WO2017047548A1

WO2017047548A1 - 粘着剤組成物及び粘着シート

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Publication number: WO2017047548A1
Application number: PCT/JP2016/076820
Authority: WO
Inventors: 千春平野; 宮田　壮
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2017-03-23
Also published as: JP6204633B2; JPWO2017047548A1; TW201723126A

Abstract

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含み、粘着付与樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５～１００質量部含有され、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、炭素数１０～２４の分岐アルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位を２５～９０質量％の割合で含有する。

Description

粘着剤組成物及び粘着シート

　本発明は、粘着剤組成物，及びその粘着剤組成物を使用した粘着シートに関する。

　従来、粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、ウレタン系等、様々な粘着剤が使用されている。これらの中でも、アクリル系粘着剤は、透明性、耐熱性、耐溶剤性などに優れるため、光学用途、電子用途、一般産業用途等の幅広い分野で使用されている。アクリル系粘着剤としては、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を主成分とするアクリル系重合体が一般的に使用される。
　アクリル系粘着剤に使用されるアルキル（メタ）アクリレートとしては、優れた粘着性能を確保するために、一般的には、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が比較的小さいものが使用される。

　また、従来、アクリル系粘着剤に様々な機能又は性能を付与するために、アルキル基の炭素数を比較的大きくした長鎖アルキル（メタ）アクリレートを使用することも検討されている（特許文献１、２参照）。例えば、特許文献１では、アクリル系粘着剤を低誘電率のものとするために、炭素数１０～２４の分岐アルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートが使用されている。
　一方で、従来、ゴム系粘着剤では、ゴム成分だけでは粘着性を十分に確保することが難しいため、ゴム成分に加えテルペン系樹脂等の粘着付与樹脂を配合することが知られている。

特開２０１４－１２９５３８号公報特開２０１５－１３４８６６号公報

　ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、様々な分野で広範に使用されており、粘着剤により他の部材に高い粘着力で接着することが求められることがある。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、極性が比較的低いため、アクリル系粘着剤により高い粘着力で他の部材に接着するのが難しい。
　また、アクリル系粘着剤は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートが使用されると、その極性が下がるため、ポリオレフィン系樹脂との接着性が向上するとも考えられる。しかし、長鎖アルキル（メタ）アクリレートを使用すると、被着体の種類にかかわらず、粘着性能を高くするのが難しく、ポリオレフィン系樹脂に対する接着性も向上しにくくなる。
　さらに、アクリル系粘着剤の粘着性能を高めるために、ゴム系粘着剤のように粘着付与樹脂を配合することも考えられるが、アクリル系樹脂は、粘着付与樹脂に相溶しにくく粘着剤を白濁させるため、粘着剤の透明性を確保するのが難しい。

　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、被着体がポリオレフィン系樹脂等の難接着性被着体であっても、被着体に対する粘着性を向上させつつ、透明性も確保することが可能な粘着剤組成物を提供する。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、分岐の長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位を（メタ）アクリル系共重合体に含有させるとともに、粘着剤に所定量の粘着付与樹脂を配合することで、アクリル系粘着剤の難接着性被着体に対する粘着性を向上させつつ、透明性も確保できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明は、以下の粘着剤組成物及び粘着シートを提供する。
（１）（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含み、
　粘着付与樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５～１００質量部含有され、
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、炭素数１０～２４の分岐アルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位を２５～９０質量％の割合で含有する粘着剤組成物。
（２）長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）が、以下の式（１）で表される化合物である上記（１）に記載の粘着剤組成物。

（式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数４～１８のアルキル基である。）
（３）Ｒ²、Ｒ³が、いずれも直鎖アルキル基である上記（２）に記載の粘着剤組成物。
（４）（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、直鎖又は分岐の炭素数４～９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）由来の構成単位を９．９～５５質量％の割合で含有する上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
（５）（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、反応性官能基を有する官能基含有モノマー（ａ３）由来の構成単位を０．１～２０質量％の割合で含有する上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
（６）（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００～８００，０００である上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
（７）（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、－７０～５℃である上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
（８）粘着付与樹脂（Ｂ）が、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、及び脂肪族系炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
（９）さらに架橋剤を含有する上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
（１０）上記（１）～（９）のいずれか１項に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を備える粘着シート。

　ポリオレフィン系樹脂等の難接着性被着体に対する粘着性を向上させつつ、透明性を確保することが可能な粘着剤組成物を提供する。

　以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
　なお、以下の記載において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
　また、本明細書中の記載において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

＜粘着剤組成物＞
　本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含む。以下、これら各成分について詳細に説明する。
［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
（（ａ１）成分）
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、炭素数１０～２４の分岐アルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位を含有する。
　本発明では、共重合体（Ａ）が上記（ａ１）成分由来の構成単位を有し、かつ粘着剤組成物が粘着付与樹脂（Ｂ）を含有することで、粘着剤組成物の難接着性被着体に対する粘着性を向上させつつ、透明性を確保することが可能になる。

　また、本発明では、（ａ１）成分由来の構成単位が、共重合体（Ａ）において、２５～９０質量％の割合で含有される。（ａ１）成分由来の構成単位が、共重合体（Ａ）において２５質量％未満となると、共重合体（Ａ）が低極性化できずに、粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなる。そのため、粘着剤組成物の透明性が確保しにくくなる。一方で、（ａ１）成分由来の構成単位が９０質量％より多いと、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して粘着力が低下する。
　相溶性及び粘着力の観点から、（ａ１）成分由来の構成単位は、共重合体（Ａ）中、３５～８０質量％であることが好ましく、４０～７５質量％であることがより好ましい。

　また、長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の長鎖アルキル基は、炭素数が１０未満であると、極性が高くなって、粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなり、粘着剤組成物の透明性が確保しにくくなる。一方で（ａ１）成分は、長鎖アルキル基の炭素数が２４より大きくなると、入手するのが難しくなり、さらには粘着剤組成物の粘着力も高めにくくなる。
　（ａ１）成分のアルキル基の炭素数は、粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性を高める観点から、１４～２４が好ましく、１６～２４がより好ましい。

　長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、具体的には、以下の式（１）で表される化合物であることが好ましい。

　式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数４～１８のアルキル基である。

　（ａ１）成分は、式（１）のように、Ｒ²、Ｒ³からなる２本の分岐鎖を有することで、粘着剤組成物の適度な粘着力を確保しつつ、共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性を良好にしやすくなる。
　式（１）において、Ｒ²、Ｒ³は、相溶性及び粘着力を確保しやすくするために、直鎖アルキル基、又は直鎖に近い構造を有するアルキル基であることが好ましく、中でも、いずれもが直鎖アルキル基であることがより好ましい。なお、直鎖に近い構造を有するアルキル基とは、例えば、直鎖の炭化水素鎖に１つの分岐メチル基を設けた構造が挙げられる。
　また、式（１）の化合物においてＲ²、Ｒ³は、いずれもある程度の長さを有していたほうがよく、その炭素数は、６～１６が好ましく、６～１２がより好ましい。
　さらに、長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、相溶性をより高める観点から、長鎖アルキルメタクリレートであることが好ましい。
　長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の好適な具体例としては、２－ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等、式（１）においてＲ²、Ｒ³のいずれもが炭素数６～１２の直鎖アルキル基であるものが挙げられるが、これらの中では２－デシルテトラデカニル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－デシルテトラデカニルメタクリレートが最も好ましい。

（（ａ１）成分以外のその他モノマー成分）
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、上記（ａ１）成分と、（ａ１）成分以外のモノマー成分との共重合体である。このように、共重合体（Ａ）に、（ａ１）成分以外のその他モノマー成分由来の構成単位を含有させることで、共重合体（Ａ）に粘着剤として必要な性能及び機能を付与しやすくなる。具体的には、架橋剤と反応可能な反応性官能基を共重合体（Ａ）中に導入したり、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を調整したりすることが可能になる。

　共重合体（Ａ）は、その他モノマー成分として、直鎖又は分岐の炭素数４～９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）由来の構成単位を含有することが好ましい。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（ａ２）成分由来の構成単位を有することで、ガラス転移温度を適度な範囲に調整して、粘着剤組成物に粘着性を付与しやすくなる。
　具体的な（ａ２）成分としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの中では、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

　（ａ２）成分由来の構成単位は、共重合体（Ａ）において、９．９～５５質量％含有されることが好ましい。（ａ２）成分をこのような範囲の量にすることで、共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性を確保しつつも、粘着剤組成物に適度な粘着力を付与しやすくなる。
　相溶性及び粘着力をより良好にするために、（ａ２）成分由来の構成単位は、共重合体（Ａ）中、１５～５２質量％であることがより好ましく、１８～５０質量％であることがさらに好ましい。

　上記したように、共重合体（Ａ）は、反応性官能基を有することが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、反応性官能基を有することで、後述する架橋剤（Ｃ）と反応して、粘着剤に高い凝集力を付与することが可能になる。反応性官能基としては、後述する架橋剤（Ｃ）と反応可能なものが使用され、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシ基、カルボキシル基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　より具体的には、共重合体（Ａ）は、反応性官能基を有する官能基含有モノマー（ａ３）由来の構成単位を含有することが好ましい。官能基含有モノマー（ａ３）は、エチレン性二重結合を有し、上記（ａ１）成分及び（ａ２）成分と共重合するモノマーである。

　具体的な（ａ３）成分としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３－エポキシシクロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中では、各種ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

　（ａ３）成分由来の構成単位は、共重合体（Ａ）において、０．１～２０質量％含有されることが好ましい。０．１質量％以上とすると、後述する架橋剤（Ｃ）によって架橋されることで、粘着剤組成物の架橋密度が高くなり、凝集破壊が生じにくくなる。また、２０質量％以下とすることで、共重合体（Ａ）の極性が高くなることが防止され、粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性が良好となる。（ａ３）成分由来の構成単位は、相溶性及び架橋密度の観点から、共重合体（Ａ）において、２～１５質量％であることが好ましく、４～１２質量％であることがより好ましい。

　本発明においては、共重合体（Ａ）は、上記（ａ２）及び（ａ３）成分由来の構成単位の少なくともいずれか一方を有することが好ましいが、両方を有することがより好ましい。また、共重合体（Ａ）においては、成分（ａ１）と共重合されるその他モノマー成分として、上記（ａ２）若しくは（ａ３）成分又はその両方のみを使用してもよいが、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、上記した（ａ２）、（ａ３）成分以外のモノマー成分を使用してもよい。
　そのようなモノマー成分としては、上記（ａ１）（ａ２）成分以外のアルキル（メタ）アクリレート（例えば、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等）が例示される。
　（ａ２）、（ａ３）成分以外のその他モノマー成分が使用される場合、そのモノマー成分由来の構成単位は、通常、共重合体（Ａ）中の２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　また、共重合体（Ａ）が有する反応性官能基の一部には、例えば、エネルギー重合性化合物等の各種化合物が結合されてもよい。

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、－７０～５℃であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあることで、粘着剤組成物は、常温における適度な粘着性を確保しやすくなる。また、粘着剤組成物の粘着性能をより向上させるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～－５℃であることが好ましく、－５５～－１０℃であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Foxの式より求められる理論値である。

　また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量が５０，０００～８００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が８００，０００以下となると、粘着剤組成物の粘弾性が高くなりすぎず、被着体に対する濡れ性が良好となり、粘着力を確保しやすくなる。また、重量平均分子量を５０，０００以上することで粘着剤組成物の凝集力が良好となる。
　また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８０，０００～５００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは１２０，０００～４５０，０００である。

［粘着付与樹脂（Ｂ）］
　本発明の粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂（Ｂ）を含有する。粘着剤組成物は、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分を有することで、難接着性被着体に対する粘着性が良好になる。粘着付与樹脂（Ｂ）としては、粘着付与剤として公知の種々の樹脂が使用可能であるが、例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、及び脂肪族系炭化水素樹脂から選択される少なくとも１種が好適に使用され、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、及びスチレン系樹脂から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。これら粘着付与樹脂は、共重合体（Ａ）との相溶性が良好である。そのため、難接着性被着体に対する粘着力を良好にしつつ、粘着剤組成物の透明性を高めやすくなる。

　粘着付与樹脂（Ｂ）に使用される脂環族飽和炭化水素樹脂としては、石油樹脂を水素添加処理した樹脂等が挙げられる。脂環族飽和炭化水素樹脂のより詳細な具体例としては、芳香族系石油樹脂を水素化したものが挙げられ、市販品としては、荒川化学工業株式会社製の「アルコン」シリーズ等がある。
　テルペン系樹脂としては、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、ｄ－リモネン等のテルペン単量体を重合したテルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂及びその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物が挙げられる。テルペン系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社の「ＹＳレジン」シリーズ、「ＹＳポリスター」シリーズ、「クリアロン」シリーズ、荒川化学工業株式会社製の「タマノル」シリーズ等が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、一般的に粘着付与剤として使用されるスチレン系樹脂が使用できるが、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体の重合体または共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂の具体例として、三井化学株式会社の「ＦＴＲ８０００」シリーズ等が挙げられる。

　脂肪族系炭化水素樹脂としては、例えばブテン、イソブチレン、ブタジエン、１，３－ペンタジエン等のＣ４及び／又はＣ５のオレフィン、ジオレフィン等を主成分とした重合体又はその水素添加物などが挙げられる。これらの中では、１，３－ペンタジエンを主成分として重合したものが好ましい。具体的には、１，３－ペンタジエンを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むものを重合させたものが挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂は、脂肪族炭化水素以外の成分、例えば、芳香族炭化水素由来の構成単位を、脂肪族炭化水素由来の構成単位以下の質量％で有してもよい。脂肪族系炭化水素樹脂の具体例としては、日本ゼオン株式会社製の「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１００シリーズ」等が挙げられる。
　粘着付与剤は、上記列挙された粘着付与剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記した粘着付与樹脂の中では、粘着力と透明性をより良好にする観点から、各種テルペン系樹脂の水素化物、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系樹脂がさらに好ましく、脂環族飽和炭化水素樹脂も最も好ましい。
　また、粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は、９０～１４０℃が好ましく、１００～１３５℃がより好ましい。（Ｂ）成分の軟化点が、これら範囲となることで、粘着付与剤としての機能を発揮しやすくなる。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定した値を意味する。

　粘着剤組成物において、粘着付与樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５～１００質量部含有される。粘着付与樹脂（Ｂ）は、その含有量が、上記範囲外となると、共重合体（Ａ）に対する相溶性を良好にしつつ、粘着性等の粘着剤組成物に必要とされる性能が得られにくくなる。相溶性及び粘着性をより良好にする観点から、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１５～６０質量部である。

［架橋剤（Ｃ）］
　粘着剤組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、さらに架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。共重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）により架橋されることで、粘着剤組成物の凝集力が高くなり、凝集破壊が生じにくくなる。共重合体（Ａ）は、通常、（ａ３）成分由来の反応性官能基に架橋剤（Ｃ）が反応することで架橋される。
　架橋剤（Ｃ）としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。

　有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、およびこれら有機多価イソシアネート化合物の三量体、イソシアヌレート体、アダクト体や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等の各種誘導体が挙げられる。
　有機多価イソシアネート化合物の具体的な例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物；およびこれらから得られる上記に挙げた誘導体等が挙げられる。
　また、アダクト体の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物とのアダクト体が挙げられ、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート等が挙げられる。

　有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。

　有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。

　金属キレート系架橋剤の具体な例としては、トリ－ｎ－ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ－ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ－プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート系架橋剤などが挙げられる。
　架橋剤（Ｃ）は、上記列挙された架橋剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、架橋剤（Ｃ）は、上記した中でも、粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性が良好になりやすいため、有機多価イソシアネート化合物が好ましく、脂肪族多価イソシアネート化合物及びその誘導体がより好ましい。

　粘着剤組成物において、架橋剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部含有されることが好ましい。架橋剤（Ｃ）は、０．１質量部以上含有されることで、粘着剤組成物の凝集力が高くなって、凝集破壊等が生じることが防止される。また、２０質量部以下とすることで、架橋密度が高くなりすぎて粘着性が低下したりすることが防止される。
　これらの観点から、架橋剤（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５～１２質量部がより好ましく、１～６質量部がさらに好ましい。

　粘着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよく、例えば、エネルギー線硬化性化合物、界面活性剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の各種添加剤が挙げられる。
　また、粘着剤組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計含有量は、粘着剤組成物全量に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。なお、粘着剤組成物全量とは、後述する有機溶媒のように、粘着剤として使用される前に除去される希釈液を除く粘着剤組成物（すなわち、固形分）の質量である。

＜粘着シート＞
　本発明の粘着剤組成物は、各種被着体に接着されればいかなる態様で使用されてもよいが、例えば、粘着シートにおいて使用される。粘着シートとしては、上記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シートが挙げられる。粘着剤層の厚みは、その用途によっても異なるが、通常２～２５０μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。
　また、粘着シートは、より具体的には、基材と基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を備えるものである。
　粘着シートに使用される基材としては、粘着剤層を支持することができるものであれば限定されないが、樹脂フィルム、紙基材、布基材等が挙げられる。
　樹脂フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂フィルム、これらのフィルムにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの等が挙げられる。
　紙基材としては、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙などが挙げられる。布基材としては不織布等が挙げられる。
　基材の厚みは、特に制限はないが、通常、５～５００μｍの範囲であるが、取り扱い易さの面から、好ましくは１０～３００μｍである。
　粘着剤層は、基材の表面に直接形成されてもよいが、プライマー層等の他の層を介して形成されてもよい。

　粘着シートにおいては、基材の上に設けられた上記粘着剤層の上に、さらに剥離材が貼着されてもよい。剥離材を使用することで、粘着シートを被着体に貼付するまで粘着剤層を保護することになる。
　剥離材としては、剥離シート基材の一方の面を剥離剤により剥離処理した剥離シートが使用される。剥離シート基材としては、上記粘着シートの基材と同様に、樹脂フィルム、紙基材、布基材等が使用される。また、剥離剤としては、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、ゴム系剥離剤等が使用される。

（粘着シートの製造方法）
　粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、上述の粘着剤組成物に有機溶媒を加えて粘着剤組成物の溶液を調製する。そして、剥離材の剥離処理面上に、粘着剤組成物の溶液を公知の方法で塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を加熱、乾燥して、粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に貼り合わせることで製造することができる。
　また、粘着剤組成物の溶液を、基材の一方の面に塗布した後、加熱、乾燥して粘着剤層を形成してもよい。基材の一方の面に粘着剤層を形成した後、粘着剤層の上にさらに剥離材を貼り合わせてもよい。
　上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、例えば、１０～８０質量％程度とすればよい。なお、粘着剤組成物に含有される架橋剤（Ｃ）は、上記乾燥時の加熱により架橋してもよいし、乾燥後のシーズニング等により架橋してもよいし、これら両方で架橋してもよい。
　粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

（両面粘着シート）
　粘着シートは、両面粘着シートであってもよい。両面粘着シートは、両面粘着シートの芯材となる基材と、基材の両面それぞれに設けられる粘着剤層とを備える。両面粘着シートにおいても、粘着剤層のいずれか一方、又は両方に剥離材を貼着してもよい。両面粘着シートにおける芯材（基材）及び剥離材は、上記した基材及び剥離材と同様のものが使用可能である。
　両面粘着シートにおいては、両方の粘着剤層が、上述した本発明の粘着剤組成物から形成されてもよいし、いずれか一方が本発明の粘着剤組成物で形成され、他方が本発明の粘着剤組成物以外の粘着剤から形成されていてもよい。他方の粘着剤層が、本発明の粘着剤組成物以外の粘着剤によって形成される場合には、一方の粘着剤層を、難接着性被着体に貼付し、他方の粘着剤層を難接着性被着体以外の被着体に貼付すればよい。
　両面粘着シートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、２枚の剥離材それぞれの剥離処理面の上に粘着剤層を形成し、これら粘着剤層を基材（芯材）の両面それぞれに貼り合わせることで製造可能である。剥離材の上に粘着剤層を形成する方法は、上記したとおりである。

（基材レス両面粘着シート）
　粘着シートは、基材レス両面粘着シートであってもよい。基材レス両面粘着シートは、芯材を有さない両面粘着シートであって、粘着剤層の両面に剥離材が貼着されてなる粘着シートである。基材レス両面粘着シートは、使用される際には剥離材の両方が粘着剤層から剥がされ、粘着剤層単体により、２つの被着体が接着される。
　基材レス両面粘着シートに使用される剥離材としては、上記した剥離シートと同様のものが使用可能であるが、一方の剥離材の粘着剤層に対する剥離力が、他方の剥離材の粘着剤層に対する剥離力と異なるように、剥離材の剥離力が制御されることが好ましい。
　基材レス両面粘着シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、２つの剥離材のうち、いずれかの剥離材の剥離処理面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層に残りの剥離材を貼り合わせることで形成可能である。剥離材の上への粘着剤層の形成は、公知の方法で行えばよい。

　本発明の粘着剤組成物及び粘着シートは、各種被着体に対して接着して使用することが可能であるが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等の難接着性被着体に対して好適に使用されるものである。従来のアクリル系粘着剤は、これら難接着性被着体に対して粘着力を高くすることが困難であったが、本発明の粘着剤組成物によれば、粘着力を向上することが可能になる。
　また、本発明の粘着剤組成物及び粘着シートは、特に限定されないが、透明性を有する被着体に対して好適に使用される。本発明の粘着剤組成物、及びその粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、透明性が高くなるため、これらは被着体の透明性を損なうことなく使用される。なお、被着体としては、特に限定されないが、透明性を有する板状部材、透明樹脂フィルム等が挙げられる。

　本発明の粘着剤組成物が、上記したように、粘着シートの粘着剤層に形成されたとき、その粘着剤層のポリプロピレン板に対する粘着力は、１Ｎ／２５ｍｍ以上となることが好ましい。ポリプロピレン板に対する粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上となることで、被着体が難接着性のものであっても、被着体と粘着剤層の接着性が良好となる。難接着性被着体に対する接着性をより向上させるためには、上記粘着力は、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
　なお、粘着力は、その上限は特に限定されないが、通常、２０Ｎ／２５ｍｍ以下となるものであり、好ましくは１３Ｎ／２５ｍｍ以下となる。
　なお、粘着力の測定方法は、ＪＩＳＺ０２３７：２０００に基づき、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で測定したものである。

　また、本発明の粘着組成物は、上記したように、粘着シートの粘着剤層に形成されたとき、その粘着シートのヘーズ（Ｈａｚｅ）値が１０％以下となることが好ましい。粘着シートは、ヘーズ値が１０％以下であると、透明性が高くなり、透明性の高い被着体に貼付しても、その被着体の透明性を殆ど損なうことがない。ヘーズ値は、透明性を高めるために、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。なお、ヘーズ値は、低ければ低いほどよいが、実用的には０．５％以上となればよい。
　なお、ヘーズ値は、粘着シートに剥離材が設けられる場合には、その剥離材を取り除いたときの値である。また、ヘーズ値は、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した値である。

　以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。

　本発明における具体的な測定方法、評価方法は以下のとおりである。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名：ＨＬＣ－８０２０）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

[ヘーズ評価]
　実施例及び比較例で得た粘着シートをそれぞれ５ｃｍ角に切り出し、剥離シートを剥離させたものを試験片とし、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準じて初期ヘーズ値（％）を測定した。なお、ヘーズ値は、３点の平均を算出したものである。
[粘着力評価]
　実施例及び比較例で得た粘着シートをそれぞれ２５ｍｍ×２００ｍｍにカットし、剥離シートを剥離したものを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ポリプロピレン板に貼付して試験サンプルとした。同じ環境下で２４時間放置し、貼付後２４時間後に、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて粘着力を測定した。

[実施例１]
［粘着剤組成物の調製］
　２－デシルテトラデカニルメタクリレート（ＤＴＤＭＡ）と、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とを、質量比７０／２０／１０の割合で重合して得た（メタ）アクリル系共重合体（重量平均分子量：１８３，８００、溶剤：トルエン、固形分濃度：５０質量％）１００質量部（固形分比）と、粘着付与剤としての脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製、製品名「アルコンＰ－１２５」、軟化点：１２５℃、固形分濃度：５０質量％）５０質量部（固形分比）と、架橋剤としての脂肪族イソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名「ＴＰＡ－１００」）２．７質量部（固形分比）を配合し、さらにトルエンを加えて、均一に攪拌して、固形分濃度４０質量％の粘着剤組成物の溶液を調製した。

［粘着シートの作製］
　上記粘着剤組成物の溶液を、基材としてのＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「ダイアホイルＴ１００」、厚み５０μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を１００℃にて1分間乾燥させた。次に、表面がシリコーン剥離処理され、基材がＰＥＴフィルムである剥離シート（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０」、厚み３８μｍ）の剥離処理面側を貼付して、粘着シートを作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下に１４日間以上放置（シーズニング）し、粘着剤組成物を十分に架橋させ、実施例１の粘着シートを得た。

[実施例２～１５、比較例１～１１]
　表１に記載の通り成分を変更したこと以外は実施例１と同様に粘着シートを作製した。表１の各成分の略称について、下記のとおりである。
（１）（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
　ＤＴＤＭＡ:２－デシルテトラデカニルメタクリレート
　ＤＴＤＡ:２－デシルテトラデカニルアクリレート
　２ＨＤＡ：２－ヘキシルデシルアクリレート
　２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
（２）粘着付与樹脂（Ｂ）
　アルコンＰ－１２５：荒川化学工業株式会社製、製品名「アルコンＰ－１２５」、軟化点：１２５℃、固形分濃度：５０質量％、脂環族飽和炭化水素樹脂
　クリアロンＫ１００：ヤスハラケミカル株式会社製、製品名「クリアロンＫ１００」、軟化点：１００℃、固形分濃度：５０質量％、芳香族変性テルペン樹脂水素化物
　クリアロンＭ１１５：ヤスハラケミカル株式会社製、製品名「クリアロンＭ１１５」、軟化点：１１５℃、固形分濃度：５０質量％、芳香族変性テルペン樹脂水素化物
　Ｋ１２５：ヤスハラケミカル株式会社、製品名「ＹＳポリスターＫ１２５」、軟化点：１２５℃、テルペンフェノール樹脂
　ＦＴＲ８１００：三井化学株式会社製、製品名「ＦＴＲ８１００」、軟化点：１００℃、固形分濃度：５０質量％、スチレン系モノマー単独重合体
　Ｍ１００：日本ゼオン株式会社、製品名「ＱｕｉｎｔｏｎｅＭ１００」、軟化点：９５℃、脂肪族系炭化水素樹脂
　Ｒ１００：日本ゼオン株式会社、製品名「ＱｕｉｎｔｏｎｅＲ１００」、軟化点：９６℃、脂肪族系炭化水素樹脂
　ＤＸ３９０Ｎ：日本ゼオン株式会社、製品名「ＱｕｉｎｔｏｎｅＤＸ３９０Ｎ」、軟化点：９３．５℃、脂肪族系炭化水素樹脂
　Ａ１００：日本ゼオン株式会社、製品名「ＱｕｉｎｔｏｎｅＡ１００」、軟化点：１００℃、脂肪族系炭化水素樹脂
（３）架橋剤
　ＴＰＡ－１００：旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名「ＴＰＡ－１００」、脂肪族イソシアネート系架橋剤

※質量部は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対する質量部である。
※比較例１、１１における粘着力は、凝集破壊したときの値である。

　以上の表１の結果から明らかなように、実施例１～１５では、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位を所定の割合で含有し、かつ粘着剤組成物が粘着付与樹脂（Ｂ）を所定量含有していたため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が良好となり、粘着剤層の透明性が良好となった。さらには、難接着性被着体に対する粘着力も十分に高いものとなった。
　それに対して、比較例１、１１では、粘着剤組成物が（Ｂ）成分を含有するものの、重合体（Ａ）における（ａ１）成分由来の構成単位の量が少なく、あるいは、（ａ１）成分由来の構成単位を含有していないため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が悪化し、粘着剤層の透明性を確保できなかった。
　また、比較例２～１０では、粘着剤組成物が粘着付与樹脂（Ｂ）を含有しないため、粘着剤層の難接着性被着体に対する粘着力を十分に確保できなかった。

Claims

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含み、
　粘着付与樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して５～１００質量部含有され、
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、炭素数１０～２４の分岐アルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構成単位を２５～９０質量％の割合で含有する粘着剤組成物。
　長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）が、以下の式（１）で表される化合物である請求項１に記載の粘着剤組成物。

（式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数４～１８のアルキル基である。）
　Ｒ²、Ｒ³が、いずれも直鎖アルキル基である請求項２に記載の粘着剤組成物。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、直鎖又は分岐の炭素数４～９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）由来の構成単位を９．９～５５質量％の割合で含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、反応性官能基を有する官能基含有モノマー（ａ３）由来の構成単位を０．１～２０質量％の割合で含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００～８００，０００である請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、－７０～５℃である請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　粘着付与樹脂（Ｂ）が、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、及び脂肪族系炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　さらに架橋剤を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を備える粘着シート。