KR20060045854A - 아크릴 수지 조성물 - Google Patents

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KR20060045854A
KR20060045854A KR1020050035649A KR20050035649A KR20060045854A KR 20060045854 A KR20060045854 A KR 20060045854A KR 1020050035649 A KR1020050035649 A KR 1020050035649A KR 20050035649 A KR20050035649 A KR 20050035649A KR 20060045854 A KR20060045854 A KR 20060045854A
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parts
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아키라 가와무라
류 다케코
도모 이와타
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 포함하는 아크릴 수지 조성물:
아크릴 수지 (1): 하기 단량체 (a) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (a)), 하기 단량체 (b) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (b)) 를 함유하는 아크릴 수지;
아크릴 수지 (2): 분자량이 1,100,000 내지 1,500,000 이고 주성분으로서의 구조 단위 (a) 및 단량체 (c) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (c)) 를 함유하고 실질적으로 구조 단위 (b) 를 함유하지 않는 아크릴 수지;
(a) 하기 화학식 (A) 의 (메트)아크릴레이트:
[화학식 (A)]
Figure 112005022425251-PAT00001
(식 중, R1 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 14 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 14 의 아르알킬기를 나타내며, 알킬기 R2 의 수소원자 또는 아르알킬기 R2 의 수소원자는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있다),
(b): 분자 내에 1 개의 올레핀계 이중 결합 및 하나 이상의 5-원 이상의 복 소환식기를 함유하는 단량체,
(c): 5-원 이상의 복소환식기를 함유하지 않고 분자 내에 1 개의 올레핀계 이중 결합 및, 카르복실기, 히드록실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 함유하는 단량체.

Description

아크릴 수지 조성물 {ACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시장치에 통상적으로 사용되는 TN 액정 셀 (TFT), STN 액정 셀 (STN) 등과 같은 액정 셀은 액정 성분이 두 개의 유리 기재 물질 사이에 끼여 있는 구조를 갖는다. 상기 유리 기재 물질의 표면 상에는, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 접착제를 통해, 편광 필름, 위상차 (phase retardation) 필름 등의 광학 필름과 같은 적층되어 있다. 그리고, 유리 기재 물질, 접착제 및 광학 필름으로 이루어져 있으며 상기 순서대로 적층되어 있는 광학 적층체는 일반적으로, 먼저, 광학 필름 상에 적층된 접착제로 이루어진 접착층을 가진 광학 적층 필름을 수득한 후, 상기 접착층의 표면에 유리 기재 물질을 적층시키는 방법으로 제조된다.
이러한 광학 적층 필름은 가열 또는 가습 및 가열 조건 하에서 팽창 및 수축에 의한 치수 변화가 크기 때문에 컬 (curl) 등이 발생하는 경향이 있고, 따라서, 생성된 광학 적층체의 접착층 내에서 발포가 일어나거나, 접착층과 유리 기재 물질 간에 박리가 일어나는 문제가 있다. 가열 또는 가습 및 가열 조건 하에서는, 광학 적층 필름에 작용하는 잔류 응력의 분포가 불균일하게 되어, 광학 적층체의 주변부에서 응력의 집중이 일어나고, 따라서, TN 액정 셀 (TFT) 에서 광 누출 (light leakage) 이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 접착제로서, 분자 내에 복소환을 갖는 단량체의 한 종류인 N-비닐피롤리돈으로부터 유래한 구조 단위를 갖는 아크릴 수지를 주성분으로 하는 접착제가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 (JP-A) 제 5-107410호).
그러나, N-비닐피롤리돈으로부터 유래한 구조 단위를 갖는 아크릴 수지를 주성분으로 하는 접착제로 이루어진 접착층을 갖는 광학 적층체를 사용하여 수득되는 액정 셀을 가습 및 가열 조건 하에서 보존할 때, 광 누출이 발생하고 내구성이 불량해진다는 문제가 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 광 누출이 억제되고 내구성이 개선된, 액정 셀에 사용되는 광학 적층 필름을 제조할 수 있는 아크릴 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 상술한 바와 같은 문제들을 해결할 수 있는 아크릴 수지 조성물을 발견하였고, 결과적으로, 분자 내에 복소환식기로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 아크릴 수지 및 고분자량을 갖고 분자 내에 복소환식기로부터 유래된 구조 단위를 함유하지 않는 아크릴 수지가 광 누출을 거의 나타내지 않고 개선된 내구성을 나타냄을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [14] 을 제공한다.
[1] 하기 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 포함하는 아크릴 수지 조성물:
아크릴 수지 (1): 하기 단량체 (a) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (a)), 하기 단량체 (b) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (b)) 를 함유하는 아크릴 수지;
아크릴 수지 (2): 분자량이 1,100,000 내지 1,500,000 이고 주성분으로서의 구조 단위 (a) 및 단량체 (c) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (c)) 를 함유하고 실질적으로 구조 단위 (b) 를 함유하지 않는 아크릴 수지;
(a) 화학식 (A) 의 (메트)아크릴레이트:
[화학식 (A)]
Figure 112005022425251-PAT00002
(식 중, R1 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 14 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 14 의 아르알킬기를 나타내며, 알킬기 R2 의 수소원자 또는 아르알킬기 R2 의 수소원자는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있다),
(b): 분자 내에 1 개의 올레핀계 이중 결합 및 하나 이상의 5-원 이상의 복소환식기를 함유하는 단량체,
(c): 5-원 이상의 복소환식기를 함유하지 않고 분자 내에 1 개의 올레핀계 이중 결합 및, 카르복실기, 히드록실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 함유하는 단량체.
[2] [1] 에 있어서, 상기 아크릴 수지 (1) 내의 구조 단위 (a) 의 함량이 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대하여 60 내지 99.9 중량부인 조성물.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 아크릴 수지 (1) 내의 구조 단위 (b) 의 함량이 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부인 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 단량체 (b) 가 N-비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐인 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 아크릴 수지 (1) 이 구조 단위 (c) 를 추가로 함유하는 아크릴 수지인 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 아크릴 수지 (1) 의 양이 아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 의 총량 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 아크릴 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 조성물 및 가교제 및/또는 실란계 화합물을 포함하는 접착제.
[8] 광학 필름의 양면 또는 한면에 [7] 에 따른 접착제로 이루어진 접착층이 적층되어 있는 광학 적층 필름.
[9] [8] 에 있어서, 상기 광학 필름이 편광 필름 및/또는 위상차 필름인 광학 적층 필름.
[10] [8] 또는 [9] 에 있어서, 상기 광학 필름이 이형 필름 (release film) 으로서 아세틸셀룰로오스-기재 필름을 추가로 갖는 광학 필름인 광학 적층 필름.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 적층 필름의 접착층에 이형 필름이 추가로 적층되어 있는 광학 적층 필름.
[12] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 광학 적층 필름의 접착층에 유리 기재 물질을 적층시킴으로써 수득되는 광학 적층체.
[13] [11] 에 따른 광학 적층 필름으로부터 이형 필름을 박리시킨 후, 상기 광학 적층 필름의 접착층에 유리 기재 물질을 적층시킴으로써 수득되는 광학 적층체.
[14] [12] 또는 [13] 에 따른 광학 적층체로부터 광학 적층 필름을 박리시킨 후, 생성된 유리 기재 물질 상에 상기 광학 적층 필름을 재적층시킴으로써 수득되는 광학 적층체.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 에 사용되는 단량체 (a) 는 하기 화학식 (A) 의 (메트)아크릴레이트이다:
[화학식 (A)]
Figure 112005022425251-PAT00003
(식 중, R1 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R2 는 탄소수 1 내지 14 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 14 의 아르알킬기를 나타낸다. 알킬기 R2 의 수소원자 또는 아르알킬기 R2 의 수소원자는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있다).
탄소수 1 내지 14 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기 등이 포함된다.
탄소수 1 내지 14 의 아르알킬기의 예로는, 벤질기 등이 포함된다. 탄소수 7 내지 14 의 아르알킬기가 바람직하게 사용된다.
탄소수 1 내지 10 의 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 포함된다.
단량체 (a) 의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡시메틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 및, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있다.
단량체 (a) 는 단독으로, 또는 둘 이상의 부가혼합물로 사용된다.
아크릴 수지 (1) 내의 단량체 (a) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (a)) 의 함량은 통상, 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대하여, 약 60 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 약 70 내지 95 중량부이다.
아크릴 수지 (2) 내의 (a) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (a)) 의 함량은 통상 아크릴 수지 (2) 100 중량부에 대하여, 약 70 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 약 80 내지 99.6 중량부이다.
단량체 (b) 는 분자 내에 1 개의 올레핀계 이중 결합 및 하나 이상의 5-원 복소환식기를 함유하는 단량체이다.
단량체 (b) 는 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5 내지 7 의 지환족 탄화수소기 내의 하나 이상의 메틸렌기의 탄소 원자가 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되는 복소환식기를 갖는다.
단량체 (b) 의 구체예로는, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프로락톤-개질된 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 등이 포함된다.
단량체 (b) 로서, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 메타크릴레이트와 같은 7-원 복소환식기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다.
2,5-디히드로푸란 등과 같은 복소환식 기에 함유된 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체가 단량체 (b) 에 포함된다.
단량체 (b) 는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
단량체 (b) 로서, N-비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 또는 이들의 혼합물이 적합하게 사용되고, N-비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐이 보다 적합하게 사용된다.
아크릴 수지 (1) 에 함유된 단량체 (b) 로부터 유래된 구조 단위 (구조 단위 (b)) 의 함량은 통상적으로, 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 30 중량부이다. 구조 단위 (b) 의 함량이 0.1 중량부 이상인 경우, 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 이러한 치수 변화에 따라 접착층이 변화되어, 결과적으로, 액정 셀의 주변부의 휘도 및 중심부의 휘도 간의 차이가 작아지고, 광 누출 및 색상의 불균일성이 바람직하게 억제되는 경향이 있으며, 구조 단위 (b) 의 함량이 40 중량부 이하인 경우, 유리 기재 물질 및 접착층 간의 박리가 바람직하게 억제되는 경향이 있다.
단량체 (c) 로부터 유래된 구조 단위 (구조 단위 (c)) 는 아크릴 수지 (2) 의 필수 성분이며, 아크릴 수지 (1) 내에 임의 물질로서 함유될 수 있다.
여기서, 단량체 (c) 는 분자 내에 5-원 이상의 복소환식기를 함유하지 않으며, 하나의 올레핀계 이중 결합, 및 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기, 이소시아네이트기 등과 같은 극성 관능기를 함유하는 단량체이다.
단량체 (c) 의 구체예로는, 극성 관능기가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등과 같은 카르복실기인 단량체; 극성 관능기가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 히드록실기인 단량체; 극성 관능기가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디아세톤디아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드 등과 같은 아미드기인 단량체; 극성 관능기가 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 알릴아민 등과 같은 아미노기인 단량체; 극성 관능기가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에폭시기인 단량체; 극성 관능기가 옥세타닐 (메트)아크릴레이트, 3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 옥세타닐기인 단량체; 극성 관능기가 아크릴알데히드 등과 같은 알데히드기인 단량체; 극성 관능기가 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등과 같은 이소시아네이트기인 단량체가 포함된다.
단량체 (c) 는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
아크릴 수지 (2) 내의 구조 단위 (c) 의 함량은 통상적으로 아크릴 수지 (2) 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 0.3 내지 10 중량부이다. 구조 단위 (c) 의 함량이 0.05 중량부 이상인 경우, 생성된 수지의 응집력이 바람직하게 증가하는 경향이 있고, 구조 단위 (c) 의 함량이 20 중량부 이하인 경우, 유리 기판 및 접착층 간의 부유 및 박리가 바람직하게 억제되는 경향이 있다.
아크릴 수지 (1) 이 단량체 (c) 를 함유하는 경우, 아크릴 수지 (1) 내의 구조 단위 (c) 의 함량은 통상 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대해 약 0 내지 20 중량부이다. 구조 단위 (c) 의 함량이 20 중량부 이하인 경우, 유리 기판 및 접착층 간의 부유 및 박리가 바람직하게 억제된다.
단량체 (c) 로서, 아크릴산, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 적합하게 사용된다.
본 발명의 아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 의 제조 시, 단량체 (a) 내지 (c) 와 상이한 단량체 (d) 가 단량체 (a) 내지 (c) 와 중합될 수 있다.
여기에서, 단량체 (d) 는 분자 내에 하나의 올레핀계 이중 결합 및 하나 이상의 지환족 구조를 함유하는 단량체이다. 이러한 지환족 구조는 통상 5 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 5 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 시클로올레핀 구조 또는 시클로파라핀 구조이며, 상기 시클로올레핀 구조에서 올레핀계 이중 결합은 지환족 구조 내에 함유된다.
단량체 (d) 의 예로는, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 시클로도데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실-α-에톡시 아크릴레이트, 시클로헥실 페닐 아크릴레이트 등과 같은 지환족 구조를 갖는 아크릴레이트; 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 시클로도데실 메타크릴레이트, 메틸시클로 헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실-α-에톡시 메타크릴레이트, 시클로헥실 페닐 메타크릴레이트 등과 같은 지환족 구조를 갖는 메타크릴레이트가 포함된다.
단량체 (d) 의 예로는, 비스시클로헥실 메틸 이타코네이트, 디시클로옥틸 이타코네이트, 디시클로도데실 메틸 숙시네이트 등과 같은 다수의 지환족 구조를 갖는 아크릴레이트가 포함된다. 단량체 (d) 로는, 비닐기를 함유하는 비닐 시클로헥실 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
단량체 (d) 는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
단량체 (d) 가 아크릴 수지 (1) 에 사용되는 경우, 아크릴 수지 (1) 에 함유되는 구조 단위 (d) 의 함량은 통상 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 15 중량부이다. 구조 단위 (d) 의 함량이 0.1 중량부 이상인 경우, 유리 기판 및 접착층 간의 부유 및 박리가 바람직하게 억제되는 경향이 있고, 구조 단위 (d) 의 함량이 30 중량부 이하인 경우, 광학 필름의 치수가 변화하더라도 이러한 치수 변화에 따라 접착층이 변화되어, 결과적으로 액정 셀의 주변부의 휘도 및 중심부의 휘도 간의 차이가 작아지고, 광 누출 및 색상의 불균일성이 바람직하게 억제되는 경향이 있다.
단량체 (d) 로서, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐 아크릴레이트가 입수 용이성으로 인해 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 의 제조 시, 단 량체 (a) 내지 (d) 와 상이한 비닐-기재 단량체 (e) 가 단량체 (a) 내지 (d) 와 중합될 수 있다.
상기 비닐-기재 단량체의 예로는, 지방산 비닐 에스테르, 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 방향족 비닐, (메트)아크릴로니트릴, 공액 (conjugated) 디엔 화합물 등이 포함된다.
지방산 비닐 에스테르의 예로는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트 등이 포함된다.
할로겐화 비닐의 예로는, 비닐 클로라이드 및 비닐 브로마이드 등이 포함된다.
할로겐화 비닐리덴의 예로는, 비닐리덴 클로라이드 등이 포함된다.
방향족 비닐은, 비닐기와 방향족기를 갖는 화합물이고, 이들의 구체예로는, 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌 등, 질소-함유 방향족 비닐, 예컨대 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등이 있다.
(메트)아크릴로니트릴의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다.
공액 디엔 화합물은 분자 내에 공액 이중 결합을 갖는 올레핀이며, 이들의 구체예로는, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등이 포함된다.
비닐-기재 단량체 (e) 는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
아크릴 수지 (1) 에 함유된 단량체 (e) 로부터 유래된 구조 단위 (e) 의 함량은 통상 아크릴 수지 (1) 을 구성하는 모든 구성 단위 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이하이며, 구조 단위 (e) 가 실질적으로 함유되지 않는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지 (2) 에 함유된 구조 단위 (e) 의 함량은 통상 아크릴 수지 (2) 을 구성하는 모든 구성 단위 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이하이며, 구조 단위 (e) 가 실질적으로 함유되지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지 (1) 및 (2) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 에멀션 중합법, 블록 중합법, 현탁 중합법 등이 열거된다. 아크릴 수지의 제조 시, 통상적으로 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 통상, 아크릴 수지의 제조에 사용되는 모든 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 열-중합 개시제, 광-중합 개시제 등이 열거된다.
열-중합 개시제의 예로는, 아조계 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메 톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등; 유기 과산화물, 예컨대 라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노닐) 퍼옥시드 등; 무기 과산화물, 예컨대 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 과산화수소 등이 포함된다.
광-중합 개시제의 예로는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등이 포함된다.
또한, 열-중합 개시제와 환원제를 병용한 레독스(redox) 기재 개시제도 중합 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지의 제조 방법으로는, 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법으로는, 구체적으로, 주어진 단량체와 유기 용매를 혼합하고, 질소 대기 하에서 열-중합 개시제를 첨가하고, 상기 혼합물을 통상 약 40 내지 90℃, 바람직하게는 약 60 내지 80℃ 에서 약 3 내지 10 시간 동안 교반하는 방법 등이 포함된다. 상기 반응을 제어하기 위해, 사용되는 단량체와 열-중합 개시제를 중합 반응 중에 첨가하는 방법, 유기 용매에 용해한 후 첨가하는 방법 등을 채택할 수 있다.
여기서, 유기 용매의 예로는, 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등; 에스테르류, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 지방족 알콜류, 예컨 대 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜 등; 케톤류, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등이 포함된다.
아크릴 수지 (1) 의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 보정 표준 (polystyrene calibration standard) 에 기초한 중량 평균 분자량은 통상, 1×104 - 150×104 이다. 중량 평균 분자량이 1 ×104 이상인 경우, 고온 및 고습하에서의 접착성이 증가하고, 유리 기판 및 접착층 간의 부유 및 박리가 저하하는 경향이 있으며, 또한, 바람직하게 재작업성 (re-working property) 이 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 150 ×104 이하인 경우, 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 이러한 치수 변화에 따라 접착층이 변화되어, 결과적으로 액정 셀의 주변부의 휘도 및 중심부의 휘도 간의 차이가 작아지고, 광 누출 및 색상의 불균일성이 바람직하게 억제되는 경향이 있다.
아크릴 수지 (2) 의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 통상, 110 ×104 - 150 ×104 이다. 중량 평균 분자량이 110 ×104 이상인 경우, 고온 및 고습하에서의 접착성이 증가하고, 유리 기판 및 접착층 간의 부유 및 박리가 저하하는 경향이 있고, 또한, 바람직하게 재작업성이 개선되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 150 ×104 이하인 경우, 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 접착층이 이 치수 변화에 따라 변동하여, 결과 적으로, 액정 셀의 주변부의 휘도 및 중심부의 휘도 간의 차이가 작아지고, 광 누출 및 색상의 불균일성이 바람직하게 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 를 함유하는 수지 조성물이다.
이의 제조에 관해서는, 통상, 아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 를 개별적으로 제조한 후 혼합하거나, 또는 아크릴 수지 (1) 또는 아크릴 수지 (2) 둘 중 하나를 제조한 후, 제조된 아크릴 수지의 존재 하에 다른 아크릴 수지를 제조하는 것도 허용가능하다. 또, 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 혼합한 후 유기 용매로 희석하는 것도 허용가능하다.
아크릴 수지 조성물에 있어서의 중량비 (비휘발 성분) 에 관해서는, 통상, 아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 의 총량 100 중량부에 대하여, 아크릴 수지 (1) 이 1-50 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 40 중량부이다. 아크릴 수지 (1) 의 비가 1 중량부 이상인 경우, 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 이 치수변화에 따라 접착층이 변동하여, 결과적으로, 액정 셀의 주변부의 휘도와 중심부의 휘도 간의 차이가 작아지고, 광 누출 및 색상의 불균일성이 바람직하게 억제되는 경향이 있다. 아크릴 수지 (1) 의 비가 50 중량부 이하인 경우, 고온 및 고습하에서의 접착성이 증가하고, 유리 기판 및 접착층 간의 부유 및 박리가 저하하는 경향이 있으며, 또한 바람직하게 재작업성이 개선되는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 예를 들어, 접착제, 도료, 증점제 등에 사용되는 것과 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물에 가교제 및 실란계 화합물을 배합하여 수득되는 조성물이 접착제로서 적합하다.
여기서, 가교제는, 분자 내에 극성 관능기와 가교할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 가지며, 이의 구체예로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 및 아지리딘계 화합물 등이 포함된다.
여기서, 이소시아네이트계 화합물의 예로는, 톨릴렌 (tolylene) 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌 (xylylene) 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 등이 포함되고, 또한, 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 상기 언급한 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득되는 부가물, 및 이소시아네이트 화합물을 2 량체 또는 3 량체 등으로 전환시켜 수득되는 것들이 포함된다.
에폭시계 화합물의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등이 포함된다.
금속 킬레이트 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니 켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등과 같은 다가 금속 상에 아세틸아세톤 또는 에틸 아세토아세테이트를 배위결합시킴으로써 수득되는 화합물이 포함된다.
아지리딘계 화합물의 예로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀 옥시드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트 등이 포함된다.
가교제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 접착제에 있어서의 가교제 (비휘발 성분) 의 사용량은 통상, 아크릴 수지 (비휘발성 성분) 100 중량부에 대해 약 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 3 중량부이다. 가교제의 양이 0.005 중량부 이상인 경우, 유리 기판 및 접착층 간의 부유 및 박리 및 재작업성이 바람직하게 개선되는 경향이 있으며, 5 중량부 이하인 경우, 광학 필름의 치수 변화에 대한 접착층의 추종성이 뛰어나서, 결과적으로, 광 누출 및 색상의 불균일성이 바람직하게 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제에 사용되는 실란계 화합물의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 포함된다. 본 발명의 접착제에 있어서, 두 가지 이상의 실란계 화합물이 사용될 수 있다.
실란계 화합물 (용액) 의 사용량은 통상, 아크릴 수지 (비휘발 성분) 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량부이다. 실란계 화합물의 양이 0.0001 중량부 이상인 경우, 접착층 및 유리 기판 간의 접착성이 바람직하게 개선된다. 실란계 화합물의 양이 10 중량부 이하인 경우, 접착층으로부터의 실란계 화합물의 누출이 바람직하게 억제된다.
본 발명의 접착제는 아크릴 수지, 가교제 및/또는 상술한 바와 같은 실란계 화합물로 이루어지며, 내후 안정제 (weather-resistant agent), 점착부여제 (tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 충전제 등이 추가로 본 발명의 접착제에 배합될 수 있다.
광학 적층 필름은 접착제에 가교제와 함께 가교 촉매를 배함함으로써 비교적 단시간에 제조될 수 있다. 광학 적층 필름을 함유하는 광학 적층체에서는, 광학 필름 및 접착층 간의 부유 및 박리 및 접착층 내의 발포가 저하되는 경향이 있으며, 더욱이, 재작업성이 바람직하게 개선되는 경향이 있다.
가교 촉매의 예로는, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리에틸렌디아민, 폴리아미노 수지, 멜라민 수지 등과 같은 아민계 화합물이 포함된다. 접착제에서 아민계 화합물을 가교제로서 사용하는 경우, 이소시아네이트계 화합물이 가교제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광학 적층 필름은, 상기 언급한 접착제로 이루어진 접착층을 광학 필름에 적층시킴으로써 수득된다.
광학 적층 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 유기 용매로 희석시킨 접착제를 이형 필름 상에 도포하고, 통상적으로 60-120℃ 에서 약 0.5-10 분간 가열하여 유기 용매를 증류 제거시켜 접착층을 수득하고, 이어서, 생성된 접착층에 광학 필름을 추가로 적층시킨 후, 23℃ 의 온도 및 65% 의 습도에서 5-20 일간 시효 (aging) 시키고, 가교제가 완전히 반응된 후, 이형 필름을 박리시켜 광학 적층 필름을 수득하는 방법; 상기 언급한 방법과 동일한 방식으로 접착층을 수득하고, 생성된 접착층 및 이형 필름으로 이루어진 2층 적층체를, 접착층 및 이형 필름이 교대로 적층되도록 조합하여 다층 적층체를 수득한 후, 23℃ 의 온도 및 65% 의 습도에서 5-20 일간 시효시키고, 가교제가 완전히 반응된 후, 이형 필름을 박리시키고 이형 필름 대신 광학 필름을 적층시켜 광학 적층 필름을 수득하는 방법 등이 열거된다.
여기서, 이형 필름은 접착층 형성 시의 기재 물질이다. 광학 적층 필름으로서 시효 및 보존할 경우, 이형 필름은 먼지 등으로부터 접착층을 보호하기 위한 기재 물질로서 사용된다.
이형 필름으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리알릴레이트 등과 같은 다양한 수지로 이루어진 필름을 기재 물질로서 사용하고, 상기 기재 물질의 접착층에 연결되는 표면에 이형 처리 (releasing treatment) (실리콘 처리 등) 를 수행함으로써 수득되는 필름을 언급할 수 있다.
여기서, 광학 필름은 광학 특성을 갖는 필름이고, 이의 예로는, 편광 필름, 위상차 필름 등이 포함된다.
편광 필름은, 자연광 등의 입사광에 대하여 편광을 방출하는 기능을 갖는 광학 필름이다.
편광 필름의 예로는, 광학축에 대하여 평행한 진동면 상의 직선 편광을 흡수하여, 수직면인 진동면을 갖는 직광 편광을 투과할 수 있는 직선 편광 필름, 광학축에 대하여 평행한 진동면의 직선 편광을 반사하는 편광 분리 필름, 편광 필름 및 후술하는 위상차 필름을 적층하여 수득되는 타원 편광 필름 등이 포함된다. 편광 필름의 구체예로는, 1 축 연신된 폴리비닐 알콜 필름에 요오드, 2 색성 (dichroic) 염료 등의 2 색성 착색 물질이 흡착 및 배향되어 있는 것 등이 열거된다.
위상차 필름은, 1 축 또는 2 축의 광학 이방성을 갖는 광학 필름이며, 폴리비닐 알콜, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드/폴리메틸 메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 고리형 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화 물질, 폴리비닐 클로라이드 등으로 이루어지는 중합체 필름을 약 1.01 내지 6 배 연신함으로써 수득되는 연신 필름 등이 열거된다. 그 중에서도, 폴리카르보네이트 또는 폴리비닐 알콜을 1 축 연신 또는 2 축 연신하여 수득되는 중합체 필름이 바람직하게 사용된다.
위상차 필름의 예로는, 1 축성 위상차 필름, 광시야각 (wide viewing angle) 위상차 필름, 저광-탄성률 (low photo-elastic) 위상차 필름, 온도-보상형 위상차 필름, LC 필름 (막대상 액정 뒤틀림 배향), WV 필름 (원반상 액정 경사 배향), NH 필름 (막대상 액정 경사 배향), VAC 필름 (완전 2 축 배향형 위상차 필름), 신규한 VAC 필름 (2 축 배향형 위상차 필름) 등이 포함된다.
상기 언급한 광학 필름의 양면 또는 한면에 보호 필름을 추가로 적용할 수 있다. 보호 필름의 예로는, 본 발명의 아크릴 수지와는 다른 아크릴 수지로 이루어진 아크릴 수지 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 등의 아세틸셀룰로오스기재 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 올레핀 수지 필름, 폴리카르보네이트 수지 필름, 폴리에테르 에테르 케톤 수지 필름, 폴리술폰 수지 필름 등이 포함된다.
보호 필름에는, 자외선 흡수제, 예컨대 살리실레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착물염계 화합물 등이 배합될 수 있다. 이들 보호 필름 중에서도, 아세틸셀룰로스 기재 필름이 적합하게 사용된다.
본 발명의 광학 적층체는 통상, 광학 적층 필름의 접착층에 유리 기판을 적층시켜 수득된다.
여기서, 유리 기판의 예로는, 액정 셀의 유리 기판, 무광택 (non-glaring) 유리, 선글라스용 유리 등이 포함된다. 그 중에서도, 액정 셀의 상부 유리 기판에 광학 적층 필름 (상부판 편광판) 을 적층시키고, 액정 셀의 하부 유리 기판에 다른 광학 적층 필름 (하부판 편광판) 을 적층시켜 수득되는 광학 적층체가 바람직한데, 이는 액정 표시장치로서 사용될 수 있기 때문이다. 유리 기판의 재료로는, 예를 들어, 소다 석회 (soda lime) 유리, 저-알칼리 유리, 무알칼리 유리 등이 열거된다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 광 누출이 억제되고 내구성이 우수한, 액정 셀에 사용되는 광학 적층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 또한 유연성의 면에서 우수하고 광학 필름 등과 우수한 접착을 나타내는 광학 적층 필름을 제공할 수 있다.
상기 언급한 아크릴 수지 조성물 및 가교제 및/또는 실란 화합물을 함유하는조성물은 접착제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 언급한 접착제로 이루어진 접착층 및 광학 필름을 적층시킨 광학 적층 필름을 액정 셀의 유리 기판에 적층시켜, 본 발명의 광학 적층체를 제조할 수 있다.
상기 광학 적층체에서는, 접착층이 열 및 습한 조건 하에서 광학 필름 및 유리 기판의 치수 변화에 기인하는 응력을 흡수하고 완화시키므로, 국소 응력 집중도가 감소하고, 유리 기판으로부터의 접착층의 부유 및 박리가 억제된다. 또한, 불균일한 응력 분포로 인한 광학적 결함이 방지되기 때문에, 유리 기판이 TN 액정 셀 (TFT) 인 경우 광 누출이 억제되고, 유리 기판이 STN 액정 셀인 경우 색상의 불균일성이 억제된다. 나아가, 재작업성이 우수하기 때문에, 일단 적층된 광학 적층 필름이 광학 적층체의 유리 기판으로부터 박리되더라도, 박리 후 유리 기판의 표면에 페이스트 (paste) 의 잔류 및 김서림 (fogging) 이 억제되어, 이는 유리 기판으로서 재사용될 수 있다.
광학 적층 필름은 본 발명의 광학 적층체로부터 박리된 후에도, 접착층과 접촉하고 있는 유리 기재 물질의 표면 상에 김서림 및 페이스트 잔류 등이 좀처럼 발생하지 않아, 결과적으로, 박리된 유리 기판에 광학 적층 필름을 재적용하기가 용이하므로, 소위 재작업성이 우수하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 예를 들어, 접착제, 도료, 증점제 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 예를 들어, 액정 셀 등의 광학 적층체에 적합한 접착제로서 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것인데, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 전혀 제한되지 않음은 말할 것도 없다.
실시예에서, "부" 및 "%" 는 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
비휘발 성분의 함량은 JlS K-5407 에 준하여 측정하였다. 구체적으로, 접착제 용액의 임의 중량을 페트리 접시 (Petri dish) 에 놓고, 방폭 오븐 내에서 115 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 잔류 비휘발 성분의 중량을 최초 칭량된 용액의 중량으로 나누었다.
점도는 25 ℃ 에서 브룩필드 (Brook field) 점도계에 의해 측정한 값이다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 광 산란법에 의한 중량 평균 분 자량 측정은, 검출기로서 시차 굴절계 (differential refractometer) 를 구비한 GPC 장치를 사용하여, 시료 농도 5 ㎎/㎖, 시료 도입량 100 ㎕, 컬럼 온도 40 ℃ 및 유속 1 ㎖/분 의 조건 하에, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 수행되었다.
<아크릴 수지 (1) 의 제조예>
(중합예 1-1)
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에, 에틸 아세테이트 184 부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 퍼징 (purging) 하여 비산소 대기로 만든 후, 내부 온도를 75 ℃ 로 상승시켰다. 내부 온도를 74 내지 76 ℃ 로 유지하면서, 아조비스이소부티로니트릴 (이하 AIBN 으로 지칭) 0.50 부를 에틸 아세테이트 10.0 부에 용해시켜 제조한 용액을 모두 상기 반응기에 첨가한 후, 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 60.0 부, 이소부틸 메타크릴레이트 9.5 부 및 메틸 아크릴레이트 5.8 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 7.4 부의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 반응계 내로 적하하였다. 그 후, 내부 온도를 5 시간 동안 74 내지 76 ℃ 로 유지하면서, 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 36 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 126,000 이었다.
(중합예 1-2)
에틸 아세테이트 172 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 55.0 부, 이소-부틸 메타크릴레이트 8.7 부 및 메틸 아크릴레이트 5.3 부, 단량체 (b) 로서 비닐 카프로락탐 8.5 부를 사용하고, AIBN 0.47 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 30 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 88,300 이었다.
(중합예 1-3)
에틸 아세테이트 172 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 60.0 부, 이소부틸 메타크릴레이트 8.9 부 및 메틸 아크릴레이트 5.4 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 3.5 부를 사용하고, AIBN 0.47 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 23 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 93,000 이었다.
(중합예 1-4)
에틸 아세테이트 180 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 55.0 부, 이소부틸 메타크릴레이트 9.4 부 및 메틸 아크릴레이트 5.7 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 11.0 부를 사용하고, AIBN 0.49 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 33 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 96,900 이었다.
(중합예 1-5)
에틸 아세테이트 183 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 60.0 부 및 n-부틸 메타크릴레이트 8.9 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 6.9 부, 단량체 (d) 로서 이소보르닐 아크릴레이트 6.4 부를 사용하고, AIBN 0.49 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 30 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 84,800 이었다.
(중합예 1-6)
에틸 아세테이트 159 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 45.0 부 및 n-부틸 메타크릴레이트 23.4 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 3.0 부, 단량체 (c) 로서 아크릴산 0.4 부를 사용하고, AIBN 0.43 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 42 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 70,100 이었다.
(중합예 1-7)
에틸 아세테이트 178 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 40.0 부, n-부틸 메타크릴레이트 26.6 부 및 메틸 메타크릴레이트 5.4 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 6.9 부를 사용하고, AIBN 1.58 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 16 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 37,300 이었다.
(중합예 1-8)
에틸 아세테이트 176 부 및 AIBN 0.79 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-7 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 25 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 66,900 이었다.
(중합예 1-9)
에틸 아세테이트 175 부 및 AIBN 0.47 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-7 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 31 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 91,600 이었다.
(중합예 1-10)
에틸 아세테이트 153 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 55.0 부, n-부틸 메타크릴레이트 36.6 부 및 메틸 메타크릴레이트 7.4 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 9.5 부를 사용하고, AIBN 0.33 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 50 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 178,000 이었다.
(중합예 1-11)
에틸 아세테이트 128 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 70.0 부, n-부틸 메타크릴레이트 46.6 부 및 메틸 메타크릴레이트 9.4 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 12.1 부를 사용하고 AIBN 0.28 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 106 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 251,000 이었다.
(중합예 1-12)
에틸 아세테이트 95 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 80.0 부, n-부틸 메타크릴레이트 53.3 부 및 메틸 아크릴레이트 10.8 부, 단량체 (b) 로서 N-비닐피롤리돈 13.9 부를 사용하고 AIBN 0.16 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 310 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 392,000 이었다.
(중합예 1-13)
에틸 아세테이트 178 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 80.0 부를 사용하고 AIBN 0.48 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 27 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 78,600 이었다.
(중합예 1-14)
에틸 아세테이트 162 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 60.0 부, 이소부틸 메타크릴레이트 8.3 부 및 메틸 아크릴레이트 5.0 부를 사용하고 AIBN 0.44 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 25 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 75,500 이었다.
(중합예 1-15)
에틸 아세테이트 179 부, 및 단량체 (a) 로서 n-부틸 아크릴레이트 80.0 부, 단량체 (c) 로서 아크릴산 0.45 부를 사용하고, AIBN 0.48 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 중합예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량을 30 % 로 조절하여, 점도가 20 mPaㆍs 임을 확인하였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분 자량은 약 82,400 이었다.
<아크릴 수지 (2) 의 제조예>
(중합예 2-1)
중합예 1-1 에서와 동일한 반응기에, 아세톤 206 부, 및 단량체 (a) 로서 부틸 아크릴레이트 210 부 및 단량체 (c) 로서 아크릴산 1.2 부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 퍼징하여 비산소 대기로 만든 후, 내부 온도를 55 ℃ 로 상승시켰다. 개시제로서 2,2,'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.148 부를 아세톤 5 부에 용해시키고 제조된 용액을 모두 상기 반응기에 첨가하였다. 이 시점에서, 단량체의 농도는 50% 였다. 개시제를 첨가한 후, 내부 온도를 약 70℃ 이하로 30 분간 상승시키고 30 분간 55℃ 로 낮추었다. 이어서, 내부 온도를 54 내지 56℃ 로 유지하면서, 충전된 단량체의 총 농도가 35% 가 되도록 8 시간에 걸쳐 아세톤을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 내부 온도를 추가로 3 시간 동안 54 내지 56℃ 로 유지하여 반응을 완료시키면서, 단량체 농도를 20% 로 조절하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량은 19.9% 였으며, 점도는 1950 mPaㆍs 였다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 780,000 이었다.
(중합예 2-2)
아세톤 168 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.085 부를 사용했다는 것을 제외하고는 중합예 2-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량은 19.6% 였으며, 점도는 6450 mPaㆍs 인 것으로 확인되었다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 1,040,000 이었다.
(중합예 2-3)
내부 온도를 50℃ 에서 유지하였다는 것을 제외하고는 중합예 2-2 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량은 18.8% 였으며, 점도는 4400 mPaㆍs 인 것으로 확인되었다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 1,150,000 이었다.
(중합예 2-4)
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.042 부를 사용했다는 것을 제외하고는 중합예 2-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량은 20.1% 였으며, 점도는 14300 mPaㆍs 인 것으로 확인되었다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 1,380,000 이었다.
(중합예 2-5)
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.031 부를 사용했다는 것을 제외하고는 중합예 2-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량은 19.3% 였으며, 점도는 9900 mPaㆍs 인 것으로 확인되었다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 1,450,000 이었다.
(중합예 2-6)
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.021 부를 사용했다는 것을 제외하고는 중합예 2-1 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량은 19.7% 였으며, 점도는 18400 mPaㆍs 인 것으로 확인되었다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 1,570,000 이었다.
(중합예 2-7)
아세톤 176 부, 및 단량체 (b) 로서 비닐피롤리돈 9.7 부, 단량체 (c) 로서 아크릴산 1.3 부, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.022 부를 사용했다는 것을 제외하고는 중합예 2-3 에서와 동일한 방식으로 반응을 완료하였다. 생성된 아크릴 수지 용액 내의 비휘발 성분의 함량은 19.4% 였으며, 점도는 1280 mPaㆍs 인 것으로 확인되었다. GPC 에 의한 폴리스티렌 보정 표준에 기초한 중량 평균 분자량은 약 600,000 이었다.
<아크릴 수지 조성물 및 상기 조성물을 함유하는 접착제의 제조예>
(실시예 1)
중합예 1-1 에서 수득된 아크릴 수지 용액을 아크릴 수지 (1) 의 용액으로서 사용하고, 중합예 2-3 에서 수득된 아크릴 수지 용액을 아크릴 수지 (2) 의 용액으로서 사용하고, 아크릴 수지 (1) 내의 비휘발 성분의 함량이 70 부가 되고 아크릴 수지 (2) 내의 비휘발 성분의 함량이 30 부가 되도록 이들을 혼합하여, 비휘발 성분 함량이 20.0 % 인 아크릴 수지 조성물의 에틸 아세테이트 용액을 수득하였다. 생성된 용액 내의 비휘발 성분 100 부에, 가교제로서의 실란계 화합물 (상품명: KBM-403, Shin-Etsu Silicones 사제) 0.4 부 및 폴리이소시아네이트계 화합물 (상품명: Takenate D-160N, Mitsui-Takeda Chemical Inc. 사제) 의 비휘발 성분 1.0 부를 혼합하여, 본 발명의 접착제를 수득하였다.
<광학 적층 필름, 및 광학 적층체의 제조예>
이렇게 수득된 접착제를, 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (LINTEC Corporation 사제, 상품명: PET 3811) 의 이형처리된 표면에 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 어플리케이터 (applicator) 를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 시트 형태의 접착제를 수득하였다. 이어서, 광학 필름으로서 편광 필름 (폴리비닐 알콜에 요오드를 흡착시키고 연신하여 연신된 필름을 수득하고 이의 양면에 트리아세틸셀룰로오스계 보호 필름에 의해 상기 연신된 필름을 끼워 넣은 3 층 구조를 갖는 필름) 을 사용하였고, 라미네이터 (laminater) 를 사용하여 상기 수득된 접착제를 갖는 표면을 이 광학 필름 상에 적용시킨 후, 23℃ 의 온도 및 65% 의 습도에서 7 일간 시효시켜, 접착층을 갖는 광학 적층 필름을 수득하였다. 이어서, 상기 광학 적층 필름을 액정 셀용 유리 기판 (Corning 사제, 1737) 의 양면에 직교 니콜 (Cross Nicol) 조건을 형성하도록 부착시켰다. 이를 80℃ 및 건조한 조건에서 96 시간 동안 (조건 1) 보존하고, 보존 후의 광학 적층체의 내구성 및 광 누출을 육안으로 관찰하였다. 이를 60℃ 및 90 %RH 에서 96 시간 동안 (조건 2) 보존하고 광학 적층체의 내구성을 육안으로 관찰하였다. 결과를 하기 기재된 바와 같이 분류하고 표 1 에 나타냈다.
<광학 적층체의 광 누출 특성>
하기 4 단계에 따라 광 누출의 발생 상태의 평가를 수행되었다.
◎: 광 누출이 전혀 없음
Figure 112005022425251-PAT00004
: 광 누출이 거의 없음
△: 광 누출이 약간 있음
×: 광누설이 현저함
<광학 적층체의 내구성>
하기의 4 단계에 따라 내구성의 평가를 수행하였다.
◎: 부유, 박리, 발포 등과 같은 외관 변화가 전혀 없음
Figure 112005022425251-PAT00005
: 부유, 박리, 발포 등과 같은 외관 변화가 거의 없음
△: 부유, 박리, 발포 등과 같은 외관 변화가 약간 있음
×: 부유, 박리, 발포 등과 같은 외관 변화가 현저함
<재작업성>
하기 기술한 바와 같이 재작업성의 평가를 수행하였다. 먼저, 상기 언급한 광학 적층체를 25 ㎜ ×150 ㎜ 의 시험편으로 가공하였다. 이어서, 부착 장치 ("Lamipacker", Fuji Plastic Machine K.K. 사제) 를 사용하여 상기 시험편을 액정 셀용 유리 기판 (Corning 사제, 1737) 에 페이스트 (paste) 하고, 오토클레이브 (autoclave) 내에서 50 ℃, 5 ㎏/㎠ (490.3 kPa) 로 20 분간 처리하고, 이어서, 70℃ 의 오븐 내에서 2 시간 동안 가열하고, 70℃ 의 오븐 내에서 24 시간 동안 보존하였다. 박리 시험용 광학 적층체를 23 ℃ 및 50 % RH 의 대기에서 30O ㎜/분의 속도로, 180°방향으로 박리시키고, 하기 조건에 따라 분류되는 유리 판의 표 면의 상태를 관찰하고, 표 1 내지 3 에 나타냈다.
하기 4 단계에 따라 유리판의 표면 상태를 관찰하여 재작업성을 평가하였다.
◎: 유리판 표면에 김서림 및 페이스트 잔류가 전혀 없음
Figure 112005022425251-PAT00006
: 유리판 표면에 김서림 등이 거의 있음
△: 유리판 표면에 김서림 등이 있음
×: 유리판 표면에 페이스트가 잔류함
(실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 7)
아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 사용하여, 실시예 1 에 따라, 표 1 내지 3 에 나타난 중량비로, 아크릴 수지 조성물, 접착제, 광학 적층 필름 및 광학 적층체를 제조하였다. 생성된 광학 적층체의 평가를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하고, 그 결과를 실시예 1 의 결과와 함께 표 1 내지 3 에 나타냈다.
Figure 112005022425251-PAT00007
Figure 112005022425251-PAT00008
Figure 112005022425251-PAT00009
상기 광학 적층체에서는, 접착층이 열 및 습한 조건 하에서 광학 필름 및 유리 기판의 치수 변화에 기인하는 응력을 흡수하고 완화시키므로, 국소 응력 집중도가 감소하고 유리 기판으로부터의 접착층의 부유 및 박리가 억제된다. 또한, 불균일한 응력 분포로 인한 광학적 결함이 방지되기 때문에, 유리 기판이 TN 액정 셀 (TFT) 인 경우 광 누출이 억제되고, 유리 기판이 STN 액정 셀인 경우 색상의 불균일성이 억제된다. 나아가, 재작업성이 우수하기 때문에, 일단 적층된 광학 적층 필름이 광학 적층체의 유리 기판으로부터 박리되더라도, 박리 후 유리 기판의 표면에 페이스트 (paste) 의 잔류 및 김서림 (fogging) 이 억제되어, 이는 유리 기판으로서 재사용될 수 있다.
광학 적층 필름은 본 발명의 광학 적층체로부터 박리된 후에도, 접착층과 접촉하고 있는 유리 기재 물질의 표면 상에 김서림 및 페이스트 잔류 등이 좀처럼 발생하지 않아, 결과적으로, 박리된 유리 기판에 광학 적층 필름을 재적용하기가 용이하므로, 소위 재작업성이 우수하다.

Claims (14)

  1. 하기 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 포함하는 아크릴 수지 조성물:
    아크릴 수지 (1): 하기 단량체 (a) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (a)), 하기 단량체 (b) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (b)) 를 함유하는 아크릴 수지;
    아크릴 수지 (2): 분자량이 1,100,000 내지 1,500,000 이고 주성분으로서의 구조 단위 (a) 및 단량체 (c) 로부터 유래한 구조 단위 (구조 단위 (c)) 를 함유하고 실질적으로 구조 단위 (b) 를 함유하지 않는 아크릴 수지;
    (a) 하기 화학식 (A) 의 (메트)아크릴레이트:
    [화학식 (A)]
    Figure 112005022425251-PAT00010
    (식 중, R1 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 14 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 14 의 아르알킬기를 나타내며, 알킬기 R2 의 수소원자 또는 아르알킬기 R2 의 수소원자는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있다),
    (b): 분자 내에 1 개의 올레핀계 이중 결합 및 분자 내에 하나 이상의 5-원 이상의 복소환식기를 함유하는 단량체,
    (c): 5-원 이상의 복소환식기를 함유하지 않고 분자 내에 1 개의 올레핀계 이중 결합 및, 카르복실기, 히드록실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 관능기를 함유하는 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 수지 (1) 내의 구조 단위 (a) 의 함량이 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대하여 60 내지 99.9 중량부인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 수지 (1) 내의 구조 단위 (b) 의 함량이 아크릴 수지 (1) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 단량체 (b) 가 N-비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 아크릴 수지 (1) 이 구조 단위 (c) 를 추가로 함유하는 아크릴 수지인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 아크릴 수지 (1) 의 양이 아크릴 수지 (1) 및 아크릴 수지 (2) 의 총량의 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 조성물 및 가교제 및/또는 실란계 화합물을 포함하는 접착제.
  8. 광학 필름의 양면 또는 한면에 제 7 항에 따른 접착제로 이루어진 접착층이 적층되어 있는 광학 적층 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 광학 필름이 편광 필름 및/또는 위상차 필름인 광학 적층 필름.
  10. 제 8 항에 있어서, 광학 필름이 이형 필름 (release film) 으로서 아세틸셀룰로오스-기재 필름을 추가로 갖는 광학 필름인 광학 적층 필름.
  11. 제 8 항에 있어서, 광학 적층 필름의 접착층에 이형 필름이 추가로 적층되어 있는 광학 적층 필름.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 광학 적층 필름의 접착층에 유리 기재 물질을 적층시킴으로써 수득되는 광학 적층체.
  13. 제 11 항에 따른 광학 적층 필름으로부터 이형 필름을 박리시킨 후, 상기 광 학 적층 필름의 접착층에 유리 기재 물질을 적층시킴으로써 수득되는 광학 적층체.
  14. 제 12 항에 따른 광학 적층체로부터 광학 적층 필름을 박리시킨 후, 생성된 유리 기재 물질 상에 상기 광학 적층 필름을 재적층시킴으로써 수득되는 광학 적층체.
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