WO2021166938A1 - ホットメルト型粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

ホットメルト型粘着剤組成物および粘着シート Download PDF

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WO2021166938A1
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pressure
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meth
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伸和 根岸
逸大 畑中
洋暁 ▲高▼橋
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日東電工株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a hot melt type pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive layer formed from a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
  • an adhesive also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter
  • adhesives are widely used in various industrial fields such as home appliances, automobiles, and OA equipment as a joining means having good workability and high adhesive reliability.
  • a cross-linking agent may be added to the pressure-sensitive adhesive composition for the purpose of improving the pressure-sensitive adhesive performance of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed using the pressure-sensitive adhesive composition used in the form of a conventional solution
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent is cross-linked by being formed into a film by coating and then heated. The reaction and drying can proceed simultaneously to form an adhesive layer.
  • the hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition when a solvent-free hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition is used to form a pressure-sensitive adhesive layer, the hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition is formed into a film in a state of being heated and melted.
  • the hot melt type pressure-sensitive adhesive composition to which the cross-linking agent is added is heated until the composition is in a molten state having sufficient fluidity, the reaction of the cross-linking agent added to the composition proceeds. Therefore, a gelled product may be rapidly generated in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention has been created in view of the above circumstances, and provides a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer without progressing rapid gelation when heat-melted.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the above-mentioned hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
  • a solvent-free hot melt type pressure-sensitive adhesive composition contains a base polymer, an isocyanate-based cross-linking agent, and a pressure-sensitive adhesive T which is a reaction product of compound X and compound Y.
  • the compound X is at least one selected from the group consisting of the following formulas (A1) to (A6)
  • the compound Y is selected from the group consisting of the following formulas (B) and (C).
  • the content of the tackifier T is 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • the compound X is represented by the compound represented by the above formula (A4), the compound represented by the above formula (A5), and the above formula (A6).
  • the compound Y contains a compound and is a compound represented by the above formula (C). That is, in a preferred embodiment, the hot melt type pressure-sensitive adhesive composition comprises a compound represented by the above formula (A4), a compound represented by the above formula (A5), and a compound represented by the above formula (A6). It contains a tackifier T which is a reaction product of a compound X which is a mixture containing the compound X and a compound Y represented by the above formula (C). According to the pressure-sensitive adhesive composition containing the pressure-sensitive adhesive T, rapid gelation is likely to be suppressed when the pressure-sensitive adhesive is melted by heating.
  • the hot melt type pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic polymer as the base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition having such a structure is easily used in the form of a hot melt to form a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting good pressure-sensitive adhesive performance.
  • the acrylic polymer is polymerized with an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more and 12 or less carbon atoms at the ester terminal in a proportion of 50% by weight or more. ..
  • an acrylic polymer it is easy to form an adhesive layer which is used in the form of a hot melt and exhibits good adhesive performance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is a solvent-free hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
  • the "hot melt type pressure-sensitive adhesive composition” in the present specification is a pressure-sensitive adhesive composition used in the form of hot melt (heat melting) when forming a pressure-sensitive adhesive layer.
  • solvent-free means that the solvent is substantially free.
  • the content of the solvent in the entire pressure-sensitive adhesive composition is 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight. Hereinafter, it is more preferably 0.01% by weight or less, and includes the case where the solvent content is 0% by weight.
  • the hot melt type pressure-sensitive adhesive composition may be simply referred to as "stickiness composition”.
  • the base polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is set so that the glass transition temperature (Tg) calculated based on the composition of the monomer components constituting the base polymer is, for example, less than 0 ° C. be able to.
  • Tg calculated based on the composition of the monomer component means the Tg obtained by the Fox formula based on the composition of the monomer component.
  • the Fox formula is a relational expression between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of the homopolymer in which each of the monomers constituting the copolymer is homopolymerized.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg the value described in the publicly known material shall be used. Specifically, the figures are listed in the "Polymer Handbook" (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989). For the monomers whose multiple types of values are described in the Polymer Handbook, the highest value is adopted. As the glass transition temperature of a monomer homopolymer not described in the Polymer Handbook, a value obtained by the measuring method described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-51271 can be used.
  • the Tg calculated based on the composition of the monomer component can be grasped as the Tg of the polymer of the monomer component (typically, the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein).
  • the Tg of the polymer is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, may be ⁇ 20 ° C. or lower, may be ⁇ 30 ° C. or lower, or may be ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the Tg of the polymer may be ⁇ 50 ° C. or lower, ⁇ 55 ° C. or lower, or ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the lower limit of Tg of the above-mentioned polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of easy availability of materials and improvement of cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer, it is usually appropriate to be ⁇ 80 ° C. or higher, and ⁇ 70 ° C. or higher. Is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which more than 50% by weight of the above-mentioned monomer component is a (meth) acrylic monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is preferably a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, which is a polymer of the above-mentioned monomer components, as a base polymer, that is, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • more than 70% by weight, more than 80% by weight, or more than 90% by weight of the polymer components contained in the composition may be an acrylic polymer.
  • 95% by weight or more or 98% by weight or more of the polymer component may be an acrylic polymer.
  • the "acrylic polymer” refers to a polymer containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic monomer in a polymer structure, and is typically a monomer derived from a (meth) acrylic monomer. A polymer containing a unit of more than 50% by weight.
  • the (meth) acrylic monomer means a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the "(meth) acryloyl group” has a meaning that comprehensively refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the acrylic polymer is, for example, a polymer containing 50% by weight or more of a monomer unit derived from an alkyl (meth) acrylate, that is, 50% by weight or more of the total amount of monomer components for preparing an acrylic polymer is alkyl (meth). It can be a polymer that is an acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (that is, C 1-20) at the ester terminal can be preferably used.
  • the proportion of C 1-20 alkyl (meth) acrylate in the total amount of the monomer components may be, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight because the characteristics can be easily balanced. That is all.
  • the proportion of C 1-20 alkyl (meth) acrylate in the total amount of the monomer components may be, for example, 99.9% by weight or less, preferably 98% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less. be.
  • the proportion of C 1-20 alkyl (meth) acrylate in the total amount of the monomer components may be, for example, 80% by weight or more, or 85% by weight or more.
  • C 1-20 alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • the acrylic polymer may contain at least one selected from C 4-12 alkyl (meth) acrylates (preferably C 4-10 alkyl (meth) acrylates) as the monomer unit.
  • C 4-12 alkyl (meth) acrylates preferably C 4-10 alkyl (meth) acrylates
  • an acrylic polymer containing one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) is preferable.
  • Examples of other C 1-18 alkyl (meth) acrylates that may be preferably used include methyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), isostearyl acrylate (ISTA). ) Etc. can be mentioned.
  • Preferable examples of the above acrylic polymer are an acrylic polymer containing at least one C 4-8 alkyl (meth) acrylate as a monomer unit, and an acrylic polymer containing at least one C 4-6 alkyl (meth) acrylate as a monomer unit.
  • the following functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxy group-containing monomers For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate; unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether.
  • Monomers having a nitrogen atom-containing ring for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, methyl-N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpyrazine, vinylpyrimidine, N-vinylpiperidone, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrol, N-vinyl.
  • N-vinyloxazole N-vinylmorpholin, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazine-2-one, N-vinyl-3,5- Morpholindione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, N-vinylisothiazole, N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloyl Piperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidin, etc.
  • Amide group-containing monomers For example, (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth).
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide; N-ethyl (meth) acrylamide , N-alkyl (meth) acrylamide such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylacetamide; Monomers having a hydroxyl group and an amide group, for example, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (1-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3-Hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxybuty
  • N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
  • Amino group-containing monomers for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Keto group-containing monomers for example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
  • Alkoxysilyl group-containing monomers for example, 3- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy.
  • Isocyanate group-containing monomers for example, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl isocyanate, m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the above-mentioned monomer component contains C 4-10 alkyl (meth) acrylate and further contains one or both of acrylic acid and a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer hydroxyalkyl (meth) acrylate can be preferably adopted. Hydroxy C 1-4 alkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are particularly preferred.
  • the content of C 4-10 alkyl (meth) acrylate in the above-mentioned monomer component is preferable. May be 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, for example 80% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less, for example 94% by weight or less.
  • the monomer component contains acrylic acid
  • the content thereof may be, for example, 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1.0% by weight or more.
  • the monomer component contains a hydroxyl group-containing monomer
  • the content thereof may be, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and may be, for example, 15% by weight or less. It is preferably 10% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, or 1% by weight or less.
  • the monomer component contains C 4-10 alkyl (meth) acrylate and further contains both acrylic acid and a hydroxyl group-containing monomer.
  • the monomer raw material used for preparing the acrylic polymer may contain a submonomer other than the above-mentioned functional group-containing monomer for the purpose of enhancing the cohesive force of the acrylic polymer.
  • a submonomer include the following.
  • Alkoxy group-containing monomer Alkoxyalkyl (meth) acrylate (alkoxyalkyl (meth) acrylate) such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate.
  • Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Vinyl esters For example, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
  • Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Aromatic vinyl compounds for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Olefins For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
  • (Meta) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group For example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like. Alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
  • Aromatic ring-containing (meth) acrylate For example, aryl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate, aryloxyalkyl (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate, and arylalkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate. ) Acrylate.
  • heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth) acrylates, and organosiloxane chain-containing monomers such as silicone (meth) acrylates.
  • Terpen compound derivative (meth) acrylic acid ester obtained from alcohol, etc. Such submonomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of such other submonomers may be appropriately selected depending on the purpose and application, and is not particularly limited. For example, 20% by weight or less (for example, 2 to 20% by weight, typically 2 to 20% by weight) of the total monomer raw material of the acrylic polymer. 3 to 10% by weight) is preferable.
  • the method for polymerizing the monomer raw material is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic polymers of acrylic polymers such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a massive polymerization method, and a suspension polymerization method are appropriately adopted. be able to.
  • a solution polymerization method can be preferably adopted.
  • a monomer supply method for solution polymerization a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided feeding (dropping) method, or the like in which all the monomer raw materials are supplied at once can be appropriately adopted.
  • the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
  • aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; 1,2- Select from halogenated alkanes such as dichloroethane; lower alcohols such as isopropyl alcohol (for example, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butyl methyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; etc. Any one solvent or a mixed solvent of two or more can be used.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane
  • 1,2- Select from halogenated alkanes such as dichloroethane
  • lower alcohols such as isopropyl alcohol (for example,
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., and may be, for example, about 20 ° C. to 120 ° C. (typically 40 ° C. to 80 ° C.). can.
  • a polymerization reaction solution in which the polymer of the monomer raw material is dissolved in the polymerization solvent can be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer can be preferably produced by using the above-mentioned polymerization reaction solution.
  • thermal polymerization initiator In the polymerization, a known or commonly used thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator can be used depending on the polymerization method, polymerization mode, and the like.
  • the thermal polymerization initiator include an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based initiator, a redox-based initiator obtained by combining a peroxide and a reducing agent, a substituted ethane-based initiator, and the like.
  • photopolymerization initiators examples include ⁇ -ketol photoinitiators, acetophenone photoinitiators, benzoin ether photoinitiators, ketal photoinitiators, aromatic sulfonyl chloride photoinitiators, photoactive oxime photoinitiators. Examples thereof include an initiator, a benzophenone-based photoinitiator, a thioxanthone-based photoinitiator, and an acylphosphinoxide-based photoinitiator. As the polymerization initiator, one type may be used alone or two or more types may be used in combination as appropriate.
  • the amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (typically 0.01 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the total monomer raw material. You can choose from a range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may further contain a polymer other than the acrylic polymer as a subpolymer, if necessary.
  • a polymer other than the acrylic polymer among various polymers exemplified as the polymer that can be contained in the pressure-sensitive adhesive layer, those other than the acrylic polymer can be mentioned as a preferable example.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein contains a subpolymer in addition to the acrylic polymer, it is appropriate that the content of the subpolymer is less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Yes, 50 parts by weight or less is preferable, 30 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is further preferable.
  • the content of the subpolymer may be 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, or may be 1 part by weight or less.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in an embodiment in which 99.5 to 100% by weight of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic polymer.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the base polymer By setting the dispersity (Mw / Mn) of the base polymer to a predetermined value or higher, it is easy to obtain an adhesive layer that exhibits good adhesiveness (adhesive strength, tack, etc.) at a melt viscosity that is solvent-free and easy to apply. ..
  • the upper limit of the dispersity of the base polymer is not particularly limited. In some embodiments, the dispersity of the base polymer is preferably 10 or less (eg, 9.0 or less), preferably 8.0 or less, and more preferably 7.0 or less. It may be 6.0 or less, or 5.5 or less.
  • Mw and Mn of the base polymer refer to polystyrene-equivalent values obtained based on gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a model "HLC-8120 GPC” manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the compound X is a carboxylic acid having one or two carboxy groups in the molecule. Specifically, the compound X is at least one selected from the group consisting of the following formulas (A1) to (A6). As the compound X, one selected from the group consisting of the following formulas (A1) to (A6) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the above formula (A2) and the compound represented by the above formula (A3) are compounds represented by the above formula (A1) with hydrogen added. Further, the compound represented by the above formula (A4), the compound represented by the above formula (A5) and the compound represented by the above formula (A6) are two molecules of the compound represented by the above formula (A1). Obtained by reacting.
  • the reaction X proceeds predominantly, so that the progress of the cross-linking reaction AB is suppressed.
  • the generation of gelled product can be suppressed.
  • the heat-melted pressure-sensitive adhesive composition is formed into a film by melt-extrusion or the like and then aged at a relatively low temperature, typically about 30 to 50 ° C., for example, about 40 ° C., the pressure-sensitive adhesive composition is formed. It is considered that the cross-linking reaction AB of the above can proceed to form a pressure-sensitive adhesive layer having a sufficient degree of cross-linking.
  • the tackifier T comprises one or more compounds X selected from the group consisting of formula (A1), formula (A2) and formula (A3). It is a reaction product (typically an esterified product) with the compound Y represented by the above (B). According to the tackifier T, rapid gelation is likely to be suppressed when the adhesive is melted by heating.
  • the tackifier T is a mixture containing two or more of the compound represented by the above formula (A1), the compound represented by the above formula (A2), and the compound represented by the above formula (A3). And the reaction product with the compound Y represented by the above (B).
  • the tackifier T comprises one or more compounds X selected from the group consisting of formula (A4), formula (A5) and formula (A6). It is a reaction product (typically an esterified product) with the compound Y represented by the above (C). According to the tackifier T, rapid gelation is likely to be suppressed when the adhesive is melted by heating.
  • the tackifier T is a mixture containing two or more of the compound represented by the above formula (A4), the compound represented by the above formula (A5), and the compound represented by the above formula (A6). And the reaction product with the compound Y represented by (C) above.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive T with respect to 100 parts by weight of the base polymer is usually preferably 1 part by weight or more, and 5 parts by weight or more. It is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more. In some preferred embodiments, the content of the tackifier T may be 23 parts by weight or more, more than 25 parts by weight, 27 parts by weight or more, or 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. It may be more than one part.
  • the content of the tackifier T is usually 70 parts by weight or less, and less than 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. Is preferable, more preferably 40 parts by weight or less, still more preferably 25 parts by weight or less. If the content of the pressure-sensitive adhesive T is too large, the cross-linking reaction during aging may be hindered and the pressure-sensitive adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive layer may deteriorate.
  • the tackifier T one having a softening point of about 50 ° C. or higher (more preferably about 70 ° C. or higher, for example, about 80 ° C. or higher) can be preferably used.
  • the upper limit of the softening point is not particularly limited, and may be, for example, about 180 ° C. or lower (more preferably about 150 ° C. or lower, typically 130 ° C. or lower).
  • the softening point of the tackifier T can be measured based on the softening point test method (ring ball method) specified in JIS K2207.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may further contain another pressure-sensitive adhesive in addition to the pressure-sensitive adhesive T as the pressure-sensitive adhesive.
  • Such other tackifiers are not particularly limited, but for example, rosin-based tackifiers other than the tackifier T, terpene-based tackifiers, phenol-based tackifiers, hydrocarbon-based tackifiers, and ketones. Examples thereof include a system-based pressure-sensitive adhesive, a polyamide-based pressure-sensitive adhesive, an epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and an elastomer-based pressure-sensitive adhesive.
  • the tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • rosin derivative examples include a rosin phenol-based resin obtained by adding phenol to rosins (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst and thermally polymerizing the rosin derivative.
  • Alcohols include ester compounds of rosins obtained by esterifying unmodified rosins with alcohols (unmodified rosin esters), and modified rosins such as polymerized rosins, stabilized rosins, disproportionated rosins, fully hydrogenated rosins, and partially hydrogenated rosins.
  • Rosin ester-based resins such as modified rosin ester compounds esterified with (polymerized rosin ester, stabilized rosin ester, disproportionated rosin ester, fully hydrogenated rosin ester, partially hydrogenated rosin ester, etc.); Unsaturated fatty acid-modified rosin-based resins obtained by modifying unmodified rosins and modified rosins (polymerized rosins, stabilized rosins, disproportionated rosins, fully hydrogenated rosins, partially hydrogenated rosins, etc.) with unsaturated fatty acids; An unsaturated fatty acid-modified rosin ester resin obtained by modifying a rosin ester resin with an unsaturated fatty acid; Unmodified rosin, modified rosin (polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, etc.), carboxy group in unsaturated fatty acid modified
  • terpene-based tackifier examples include terpene-based resins such as ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, and dipentene polymer, and modification of these terpene-based resins (phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification). , Hydrocarbon-modified, etc.) Modified terpene-based resins (for example, terpene phenol-based resins, styrene-modified terpene-based resins, aromatic-modified terpene-based resins, hydrogenated terpene-based resins, etc.) and the like.
  • phenol-based tackifier examples include a condensate of various phenols (for example, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, etc.) and formaldehyde (for example, alkylphenol-based resin, xyleneformaldehyde).
  • formaldehyde for example, alkylphenol-based resin, xyleneformaldehyde.
  • examples thereof include resol obtained by addition-reacting the above-mentioned phenols and formaldehyde with an alkali catalyst, and novolac obtained by subjecting the above-mentioned phenols and formaldehyde to a condensation reaction with an acid catalyst.
  • hydrocarbon-based tackifiers examples include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc.). ), Various hydrocarbon-based resins such as aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, kumaron-based resins, and kumaron-inden-based resins.
  • the ratio of the tackifier T to the total tackifier T is not particularly limited.
  • the ratio of the tackifier T to the entire tackifier is usually more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more. be.
  • the total amount of the tackifier used is not particularly limited, and it can be set so as to exhibit appropriate adhesive performance according to the purpose and application. can.
  • the total content of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer can be, for example, 20 parts by weight or more, more than 25 parts by weight or 30 parts by weight or more, and 80 parts by weight or less, 70 parts by weight or less or 60 parts by weight. It can be less than or equal to a part.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may not contain a pressure-sensitive adhesive other than the pressure-sensitive adhesive T.
  • the content of the isocyanate-based cross-linking agent is not particularly limited.
  • the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the base polymer is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and 5 parts by weight or less. However, it may be 3 parts by weight or less.
  • the lower limit of the content of the isocyanate-based cross-linking agent is not particularly limited. From the viewpoint of improving the adhesive performance, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the base polymer (for example, acrylic polymer) is usually preferably 0.01 part by weight or more, preferably 0.05.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may further contain a cross-linking agent in addition to the isocyanate-based cross-linking agent.
  • a cross-linking agent in addition to the isocyanate-based cross-linking agent.
  • the cross-linking agent that can be used as another cross-linking agent include an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, and a metal.
  • Examples thereof include a chelate-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent. These can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy-based cross-linking agent one having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferable.
  • Specific examples of the epoxy-based cross-linking agent include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediol, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and 1,6-hexane. Examples thereof include diol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether.
  • epoxy cross-linking agents include Mitsubishi Gas Chemical Company's product names “TETRAD-X” and “TETRAD-C”, DIC's product name “Epicron CR-5L”, and Nagase ChemteX's products. Examples thereof include the names “Denacol EX-512", “Denacol EX-411", “Denacol EX-321”, and the product name "TEPIC-G” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the total amount of the cross-linking agent used is not particularly limited, and can be appropriately set so as to obtain the desired effect of use. From the viewpoint of adhesion to the adherend and bonding reliability, the total amount of the cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the base polymer (for example, an acrylic polymer) is usually preferably 15 parts by weight or less, and is preferable. Is 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and may be 5 parts by weight or less. The lower limit of the total amount of the cross-linking agent used is not particularly limited.
  • the total amount of the cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the base polymer is usually preferably 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight. More than parts, more preferably 0.1 parts by weight or more, still more preferably 0.2 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more. It may be 3 parts by weight or more.
  • a cross-linking catalyst may be used in order to allow the reaction of any of the above-mentioned cross-linking agents to proceed more effectively.
  • a cross-linking catalyst for example, a tin-based catalyst (particularly dioctyltin dilaurate) or an amine-based catalyst (for example, 1-isobutyl-2-methylimidazole) can be preferably used.
  • the amount of the cross-linking catalyst used is not particularly limited, but can be, for example, approximately 0.0001 parts by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • a polyfunctional monomer can be used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein, if necessary.
  • the polyfunctional monomer can be useful for purposes such as adjusting the cohesive force by being used in place of the above-mentioned cross-linking agent or in combination with the cross-linking agent.
  • Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • preferred polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional monomer used varies depending on its molecular weight, the number of functional groups, etc., but it is usually appropriate to use it in the range of 0.01 parts by weight to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be preferably carried out in a manner substantially free of polyfunctional monomers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the technique disclosed herein is a leveling agent, a plasticizer, a softening agent, a colorant (dye, pigment, etc.), an antistatic agent, and an aging agent, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • known additives that can be used for adhesives such as an inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and an antiseptic, may be contained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein contains a base polymer (eg, an acrylic polymer), an isocyanate-based cross-linking agent, and a pressure-sensitive adhesive T, and optionally contains other optional components. It can be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a melt-type pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition that can be molded in a heat-melted state and then undergo an aging step to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the method for molding the hot melt type pressure-sensitive adhesive composition disclosed here into a film (or sheet) is not particularly limited, and a known appropriate method can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be molded by, for example, a calendar method, a casting method, an inflation extrusion method, a T-die extrusion method, or the like.
  • a relatively high temperature typically about 90 to 110 ° C., for example, about 100 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in a molten state is extruded from the mold of the extruder to form a film.
  • the film-formed pressure-sensitive adhesive composition is then subjected to lower temperature conditions (typically approximately 30-50 ° C, eg about 40 ° C) for a period of time or longer (typically 12 hours or longer, eg. By being left for 24 hours or more), it can be aged to form a pressure-sensitive adhesive layer having suitable adhesive properties.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 5 to 1000 ⁇ m, preferably about 10 ⁇ m or more (for example, 15 ⁇ m or more, typically 25 ⁇ m or more), and preferably 750 ⁇ m or less from the viewpoint of adhesion and the like. , More preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 400 ⁇ m or less (for example, 300 ⁇ m or less, typically 200 ⁇ m or less).
  • FIG. 1 and 2 are views showing a configuration example in a preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein.
  • one surface (first pressure-sensitive adhesive surface) 21A and the other surface (second pressure-sensitive adhesive surface) 21B of the base material-less pressure-sensitive adhesive layer 21 have at least the pressure-sensitive adhesive layer side as a peeling surface. It has a structure protected by the release liners 31 and 32, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 shown in FIG. 2 has a structure in which one surface (first pressure-sensitive adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is protected by a release liner 31 having both sides as release surfaces, and the adhesive sheet 2 is wound around the adhesive sheet 2.
  • the adhesive sheet before use may be in the form of an adhesive sheet with a release liner whose adhesive surface is protected by a release liner, for example, as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the release liner is not particularly limited, and is, for example, a release liner in which the surface of a liner base material such as a resin film or paper is peeled off, a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene, etc.), a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.). ), A release liner made of a low-adhesive material or the like can be used.
  • a silicone-based peeling agent, a long-chain alkyl-based peeling agent, or the like can be used for the peeling treatment.
  • the stripped resin film can be preferably used as the strip liner.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a first pressure-sensitive adhesive surface and a second pressure-sensitive adhesive surface
  • the pressure-sensitive adhesive (first pressure-sensitive adhesive) constituting the first pressure-sensitive adhesive surface and the second pressure-sensitive adhesive surface are formed.
  • the pressure-sensitive adhesive (second pressure-sensitive adhesive) may have the same composition or a different composition.
  • a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having different compositions on the first adhesive surface and the second adhesive surface is, for example, a multi-layered pressure-sensitive adhesive in which two or more pressure-sensitive adhesive layers having different compositions are directly laminated (without interposing a base material). It can be realized by layers.
  • ⁇ Base material> In a single-sided adhesive type or double-sided adhesive type pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, examples of the base material that supports (backs) the pressure-sensitive adhesive layer include a resin film, paper, cloth, rubber sheet, foam sheet, metal foil, and a composite thereof. Various sheet-like base materials such as a body can be used.
  • the base material may be a single layer or a laminate of the same type or different types of base materials.
  • a single layer means a layer having the same composition, and includes the form in which a plurality of layers having the same composition are laminated.
  • a base material having a resin sheet as a main component
  • the resin constituting the base material include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, random copolymerized polypropylene, block copolymerized polypropylene, homopolyprolene, and polybutene.
  • Polypropylene resin such as polymer, ethylene-hexene copolymer; polyurethane; polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate (PBT); polycarbonate; polyimide; polyether ether ketone; polyetherimide; aramid , Polypropylene such as total aromatic polyamide; polyphenyl sulfide; fluororesin; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; cellulose resin; silicone resin; and the like.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more to form all or part of a substrate (eg, any layer in a substrate having a laminate
  • the base material may contain fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), antioxidants, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), if necessary. Etc.) and other various additives may be blended.
  • fillers inorganic fillers, organic fillers, etc.
  • antioxidants antioxidants
  • UV absorbers antistatic agents
  • lubricants plasticizers
  • colorants pigments, dyes, etc.
  • the above base material can be produced by any suitable method.
  • it can be produced by a known method such as a calendar method, a casting method, an inflation extrusion method, or a T-die extrusion method. Further, if necessary, it may be produced by performing a stretching treatment.
  • corona discharge treatment for example, corona discharge treatment, plasma treatment, sand mat processing treatment, ozone exposure treatment, etc.
  • Known or commonly used such as physical treatments such as flame exposure treatment, high piezoelectric impact treatment, ionized radiation treatment; chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, and chromium acid treatment; easy adhesion treatment with a coating agent (undercoating agent); Surface treatment may be applied.
  • a conductive vapor-deposited layer containing a metal, an alloy, an oxide thereof, or the like may be provided on the surface of the base material for the purpose of imparting antistatic ability.
  • an acrylic or other pressure-sensitive adhesive layer is provided on the resin film base material via an undercoat layer
  • a polyester-based, urethane-based, or acrylic-based undercoat layer is preferable.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive layer is provided on a polyester-based substrate such as a PET film via an undercoat layer
  • a polyester-based undercoat layer is particularly preferable.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited and may generally be in the range of approximately 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m (eg, 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, typically 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m).
  • the undercoat layer can be formed using a known or conventional coater such as a gravure roll coater or a reverse roll coater.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one side of the base material, a release treatment agent (back surface treatment) is applied to the non-formation surface (back surface) of the pressure-sensitive adhesive layer of the base material.
  • the peeling treatment may be performed by the agent).
  • the back treatment agent that can be used for forming the back treatment layer is not particularly limited, and is intended for silicone-based back treatment agents, fluorine-based back treatment agents, long-chain alkyl-based back treatment agents, and other known or conventional treatment agents. It can be used according to the application.
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but generally it can be about 2 ⁇ m to 800 ⁇ m. From the viewpoint of processability and handleability of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the base material is preferably 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more. .. From the viewpoint of flexibility, the thickness of the base material is usually preferably 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 125 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less. It may be 60 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet (which may include the pressure-sensitive adhesive layer and the base material but does not include the release liner) disclosed here is not particularly limited, and it is appropriate to set the total thickness in the range of about 10 ⁇ m to 1200 ⁇ m.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably in the range of about 15 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably in the range of about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, in consideration of adhesion and handleability.
  • Adhesive-imparting agent T1 Stable rosin ester, product name "Haritac SE10", manufactured by Harima Chemicals, softening point 78-87 ° C.
  • the tackifier T1 is a mixture containing the compound represented by the above formula (A1), the compound represented by the above formula (A2), and the compound represented by the above formula (A3). It is obtained by esterification with a compound represented by.
  • Adhesive-imparting agent T2 Polymerized rosin ester, trade name "Haritac PCJ", manufactured by Harima Chemicals, softening point 118-128 ° C.
  • the tackifier T2 is a mixture containing the compound represented by the above formula (A4), the compound represented by the above formula (A5), and the compound represented by the above formula (A6). It is obtained by esterification with a compound represented by.
  • Example 1 (Preparation of adhesive composition)
  • a reaction vessel equipped with a Leibich cooler, a nitrogen introduction tube, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer 100 parts of n-butyl acrylate (BA) as a monomer raw material, 2 parts of acrylic acid (AA), 8 parts of vinyl acetate, 0.1 part of 2-hydroxyl ethyl acrylate (HEA) and 0.2 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (10-hour half-life temperature: 65 ° C.) as a polymerization initiator.
  • BA n-butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • HOA 2-hydroxyl ethyl acrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer A was 600,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (dispersity) was 5.0.
  • the content of molecular weight 10 ⁇ 10 4 or less of the polymer contained in the acrylic polymer A was 20% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer A based on the composition of the monomer raw material is ⁇ 49 ° C.
  • Examples 2 to 5 and Examples 7 to 10> Preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive T1 and / or the pressure-sensitive adhesive T2 was added to 100 parts of the acrylic polymer A in the content shown in Table 1 to the solution of the acrylic polymer A. In the same manner as above, the adhesive sheet according to this example was obtained.
  • Example 6 The pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive was not added to the solution of the acrylic polymer A.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of each example was heated at about 100 ° C., and the appearance of the resin layer immediately after melt extrusion (that is, at the time of forming the resin layer) was visually observed to confirm the presence or absence of a gelled product. Moreover, the gel fraction (initial gel fraction) of the resin layer was measured. Further, the gel fraction (gel fraction after aging) of the pressure-sensitive adhesive layer after aging the resin layer by heating at about 40 ° C. for 72 hours (that is, at the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer) was measured. The results obtained are shown in Table 1. In addition, ⁇ is shown in the corresponding column of Table 1 when melt extrusion is performed well, and ⁇ is shown in the case of poor performance. The gel fraction was measured by the following method.
  • the gel fraction increased after aging, and a pressure-sensitive adhesive layer showing improved adhesive properties was obtained.
  • the gel fraction was further increased after aging, and a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting more improved pressure-sensitive adhesive properties was obtained.

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Abstract

加熱溶融するときに急激なゲル化が進行せずに粘着剤層を形成可能なホットメルト型粘着剤組成物を提供する。本発明により提供される粘着剤組成物は、溶剤フリーのホットメルト型粘着剤組成物である。上記粘着剤組成物は、ベースポリマーと、イソシアネート系架橋剤と、化合物Ｘと化合物Ｙとの反応生成物である粘着付与剤Ｔと、を含む。上記粘着付与剤Ｔの含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して２０重量部以上４０重量部以下である。

Description

ホットメルト型粘着剤組成物および粘着シート
　本発明は、ホットメルト型粘着剤組成物に関する。本発明は、また、ホットメルト型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む粘着シートに関する。本出願は、２０２０年２月１９日に出願された日本国特許出願２０２０－２６１２４号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　一般に粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、作業性がよく接着の信頼性の高い接合手段として、家電製品から自動車、ＯＡ機器等の各種産業分野において広く利用されている。
　粘着剤は、典型的には粘着剤組成物を用いてフィルム状に形成されて、該フィルム状粘着剤（粘着剤層）を含む粘着シートの形態で用いられる。かかる構成の粘着シートの製造では、一般的にトルエン溶液等の溶剤溶液の形態の粘着剤組成物が用いられ、該溶剤溶液が適当な表面に塗工されることにより粘着剤層が形成される。しかしながら、近年、環境保全のために溶剤使用の抑制が求められており、粘着剤層形成においても、溶剤フリーのホットメルト型粘着剤組成物の使用が検討されている。この種のホットメルト型粘着剤組成物に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
日本国特許出願公開２０１３－１４７６５５号公報
　粘着剤組成物には、粘着剤層の粘着性能向上等の目的で架橋剤が添加され得る。従来の溶液の形態で用いられる粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する場合、架橋剤を含む粘着剤組成物は、塗工によりフィルム状に形成された後に加熱されることにより、架橋反応と乾燥とが同時に進行して粘着剤層が形成され得る。
　一方、溶剤フリーのホットメルト型粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する場合、該ホットメルト型粘着剤組成物は、加熱溶融した状態でフィルム状に形成される。しかしながら、架橋剤が添加されたホットメルト型粘着剤組成物を、該組成物が十分な流動性を有する溶融状態になるまで加熱すると、該組成物に添加された架橋剤の反応が進行してしまい、急速に粘着剤組成物中にゲル化物が発生することがある。このように、粘着剤組成物を加熱溶融する段階でゲル化が進行してしまうと、その後のフィルム状に形成する工程における不良の発生や、粘着剤層ひいては粘着シートの厚みの均一性低下、外観不良等の要因となり得る。
　本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、加熱溶融するときに急激なゲル化が進行せずに粘着剤層を形成可能なホットメルト型粘着剤組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、上記ホットメルト型粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートを提供することである。
　この明細書によると、溶剤フリーのホットメルト型粘着剤組成物が提供される。上記ホットメルト型粘着剤組成物は、ベースポリマーと、イソシアネート系架橋剤と、化合物Ｘと化合物Ｙとの反応生成物である粘着付与剤Ｔと、を含む。ここで、上記化合物Ｘは、下記式（Ａ１）～（Ａ６）からなる群から選択される少なくとも１種であり、上記化合物Ｙは、下記式（Ｂ）、（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種である。上記粘着付与剤Ｔの含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して２０重量部以上４０重量部以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　かかるホットメルト型粘着剤組成物は、加熱溶融するときの急激なゲル化の進行が抑制され得る。このようなホットメルト型粘着剤組成物を用いると、該組成物をフィルム状に成形するときの成形不良が抑制され、また、厚みの均一性が向上し、良好な外観を有する粘着剤層が得られる傾向にある。また、かかるホットメルト型粘着剤組成物を用いると、良好な粘着性能を示す粘着剤層が得られやすい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記化合物Ｘは、上記式（Ａ１）で表される化合物、上記式（Ａ２）で表される化合物および上記式（Ａ３）で表される化合物を含み、上記化合物Ｙは、上記式（Ｂ）で表される化合物である。即ち、好ましい一態様において、上記ホットメルト型粘着剤組成物は、上記式（Ａ１）で表される化合物、上記式（Ａ２）で表される化合物および上記式（Ａ３）で表される化合物を含む混合物である化合物Ｘと、上記式（Ｂ）で表される化合物Ｙと、の反応生成物である粘着付与剤Ｔを含む。かかる粘着付与剤Ｔを含む粘着剤組成物によると、加熱溶融するときに急激にゲル化することが抑制されやすい。
　ここに開示される技術の好ましい他の一態様において、上記化合物Ｘは、上記式（Ａ４）で表される化合物、上記式（Ａ５）で表される化合物および上記式（Ａ６）で表される化合物を含み、上記化合物Ｙは、上記式（Ｃ）で表される化合物である。即ち、好ましい一態様において、上記ホットメルト型粘着剤組成物は、上記式（Ａ４）で表される化合物、上記式（Ａ５）で表される化合物および上記式（Ａ６）で表される化合物を含む混合物である化合物Ｘと、上記式（Ｃ）で表される化合物Ｙと、の反応生成物である粘着付与剤Ｔを含む。かかる粘着付与剤Ｔを含む粘着剤組成物によると、加熱溶融するときに急激にゲル化することが抑制されやすい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記ホットメルト型粘着剤組成物は、上記ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。かかる構成の粘着剤組成物は、ホットメルトの形態で用いられて良好な粘着性能を示す粘着剤層を形成しやすい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記アクリル系ポリマーは、炭素原子数４以上１２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが５０重量％以上の割合で重合されている。かかるアクリル系ポリマーを用いると、ホットメルトの形態で用いられて良好な粘着性能を示す粘着剤層を形成しやすい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以上９．０以下である。かかる分散度を有するアクリル系ポリマーを用いると、溶剤フリーのホットメルトの形態で用いられて良好な粘着性能を示す粘着剤層を形成しやすい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記イソシアネート系架橋剤の含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上８重量部以下である。かかる構成によると、加熱溶融するときのゲル化抑制効果がより向上し得る。
　この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートが提供される。かかる構成によると、改善された厚みの均一性および外観を有しながら良好な粘着力を有する粘着シートが得られやすい。また、かかる構成の粘着シートは、環境負担が軽減されたものとなり易い。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
＜粘着剤組成物＞
　ここに開示される粘着剤組成物は、溶剤フリーのホットメルト型粘着剤組成物である。ここで、本明細書において「ホットメルト型粘着剤組成物」とは、粘着剤層を形成するときにホットメルト（熱溶融）の態様で用いられる粘着剤組成物のことである。また、本明細書において「溶剤フリー」とは、溶剤を実質的に含まないことである。本明細書において粘着剤組成物が「溶剤フリー」または「溶剤を実質的に含まない」とは、粘着剤組成物全体における溶剤の含有量が１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下であることをいい、溶剤の含有量が０重量％である場合を包含する。本明細書においてはホットメルト型粘着剤組成物のことを、単に「粘着剤組成物」と記載することがある。
　（ベースポリマー）
　ここに開示される粘着剤組成物は、ベースポリマーを含む。ベースポリマーの種類は、特に限定されない。ここに開示される粘着剤組成物は、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーから選択される一種または二種以上をベースポリマー（すなわち、ポリマー成分の５０重量％以上を占める成分）として含む粘着剤組成物であり得る。
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ここに開示される粘着剤組成物に含まれるベースポリマーは、例えば、該ベースポリマーを構成するモノマー成分の組成に基づいて算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満となるように設定することができる。ここで、モノマー成分の組成に基づいて算出されるＴｇとは、上記モノマー成分の組成に基づいてＦｏｘの式により求められるＴｇをいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
　　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
　上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
　Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年）に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、日本国特許出願公開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いることができる。
　上記モノマー成分の組成に基づいて算出されるＴｇは、該モノマー成分の重合物（典型的には、ここに開示される粘着剤組成物におけるベースポリマー）のＴｇとして把握され得る。上記重合物のＴｇは、－１０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下でもよく、－３０℃以下でもよく、－４０℃以下でもよい。上記Ｔｇが低くなると、被着体に対する密着性が向上する傾向にある。いくつかの態様において、上記重合物のＴｇは、－５０℃以下であってもよく、－５５℃以下でもよく、－６０℃以下でもよい。上記重合物のＴｇの下限は特に制限されないが、材料の入手容易性や粘着剤層の凝集性向上の観点から、通常は－８０℃以上であることが適当であり、－７０℃以上であることが好ましい。
　（アクリル系ポリマー）
　ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー成分の５０重量％超が（メタ）アクリル系モノマーである態様で好ましく実施することができる。ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤組成物、すなわちアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。いくつかの好ましい態様に係る粘着剤組成物は、該組成物に含まれるポリマー成分のうち、７０重量％超、８０重量％超または９０重量％超がアクリル系ポリマーであり得る。上記ポリマー成分の９５重量％以上または９８重量％以上がアクリル系ポリマーであってもよい。
　なお、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、（メタ）アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には（メタ）アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を５０重量％を超える割合で含む重合物をいう。また、この明細書において、（メタ）アクリル系モノマーとは、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう（メタ）アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー（アクリル系モノマー）とメタクリロイル基を有するモノマー（メタクリル系モノマー）との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
　上記アクリル系ポリマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位を５０重量％以上含有するポリマー、すなわちアクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量のうち５０重量％以上がアルキル（メタ）アクリレートであるポリマーであり得る。アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数１以上２０以下の（すなわち、Ｃ１－２０の）直鎖または分岐鎖状のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ得る。特性のバランスをとりやすいことから、モノマー成分全量のうちＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば５０重量％以上であってよく、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。同様の理由から、モノマー成分全量のうちＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば９９．９重量％以下であってよく、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。いくつかの態様において、モノマー成分全量のうちＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば８０重量％以上でもよく、８５重量％以上でもよい。
　Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの非限定的な具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのうち、少なくともＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、少なくともＣ１－１４アルキル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、Ｃ４－１２アルキル（メタ）アクリレート（好ましくはＣ４－１０アルキル（メタ）アクリレート）から選択される少なくとも一種を、モノマー単位として含有し得る。例えば、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましい。好ましく用いられ得る他のＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ－ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２－エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、イソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）等が挙げられる。上記アクリル系ポリマーの好適例として、Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一種をモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、Ｃ４－６アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一種をモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、Ｃ６－１０アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一種をモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、等が挙げられる。
　アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位は、主成分としてのアルキル（メタ）アクリレートとともに、必要に応じて、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の副モノマー（共重合性モノマー）を含んでいてもよい。副モノマーとしては、官能基（例えば、カルボキシ基、水酸基、アミド基等）を有するモノマーを好適に使用することができる。官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。
　副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマーを、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水酸基含有モノマー：例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物。
　カルボキシ基含有モノマー：例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸。
　酸無水物基含有モノマー：例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
　窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン、メチル－Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、Ｎ－ビニルイソチアゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等。
　アミド基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等。
　アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
　スクシンイミド骨格を有するモノマー：例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
　マレイミド類：例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等。
　イタコンイミド類：例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等。
　エポキシ基含有モノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
　シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
　ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
　アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
　アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
　スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー：例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
　イソシアネート基含有モノマー：例えば２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート。
　上述のような官能基含有モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全量の０．０１重量％以上とすることが適当である。官能基含有モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、官能基含有モノマーの使用量をモノマー成分全量の０．１重量％以上としてもよく、１重量％以上としてもよい。また、官能基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全量の５０重量％以下とすることができ、４０重量％以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、被着体に対する密着性を向上させ得る。
　ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー成分が、Ｃ４－１０アルキル（メタ）アクリレートを含み、さらにアクリル酸および水酸基含有モノマーの一方または両方を含む態様で好ましく実施することができる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを好ましく採用することができる。２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）や４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）等のヒドロキシＣ１－４アルキルアクリレートが特に好ましい。
　モノマー成分がＣ４－１０アルキル（メタ）アクリレートを含み、さらにアクリル酸および水酸基含有モノマーの一方または両方を含む態様において、上記モノマー成分におけるＣ４－１０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、例えば８０重量％以上であってよく、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、例えば９４重量％以下であり得る。また、上記モノマー成分がアクリル酸を含む場合におけるその含有量は、例えば０．１重量％以上であってよく、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、また、例えば２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、１０重量％以下であってもよい。上記モノマー成分が水酸基含有モノマーを含む場合におけるその含有量は、例えば０．０１重量％以上であってよく、好ましくは０．０５重量％以上であり、また、例えば１５重量％以下であってよく、好ましくは１０重量％以下であり、５重量％以下でもよく、３重量％以下でもよく、１重量％以下でもよい。上記モノマー成分が、Ｃ４－１０アルキル（メタ）アクリレートを含み、さらにアクリル酸および水酸基含有モノマーの両方を含む態様がより好ましい。
　アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー原料は、該アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した官能基含有モノマー以外の副モノマーを含んでいてもよい。
　上記副モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
　アルコキシ基含有モノマー：例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（アルコキシアルキル（メタ）アクリレート）類；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類。
　ビニルエステル類：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
　ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
　芳香族ビニル化合物：例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
　オレフィン類：例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
　脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル：例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート。
　芳香環含有（メタ）アクリレート：例えば、フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル（メタ）アクリレート。
　その他、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー、シリコーン（メタ）アクリレート等のオルガノシロキサン鎖含有モノマー、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル等。
　このような副モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の副モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー原料中の２０重量％以下（例えば２～２０重量％、典型的には３～１０重量％）とすることが好ましい。
　モノマー原料を重合させる方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用することができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１～４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１２０℃（典型的には４０℃～８０℃）程度とすることができる。溶液重合によると、モノマー原料の重合物が重合溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、上記重合反応液を用いて好ましく製造され得る。
　重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光重合開始剤を使用し得る。熱重合開始剤の例としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。光重合開始剤の例としては、α－ケトール系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエーテル系光開始剤、ケタール系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルホスフィノキシド系光開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー原料１００重量部に対して０．００５～１重量部（典型的には０．０１～１重量部）程度の範囲から選択することができる。
　ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じてアクリル系ポリマー以外のポリマーを、副ポリマーとしてさらに含んでもよい。上記副ポリマーとしては、粘着剤層に含まれ得るポリマーとして例示した各種ポリマーのうちアクリル系ポリマー以外のものが好適例として挙げられる。ここに開示される粘着剤組成物が、アクリル系ポリマーに加えて副ポリマーを含む場合、該副ポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１００重量部未満とすることが適当であり、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。副ポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以下であってもよく、１重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、粘着剤組成物に含まれるポリマーの９９．５～１００重量％がアクリル系ポリマーである態様で好ましく実施され得る。
　ベースポリマー（典型的には、アクリル系ポリマー）の分子量は、特に制限されず、要求性能に合わせて適当な範囲に設定され得る。ベースポリマー（典型的には、アクリル系ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５×１０４以上であることが適当であり、好ましくは凡そ１５×１０４以上、より好ましくは凡そ３０×１０４以上、さらに好ましくは凡そ４５×１０４以上（例えば凡そ５０×１０４以上）のものを適宜選択して使用することができる。上記Ｍｗの上限は特に限定されず、凡そ１５０×１０４以下（好ましくは凡そ１００×１０４以下、例えば凡そ８０×１０４以下）であり得る。Ｍｗが上記範囲内であることにより、粘着剤の弾性率を好ましい範囲に調節しやすく、また良好な凝集力を発揮しやすい。
　特に限定するものではないが、ベースポリマー（典型的には、アクリル系ポリマー）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原理的に１以上であり、合成容易性や生産性の観点から２．０以上であってもよく、より好ましくは３．０以上である。いくつかの好ましい態様において、ベースポリマーの分散度は、例えば４．０以上であってよく、４．５以上であってもよく、さらに４．８以上であってもよい。ベースポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定以上とすることにより、溶剤フリーで塗工しやすい溶融粘度において、良好な粘着性（粘着力やタック等）を発揮する粘着剤層が得られやすい。ベースポリマーの分散度の上限は特に限定されない。いくつかの態様において、ベースポリマーの分散度は、１０以下（例えば９．０以下）であることが適当であり、８．０以下であることが好ましく、より好ましくは７．０以下であり、６．０以下であってもよく、５．５以下であってもよい。ベースポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定以下とすることで、高分子量物の存在による溶融粘度の上昇を抑制しつつ、良好な凝集性を
　なお、ここでベースポリマー（典型的には、アクリル系ポリマー）のＭｗおよびＭｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定に基づいて求められるポリスチレン換算の値をいう。ＧＰＣ測定装置としては、例えば、東ソー（ＴＯＳＯＨ）社製、型式「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を使用することができる。
　（粘着付与剤）
　ここに開示される粘着剤組成物は、粘着付与剤Ｔを含む。上記粘着付与剤Ｔは、所定の構造を有する化合物Ｘと、所定の他の構造を有する化合物Ｙとを反応させて得られる生成物である。
　上記化合物Ｘは、分子中に１つまたは２つのカルボキシ基を有するカルボン酸である。具体的には、上記化合物Ｘは、下記式（Ａ１）～（Ａ６）からなる群から選択される少なくとも１種である。上記化合物Ｘとしては、下記式（Ａ１）～（Ａ６）からなる群から選択される１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
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　上記式（Ａ２）で表される化合物および上記式（Ａ３）で表される化合物は、上記式（Ａ１）で表される化合物に水素を添加したものである。また、上記式（Ａ４）で表される化合物、上記式（Ａ５）で表される化合物および上記式（Ａ６）で表される化合物は、上記式（Ａ１）で表される化合物の２分子を反応させて得られる。
　上記化合物Ｙは、分子中に３つまたは４つのヒドロキシ基を有するアルコールである。具体的には、上記化合物Ｙは、下記式（Ｂ）、（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種である。化合物Ｙとしては、下記式（Ｂ）、（Ｃ）からなる群から選択される１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
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　典型的には、上記粘着付与剤Ｔは、上記化合物Ｘの上記化合物Ｙによるエステル化物である。上記式（Ａ１）～（Ａ６）で表される化合物Ｘと、上記式（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物Ｙとを反応（典型的にはエステル化）させて得られる粘着付与剤Ｔを用いると、加熱溶融するときに急激にゲル化することが抑制された粘着剤組成物が実現しやすい。特に、上記粘着付与剤Ｔを、後述するイソシアネート系架橋剤と併用することにより、加熱溶融するときのゲル化抑制効果が発揮され易い。
　上記粘着付与剤Ｔが、粘着剤組成物を加熱したときの急激なゲル化を抑制する理由については、特に限定されるものではないが、例えば次のように説明され得る。架橋剤（典型的にはイソシアネート系架橋剤）を用いた場合における架橋反応ＡＢには、架橋剤がベースポリマーを架橋する反応Ａと、架橋剤同士が水の存在下で結合してポリマーネットワークを形成する反応Ｂとが含まれる。一方、架橋剤は、粘着付与剤Ｔとも反応し得る。以下、架橋剤と粘着付与剤Ｔとの反応を反応Ｘと呼ぶ。
　架橋剤および粘着付与剤Ｔを含む粘着剤組成物を加熱すると、架橋反応ＡＢと反応Ｘとが競争状態で進行すると考えられる。ここで、粘着剤組成物が溶融するような比較的高温の温度条件下、典型的には凡そ９０～１１０℃、例えば約１００℃付近の温度条件下においては、反応Ｘが優勢におこる。一方、より低温の温度条件下、典型的には凡そ３０～５０℃、例えば約４０℃付近の温度条件下では、架橋反応ＡＢが優勢に進行すると考えられる。このため、粘着剤組成物を比較的高温、典型的には凡そ９０～１１０℃、例えば約１００℃で加熱溶融するときには、反応Ｘが優勢に進行することにより、架橋反応ＡＢの進行が抑制されてゲル化物の発生が抑制され得る。また、加熱溶融した粘着剤組成物を溶融押出し等でフィルム状に成形した後に、比較的低温、典型的には凡そ３０～５０℃、例えば約４０℃の条件下で熟成すると、粘着剤組成物の架橋反応ＡＢが進んで、十分な架橋度を有する粘着剤層を形成することができると考えられる。
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、粘着付与剤Ｔは、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ２）および上記式（Ａ３）からなる群から選択される１種以上の化合物Ｘと、上記（Ｂ）で表される化合物Ｙとの反応生成物（典型的にはエステル化物）である。かかる粘着付与剤Ｔによると、加熱溶融するときに急激にゲル化することが抑制されやすい。例えば、上記粘着付与剤Ｔは、上記式（Ａ１）で表される化合物、上記式（Ａ２）で表される化合物および上記式（Ａ３）で表される化合物のうちの二種以上を含む混合物と、上記（Ｂ）で表される化合物Ｙとの反応生成物であり得る。好ましい一態様において、上記粘着付与剤Ｔは、上記式（Ａ１）で表される化合物、上記式（Ａ２）で表される化合物および上記式（Ａ３）で表される化合物を含む混合物と、上記（Ｂ）で表される化合物Ｙとの反応生成物である。
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、粘着付与剤Ｔは、上記式（Ａ４）、上記式（Ａ５）および上記式（Ａ６）からなる群から選択される１種以上の化合物Ｘと、上記（Ｃ）で表される化合物Ｙとの反応生成物（典型的にはエステル化物）である。かかる粘着付与剤Ｔによると、加熱溶融するときに急激にゲル化することが抑制されやすい。例えば、上記粘着付与剤Ｔは、上記式（Ａ４）で表される化合物、上記式（Ａ５）で表される化合物および上記式（Ａ６）で表される化合物のうちの二種以上を含む混合物と、上記（Ｃ）で表される化合物Ｙとの反応生成物であり得る。好ましい一態様において、上記粘着付与剤Ｔは、上記式（Ａ４）で表される化合物、上記式（Ａ５）で表される化合物および上記式（Ａ６）で表される化合物を含む混合物と、上記（Ｃ）で表される化合物Ｙとの反応生成物である。
　粘着剤組成物を加熱溶融するときのゲル化抑制の観点から、ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与剤Ｔの含有量は、通常、１重量部以上であることが適当であり、５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上である。いくつかの好ましい態様において、粘着付与剤Ｔの含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して２３重量部以上であってもよく、２５重量部超でもよく、２７重量部以上でもよく、３０重量部以上でもよい。粘着剤層の粘着力向上の観点から、粘着付与剤Ｔの含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、通常、７０重量部以下であることが適当であり、６０重量部未満であることが好ましく、より好ましくは４０重量部以下であり、さらに好ましくは２５重量部以下である。粘着付与剤Ｔの含有量が多すぎると、熟成時の架橋反応が阻害されて粘着剤層の粘着特性が低下する虞がある。
　粘着付与剤Ｔとしては、軟化点が凡そ５０℃以上（より好ましくは凡そ７０℃以上、例えば凡そ８０℃以上）であるものを好ましく使用し得る。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ１８０℃以下（より好ましくは凡そ１５０℃以下、典型的には１３０℃以下）であり得る。なお、粘着付与剤Ｔの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定することができる。
　ここに開示される粘着剤組成物は、粘着付与剤として、上記粘着付与剤Ｔに加えて他の粘着付与剤をさらに含んでもよい。このような他の粘着付与剤としては、特に制限されないが、例えば、粘着付与剤Ｔ以外のロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、炭化水素系粘着付与剤、ケトン系粘着付与剤、ポリアミド系粘着付与剤、エポキシ系粘着付与剤、エラストマー系粘着付与剤等が挙げられる。粘着付与剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　粘着付与剤Ｔ以外のロジン系粘着付与剤としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど）の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
　上記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類（未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂；
　未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物（未変性ロジンエステル）や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物（重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど）などのロジンエステル系樹脂；
　未変性ロジンや変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂；
　ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂；
　未変性ロジン、変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール系樹脂；
　未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂（特に、ロジンエステル系樹脂）の金属塩；などが挙げられる。
　テルペン系粘着付与剤としては、例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など）などが挙げられる。
　フェノール系粘着付与剤としては、例えば、各種フェノール類（例えば、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など）、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
　炭化水素系粘着付与剤の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン－オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
　粘着付与剤Ｔに加えて他の粘着付与剤を用いる場合における、粘着付与剤全体に占める粘着付与剤Ｔの割合は、特に限定されない。粘着付与剤全体に占める粘着付与剤Ｔの割合は、通常は５０重量％超が適切であり、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
　粘着付与剤Ｔに加えて他の粘着付与剤を用いる場合における、粘着付与剤全体の使用量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与剤全体の含有量は、例えば２０重量部以上、２５重量部超または３０重量部以上とすることができ、また、８０重量部以下、７０重量部以下または６０重量部以下とすることができる。ここに開示される粘着剤組成物は、粘着付与剤Ｔ以外の粘着付与剤を含まなくてもよい。
　（架橋剤）
　ここに開示される技術において、粘着剤組成物は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する。イソシアネート系架橋剤は、上述する粘着付与剤Ｔと併せて使用されることにより、粘着剤組成物を加熱溶融するときの急激なゲル化が抑制され、かつ、より低温条件下における粘着剤層の熟成工程において粘着剤の架橋度を上昇させる傾向がある。
　イソシアネート系架橋剤としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス（ｐ－イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
　イソシアネート系架橋剤の含有量は、特に限定されない。ベースポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、１５重量部以下とすることが適当であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下であり、５重量部以下でもよく、３重量部以下でもよい。イソシアネート系架橋剤の含有量の下限は特に制限されない。粘着性能向上の観点からは、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、０．０１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上であり、さらに好ましくは０．２重量部以上であり、０．５重量部以上であってもよく、０．１重量部以上でもよく、０．５重量部以上でもよく、１重量部以上でもよく、１．２重量部以上でもよく、１．５重量部以上でもよく、１．８重量部以上でもよい。
　ここに開示される粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤の他に架橋剤をさらに含んでもよい。他の架橋剤として用いられ得る架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。１分子中に３～５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－４１１」、「デナコールＥＸ－３２１」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等が挙げられる。
　架橋剤全体の合計使用量は、特に限定されず、所望の使用効果が得られるように適切に設定し得る。被着体との密着性や接合信頼性の観点から、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対する架橋剤全体の使用量は、通常、１５重量部以下とすることが適当であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下であり、５重量部以下でもよい。架橋剤全体の合計使用量の下限は特に制限されない。粘着性能向上の観点からは、ベースポリマー（例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対する架橋剤全体の使用量は、通常、０．０１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上であり、さらに好ましくは０．２重量部以上であり、０．５重量部以上であってもよく、１重量部以上であってもよく、３重量部以上であってもよい。
　上述したいずれかの架橋剤の反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒（特にジラウリン酸ジオクチルスズ）やアミン系触媒（例えば１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ０．０００１重量部～１重量部とすることができる。
　（多官能性モノマー）
　ここに開示される粘着剤組成物の調製には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール（メタ）アクリレート、ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましい多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ベースポリマー１００重量部に対して０．０１重量部～３．０重量部程度の範囲とすることが適当である。ここに開示される粘着剤組成物は、多官能性モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。
　その他、ここに開示される技術における粘着剤組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
＜粘着剤層の形成＞
　ここに開示される粘着シートの粘着剤層は、ベースポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）と、イソシアネート系架橋剤と、粘着付与剤Ｔとを含み、必要に応じて他の任意成分を含む、ホットメルト型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。ここに開示される粘着剤組成物は、加熱溶融状態で成形され、その後、熟成工程を経ることで粘着剤層を形成し得るホットメルト型粘着剤組成物である。
　ここに開示されるホットメルト型粘着剤組成物をフィルム状（またはシート状）に成形する方法は、特に限定されず、公知の適切な方法で行うことができる。ここに開示される粘着剤組成物は、例えば、カレンダー法、キャスティング法、インフレーション押出し法、Ｔダイ押出し法等の方法により成形し得る。例えば、ここに開示される粘着剤組成物を溶融押出しによりフィルム状に成形する場合において、粘着剤組成物は、比較的高温（典型的には凡そ９０～１１０℃、例えば約１００℃）に加熱され、流動性の高い溶融状態とされる。次いで、押出し装置の金型から溶融状態の粘着剤組成物が押出しされることにより、フィルム状に成形される。フィルム状に成形された粘着剤組成物は、その後、より低温な温度条件下（典型的には凡そ３０～５０℃、例えば約４０℃）に一定時間以上（典型的には１２時間以上、例えば２４時間以上）置かれることにより、熟成されて、好適な粘着特性を有する粘着剤層が形成され得る。
　ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、粘着剤層の厚さは５～１０００μｍ程度が適当であり、密着性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上（例えば１５μｍ以上、典型的には２５μｍ以上）程度であり、好ましくは７５０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下（例えば３００μｍ以下、典型的には２００μｍ以下）程度である。
＜粘着シートの構成例＞
　ここに開示される技術によると、上記粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、典型的には粘着シートの少なくとも一方の表面を構成している。粘着シートは、基材（支持体）の片面または両面に粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、基材を含まない形態の粘着シート（基材レス粘着シート）であってもよい。
　ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。また、本明細書により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　図１および図２は、ここに開示される粘着シートの好適な一態様における構成例を示す図である。図１に示す粘着シート１は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（第一粘着面）２１Ａおよび他方の表面（第二粘着面）２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図２に示す粘着シート２は、粘着剤層２１の一方の表面（第一粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（第二粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
　基材レスまたは基材付きの両面粘着シートは、一方の粘着面に非剥離性の基材を貼り合わせることにより、基材付き片面粘着シートとして使用することができる。
　使用前（被着体への貼付け前）の粘着シートは、例えば図１、２に示すように、粘着面が剥離ライナーで保護された剥離ライナー付き粘着シートの形態であり得る。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
　ここに開示される粘着シートが第一粘着面および第二粘着面を有する両面粘着シートの形態である場合、第一粘着面を構成する粘着剤（第一粘着剤）と第二粘着面を構成する粘着剤（第二粘着剤）とは、同じ組成であってもよく異なる組成であっていてもよい。第一粘着面と第二粘着面とで組成の異なる基材レス両面粘着シートは、例えば、組成の異なる二以上の粘着剤層が直接（基材を介することなく）積層した多層構造の粘着剤層により実現することができる。
＜基材＞
　片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、例えば樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等の、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材は、単層であってもよいし、同種または異種の基材の積層体であってもよい。なお、本明細書において、単層とは、同一の組成からなる層をいい、同一の組成からなる層が複数積層された形態のものを含む。
　好ましい一態様では、樹脂シートを主構成要素とする基材（樹脂フィルム基材）が用いられ得る。基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルイミド；アラミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド；ポリフェニルスルフィド；フッ素樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；セルロース樹脂；シリコーン樹脂；等が挙げられる。上記樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて、基材の全体または一部（例えば、二層以上の積層構造の基材におけるいずれかの層）の形成に用いられ得る。
　基材には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の各種添加剤が配合されていてもよい。
　上記基材は、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、カレンダー法、キャスティング法、インフレーション押出し法、Ｔダイ押出し法等の公知の方法により製造することができる。また、必要に応じて、延伸処理を行って製造してもよい。
　基材の粘着剤層側表面には、粘着剤層との密着性や粘着剤層の保持性を高める等の目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露処理、火炎暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理等の物理的処理；酸処理、アルカリ処理、クロム酸処理等の化学的処理；コーティング剤（下塗り剤）による易接着処理；等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。また、帯電防止能の付与等の目的で、金属、合金、これらの酸化物等を含む導電性の蒸着層を基材表面に設けてもよい。
　いくつかの好ましい態様では、基材の粘着剤層側表面に下塗り層が設けられる。換言すると、基材と粘着剤層との間には下塗り層が配置され得る。下塗り層形成材料としては、特に限定されず、ウレタン（ポリイソシアネート）系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、イソシアヌレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の１種または２種以上が用いられ得る。樹脂フィルム基材上に下塗り層を介してアクリル系等の粘着剤層を設ける場合は、ポリエステル系やウレタン系、アクリル系の下塗り層が好ましい。ＰＥＴフィルム等のポリエステル系基材上に下塗り層を介してアクリル系粘着剤層を設ける場合は、ポリエステル系下塗り層が特に好ましい。下塗り層の厚さは特に限定されず、通常、凡そ０．１μｍ～１０μｍ（例えば０．１μｍ～３μｍ、典型的には０．１μｍ～１μｍ）の範囲であり得る。下塗り層は、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等の公知または慣用のコーターを用いて形成され得る。
　ここに開示される粘着シートが基材の片面に粘着剤層が設けられた片面接着性の粘着シートの場合、基材の粘着剤層非形成面（背面）には、剥離処理剤（背面処理剤）によって剥離処理が施されていてもよい。背面処理層の形成に用いられ得る背面処理剤としては、特に限定されず、シリコーン系背面処理剤やフッ素系背面処理剤、長鎖アルキル系背面処理剤その他の公知または慣用の処理剤を目的や用途に応じて用いることができる。
　基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には２μｍ～８００μｍ程度であり得る。粘着シートの加工性や取扱い性等の観点から、基材の厚さは、５μｍ以上であることが適当であり、１０μｍ以上または２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上でもよく、４０μｍ以上でもよい。また、柔軟性の観点から、基材の厚さは、通常、３００μｍ以下であることが適当であり、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下でもよく、１２５μｍ以下でもよく、８０μｍ以下でもよく、６０μｍ以下でもよい。
　ここに開示される粘着シート（粘着剤層と基材とを含み得るが、剥離ライナーは含まない。）の総厚は特に限定されず、凡そ１０μｍ～１２００μｍの範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚は、密着性および取扱い性を考慮して、凡そ１５μｍ～３００μｍの範囲とすることが好ましく、凡そ２０μｍ～２００μｍの範囲とすることがより好ましい。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
　以下の実施例において使用される粘着付与剤は、以下の通りである。
　　粘着付与剤Ｔ１：安定ロジンエステル、製品名「ハリタック　ＳＥ１０」、ハリマ化成社製、軟化点７８～８７℃。なお、粘着付与剤Ｔ１は、上記式（Ａ１）で表される化合物、上記式（Ａ２）で表される化合物および上記式（Ａ３）で表される化合物を含む混合物を、上記式（Ｂ）で表される化合物でエステル化させて得られる。
　　粘着付与剤Ｔ２：重合ロジンエステル、商品名「ハリタック　ＰＣＪ」、ハリマ化成社製、軟化点１１８～１２８℃。なお、粘着付与剤Ｔ２は、上記式（Ａ４）で表される化合物、上記式（Ａ５）で表される化合物および上記式（Ａ６）で表される化合物を含む混合物を、上記式（Ｃ）で表される化合物でエステル化させて得られる。
＜例１＞
　（粘着剤組成物の調製）
　リービッヒ冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー原料としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１００部、アクリル酸（ＡＡ）２部、酢酸ビニル８部、２－ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．１部と、重合開始剤としての２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１０時間半減期温度：６５℃）０．２部とを、重合溶媒としてのトルエンと酢酸エチルの混合溶媒（重量基準でトルエン：酢酸エチル＝１：１）１７２部に添加した。次いで室温で１時間窒素還流を行った後、昇温し、５８℃で６時間、溶液重合を行った。その後、さらに昇温し、１回目の熟成反応を６５℃で２時間行い、続いてさらに昇温して、２回目の熟成反応を７２℃で２時間行った。その後放冷して、アクリル系ポリマーＡの溶液を得た。アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万、重量平均分子量／数平均分子量（分散度）は５．０であった。また、アクリル系ポリマーＡに含まれる分子量１０×１０４以下の重合体の含有量は、２０重量％であった。上記モノマー原料の組成に基づくアクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は－４９℃である。
　上記アクリル系ポリマーＡの溶液に、アクリル系ポリマーＡ１００部に対して、粘着付与剤Ｔ１を２０部添加して混合物溶液を得た。この溶液から溶剤成分を脱溶媒プロセスにより回収して、無溶剤の固形混合物を得た。上記固形混合物に、イソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、東ソー社製、商品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５重量％）２部を添加し、二軸押出機を用いて約１００℃の温度条件下で溶融混合した。二軸押出機のコーター部から溶融した樹脂を吐出し、シート状の樹脂層を形成した。樹脂層形成直後の外観状態を観察し、ゲル分率を測定した。
　上記樹脂層を約４０℃で７２時間熟成させて、厚さが約５０μｍの粘着剤層を得た。上記粘着剤層を例１に係る粘着シートとした。即ち、例１に係る粘着シートは、粘着剤層からなる基材レスの両面粘着シートである。
＜例２～５および例７～１０＞
　上記アクリル系ポリマーＡの溶液に、アクリル系ポリマーＡ１００部に対して、粘着付与剤Ｔ１および／または粘着付与剤Ｔ２を表１に示す含有量で添加した他は、例１に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例６＞
　上記アクリル系ポリマーＡの溶液に、粘着付与剤を添加しなかった他は、例１に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜評価＞
　各例の粘着剤組成物を約１００℃で加熱し、溶融押出しした直後（即ち、樹脂層形成時）の樹脂層の外観を目視で観察し、ゲル化物の有無を確かめた。また、該樹脂層のゲル分率（初期ゲル分率）を測定した。さらに、上記樹脂層を約４０℃で７２時間加熱して熟成させた後（即ち、粘着剤層形成時）の粘着剤層のゲル分率（熟成後ゲル分率）を測定した。得られた結果を表１に示す。また、溶融押出しが良好に行えた場合は○、不良であった場合は×を表１の該当欄に示す。なお、ゲル分率の測定は、以下の方法で行った。
　（ゲル分率の測定）
　測定対象の樹脂層または粘着剤層から約０．１ｇ（重量：Ｗ１［ｍｇ］）のサンプルを採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（重量：Ｗ２［ｍｇ］）で巾着状に包み、口を凧糸（重量：Ｗ３［ｍｇ］）で縛り、包みを得た。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ、当該スクリュー管に酢酸エチルを満たした（包み毎に１本のスクリュー管を使用した）。これを室温（典型的には２３℃）にて７日間静置した後、包みをスクリュー管から取り出して１３０℃で２時間乾燥させた。その後に当該包みの重量（Ｗ４［ｍｇ］）を測定した。そして、Ｗ１～Ｗ４の値を下記式に代入することによって樹脂層または粘着剤層のゲル分率を算出した。
　　ゲル分率［％］＝［（Ｗ４－Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１］×１００
　上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、日東電工株式会社製のテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１に示されるように、例１～５、８、１０に係る粘着剤組成物は、樹脂層形成直後の初期ゲル分率が０％であり、該樹脂層にゲル化物は観察されなかった。これに対し、例６、７および９に係る粘着剤組成物は、樹脂層にゲル化物が観察された。また、例１～５の粘着剤組成物によると、溶融押出しを良好に行うことができた。
　また、例１～５、８、１０に係る粘着剤組成物は、熟成後ゲル分率が上昇し、改善された粘着特性を示す粘着剤層が得られた。特に例１～５の粘着剤組成物は、熟成後ゲル分率がさらに上昇し、より改善された粘着特性を示す粘着剤層が得られた。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１，２　　粘着シート
２１　　粘着剤層
２１Ａ　第一粘着面
２１Ｂ　第二粘着面
３１，３２　剥離ライナー

Claims (8)

  1. 　溶剤フリーのホットメルト型粘着剤組成物であって、
    　ベースポリマーと、
    　イソシアネート系架橋剤と、
    　化合物Ｘと化合物Ｙとの反応生成物である粘着付与剤Ｔと、を含み、
    　前記化合物Ｘは、下記式（Ａ１）～（Ａ６）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記化合物Ｙは、下記式（Ｂ）、（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記粘着付与剤Ｔの含有量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して２０重量部以上４０重量部以下である、ホットメルト型粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  2. 　前記化合物Ｘは、前記式（Ａ１）で表される化合物、前記式（Ａ２）で表される化合物および前記式（Ａ３）で表される化合物を含み、
    　前記化合物Ｙは、前記式（Ｂ）で表される化合物である、
    　請求項１に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
  3. 　前記化合物Ｘは、前記式（Ａ４）で表される化合物、前記式（Ａ５）で表される化合物および前記式（Ａ６）で表される化合物を含み、
    　前記化合物Ｙは、前記式（Ｃ）で表される化合物である、
    　請求項１に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
  4. 　前記ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
  5. 　前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数４以上１２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが５０重量％以上の割合で重合されている、請求項４に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
  6. 　前記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以上９．０以下である、請求項４または５に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
  7. 　前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上８重量部以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のホットメルト型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む粘着シート。
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