JP6327817B2 - 水分散型粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、水分散型粘着剤組成物およびそれを用いてなる粘着シートに関する。

一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような粘着剤の性質を活かして、粘着剤は、例えばフィルム状に形成された粘着剤（粘着剤層）を有する粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。上記粘着剤層の代表的な形成方法として、液状媒体中に粘着成分を含む粘着剤組成物を適当な表面に塗付して乾燥させる方法が例示される。近年では、環境衛生等の観点から、粘着成分が有機溶剤に溶解した形態の溶剤型粘着剤組成物よりも、液状媒体として水性溶媒を用いる水分散型粘着剤組成物が好まれる傾向にある。水分散型粘着剤組成物に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。

特開平８−２０９０８６号公報 特開２００６−２６５５３７号公報 特開２０１０−２４８４６５号公報

ところで、粘着剤には用途に応じて様々な特性が求められる。それらの特性のなかには、一方の特性を改善しようとすると他方の特性が低下する傾向にある等、高レベルで両立させることが困難なものがある。このように両立が難しい特性の一例として、再剥離性および耐反撥性が挙げられる。ここで再剥離性とは、粘着シートを被着体に貼り付けて所定期間使用した後、被着体から引き剥がす際の剥離のしやすさをいう。典型的には、当該剥離（再剥離）時に粘着剤が被着体に残留する事象（糊残り）を防止または抑制する性能をいう。例えば、基材の表面に粘着剤層が形成された粘着シートにおいては、粘着剤層が基材に十分に密着している場合、良好な再剥離性が得られやすい傾向がある。また、耐反撥性とは、弾性変形した状態の部材を粘着剤を介して被着体に固定したときに、上記部材を弾性変形した形状に保つ性能、換言すれば上記部材が弾性変形した形状から元の形状に回復しようとする反撥力に抗して上記部材と上記被着体との接合を維持する性能をいう。粘着剤の応力に対する構造変化の自由度（応力緩和性）が十分でないと、優れた耐反撥性を実現することは難しい。再剥離性と耐反撥性とを高レベルで両立した粘着剤を形成し得る水分散型粘着剤組成物が提供されれば有用である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、再剥離性と耐反撥性とを高いレベルで両立する粘着剤を形成し得る水分散型粘着剤組成物を提供することである。関連する他の目的は、そのような水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートを提供することである。

本発明によると、ベースポリマーとしての粘着性ポリマーと、イソシアネート系架橋剤と、を含む水分散型粘着剤組成物が提供される。前記粘着性ポリマーは、酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａが１０〜５０％である。そして、前記イソシアネート系架橋剤は、前記粘着剤組成物から形成される架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが１５〜４５％を満たすように配合されている。このような構成を有する水分散型粘着剤組成物によると、再剥離性と耐反撥性とを高レベルで両立する粘着剤が形成され得る。

なお、特許文献３では、未架橋状態の粘着剤組成物のゲル分率を低くして基材への投錨性を向上させ、その後架橋反応を進行させることで、良好な再剥離性を実現するとしており、ここに開示される技術とは再剥離性の実現手段が異なる。また、特許文献３に開示される粘着剤の凝集構造は、架橋剤による化学架橋に大きく依存しているため、例えば粘着性ポリマーそれ自体の絡み合いに基づく凝集構造と比べて応力緩和性が低いと推察される。したがって、特許文献３は、ここに開示される技術における再剥離性と耐反撥性との両立を示唆するものではない。

ここに開示される技術における粘着性ポリマーはアクリル系ポリマーであることが好ましい。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを用いることで、再剥離性と耐反撥性とを高レベルで両立した粘着剤が好適に実現され得る。

ここに開示される技術における粘着性ポリマーのガラス転移温度は−６０℃以下であることが好ましい。このような粘着性ポリマーを用いることで、より粘着特性（例えば粘着力、耐反撥性）に優れた粘着剤を形成することができる。上記粘着性ポリマーを含む粘着シートはまた、耐衝撃性に優れたものとなり得る。

ここに開示される技術におけるイソシアネート系架橋剤は水安定性イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤として水安定性のものを用いることによって、水分散型粘着剤組成物において、架橋構造を好適に導入することができる。なお、この明細書において水安定性イソシアネート系架橋剤とは、水中においてイソシアネート基が所定時間以上残存する性質を有するイソシアネート系架橋剤のことをいい、その詳細については後述のとおりである。

また、本発明によると、ベースポリマーとしての粘着性ポリマーと、イソシアネート系架橋剤と、を含む水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。前記粘着性ポリマーは、酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａが１０〜５０％である。また、前記粘着剤層は、酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが１５〜４５％である。上記の構成を有する粘着シートは、再剥離性と耐反撥性とを高レベルで両立し得る。また、上記粘着シートは、樹脂（例えばポリエステル）フィルム基材と該樹脂フィルム基材の少なくとも一方の表面に配置された粘着剤層とを備える粘着シートであることが好ましい。この構成を有する粘着シートは、粘着剤層が水分散型粘着剤組成物から形成されたものであるにもかかわらず、樹脂フィルムに対する投錨性に優れるので、樹脂フィルムとよく密着し、優れた再剥離性を実現することができる。

粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 投錨力測定試験の方法を説明する模式断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、耐反撥性試験の方法を模式的に示す説明図である。 投錨力測定試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ^＊（１Ｈｚ）＜１０^７ｄｙｎｅ／ｃｍ^２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）である。

＜粘着性ポリマー＞
（粘着性ポリマーの特性）
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、ベースポリマーとして粘着性ポリマーを含む。この粘着性ポリマーは、酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａが１０〜５０％の範囲内であることを特徴とする。この明細書においてＧ_Ａは、粘着性ポリマーそれ自体の絡み合いの程度を示す指標として理解される。したがって、上記Ｇ_Ａが高いことは、粘着性ポリマーがよく絡み合った凝集構造を有していることを意味する。このような粘着性ポリマーの絡み合いに基づく凝集構造は、架橋剤等による化学架橋と比べて高い応力緩和性を有するので、耐反撥性の低下抑制に貢献する。一方、上記Ｇ_Ａが高すぎると、最終的に得られる架橋後の粘着剤の粘着特性（典型的には粘着力）が低下する傾向がある。耐反撥性も低下する傾向がある。また上記Ｇ_Ａが高すぎると、架橋後の粘着剤のゲル分に占める化学架橋（典型的には、イソシアネート系架橋剤による化学架橋）の貢献度が相対的に低くなり、例えば樹脂フィルム等の基材を用いて粘着シートを作製する場合、基材に対する投錨性が不足し、再剥離性が低下する場合がある。上記Ｇ_Ａは、好ましくは１２％以上（例えば１５％以上、典型的には１７％以上）である。また上記Ｇ_Ａは、好ましくは４０％以下（例えば３０％以下、典型的には２０％以下）である。上記Ｇ_Ａは、粘着性ポリマーの分子量やモノマー組成、重合開始剤の種類や量、界面活性剤の種類や量、連鎖移動剤の種類や量等によって調節することができる。上記Ｇ_Ａは、次の方法により測定される。後述の実施例におけるＧ_Ａについても同様である。

［粘着性ポリマーの酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａの測定方法］
約０．１ｇの粘着性ポリマー（重量Ｗ１）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（重量Ｗ２）で巾着状に包み、口をタコ糸（重量Ｗ３）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの重量（Ｗ４）を測定する。Ｇ_Ａは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
Ｇ_Ａ（％）＝［（Ｗ４−Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１］×１００
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。

また、ここに開示される粘着性ポリマーの酢酸エチル可溶分（ゾル分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、６５×１０^４より大きいこと（例えば８５×１０^４超、典型的には１００×１０^４超）が好ましい。上記Ｍｗを有する粘着性ポリマーを用いることにより、再剥離性、耐反撥性が改善される傾向がある。上記Ｍｗの上限も特に限定されないが、凡そ２００×１０^４以下（例えば１８０×１０^４以下）であることが好ましい。上記粘着性ポリマーの酢酸エチル可溶分（ゾル分）の数平均分子量（Ｍｎ）も特に限定されず、上記Ｍｗと同様の理由から、凡そ１０×１０^４〜４０×１０^４（例えば１５×１０^４〜３０×１０^４、典型的には２０×１０^４〜２５×１０^４）の範囲にあることが好ましい。また、再剥離性と耐反撥性とを高度に両立する観点から、Ｍｗ／Ｍｎは３以上（例えば３．５以上、典型的には４以上）であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの上限は特に限定されず、通常は７以下程度であり得る。なお、本明細書において、粘着性ポリマーの酢酸エチル可溶分のＭｗ、Ｍｎはそれぞれ、測定サンプル（典型的には、上記ゾル分）につき、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行って得られた標準ポリスチレン基準の重量平均分子量、数平均分子量をいう。上記ＭｗおよびＭｎは、具体的には次の方法により測定される。後述の実施例におけるＭｗ、Ｍｎについても同様である。

［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
粘着性ポリマーを酢酸エチル中に浸し、室温にて７日間浸漬して可溶分を溶出させて、当該可溶分の抽出液を乾燥させて測定サンプルを得る。測定サンプルは、例えば上記粘着性ポリマーの酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａを測定した後の抽出液（ゾル分）を室温下で乾燥させて得てもよい。この測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解し、０．１重量％のＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液（分子量測定用の試料溶液）につき、ＧＰＣ測定装置により標準ポリスチレン基準のＭｗおよびＭｎを求める。ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いるとよい。測定条件は以下のとおりとするとよい。
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ２０
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
サンプル注入量：１００μＬ

ここに開示される粘着性ポリマー（好ましくはアクリル系ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、粘着特性の観点から、通常は−１０℃以下（例えば−３０℃以下）であることが好ましい。耐衝撃性の観点から、上記Ｔｇは−５０℃以下（例えば−６０℃以下、典型的には−６５℃以下）がより好ましい。上記Ｔｇの下限は特に制限されないが、製造容易性や入手容易性の観点から、通常は−７５℃以上が好ましい。

なお、この明細書において粘着性ポリマーのＴｇとは、当該ポリマーに対応するモノマー組成について、各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの重量分率（重量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から算出される値をいう。なお、本明細書中においてＴｇを表す数値の単位は、特に断りのない限り「℃」である。

上記ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのＴｇとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
２−エチルヘキシルアクリレート −７０℃
ｎ−ブチルアクリレート −５５℃
エチルアクリレート −２２℃
メチルアクリレート ８℃
メチルメタクリレート １０５℃
イソボルニルアクリレート ９４℃
イソボルニルメタクリレート １８０℃
酢酸ビニル ３２℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート −１５℃
スチレン １００℃
アクリル酸 １０６℃
メタクリル酸 １３０℃
上記で例示した以外のホモポリマーのＴｇについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）に記載の数値を用いるものとする。
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）にも記載されていない場合には、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする（特開２００７−５１２７１号公報参照）。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部および重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３重量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、レオメトリックス社製）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−７０〜１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、損失弾性率Ｇ”のピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。

（粘着性ポリマーの構成）
ここに開示される粘着性ポリマーとしては、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ポリマーの１種または２種以上を使用することができる。粘着特性やコスト等の観点から、粘着性ポリマーとして、ゴム系ポリマーまたはアクリル系ポリマーを好ましく採用し得る。なかでも、アクリル系ポリマーが特に好ましい。

なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいう。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、本明細書中において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。かかるアクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーのモノマー組成のうちアクリル系モノマーの割合が５０重量％より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。また、「（シクロ）アルキル」とは、鎖状アルキルおよびシクロアルキルを包括的に指す意味である。

上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ^２は炭素原子数１〜２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ_１−２０」と表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ^２がＣ_１−１４（例えばＣ_１−１０、典型的にはＣ_４−１０）の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ^１が水素原子でＲ^２がＣ_５−１０（例えばＣ_６−９、典型的にはＣ_８）の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート（以下、単にＣ_５−１０アルキルアクリレートともいう。）がより好ましい。

Ｒ^２がＣ_１−２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。なかでも、２ＥＨＡが特に好ましい。

全モノマー成分中における主モノマーの配合割合は７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。主モノマーの配合割合の上限は特に限定されないが、９９．５重量％以下（例えば９９重量％以下）とすることが好ましい。アクリル系重合体は実質的に主モノマーのみを重合したものであってもよい。また、主モノマーとして、Ｃ_５−１０アルキルアクリレートを含む場合、該Ｃ_５−１０アルキルアクリレートの主モノマー中における配合割合は、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上（典型的には９９〜１００重量％）であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％以上（例えば７０重量％以上、典型的には９５重量％以上）が２ＥＨＡである態様で好ましく実施され得る。

主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマー成分を、１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有モノマー：例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。

上記副モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーを用いることが好ましく、上記カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸であることがより好ましい。また、ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーの重合に用いられるモノマー原料が、水酸基含有モノマーおよび／または窒素原子を含有するモノマー（例えば窒素原子含有環を有するモノマー）を含まない態様でも本発明所望の効果を実現し得るかたちで実施され得る。

上記副モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、凝集力と他の粘着特性（例えば粘着力）とをバランス良く両立させる観点から、副モノマーの量は、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の０．５重量％以上とすることが適当であり、好ましくは１重量％以上である。また、副モノマーの量は、全モノマー成分中の３０重量％以下が適当であり、好ましくは１０重量％以下（例えば５重量％以下）である。

また、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーのモノマー組成の２０重量％以下とすることが好ましい。

上記モノマーまたはその混合物を重合する方法は特に限定されず、従来公知の一般的な重合方法を採用することができる。そのような重合方法としては、例えばエマルション重合を好ましく採用することができる。重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件（温度、時間、圧力等）、モノマー以外の使用成分（重合開始剤、界面活性剤（乳化剤）等）を適宜選択して行うことができる。例えばモノマー供給方法としては、全モノマー混合物を一度に反応容器に供給（一括供給）してもよく、徐々に滴下して供給（連続供給）してもよく、何回分かに分割して所定時間ごとに各分量を供給（分割供給）してもよい。上記モノマーまたはその混合物は、一部または全部を、水に乳化させた分散液として供給することが好ましい。

（重合開始剤）
粘着性ポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）の重合には、重合方法の種類等に応じて、公知または慣用の重合開始剤を適宜選択して用いることができる。粘着剤の応力緩和性の観点から、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。

重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物（過酸化水素水等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。このような重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合開始剤の使用量は特に限定されない。例えば、モノマー原料１００重量部に対する重合開始剤の使用量は、典型的には０．００５〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。重合温度は、使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。通常は、重合温度を２０〜１００℃程度とすることが適当であり、４０〜８０℃程度とすることが好ましい。

（界面活性剤）
モノマー原料のエマルション重合は、通常、界面活性剤（乳化剤）の存在下で行われる。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を用いてもよい。ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を以下、反応性（重合性）界面活性剤ともいう。これに対して、ラジカル重合性官能基を有しない一般的な界面活性剤を非反応性（非重合性）界面活性剤ということがある。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

非反応性のアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩；脂肪酸塩；ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩；ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；等が挙げられる。アニオン性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩（好ましくは一価金属の塩）、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。

非反応性のノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；等が挙げられる。

反応性界面活性剤は、ラジカル重合性官能基を有するものであればよく、その限りにおいて特に限定されない。例えば、上述のようなアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造の反応性界面活性剤であり得る。乳化性能等の観点から、アニオン性の反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。ラジカル重合性官能基の種類は特に限定されず、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等であり得る。アルケニル基の具体例としては、プロペニル基およびイソプロペニル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−）が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、１−プロペニル基（ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−）および２−プロペニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−；アリル基と称されることもある。）が含まれる。ラジカル重合性官能基はアリル基が好ましい。

アニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基である化合物）等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩等の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。なかでも、粘着性ポリマー（例えばアクリル系ポリマー）のＧ_Ａ調整の観点から、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。

反応性界面活性剤の市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０２５」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＢＣ−０５１５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＢＣ−２０２０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、花王社製の商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、三洋化成社製の商品名「エレミノールＪＳ−２０」、「エレミノールＲＳ−３０００」、日本乳化剤社製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等が挙げられる。

ラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合させることにより、上記反応性界面活性剤が反応してアクリル系ポリマーに取り込まれ得る。アクリル系ポリマーに取り込まれた反応性界面活性剤は、粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面にブリードしにくい。したがって、反応性界面活性剤の使用により、粘着剤層の表面への低分子量化合物のブリードを抑制することができる。このことは乳化剤による粘着特性の低下抑制の観点から好ましい。より優れた粘着特性を実現する観点から、エマルション重合時の界面活性剤として反応性界面活性剤のみを用いる態様を好ましく採用し得る。

界面活性剤の使用量は特に限定されない。重合安定性や重合反応物の分散的安定性、非汚染性等を考慮して、エマルション重合に使用する界面活性剤の量は、通常、全モノマー成分１００重量部に対して０．１〜５重量部程度とすることが適当であり、０．５〜４重量部程度とすることが好ましい。

上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される１種または２種以上であり得る。なかでも好ましい連鎖移動剤として、ｎ−ドデカンチオールおよびｔ−ドデカンチオールが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に制限されないが、例えばモノマー原料１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部程度とすることができ、通常は０．０１〜０．１重量部とすることが好ましい。

ここに開示される水分散型粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む場合、アクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。上記アクリル系ポリマー以外のポリマーとしては、上記粘着性ポリマーとして例示した各種ポリマーのうちアクリル系ポリマー以外のものが好適例として挙げられる。ここに開示される水分散型粘着剤組成物がアクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系ポリマー以外のポリマーを含む場合、該アクリル系ポリマー以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１００重量部以下とすることが適当であり、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。アクリル系ポリマー以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以下であってもよく、１重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、粘着性ポリマーの９９．５〜１００重量％がアクリル系ポリマーである態様で好ましく実施され得る。

＜水分散型粘着剤組成物＞
（架橋剤）
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、上述の粘着性ポリマーに加えて、イソシアネート系架橋剤を含むことを特徴とする。この点について、本発明者が検討した結果、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤において、イソシアネート系架橋剤による化学架橋が所定の割合で導入されることで再剥離性が顕著に改善されることが明らかになった。特に、ポリエステル（典型的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））等の樹脂フィルム基材に対して、ここに開示される水分散型粘着剤組成物を付与して形成された粘着剤層は顕著に優れた投錨性（密着性）を示す。このような投錨性の飛躍的な向上は、エポキシ系架橋剤その他の架橋剤では実現できない。すなわち、ここに開示される技術は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いることによって優れた再剥離性を実現し、かつ耐反撥性との高レベルでの両立を実現し得る。また、架橋剤を含有することで、粘着剤の保持力も向上する傾向がある。

上記イソシアネート系架橋剤としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基（保護基を有するイソシアネート基；例えば、ブロック剤処理、数量体化等により一時的にイソシアネート基が保護された態様のイソシアネート再生型官能基であり得る。）を有するポリイソシアネート系架橋剤を使用することが望ましい。ポリイソシアネート系架橋剤１分子当たりのイソシアネート基の数は、好ましくは２〜１０個（例えば２〜４個、典型的には２または３個）である。

上記ポリイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが例示される。より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらポリイソシアネートとポリオールとの付加物；および、これらポリイソシアネートを、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等により多官能化したポリイソシアネート；等が挙げられる。

ここに開示される技術は、水分散型粘着剤組成物を用いることから、自己乳化型ポリイソシアネート、水分散性ポリイソシアネート、水分散ブロックイソシアネート等の水性イソシアネート系架橋剤を好ましく採用し得る。通常、イソシアネート基（ＮＣＯ基）は水と経時的に反応し得るため、水中での安定性が低い。しかし上記のような水性イソシアネート系架橋剤は、例えば保護処理や分散剤の使用等により、イソシアネート基の水中での安定性が良好であり、かつ水性溶媒中への分散性に優れるので、水分散型粘着剤組成物に用いられる架橋剤として好ましい。

また、上記水性イソシアネート系架橋剤のなかでも、水安定性イソシアネート系架橋剤を使用することがさらに好ましい。この明細書において「水安定性イソシアネート系架橋剤」とは、下記の方法で測定されるイソシアネート水安定性評価試験において、測定開始から５時間経過後もイソシアネート基が残存する性質（水安定性）を有するイソシアネート系架橋剤のことをいう。イソシアネート水安定性評価試験は、評価対象となるイソシアネート系架橋剤の２０重量％水溶液を用意し、該水溶液を測定開始時および該測定開始時から所定時間経過後に（例えば１〜５時間間隔で）サンプリングして該水溶液中のイソシアネート基の量を測定し、上記測定開始時のイソシアネート基の量に対する所定時間経過後のイソシアネート基の量の比（イソシアネート基残存率（％））を求めることによって行われる。なお、上記測定開始時は、イソシアネート系架橋剤と水（イオン交換水）とを混合して５分間撹拌した時点とする。上記試験は、温度２５℃の下で行うとよい。水溶液中におけるイソシアネート基の定量は、従来公知の方法（例えば赤外線吸収スペクトル法）で行うとよい。

上記水安定性イソシアネート系架橋剤は、上記イソシアネート水安定性評価試験において、測定開始から１０時間経過後（あるいは２０時間経過後、さらには３０時間経過後）もイソシアネート基が残存（典型的には１％以上残存）するものであることが好ましい。また、上記水安定性イソシアネート系架橋剤は、上記イソシアネート水安定性評価試験において、測定開始から５時間経過後（あるいは１０時間経過後、さらには２０時間経過後）のイソシアネート基残存率が５０％以上（例えば８０％以上、典型的には９０％以上）であることが好ましい。

水安定性イソシアネート系架橋剤としては、ＤＩＣ社製の商品名「バーノックＤＮＷ−５０００」、「バーノックＤＮＷ−５０１０」、「バーノックＤＮＷ−５１００」、「バーノックＤＮＷ−５２００」、「バーノックＤＮＷ−５５００」；日本ポリウレタン工業社製の商品名「アクアネート１００」、「アクアネート１０５」、「アクアネート１１０」、「アクアネート１２０」、「アクアネート１３０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」；三井化学ポリウレタン社製の商品名「タケネートＷＤ−２２０」、「タケネートＷＤ−２４０」、「タケネートＷＤ−７２０」、「タケネートＷＤ−７２５」、「タケネートＷＤ−７２６」、「タケネートＷＤ−７３０」、「タケネートＷＢ−７００」、「タケネートＷＢ−７２０」、「タケネートＷＢ−９２０」；第一工業製薬社製の商品名「エラストロンＢＮ−０４」、「エラストロンＢＮ−１１」、「エラストロンＢＮ−２７」、「エラストロンＢＮ−６９」、「エラストロンＢＮ−７７」；等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ここに開示されるイソシアネート系架橋剤は、ここに開示される水分散型粘着剤組成物から形成される架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが１５〜４５％を満たすように配合されていればよく、その限りにおいてイソシアネート系架橋剤の配合量は限定されない。上記Ｇ_Ｂを所定の範囲内として再剥離性と耐反撥性とを高レベルで両立する観点から、イソシアネート系架橋剤の配合量は粘着性ポリマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とすることが適当であり、好ましくは０．０１〜５重量部（例えば０．０５〜３重量部、典型的には０．１〜２重量部）である。

上記水分散型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でイソシアネート系架橋剤以外のその他の架橋剤を含んでもよい。上記その他の架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などの、水分散型粘着剤組成物の分野において一般に用いられる架橋剤を使用することができる。ここに開示される技術は、イソシアネート系架橋剤以外のその他の架橋剤を実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。

ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含み得る。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される１種または２種以上を使用することができる。なかでも好ましい粘着付与剤として、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、テルペン−フェノール系樹脂が挙げられる。

上記粘着付与剤の一好適例として、安定化ロジンエステル樹脂が挙げられる。かかるロジンエステル樹脂としては、例えば、原料となるロジンに不均化や水素添加等の安定化処理および精製処理を施して安定化し、さらにアルコールによりエステル化させることにより得られるロジンエステルを用いることができる。かかる安定化ロジンエステル樹脂を含む水分散型粘着付与剤の市販品としては、例えば、荒川化学株式会社製の商品名「スーパーエステルＥ−７２０」、「スーパーエステルＥ−７３０−５５」、ハリマ化成株式会社性の商品名「ハリエスターＳＫ−９０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−７０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−７０Ｅ」、「ネオトール１１５Ｅ」等が挙げられる。

上記粘着付与剤の他の好適例として、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジテルペン重合体等のテルペン系樹脂をフェノール変性したテルペン−フェノール系樹脂が挙げられる。好ましく使用され得るテルペン−フェノール系粘着付与剤（水性エマルションの形態であり得る。）の市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「タマノルＥ−２００ＮＴ」等が挙げられる。

ここに開示される粘着付与剤の軟化点は特に限定されず、例えば軟化点８０〜１８０℃の範囲のものを好ましく使用することができる。粘着力や耐反撥性等の粘着特性と凝集性（例えば高温環境下における保持力）とを高度なレベルで両立する観点から、粘着付与剤の軟化点は１２０℃以上（例えば１４０℃以上）であることが好ましい。

粘着付与剤を使用する場合、その使用量は特に限定されない。例えば、粘着性ポリマー１００重量部に対して１重量部以上とすることができ、粘着付与剤の使用効果をよりよく発揮する観点から５重量部以上（例えば１５重量部以上、典型的には２５重量部以上）が好ましい。また、耐反撥性への影響を抑える観点から、粘着性ポリマー１００重量部に対する粘着付与剤の使用量は、１００重量部以下とすることが適当であり、通常は６０重量部以下（例えば５０重量部以下、典型的には４０重量部以下）が好ましい。

（水性溶媒）
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、溶媒として水性溶媒を含む。上記水分散型粘着剤組成物は、典型的には粘着性ポリマーが水性溶媒中に分散した粘着剤組成物である。ここに開示される水分散型粘着剤組成物に含まれる水性溶媒とは、水または水を主成分（５０重量％を超えて含まれる成分）とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒は、水と均一に混合し得る各種の有機溶媒（低級アルコール等）から選択される１種または２種以上であり得る。この明細書における水性溶媒は、典型的には水の割合が９０重量％以上であり、好ましくは９５〜１００重量％である。

上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水分散型粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。

＜粘着シート＞
（粘着シートの構成）
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。上記粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。

ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。

図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。

図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（粘着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。

（粘着剤層）
ここに開示される粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり、該粘着剤層（架橋後の粘着剤。具体的には、粘着シート作製後の粘着剤層。）に占める酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが１５〜４５％であることを特徴とする。該水分散型粘着剤組成物に含まれる粘着性ポリマーのＧ_Ａが１０〜５０％の範囲内であることに加えて、架橋後の粘着剤が上記範囲のＧ_Ｂを有することで、耐反撥性を高いレベルに維持しながら、優れた再剥離性を実現することができる。Ｇ_Ａとの相対的な関係において上記Ｇ_Ｂが低いことは、粘着剤の凝集構造においてイソシアネート系架橋剤による架橋構造の導入量が低いことを意味する。したがって、上記Ｇ_Ｂが低すぎると、イソシアネート系架橋剤の使用によって実現される再剥離性が低下する傾向がある。樹脂フィルム基材の表面に粘着剤層を備える粘着シートの場合、樹脂フィルム基材と粘着剤層との密着性（投錨性）が低下する傾向がある。また、Ｇ_Ｂが高すぎると、粘着剤の凝集力が大きくなりすぎ、粘着力や耐反撥性等の特性が低下する傾向がある。上記Ｇ_Ｂは、好ましくは１６％以上（例えば１８％以上、典型的には２０％以上）である。また上記Ｇ_Ｂは、好ましくは４０％以下（例えば３５％以下、典型的には３０％以下）である。上Ｇ_Ｂは、Ｇ_Ａが１０〜５０％の範囲にある粘着性ポリマーを用い、かつ所定量のイソシアネート系架橋剤を配合することで実現される。上記Ｇ_Ｂは、次の方法により測定される。後述の実施例におけるＧ_Ｂについても同様である。

［粘着剤の酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂの測定方法］
上記Ｇ_Ｂは、上記Ｇ_Ａの測定において、約０．１ｇの粘着性ポリマーに代えて約０．１ｇの架橋後の粘着剤を用いて、その他は上記Ｇ_Ａの測定と同様の方法により測定すればよい。架橋後の粘着剤は例えば、粘着剤層（例えば、水分散型粘着剤組成物を基材等に塗付して１２０℃で３０分間加熱することによって形成した粘着剤層）から採取すればよい。なお、後述の実施例では、第１粘着剤層をトルエンで除去し、基材と第２粘着剤層とからなる粘着シート（重量Ｗ_Ａ）について、上記Ｇ_Ａの測定と同じ条件で酢酸エチルに浸した後、酢酸エチル不溶分を含む包みの重量（重量Ｗ_Ｂ）を測定し、上記重量Ｗ_ＡおよびＷ_Ｂのそれぞれから基材の重量（Ｗ_Ｃ）を差し引くことにより、Ｇ_Ｂは求められる。具体的には、Ｇ_Ｂは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
Ｇ_Ｂ（％）＝［（Ｗ_Ｂ−Ｗ２−Ｗ３−Ｗ_Ｃ）／（Ｗ_Ａ−Ｗ_Ｃ）］×１００
なお、上記式中、Ｗ２とＷ３とは、上記Ｇ_Ａにおける多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の重量とタコ糸の重量とをそれぞれ示す。

また、ここに開示される粘着剤は、再剥離性向上の観点から、式：Ｇ_Ｂ（％）−Ｇ_Ａ（％）×Ｗ_Ｐ（％）×１０^−２＞０；を満たすことが好ましい。なお、Ｇ_Ａ（％）およびＧ_Ｂ（％）の定義は上述のとおりであり、Ｗ_Ｐは、粘着剤組成物の固形分（典型的には粘着剤層）に占める粘着性ポリマーの重量割合（％）を指すものとする。上記Ｇ_Ｂ（％）−Ｇ_Ａ（％）×Ｗ_Ｐ（％）×１０^−２は１（例えば３、典型的には５）より大きいことがさらに好ましい。また、ここに開示される粘着剤は、耐反撥性の低下抑制の観点から、式：Ｇ_Ｂ（％）−Ｇ_Ａ（％）×Ｗ_Ｐ（％）×１０^−２＜３５；を満たすことが好ましい。上記Ｇ_Ｂ（％）−Ｇ_Ａ（％）×Ｗ_Ｐ（％）×１０^−２は２５以下（例えば２０以下、典型的には１０以下）がさらに好ましい。

ここに開示される粘着剤層（第１粘着剤層と第２粘着剤層とを有する場合は各粘着剤層）の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、粘着剤層の厚さは３〜２００μｍ程度が適当であり、５〜１５０μｍ程度が好ましい。小型の電子機器内部における接合等を目的として、ここに開示される粘着シートを用いる場合には、粘着剤層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１２〜８０μｍである。また、ここに開示される粘着シートは、厚さが５０μｍ未満（例えば３０μｍ未満、典型的には２０μｍ未満）の薄厚の粘着剤層を備える構成であっても、優れた耐反撥性を実現することができ、再剥離性と耐反撥性とを高レベルで両立することができる。なお、ここに開示される粘着シートが基材の両面に粘着剤層（第１粘着剤層および第２粘着剤層）を備える両面粘着シートの場合、第１粘着剤層および第２粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。

ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗付）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。粘着シートが基材の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートである場合には、第１粘着剤層および第２粘着剤層の両方を、ここに開示されるいずれかの粘着剤層としてもよく、第１粘着剤層および第２粘着剤層の一方のみを、ここに開示されるいずれかの粘着剤層とし、他方を従来公知の粘着剤層としてもよい。ここに開示される粘着剤層は、樹脂フィルム基材に対する投錨性向上の観点から、直接法を適用して樹脂フィルム基材に直接塗付することにより形成された粘着剤層であることが好ましい。

粘着剤組成物の塗付は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗付してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃程度とすることができ、通常は６０〜１３０℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。

（基材）
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材として、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。なかでも、寸法安定性、厚み精度、経済性（コスト）、加工性、引張強度等の観点から、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムのなかでは、ポリエステルフィルムが特に好ましい。なお、この明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念である。

上記基材（例えば樹脂フィルムやゴムシート、発泡体シート等）の粘着剤層が配置される面（粘着剤層側表面）には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗付等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。基材の粘着剤層側表面にヒドロキシル基（−ＯＨ基）等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。あるいは、上記基材は、上記粘着剤層側表面に投錨性を向上させるような表面処理が施されていないものであってもよい。ここに開示される水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層を採用することにより、上記のような表面処理が施されていない基材（非表面処理基材）に対しても優れた投錨性を実現することができる。

また、上記基材のうち粘着剤層が配置される側の面とは反対側の面（基材の背面）には、必要に応じて、帯電防止処理、剥離処理、撥水処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の背面に剥離処理を施すことにより、粘着シートをロール状に巻回したものの巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。

ここに開示される技術は、ポリエステルフィルム基材等の樹脂フィルム基材の表面に粘着剤層が配置されている態様で好ましく実施され得る。好適な一態様に係る粘着シートは、樹脂フィルム基材と、該基材の一方の面に配置された第１粘着剤層と、該基材の他方の面に配置された第２粘着剤層と、を備える両面接着性の粘着シートである。一般に、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤は、樹脂フィルム基材、特にＰＥＴ等のポリエステルフィルム基材に対する投錨性を得にくい。しかし、ここに開示される水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤は、樹脂フィルム基材、特にポリエステルフィルム基材に対して優れた投錨性を発揮し得る。そのため、当該粘着剤を適用することで、樹脂（好適にはポリエステル）フィルム基材と該基材の少なくとも一方の表面に配置された粘着剤層とを備える粘着シートに優れた再剥離性を付与することができる。また、基材として樹脂フィルムを用いることで、粘着シートは加工性が向上し、また厚み精度に優れたものとなり得る。なお、上記樹脂フィルム基材には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の各種添加剤が配合されていてもよい。

基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１〜５００μｍであり、好ましくは３〜２００μｍである。基材として樹脂フィルムを用いる場合、耐反撥性の観点から、例えば厚さ５〜５０μｍの基材を好ましく採用することができる。樹脂フィルムが透明樹脂フィルムである場合、上記厚さとすることによって粘着シートは透明性にも優れたものとなり得る。また、基材の厚さを３０μｍ未満（例えば２０μｍ未満、典型的には１０μｍ未満）の薄厚とすることによって、再剥離性と耐反撥性とをより高レベルで両立することができる。

（剥離ライナー）
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。

ここに開示される粘着シート（粘着剤層と基材とを含み得るが、剥離ライナーは含まない。）の総厚は特に限定されず、凡そ５〜１０００μｍの範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚は、粘着特性等を考慮して１０〜５００μｍ（例えば１５〜３００μｍ、典型的には２０〜２００μｍ）程度とすることが好ましい。また、ここに開示される粘着シートは、総厚が１００μｍ未満（例えば７０μｍ未満、典型的には５０μｍ未満）の薄厚であっても、優れた耐反撥性を実現することができる。

（粘着シートの特性）
ここに開示される粘着シートは、ポリカーボネート（ＰＣ）板に対する１８０度剥離強度（対ＰＣ粘着力）が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。上記対ＰＣ粘着力は、１０Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば１２Ｎ／２０ｍｍ以上）であることがより好ましい。例えば、少なくとも一方の粘着性表面が上記の対ＰＣ粘着力を示す両面接着性の粘着シート（両面粘着シート）は、その高い粘着力を活かして、一般的な両面粘着シートと同様に、各種用途（例えば、部品等の被着体を半永久的に固定する用途）に好ましく使用され得る。また、ここに開示される水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤を備える粘着シートは、上記のように高い粘着力を示すにもかかわらず再剥離性に優れるため、特にリサイクルされる部品の接合に好ましく使用され得る。なお、上記対ＰＣ粘着力は後述の実施例に記載の方法で測定される。

ここに開示される粘着シートは、５００ｇの荷重を付与して行う４０℃保持力試験における保持時間が１時間以上であることが好ましい。また、ここに開示される粘着シートは上記４０℃保持力試験における初期位置からの１時間後のズレ距離が５ｍｍ以下であることがより好ましい。上記の特性を満たす粘着シートは、水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える構成において、耐反撥性と保持力とを高度に両立し得るものであり得る。上記ズレ距離は２ｍｍ以下（例えば１ｍｍ以下、典型的には０．５ｍｍ以下）であることがさらに好ましい。４０℃保持力試験は後述の実施例に記載の方法で行われる。

ここに開示される粘着シートは、耐反撥性試験において、２３℃で２４時間経過後の浮き高さが１０ｍｍ以下であることが好ましい。上記浮き高さは５ｍｍ以下（例えば３ｍｍ以下）であることがより好ましい。耐反撥性試験は後述の実施例に記載の方法で行われる。また、ここに開示される粘着シートは、再剥離性試験において、被着体への糊残りが生じないものであることが好ましい。再剥離性試験は後述の実施例に記載の方法で行われる。

ここに開示される粘着シートは、環境衛生の観点から、該粘着シートを８０℃で３０分間加熱したときの該粘着シート（基材および粘着剤層は含み得る。ただし、剥離ライナーは含まない。）１ｇから放散される揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compounds）の総量（以下、単にＶＯＣ放散量ともいう。）が１０００μｇ（以下、これを「μｇ／ｇ」と表記することがある。）以下であることが好ましい。上記ＶＯＣ放散量は５００μｇ／ｇ以下（例えば３００μｇ／ｇ以下、典型的には１００μｇ／ｇ以下）であることがより好ましい。また、トルエンを指標ガスとした場合の上記ＶＯＣ放散量（トルエン）は５０μｇ／ｇ以下（例えば１０μｇ／ｇ以下、典型的には１μｇ／ｇ以下）であることが好ましい。上記の特性を満たす粘着シートは、室内で使用される家電やＯＡ機器、あるいは自動車等のようにＶＯＣ低減に対する要請の強い用途に好ましく使用され得る。ＶＯＣ放散量は、後述の実施例におけるＶＯＣ測定試験に基づいて測定される。

（用途）
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されない。例えば、高い耐反撥性を活かして各種部品の接合または固定に好ましく利用され得る。また、再剥離性に優れるので、リサイクル用部品に貼り付けて使用される粘着シートとして好適である。したがって、この明細書によると、ここに開示される粘着シートが接合されたリサイクル用部品が提供される。また、上記のような特徴を活かして、自動車内において各種構成部材を接合または固定する用途にも好ましく使用され得る。さらに、電子機器用途、例えば、携帯して使用する電子機器（携帯電子機器）において、種々の構成部材を接合する用途に好ましく用いられる。ここに開示される粘着シートは、例えば液晶等の表示装置を内蔵する携帯電子機器（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等）において、表示パネルや筐体等の構成部材の接合に好ましく利用され得る。したがって、この明細書によると、少なくとも２つの部材と、該少なくとも２つの部材を固定する粘着シート（ここに開示されるいずれかの粘着シート）と、を備える携帯電子機器が提供される。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは十分ではなく、個人（標準的な成人）が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

＜参考実験＞
（参考例１）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水を入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃にて１時間以上撹拌した。この反応容器に、重合開始剤０．１部を投入し、系を６０℃に保ちながら、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１００部、アクリル酸（ＡＡ）４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製の商品名「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）２部、ｔ−ドデカンチオール（和光純薬工業株式会社製）０．０５部、イオン交換水からなる乳化液を４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに３時間、系を６０℃に保持した。得られた重合反応液を常温まで冷却した後、濃度１０％のアンモニア水を添加してｐＨ７に調整して、アクリル系ポリマーの水分散液を得た。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−０５７」）を使用した。
上記で得たアクリル系ポリマーの水分散液を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム基材（東レ株式会社製の商品名「ルミラーＳ１０」）の一方の面に塗付し、１２０℃で３分間乾燥させて、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成した。このようにして、本例に係る片面粘着シートを作製した。この例における架橋後の粘着剤（粘着剤層）のＧ_Ｂは０％であった。

（参考例２）
参考例１で得たアクリル系ポリマーの水分散液に、さらに上記水分散液に含まれるアクリル系ポリマー１００部当たり０．８部のイソシアネート系架橋剤を配合して本例に係る水分散型粘着剤組成物を調製した。上記イソシアネート系架橋剤としては、水分散型ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製の商品名「バーノックＤＮＷ−５０１０」）を使用した。上記水分散型粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した他は参考例１と同様にして本例に係る片面粘着シートを作製した。この例における架橋後の粘着剤（粘着剤層）のＧ_Ｂは５３％であった。

（参考例３）
架橋剤として、アクリル系ポリマー１００部当たり０．８部のイソシアネート系架橋剤に代えて０．０３部のエポキシ系架橋剤を使用した他は参考例２と同様にして本例に係る片面粘着シートを作製した。この例における架橋後の粘着剤（粘着剤層）のＧ_Ｂは５８％であった。上記エポキシ系架橋剤としては、三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）を使用した。

［投錨力］
各参考例に係る片面粘着シートを、その粘着面が剥離ライナーに保護された状態で幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、図７に模式的断面図で示す測定サンプル１００を得た。この測定サンプル１００は、ＰＥＴフィルム基材１０２と該基材１０２に支持された粘着剤層１０１とから構成されている。この測定サンプル１００の背面（基材１０２側表面）１００Ｂを市販の両面粘着シート（日東電工株式会社製の商品名「Ｎｏ．５１２」）１０５を介してステンレス鋼板（ＳＵＳ板）１１０に貼り合わせた。その後、測定サンプル１００から剥離ライナー（図示せず）を剥がして、測定サンプル１００に、市販の片面粘着シート（日東電工株式会社製の商品名「Ｎｏ．３１５」、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）１１１を重ね合わせて２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。圧着は、測定サンプル１００の粘着面１００Ａと片面粘着シート１１１の粘着面１１１Ａとが向かい合って接着するように行った。このとき、測定サンプル１００の長手方向の一端に、測定サンプル１００の粘着面１００Ａと片面粘着シート１１１の粘着面１１１Ａとの間に厚さ９０μｍ程度のあて紙（幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）１１２を挟み込んで固定した。このあて紙１１２は、その長手方向において、測定サンプル１００の長手方向の一端から約１０ｍｍが測定サンプル１００の粘着面１００Ａと片面粘着シート１１１の粘着面１１１Ａとの間に挟まれており、残りの約２０ｍｍが測定サンプル１００の長手方向の一端から外方に延びている。これを同環境下に３０分間放置した後、あて紙１１２の露出部分をチャックで固定し、引張試験機を使用して、剥離角度１８０度（図中、矢印方向）、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、測定サンプル１００の粘着剤層１０１と基材１０２とを強制的に引き剥がし、そのときの剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。得られた値を投錨力（Ｎ／２０ｍｍ幅）として記録した。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機（装置名「引張圧縮試験機、ＴＣＭ−１ｋＮＢ」ミネベア（株）製）を使用した。結果を図９に示す。

図９に示されるように、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を用いて架橋反応を行った参考例２，３に係る粘着シートは、架橋剤を用いなかった参考例１に係る粘着シートと比べて、高い投錨力を示した。また、参考例２と３とを対比すると、イソシアネート系架橋剤（具体的には水安定性イソシアネート系架橋剤）を用いた参考例２の方が、エポキシ系架橋剤を用いた参考例３よりも有意に高い投錨力を示した。参考例２および３はともに、粘着剤の酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが同程度であり、架橋構造も同程度導入されていると推察されることから、イソシアネート系架橋剤の方がエポキシ系架橋剤よりも基材（具体的にはＰＥＴフィルム基材）に対する投錨力向上効果に優れると考えられる。

＜実験例＞
（例１）
［粘着剤組成物の調製］
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水２２０．５部を入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃にて１時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で１０％濃度に調整した重合開始剤５．０部（すなわち、有効成分量として０．５０部）を投入し、系を６０℃に保ちながら、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９０．８部、アクリル酸（ＡＡ）９．８部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製の商品名「エレミノールＪＳ−２０」有効成分量４０％）２５．１部（すなわち、有効成分量として１０．０部）、２ＥＨＡで１０％濃度に希釈したｔ−ドデカンチオール（和光純薬工業社製、略称ｔ−ＬＳＨ）１．８部（すなわち、有効成分量として０．１８部）、イオン交換水１４６．９部からなる乳化液を４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに３時間、系を６０℃に保持した。得られた重合反応液を常温まで冷却した後、濃度１０％のアンモニア水を添加してｐＨ７に調整した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−０５７」）を使用した。本例に係る重合溶液中のアクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａは１８．１％であり、上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１０〜１４３万の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は約２４万であり、Ｍｗ／Ｍｎは約４．５〜６．０の範囲であった。また、上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−６８．２℃であった。
さらに、上記重合反応液に含まれるアクリル系ポリマー１００部当たり０．５部のイソシアネート系架橋剤と、３０部の粘着付与剤とを配合して、本例に係る水分散型粘着剤組成物を調製した。上記イソシアネート系架橋剤としては、水分散型ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製の商品名「バーノックＤＮＷ−５０１０」）を使用した。上記粘着付与剤としては、荒川化学工業株式会社製品の商品名「タマノルＥ−２００ＮＴ」を使用した。

［粘着シートの作製］
上記で得た水分散型粘着剤組成物を、ＰＥＴ製の離型フィルム（三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルＭＲＦ−３８」）上に塗付し、１２０℃で３分間乾燥させて、厚さ１３μｍの第１粘着剤層を形成した。この第１粘着剤層を厚さ５μｍのＰＥＴフィルム基材（東レ株式会社製の商品名「ルミラー５ＡＦ５３」）の第一面に貼り合わせた後、上記ＰＥＴフィルム基材の第二面に上記の水分散型粘着剤組成物を塗付し、１２０℃で３分間乾燥させて、厚さ１３μｍの第２粘着剤層を形成した。このようにして、本例に係る両面粘着シートを作製した。本例に係る第２粘着剤層の酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂは２０．８％であった。本例および後述の各例の概要を表１に示す。

（例２）
イソシアネート系架橋剤の配合量をアクリル系ポリマー１００部当たり１．５部に変更した他は例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を用いて例１と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。この例におけるＧ_Ｂは３３．１％であった。

（例３）
乳化剤として、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムに代えてポリオキシエチレン−１−（アルキルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」）を使用した他は例２と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を用いて例１と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。この例におけるＧ_Ａは５．４％であり、Ｇ_Ｂは３７．９％であった。

（例４）
架橋剤を用いなかった他は例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を用いて例１と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。この例におけるＧ_Ｂは１６．０％であった。

（例５）
イソシアネート系架橋剤の配合量をアクリル系ポリマー１００部当たり５部に変更した他は例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を用いて例１と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。この例におけるＧ_Ｂは４８．１％であった。

（例６）
重合開始剤として、「ＶＡ−０５７」に代えて過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製、略称ＡＰＳ）を使用した他は例２と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を用いて例１と同様にして本例に係る両面粘着シートを作製した。この例におけるＧ_Ａは５９．８％であり、Ｇ_Ｂは４３．３％であった。

［ポリカーボネート板に対する１８０度剥離強度（対ＰＣ粘着力）］
各例に係る両面粘着シートの第１粘着面（第１粘着剤層の粘着面）に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製の商品名「ルミラーＳ１０」）を貼り合わせ、これを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記測定サンプルの第２粘着面（第２粘着剤層の粘着面）を露出させ、該第２粘着面をポリカーボネート板の表面に２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に３０分間放置した後、引張試験機を使用してＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機（装置名「引張圧縮試験機、ＴＣＭ−１ｋＮＢ」ミネベア（株）製）を使用した。結果を表１に示す。

［保持力］
各例に係る両面粘着シートの第１粘着面（第１粘着剤層の粘着面）に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製の商品名「ルミラーＳ１０」）を貼り合わせ、これを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットすることにより試験片を作製した。上記試験片の第２粘着面（第２粘着剤層の粘着面）を露出させ、室温（２３℃）にて、上記試験片を被着体としてのベークライト板（フェノール樹脂板）に幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接触面積にて２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。このようにして被着体に貼り付けた試験片を同環境下に３０分間放置した後、試験片の長さ方向が鉛直方向となるように被着体を垂下し、該試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、該荷重が付与された状態で４０℃の環境下に１時間放置した。当該放置後の試験片のずれた距離（ズレ距離）を測定した。１時間以内に試験片が被着体から落下した場合は、落下に要した時間を記録した。結果を表１に示す。

［耐反撥性試験］
各例に係る両面粘着シートを、第１粘着面および第２粘着面の両方をそれぞれ第１および第２の剥離ライナーで保護した状態で幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットした。粘着シートから第１の剥離ライナーを剥がし、露出した第１粘着面（第１粘着剤層の粘着面）を、表面をトルエン洗浄した幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板の表面に貼り合わせることにより、粘着剤層がアルミニウム板で裏打ちされた試験片を作製した。この試験片を２３℃で１日間静置した後、図８（ａ）に示すように、試験片８のアルミニウム板８５側を内側として、直径４０ｍｍの円柱状のガラス管９の外周に試験片８の長手方向を１０秒間沿わせて反らせた。次いで、試験片８の粘着剤層（第２粘着剤層）８２から第２の剥離ライナー８４を剥がし、その粘着面（第２粘着面）を、図８（ｂ）に示すように、あらかじめ洗浄したアクリル板（被着体）８６の表面に、大成ラミネーター社製の小型貼合機を用いて貼付圧力０．２５ＭＰａ、貼付速度０．３ｍ／分の条件で圧着した。２３℃で２４時間経過後、図８（ｂ）に仮想線で示すように、試験片８の両端が被着体８６の表面から浮き上がった高さｈ１，ｈ２を測定し、両端の平均値を試験片８の浮き高さとして算出した。結果を表１に示す。

［再剥離性試験］
各例に係る両面粘着シートの第１粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製の商品名「ルミラーＳ１０」）を貼り合わせ、これを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記測定サンプルの第２粘着面を露出させ、該第２粘着面を被着体としてのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。この測定サンプルを８０℃で５日間保持した後、温度２３℃、ＲＨ５０％の環境下、引張試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で上記被着体（ＳＵＳ板）から剥離し、剥離後の粘着シートおよび被着体の状態を観察し、再剥離性を以下の二段階に評価した。
○：被着体への糊残りが生じなかった。
×：被着体への糊残りが観察された。
なお、引張試験機としては、万能引張圧縮試験機（装置名「引張圧縮試験機、ＴＣＭ−１ｋＮＢ」ミネベア（株）製）を使用した。結果を表１に示す。

［ＶＯＣ測定試験］
例１および例２に係る両面粘着シートの５ｃｍ^２分（１ｃｍ×２．５ｃｍの両面粘着シート２個）を切断し、剥離ライナーを剥がした後、バイアル瓶（２０ｍＬ）に入れて密封した。そして、ヘッドスペースサンプラー（ＨＳＳ装置）を用いて８０℃で３０分間保持した。同温度でバイアル中のガスサンプル１ｍＬを採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ装置）に注入して測定を行い、発生したトルエンガスの重量を求めた。上記重量を、両面粘着シート１ｇ（剥離ライナーを除く）当たりの重量（μｇ）に換算してＶＯＣ放散量（トルエン）（μｇ／ｇ）として採用した。したがって、本試験はトルエンを指標ガスとしたＶＯＣ測定試験である。トルエンガスの重量は、あらかじめ作成したアセトン（トルエンでもよい）の検量線からの換算値から求めた。ＨＳＳおよびＧＣの設定は以下のとおりであった。なお、ＶＯＣの総量を測定する場合には、トルエンガスだけでなく発生ガスの合計重量を、上記トルエンガスの場合と同様にして測定すればよい。
ＨＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 型式「７６９４」
加熱時間：３０分間
加圧時間：０．１２分
ループ充填時間：０．１２分
ループ平衡時間：０．０５分
注入時間：３分
サンプルループ温度：１６０℃
トランスファーライン温度：２００℃
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 型式「６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製 Ｊ＆Ｗ キャピラリーカラム 商品名「ＤＢ−ｆｆＡＰ」（内径０．５３３ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚１.０μｍ）
カラム温度：２５０℃（４０℃から９０℃まで１０℃／分で昇温し、引き続き２５０℃まで２０℃／分で昇温して５分保持）
カラム圧力：２４．３ｋＰａ（定流モード）
キャリアーガス：ヘリウム（５．０ｍＬ／分）
注入口：スプリット（スプリット比 １２：１）
注入口温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃

表１に示されるように、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用い、アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａが１０〜５０％であり、かつ架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが１５〜４５％を満たす例１および例２では、再剥離性と耐反撥性とを高いレベルで両立することができた。一方、アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａが１０％未満の例３では、良好な耐反撥性を実現することができなかった。これは、Ｇ_Ａの割合が小さく、応力緩和性が低かったためと推察される。イソシアネート系架橋剤を使用しなかった例４では、良好な再剥離性を得ることができなかった。良好な再剥離性を得るためには、イソシアネート系架橋剤による化学架橋の存在が重要であることがわかる。この結果から、イソシアネート系架橋剤を用いても、Ｇ_Ｂが１５％未満の場合、優れた再剥離性を実現できないと推察される。また、Ｇ_Ｂが４５％を超える例５では、良好な耐反撥性を実現することができなかった。これは、イソシアネート系架橋剤による化学架橋が多く導入され、凝集性が過剰となった結果、耐反撥性が低下したためと考えられる。そのことは例５において対ＰＣ粘着力も相対的に低い値を示したことからも理解される。さらに、Ｇ_Ａが５０％超の例６でも、良好な耐反撥性を実現することができなかった。これらの結果から、Ｇ_Ａは所定の割合までは耐反撥性の維持に貢献するが、Ｇ_Ａが高くなりすぎると耐反撥性の低下を招いてしまうことが理解される。
また、特に表には示さないが、例１および２に係る粘着シートのＶＯＣ放散量（トルエン）は、いずれも両面粘着シート（剥離ライナーを除く）１ｇ当たり約０．７μｇであった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１，２，３，４，５，６ 粘着シート
１０ 基材
２１，２２ 粘着剤層
３１，３２ 剥離ライナー

Claims (5)

1. ベースポリマーとしての粘着性ポリマーと、イソシアネート系架橋剤と、を含む水分散型粘着剤組成物であって、
   前記粘着性ポリマーは、酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａが１０〜５０％であり、
   前記イソシアネート系架橋剤は、前記粘着剤組成物から形成される架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが１５〜４５％を満たすように配合されている、水分散型粘着剤組成物。
2. 前記粘着性ポリマーはアクリル系ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記粘着性ポリマーのガラス転移温度は−６０℃以下である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記イソシアネート系架橋剤は水安定性イソシアネート系架橋剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ベースポリマーとしての粘着性ポリマーと、イソシアネート系架橋剤と、を含む水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートであって、
   前記粘着性ポリマーは、酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ａが１０〜５０％であり、
   前記粘着剤層は、酢酸エチル不溶分の重量割合Ｇ_Ｂが１５〜４５％である、粘着シート。

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