JP7004564B2 - 粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、繰り返し屈曲されるデバイス用の粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスに関するものである。
近年、デバイスの一種である、電子機器の表示体（ディスプレイ）として、屈曲可能なディスプレイが提案されている。かかる屈曲性ディスプレイは、例えば、湾曲させて円柱状の柱に設置するような据え置き型ディスプレイ用として、あるいは折り曲げたり丸めたりして持ち運べるモバイルディスプレイ用として、幅広い用途が期待されている。
屈曲性ディスプレイの種類としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチックフィルムを用いた液晶ディスプレイ等が挙げられる。
上記のような屈曲性ディスプレイにおいては、当該屈曲性ディスプレイを構成する一の屈曲可能な部材（屈曲性部材）と、他の屈曲性部材とを粘着シートの粘着剤層によって貼合することが一般的であると考えられる。ここで、屈曲不可能な従来のディスプレイ用の粘着シートとしては、例えば、特許文献１及び２に示されるものが知られている。
屈曲性ディスプレイは、１回だけ曲面成形するのではなく、繰り返し屈曲させる（折り曲げる）場合がある。このような用途の繰り返し屈曲デバイスに従来の粘着シートを使用すると、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生するという問題が生じる。
特許文献３は、繰り返し屈曲させても粘着剤層の浮きや剥がれの発生を抑制することを課題とした積層体を開示しているが、その効果は必ずしも十分ではなかった。
特開２０１５－１７４９０７号公報 特開２０１６－７７４号公報 特開２０１７－６５２１７号公報
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合でも、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生することを抑制することのできる繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲させた場合でも、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生することを抑制することのできる繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、前記粘着剤からなる粘着剤層の一方の面と他方の面とを互いに反対方向に１０００％変位させたときの最大せん断応力に対する、前記１０００％変位時から６０秒後のせん断応力の割合（せん断応力残存率）が、７２％以下であり、ゲル分率が、４０％以上、９０％以下であることを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する（発明１）。
上記発明（発明１）に係る粘着剤は、せん断応力残存率が上記のように小さいことにより、せん断応力緩和性に優れる。したがって、一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とそれらを貼合する、上記粘着剤からなる粘着剤層とからなる積層体について、屈曲状態と非屈曲状態とを繰り返しても、上記粘着剤層は両方の屈曲性部材に追従し易い。また、上記発明（発明１）に係る粘着剤は、上記のように比較的高いゲル分率を有することにより、繰り返し屈曲に耐え得ることのできる好適な凝集力を発揮する。それらの結果、上記積層体を繰り返し屈曲させた場合に、粘着剤層と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれが発生することが抑制される。
上記発明（発明１）においては、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、０．００５ＭＰａ以上、０．１５ＭＰａ以下であることが好ましい（発明２）。
上記発明（発明１，２）においては、前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤であることが好ましい（発明３）。
第２に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１～３）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明４）。
上記発明（発明４）においては、前記粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以上、１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい（発明５）。
上記発明（発明４，５）においては、前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明６）。
第３に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた繰り返し屈曲積層部材であって、前記粘着剤層が、前記粘着シート（発明４～６）の粘着剤層であることを特徴とする繰り返し屈曲積層部材を提供する（発明７）。
上記発明（発明７）においては、前記一の屈曲性部材および前記他の屈曲性部材の少なくとも一方が、表示素子であることが好ましい（発明８）。
第４に本発明は、前記繰り返し屈曲積層部材（発明７，８）を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイスを提供する（発明９）。
本発明に係る返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合でも、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生することを抑制することができる。また、本発明に係る繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスは、繰り返し屈曲させた場合でも、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生することを抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材の断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔繰り返し屈曲デバイス用粘着剤〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（以下、単に「粘着剤」という場合がある。）は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤である。繰り返し屈曲デバイスおよび屈曲性部材については、後述する。
本実施形態に係る粘着剤は、当該粘着剤からなる粘着剤層の一方の面と他方の面とを互いに反対方向に１０００％変位させたときの最大せん断応力（σｍａｘ）に対する、当該１０００％変位時から６０秒後のせん断応力（σ６０）の割合（（σ６０／σｍａｘ）×１００）が７２％以下であり、ゲル分率が４０％以上、９０％以下であるものである。ここで、１０００％変位とは、粘着剤の厚みに対して１０倍変位させたときの変位量のことをいう。なお、本明細書において、上記せん断応力の割合を「せん断応力残存率」という場合がある。せん断応力およびゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着剤は、せん断応力残存率が上記のように小さいことにより、せん断応力緩和性に優れているということができる。一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とそれらを貼合する粘着剤層とからなる積層体を屈曲させた場合、屈曲の外側に位置する屈曲性部材と屈曲の内側に位置する屈曲性部材とでは、屈曲部の曲率が異なるため、互いにずれた位置関係になる。そのため、それらを貼合する粘着剤層には、せん断応力が発生する。上記の通り、本実施形態に係る粘着剤は、せん断応力緩和性に優れているため、屈曲状態と非屈曲状態とを繰り返しても粘着剤層は両方の屈曲性部材に追従し易い。また、本実施形態に係る粘着剤は、上記のように比較的高いゲル分率を有することにより、繰り返し屈曲に耐え得ることのできる好適な凝集力を発揮する。それらの結果、上記積層体を繰り返し屈曲させた場合に、粘着剤層と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれが発生することが抑制される。このように、本実施形態に係る粘着剤は、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合でも、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生することを抑制することができる。なお、上記繰り返し屈曲の回数としては、一例として３万回が例示される。
浮き・剥がれ抑制の観点から、上記せん断応力残存率は、７２％以下であることが好ましく、特に６６％以下であることが好ましく、さらには６４％以下であることが好ましい。なお、せん断応力残存率の下限値は特に限定されないが、通常は１０％以上であることが好ましく、特に３０％以上であることが好ましく、さらには４２％以上であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率が４０％未満であると、粘着剤層の凝集力不足により、繰り返し屈曲の際、屈曲端部から粘着剤または粘着剤を構成する成分の染み出しが発生し易い。また、本実施形態に係る粘着剤のゲル分率が９０％を超えると、粘着剤層の柔軟性が低下し、繰り返し屈曲によって、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し易くなる。かかる観点から、本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、下限値として、４０％以上であり、特に４４％以上であることが好ましく、さらには４８％以上であることが好ましい。また、当該ゲル分率は、上限値として、９０％以下であり、８０％以下であることが好ましく、特に７２％以下であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着剤の種類は、上記の物性が満たされれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性、光学特性等にも優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
本実施形態に係る粘着剤は、特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋してなる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力および所定の凝集力が得られるため、耐久性にも優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１－１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）とを含有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。
アルキル基の炭素数が２～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以下であるもの（以下「低Ｔｇアルキルアクリレート」という場合がある。）が好ましい。かかる低Ｔｇアルキルアクリレートを構成モノマー単位として含有することにより、得られる粘着剤の柔軟性を向上させることができる。
低Ｔｇアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ－５５℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（Ｔｇ－６５℃）、アクリル酸イソオクチル（Ｔｇ－５８℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ－７０℃）、アクリル酸イソノニル（Ｔｇ－５８℃）、アクリル酸イソデシル（Ｔｇ－６０℃）、メタクリル酸イソデシル（Ｔｇ－４１℃）、メタクリル酸ｎ－ラウリル（Ｔｇ－６５℃）、アクリル酸トリデシル（Ｔｇ－５５℃）、メタクリル酸トリデシル（Ｔｇ－４０℃）等が好ましく挙げられる。中でも、より効果的に柔軟性を向上させる観点から、低Ｔｇアルキルアクリレートとして、ホモポリマーのＴｇが、－４５℃以下であるものであることがより好ましく、－５０℃以下であるものであることが特に好ましい。具体的には、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、低Ｔｇアルキルアクリレートを、下限値として３０質量％以上含有することが好ましく、特に４０質量％以上含有することが好ましく、さらには５０質量％以上含有することが好ましい。上記低Ｔｇアルキルアクリレートを上記の量で含有することにより、得られる粘着剤の柔軟性を良好に向上させることができ、せん断応力残存率をより低下させることができる。
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記低Ｔｇアルキルアクリレートを、上限値として９７質量％以下含有することが好ましく、特に９２質量％以下含有することが好ましく、さらには８７質量％以下含有することが好ましい。上記低Ｔｇアルキルアクリレートを上記の量で含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分（特に反応性官能基含有モノマー）を好適な量導入することができる。
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えるモノマー（以下「高Ｔｇアルキルアクリレート」という場合がある。）を併用することも好ましい。これにより、得られる粘着剤に適度な凝集性を付与し、耐久性を向上させることができる。
上記高Ｔｇアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル（Ｔｇ１０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ６５℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ４８℃）、メタクリル酸ｔ－ブチル（Ｔｇ１０７℃）、アクリル酸ｎ－ステアリル（Ｔｇ３０℃）、メタクリル酸ｎ－ステアリル（Ｔｇ３８℃）、アクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ１５℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ６６℃）、アクリル酸フェノキシエチル（Ｔｇ５℃）、メタクリル酸フェノキシエチル（Ｔｇ５４℃）、メタクリル酸ベンジル（Ｔｇ５４℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ１８０℃）、アクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１１５℃）、メタクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１４１℃）、アクリル酸（Ｔｇ１０３℃）等のアクリル系モノマー、酢酸ビニル（Ｔｇ３２℃）、スチレン（Ｔｇ８０℃）等が挙げられる。上記の中でも、ガラス転移温度が高いながら粘着剤に適度な凝集性および粘着性を付与することができる観点から、特にアクリル酸イソボルニルが好ましい。なお、上記高Ｔｇアルキルアクリレートには、後述する窒素原子含有モノマーは含まない。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記高Ｔｇアルキルアクリレートを含有する場合、当該上記高Ｔｇアルキルアクリレートを１質量％以上含有することが好ましく、特に３質量％以上含有することが好ましく、さらには５質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、当該上記高Ｔｇアルキルアクリレートを３０質量％以下含有することが好ましく、特に２０質量％以下含有することが好ましく、さらには１２質量％以下含有することが好ましい。低Ｔｇアルキルアクリレートとともに、高Ｔｇアルキルアクリレートを上記の量で併用することにより、得られる粘着剤は、好適な凝集性および柔軟性を発現し、所望の耐久性およびせん断応力残存率を満たし易くなる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤（Ｂ）と反応し、これにより架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。当該粘着剤は、前述したゲル分率を満たし易いものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特に、水酸基含有モノマーを単独で使用するか、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを併用することが好ましい。水酸基含有モノマーは、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の柔軟性を高く維持し易く、カルボキシ基含有モノマーは、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘着力を高くすることができる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の柔軟性の観点から、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘着力の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、下限値として１質量％以上含有することが好ましく、特に３質量％以上含有することが好ましく、さらには５質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、上限値として３０質量％以下含有することが好ましく、特に２５質量％以下含有することが好ましく、さらには２０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、架橋剤（Ｂ）との架橋反応により、得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、前述したゲル分率を満たし易いものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。
ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することも好ましい。窒素原子含有モノマーを構成単位として重合体中に存在させることにより、粘着剤を凝集力の高いものとすることができる。特に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上述した高Ｔｇアルキルアクリレートと窒素原子含有モノマーとを併用することが好ましい。これにより、得られる粘着剤の凝集性を向上し、さらに耐久性を向上させることができる。
上記窒素原子含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に適度な剛性を持たせる観点から、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピラジン、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、得られる粘着剤がより優れた粘着力および好適な凝集力を発揮するＮ－（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特にＮ－アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含有する場合、当該窒素原子含有モノマーを０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには３質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、当該窒素原子含有モノマーを２０質量％以下含有することが好ましく、特に１５質量％以下含有することが好ましく、さらには１０質量％以下含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤が、凝集力が高く粘着力に優れたものとなる。特に、窒素原子含有モノマーを高Ｔｇアルキルアクリレートと併用する場合に、窒素原子含有モノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤の凝集性がより好適なものとなり、前述したゲル分率を満たし易く、耐久性がより優れたものになる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値は、２０万以上であることが好ましく、特に４０万以上であることが好ましく、さらには６０万以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値が上記であると、前述したゲル分率を満たし易く、粘着剤の耐久性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値は、２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることが好ましく、さらには９０万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の柔軟性がより優れたものとなり、粘着剤のせん断応力残存率がより低下したものとなる。
粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１－２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、当該架橋剤（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等をトリガーとして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、前述したゲル分率を満たし易く、粘着剤層が耐久性に優れたものとなる。
上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、反応性官能基含有モノマーとの反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量の下限値は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０６質量部以上であることが好ましく、さらには０．１２質量部以上であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量の下限値が上記の値であると、得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、前述したゲル分率が満たされ易くなる。また、当該含有量の上限値は、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、特に３質量部以下であることが好ましく、さらには２質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量の上限値が上記の値であると、得られる粘着剤は、好適な凝集性および柔軟性を発現し、所望の耐久性およびせん断応力残存率を満たし易くなる。
さらに、粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量について、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部における、当該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成するモノマー単位としての反応性官能基含有モノマーの質量に対する、架橋剤（Ｂ）の質量の比率は、０．００１以上であることが好ましく、特に０．００５以上であることが好ましく、さらには０．０１５以上であることが好ましい。また、当該比率は、０．１２以下であることが好ましく、特に０．１１以下であることが好ましく、さらには０．１以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤の架橋構造が適度なものとなり、前述したゲル分率が満たされ易くなる。
（１－３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Ｐは、上記のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤層において、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、耐久性がより優れたものとなる。
シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．３質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤は、好適な粘着力を発揮し易くなり、被着体である屈曲性部材との密着性がより好ましいものとなる。
（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１,１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４,４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２,２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、２－メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０～６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
（３）粘着剤の製造
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に７０～１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒～１０分であることが好ましく、特に５０秒～２分であることが好ましい。
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｂ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が十分に架橋されて架橋構造が形成され、粘着剤が得られる。かかる粘着剤は、前述したゲル分率を満たし易い、所定の凝集力を有するものとなる。
（４）粘着剤の物性
本実施形態に係る粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、下限値として、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましく、特に０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率Ｇ’の上限値は、０．１５ＭＰａ以下であることが好ましく、特に０．１０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．０７ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が上記の範囲にあると、適度な凝集力および柔軟性を有する粘着剤となり易く、繰り返し屈曲デバイスを繰り返し屈曲させた場合に、粘着剤層と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれが発生することがより効果的に抑制される。
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
（１）構成要素
（１－１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る粘着剤から構成され、好ましくは、粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤から構成される。
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として３μｍ以上であることが好ましく、特に５μｍ以上であることが好ましく、さらには１０μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、所望の粘着力を発揮し易く、繰り返し屈曲時における浮きや剥がれの発生を、より効果的に抑制することができる。また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましく、より薄い繰り返し屈曲デバイスを得ることができる観点から、さらには７５μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、繰り返し屈曲による、粘着剤または粘着剤を構成する成分の粘着剤層からの染み出しを抑制することができる。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
（１－２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０～１５０μｍ程度である。
（２）物性
（２－１）ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１のヘイズ値は、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、特に０．５％以下であることが好ましく、さらには０．３％以下であることが好ましい。粘着剤層１１のヘイズ値が２％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途（表示体用）として好適である。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値とする。
（２－２）粘着力
本実施形態に係る粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の粘着力の下限値が上記であると、繰り返し屈曲時における浮きや剥がれの発生を、より効果的に抑制することができる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、７５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、粘着シートの貼合ミスをした際、粘着シートの貼り直しを可能とするリワーク性の観点においては、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
（３）粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例として、上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が比較的厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
〔繰り返し屈曲積層部材〕
図２に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材２は、第１の屈曲性部材２１（一の屈曲性部材）と、第２の屈曲性部材２２（他の屈曲性部材）と、それらの間に位置し、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２を互いに貼合する粘着剤層１１とを備えて構成される。
上記繰り返し屈曲積層部材２における粘着剤層１１は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。
繰り返し屈曲積層部材２は、繰り返し屈曲デバイス自体であるか、または繰り返し屈曲デバイスの一部を構成する部材である。繰り返し屈曲デバイスは、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能なディスプレイであることが好ましいが、これに限定されるものではない。かかる繰り返し屈曲デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチック基板（フィルム）を用いた液晶ディスプレイ、フォルダブルディスプレイ等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２は、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能な部材であり、例えば、カバーフィルム、バリアフィルム、偏光フィルム、偏光子、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、フィルムセンサー、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ＥＬモジュール（有機ＥＬフィルム）、電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）等が挙げられる。
上記の中でも、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の少なくとも一方が、繰り返し屈曲可能な表示素子、具体的には、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ＥＬモジュール（有機ＥＬフィルム）、または電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）であることが好ましい。
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率は、それぞれ０．１～１０ＧＰａであることが好ましく、特に０．５～７ＧＰａであることが好ましく、さらには１．０～５ＧＰａであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率がかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さは、それぞれ１０～３０００μｍであることが好ましく、特に２５～１０００μｍであることが好ましく、さらには５０～５００μｍであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さがかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
上記繰り返し屈曲積層部材２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の屈曲性部材２１の一方の面に貼合する。
その後、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の屈曲性部材２２とを貼合し、繰り返し屈曲積層部材２を得る。また、他の例として、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。
〔繰り返し屈曲デバイス〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、上記の繰り返し屈曲積層部材２を備えたものであり、繰り返し屈曲積層部材２のみからなってもよいし、一または複数の繰り返し屈曲積層部材２と、他の屈曲性部材とを備えて構成されてもよい。一の繰り返し屈曲積層部材２と他の繰り返し屈曲積層部材２とを積層するとき、または繰り返し屈曲積層部材２と他の屈曲性部材とを積層するときには、前述した粘着シート１の粘着剤層１１を介して積層することが好ましい。
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、粘着剤層が前述した粘着剤からなるため、繰り返し屈曲させた場合（例えば３万回）において、粘着剤層１１と屈曲性部材２１，２２との界面に浮きや剥がれが発生することが抑制される。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート１２ａおよび／または１２ｂの替わりに所望の屈曲性部材が積層されてもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル４０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４５質量部、Ｎ－アクリロイルモルホリン５質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５質量部およびアクリル酸５質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０万であった。
２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）１質量部と、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２８質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１２０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ１０μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：１０μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ－０２」）を使用して測定した値である。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＡＡ：アクリル酸
〔実施例２～１０，比較例１～３〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、架橋剤（Ｂ）の配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。
〔試験例２〕（貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ３ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（Ｇ’）（ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃
〔試験例３〕（ヘイズ値の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ－２０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例４〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス（川村久蔵商店社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１μｍ）に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体をソーダライムガラスから剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。
〔試験例５〕（せん断応力の測定）
実施例および比較例で調製した粘着性組成物の塗布溶液を使用して、粘着剤層の厚さを２５μｍとする以外、実施例１と同様にして、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。得られた粘着シートを、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。上記粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、第１の引張部材としてのフロート板ガラス（３０ｍｍ×１００ｍｍ）の長手方向の一端部に貼付した。次いで、上記粘着シートから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、第２の引張部材としてのフロート板ガラス（３０ｍｍ×１００ｍｍ）の長手方向の一端部に貼付した。このとき、第１の引張部材と第２の引張部材とが互いに反対方向に延在するように貼付した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧し、その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置して、これをサンプルとした。
引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、上記サンプルの面方向、第１の引張部材と第２の引張部材とを互いに反対方向に引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、１０００％変位させたときの最大せん断応力（σｍａｘ；ｋＮ）を測定するとともに、当該１０００％変位時から６０秒後のせん断応力（σ６０；ｋＮ）を測定した。得られた結果から、最大せん断応力（σｍａｘ；ｋＮ）に対する、１０００％変位時から６０秒後のせん断応力（σ６０；ｋＮ）の割合（せん断応力残存率）を、（σ６０／σｍａｘ）×１００の式から算出した。結果を表２に示す。
〔試験例６〕（屈曲試験）
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ，ヤング率：４．５ＧＰａ）の一方の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、別のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ，ヤング率：４．５ＧＰａ）の一方の面に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＥＴフィルム／粘着剤層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。
得られたサンプルを、耐久試験機（ユアサシステム機器社製，製品名「面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機」）を用いて、以下の条件で繰り返し屈曲させた。その後、粘着剤層と被着体との界面に浮き・剥がれがないか否か、また、粘着剤層から粘着剤の染み出しがないか否か、それぞれ目視により確認し、以下の基準により耐久性を評価した。結果を表２に示す。
＜試験条件＞
屈曲径：３ｍｍφ
屈曲回数：３００００回
試験温度：２３℃，８０℃
＜浮き・剥がれの評価基準＞
◎…浮きおよび剥がれが発生しなかった。
〇…端部付近でわずかに浮きまたは剥がれが発生したが、実用上使用可能なレベルであった。
×…実用上使用できないレベルの浮きまたは剥がれが発生した。
＜染み出しの評価基準＞
◎…染み出しが発生しなかった。
〇…わずかに染み出しが発生したが、実用上使用可能なレベルであった。
×…実用上使用できないレベルの染み出しが発生した。
Figure 0007004564000001
Figure 0007004564000002
表２から分かるように、実施例の粘着シートの粘着剤層は、２つの屈曲性部材を貼合して繰り返し屈曲させたときに、粘着剤層と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれが発生することを抑制することができた。
本発明は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材（例えば各種フィルム）と他の屈曲性部材（例えば表示素子）とを貼合するのに好適である。
１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…繰り返し屈曲積層部材
２１…第１の屈曲性部材
２２…第２の屈曲性部材

Claims (9)

  1. 繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
    前記粘着剤層の一方の面と他方の面とを互いに反対方向に１０００％変位させたときの最大せん断応力に対する、前記１０００％変位時から６０秒後のせん断応力の割合が、７２％以下であり、
    前記粘着剤層のヘイズ値が、０．５％以下であり、
    前記粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が、４０％以上、９０％以下であり、
    前記粘着剤が、シランカップリング剤を含有する
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、０．００５ＭＰａ以上、０．１５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５０万以上、２００万以下であることを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
  5. 前記粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以上、１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、
    前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7. 繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、
    前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層と
    を備えた繰り返し屈曲積層部材であって、
    前記粘着剤層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層である
    ことを特徴とする繰り返し屈曲積層部材。
  8. 前記一の屈曲性部材および前記他の屈曲性部材の少なくとも一方が、表示素子であることを特徴とする請求項７に記載の繰り返し屈曲積層部材。
  9. 請求項７または８に記載の繰り返し屈曲積層部材を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス。
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