WO2023054085A1 - 粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた粘着シート - Google Patents

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WO2023054085A1
WO2023054085A1 PCT/JP2022/035085 JP2022035085W WO2023054085A1 WO 2023054085 A1 WO2023054085 A1 WO 2023054085A1 JP 2022035085 W JP2022035085 W JP 2022035085W WO 2023054085 A1 WO2023054085 A1 WO 2023054085A1
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pressure
meth
sensitive adhesive
mass
adhesive sheet
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PCT/JP2022/035085
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哲士 本田
裕介 武田
健太 熊倉
尚史 小坂
智一 ▲高▼橋
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日東電工株式会社
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet using the adhesive composition.
  • adhesive sheets such as adhesive tapes and adhesive labels have been used in various fields.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a portion to be avoided from direct heating, and the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the surface of the adherend after heat treatment.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe that various polymers have adsorptive power when heated.
  • Patent Documents 1 to 4 propose thermosetting adhesive compositions containing acrylic polymers.
  • Adhesive sheets with heat resistance are required to have adhesive strength to adherends as well as easy peeling after heat treatment.
  • pressure-sensitive adhesive compositions described in Patent Documents 1 to 4 it was difficult to control the balance between curing and adsorption of the pressure-sensitive adhesive layer when collectively heat-treated at a high temperature of 160° C. or higher.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive that has both high initial adhesive strength and low post-heating adhesive strength, which has excellent adhesive strength when attached to an adherend and excellent peelability when subjected to batch heat treatment at high temperature.
  • An object is to provide a composition.
  • the present inventors have solved the above problems by providing a pressure-sensitive adhesive composition containing a material having a radically polymerizable functional group and a thermal polymerization initiator that generates a specific amount of radicals. I found that it can be done, and came to complete the present invention.
  • the present invention relates to the following (1) to (12).
  • It contains a material having a radically polymerizable functional group and a thermal polymerization initiator that generates radicals, and the content of the thermal polymerization initiator is based on 100 parts by mass of all components excluding the thermal polymerization initiator. 1.2 to 10 parts by mass, the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (10).
  • the method for peeling the pressure-sensitive adhesive sheet adhered to an adherend according to (11) above, wherein the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered is preliminarily heat-treated at 100° C. or higher.
  • a peeling method comprising a step of heat-treating at 160 to 250° C. for 3 minutes to 5 hours, followed by peeling at the interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can achieve both high initial pressure-sensitive adhesive strength and low post-heating pressure-sensitive adhesive strength. It has excellent adhesiveness, and also has excellent releasability in which it can be easily released without causing heavy release when subjected to batch heat treatment at a high temperature of 160° C. or higher.
  • (meth)acrylic refers to acrylic and / or methacrylic
  • (meth)acryloyl and “(meth)acrylate” are also acryloyl and / or methacryloyl, acrylate and / Or methacrylate.
  • “mass” is synonymous with "weight”.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention contains a material having a radically polymerizable functional group and a thermal polymerization initiator that generates radicals, and the thermal polymerization initiator contains all components except the thermal polymerization initiator.
  • the content is 1.2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass.
  • the radically polymerizable functional group refers to a radically polymerizable group having a carbon-carbon double bond.
  • a material having a radically polymerizable functional group may be contained in the base polymer or may be a component other than the base polymer.
  • the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment refers to the main component in the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the term "main component” refers to a component contained in an amount exceeding 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, unless otherwise specified.
  • the type of base polymer used in the present embodiment is not particularly limited, and examples include acrylic polymers, rubber polymers (natural rubber, synthetic rubber, mixtures thereof, etc.), polyester polymers, urethane polymers, and polyethers.
  • examples include various polymers exhibiting rubber elasticity in the room temperature range, such as silicone-based polymers, silicone-based polymers, polyamide-based polymers, and fluorine-based polymers. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, it is preferable to use an acrylic polymer. By using an acrylic polymer, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having an excellent balance between pressure-sensitive adhesive strength and releasability.
  • An acrylic polymer usually contains alkyl (meth)acrylate as a main component as a monomer unit.
  • alkyl (meth)acrylate that constitutes the main skeleton of the acrylic polymer include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, and decyl.
  • the average carbon number of these alkyl groups is preferably 1-9.
  • Acrylic polymers can use monomers containing polar functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and amide groups as monomer units.
  • a hydroxyl group-containing monomer is a compound that contains a hydroxyl group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or vinyl group.
  • hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8- Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methyl acrylate.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of durability, copolymerizability, price, and adhesive properties (adhesive strength, etc.).
  • a carboxyl group-containing monomer is a compound that contains a carboxyl group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or vinyl group.
  • carboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • acrylic acid is preferable from the viewpoint of durability, copolymerizability, price, and adhesive properties (such as adhesive strength).
  • amino group-containing monomer is a compound that contains an amino group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or vinyl group.
  • amino group-containing monomers include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
  • An amide group-containing monomer is a compound that contains an amide group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or vinyl group.
  • Specific examples of amide group-containing monomers include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N- Butyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylol-N-propane (meth)acrylamide, aminomethyl (meth)acrylamide, aminoethyl (meth)acrylamide, mercaapt acrylamide-based monomers such as methyl (meth)acrylamide and mercaptoethyl (meth)acrylamide; N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acrylo
  • Aromatic ring-containing (meth)acrylates can also be used for acrylic polymers.
  • An aromatic ring-containing (meth)acrylate is a compound containing an aromatic ring structure and a (meth)acryloyl group in its structure.
  • Aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl ring.
  • An aromatic ring-containing (meth)acrylate satisfies durability and can improve display unevenness due to white spots in the periphery.
  • aromatic ring-containing (meth)acrylates include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, o-phenylphenol (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and phenoxypropyl.
  • Those having a benzene ring such as acrylates, methoxybenzyl (meth)acrylate, chlorobenzyl (meth)acrylate, cresyl (meth)acrylate, polystyryl (meth)acrylate; hydroxyethylated ⁇ -naphthol acrylate, 2-naphthoethyl (meth)acrylate , 2-naphthoxyethyl acrylate, 2-(4-methoxy-1-naphthoxy)ethyl (meth)acrylate and the like; and biphenyl (meth)acrylate and the like.
  • aromatic ring-containing (meth)acrylate benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate are preferable, and phenoxyethyl (meth)acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of adhesion properties and durability.
  • copolymerizable monomers become reaction points with the cross-linking agent when the pressure-sensitive adhesive composition contains the cross-linking agent.
  • carboxyl group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers are highly reactive with the intermolecular cross-linking agent, and are therefore preferably used to improve cohesiveness and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer to be obtained.
  • the acrylic polymer contains a predetermined amount of each of the above monomers as a monomer unit in a mass ratio of all monomers (100% by mass).
  • the mass ratio of the alkyl (meth)acrylate can be set as the balance of the monomers other than the alkyl (meth)acrylate. 9% by mass is more preferred, and 80 to 99% by mass is particularly preferred. Setting the mass ratio of the alkyl (meth)acrylate within the above range is preferable in terms of securing adhesiveness.
  • the acrylic polymer preferably contains 0.1% by mass or more, more preferably 0.2 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass is more preferred, and 1 to 25% by mass is particularly preferred.
  • 0.1% by mass or more of a monomer other than the alkyl (meth)acrylate it is possible to impart a cross-linking function and a cohesive force.
  • a monomer having a radically polymerizable functional group containing a polymerizable unsaturated double bond such as a hydroxyl group the resin composition is cured by heating and easily peeled off from the adherend.
  • an acrylic polymer having one or more radically polymerizable functional groups per molecule can be used as the base polymer.
  • the acrylic polymer contains a plurality of radically polymerizable functional groups in one molecule, the types of the radically polymerizable functional groups may be the same or different.
  • radically polymerizable functional groups include, but are not limited to, ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups.
  • the radically polymerizable functional group is preferably an ethylenically unsaturated group, more preferably a (meth)acryloyl group, in that the polymerization can be easily controlled by a radical reaction.
  • the content of the ethylenically unsaturated group is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol. /g is more preferred, and 1.0 to 2.0 mmol/g is even more preferred.
  • the content of the radically polymerizable functional group in the acrylic polymer is measured by the following method when it is a (meth)acryloyl group.
  • a polymer to be measured is dissolved in 50 mL of THF (tetrahydrofuran), and 15 mL of methanol is added to prepare a solution.
  • 10 mL of 4N sodium hydroxide aqueous solution is added to the prepared solution to obtain a mixed solution.
  • the mixed liquid is stirred at a liquid temperature of 40° C. for 2 hours.
  • 10.2 mL of 4N methanesulfonic acid aqueous solution is added to the mixed solution and stirred.
  • HPLC measurement conditions column Synergi 4 ⁇ Polar-RP 80A from Phenomenex (4.6mm x 250mm) Column temperature: 40°C Flow rate: 1.0 mL/min Detector wavelength: 210 nm Eluent: THF (tetrahydrofuran, for HPLC) 55/buffer water 45 (buffer water: 0.2%-phosphoric acid, 0.2%-triethylamine) Aqueous solution injection volume: 5 ⁇ L
  • the bromine number is measured according to JIS K2605:1996.
  • the content of ethylenically unsaturated groups other than (meth)acryloyl groups is obtained from the number of grams (gBr 2 /100 g) of bromine (Br 2 ) added to 100 g of the resin to be measured obtained by the above bromine number. , converted to moles of added bromine (Br 2 ) per gram of resin.
  • the acrylic polymer contains a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group for the purpose of improving adhesion and heat resistance.
  • a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group for the purpose of improving adhesion and heat resistance.
  • one or more comonomers can be introduced by copolymerization.
  • Such copolymerizable monomers include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; caprolactone adducts of acrylic acid; allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamide-2- sulfonic acid group-containing monomers such as methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid and sulfopropyl (meth)acrylate; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
  • acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride
  • caprolactone adducts of acrylic acid allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamide-2- sulfonic acid group-containing monomers such as methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid and sulfopropyl (me
  • aminoethyl (meth)acrylate N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, alkylaminoalkyl (meth)acrylates such as t-butylaminoethyl (meth)acrylate; methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl ( Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate; N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide, etc.
  • succinimide monomer maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N- Itaconimide-based monomers such as octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and N-laurylitaconimide are examples of monomers for modification purposes.
  • maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-phenylmaleimide
  • N-methylitaconimide N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide
  • N- Itaconimide-based monomers such as oc
  • vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate; polyethylene glycol (meth) Glycol-based (meth)acrylates such as acrylates, polypropylene glycol (meth)acrylates, methoxyethylene glycol (meth)acrylates, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylates; tetrahydrofurfuryl (meth)acrylates, fluorine (meth)acrylates, silicone (meth)acrylates; ) acrylates and (meth)acrylate monomers such as 2-methoxyethyl acrylate can also be used. Further examples include isoprene, butadiene, isobutylene, vinyl ether and the like.
  • examples of copolymerizable monomers other than the above include silane-based monomers containing silicon atoms.
  • silane monomers include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane.
  • the copolymerizable monomer tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neo Pentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate , (meth)acryloyl groups such as esters of (meth)acrylic acid and polyhydric alcohols such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, polyfunctional having two or more unsaturated double
  • the polymerization ratio of the copolymerizable monomer in the acrylic polymer is about 0 to 10% by mass, further about 0 to 7% by weight, and further 0 to 5% by weight in the total monomer (100% by weight) of the acrylic polymer. A degree is preferred.
  • An acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 3,000,000 is preferably used. Considering durability, especially heat resistance, the weight average molecular weight (Mw) is more preferably 400,000 to 2,500,000, more preferably 500,000 to 2,000,000. A weight-average molecular weight (Mw) of less than 200,000 is not preferable in terms of heat resistance. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is more than 3,000,000, the pressure-sensitive adhesive layer tends to be hard and easily peeled off.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is measured by GPC (gel permeation chromatography) and obtained from a value calculated by polystyrene conversion.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer used in the present invention is preferably 0°C or lower (usually -100°C or higher), more preferably -5°C or lower, and -10°C. More preferably: If the glass transition temperature is higher than 0° C., the cohesive force is increased, the fluidity is lowered, and a sufficient adhesive area cannot be obtained, which may make it impossible to fix the adherend. In particular, when the Tg is -5° C. or less, the acrylic polymer becomes soft and a sufficient peeling force can be obtained, which is preferable.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer can be adjusted within the above range by appropriately changing the monomer components and the composition ratio to be used. For the glass transition temperature of the acrylic polymer in the present invention, a measurement method using a dynamic viscoelasticity apparatus, a calculated value by the FOX formula, or the like can be used.
  • acrylic polymer For the production of such an acrylic polymer, known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations can be appropriately selected.
  • the acrylic polymer to be obtained may be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers, and the like.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate, toluene, etc. are used as the polymerization solvent.
  • the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen, adding a polymerization initiator, and generally at a temperature of about 50 to 80° C. for about 1 to 8 hours.
  • the base polymer when the base polymer contains a radically polymerizable functional group, the base polymer may be a material having a radically polymerizable functional group. If not, it contains a thermally polymerizable material as a material having a radically polymerizable functional group.
  • Thermally polymerizable materials include monomers, oligomers, and polymers having radically polymerizable functional groups. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of monomers having radically polymerizable functional groups include polyfunctional acrylics having two or more unsaturated double bonds.
  • a polyfunctional acrylic having two or more unsaturated double bonds may be used in combination with a short functional acrylic having one unsaturated double bond.
  • Polyfunctional acrylics include, for example, dipropylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, modified bisphenol A Di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadi(meth)acrylate, PEG400 di(meth)acrylate, PEG300 di(meth)acrylate, PEG600 di(meth)acrylate, N,N'-methylenebisacrylamide, etc.
  • Trifunctional acrylic such as acrylic, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropaneethoxytri(meth)acrylate, glycerin propoxytri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, etc.) , pentaerythritol ethoxy tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(penta)(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, etc.
  • tetrafunctional acrylic sorbitol pentaacrylate, pentafunctional acrylic such as dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythyrol hexaacrylate, sorbitol hexaacrylate, alkylene oxide-modified hexaacrylate, captolactone-modified dipentaerythitol hexaacrylate, etc.
  • Functional acryl, bifunctional or higher urethane acrylate, and the like can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional acrylic is preferably 100-100,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the thermal polymer can be cured.
  • the content of the thermally polymerizable material is preferably in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the thermal polymerizable material contains 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer, the thermal polymer can be cured, so that the effect of the present invention can be easily obtained. A high peeling force can be maintained.
  • the content of the thermally polymerizable material is more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer. 80 parts by mass or less is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a thermal polymerization initiator that generates radicals upon heating.
  • thermal polymerization initiators include peroxides, azo compounds, dihalogen compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and the like. Among them, peroxides and azo compounds are preferable from the viewpoint of durability and price.
  • the thermal polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • peroxides examples include benzoyl peroxide, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1- bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, Cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,3-bis(t-butylperoxy)-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5- Di(t-butylperoxy)hexane, diisopropylbenzene peroxide, t-butylcumyl peroxide, decan
  • azo compounds examples include 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile ), 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 2-(tert-butylazo)-2-cyanopropane, 2,2′-azobis(2,4 ,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis(2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) and the like.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention can be used as appropriate as long as it generates radical active species by heating and promotes cross-linking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferable that the one-minute half-life temperature is 100 to 150°C.
  • the one-minute half-life temperature of the thermal polymerization initiator is more preferably 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and more preferably 140° C. or lower, further preferably 135° C. or lower.
  • the thermal polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of 60 to 100°C from the viewpoint of production stability and storage stability of the resulting adhesive sheet.
  • the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is preferably 65° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and more preferably 95° C. or lower, further preferably 90° C. or lower.
  • the half-life of the thermal polymerization initiator is an index representing the decomposition rate of the thermal polymerization initiator, and refers to the time until the residual amount of the thermal polymerization initiator is halved.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in manufacturer catalogs. Product Catalog 9th Edition (May 2003), etc., and for azo compounds, see the website of FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (https://specchem-wako-jp.fujifilm.com/azo/selection.htm). Are listed.
  • the content of the thermal polymerization initiator is 1.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all components excluding the thermal polymerization initiator.
  • the content of the thermal polymerization initiator is preferably 1.4 parts by mass or more, more preferably 1.7 parts by mass or more, still more preferably 2.0 parts by mass or more, and even more preferably 2.5 parts by mass or more. , and preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, it becomes easier to control the adhesive force.
  • surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, etc. Among them, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred. Nonionic surfactants are preferred, and nonionic surfactants are more preferred.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate; polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid esters; and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether
  • polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monoste
  • anionic surfactants include alkyl sulfates such as lauryl sulfate and octadecyl sulfate; fatty acid salts; alkylbenzene sulfonates such as nonylbenzene sulfonate and dodecylbenzene sulfonate; Alkyl diphenyl ether disulfonates such as dodecyl diphenyl ether disulfonate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene octadecyl ether sulfate and polyoxyethylene lauryl ether sulfate; Polyoxyethylene lauryl phenyl ether Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates such as sulfates; polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfates; sulfosuccinates such as lauryl sulfosuccinate and polyoxyethylene
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer.
  • the content of the surfactant is more preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a cross-linking agent as necessary.
  • the type of cross-linking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known cross-linking agents.
  • examples of such cross-linking agents include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, and metal alkoxide-based cross-linking agents.
  • Cross-linking agents metal chelate-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, hydrazine-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, silane coupling agents, and the like.
  • isocyanate-based cross-linking agents isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and melamine-based cross-linking agents are preferable, isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are more preferable, and isocyanate-based cross-linking agents are particularly preferable. .
  • an isocyanate-based cross-linking agent tends to provide a cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer while providing better impact resistance than other cross-linking agents. Further, the use of an isocyanate-based cross-linking agent is advantageous, for example, from the point of view of improving the adhesive strength to an adherend made of a polyester resin such as PET.
  • the cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • a polyfunctional isocyanate meaning a compound having an average of two or more isocyanate groups per molecule, including those having an isocyanurate structure
  • a polyfunctional isocyanate meaning a compound having an average of two or more isocyanate groups per molecule, including those having an isocyanurate structure
  • polyfunctional isocyanates include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates include 1,2-ethylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanates such as 1,2-tetramethylene diisocyanate, 1,3-tetramethylene diisocyanate and 1,4-tetramethylene diisocyanate; - hexamethylene diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,5-hexamethylene diisocyanate; 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate; cyclohexyl diisocyanates such as 1,2-cyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexyl diisocyanate and 1,4-cyclohexyl diisocyanate; 1,2-cyclopentyl diisocyanate, 1,3 - cyclopentyl diisocyanate such as cyclopentyl diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
  • aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
  • isocyanate-based cross-linking agent for example, commercially available products such as “Coronate L”, “Coronate HL”, and “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. can be used.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer.
  • the content of the cross-linking agent is more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, for example, polyether compounds of polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, powders such as colorants and pigments, dyes, plasticizers, silane coupling agents, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, It can be added as appropriate according to the use of metal powder, particles, foils, and the like.
  • polyether compounds of polyalkylene glycols such as polypropylene glycol
  • powders such as colorants and pigments, dyes, plasticizers, silane coupling agents, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, It can be added as appropriate according to the use of metal powder, particles, foils, and
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-described pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of a supporting substrate.
  • the method of forming the adhesive layer includes, for example, a method of applying an adhesive composition to a release liner or the like that has been subjected to a release treatment, drying off the polymerization solvent or the like to form an adhesive layer, and then transferring it to a supporting substrate.
  • a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a supporting base material, drying and removing the polymerization solvent and the like to form a pressure-sensitive adhesive layer on the supporting base material, and the like can be used.
  • one or more solvents other than the polymerization solvent may be newly added as appropriate.
  • the substrate that supports (backs) the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but for example, resin film, paper, cloth, rubber sheet, foam sheet, metal foil, composites thereof, etc. can be used.
  • resin films include polyolefin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene/propylene copolymer; polyester films such as polyethylene terephthalate (PET); vinyl chloride resin films; vinyl acetate resin films; resin film; polyamide resin film; fluorine resin film; cellophane and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • vinyl chloride resin films vinyl acetate resin films
  • resin film polyamide resin film
  • fluorine resin film cellophane and the like.
  • paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, woodfree paper, synthetic paper, top coat paper, and the like.
  • fabrics include woven fabrics and non-woven fabrics obtained by spinning various fibrous materials alone or by blending them.
  • fibrous substance examples include cotton, staple fiber, manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, and polyolefin fiber.
  • rubber sheets examples include natural rubber sheets and butyl rubber sheets.
  • foam sheets include foamed polyurethane sheets and foamed polychloroprene rubber sheets.
  • metal foil examples include aluminum foil and copper foil.
  • the nonwoven fabric referred to here is a concept that refers to a nonwoven fabric for adhesive sheets that is mainly used in the field of adhesive tapes and other adhesive sheets, and is typically a nonwoven fabric that is produced using a general paper machine. (sometimes referred to as so-called "paper").
  • the term "resin film” as used herein is typically a non-porous resin sheet, which is distinguished from, for example, non-woven fabrics (that is, does not include non-woven fabrics).
  • the resin film may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.
  • the thickness of the supporting substrate is not particularly limited, it is preferably 5 to 200 ⁇ m from the viewpoint of avoiding excessive thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in handleability (handlability) and workability.
  • the thickness of the supporting substrate is 200 ⁇ m or less, the pressure-sensitive adhesive sheet can be made lighter and thinner.
  • the thickness of the supporting substrate is more preferably 7 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less.
  • a silicone release liner is preferably used as the release liner.
  • a method for drying the pressure-sensitive adhesive an appropriate method is adopted depending on the purpose. obtain.
  • a method of heating and drying the coating film is used.
  • the heat drying temperature is preferably 60 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, and particularly preferably 80 to 120°C.
  • a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesive properties can be obtained by setting the heating temperature within the above range.
  • the drying time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 7 minutes, particularly preferably 3 to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed after forming an anchor layer or surface treatment layer on the surface of the base material, or performing various easy-adhesion treatments such as corona treatment and plasma treatment.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to an easy-adhesion treatment.
  • Various methods are used to form the adhesive layer. Specifically, for example, roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, die coater, etc.
  • a method such as an extrusion coating method can be used.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of avoiding excessive thickness of the adhesive sheet, it is preferably 2 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer may be protected with a release-treated sheet (separator) until it is put into practical use.
  • the adhesive sheet can be used for various purposes, for example, heat-resistant masking tape, heat-resistant adhesive tape such as industrial tape, heat-resistant adhesive tape such as semiconductor tape, heat-resistant adhesive tape such as optical tape, and the like.
  • adherend examples include optical glass plates such as anhydrous alkali glass, metal layers such as ITO layers, metal plates, synthetic resin plates, synthetic resin films, and synthetic resin sheets, but are not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit light releasability immediately after heating, and the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered can be heated at 160 to 250° C. for 3 minutes to 5 hours without prior heat treatment at 100° C. or higher.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off from the adherend by peeling at the interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet after the heat treatment. Therefore, when heat treatment is performed at a temperature of 160° C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is attached to a portion where direct heating should be avoided, the adherend can be protected during the heat treatment, After the heat treatment, the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off from the surface of the adherend with a light peeling force.
  • the heat treatment temperature is more preferably 170 to 250°C, more preferably 170 to 200°C, and the heat treatment time is more preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • MEA 2-methoxyethyl acrylate
  • ACMO acryloylmorpholine
  • 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter referred to as “MOI”) was added to this acrylic polymer a at 75 mol % relative to HEA, and subjected to an addition reaction treatment at 50° C. for 48 hours in an air stream to obtain the structure shown below. of acrylic polymer A was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of acrylic polymer A was 600,000.
  • LMA Lauryl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • 0.2 parts by mass of benzoyl peroxide, and 65 parts by mass of toluene were added and polymerized in a nitrogen stream at 61° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer b.
  • 67 mol % of MOI was added to this acrylic polymer b based on HEMA, and an addition reaction treatment was performed in an air current at 50° C.
  • acrylic polymer B having the structure shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) of acrylic polymer B was 500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of acrylic polymer D was 600,000.
  • Adhesive Sheet 1 Per 100 parts by mass of acrylic polymer A, 1 part by mass of a polyisocyanate compound (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and polyoxyethylene sorbitan monolaurate (trade name “Rhedol”) as a nonionic surfactant TW-L120", manufactured by Kao Corporation) was added in 5 parts by mass. To 100 parts by mass of this mixture, 1.4 parts by mass of benzoyl peroxide (trade name: "Niper BW”, manufactured by NOF Corporation) was added as a thermal polymerization initiator to prepare an adhesive solution.
  • a polyisocyanate compound trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • polyoxyethylene sorbitan monolaurate trade name “Rhedol”
  • TW-L120 nonionic surfactant
  • the resulting adhesive solution was applied onto the silicone-treated surface of a PET release liner and heated at 80° C. for 5 minutes to form a 10 ⁇ m thick adhesive layer. Then, a PET film having a thickness of 12 ⁇ m was attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Then, after storing at 50° C. for 24 hours, a pressure-sensitive adhesive sheet 1 was produced. At the time of forming the adhesive layer (heating at 80 ° C.), the adhesive layer can be formed without curing, and without curing even when stored at 50 ° C., both formability and storage stability of the adhesive sheet are improved. It was good.
  • Adhesive Sheet 2 was produced in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that the amount of the thermal polymerization initiator added in Adhesive Sheet 1 was changed to 3 parts by mass. The adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • Adhesive Sheet 3 was produced in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that the amount of the thermal polymerization initiator added was changed to 5 parts by mass. The adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 4 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 2 except that the acrylic polymer A was changed to the acrylic polymer B in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet 2 .
  • the adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • Adhesive Sheet 5 ⁇ Production of Adhesive Sheet 5>
  • the acrylic polymer A was changed to the acrylic polymer C, and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) as a polyfunctional acrylic was added in an amount of 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer C. , in the same manner as the adhesive sheet 2, to prepare an adhesive sheet 5.
  • the adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • Adhesive Sheet 2 was the same as Adhesive Sheet 2, except that the thermal polymerization initiator was changed to 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane (trade name “Perhexa HC”, manufactured by NOF Corporation).
  • Adhesive sheet 6 was produced in the same manner. The adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 7 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 2, except that no surfactant was added in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet 2.
  • the adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • Adhesive Sheet 8 In the preparation of Adhesive Sheet 2, the same as Adhesive Sheet 2, except that the surfactant was changed to 0.3 parts by mass of polyoxyalkylene alkyl ether (trade name "Naroacty ID-60", manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) Then, an adhesive sheet 8 was produced. The adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • polyoxyalkylene alkyl ether trade name "Naroacty ID-60", manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 9 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 2, except that the added amount of the surfactant was changed to 10 parts by mass.
  • the adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • Adhesive Sheet 2 was the same as Adhesive Sheet 2, except that the thermal polymerization initiator was changed to bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (trade name “Perloyl TCP”, manufactured by NOF Corporation).
  • Adhesive sheet 10 was produced in the same manner. The adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • Adhesive sheet 2 was prepared in the same manner as adhesive sheet 2, except that the thermal polymerization initiator was changed to t-hexyl peroxypivalate (trade name “Perhexyl PV”, manufactured by NOF Corporation). 11 was produced. The adhesive sheet was not cured during formation of the adhesive layer (heating at 80° C.) and storage at 50° C., and both the formability and storage stability of the adhesive sheet were good.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 12 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 2 except that the acrylic polymer A was changed to the acrylic polymer D in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet 2 .
  • the initial peel strength decreased due to heat curing.
  • the storage stability when stored at 50°C was good.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 13 was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet 1, except that the amount of the thermal polymerization initiator added was changed to 1 part by mass. The formability during the formation of the pressure-sensitive adhesive layer (when heated at 80°C) was good, but the decrease in initial peel strength due to heat curing was observed during storage at 50°C.
  • Example 1 The adhesive sheet 1 was cut into strips with a width of 20 mm and a length of 100 mm, and pasted on an alkaline glass plate (thickness 1.35 mm, blue plate edge polished product) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. with a roller (pressure of 2 kg / 10 mm). , autoclave treatment at 50° C. and 5 atm for 30 minutes, and allowed to stand at normal temperature and normal pressure for 30 minutes to obtain test specimens. The test sample was peeled at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 300 mm/min, and the peel force was measured using Tensilon (EZ-S 500N manufactured by SHIMADZU) (initial peel force). In addition, the test specimen was heat-treated in an oven at 180° C. for 1 hour, allowed to stand at normal temperature and normal pressure for 30 minutes, and then the peel strength was measured in the same manner (post-heat peel strength).
  • an alkaline glass plate thickness 1.35 mm, blue plate edge polished product manufactured by
  • Examples 2 to 9 The same operation as in Example 1 was performed, except that adhesive sheet 1 was changed to adhesive sheets 2 to 9, respectively.
  • Example 10 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the heat treatment conditions for the test specimen were changed to 160° C. for 3 hours.
  • Example 11 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the heat treatment conditions for the test specimen were changed to 230° C. for 5 minutes.
  • Example 12 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that adhesive sheet 1 was changed to adhesive sheets 10 and 11, respectively.
  • Example 1 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that adhesive sheet 1 was changed to adhesive sheets 12 and 13, respectively.

Abstract

本発明は、被着体への貼着時には優れた粘着力を有し、高温で一括加熱処理したときの剥離性に優れる、高い初期粘着力と低い加熱後粘着力を両立した粘着剤組成物を提供する。本発明の粘着剤組成物は、ラジカル重合性官能基を有する材料とラジカルを発生させる熱重合開始剤とを含有し、前記熱重合開始剤の含有量が、前記熱重合開始剤を除く全成分１００質量部に対して１．２～１０質量部である。

Description

粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた粘着シート
　本発明は、粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
　従来、様々な分野において、粘着テープ、粘着ラベル等の粘着シートが使用されている。例えば、各種工業製品の製造において加熱処理を施す場合、直接加熱を避けたい部分に粘着シートを貼着し、加熱処理後に被着体表面から粘着シートを剥離することが行われている。
　このような耐熱マスキングに用いられる従来の粘着シートとしては、粘着剤層にカーボン系ポリマーを含有するものが使用されているが、それをガラスや金属等の被着体とともに１６０℃以上の高温で加熱すると、カーボンの分子間力の引き合いが強固になり、粘着剤層が被着体表面に吸着して、糊残りを起こしたり、粘着シートを剥離し難くなることがある。例えば、非特許文献１、２には、種々のポリマーが加熱により吸着力を持つことが記載されている。
　また、アクリル系ポリマーを主成分とする粘着剤層を備えた粘着シートは、粘着性に優れ、架橋した場合は耐熱性も備えるため、広く使用されている。例えば、特許文献１～４には、アクリル系ポリマーを含有する熱硬化性の粘着剤組成物が提案されている。
日本国特開２０１５－２９１０５号公報 日本国特開２０１６－２０４６１７号公報 日本国特開２０１９－５６１０１号公報 日本国特開平１０－２０９０８７号公報
Simone Napolitano, ‘Irreversible adsorption of polymer melts and nanoconfinement effects’, Soft Matter, 2020, 16, pp.5348-5365 Ben O’Shaughnessy and Dimitrios Vavy lonis, ‘Non-equilibrium in adsorbed polymer layers’, J. Phys.: Condens. Matter, 17, 2005, pp.R63-R99
　耐熱性を備えた粘着シートでは、被着体への粘着力はもちろん、加熱処理後の剥離が容易であることが求められている。特許文献１～４に記載の粘着剤組成物では、１６０℃以上の高温で一括加熱処理する場合の粘着剤層の硬化と吸着のバランスを制御するのが困難であった。
　そこで、本発明は、被着体への貼着時には優れた粘着力を有し、高温で一括加熱処理したときの剥離性に優れる、高い初期粘着力と低い加熱後粘着力を両立した粘着剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ラジカル重合性官能基を有する材料と、特定量のラジカルを発生させる熱重合開始剤とを含有する粘着剤組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（１２）に関する。
（１）ラジカル重合性官能基を有する材料とラジカルを発生させる熱重合開始剤とを含有し、前記熱重合開始剤の含有量が、前記熱重合開始剤を除く全成分１００質量部に対して１．２～１０質量部である、粘着剤組成物。
（２）前記熱重合開始剤が、過酸化物及びアゾ系化合物のうちの少なくとも１つを含有する、前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）前記熱重合開始剤の１分間半減期温度が１００～１５０℃である、前記（１）又は（２）に記載の粘着剤組成物。
（４）前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度が６０～１００℃である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（５）前記ラジカル重合性官能基を有する材料が、ラジカル重合性官能基を有するポリマー及びラジカル重合性官能基を有するモノマーのうちの少なくとも１つである、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（６）前記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（７）ベースポリマーとして、前記ラジカル重合性官能基を有するポリマーを含む、前記（５）又は（６）に記載の粘着剤組成物。
（８）前記ベースポリマーがアクリル系ポリマーである、前記（７）に記載の粘着剤組成物。
（９）さらに界面活性剤を含む、前記（１）～（８）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（１０）前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、前記（９）に記載の粘着剤組成物。
（１１）前記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シート。
（１２）被着体に貼り合わされた、前記（１１）に記載の粘着シートの剥離方法であって、前記粘着シートが貼着した前記被着体を、事前に１００℃以上での熱処理をすることなく１６０～２５０℃で３分～５時間の加熱処理を施した後に前記被着体と前記粘着シートの界面で剥離する工程を含む、剥離方法。
　本発明の粘着剤組成物により、高い初期粘着力と低い加熱後粘着力を両立できるので、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えた粘着シートは、被着体への粘着性に優れるとともに、１６０℃以上の高温で一括加熱処理したとき、重剥離化することなく容易に剥離できる剥離性に優れる。
　以下、本発明の実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施形態に何ら制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルをいい、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」も同様に、アクリロイル及び／又はメタクリロイル、アクリレート及び／又はメタクリレートをいう。
　また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
〔粘着剤組成物〕
　本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、ラジカル重合性官能基を有する材料とラジカルを発生させる熱重合開始剤とを含有し、熱重合開始剤が、該熱重合開始剤を除く全成分１００質量部に対して１．２～１０質量部含有されている。
　本発明においてラジカル重合性官能基とは、炭素－炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基をいう。ラジカル重合性官能基を有する材料は、ベースポリマーに含まれていてもよいし、ベースポリマー以外の成分であってもよい。
（ベースポリマー）
　本実施形態に係る粘着剤組成物におけるベースポリマーとは、粘着剤組成物に含まれるポリマーにおける主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０質量％を超えて含まれる成分を指し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　本実施形態に用いるベースポリマーの種類は特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。アクリル系ポリマーを用いることにより、粘着力と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。
　アクリル系ポリマーは、通常、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。
　アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１～１８のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は１～９であるのが好ましい。
　アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及び、アミド基等の極性官能基を含有するモノマーを用いることができる。
　ヒドロキシル基含有モノマーは、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等が挙げられる。前記ヒドロキシル基含有モノマーのなかでも、耐久性、共重合性、価格、および粘着特性（接着力など）の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　カルボキシル基含有モノマーは、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有モノマーのなかでも、耐久性、共重合性、価格、および粘着特性（接着力など）の観点からアクリル酸が好ましい。
　アミノ基含有モノマーは、その構造中にアミノ基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。アミノ基含有モノマーの具体例としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　アミド基含有モノマーは、その構造中にアミド基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。アミド基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ－アクリロイル複素環モノマー；Ｎ－ビニル－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ビニル基含有ラクタム系モノマー等が挙げられる。アミド基含有モノマーは、耐久性を満足するうえで好ましく、アミド基含有モノマーのなかでも、特に、Ｎ－ビニル基含有ラクタム系モノマーが好ましい。
　アクリル系ポリマーには、更に芳香環含有（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香環含有（メタ）アクリレートは、その構造中に芳香環構造を含み、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環が挙げられる。芳香環含有（メタ）アクリレートは、耐久性を満足し、かつ周辺部の白ヌケによる表示ムラを改善することができる。芳香環含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートフェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有するもの；ヒドロキシエチル化β－ナフトールアクリレート、２－ナフトエチル（メタ）アクリレート、２－ナフトキシエチルアクリレート、２－（４－メトキシ－１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のナフタレン環を有するもの；ビフェニル（メタ）アクリレート等のビフェニル環を有するものが挙げられる。特に、前記芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、粘着特性や耐久性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。特に、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。
　アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、前記各モノマーを全モノマー（１００質量％）の質量比率において所定量含有する。前記アルキル（メタ）アクリレートの質量比率は、前記アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーの残部として設定でき、具体的には、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５～９９.９質量％が更に好ましく、８０～９９質量％が特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの質量比率を前記範囲に設定することは、接着性を確保するうえで好ましい。
　アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、前記アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーを全モノマー中、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．２～３５質量％がより好ましく、０．５～３０質量％が更に好ましく、１～２５質量％が特に好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーを質量比率で０．１質量％以上含有することで、架橋機能付与や凝集力付与ができる。特に、ヒドロキシル基等の重合性不飽和二重結合を含むラジカル重合性官能基を有するモノマーを含有することで、加熱により樹脂組成物が硬化し、被着体からの剥離がしやすくなる。
　本発明では、ベースポリマーとして、ラジカル重合性官能基を１分子中に１個以上有するアクリル系ポリマーを用いることができる。アクリル系ポリマーが１分子中にラジカル重合性官能基を複数個含有する場合、ラジカル重合性官能基の種類は同一でも異なっていてもよい。
　ラジカル重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられるが、これらに制限されない。
　中でも、ラジカル反応で重合制御を容易に行える点で、ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。（メタ）アクリロイル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－））、（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。
　アクリル系ポリマーがラジカル重合性官能基としてエチレン性不飽和基を含有する場合、エチレン性不飽和基の含有量としては、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　アクリル系ポリマー中のラジカル重合性官能基の含有量は、（メタ）アクリロイル基である場合、以下の方法により測定する。
　まず、測定対象となるポリマー０．２５ｍｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｍＬに溶解させ、更にメタノール１５ｍＬを添加し、溶液を作製する。
　作製した溶液に、４Ｎ　水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温４０℃で２時間攪拌する。更に、混合液に４Ｎ　メタンスルホン酸水溶液を１０．２ｍＬ添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を５ｍＬ添加し、続けてメタノール２ｍＬを添加し、測定溶液を調製する。
　測定溶液中の（メタ）アクリル酸の含有量を、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（絶対検量線法）により測定し、エチレン性不飽和基の含有量を計算する。
ＨＰＬＣ測定条件カラム：
　Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製Ｓｙｎｅｒｇｉ　４μ　Ｐｏｌａｒ－ＲＰ　８０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器波長：２１０ｎｍ
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣ用）５５／バッファー水４５（バッファー水：０．２％－リン酸、０．２％－トリエチルアミン）
　水溶液注入量：５μＬ
　（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基の含有量を測定する方法としては、ＪＩＳ　Ｋ２６０５：１９９６に準拠して、臭素価を測定する。なお、（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基の含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
　前記アクリル系ポリマー中には、前記モノマー単位の他に、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
　そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー等が挙げられる。
　また、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミドやＮ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミドやＮ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー等も改質目的のモノマー例として挙げられる。
　さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール系（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２－メトキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー等も使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。
　さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマー等が挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等の骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることもできる。
　アクリル系ポリマーにおける前記共重合モノマーの重合比率は、前記アクリル系ポリマーの全モノマー（１００質量％）中、０～１０質量％程度、さらには０～７質量％程度、さらには０～５質量％程度であるのが好ましい。
　アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３００万のものが好ましく用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万～２５０万であるのがより好ましく、５０万～２００万が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万よりも大きくなると粘着剤層が硬くなりやすい傾向があり、剥がれが発生しやすくなる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。
　また、本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（通常－１００℃以上）であることが好ましく、－５℃以下であることがより好ましく、－１０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が０℃より高い場合、凝集力が大きくなって流動性が低下し、十分な粘着面積を得られず被着体の固定ができなくなってしまう場合がある。特に、Ｔｇが－５℃以下であると、アクリル系ポリマーが柔らかくなり、十分な剥離力を得ることができ好ましい。なお、アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。本発明におけるアクリル系ポリマーのガラス転移温度は、動的粘弾性装置を用いた測定方法や、ＦＯＸの式による計算値などを用いることができる。
　このようなアクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合等の公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られるアクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。
　なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素等の不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０～８０℃程度で、１～８時間程度の反応条件で行われる。
（熱重合性材料）
　本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマーがラジカル重合性官能基を含む場合は、ラジカル重合性官能基を有する材料がベースポリマーであることができるが、ベースポリマーがラジカル重合性官能基を含まない場合は、ラジカル重合性官能基を有する材料として熱重合性材料を含有する。
　熱重合性材料としては、ラジカル重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和二重結合を２つ以上有する多官能アクリル等が挙げられる。不飽和二重結合を２つ以上有する多官能アクリルに、不飽和二重結合を１つ有する短官能アクリルを併用してもよい。
　多官能アクリルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリル、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能アクリル、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能アクリル、ジペンタエリスチロールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスチトールヘキサアクリレート等の６官能アクリル、２官能以上のウレタンアクリレート等が挙げられる。
　多官能アクリルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～１０００００であるのが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲であると、熱重合体が硬化できる。
　ベースポリマーがラジカル重合性官能基を有する材料を含まない場合の熱重合性材料の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、２０～１００質量部の範囲であるのが好ましい。熱重合性材料が、ベースポリマー１００質量部に対して、２０質量部以上含有すると、熱重合体が硬化できるので本発明の効果を得られやすく、１００質量部以下であると、熱重合前の剥離力を高く維持できる。熱重合性材料の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、３０質量部以上であるのがより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましく、また、９０質量部以下であるのがより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
（熱重合開始剤）
　本発明の粘着剤組成物は、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を含む。このような熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、ジハロゲン系化合物、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。中でも、耐久性や価格の観点から、過酸化物、アゾ系化合物が好ましい。熱重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられる。
　本発明で用いる熱重合開始剤は、加熱によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が１００～１５０℃であるものが好ましい。熱重合開始剤の１分間半減期温度は、１１０℃以上であるのがより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、また、１４０℃以下であるのがより好ましく、１３５℃以下がさらに好ましい。
　また、熱重合開始剤は、得られる粘着シートの製造安定性や保存性等の観点から、１０時間半減期温度が６０～１００℃であるものが好ましい。熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、６５℃以上であるのがより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、また、９５℃以下であるのがより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
　なお、熱重合開始剤の半減期とは、熱重合開始剤の分解速度を表す指標であり、熱重合開始剤の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、たとえば、過酸化物については日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」等に、アゾ系化合物については富士フイルム和光純薬株式会社ホームページ（https://specchem-wako-jp.fujifilm.com/azo/selection.htm）に記載されている。
　本実施形態において、熱重合開始剤の含有量は、熱重合開始剤を除く全成分１００質量部に対して１．２～１０質量部である。熱重合開始剤を除く全成分１００質量部に対して、熱重合開始剤の含有量が１．２質量部以上であると、加熱処理後の粘着力の急激な上昇を抑制でき、１０質量部以下であると、加熱前の剥離力を高く維持できる。熱重合開始剤の含有量は、１．４質量部以上であるのが好ましく、１．７質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましく、２．５質量部以上が更に好ましく、また、７．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。
（界面活性剤）
　本発明の実施形態に係る粘着剤組成物には、界面活性剤を含有するのが好ましい。界面活性剤を含有することで、より粘着力を制御しやすくなる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられるが、中でも、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩；脂肪酸塩；ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩；ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部あたり０．１～１０質量部であるのが好ましい。ベースポリマー１００質量部に対して、界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であると、加熱後に剥離するときに軽い力で剥離することができ、１０質量部以下であると、加熱前の剥離力を高く維持できる。界面活性剤の含有量は、０．３質量部以上であるのがより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、また、７質量部以下であるのがより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
（架橋剤）
　本実施形態において、粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。イソシアネート系架橋剤の使用により、粘着剤層の凝集力を得つつ、他の架橋剤よりも優れた耐衝撃性が得られる傾向がある。また、イソシアネート系架橋剤の使用は、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂製の被着体に対する接着力改善の点で有利である。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。）が好ましく使用され得る。
　多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、１，２－エチレンジイソシアネート；１，２－テトラメチレンジイソシアネート、１，３－テトラメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート；１，２－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５－ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート；２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート；１，２－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート；１，２－シクロペンチルジイソシアネート、１，３－シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤として、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＸ」等の市販品を用いることができる。
　架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部あたり０．０１～１０質量部であるのが好ましい。ベースポリマー１００質量部に対して、架橋剤の含有量が０．０１質量部以上であると、粘着剤の凝集力を向上でき、１０質量部以下であると、加熱前の剥離力を高く維持できる。架橋剤の含有量は、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、また、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
　さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのポリエーテル化合物、着色剤、顔料等の粉体、染料、可塑剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物等を使用する用途に応じて適宜添加することができる。
〔粘着シート〕
　本発明の粘着シートは、支持基材の少なくとも片側に、上記した粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。粘着剤層を形成する方法としては、例えば、粘着剤組成物を剥離処理したはく離ライナー等に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成した後に支持基材に転写する方法、または支持基材に粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を支持基材に形成する方法等が挙げられる。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
　粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
　なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布（いわゆる「紙」と称されることもある。）をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される（すなわち、不織布を含まない）概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
　支持基材の厚さは特に制限されないが、粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、５～２００μｍであるのが好ましい。支持基材の厚さが５μｍ以上であると、粘着シートの取扱い性（ハンドリング性）や加工性に優れる。また、支持基材の厚さが２００μｍ以下であると、粘着シートの軽量化、薄膜化が実現できる。支持基材の厚みは、７μｍ以上であるのがより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
　はく離ライナーとしては、シリコーンはく離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の粘着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは６０～１５０℃であり、さらに好ましくは、７０～１３０℃であり、特に好ましくは８０～１２０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。
　乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは１～１０分、さらに好ましくは２～７分、特に好ましくは、３～５分である。
　また、基材の表面に、アンカー層や表面処理層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理等の各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
　粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
　粘着剤層の厚さは、特に制限されないが、粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、２～２００μｍであるのが好ましい。粘着剤層の厚さが２μｍ以上であると、被着体との密着性を担保し、また耐衝撃性も得られやすい。また、粘着剤層の厚さが２００μｍ以下であると、粘着シートの軽量化、薄膜化が実現できる。粘着剤層の厚みは、５μｍ以上であるのがより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
　支持基材上に粘着剤層を形成した後、粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレータ）で粘着剤層を保護してもよい。
〔粘着シートの剥離方法〕
　粘着シートは様々な用途に使用でき、例えば、耐熱マスキング用テープ、工業用テープなどの耐熱粘着テープ、半導体用テープなどの耐熱粘着テープ、光学用テープなどの耐熱粘着テープ等として使用できる。
　被着体としては、無水アルカリガラス等の光学ガラス板、ＩＴＯ層等の金属層、金属板、合成樹脂板、合成樹脂フィルム、合成樹脂シート等が挙げられるが、特に限定はされない。
　本発明の粘着シートは、加熱直後に軽い剥離性を発揮でき、粘着シートが貼着した被着体を、事前に１００℃以上での熱処理をすることなく１６０～２５０℃で３分～５時間の加熱処理を施した後に被着体と粘着シートの界面で剥離することにより、被着体から粘着シートを剥離できる。よって、各種工業製品の製造において１６０℃以上の温度で加熱処理を施す場合、直接加熱を避けたい部分に本発明の粘着シートを貼着すれば、加熱処理中においては被着体を保護し、加熱処理後には軽い剥離力で被着体表面から粘着シートを剥離することができる。
　加熱処理温度は、１７０～２５０℃であるのがより好ましく、１７０～２００℃がさらに好ましく、加熱処理時間は、５分～５時間であるのがより好ましく、１０分～３時間がさらに好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜アクリル系ポリマーＡの作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸－２－メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という。）８５質量部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」という。）１５質量部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という。）２０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーａを得た。
　このアクリル系ポリマーａに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」という。）をＨＥＡに対し７５ｍｏｌ％加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、以下に示す構造のアクリル系ポリマーＡを得た。なお、下記構造中のｋ、ｌ、ｍ、ｎは各モノマーの質量比でそれぞれ、ｋ＝６１、ｌ＝１１、ｍ＝２５、ｎ＝４であった。また、アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜アクリル系ポリマーＢの作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、メタクリル酸ラウリル（以下、「ＬＭＡ」という。）８５質量部、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」という。）１５質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーｂを得た。
　このアクリル系ポリマーｂにＭＯＩをＨＥＭＡに対し６７ｍｏｌ％加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、以下に示す構造のアクリル系ポリマーＢを得た。なお、下記構造中のｌ、ｍ、ｎは各モノマーの質量比でそれぞれ、ｌ＝７６、ｍ＝２０、ｎ＝４であった。また、アクリル系ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜アクリル系ポリマーＣの作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸－２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」という。）３５質量部、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という。）６７質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）８質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、以下に示す構造のアクリル系ポリマーＣを得た。なお、下記構造中のｌ、ｍ、ｎは各モノマーの質量比でそれぞれ、ｌ＝３２、ｍ＝６１、ｎ＝７であった。また、アクリル系ポリマーＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜アクリル系ポリマーＤの作製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸－ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という。）９５質量部、ＡＡ５質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、以下に示す構造のアクリル系ポリマーＤを得た。なお、下記構造中のｍ、ｎは各モノマーの質量比でそれぞれ、ｍ＝９５、ｎ＝５であった。また、アクリル系ポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜粘着シート１の作製＞
　アクリル系ポリマーＡ１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）１質量部と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（商品名「レオドールＴＷ－Ｌ１２０」、花王（株）製）５質量部を加えた。この混合物１００質量部に対し熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（商品名「ナイパーＢＷ」、日本油脂（株）製）１．４質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
　得られた粘着剤溶液を、ＰＥＴはく離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、８０℃で５分間加熱して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート１を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）において、硬化することなく粘着剤層を形成でき、また、５０℃で保存したときにも硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート２の作製＞
　粘着シート１の作製において、熱重合開始剤の添加量を３質量部に変更した以外は、粘着シート１と同様にして、粘着シート２を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート３の作製＞
　粘着シート１の作製において、熱重合開始剤の添加量を５質量部に変更した以外は、粘着シート１と同様にして、粘着シート３を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート４の作製＞
　粘着シート２の作製において、アクリル系ポリマーＡをアクリル系ポリマーＢに変更した以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート４を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート５の作製＞
　粘着シート２の作製において、アクリル系ポリマーＡをアクリル系ポリマーＣに変更し、多官能アクリルとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を、アクリル系ポリマーＣ１００質量部に対して７０質量部加えた以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート５を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート６の作製＞
　粘着シート２の作製において、熱重合開始剤を１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名「パーヘキサＨＣ」、日本油脂（株）製）に変更した以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート６を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート７の作製＞
　粘着シート２の作製において、界面活性剤を添加しなかった以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート７を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート８の作製＞
　粘着シート２の作製において、界面活性剤をポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名「ナロアクティーＩＤ－６０」、三洋化成（株）製）０．３質量部に変更した以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート８を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート９の作製＞
　粘着シート２の作製において、界面活性剤の添加量を１０質量部に変更した以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート９を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート１０の作製＞
　粘着シート２の作製において、熱重合開始剤をビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名「パーロイルＴＣＰ」、日本油脂（株）製）に変更した以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート１０を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート１１の作製＞
　粘着シート２の作製において、熱重合開始剤をｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（商品名「パーヘキシルＰＶ」、日本油脂（株）製）に変更した以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート１１を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）及び５０℃保存時のいずれにおいても、硬化することなく、粘着シートの形成性及び保存性のいずれも良好であった。
＜粘着シート１２の作製＞
　粘着シート２の作製において、アクリル系ポリマーＡをアクリル系ポリマーＤに変更した以外は、粘着シート２と同様にして、粘着シート１２を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）に熱硬化による初期剥離力の低下がみられた。５０℃保存時における保存性は良好であった。
＜粘着シート１３の作製＞
　粘着シート１の作製において、熱重合開始剤の添加量を１質量部に変更した以外は、粘着シート１と同様にして、粘着シート１３を作製した。
　粘着剤層形成時（８０℃加熱時）における形成性は良好であったが、５０℃保存時に熱硬化による初期剥離力の低下がみられた。
（実施例１）
　粘着シート１を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊に切り出し、松波硝子工業社製のアルカリガラス板（厚さ１．３５ｍｍ、青板縁磨品）にローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置して、試験検体を得た。
　試験検体を、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、テンシロン（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＥＺ－Ｓ　５００Ｎ）を用いて剥離力を測定した（初期剥離力）。
　また、試験検体を１８０℃のオーブンにて１時間加熱処理を施し、３０分間常温常圧で静置した後、同様に剥離力を測定した（加熱後剥離力）。
（実施例２～９）
　実施例１において、粘着シート１を粘着シート２～９にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例１０）
　実施例１において、試験検体の加熱処理条件を１６０℃、３時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例１１）
　実施例１において、試験検体の加熱処理条件を２３０℃、５分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例１２，１３）
　実施例１において、粘着シート１を粘着シート１０，１１にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例１，２）
　実施例１において、粘着シート１を粘着シート１２，１３にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
＜剥離力評価＞
　加熱前後で測定した剥離力（初期剥離力と加熱後剥離力）を比較し、加熱後の値が加熱前の２倍の値以下であれば、軽剥離が可能「Ａ」、加熱後の値が加熱前の２倍を超えたものは軽剥離が不可「Ｂ」と判定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の結果より、実施例１～１３はいずれも、加熱後剥離力は初期剥離力の値の２倍よりも小さく、また、５Ｎ／２０ｍｍ以下であった。このことから、加熱後に剥離する際に軽い剥離力で剥離できることがわかった。これに対し、粘着剤組成物中にラジカル重合性官能基を有する材料を含有していない比較例１、粘着剤組成物中にラジカル重合性官能基を有する材料を含んでいても熱重合開始剤の含有量が１質量部である比較例２は、加熱後剥離力が初期剥離力の値の２倍を大きく超えて、しかも１３Ｎ／２０ｍｍ以上となり、剥離に大きな負荷がかかることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６０１０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　ラジカル重合性官能基を有する材料とラジカルを発生させる熱重合開始剤とを含有し、前記熱重合開始剤の含有量が、前記熱重合開始剤を除く全成分１００質量部に対して１．２～１０質量部である、粘着剤組成物。
  2. 　前記熱重合開始剤が、過酸化物及びアゾ系化合物のうちの少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記熱重合開始剤の１分間半減期温度が１００～１５０℃である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度が６０～１００℃である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記ラジカル重合性官能基を有する材料が、ラジカル重合性官能基を有するポリマー及びラジカル重合性官能基を有するモノマーのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  7. 　ベースポリマーとして、前記ラジカル重合性官能基を有するポリマーを含む、請求項５に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記ベースポリマーがアクリル系ポリマーである、請求項７に記載の粘着剤組成物。
  9. 　さらに界面活性剤を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シート。
  12. 　被着体に貼り合わされた、請求項１１に記載の粘着シートの剥離方法であって、
    　前記粘着シートが貼着した前記被着体を、事前に１００℃以上での熱処理をすることなく１６０～２５０℃で３分～５時間の加熱処理を施した後に前記被着体と前記粘着シートの界面で剥離する工程を含む、剥離方法。
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