JP2019119845A - 樹脂組成物、樹脂層、および積層シート - Google Patents
樹脂組成物、樹脂層、および積層シート Download PDFInfo
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Abstract
【課題】粗面およびプラスチックのいずれにも強固に接着可能であり、保持力が高く、かつ低温でも良好な接着性を示す樹脂層および該樹脂層の形成に適した樹脂組成物、ならびに該樹脂層を含む積層シートを提供する。【解決手段】Ｔｇが−４０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５〜４０重量部の粘着付与樹脂と、を含有する樹脂組成物が提供される。上記（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下であり炭素数８〜１８の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）を５０〜９７重量％と、ホモポリマーのＴｇが−４０℃以下であり分子骨格内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）を３〜５０重量％と、を含むモノマー成分の重合物である。【選択図】図１
Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂層、および積層シートに関する。
一般に粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、例えば支持体の片面または両面に粘着剤として機能し得る樹脂層を有する積層構造の粘着シート（積層シート）の形態で、家電製品から自動車、ＯＡ機器等の各種産業分野において広く利用されている。粘着剤または粘着シートに関する技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。
粘着剤を有する従来の積層シートは、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイル、および繊維強化セメント板等のような粗面（凸凹形状を有する表面）を有する被着体や、一般的に低極性被着体と認識されるポリプロピレン等のプラスチック被着体への接着は、難易度が高く、接着力が不足しがちであった。このため、これら粗面を有する被着体に対しては、粘着剤ではなく、接着剤が用いられることが多かった。また、低極性被着体に接着剤を適用するにあたっては、一般にプライマー処理をする等の対策が必要とされることが多かった。しかし、近年、粗面を有する被着体同士の接合や低極性被着体を含む他の様々な被着体との貼付け固定をより簡便に行いたいというニーズの増加に伴い、プライマー等の使用を必須とすることなく、粘着シート等の積層シートを用いて粗面を有する被着体や低極性被着体を接合することが強く望まれている。
粘着シート等の積層シートは、上述のような粗面を有する被着体やプラスチック部材を接合する目的で用いられ得る。また、粗面を有する被着体やプラスチック部材に対して用いられる粘着シート等の積層シートには、該被着体に固定した重量物をその固定状態で長期に保持する観点から、保持力も必要とされる。さらに、粗面を有する被着体の接合作業は冬場の屋外等のような低温環境においても行われ得るため、粘着シート等の積層シートは、低温においても粗面に対して良好な接着性を示すことが望ましい。
そこで本発明は、ガラス、ステンレス鋼やアルミニウム等の金属、等のように一般的に接着しやすい被着体に強力に接着しつつ、粗面およびプラスチックのいずれにも強固に接着可能であり、保持力が高く、かつ低温においても良好な接着性を示す樹脂層および該樹脂層の形成に適した樹脂組成物を提供することを目的とする。関連する他の目的は、上記樹脂層を含む積層シートを提供することである。
この明細書によると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下の粘着付与樹脂と、を含有する樹脂組成物が提供される。上記（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下であり炭素数８〜１８の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）と、ホモポリマーのＴｇが−４０℃以下であり分子骨格内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）と、を含むモノマー成分の重合物である。上記モノマー成分は、上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）を５０〜９７重量％、上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）を３〜５０重量％、の割合で含む。
なお、以下において、上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）を「モノマーＡ１」と表記することがある。また、上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）を「モノマーＡ２」と表記することがある。
上記構成の樹脂組成物によると、上記（メタ）アクリル系ポリマーに対して特定量の粘着付与樹脂を含むことにより、被着体に対する接着力を向上させることができる。また、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマーＡ１およびモノマーＡ２を特定の割合で含むモノマー成分の重合物であるので、保持力が高くかつ低温でも良好な粗面接着性を発揮する樹脂層を形成しやすい。したがって、上記（メタ）アクリル系ポリマーと上記特定量の粘着付与樹脂とを組み合わせて用いることにより、粗面やプラスチック等に対する高い接着力および高い保持力と、低温における接着性とを好適に両立することができる。
いくつかの態様に係る樹脂組成物において、上記モノマーＡ１と上記モノマーＡ２との合計の割合は、上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分の７５重量％以上であり得る。ここに開示される樹脂組成物は、かかる組成のモノマー成分の重合物である（メタ）アクリル系ポリマーを用いて好適に実施することができる。
上記モノマーＡ２としては、一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２；
で表されるモノマーを好ましく用いることができる。ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。ＡＯは、炭素数２〜３のアルキレンオキシ基である。ｎは、上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって、例えば１〜１０であり得る。Ｒ２は、芳香環であるか、または直鎖、分岐鎖もしくは脂環式のアルキル基である。このような構造のモノマーＡ２によると、低温でも接着性がよく、かつ適度な凝集性により接着力と保持力とをバランスよく両立する樹脂層が形成されやすい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２；
で表されるモノマーを好ましく用いることができる。ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。ＡＯは、炭素数２〜３のアルキレンオキシ基である。ｎは、上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって、例えば１〜１０であり得る。Ｒ２は、芳香環であるか、または直鎖、分岐鎖もしくは脂環式のアルキル基である。このような構造のモノマーＡ２によると、低温でも接着性がよく、かつ適度な凝集性により接着力と保持力とをバランスよく両立する樹脂層が形成されやすい。
いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂およびスチレン系粘着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含み得る。ここに開示される技術は、このような粘着付与樹脂を用いて好適に実施することができる。
ここに開示される樹脂組成物は、軟化点が９０℃以上１６０℃である少なくとも一種の粘着付与樹脂を含み得る。軟化点が上記範囲にある粘着付与樹脂を用いることにより、室温域における接着性と凝集性とのバランスがよく、かつ低温域でも粗面に対する良好な接着性を示す樹脂層が形成される傾向にある。
上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーを含み得る。このような官能基含有モノマーは、樹脂層の凝集性や貯蔵弾性率Ｇ’の調整に役立ち得る。
上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万以上であることが好ましい。このようなＭｗを有する（メタ）アクリル系ポリマーによると、粗面およびプラスチック部材への接着性と凝集性とをバランスよく両立する樹脂層が得られやすい。
上記樹脂組成物には、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、樹脂層の凝集性や貯蔵弾性率Ｇ’の調整に役立ち得る。いくつかの態様において、上記架橋剤の含有量は、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上５重量部以下とすることができる。上記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の一方または両方が好ましく用いられ得る。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの樹脂組成物から形成される樹脂層が提供される。このような樹脂層は、粗面やプラスチック等の被着体に対して良好な接着力を発揮し、適度な凝集性を有することで保持力が高く、かつ低温域においても良好な接着性を示すものとなり得る。
いくつかの態様において、上記樹脂層は、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下であり、かつ、−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０４Ｐａ以上７．０×１０５Ｐａ以下であり得る。このような特性を有する樹脂層は、室温域における接着力と保持力とのバランスがよく、かつ低温域でも良好な接着性を示す傾向にあるので好ましい。
なお、以下において、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’を「貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）」と表記することがある。同様に、−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を「貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）」と表記することがある。
いくつかの態様において、上記樹脂層のポリマーゲル分率は、２０重量％以上９５重量％以下の範囲であり得る。ポリマーゲル分率が上記範囲にある樹脂層によると、粗面に対する接着性（例えば、低温における接着性）と凝集性とを好適に両立しやすい。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの樹脂層を支持体の少なくとも片側に有する積層シートが提供される。かかる積層シートは、例えば、上記樹脂層を被着体に貼り付ける態様で、該被着体の接合や固定に好適に用いられ得る。上記被着体の非限定的な例には、上述のような粗面を有する被着体や各種のプラスチック材料が含まれる。上記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、不織布および気泡もしくは粒子含有シートの少なくともいずれかを含む構成のものが好ましく用いられ得る。
いくつかの態様において、上記樹脂層は、２３℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり得る。以下、上記２３℃における１８０°ピール接着力を「室温接着力」と表記することがある。ここに開示される技術によると、上記（メタ）アクリル系ポリマーと特定量の粘着付与樹脂とを組み合わせて用いることにより、上記室温接着力を好適に達成することができる。
いくつかの態様において、上記樹脂層は、−１０℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上であり得る。以下、上記−１０℃における１８０°ピール接着力を「低温接着力」と表記することがある。上記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマーＡ１およびモノマーＡ２を特定の割合で含むモノマー成分の重合物であるので、低温域においても柔軟性に優れる。したがって、ここに開示される技術によると、上記（メタ）アクリル系ポリマーと特定量の粘着付与樹脂とを組み合わせて用いることにより、上記低温接着力を好適に達成することができる。
ここに開示される樹脂組成物、樹脂層および積層シートは、例えば、粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シートとして利用可能である。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
また、この明細書において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、この明細書において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を、それぞれ包括的に指す意味である。
ここに開示される樹脂組成物は、５０〜９７重量％のモノマーＡ１および３〜５０重量％のモノマーＡ２を含むモノマー成分の重合物であってＴｇが−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下の粘着付与樹脂と、を含む。
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数８〜１８の分岐したアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（モノマーＡ１）の特定量と、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（モノマーＡ２）の特定量と、を含有するモノマー成分を重合することにより得られたものである。また、モノマーＡ１およびモノマーＡ２のそれぞれのホモポリマーはＴｇが低く、かつ得られた（メタ）アクリル系ポリマーも低Ｔｇを有するものである。かかる（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂組成物によると、モノマーＡ１およびモノマーＡ２の作用により、粗面を有する被着体に対して、高い接着力および高い保持力を発現することができる。
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数８〜１８の分岐したアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（モノマーＡ１）の特定量と、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（モノマーＡ２）の特定量と、を含有するモノマー成分を重合することにより得られたものである。また、モノマーＡ１およびモノマーＡ２のそれぞれのホモポリマーはＴｇが低く、かつ得られた（メタ）アクリル系ポリマーも低Ｔｇを有するものである。かかる（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂組成物によると、モノマーＡ１およびモノマーＡ２の作用により、粗面を有する被着体に対して、高い接着力および高い保持力を発現することができる。
モノマーＡ１は、低Ｔｇかつ適度な凝集力と粘着性を有する。モノマーＡ２は、低Ｔｇかつ適度な極性を有し、被着体表面との好適な相互作用を有する。その結果として、上記（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂組成物は、適度な柔らかさと凝集力、および界面との相互作用を有し、粗面を有する被着体に対して高い接着力と高い保持力を発揮することができるものと推定される。
また、ここに開示される樹脂組成物は、粘着付与樹脂を含むことにより、低極性被着体に対しても濡れ性と被着体界面との相互作用を向上させ、また、粘着剤バルクの弾性率を高めることで樹脂層に適度な凝集力を付与し得る。このことによって、粗面やプラスチック等の各種被着体に対して高い接着力を示し得る。ポリオレフィン系樹脂等のような低極性の被着体では、粘着付与樹脂の使用が特に効果的である。そして、上記粘着付与樹脂の特定量を、上記（メタ）アクリル系ポリマーと組み合わせて用いることにより、粘着付与樹脂の使用による効果を享受しつつ、低温における接着性の低下を抑制することができるものと推定される。
＜モノマーＡ１＞
モノマーＡ１としては、ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下であって、かつ炭素数８〜１８の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。モノマーＡ１のホモポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−５５℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。モノマーＡ１のホモポリマーのＴｇは、保持力を高める観点から、−８０℃以上であることが好ましく、−７５℃以上であることがより好ましい。モノマーＡ１のアルキル基の炭素数は、樹脂層に適度な柔らかさを付与する観点、および樹脂層の凝集力を高める観点から、８〜１６であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。
モノマーＡ１としては、ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下であって、かつ炭素数８〜１８の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。モノマーＡ１のホモポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−５５℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。モノマーＡ１のホモポリマーのＴｇは、保持力を高める観点から、−８０℃以上であることが好ましく、−７５℃以上であることがより好ましい。モノマーＡ１のアルキル基の炭素数は、樹脂層に適度な柔らかさを付与する観点、および樹脂層の凝集力を高める観点から、８〜１６であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。
ここに開示される技術において、各モノマーのホモポリマーのＴｇは、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年）に記載の数値である。上記Polymer Handbookに複数の数値が記載されている場合には、conventionalの値を採用する。上記Polymer Handbookに記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。
上記Polymer Handbookに記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのＴｇとしては、以下の測定方法により得られる値を用いる。すなわち、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、測定対象のモノマー１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部および重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６０℃に昇温し１２時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約５０μｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。得られた試験サンプルから２〜３ｍｇの試料を採取し、アルミ製容器に入れ、クリンプしてＤＳＣ測定（TA Instruments製 Q-2000）を行う。温度プログラムは−８０℃〜１５０℃（測定速度１０℃／ｍｉｎ）とし、窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気ガス下で測定を行う。得られたチャートからＴｍｇ（中点ガラス転移温度）の数値を読み取り、この値をホモポリマーのＴｇとする。
モノマーＡ１としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（炭素数８，ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）、イソオクチルアクリレート（炭素数８，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）、イソノニルアクリレート（炭素数９，ホモポリマーのＴｇ＝−５８℃）、イソデシルアクリレート（炭素数１０，ホモポリマーのＴｇ＝−６０℃）、イソミスチリルアクリレート（炭素数１４，Ｔｇ＝−５６℃）イソウンデシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、イソペンタデシルアクリレート、イソヘキサデシルアクリレート、イソヘプタデシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、および上記例示のメタクリレートを例示できる。モノマーＡ１は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、樹脂層の粘着力を高める観点や、重合反応性の観点から、モノマーＡ１としてはアルキルアクリレートが好適である。
＜モノマーＡ２＞
モノマーＡ２としては、ホモポリマーのＴｇが−４０℃以下であって、かつ分子骨格内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレートが用いられる。モノマーＡ２のホモポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−４５℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。モノマーＡ２のホモポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、−９０℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。なお、モノマーＡ２が分子骨格内に有する上記エーテル結合とは、鎖状エーテル結合を意味し、エポキシ基やオキセタン基等のような環状エーテル結合とは区別される。
モノマーＡ２としては、ホモポリマーのＴｇが−４０℃以下であって、かつ分子骨格内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレートが用いられる。モノマーＡ２のホモポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−４５℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。モノマーＡ２のホモポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、−９０℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。なお、モノマーＡ２が分子骨格内に有する上記エーテル結合とは、鎖状エーテル結合を意味し、エポキシ基やオキセタン基等のような環状エーテル結合とは区別される。
モノマーＡ２としては、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有し、かつ鎖状エーテル結合を有するものを特に制限なく用いることができる。モノマーＡ２としては、例えば、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２；で表されるモノマー等が挙げられる。ここで、上記一般式（１）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。ＡＯは、炭素数２〜３のアルキレンオキシ基である。ｎは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数である。Ｒ２は、エーテル結合を含まない一価の有機基であって、炭化水素基であることが好ましい。モノマーＡ２は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（１）中のｎは、例えば１〜１０であり得る。極性レベルと重合反応性の観点から、いくつかの態様において、上記一般式（１）中のｎは、２〜８であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
上記一般式（１）中のＲ２は、無置換の芳香環であるか、または直鎖、分岐鎖もしくは脂環式のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２の芳香環の例としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ２の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキルの例としては、イソプロピル基、エチル基、メチル基等が挙げられる。Ｒ２の脂環式アルキル基の例としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。ホモポリマーのＴｇの低い鎖状エーテル結合含有（メタ）アクリレートとなりやすいことから、Ｒ２が直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることが特に好ましい。また、適度な極性を有するモノマーＡ２となりやすいことから、Ｒ２の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４または１〜３でもよい。
上記一般式（１）で表されるモノマーの例には、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、ＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基であるモノマー；および、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の、ＡＯが炭素数３のアルキレンオキシ基であるモノマー；が含まれる。重合反応性の観点から、上記一般式（１）中のＲ１が水素原子であるモノマーＡ２が好ましい。すなわち、モノマーＡ２はアクリレートであることが好ましい。
上記一般式（１）中のＡＯは、適度な極性バランスを有する観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基、すなわちオキシエチレン基であることが好ましい。具体的な化合物としては、エチルカルビトールアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）（ホモポリマーのＴｇ＝−６７℃）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）等が挙げられる。
ここに開示される技術において、モノマーＡ１の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分の５０〜９７重量％であることが適当である。粗面に対する接着力および保持力を高める観点から、モノマーＡ１の使用量は、上記モノマー成分の５５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５８重量％以上、さらに好ましくは５９重量％以上である。また、粗面に対する接着力および保持力を高める観点から、モノマーＡ１の使用量は、上記モノマー成分の９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９３重量％以下、さらに好ましくは９１重量％以下である。
ここに開示される技術において、モノマーＡ２の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分の３〜５０重量％であることが適当である。粗面に対する接着力および保持力を高める観点から、モノマーＡ２の使用量は、上記モノマー成分の３．５重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましく、４．５重量％以上であることがさらに好ましい。また、粗面に対する接着力および保持力を高める観点から、モノマーＡ２の使用量は、上記モノマー成分の４８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
モノマーＡ１およびモノマーＡ２の合計の割合は、例えば、全モノマー成分の７５重量％以上であり得る。粗面を有する被着体に対する接着力および保持力をさらに高める観点から、モノマーＡ１およびモノマーＡ２の合計の割合は、全モノマー成分の８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
＜官能基含有モノマー＞
上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーを含むことができる。かかる官能基含有モノマーを含むことにより、樹脂層の柔らかさを維持しつつ架橋ネットワーク形成と分子間相互作用のコントロールが可能となり、樹脂層の凝集力を高めることができ、より高い保持力を発現することができる。上記モノマー成分は、例えば、ヒドロキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとを組み合わせて含んでいてもよい。
上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーを含むことができる。かかる官能基含有モノマーを含むことにより、樹脂層の柔らかさを維持しつつ架橋ネットワーク形成と分子間相互作用のコントロールが可能となり、樹脂層の凝集力を高めることができ、より高い保持力を発現することができる。上記モノマー成分は、例えば、ヒドロキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとを組み合わせて含んでいてもよい。
上記ヒドロキシル基を有するモノマー（ヒドロキシル基含有モノマー）としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを、特に制限なく用いることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレート；等が挙げられる。その他のヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。ヒドロキシル基含有モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。なかでもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適であり、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのなかでもアクリル酸、メタクリル酸が好適であり、特にアクリル酸が好適である。
上記エポキシ基を有するモノマー（エポキシ基含有モノマー）としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ヒドロキシル基含有モノマーを用いる場合における使用量は、凝集力を高める観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分の０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがより好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーの使用量は、過度な粘度上昇やゲル化を抑制する観点から、上記モノマー成分の２０重量％以下であることが適当であり、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、３重量％以下であることがよりさらに好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。
カルボキシル基含有モノマーを用いる場合における使用量は、凝集力を高める観点、および被着体表面との分子レベルでの相互作用を付与する観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分の０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましい。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、粗面への追従性を高める観点や低温での粘着力を高く維持する観点から、上記モノマー成分の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、２．６重量％以下であることがさらに好ましく、２．２重量％以下であることが特に好ましい。
エポキシ基含有モノマーを用いる場合における使用量は、凝集力を高める観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分の０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましい。エポキシ基含有モノマーの使用量は、ゲル化や高粘度化を抑制する観点から、上記モノマー成分の１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系ポリマーがグラフト重合体の場合はこの限りではない。
上記官能基含有モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとを併用する場合、ヒドロキシル基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーの重量比（ヒドロキシル基含有モノマー／カルボキシル基含有モノマー）は、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、また、１．０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましい。
＜共重合モノマー＞
上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、上述したモノマーＡ１およびモノマーＡ２に加えて、必要に応じて、上記官能基含有モノマー以外の共重合モノマー（モノマーＡ１またはモノマーＡ２に該当するものを除く。）を含んでもよい。共重合モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、上述したモノマーＡ１およびモノマーＡ２に加えて、必要に応じて、上記官能基含有モノマー以外の共重合モノマー（モノマーＡ１またはモノマーＡ２に該当するものを除く。）を含んでもよい。共重合モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記共重合モノマーとしては、例えば、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｒ４；で表されるモノマーが挙げられる。ここで、上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子またはメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜２４の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基である。
上記一般式（２）中のＲ４としての、炭素数１〜２４（より好ましくは炭素数１〜１８）の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基は、直鎖、分岐鎖のアルキル基、あるいは環状のシクロアルキル基を示す。Ｒ４は、具体的には、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、環状のアルキル基、等であり得る。Ｒ４が置換されたアルキル基である場合、その置換基の好適例としては、炭素数３〜７のアリール基や、炭素数３〜７のアリールオキシ基等が挙げられる。上記アリール基としては、特に限定されないが、例えばフェニル基が好ましい。
上記一般式（２）で表されるモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テルペン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記共重合モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；その他、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等も使用することができる。
上記共重合モノマーの他の例として、ケイ素原子を含有するシラン系モノマー等が挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記共重合モノマーの使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分の２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。共重合モノマーの含有量が２０重量％を超えると、例えば、粗面への接着性が低下する場合がある。
＜多官能性モノマー＞
上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、凝集力の調製等の目的で、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分は、凝集力の調製等の目的で、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記多官能性モノマーは、不飽和二重結合を有する重合性官能基（（メタ）アクリロイル基、ビニル基等）を少なくとも２つ有するモノマーであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適である。
上記多官能性モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、５重量％以下で用いることができる。上記多官能性モノマーは、その分子量や官能基数等により異なるが、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、３重量％以下が好ましく、さらには２重量％以下が好ましい。多官能性モノマーの含有量が多すぎると、例えば、樹脂組成物の弾性率が高くなり過ぎて、粗面に対する接着性（特に、低温域における接着性）が低下する場合がある。
＜（メタ）アクリル系ポリマーおよびその製造方法＞
上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、−４０℃以下である。上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−４５℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。低温における接着性を高める観点から、いくつかの態様において、上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、例えば−５５℃以下が好ましく、−５７℃以下がより好ましく、−６０℃以下がさらに好ましい。また、上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、−８５℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、−４０℃以下である。上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力を高める観点から、−４５℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。低温における接着性を高める観点から、いくつかの態様において、上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、例えば−５５℃以下が好ましく、−５７℃以下がより好ましく、−６０℃以下がさらに好ましい。また、上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、粗面を有する被着体に対する接着力および保持力を高める観点から、−８５℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。
ここで、上記（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成に基づいて、以下のＦｏｘの式より算出される理論値である。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。］
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。］
上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を適宜選択することができる。例えば、溶液重合、電子線や紫外線（ＵＶ）等の照射による放射線重合、塊状重合、エマルション重合等の各種のラジカル重合法を利用し得る。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
上記ラジカル重合には、重合の態様に応じて、必要に応じて公知の重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、重合溶媒等を用いることができる。なお、上記（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、重合開始剤、連鎖移動剤、反応条件等により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン、これらの混合溶媒、等が用いられ得る。上記溶液重合は、例えば、窒素等の不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。いくつかの態様において、重合開始剤としてＡＩＢＮを好ましく使用し得る。
重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、通常、モノマー成分１００重量部に対して、凡そ０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、凡そ０．０１〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、モノマー成分の全量１００重量部に対して０．１重量部程度以下とすることが適当である。あるいは、連鎖移動剤を使用しなくてもよい。
エマルション重合は、典型的には公知の乳化剤を用いて行われる。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤；等が挙げられる。
上記乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基等のラジカル重合性官能基が導入された乳化剤を用いてもよい。このような重合性官能基が導入された乳化剤は、一般に、反応性乳化剤と称されることもある。反応性乳化剤の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。
乳化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。乳化剤の使用量は、モノマー成分１００重量部に対して、通常は０．３〜５重量部程度とすることが適当であり、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部程度とすることが好ましい。
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、放射線重合により製造する場合には、上記モノマー成分を、電子線、ＵＶ等の放射線を照射することにより重合して製造することができる。上記放射線重合を電子線で行う場合には、上記モノマー成分には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではない。上記放射線重合をＵＶ重合で行う場合には、重合時間短縮等の観点から、モノマー成分に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記光重合開示剤としては、光重合を開始し得るものであれば特に制限されず、公知の各種光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、α−ケトール系、光活性オキシム系、ベンゾイン系、ベンジル系、ベンゾフェノン系、ケタール系、チオキサントン系等の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。
いくつかの態様において、上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万以上であることが好ましい。上記（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、樹脂層の耐久性および凝集力を高める観点から、４０万以上であることがより好ましく、５０万以上であることがさらに好ましい。上記（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、低温における接着性を高める観点や、樹脂組成物の粘度上昇を抑制する観点から、３００万以下であることが好ましく、２５０万以下であることがより好ましく、２００万以下であることがさらに好ましく、１５０万以下であることがよりさらに好ましく、１２０万以下であることがよりさらに好ましい。
上記（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出することができる。ＧＰＣ用のサンプルは、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を使用する。後述の実施例においても同様の方法が用いられる。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、ＧＭ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（合計９０ｃｍ）
・サンプル濃度：０．１重量％（ＴＨＦ溶液）
・溶離液：ＴＨＦ
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・入口圧：１．６ＭＰａ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・注入量：１００μｌ
・標準試料：ポリスチレン
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、ＧＭ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（合計９０ｃｍ）
・サンプル濃度：０．１重量％（ＴＨＦ溶液）
・溶離液：ＴＨＦ
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・入口圧：１．６ＭＰａ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・注入量：１００μｌ
・標準試料：ポリスチレン
＜架橋剤＞
ここに開示される樹脂組成物には、所望により架橋剤を含有させることができる。架橋剤の例には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物等の架橋剤が含まれるが、これらに限定されない。上記架橋剤の好適例として、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを組み合わせて用いてもよい。
ここに開示される樹脂組成物には、所望により架橋剤を含有させることができる。架橋剤の例には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物等の架橋剤が含まれるが、これらに限定されない。上記架橋剤の好適例として、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを組み合わせて用いてもよい。
上記架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．００５重量部以上１０重量部以下の範囲とすることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する架橋剤の含有量は、０．０１重量部以上４重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以上３重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下であることがさらに好ましい。また、架橋剤として、上記多官能性モノマーを用いてもよい。この場合、上記多官能性モノマーの使用量は、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．００１重量部以上２重量部以下の範囲とすることが好ましく、０．００３重量部以上１重量部以下の範囲とすることがより好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基であり得る。）を一分子中に２つ以上有する化合物を用いることができる。イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、等が挙げられる。
上記イソシアネート系架橋剤としては、より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製，商品名：コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製，商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製，商品名：コロネートＨＸ）等のイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１２０Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１４０Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１６０Ｎ）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート、等を挙げることができる。これらのなかでも芳香族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いることが、粘着力と保持力に関する特性をバランスよく発現させるために好ましい。
イソシアネート系架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。イソシアネート架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上１０重量部以下とすることができ、通常は０．０３重量部以上８重量部以下とすることが好ましく、０．０５重量部以上６重量部以下または０．０８重量部以上５重量部以下とすることがさらに好ましい。イソシアネート架橋剤の使用量は、凝集力、耐久性試験での剥離の阻止等を考慮して適宜設定することができる。
粘着付与樹脂を含む組成において低温でも良好な接着性を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対するイソシアネート架橋剤の使用量は、５．０重量部未満であってよく、４．０重量部未満であることが好ましく、３．０重量部未満であることがより好ましく、２．０重量部未満であることがさらに好ましく、１．５重量部未満であることがよりさらに好ましく、１．０重量部未満であることが特に好ましい。また、粘着付与樹脂を含む組成において良好な保持力を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、上記イソシアネート架橋剤の使用量は、例えば０．１０重量部以上であることが好ましく、０．２０重量部以上であることがより好ましい。
なお、水性の樹脂組成物（例えば、エマルション重合にて作製した（メタ）アクリル系ポリマーの水分散液を含む樹脂組成物）にイソシアネート系架橋剤を含有させる場合には、イソシアネート系架橋剤と水との反応を抑えて樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、イソシアネート基がブロック剤または数量体化等により一時的に保護されたイソシアネート架橋剤を用いることができる。あるいは、イソシアネート系架橋剤を使用しなくてもよい。
上記エポキシ系架橋剤としては、一分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物を用いることができる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「テトラッドＣ」、「テトラッドＸ」等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ系架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば０．００５重量部以上１重量部以下程度とすることができ、０．０１重量部以上０．５重量部以下程度または０．０１５重量部以上０．３重量部以下程度としてもよい。エポキシ系架橋剤の使用量は、凝集力、耐久性等を考慮して適宜設定することができる。
上記過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して樹脂組成物の上記（メタ）アクリル系ポリマーの架橋を進行させ得るものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
上記過酸化物としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）等が挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）等が好ましく用いられる。
なお、上記過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、例えば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」等に記載されている。
上記過酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。上記過酸化物の使用量は、通常、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０２〜２重量部程度とすることが適当であり、０．０５〜１重量部程度とすることが好ましい。過酸化物の使用量は、加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性等の調整のために、この範囲内で適宜選択される。
なお、反応処理後に残存した過酸化物量は、例えば、過酸化物分解量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定することにより把握することができる。具体的には、例えば、反応処理後の樹脂層から約０．２ｇのサンプルを採取し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌを加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）により濾過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
また、上記金属キレート系架橋剤としては、多価金属が有機化合物中の原子と共有結合または配位結合している多官能性金属キレートを用いることができる。多価金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。このような多価金属と共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては、酸素原子等が挙げられる。上記有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
＜粘着付与樹脂＞
ここに開示される樹脂組成物に用いられる粘着付与樹脂は、特に限定されず、公知の粘着付与樹脂のなかから適宜選択することができる。例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される樹脂組成物に用いられる粘着付与樹脂は、特に限定されず、公知の粘着付与樹脂のなかから適宜選択することができる。例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど）の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
上記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類（未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂；
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物（未変性ロジンエステル）や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物（重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど）などのロジンエステル系樹脂；
未変性ロジンや変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂；
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂；
未変性ロジン、変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂；
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂（特に、ロジンエステル系樹脂）の金属塩；などが挙げられる。
上記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類（未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂；
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物（未変性ロジンエステル）や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物（重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど）などのロジンエステル系樹脂；
未変性ロジンや変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂；
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂；
未変性ロジン、変性ロジン（重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂；
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂（特に、ロジンエステル系樹脂）の金属塩；などが挙げられる。
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など）などが挙げられる。
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など）、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、石油系粘着付与樹脂やスチレン系粘着付与樹脂等が挙げられる。より具体的には、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられる。
好ましく使用され得るロジン系粘着付与樹脂の市販品としては、荒川化学工業社製のロジンエステル系粘着付与樹脂であるペンセルシリーズ、例えば「ペンセルＡＺ」、「ペンセルＤ−１２５」、「ペンセルＤ−１３５」、「ペンセルＤ−１６０」、「ペンセルＫＫ」、「ペンセルＣ」等が例示されるが、これらに限定されない。
好ましく使用され得るテルペン系粘着付与樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル社製の商品名「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「ＹＳポリスターＧ１２５」、「ＹＳポリスターＮ１２５」、「ＹＳポリスターＵ１１５」、荒川化学工業社製の商品名「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」、住友ベークライト社製の商品名「スミライトレジンＰＲ−１２６０３」、ハリマ化成社製のハリタックシリーズ、等が例示されるが、これらに限定されない。
粘着付与樹脂は、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下の範囲で用いることが適当である。粘着付与樹脂の使用量を５重量部以上とすることにより、粘着付与樹脂の使用による有利な効果を好適に発揮することができる。いくつかの態様において、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、例えば７重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、粘着付与樹脂の使用量を４０重量部以下とすることにより、粘着付与樹脂の使用による有利な効果を享受しつつ、低温における接着性の低下を抑制することができる。いくつかの態様において、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、例えば３８重量部以下であることが好ましく、３５重量部以下であることがより好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点（軟化温度）は、特に限定されない。低温でも良好な接着性を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下であり、１５０℃以下、１４０℃以下、または１３５℃以下でもよい。また、室温以上の温度域において凝集力が低下することを抑制する観点から、いくつかの態様において、粘着付与樹脂の軟化点は、６０℃以上であることが適当であり、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。ここに開示される技術は、軟化点が９０℃以上１６０℃以下、９０℃以上１５０℃以下の範囲、または９０℃以上１４０℃以下の範囲にある粘着付与樹脂を用いて好適に実施され得る。軟化点が異なる複数種類の粘着付与樹脂を用いる場合には、少なくとも一種類の粘着付与樹脂が上記軟化点を有することが好ましい。例えば、粘着付与樹脂の合計量のうち５０重量％以上、７０重量％以上、９０重量％以上または１００重量％が上記軟化点を有することが好ましい。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、メーカーカタログに記載の値を採用することができ、あるいはＪＩＳ Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定することができる。
＜（メタ）アクリル系オリゴマー＞
ここに開示される樹脂組成物には、（メタ）アクリル系オリゴマーを含有させてもよい。ここで、（メタ）アクリル系オリゴマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（すなわち、（メタ）アクリル系モノマー）に由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には該モノマー単位を５０重量％超の割合で含む重合物をいう。上記（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、上記（メタ）アクリル系ポリマーよりもＴｇが高く、かつＭｗが小さい重合体を好ましく使用し得る。上記（メタ）アクリル系オリゴマーは、粗面やプラスチック等の被着体に対する接着力の向上に役立ち得る。
ここに開示される樹脂組成物には、（メタ）アクリル系オリゴマーを含有させてもよい。ここで、（メタ）アクリル系オリゴマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（すなわち、（メタ）アクリル系モノマー）に由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には該モノマー単位を５０重量％超の割合で含む重合物をいう。上記（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、上記（メタ）アクリル系ポリマーよりもＴｇが高く、かつＭｗが小さい重合体を好ましく使用し得る。上記（メタ）アクリル系オリゴマーは、粗面やプラスチック等の被着体に対する接着力の向上に役立ち得る。
上記（メタ）アクリル系オリゴマーは、Ｔｇが約０℃以上３００℃以下、好ましくは約２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは約４０℃以上３００℃以下であることが望ましい。Ｔｇが約０℃未満であると、室温以上の温度域において樹脂層の凝集力が低下し、保持特性や高温での接着性が低下する場合がある。なお、（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇと同様、Ｆｏｘの式に基づいて計算される理論値である。
上記（メタ）アクリル系オリゴマーのＭｗは、例えば１０００以上３００００未満であってよく、好ましくは１５００以上２００００未満、さらに好ましくは２０００以上１００００未満である。Ｍｗが３００００以上であると、接着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、Ｍｗが１０００未満であると、低分子量となるため接着力や保持特性の低下を引き起こす場合がある。
（メタ）アクリル系オリゴマーのＭｗは、ＧＰＣに基づくポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）を２本使用し、ＴＨＦ溶媒を用いて流速約０．５ｍｌ／分の条件で測定することができる。
（メタ）アクリル系オリゴマーのＭｗは、ＧＰＣに基づくポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）を２本使用し、ＴＨＦ溶媒を用いて流速約０．５ｍｌ／分の条件で測定することができる。
上記（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート；等の（メタ）アクリレートを挙げることができる。このような（メタ）アクリレートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（メタ）アクリル系オリゴマーは、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ−ブチル（メタ）アクリレートのような、アルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートやイソボルニル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル、フェニル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート等の、環状構造を持った（メタ）アクリレート；等に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが好ましい。このような嵩高い構造を（メタ）アクリル系オリゴマーに持たせることで、樹脂層の接着性をさらに向上させることができる。特に嵩高さという点で環状構造を持ったものは効果が高く、環を複数含有したものはさらに効果が高い。また、（メタ）アクリル系オリゴマーの合成や樹脂層の作製にＵＶを利用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、不飽和結合を含まないアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、アルキル基が分岐構造を有するアルキル（メタ）アクリレートや、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルを、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。
このような点から、好適な（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、等の各単独重合体；ＣＨＭＡとイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）との共重合体、ＣＨＭＡとＩＢＸＭＡとの共重合体、ＣＨＭＡとアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）との共重合体、ＣＨＭＡとジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）との共重合体、ＡＤＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体、ＤＣＰＭＡとＩＢＸＭＡとの共重合体、ＤＣＰＭＡとＭＭＡとの共重合体；等を挙げることができる。特に、ＣＨＭＡを主成分として含む（メタ）アクリル系オリゴマーが好ましい。
ここに開示される樹脂組成物において、上記（メタ）アクリル系オリゴマーを用いる場合、その使用量は特に限定されない。いくつかの態様において、（メタ）アクリル系オリゴマーの使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、７０重量部以下が好ましく、例えば１〜７０重量部であってよく、より好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部である。（メタ）アクリル系オリゴマーの添加量が多すぎると、弾性率が高くなり過ぎて低温における粗面接着性が低下することがあり得る。また、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して（メタ）アクリル系オリゴマーを１重量部以上配合することにより、接着力の向上効果が好適に発揮され得る。ここに開示される技術は、（メタ）アクリル系オリゴマーを使用しない形態でも好ましく実施され得る。
＜シランカップリング剤＞
ここに開示される樹脂組成物には、被着体との界面での接着信頼性向上等の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
ここに開示される樹脂組成物には、被着体との界面での接着信頼性向上等の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤を用いる場合における使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましく、例えば０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０２〜０．６重量部である。シランカップリング剤の使用量が多すぎると、架橋を阻害したり粘着特性を損なったりする可能性がある。ここに開示される技術は、シランカップリング剤を使用しない形態でも好ましく実施され得る。
その他、ここに開示される樹脂組成物には、その他の公知の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。例えば、着色剤、顔料等の粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物等を、用途に応じて適宜添加することができる。
＜樹脂層および積層シート＞
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの樹脂組成物から形成される樹脂層が提供される。上記樹脂層の厚さは特に制限されない。上記樹脂層の厚さは、例えば１μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５００μｍ程度、より好ましくは２μｍ〜３００μｍであり得る。接着力の向上や粗面の凹凸に対する密着性向上の観点から、いくつかの態様において、樹脂層の厚さは、例えば５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上でもよく、２５μｍ以上でもよく、３５μｍ以上でもよく、５０μｍ以上または７０μｍ以上でもよい。また、経済性の観点から、いくつかの態様において、樹脂層の厚さは、例えば２００μｍ以下であってよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよい。また、ここに開示される樹脂層は、単層構造でもよく、二層以上の多層構造でもよい。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの樹脂組成物から形成される樹脂層が提供される。上記樹脂層の厚さは特に制限されない。上記樹脂層の厚さは、例えば１μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５００μｍ程度、より好ましくは２μｍ〜３００μｍであり得る。接着力の向上や粗面の凹凸に対する密着性向上の観点から、いくつかの態様において、樹脂層の厚さは、例えば５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上でもよく、２５μｍ以上でもよく、３５μｍ以上でもよく、５０μｍ以上または７０μｍ以上でもよい。また、経済性の観点から、いくつかの態様において、樹脂層の厚さは、例えば２００μｍ以下であってよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよい。また、ここに開示される樹脂層は、単層構造でもよく、二層以上の多層構造でもよい。
樹脂層のポリマーゲル分率は、特に制限されない。粗面に対する接着性の観点から、通常は２０〜９８重量％であることが適当である。いくつかの態様において、樹脂層のポリマーゲル分率は、例えば２０〜９５重量％であり得る。樹脂層のポリマーゲル分率が上記範囲にあると、高い接着力および高い保持力が好適に発現する傾向にある。これは、樹脂層のポリマーゲル分率が上記範囲にあると、樹脂層の柔らかさを維持することができ、かつ適度な架橋ネットワークの形成によって凝集力を付与することができるためと推定される。
樹脂層の凝集力や保持力をより高める観点から、樹脂層のポリマーゲル分率は、例えば２２重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。また、低温における粗面接着性を高める観点から、樹脂層のポリマーゲル分率は、例えば９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましく、７５重量％以下であることがよりさらに好ましく、７０重量％以下であることが特に好ましい。なお、上記樹脂組成物が架橋剤を含有する場合には、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を考慮して、ゲル分率を制御することができる。樹脂層のポリマーゲル分率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
ここに開示される樹脂層は、貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下であることが好ましい。樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）が低くなると、粗面の凹凸に対する上記樹脂層の密着性（上記凹凸形状への追従性）が高くなる傾向にある。密着性が高くなると、該樹脂層と粗面との接触面積が大きくなり、接着力が向上しやすくなる。かかる観点から、いくつかの態様において、樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）は、例えば４．８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、４．６×１０４Ｐａ以下であることがさらに好ましい。また、樹脂層に適度な凝集力を付与して接着力や保持力を高める観点から、樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）は、例えば１．２×１０４Ｐａ以上であってよく、１．５×１０４Ｐａ以上でもよい。
樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）は、市販の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができ、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成、架橋剤の使用、粘着付与樹脂の使用等により調節することができる。例えば、モノマー成分に占めるモノマーＡ２の重量分率を高くすることや、モノマーＡ２に対するモノマーＡ１の重量比をより小さくすることにより（すなわち、モノマーＡ１に対してより多くのモノマーＡ２を使用することにより）、樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）を低下させ得る。貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）を低下させる効果の高いモノマーＡ２の例として、上記一般式（１）で表わされる鎖状エーテル結合含有（メタ）アクリレートであって、ホモポリマーのＴｇが−４０℃以下（より好ましくは−４５℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、例えば−５５℃以下）であるものが挙げられる。
ここに開示される樹脂層は、貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）が３．０×１０４Ｐａ以上７．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）が低いことは、低温においても上記樹脂層を粗面の凹凸に対して良好に密着しやすくし、低温における粗面接着性を高める観点から有利である。かかる観点から、いくつかの態様において、樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）は、例えば６．５×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、６．０×１０５Ｐａ以下であることがより好ましい。また、室温またはそれ以上の温度域において凝集力が不足する事象を避ける観点から、樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）は、例えば５．０×１０４Ｐａ以上であってよく、７．０×１０４Ｐａ以上でもよい。樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）は、貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）と同様、市販の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができ、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。樹脂層の貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成、架橋剤の使用、粘着付与樹脂の使用等により調節することができる。
ここに開示される樹脂層のヘイズ値は特に制限されない。例えば、樹脂層の厚さが８５μｍである場合の該樹脂層のへイズ値が１０％以下である態様で実施することができる。好ましい一態様では、厚さ８５μｍでの樹脂層のヘイズ値は１．９％以下である。このように透明性の高い樹脂層を有する積層シートは、支持体を有する構成または有しない構成において、高い光透過性が求められる用途や、該積層シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好適である。また、支持体を有する構成において、樹脂層を通して上記支持体の外観を良好に視認し得る性質が求められる用途に好適である。厚さ８５μｍでの樹脂層のヘイズ値は、１．５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．７％以下である。樹脂層のヘイズ値の下限は特に制限されない。例えば、厚さ８５μｍでの樹脂層のヘイズ値が０％以上（例えば０．０５％以上）である態様で実施することができる。
ここに開示される技術を基材（支持体）付き積層シートの形態で実施する場合において、該積層シートのヘイズ値は特に制限されない。例えば、基材付き積層シートのへイズ値が１５％以下である態様で実施することができる。このように透明性の高い基材付き積層シートは、高い光透過性が求められる用途や、該積層シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好適である。好ましい一態様では、基材付き積層シートのへイズ値は５％以下であり、より好ましくは１．９％以下、さらに好ましくは１．５％以下（例えば１％以下）である。基材付き積層シートのヘイズ値の下限は特に制限されない。例えば、基材付き積層シートのヘイズ値が０％以上（例えば０．０５％以上）である態様で実施することができる。
ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
Ｔｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
上記式において、Ｔｈはヘイズ値（％）であり、Ｔｄは散乱光透過率、Ｔｔは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って行うことができる。
Ｔｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
上記式において、Ｔｈはヘイズ値（％）であり、Ｔｄは散乱光透過率、Ｔｔは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って行うことができる。
上記樹脂層は、例えば、上記樹脂組成物を支持体の片面または両面に塗布し、重合溶剤等を加熱乾燥等によって除去することにより積層シートとして形成することができる。上記積層シートを構成する支持体は、剥離性の（すなわち、上記積層シートを構成する樹脂層を剥離可能な）支持体であってもよく、非剥離性の支持体であってもよい。また、剥離性の支持体に塗布した樹脂組成物から樹脂層を形成した後、その樹脂層を非剥離性の支持体に片面または両面に貼り合わせることによって積層シートを構成してもよい。樹脂組成物の塗布にあたっては、塗工性の向上や厚さ調節等の目的で、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
上記樹脂組成物の塗布方法としては、各種方法が用いられ得る。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
上記加熱乾燥の温度は、好ましくは４０〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０〜１８０℃であり、特に好ましくは７０〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する樹脂層を得ることができる。上記加熱乾燥の時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１５分、特に好ましくは１０秒〜１０分である。
モノマー成分を紫外線照射することにより重合して上記（メタ）アクリル系ポリマーを製造する態様においては、上記モノマー成分から上記（メタ）アクリル系ポリマーを製造するとともに、樹脂層を形成することができる。モノマー成分には、適宜に、架橋剤等の上記樹脂組成物に配合することができる材料を配合することができる。上記モノマー成分は、紫外線照射にあたり、事前に一部を重合させてシロップ状としたものを用いることができる。紫外線照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
上記支持体としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム、その他、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、シクロオレフィン系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等のプラスチックフィルム；紙、布、不織布等の多孔質材料；ネット；ポリエチレンフォームやアクリルフォーム等の気泡含有シート；金属箔；および、これらの複合体、等の各種の支持フィルムを挙げることができる。上記複合体の例には、金属箔とプラスチックフィルムとの積層体や、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維で強化されたプラスチックフィルム等が含まれるが、これらに限定されない。なお、上記気泡含有シートにおける気泡の概念には、固体状の外殻を有しない気泡と、固体状の外殻を有する気泡（例えば、中空粒子等の含有によるもの）とが含まれる。したがって、この出願において、上記気泡含有シートのことを「気泡もしくは粒子含有シート」と表記することがある。上記気泡もしくは粒子含有シートは、固体状の外殻を有しない気泡と、固体状の外殻を有する気泡との、一方または両方を含み得る。
支持フィルムの厚さは、通常、５μｍ〜３０００μｍ程度が適当であり、好ましくは１０μｍ〜２５００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜２０００μｍ程度であり得る。いくつかの態様において、上記支持フィルムの厚さは、例えば１０００μｍ以下であってよく、５００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下でもよく、１００μｍ以下または５０μｍ以下でもよい。
支持フィルムの厚さは、通常、５μｍ〜３０００μｍ程度が適当であり、好ましくは１０μｍ〜２５００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜２０００μｍ程度であり得る。いくつかの態様において、上記支持フィルムの厚さは、例えば１０００μｍ以下であってよく、５００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下でもよく、１００μｍ以下または５０μｍ以下でもよい。
上記支持フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤やシリカ粉等による離型および防汚処理が施されていてもよい。また、上記支持フィルムには、帯電防止剤の塗布、練り込み、蒸着等による帯電防止処理が施されていてもよい。
一実施形態に係る積層シートの構造例を図１に模式的に示す。この積層シート１は、第一面１０Ａおよび第二面１０Ｂを有する支持フィルム１０と、その第一面１０Ａ側に設けられた樹脂層である粘着剤層２１とを備える。第一面１０Ａは非剥離性であり、これにより積層シート１は基材付き片面粘着シートとして構成されている。使用前（すなわち、被着体への貼付け前）の積層シート１は、図１に示すように、粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａを保護する剥離ライナー３１をさらに含んでいてもよい。剥離ライナー３１は、少なくとも粘着面２１Ａに接する側が剥離性表面（剥離面）となっている。実用に際しては、剥離ライナー３１は粘着面２１Ａから剥離される。
他の一実施形態に係る積層シートの構造例を図２に模式的に示す。この積層シート２は、第一面１０Ａおよび第二面１０Ｂを有する支持フィルム１０と、その第一面１０Ａ側に設けられた樹脂層である粘着剤層２１と、第二面１０Ｂ側に設けられた樹脂層である粘着剤層２２とを備える。第一面１０Ａおよび第二面１０Ｂはいずれも非剥離性であり、これにより積層シート２は基材付き両面粘着シートとして構成されている。使用前の粘着シート２は、図２に示すように、粘着剤層２１の表面（第一粘着面）２１Ａおよび粘着剤層２２の表面（第二粘着面）２２Ａを保護する剥離ライナー３１，３２をさらに含んでいてもよい。剥離ライナー３１，３２は、少なくとも粘着面２１Ａ，２２Ａに接する側が剥離面となっており、実用に際しては粘着面２１Ａ，２２Ａから剥離される。
さらに他の一実施形態に係る積層シートの構造例を図３に模式的に示す。この積層シート３は、樹脂層である粘着剤層２１と、粘着剤層２１の一方の表面（第一粘着面）２１Ａを保護する剥離ライナー３１と、粘着剤層２１の他方の表面（第二粘着面）２１Ｂを保護する剥離ライナー３２とを含む。実用に際しては、剥離ライナー３１，３２は、粘着面２１Ａ，２１Ｂから剥離される。この実施形態の粘着剤層２１は、非剥離性の支持体を有しない粘着シート、すなわち基材レスの粘着シートとしても把握され得る。
剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、気泡含有シート、金属箔、およびこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等を挙げることができる。表面平滑性に優れる点から、プラスチックフィルムが好適に用いられ得る。
上記プラスチックフィルムとしては、上記樹脂層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
上記剥離ライナーの厚さは、通常５〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度である。上記剥離ライナーには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理もすることもできる。特に、上記剥離ライナーの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜行うことにより、上記樹脂層からの剥離性をより高めることができる。
ここに開示される樹脂層（基材レスの粘着シート、基材付きの片面粘着シートまたは基材付きの両面粘着シートを構成する樹脂層であり得る。以下同じ。）は、ポリプロピレン（ＰＰ）板を被着体として測定される室温１８０°ピール接着力（以下、対ＰＰ室温接着力ともいう。）が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、１１Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましい。上記樹脂層の対ＰＰ室温接着力は、例えば１２Ｎ／２０ｍｍ以上であってよく、１３Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。対ＰＰ室温接着力の上限は特に制限されず、例えば３０Ｎ／２０ｍｍ以下程度であり得る。
ここに開示される樹脂層は、針葉樹合板を被着体として測定される室温１８０°ピール接着力（以下、対合板室温接着力ともいう。）が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。上記合板室温接着力は、より好ましくは１０Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは１５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、１８Ｎ／２０ｍｍ以上または２０Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。対合板室温接着力の上限は特に制限されず、例えば５０Ｎ／２０ｍｍ以下程度であってよく、４０Ｎ／２０ｍｍ以下程度であってもよい。
ここに開示される樹脂層は、ケイ酸カルシウム板を被着体として測定される室温１８０°ピール接着力（以下、対ケイカル板室温接着力ともいう。）が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。上記ケイカル板室温接着力は、より好ましくは１５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、２０Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。対ケイカル板室温接着力の上限は特に制限されず、例えば５０Ｎ／２０ｍｍ以下程度であってよく、４０Ｎ／２０ｍｍ以下程度であってもよい。
ここに開示される樹脂層において、針葉樹合板を被着体として測定される低温１８０°ピール接着力（以下、対合板低温接着力ともいう。）は、例えば１Ｎ／２０ｍｍ以上または３Ｎ／２０ｍｍ以上であってよく、５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。いくつかの態様において、上記対合板低温接着力は、例えば７Ｎ／２０ｍｍ以上であってよく、９Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。上記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマーＡ１およびモノマーＡ２を特定の割合で含むモノマー成分の重合物であるので、低温域においても柔軟性に優れる。このため、上記（メタ）アクリル系ポリマーに対して特定量の粘着付与樹脂を配合しても、針葉樹合板等の粗面に対して、低温域において良好な接着性を発揮することができ、上記低温接着力を好適に達成することができる。対合板低温接着力の上限は特に制限されず、例えば５０Ｎ／２０ｍｍ以下程度であってよく、４０Ｎ／２０ｍｍ以下程度であってもよい。
樹脂層の室温１８０°ピール接着力および低温１８０°ピール接着力は、後述する実施例に記載の方法で測定される。基材レスの粘着剤層を構成する樹脂層（すなわち、非剥離性の支持体を有しない樹脂層）では、１８０°ピール接着力の測定にあたり、上記樹脂層の片面に適切な裏打ち材（例えば、厚さ２５μｍ程度のＰＥＴフィルム）を貼り付けて補強することができる。後述する保持力試験についても同様である。また、基材付きの片面粘着シートまたは基材付きの両面粘着シートを構成する樹脂層においても、必要に応じて同様の補強を行うことができる。
ここに開示される樹脂層は、後述する実施例に記載の方法で測定される保持力試験におけるズレ距離が１．０ｍｍ未満であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。このような積層シートは、樹脂層が適度に高い凝集力を有する。このような樹脂層によると、被着体を強固に接合または固定することができる。
＜用途＞
ここに開示される樹脂層は、粗面を有する被着体やプラスチックに貼り付けられる用途に好ましく用いられ得る。粗面を有する被着体としては、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイル、および繊維強化セメント板等が例示されるが、これらに限定されない。上記粗面の算術平均粗さＲａは、例えば１μｍ〜８００μｍ程度であり得る。上記積層シートは、特に、算術平均粗さＲａが１μｍ〜５００μｍである粗面を有する被着体に対して好ましく用いられ得る。上記粗面の算術平均粗さＲａは、例えば３μｍ〜３００μｍ程度であってもよく、５μｍ〜１５０μｍ程度であってもよい。また、ここに開示される樹脂層および積層シートは、平滑な被着体にも強固に接着し得、かかる被着体にも好ましく適用され得る。
ここに開示される樹脂層は、粗面を有する被着体やプラスチックに貼り付けられる用途に好ましく用いられ得る。粗面を有する被着体としては、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイル、および繊維強化セメント板等が例示されるが、これらに限定されない。上記粗面の算術平均粗さＲａは、例えば１μｍ〜８００μｍ程度であり得る。上記積層シートは、特に、算術平均粗さＲａが１μｍ〜５００μｍである粗面を有する被着体に対して好ましく用いられ得る。上記粗面の算術平均粗さＲａは、例えば３μｍ〜３００μｍ程度であってもよく、５μｍ〜１５０μｍ程度であってもよい。また、ここに開示される樹脂層および積層シートは、平滑な被着体にも強固に接着し得、かかる被着体にも好ましく適用され得る。
ここに開示される樹脂層は、粗面およびプラスチックのいずれにも良好に接着し得るという特徴を活かして、粗面およびプラスチックの両方に貼り付けられる用途（例えば、粗面を有する被着体とプラスチック部材とを接合する用途）に好ましく用いられ得る。上記プラスチックは、例えばＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂のような、低極性のプラスチックであり得る。
この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔１〕 ガラス転移温度が−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、
上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下の粘着付与樹脂と、
を含有する樹脂組成物であって、
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、
ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ炭素数８〜１８の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）を５０〜９７重量％、および、
ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であり、かつ分子骨格内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）を３〜５０重量％、
を含むモノマー成分の重合物である、樹脂組成物。
〔２〕 上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）と上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）との合計の割合が、上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して７５重量％以上である、上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕 上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）が、一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ｎは上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって１〜１０であり、Ｒ２は、芳香環であるか、または直鎖、分岐鎖もしくは脂環式のアルキル基である。）；
で表されるモノマーである、上記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕 上記一般式（１）中のＡＯがオキシエチレン基である、上記〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔５〕 上記一般式（１）中のｎが２〜８である、上記〔３〕または〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕 上記一般式（１）中のＲ２の炭素数が１〜６である、上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕 上記粘着付与樹脂は、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂およびスチレン系粘着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕 上記粘着付与樹脂として、軟化点が９０℃以上１６０℃以下である少なくとも一種の粘着付与樹脂を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕 上記モノマー成分は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーを含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１０〕 上記モノマー成分が、さらに、多官能性モノマーを、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、５重量％以下または３重量％以下含む、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１１〕 上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３５万以上である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１２〕 さらに、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下の架橋剤を含有する、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１３〕 上記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の一方または両方を含む、上記〔１２〕に記載の樹脂組成物。
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に樹脂組成物から形成される、樹脂層。
〔１５〕 貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下である、上記〔１４〕に記載の樹脂層。
〔１６〕 貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）が３．０×１０４Ｐａ以上７．０×１０５Ｐａ以下である、上記〔１４〕または〔１５〕に記載の樹脂層。
〔１７〕 ポリマーゲル分率が２０重量％以上９８重量％以下である、上記〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載の樹脂層。
〔１８〕 ポリマーゲル分率が２０重量％以上９５重量％以下である、上記〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載の樹脂層。
〔１９〕 上記樹脂層の厚さが８５μｍの場合のヘイズ値が１．９％以下である、上記〔１４〕〜〔１８〕のいずれかに記載の樹脂層。
〔２０〕 支持体と、
上記支持体の少なくとも片側に設けられている上記〔１４〕〜〔１９〕のいずれかに記載の樹脂層と、
を含む、積層シート。
〔２１〕 上記樹脂層は、２３℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上である、上記〔２０〕に記載の積層シート。
〔２２〕 上記樹脂層は、−１０℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上である、上記〔２０〕または〔２１〕に記載の積層シート。
〔２３〕 上記支持体は、プラスチックフィルム、紙、不織布および気泡もしくは粒子含有シートの少なくともいずれかを含む、上記〔２０〕〜〔２２〕のいずれかに記載の積層シート。
〔２４〕 粗面を有する被着体に貼り付けて用いられ、該被着体は、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイルおよび繊維強化セメント板から選択される、上記〔２０〕〜〔２３〕のいずれかに記載の積層シート。
〔２５〕 上記粗面を有する被着体とプラスチック部材とを接合するために用いられる、上記〔２４〕に記載の積層シート。
〔２６〕 粗面を有する被着体と、上記〔１４〕〜〔１９〕のいずれかに記載の樹脂層とを含み、上記樹脂層が上記粗面に接着することで上記被着体と上記樹脂層とが一体化している、積層構造体。
〔２７〕 粗面を有する被着体と、上記〔２０〕〜〔２３〕のいずれかに記載の積層シートとを含み、上記樹脂層が上記粗面に接着することで上記被着体と上記積層シートとが一体化している、積層構造体。
〔２８〕 上記粗面を有する被着体は、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイルおよび繊維強化セメント板から選択される、上記〔２６〕または〔２７〕に記載の積層構造体。
〔１〕 ガラス転移温度が−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、
上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下の粘着付与樹脂と、
を含有する樹脂組成物であって、
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、
ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ炭素数８〜１８の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）を５０〜９７重量％、および、
ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であり、かつ分子骨格内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）を３〜５０重量％、
を含むモノマー成分の重合物である、樹脂組成物。
〔２〕 上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）と上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）との合計の割合が、上記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して７５重量％以上である、上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕 上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）が、一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ｎは上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって１〜１０であり、Ｒ２は、芳香環であるか、または直鎖、分岐鎖もしくは脂環式のアルキル基である。）；
で表されるモノマーである、上記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕 上記一般式（１）中のＡＯがオキシエチレン基である、上記〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔５〕 上記一般式（１）中のｎが２〜８である、上記〔３〕または〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕 上記一般式（１）中のＲ２の炭素数が１〜６である、上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕 上記粘着付与樹脂は、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂およびスチレン系粘着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕 上記粘着付与樹脂として、軟化点が９０℃以上１６０℃以下である少なくとも一種の粘着付与樹脂を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕 上記モノマー成分は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーを含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１０〕 上記モノマー成分が、さらに、多官能性モノマーを、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、５重量％以下または３重量％以下含む、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１１〕 上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３５万以上である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１２〕 さらに、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下の架橋剤を含有する、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１３〕 上記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の一方または両方を含む、上記〔１２〕に記載の樹脂組成物。
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に樹脂組成物から形成される、樹脂層。
〔１５〕 貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下である、上記〔１４〕に記載の樹脂層。
〔１６〕 貯蔵弾性率Ｇ’（−１０℃）が３．０×１０４Ｐａ以上７．０×１０５Ｐａ以下である、上記〔１４〕または〔１５〕に記載の樹脂層。
〔１７〕 ポリマーゲル分率が２０重量％以上９８重量％以下である、上記〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載の樹脂層。
〔１８〕 ポリマーゲル分率が２０重量％以上９５重量％以下である、上記〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載の樹脂層。
〔１９〕 上記樹脂層の厚さが８５μｍの場合のヘイズ値が１．９％以下である、上記〔１４〕〜〔１８〕のいずれかに記載の樹脂層。
〔２０〕 支持体と、
上記支持体の少なくとも片側に設けられている上記〔１４〕〜〔１９〕のいずれかに記載の樹脂層と、
を含む、積層シート。
〔２１〕 上記樹脂層は、２３℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上である、上記〔２０〕に記載の積層シート。
〔２２〕 上記樹脂層は、−１０℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上である、上記〔２０〕または〔２１〕に記載の積層シート。
〔２３〕 上記支持体は、プラスチックフィルム、紙、不織布および気泡もしくは粒子含有シートの少なくともいずれかを含む、上記〔２０〕〜〔２２〕のいずれかに記載の積層シート。
〔２４〕 粗面を有する被着体に貼り付けて用いられ、該被着体は、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイルおよび繊維強化セメント板から選択される、上記〔２０〕〜〔２３〕のいずれかに記載の積層シート。
〔２５〕 上記粗面を有する被着体とプラスチック部材とを接合するために用いられる、上記〔２４〕に記載の積層シート。
〔２６〕 粗面を有する被着体と、上記〔１４〕〜〔１９〕のいずれかに記載の樹脂層とを含み、上記樹脂層が上記粗面に接着することで上記被着体と上記樹脂層とが一体化している、積層構造体。
〔２７〕 粗面を有する被着体と、上記〔２０〕〜〔２３〕のいずれかに記載の積層シートとを含み、上記樹脂層が上記粗面に接着することで上記被着体と上記積層シートとが一体化している、積層構造体。
〔２８〕 上記粗面を有する被着体は、コンクリート、モルタル、石膏ボード、針葉樹合板、木質系セメント板、ケイ酸カルシウム板、タイルおよび繊維強化セメント板から選択される、上記〔２６〕または〔２７〕に記載の積層構造体。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例１
（（メタ）アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０部、エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ）１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．２５部、アクリル酸（ＡＡ）１部を、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部および酢酸エチル１６０部とともに仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０〜６５℃付近に保って１０時間重合反応を行って（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記（メタ）アクリル系ポリマーは、ＧＰＣにより求めたＭｗが８５万であった。上記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成から算出されるＴｇは−６８．７℃である。
（（メタ）アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０部、エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ）１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．２５部、アクリル酸（ＡＡ）１部を、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部および酢酸エチル１６０部とともに仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０〜６５℃付近に保って１０時間重合反応を行って（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記（メタ）アクリル系ポリマーは、ＧＰＣにより求めたＭｗが８５万であった。上記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成から算出されるＴｇは−６８．７℃である。
次いで、上記で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００部に対し、粘着付与樹脂として重合ロジンエステル（荒川化学工業社製、商品名：ペンセルＤ１２５、軟化点１２０〜１３０℃）２０．０部、および、架橋剤として２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（東ソー社製，商品名：コロネートＬ）０．５５部を配合して、樹脂組成物溶液を調製した。
この樹脂組成物溶液を、剥離ライナーの剥離面に、乾燥後の樹脂層の厚さが８５μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥を行って樹脂層を形成した。これにより、上記剥離ライナー（すなわち、剥離性の支持体）の片面に樹脂層を有する積層シートを得た。上記剥離ライナーとしては、片面がシリコーン処理による剥離面となっている厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製，ダイアホイルＭＲＦ）を使用した。上記樹脂層は、基材レスの粘着剤層としても把握され得る。
実施例２〜１６および比較例１〜３
実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製に用いたモノマーの種類とその組成比、粘着付与樹脂の種類とその配合量、架橋剤の種類とその配合量を、それぞれ表１に示すとおりとした他は、実施例１と同様の操作により、剥離ライナーの剥離面上に厚さ８５μｍの樹脂層を作製して積層シートを得た。各例に係る（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗおよびＴｇを表１に示す。
実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製に用いたモノマーの種類とその組成比、粘着付与樹脂の種類とその配合量、架橋剤の種類とその配合量を、それぞれ表１に示すとおりとした他は、実施例１と同様の操作により、剥離ライナーの剥離面上に厚さ８５μｍの樹脂層を作製して積層シートを得た。各例に係る（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗおよびＴｇを表１に示す。
上記の実施例および比較例で得られた積層シートを構成する樹脂層について、以下の評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。
＜ポリマーゲル分率の測定＞
樹脂層から所定量（最初の重量Ｗ１）の試料を採取し、酢酸エチル溶液に浸漬して室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記式により、樹脂層のゲル分率を算出した。
樹脂層ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
得られた樹脂層ゲル分率から、以下の式によりポリマーゲル分率を算出した。なお、下記式中の粘着付与樹脂部数とは、上記樹脂層に含まれるポリマー１００部に対する、該樹脂層に含まれる粘着付与樹脂の部数を意味する。
ポリマーゲル分率（％）＝樹脂層ゲル分率（％）×（１００＋粘着付与樹脂部数）／１００
樹脂層から所定量（最初の重量Ｗ１）の試料を採取し、酢酸エチル溶液に浸漬して室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記式により、樹脂層のゲル分率を算出した。
樹脂層ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
得られた樹脂層ゲル分率から、以下の式によりポリマーゲル分率を算出した。なお、下記式中の粘着付与樹脂部数とは、上記樹脂層に含まれるポリマー１００部に対する、該樹脂層に含まれる粘着付与樹脂の部数を意味する。
ポリマーゲル分率（％）＝樹脂層ゲル分率（％）×（１００＋粘着付与樹脂部数）／１００
＜貯蔵弾性率Ｇ’の測定＞
樹脂層を重ね合わせて厚さ約２ｍｍの積層体を作製した。上記積層体を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験装置を用いて以下の条件で温度分散測定を行った。その結果から、２３℃および−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（単位；Ｐａ）を読み取った。
［試験条件］
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ
変形モード：ねじり
測定周波数：一定周波数１Ｈｚ（歪み：０．１％）
昇温速度：５℃／分
測定温度：−７０℃から１００℃まで測定
形状：直径８．０ｍｍのパラレルプレート
樹脂層を重ね合わせて厚さ約２ｍｍの積層体を作製した。上記積層体を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験装置を用いて以下の条件で温度分散測定を行った。その結果から、２３℃および−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（単位；Ｐａ）を読み取った。
［試験条件］
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ
変形モード：ねじり
測定周波数：一定周波数１Ｈｚ（歪み：０．１％）
昇温速度：５℃／分
測定温度：−７０℃から１００℃まで測定
形状：直径８．０ｍｍのパラレルプレート
＜室温接着力測定＞
各例に係る樹脂層の一方の面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＳ１０）を貼り付けて裏打ちしたものを評価用サンプルとした。上記評価用サンプルを、幅２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに裁断して試験片を作製した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下において、上記試験片の粘着面（すなわち、樹脂層の他方の面）を、被着体としての針葉樹合板（島忠ホームズから入手、厚さ１２ｍｍ）、ケイ酸カルシウム板（ケイカル板、(株)エーアンドエーマテリアル社製ステンド♯４００、厚さ６ｍｍ）、またはポリプロピレン板（新神戸電機(株)社製コーベポリシート、厚さ２ｍｍ）に、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付けた。これを上記標準環境下に３０分間静置した後、同環境下において、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
各例に係る樹脂層の一方の面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＳ１０）を貼り付けて裏打ちしたものを評価用サンプルとした。上記評価用サンプルを、幅２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに裁断して試験片を作製した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下において、上記試験片の粘着面（すなわち、樹脂層の他方の面）を、被着体としての針葉樹合板（島忠ホームズから入手、厚さ１２ｍｍ）、ケイ酸カルシウム板（ケイカル板、(株)エーアンドエーマテリアル社製ステンド♯４００、厚さ６ｍｍ）、またはポリプロピレン板（新神戸電機(株)社製コーベポリシート、厚さ２ｍｍ）に、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付けた。これを上記標準環境下に３０分間静置した後、同環境下において、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
また、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下において、上記試験片の粘着面（すなわち、樹脂層の他方の面）を、被着体としてのガラス板（松浪硝子工業株式会社製、厚さ１．２ｍｍ）に、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付けた。これを上記標準環境下に３０分間静置した後、同環境下において、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
＜低温接着力測定＞
上記室温接着力測定と同様にして調製した評価用サンプルを、幅２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに裁断して試験片を作製した。次いで、被着体および評価サンプルを−１０℃の環境下に１時間以上保管した後、同環境下において、上記試験片の粘着面を被着体としての針葉樹合板（島忠ホームズから入手、厚さ１２ｍｍ）に、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付けた。これを−１０℃の環境下に３０分間静置した後、同環境下において、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
上記室温接着力測定と同様にして調製した評価用サンプルを、幅２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに裁断して試験片を作製した。次いで、被着体および評価サンプルを−１０℃の環境下に１時間以上保管した後、同環境下において、上記試験片の粘着面を被着体としての針葉樹合板（島忠ホームズから入手、厚さ１２ｍｍ）に、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付けた。これを−１０℃の環境下に３０分間静置した後、同環境下において、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
＜保持力測定＞
上記室温接着力測定と同様にして調製した評価用サンプルを、幅１０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに裁断して試験片を作製した。次いで、上記試験片の粘着面を被着体としてのベークライト板（住友ベークライト社製、厚さ２ｍｍ）に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの貼付け面積にて、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した。このようにして試験片を貼り付けた被着体を、室温（２３℃）で３０分静置した後、上記試験片の長さ方向が鉛直方向となるようにして垂下し、上記試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与して４０℃の環境下に１時間放置した後、上記試験片の最初の貼付け位置からのズレ距離（ｍｍ）を測定した。
上記室温接着力測定と同様にして調製した評価用サンプルを、幅１０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに裁断して試験片を作製した。次いで、上記試験片の粘着面を被着体としてのベークライト板（住友ベークライト社製、厚さ２ｍｍ）に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの貼付け面積にて、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した。このようにして試験片を貼り付けた被着体を、室温（２３℃）で３０分静置した後、上記試験片の長さ方向が鉛直方向となるようにして垂下し、上記試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与して４０℃の環境下に１時間放置した後、上記試験片の最初の貼付け位置からのズレ距離（ｍｍ）を測定した。
＜ヘイズ値測定＞
各例に係る樹脂層を全光線透過率９３．３％、ヘイズ値０．１％の無アルカリガラスの片面に貼り付けたものを試験片とし、該試験片のヘイズ値をヘイズメータ（ＭＲ−１００、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。測定にあたっては、上記試験片を、樹脂層が光源側になるように配置した。無アルカリガラスのヘイズ値が０．１％であるため、測定値から０．１％を引いた値を樹脂層のヘイズ値とした。
各例に係る樹脂層を全光線透過率９３．３％、ヘイズ値０．１％の無アルカリガラスの片面に貼り付けたものを試験片とし、該試験片のヘイズ値をヘイズメータ（ＭＲ−１００、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。測定にあたっては、上記試験片を、樹脂層が光源側になるように配置した。無アルカリガラスのヘイズ値が０．１％であるため、測定値から０．１％を引いた値を樹脂層のヘイズ値とした。
表１で用いられている各略号の意味は、以下のとおりである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（東亞合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）。
ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−６７℃）。
ＭＴＧ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）。
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−３２℃）。
ＡＡ：アクリル酸（東亞合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）。
ＢＡ：ブチルアクリレート（東亞合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）。
Ｃ：トリメチロールプロパン／２，４−トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）。
ＤＮ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）
Ｄ：軟化点１２０〜１３０℃の重合ロジンエステル（荒川化学工業社製、商品名：ペンセルＤ１２５）。
Ａ：軟化点９５〜１０５℃のロジンエステル（荒川化学工業社製、商品名：ペンセルＡＺ）。
Ｔ：軟化点１２５〜１３５℃のテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名：ＹＳポリスターＴ１３０）
ＮＤ：未評価。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（東亞合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）。
ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−６７℃）。
ＭＴＧ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）。
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製，ホモポリマーのＴｇ＝−３２℃）。
ＡＡ：アクリル酸（東亞合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）。
ＢＡ：ブチルアクリレート（東亞合成社製，ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）。
Ｃ：トリメチロールプロパン／２，４−トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）。
ＤＮ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）
Ｄ：軟化点１２０〜１３０℃の重合ロジンエステル（荒川化学工業社製、商品名：ペンセルＤ１２５）。
Ａ：軟化点９５〜１０５℃のロジンエステル（荒川化学工業社製、商品名：ペンセルＡＺ）。
Ｔ：軟化点１２５〜１３５℃のテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名：ＹＳポリスターＴ１３０）
ＮＤ：未評価。
表２に示されるように、実施例１〜１６の樹脂組成物から形成された樹脂層は、粗面およびプラスチックのいずれに対しても高い室温接着力を示し、かつ、低温においても粗面に対して良好な接着性を示した。これらの樹脂層は保持力にも優れていた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１，２，３ 積層シート
１０ 支持フィルム（支持体）
１０Ａ 第一面
１０Ｂ 第二面
２１ 粘着剤層（樹脂層）
２１Ａ 粘着面（第一粘着面）
２１Ｂ 粘着面（第二粘着面）
２２ 粘着剤層（樹脂層）
２２Ａ 粘着面（第二粘着面）
３１，３２ 剥離ライナー
１０ 支持フィルム（支持体）
１０Ａ 第一面
１０Ｂ 第二面
２１ 粘着剤層（樹脂層）
２１Ａ 粘着面（第一粘着面）
２１Ｂ 粘着面（第二粘着面）
２２ 粘着剤層（樹脂層）
２２Ａ 粘着面（第二粘着面）
３１，３２ 剥離ライナー
Claims (17)
- ガラス転移温度が−４０℃以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、
前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以上４０重量部以下の粘着付与樹脂と、
を含有する樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、
ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ炭素数８〜１８の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）を５０〜９７重量％、および、
ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であり、かつ分子骨格内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）を３〜５０重量％、
を含むモノマー成分の重合物である、樹脂組成物。 - 前記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）と前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）との合計の割合が、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して７５重量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記エーテル結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）が、一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ｎは前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数であって１〜１０であり、Ｒ２は、芳香環であるか、または直鎖、分岐鎖もしくは脂環式のアルキル基である。）；
で表されるモノマーである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 - 前記粘着付与樹脂は、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂およびスチレン系粘着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記粘着付与樹脂として、軟化点が９０℃以上１６０℃以下である少なくとも一種の粘着付与樹脂を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記モノマー成分は、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の官能基含有モノマーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３５万以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- さらに、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下の架橋剤を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の一方または両方を含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
- 請求項１から９のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成される、樹脂層。
- ２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下であり、かつ、
−１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０４Ｐａ以上７．０×１０５Ｐａ以下である、請求項１０に記載の樹脂層。 - ポリマーゲル分率が２０重量％以上９５重量％以下である、請求項１１に記載の樹脂層。
- 前記樹脂層の厚さが８５μｍの場合のヘイズ値が１．９％以下である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の樹脂層。
- 支持体と、
前記支持体の少なくとも片側に設けられている請求項１０から１３のいずれか一項に記載の樹脂層と、
を含む、積層シート。 - 前記樹脂層は、２３℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１４に記載の積層シート。
- 前記樹脂層は、−１０℃の環境において剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°ピール接着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１４または１５に記載の積層シート。
- 前記支持体は、プラスチックフィルム、紙、不織布および気泡もしくは粒子含有シートの少なくともいずれかを含む、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の積層シート。
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