인하였다. 반면에, 화학식 2의 단량체를 포함하지 않는 비교예 1-2는 빛샘 개선 효과가 없었고, 내구 신뢰성이 좋지 않았다. 또한, 수산기가 없는 화학식 2의 단량체를 포함하는 비교예 3은 내구 신뢰성 평가시 박리 및 기포발생의 문제가 있었다. 또한, 수산기가 1개 이상 포함된 화학식 2의 단량체를 포함하는 비교예 4는 기포 발생의 문제가 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 2의 단량체, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체, 및 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 (메타)아크릴계 공중합체 함유 조성물로 형성되는, 편광판용 점착필름:
    <화학식 2>
    Figure 112015122495126-pat00014

    (상기 화학식 2에서, Ar은 치환 또는 비치환된, 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1-10의 지방족 탄화수소기이고, X는 -NH- 또는 -NR3-(상기에서 R3은 탄소수 1-10의 알킬기이다)이고, R1은 수소 또는 메틸기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착필름은 하기 화학식 1-1의 관능기를 갖는, 편광판용 점착필름:
    <화학식 1-1>
    Figure 112015122495126-pat00015

    (상기 화학식 1-1에서, *는 원소의 연결 부위이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 JIS 2107 기준으로 측정한 박리강도가 0.3 내지 1.0kgf/25mm인, 편광판용 점착필름.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 화학식 2의 단량체 1-29중량%, 상기 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 70-98중량%, 상기 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체 1-10중량%를 포함하는 편광판용 점착필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 더 포함하는, 편광판용 점착필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 화학식 2의 단량체 1-28중량%, 상기 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 70-97중량%, 상기 카르복시산기를 갖는 비닐계 단량체 1-10중량% 및 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체 1-10중량%를 포함하는, 편광판용 점착필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 0 초과 150만g/mol 이하인, 편광판용 점착필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -52~-27℃인, 편광판용 점착필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 경화제, 실란커플링제 중 하나 이상을 더 포함하는, 편광판용 점착필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트계 경화제를 포함하는, 편광판용 점착필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 실란커플링제는 에폭시 구조를 갖는, 편광판용 점착필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 상기 공중합체 70-99중량%, 상기 경화제 0.1-20중량%, 상기 실란커플링제 0.1-10중량%를 포함하는, 편광판용 점착필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 두께가 5㎛-100㎛인, 편광판용 점착필름.
  15. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항의 편광판용 점착필름을 포함하는 편광판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 편광판은 하기 식 1로 표시되는 빛샘 수치(△L)가 0-0.4인 편광판:
    <식 1>
    △L = [(a + b + d + e)/4]/c - 1
    (상기에서 a, b, d, e는 편광판이 적층된 패널 각 변의 중앙부에서 측정된 휘도이고, c는 편광판이 적층된 패널 중앙부에서 측정된 휘도이다).
  17. 제15항의 편광판을 포함하는 광학표시장치.
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