JP2011127038A - 水分散型粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】優れた端末剥がれ性および保持性を備え、さらに、優れた定荷重剥離性をも兼ね備える粘着シート、および、その粘着シートの粘着剤層として用いられる水分散型粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】水分散型重合体とアルカリ珪酸塩とを、アルカリ珪酸塩の配合割合が水分散型重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部となるように配合し、水分散型粘着剤組成物を得る。そして、この水分散型粘着剤組成物を、粘着剤層１として基材２上に積層することによって、粘着シートを得る。この貼着シートは、優れた端末剥がれ性、保持性および定荷重剥離性を兼ね備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、水分散型粘着剤組成物および粘着シートに関し、詳しくは、粘着剤として用いられる水分散型粘着剤組成物、および、その水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層が基材上に積層されている粘着シートに関する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする水分散型粘着剤を粘着剤層として備える粘着シートは、有機溶剤を使用しない無溶剤タイプの粘着シートであり、環境衛生上望ましく、また、耐溶剤性にも優れているなど種々の利点を有している。
一方、このような水分散型粘着剤組成物は、有機溶剤を使用する溶剤タイプの粘着シートに比べて、端末剥がれ性や保持性などにおいて、良好な性能を実現できない場合がある。そのため、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、シラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体を含有する水分散型粘着剤組成物を、粘着剤層として粘着シートを形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００１−１３１５１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の粘着シートでは、優れた端末剥がれ性および保持性を実現できる一方、定荷重剥離性が十分ではない場合がある。
さらに、各種産業分野では、特許文献１に記載の粘着シートよりも、さらに優れた端末剥がれ性および保持性に優れる粘着シートが、要求される場合がある。
本発明の目的は、優れた端末剥がれ性および保持性を備え、さらに、優れた定荷重剥離性をも兼ね備える粘着シート、および、その粘着シートの粘着剤層として用いられる水分散型粘着剤組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の水分散型粘着剤組成物は、水分散型重合体と、アルカリ珪酸塩とを含有し、前記アルカリ珪酸塩の配合割合が、前記水分散型重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることを特徴としている。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、前記アルカリ珪酸塩が、珪酸リチウム、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。

また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、前記水分散型重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含む原料モノマーを、重合することにより得られていることが好適である。
また、本発明の粘着シートは、上記の水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えていることを特徴としている。

本発明の水分散型粘着剤組成物は、水分散型重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の配合割合でアルカリ珪酸塩を含有するため、優れた端末剥がれ性、保持性および定荷重剥離性を実現できる。
そのため、本発明の粘着シートは、優れた端末剥がれ性、保持性および定荷重剥離性を兼ね備える。

本発明の粘着シートの一実施形態（基材の片面に粘着剤層が積層され、その粘着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。 本発明の粘着シートの他の実施形態（基材の両面に粘着剤層が積層され、その一方の粘着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。 本発明の粘着シートの他の実施形態（背面処理層が積層されている基材の片面に粘着剤層が積層された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。

本発明の水分散型粘着剤組成物は、水分散型重合体と、アルカリ珪酸塩とを含有している。
水分散型重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含む原料モノマーを、重合することにより得られる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜１７の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ボルニル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、ステアリル基などが挙げられる。

より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、下記一般式（１）中のＲ^２が炭素数２〜１４の直鎖または分岐のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、Ｒ^２が炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけ好ましくは、Ｒ^２が炭素数４〜８の直鎖または分岐のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
例えば、アクリル酸ブチルを単独で用いたり、あるいは、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとを併用することができる。また、そのような場合には、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの配合割合（アクリル酸ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）は、重量基準で、例えば、１００／０〜６０／４０、好ましくは、９５／５〜８０／２０である。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、原料モノマー１００重量部に対して、例えば、８０重量部以上（例えば８０〜９９．８重量部）、好ましくは、８５重量部以上（例えば８５〜９９．５重量部）、さらに好ましくは、９０重量部以上（例えば９０〜９９重量部）である。
また、原料モノマーには、熱架橋させるための架橋点を導入すべく、例えば、官能基を含有する官能基含有単量体（熱架橋性官能基含有単量体）を含有させることもできる。このような官能基含有単量体を共重合することによって、被着体に対する接着力の向上を図ることができる。

このような官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有単量体、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体、その他、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

これら官能基含有単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、官能基含有単量体の配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、例えば、０．５〜１２重量部、好ましくは、１〜８重量部である。また、官能基含有単量体として、好ましくは、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体またはその酸無水物などが挙げられる。

また、原料モノマーには、水分散型重合体に架橋点を導入すべく、必要に応じて、シラン系単量体を含有させることもできる。
シラン系単量体は、ケイ素原子を有し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能であれば、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性に優れている（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン単量体が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシラン単量体としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にも、共重合可能なシラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらシラン系単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、シラン系単量体の配合割合は、原料モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。シラン系単量体の配合割合が、０．００５重量部未満であると、共重合体の強度が不足して凝集力が低下する場合があり、また、１重量部を超えると、接着できない程度まで粘着力が低下する場合がある。

さらに、原料モノマーには、例えば、凝集力などの種々の特性の向上を図るべく、必要に応じて、その他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性単量体が含有させることもできる。
このような共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類などが挙げられる。

これら共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
そして、本発明において、水分散型重合体を得るには、上記の原料モノマーを重合する。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として、必要により、官能基含有単量体、シラン系単量体、共重合性単量体を含む原料モノマーを、共重合する。
重合は、特に制限されず、公知の重合方法が用いられ、例えば、上記した原料モノマーとともに、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、水中において適宜配合または添加して乳化重合すればよい。乳化重合法は、特に制限されず、例えば、一括重合法、連続滴下重合法、分割滴下重合法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０〜１００℃である。

重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。

これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、重合開始剤の配合割合は、原料モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部である。
乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が用いられ、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなど）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤、その他、例えば、プロペニル基などを導入したラジカル重合性の乳化剤などが挙げられる。

これら乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、乳化剤の配合割合は、原料モノマー１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
連鎖移動剤は、必要により、共重合体の分子量を調節するものであって、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられ、例えば、１−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノ−ルなどメルカプタン類などが挙げられる。

これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、連鎖移動剤の配合割合は、原料モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部である。
そして、このような乳化重合によって、得られる共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする共重合体の水分散液として調製される。

なお、このような水分散液は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする共重合体を、乳化重合以外の方法によって重合した後に、乳化剤により水に分散させるようにして調製することもできる。
また、このような水分散液は、好ましくは、粒子の安定化を図るべく、アンモニアのような塩基を用いて、そのｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７〜８に調整する。なお、このような調整において、残存するアンモニア量が多いと重剥離化が生じるため、好ましくは、アンモニアの使用量を少なくする。

そして、本発明の水分散型粘着剤組成物は、このようにして調製される水分散液に、アルカリ珪酸塩を添加することにより、得ることができる。
アルカリ珪酸塩は、アルカリ金属（すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の酸化物と、二酸化珪素とからなる塩であって、例えば、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどが挙げられる。

珪酸リチウムは、リチウム酸化物と二酸化珪素とからなる塩であって、下記一般式（２）で表わされる。
Ｌｉ_２Ｏ・ｎ^１ＳｉＯ_２ （２）
（式中、ｎ^１は、０を超過する整数を示す。）
珪酸リチウムは、リチウム酸化物と二酸化珪素とのモル比（すなわち、上記一般式（２）におけるｎ^１の値）によって分類され、例えば、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（Ｌｉ_２Ｏ・０．５ＳｉＯ_２：ｎ^１＝０．５））、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２：ｎ^１＝１））、オルト二珪酸六リチウム（Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（Ｌｉ_２Ｏ・２／３ＳｉＯ_２：ｎ^１＝２／３））などが挙げられる。

また、上記以外にも、珪酸リチウムとして、例えば、Ｌｉ_４Ｓｉ_７Ｏ_１６（Ｌｉ_２Ｏ・３．５ＳｉＯ_２：ｎ^１＝３．５）、Ｌｉ_４Ｓｉ_９Ｏ_２０（Ｌｉ_２Ｏ・４．５ＳｉＯ_２：ｎ^１＝４．５）、Ｌｉ_４Ｓｉ_１５Ｏ_３２（Ｌｉ_２Ｏ・７．５ＳｉＯ_２：ｎ^１＝７．５）などが挙げられる。
また、珪酸リチウムは、例えば、その水和物（Ｌｉ_２Ｏ・ｎ^１ＳｉＯ_２・ｘ^１Ｈ_２Ｏ）であってもよく、このような場合において、結晶水の含有割合（上記式中ｘ^１）は、特に限定されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。このような珪酸リチウムの水和物としては、例えば、メタ珪酸リチウム水和物（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３・Ｈ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ：ｎ^１＝１、ｘ^１＝１））などが挙げられる。

さらに、珪酸リチウムは、例えば、珪酸リチウム水溶液として用いることもでき、このような場合において、水溶液の固形分濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは、２〜４０重量％である。
なお、珪酸リチウムは、リチウム酸化物と二酸化珪素とのモル比（すなわち、上記一般式（２）におけるｎ^１の値）によって、その水溶性が異なり、例えば、上記一般式（２）において、ｎ^１が２〜５である珪酸リチウムは水に可溶であり、一方、ｎ^１が６〜１０である珪酸リチウムは、水に不溶である。

また、このような珪酸リチウムとしては、一般の市販品を用いることができ、例えば、リチウムシリケート３５（珪酸リチウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ（モル比）＝３．５、日産化学工業社製）、リチウムシリケート４５（珪酸リチウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ（モル比）＝４．５、日産化学工業社製）、リチウムシリケート７５（珪酸リチウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ（モル比）＝７．５、日産化学工業社製）などが挙げられる。

珪酸ナトリウムは、ナトリウム酸化物と二酸化珪素とからなる塩であって、下記一般式（３）で表わされる。
Ｎａ_２Ｏ・ｎ^２ＳｉＯ_２ （３）
（式中、ｎ^２は、０を超過する整数を示す。）
このような珪酸ナトリウムとしては、ナトリウム酸化物と二酸化珪素とのモル比（すなわち、上記一般式（３）におけるｎ^２の値）によって分類され、例えば、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ_４ＳｉＯ_４（Ｎａ_２Ｏ・０．５ＳｉＯ_２：ｎ^２＝０．５））、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３（Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２：ｎ^２＝１））などが挙げられる。

また、上記以外にも、珪酸ナトリウムとして、例えば、珪酸ナトリウム１号（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２：ｎ^２＝２））、珪酸ナトリウム２号（Ｎａ_４Ｓｉ_５Ｏ_１２（Ｎａ_２Ｏ・２．５ＳｉＯ_２：ｎ^２＝２．５））、珪酸ナトリウム３号（Ｎａ_２Ｓｉ_３Ｏ_７（Ｎａ_２Ｏ・３ＳｉＯ_２：ｎ^２＝３））、珪酸ナトリウム４号（Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９（Ｎａ_２Ｏ・４ＳｉＯ_２：ｎ^２＝４））などが挙げられる。

また、珪酸ナトリウムは、例えば、その水和物（Ｎａ_２Ｏ・ｎ^２ＳｉＯ_２・ｘ^２Ｈ_２Ｏ）であってもよく、このような場合において、結晶水の含有割合（上記式中ｘ^２）は、特に限定されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
さらに、珪酸ナトリウムは、例えば、珪酸ナトリウム水溶液として用いることもでき、このような場合において、水溶液の固形分濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは、２〜４０重量％である。

また、このような珪酸ナトリウムとしては、一般の市販品を用いることができ、例えば、珪酸ソーダ１号（珪酸ナトリウム１号水溶液、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝１．３〜２．２、ＡＤＥＫＡ社製、富士化学社製）、珪酸ソーダ２号（珪酸ナトリウム２号水溶液、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝２．２〜２．６、ＡＤＥＫＡ社製、富士化学社製）、珪酸ソーダ３号（珪酸ナトリウム３号水溶液、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝２．８〜３．４、ＡＤＥＫＡ社製、富士化学社製）などが挙げられる。

珪酸カリウムは、カリウム酸化物と二酸化珪素とからなる塩であって、下記一般式（４）で表わされる。
Ｋ_２Ｏ・ｎ^３ＳｉＯ_２ （４）
（式中、ｎ^３は、０を超過する整数を示す。）
このような珪酸カリウムとしては、カリウム酸化物と二酸化珪素とのモル比（すなわち、上記一般式（４）におけるｎ^３の値）によって分類され、例えば、メタ珪酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３（Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２：ｎ^３＝１））などが挙げられる。

また、上記以外にも、珪酸カリウムとして、例えば、珪酸カリウム１号（Ｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｋ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２：ｎ^３＝２））、珪酸カリウム２号（Ｋ_４Ｓｉ_７Ｏ_１６（Ｋ_２Ｏ・３．５ＳｉＯ_２：ｎ^３＝３．５））などが挙げられる。
また、珪酸カリウムは、例えば、その水和物（Ｋ_２Ｏ・ｎ^３ＳｉＯ_２・ｘ^３Ｈ_２Ｏ）であってもよく、このような場合において、結晶水の含有割合（上記式中ｘ^３）は、特に限定されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。このような珪酸カリウムの水和物としては、例えば、二珪酸水素カリウム（Ｋ_２Ｓｉ_４Ｏ_９・Ｈ_２Ｏ（Ｋ_２Ｏ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ：ｎ^３＝４、ｘ^３＝１）、別名：四珪酸カリウム）などが挙げられる。

さらに、珪酸カリウムは、例えば、珪酸カリウム水溶液として用いることもでき、このような場合において、水溶液の固形分濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは、２〜４０重量％である。
また、このような珪酸カリウムとしては、一般の市販品を用いることができ、例えば、１号珪酸カリ（１号珪酸カリウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ（モル比）＝１．８〜２．２、富士化学社製）、２号珪酸カリ（２号珪酸カリウム水溶液、ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ（モル比）＝３．４〜３．７、富士化学社製）などが挙げられる。

これらアルカリ珪酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
アルカリ珪酸塩として、好ましくは、珪酸リチウムが挙げられる。
なお、このようなアルカリ珪酸塩には、必要に応じて、例えば、鉄などの金属原子などを含有させることもできる。
また、アルカリ珪酸塩の配合割合は、水分散型重合体１００重量部に対して、固形分換算で、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜９重量部、より好ましくは、０．１〜８．５重量部である。

アルカリ珪酸塩の配合割合が上記上限以下であれば、粘着剤が過度に硬化することを抑制することができる。また、アルカリ珪酸塩の配合割合が上記下限以上であれば、優れた端末剥がれ性および保持性に加え、定荷重剥離性を向上することができる。
さらに、本発明の水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、公知の架橋剤あるいは粘着付与成分を適宜配合することができる。

架橋剤としては、粘着剤に通常添加される公知の架橋剤が用いられ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、油溶性または水溶性など、特に制限されるものではない。これら架橋剤は、適宜、単独または併用して用いられ、その配合割合は、水分散液の固形分１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部である。

粘着付与成分としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エラストマーなどが挙げられる。これら粘着付与成分は、適宜、単独または併用して用いられ、その配合割合は、水分散液の固形分１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部である。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、粘着剤に通常添加される、例えば、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などを適宜添加してもよい。

そして、このようにして得られる本発明の水分散型粘着剤組成物は、上記したように、水分散型重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の配合割合でアルカリ珪酸塩を含有するため、優れた端末剥がれ性、保持性および定荷重剥離性を実現でき、そのため、無溶剤タイプの粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤として、好適に用いることができる。

次に、本発明の水分散型粘着剤組成物が用いられる粘着シートについて詳述する。
本発明の粘着シートは、上記した水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層が、基材上に積層されている。
基材としては、特に制限されず、粘着シートに通常使用される基材が用いられ、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類、例えば、クラフト紙などの紙類、例えば、綿布、スフ布などの布類、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類、例えば、金属箔などが挙げられる。なお、プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムの何れをも用いることができる。また、基材において、水分散型粘着剤組成物の塗布面には、通常使用される下塗剤の下塗処理や、コロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは、その目的および用途など応じて適宜選択されるが、例えば、１０〜５００μｍである。

水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材上に積層するには、特に制限されず、公知の塗布方法が用いられ、例えば、コーターを用いて、水分散型粘着剤組成物を基材上に塗布した後、加熱により乾燥および熱架橋させることによって、水分散型粘着剤組成物を粘着剤層として積層形成することができる。
コーターとしては、特に制限されず、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの粘着剤層の積層に通常使用されるコーターが挙げられる。

また、このようなコーターによる塗布において、水分散型感圧性粘着剤組成物は、その乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば、１０〜１００μｍとなるように塗布される。
次いで、加熱することによって粘着剤層を形成する。加熱は、公知の方法によって、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１６０℃であって、シラン系単量体や架橋剤の種類に応じて、架橋反応が進行する温度にまで加熱すればよく、好ましくは、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分が、例えば、１５〜７０重量％となるように加熱する。また、このような方法において、好ましくは、架橋後の粘着剤層の溶剤可溶分の分子量（ＧＰＣによる重量平均分子量、標準ポリスチレン換算）が、例えば、１０万〜６０万、好ましくは、２０万〜４５万となるようにする。なお、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分や溶剤可溶分の分子量は、例えば、原料モノマーの総量に対する官能基含有単量体またはシラン系単量体の配合割合、連鎖移動剤や架橋剤の種類や配合割合、特に、シラン系単量体と連鎖移動剤の配合割合を適宜調整することにより、任意に設定することができる。

そして、本発明の粘着シートは、特に制限されないが、例えば、このように基材上に粘着剤層を積層して、必要により、さらに、剥離ライナーを貼着した後に、巻回することによって得ることができる。なお、剥離ライナーとしては、特に制限されず、粘着剤に通常使用される剥離ライナーが用いられ、例えば、薄葉基材の片面あるいは両面にシリコーン系剥離剤からなる剥離剤が積層されているものなどが用いられる。また、その厚みは、特に制限されないが、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、２５〜５００μｍ程度である。

より具体的には、例えば、図１に示すように、基材２の片面に粘着剤層１を積層するとともに、その粘着剤層１にライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができ、また、例えば、図２に示すように、基材２の両面に粘着剤層１を積層するとともに、基材２の一方の面に積層された一方の粘着剤層１に、ライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができる。さらに、図３に示すように、例えば、シリコーン系背面処理剤などからなる背面処理層４が積層されている基材２の片面に、粘着剤層１を積層して、巻回することによっても得ることができる。

なお、本発明の粘着シートは、上記の形態にかかわらず、テープ、シート、フィルムなど種々の形態として製造することができ、また、巻回せずとも、その目的および用途によっては、種々の形態のまま保管および使用することもできる。
そして、このようにして得られる本発明の粘着シートは、水分散型重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の配合割合でアルカリ珪酸塩を含有する本発明の水分散型粘着剤組成物によって、粘着剤層が形成されているため、優れた端末剥がれ性、保持性および定荷重剥離性を兼ね備える。

なお、定荷重剥離性の向上は、例えば、水分散型粘着剤組成物（水分散体）から乾燥工程を経て粘着シートが形成されるときに、アルカリ珪酸塩が、水分散体における粒子間を補強するように配置および固化され、これにより、バルク物性が強靭化されるためと推測される。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、
アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、アクリル酸３部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）０．０６部、１−ドデカンチオール０．０５部、および、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部を添加した水１００部に加えて乳化重合した後、１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整することにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする共重合体の水分散液を調製した。

この水分散液に、ロジン系樹脂（スーパーエステルＥ−１００、荒川化学工業株式会社製）を、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加し、その後、珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して固形分で０．２部添加して、水分散型粘着剤組成物を得た。
この水分散型粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（ＳＬＢ−８０Ｗ５Ｄ、カイト化学工業社製）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ５０μｍの粘着剤層が積層される粘着シートを得た。

実施例２
珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して固形分で０．８部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
実施例３
珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して固形分で１．７部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。

実施例４
珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して固形分で３．４部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
実施例５
珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して固形分で８．５部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。

実施例６
珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）０．２部に代えて、珪酸ナトリウム（珪酸ソーダ３号（固形分濃度：３８．３重量％）、ＡＤＥＫＡ社製）を、水分散液の固形分１００部に対して固形分で３．４部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。

比較例１
珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）０．２部を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
比較例２
珪酸リチウム（リチウムシリケート４５（固形分濃度：２６重量％）、日産化学工業社製）を、水分散液の固形分１００部に対して固形分で１２．０部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。

評価
１）端末剥がれ性試験
各実施例および各比較例によって得られた粘着シートを、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（面積：１０ｍｍ×１００ｍｍ）に貼着し、直径５０ｍｍの円弧状に湾曲させた。
次いで、剥離ライナーを剥がし、その後、アルミニウム板が積層された粘着シートを、試験板としてのアクリル板、ポリプロピレン板、ガラス板のそれぞれに、ラミネーターによって貼着した。

その後、得られた積層板を２３℃で２４時間放置し、アルミニウム板の端部が剥がれた高さ（すなわち、アルミニウム板の端部が、各試験板および粘着シートの積層体から離間した距離）を測定した。その結果を表１に示す。
２）保持力試験
各実施例および各比較例によって得られた粘着シートを、フェノール樹脂板に対し、１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼着し、一晩放置後、４０℃で３０分放置した後に、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープの自由端に、５００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃で１時間放置した後のずれ距離を測定した。その結果を表１に示す。
３）定荷重剥離性試験
各実施例および各比較例によって得られた粘着シートを、試験板としてのアクリル板、ポリプロピレン板、ガラス板のそれぞれに対し、２０ｍｍ×５０ｍｍの接触面積で、重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させる方法によって貼着（圧着）し、端末に１００ｇの均一荷重を負荷して、２４時間放置した後の粘着シートの各試験板からの剥離距離を測定した。その結果を表１に示す。

表１にも記載されるように、水分散型重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の配合割合でアルカリ珪酸塩を含有する水分散型粘着剤組成物から形成される粘着シートは、優れた端末剥がれ性、保持性および定荷重剥離性を兼ね備えることができる。

１ 粘着剤層
２ 基材
３ ライナー

Claims (4)

1. 水分散型重合体と、アルカリ珪酸塩とを含有し、
   前記アルカリ珪酸塩の配合割合が、前記水分散型重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする、水分散型粘着剤組成物。
2. 前記アルカリ珪酸塩が、珪酸リチウム、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
3. 前記水分散型重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含む原料モノマーを、重合することにより得られていることを特徴とする、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えていることを特徴とする、粘着シート。

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