WO2024024861A1 - 粘着シートおよび粘着シートの剥離方法 - Google Patents

粘着シートおよび粘着シートの剥離方法 Download PDF

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WO2024024861A1
WO2024024861A1 PCT/JP2023/027454 JP2023027454W WO2024024861A1 WO 2024024861 A1 WO2024024861 A1 WO 2024024861A1 JP 2023027454 W JP2023027454 W JP 2023027454W WO 2024024861 A1 WO2024024861 A1 WO 2024024861A1
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WO
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weight
less
meth
adhesive sheet
acrylate
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PCT/JP2023/027454
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English (en)
French (fr)
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健太 熊倉
雅 永井田
哲士 本田
智一 ▲高▼橋
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet and a method for peeling the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • adhesives also referred to as pressure-sensitive adhesives, hereinafter the same
  • the adhesive can be used in the form of a support-attached adhesive sheet with an adhesive layer on the support, or in the form of a support-less adhesive sheet without a support, for ease of application to adherends. , is widely used in various fields. Some such adhesives are used to adhere to an adherend and are removed from the adherend after serving their adhesive purpose.
  • Prior art documents disclosing this type of conventional technology include Patent Documents 1 to 4.
  • Adhesives used in applications where they are peeled off and removed from the adherend exhibit good adhesion while adhering to the adherend, and are easily peeled off from the adherend after their adhesive purpose has been completed. It is required to have the performance that can be achieved.
  • an adhesive applied to an adherend it is desirable for an adhesive applied to an adherend to be heat-treated to have easy-to-peel properties such that it can be easily peeled off from the adherend after being heated while attached to the adherend.
  • an adherend such as glass or metal is heated at high temperature with an adhesive attached, the adhesive adsorbs to the surface of the adherend, increasing the peeling force (heavy peeling), and the peeling becomes difficult.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 which describe that various polymers have adsorption power when heated.
  • thermosetting adhesives such as those described in Patent Documents 1 to 4
  • thermosetting adhesives Compared to this background, the present inventors focused on thermosetting adhesives and proceeded with research and development based on a design concept different from conventional ones. We have also succeeded in obtaining an adhesive that has easy peelability (easy heat peelability). Such heat-resistant easy-peelability is also referred to as heat-resistant easy-peelability because it usually remains easy to peel even after heat treatment, which increases the peeling force.
  • the above-mentioned thermosetting adhesive contains a heat-reactive compound such as a polyfunctional monomer, and is thermosetted by reacting the heat-reactive compound during heating, thereby exhibiting heat-releasable properties.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer includes a polymer and a polyfunctional monomer whose weight loss rate when reaching 180°C is 1% or less in thermogravimetric analysis (TGA) under heating conditions of 10°C/min.
  • the content of the polyfunctional monomer is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the adhesive sheet has a post-heating peel strength of 1.0 N/20 mm or less with respect to a glass plate, which is measured after heating at 180° C. for 1 hour.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has peel strength after heating of 1.0 N/20 mm or less, and thus has easy peelability under heat.
  • the above-mentioned adhesive layer contains a predetermined amount or more of a polyfunctional monomer for easy heat releasability, and the polyfunctional monomer used has a weight loss rate of 1% or less when heated at 180°C by TGA. Since it has heat resistance, it is difficult to generate outgas when heated. Therefore, according to the above configuration, a pressure-sensitive adhesive sheet that is compatible with easy heat releasability and reduced outgas is realized.
  • the polyfunctional monomer has a molecular weight of 250 or more.
  • a compound having a molecular weight of 250 or more is preferably used.
  • the polyfunctional monomer has four or more ethylenically unsaturated groups.
  • a polyfunctional monomer having four or more ethylenically unsaturated groups (functional groups)
  • easy heat releasability can be obtained with a relatively small amount of use. This is advantageous because it leads to a reduction in the amount of outgas originating from the polyfunctional monomer.
  • the adhesive layer includes a polyfunctional acrylate monomer as the polyfunctional monomer.
  • the effects of the technology disclosed herein are preferably achieved by using a polyfunctional acrylate monomer as the polyfunctional monomer.
  • a desired effect can be preferably achieved by using a combination of an acrylic polymer and a polyfunctional acrylate monomer.
  • the adhesive layer includes an acrylic polymer as the polymer.
  • the technique disclosed herein is preferably implemented in an embodiment using an acrylic polymer.
  • the adhesive layer further includes a thermal polymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator By including a thermal polymerization initiator in the adhesive layer, the polyfunctional monomer and the thermal polymerization initiator react with each other during heating, and the adhesive is thermally cured. Thereby, easy heat peelability can be preferably achieved.
  • the content of the thermal polymerization initiator in the adhesive layer is less than 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. According to the technology disclosed herein, by restricting the amount of thermal polymerization initiator used as described above, it is possible to suppress the generation of outgas originating from the thermal polymerization initiator while achieving easy peelability under heat. .
  • a method for peeling a pressure-sensitive adhesive sheet stuck to an adherend from the adherend is provided.
  • an adherend to which any of the adhesive sheets disclosed herein is attached is subjected to heat treatment at a temperature higher than 150°C, and then the adhesive sheet is peeled from the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has heat-releasable properties (heat-resistant easy-peelability), it can be easily peeled off from an adherend even after being exposed to heat exceeding 150°C. Further, since the adhesive sheet has reduced outgas, the above-mentioned adhesive sheet and peeling method can be used with fewer restrictions in various applications including applications where outgas is not desirable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an adhesive sheet.
  • the "base polymer” of an adhesive refers to the main component of the rubbery polymer contained in the adhesive.
  • the above-mentioned rubbery polymer refers to a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range around room temperature.
  • the term “main component” refers to a component contained in an amount exceeding 50% by weight, unless otherwise specified.
  • acrylic polymer refers to a polymer containing monomer units derived from a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule, as monomer units constituting the polymer.
  • Acrylic polymers in this specification are defined as polymers containing monomer units derived from acrylic monomers.
  • acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • (meth)acryloyl group is meant to comprehensively refer to acryloyl groups and methacryloyl groups. Therefore, the concept of acrylic monomer here may include both monomers having an acryloyl group (acrylic monomer) and monomers having a methacryloyl group (methacrylic monomer).
  • (meth)acrylic acid comprehensively refers to acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylate” comprehensively refers to acrylate and methacrylate, respectively. The same applies to other similar terms.
  • weight may be read as “mass”.
  • % by weight may be read as “% by mass”
  • parts by weight may be read as “parts by mass”.
  • the adhesive sheet disclosed herein includes an adhesive layer.
  • the adhesive sheet may be a base-attached adhesive sheet having the above-mentioned adhesive layer on one or both sides of a non-peelable base material (supporting base material), and the above-mentioned adhesive layer is held by a release liner.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet without a base material ie, a pressure-sensitive adhesive sheet without a non-peelable base material; typically a pressure-sensitive adhesive sheet consisting of a pressure-sensitive adhesive layer
  • the concept of adhesive sheet here may include what is called an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or a sheet. Alternatively, the adhesive sheet may be further processed into various shapes.
  • Figure 1 shows the cross-sectional structure of the adhesive sheet.
  • the adhesive sheet 1 has an adhesive surface 1A, and has a single-sided adhesive property in which an adhesive layer 20 is provided on one side 10A of a sheet-like base material layer (supporting base material) 10. It is in the form of an adhesive sheet.
  • the adhesive sheet 1 is used by attaching the surface 20A of the adhesive layer 20, which is the adhesive surface 1A thereof, to an adherend.
  • the back surface 10B (the surface opposite to one surface 10A) of the base material layer 10 is also the back surface 1B of the adhesive sheet 1, and constitutes the outer surface of the adhesive sheet 1.
  • the adhesive sheet 1 before use is an adhesive sheet with a release liner, in which the adhesive surface 1A is protected by a release liner 30 with at least the adhesive layer 20 side serving as a release surface. 50 forms.
  • the other surface (back surface) 10B of the base material layer 10 is a release surface, and when the adhesive sheet 1 is wound into a roll, the adhesive layer 20 comes into contact with the back surface and the surface (adhesive It may be an adhesive sheet in which the surface 1A) is protected.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a peel strength F1 to a glass plate (peel strength to glass plate after heating) of 1.0 N/20 mm or less, measured after heating at 180° C. for 1 hour.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above-mentioned peel strength F1 to a glass plate after heating has heat-releasable properties and further has heat-resistant easy-peel properties after heat treatment.
  • the peel strength F1 to the glass plate after heating is suitably 0.9 N/20 mm or less, preferably 0.8 N/20 mm or less, more preferably 0.6 N/20 mm or less, and even more preferably It is 0.5 N/20 mm or less, may be 0.4 N/20 mm or less, and may be 0.3 N/20 mm or less.
  • the lower limit of the peel strength F1 to the glass plate after heating may be 0.0 N/20 mm, or 0.01 N/20 mm or more (for example, 0.1 N/20 mm or more).
  • the peel strength F1 for the glass plate after heating is determined by heat treatment at 180°C for 1 hour while attached to an adherend, followed by peeling at a peeling angle of 180 degrees in an environment of 23°C. It refers to the peel strength against a glass plate measured at a speed of 300 mm/min. More specifically, the above-mentioned peel strength F1 against glass plate after heating is measured by the method described in Examples below.
  • the adhesive sheet may have an initial peel strength F0 to a glass plate (initial peel strength to a glass plate) of 0.5 N/20 mm or more, and 0.8 N/20 mm or more. It is preferable that it is larger than 1.0 N/20 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above-mentioned initial peel strength to glass plate F0 can exhibit good adhesion to adherends. From the viewpoint of adhesion, the initial peel strength F0 to the glass plate may be 1.2 N/20 mm or more, 1.5 N/20 mm or more, 1.8 N/20 mm or more, or 2.0 N/20 mm or more. It may be 20 mm or more.
  • the upper limit of the initial peel strength F0 to the glass plate is appropriately set depending on the required adhesiveness, so it is not limited to a specific range, and may be, for example, approximately 20 N/20 mm or less, and may be approximately 10 N/20 mm. It may be less than about 5 N/20 mm, or about 3 N/20 mm or less.
  • the above-mentioned initial peel strength to a glass plate F0 refers to the peel strength to a glass plate measured in an environment of 23° C. at a peel angle of 180 degrees and a speed of 300 mm/min. More specifically, the initial peel strength F0 to the glass plate is measured by the method described in Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a peel strength F1 [N/20 mm] after heating that is less than 100% of an initial peel strength F0.
  • the adhesive sheet has a ratio (F1/F0) of less than 1.
  • the ratio (F1/F0) may be 0.8 or less, suitably 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and even more preferably 0. .2 or less, and may be 0.15 or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies this property can exhibit good heat-releasability and heat-resistant easy-peelability when peeled off after heat treatment while adhering well to an adherend.
  • the lower limit value of the ratio (F1/F0) is not particularly limited, but may be approximately 0.01 or more, for example.
  • the adhesive sheet must have a peel strength against a glass plate measured after heating at 180°C for 30 minutes (peeling strength against a glass plate after heating for 30 minutes) of 1.0 N/20 mm or less. preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits peel strength against glass plate after heating for 30 minutes has easy-to-peel properties when heated, and by heating at high temperature for a short period of time, it can be easily peeled off by thermosetting and can be easily peeled off from the adherend. .
  • the peel strength against the glass plate after heating for 30 minutes is suitably 0.9 N/20 mm or less, preferably 0.8 N/20 mm or less, more preferably 0.6 N/20 mm or less, and even more preferably is 0.5 N/20 mm or less, may be 0.4 N/20 mm or less, or may be 0.3 N/20 mm or less.
  • the lower limit of the peel strength against the glass plate after heating for 30 minutes may be 0.0 N/20 mm, or 0.01 N/20 mm or more (for example, 0.1 N/20 mm or more).
  • the above-mentioned peel strength against glass plate after heating for 30 minutes is determined by applying heat treatment at 180 degrees Celsius for 30 minutes while attached to an adherend, and then peeling at a peel angle of 180 degrees in an environment of 23 degrees Celsius. , refers to the peel strength against a glass plate measured at a speed of 300 mm/min. More specifically, the peel strength against the glass plate after heating for 30 minutes is measured in the same manner as the peel strength after heating F1, except that the heat treatment conditions are changed to 180° C. and 30 minutes.
  • the adhesive sheet has a peel strength against a glass plate (peeling strength after storage vs. glass plate) FS0 measured using an adhesive sheet stored at 60°C for 7 days. It is appropriate that it is 0.5 N/20 mm or more, it may be 0.8 N/20 mm or more, and it is preferably larger than 1.0 N/20 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above-mentioned peel strength against glass plate FS0 after storage can exhibit good adhesive properties after storage, regardless of long-term storage, temperature conditions during storage, and the like.
  • the peel strength FS0 to the glass plate after storage may be 1.2 N/20 mm or more, 1.5 N/20 mm or more, or 1.8 N/20 mm or more.
  • the upper limit of the peel strength FS0 to the glass plate after storage may be, for example, approximately 20 N/20 mm or less, approximately 10 N/20 mm or less, approximately 5 N/20 mm or less, or approximately 3 N/20 mm or less.
  • the above-mentioned peel strength against glass plate after storage FS0 is determined using a pressure-sensitive adhesive sheet stored in an environment of 60 degrees Celsius for 7 days, under conditions of a peel angle of 180 degrees and a speed of 300 mm/min in an environment of 23 degrees Celsius. Refers to the peel strength against a glass plate measured at
  • the above-mentioned peel strength against glass plate FS0 after storage is measured by the following method.
  • the adhesive sheet is stored in a 60°C environment for 7 days.
  • an evaluation sample is prepared by the method described in the initial peel strength F0 measurement.
  • the peel strength (peeling strength after storage vs. glass plate) FS0 [N/20 mm width] is measured by the same method as described for the initial peel strength F0.
  • the adherend, the tensile tester, and other matters are the same as those used for measuring the initial peel strength F0.
  • the adhesive sheet is measured by attaching the adhesive sheet stored at 60°C for 7 days to a glass plate as an adherend, and heating it at 180°C for 1 hour. It is appropriate that the peel strength (peel strength against glass plate after storage/heating) FS1 is less than 3 N/20 mm, and preferably 1.0 N/20 mm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above-mentioned peel strength against glass plate after storage/heating FS1 has heat-resistant and easy-peel properties even after long-term storage or changes in temperature conditions during storage, and has heat-resistant and easy-peel properties after heat treatment. and has good storage stability.
  • the peel strength FS1 of the glass plate after storage/heating is preferably 0.8 N/20 mm or less, more preferably 0.6 N/20 mm or less, even more preferably 0.5 N/20 mm or less, particularly preferably from the viewpoint of peelability. is 0.4 N/20 mm or less, and may be 0.3 N/20 mm or less.
  • the lower limit of the peel strength FS1 to the glass plate after storage/heating may be 0.0 N/20 mm, or 0.01 N/20 mm or more (for example, 0.1 N/20 mm or more).
  • the peel strength FS1 for the glass plate after storage/heating is determined by applying a pressure-sensitive adhesive sheet stored in an environment of 60°C for 7 days to a glass plate as an adherend, and heat-treating it at 180°C for 1 hour. It refers to the peel strength against a glass plate measured under conditions of a peel angle of 180 degrees and a speed of 300 mm/min in an environment of 23° C.
  • the peel strength FS1 of the glass plate after storage/heating is measured by the following method.
  • the adhesive sheet is stored in a 60°C environment for 7 days.
  • an evaluation sample is prepared by the method described in the initial peel strength F0 measurement.
  • the obtained evaluation sample is heat-treated in an oven at 180° C. for 1 hour, and left to stand for 30 minutes in an environment of 23° C. and 50% RH.
  • the above evaluation sample was set in a tensile tester under the same environment, and the peel strength (storage/heating Measure the peel strength (rear vs. glass plate) FS1 [N/20 mm width].
  • the adherend, the tensile tester, and other matters are the same as those used for measuring the initial peel strength F0.
  • the adhesive sheet has a peel strength after storage/heating FS1 [N/20 mm] that is less than 100% of a peel strength after storage FS0.
  • the adhesive sheet has a ratio (FS1/FS0) of less than 1.
  • the above (FS1/FS0) is suitably 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less, and 0.15 or less. It's okay.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies this property can adhere well to the adherend even after storage, and exhibit good heat-releasable properties and heat-resistant easy-peel properties when peeled off after heat treatment. Excellent storage stability.
  • the lower limit value of the ratio (FS1/FS0) is not particularly limited, but may be approximately 0.01 or more, for example.
  • the adhesive sheet disclosed herein preferably has a total outgas amount of 1000 ⁇ g or less per gram of the adhesive sheet (also referred to as 1000 ⁇ g/g or less) when held at 180° C. for 1 hour.
  • outgas from the pressure-sensitive adhesive sheet is limited to a predetermined amount or less, and therefore problems caused by outgas (for example, adherend contamination, decrease in vacuum degree, etc.) are less likely to occur. From such a point of view, in some preferred embodiments, the total amount of outgassing of the adhesive sheet when held at 180 ° C.
  • the lower limit of the total amount of outgas when the adhesive sheet is held at 180° C. for 1 hour is preferably as low as possible, and may be approximately 1 ⁇ g/g or more (for example, 10 ⁇ g/g or more or 100 ⁇ g/g or more). Specifically, the total amount of outgas when the pressure-sensitive adhesive sheet is held at 180° C. for 1 hour is measured by the method described in Examples below.
  • the adhesive layer (layer consisting of an adhesive) can be made of acrylic polymers, rubber polymers (e.g. natural rubber, synthetic rubber, mixtures thereof, etc.), polyester polymers, urethane polymers, polyester polymers, etc., which can be used in the adhesive field. It may be contained as one or more of various rubbery polymers such as ether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluorine polymers. The above polymers may be used as base polymers in adhesives and function as structural polymers that form the adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer or a rubber-based polymer as a base polymer can be preferably employed.
  • pressure-sensitive adhesives (acrylic pressure-sensitive adhesives) whose base polymer is an acrylic polymer having excellent heat resistance are preferred.
  • the acrylic polymer used is an acrylic polymer in which more than 50% by weight of the monomer components constituting the polymer is an acrylic monomer.
  • the proportion of the acrylic monomer in the monomer components is suitably 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, for example 90% by weight. It may be more than that.
  • the upper limit of the proportion of the acrylic monomer in the monomer components constituting the acrylic polymer is 100% by weight, and from the viewpoint of obtaining the effect of using non-acrylic monomers, the proportion of the acrylic monomer is, for example, 98% by weight or less.
  • the content may be 95% by weight or less, or may be 92% by weight or less.
  • Acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component includes an alkoxy group-containing (meth)acrylate.
  • An acrylic polymer containing an alkoxy group-containing (meth)acrylate as a monomer component tends to be compatible with, for example, a polyfunctional monomer described below.
  • the alkoxy group-containing (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxy group-containing (meth)acrylates examples include methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylates such as ethoxypropyl (meth)acrylate; methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxy Alkoxy(poly)alkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolypropylene glycol (meth)acrylate; and the like.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylates are preferred, and among these, alkoxyalkyl (meth)acrylates having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, 1, 2, or 3 carbon atoms) are more preferred. , methoxyethyl (meth)acrylate is particularly preferred.
  • the content of the alkoxy group-containing (meth)acrylate in the monomer components constituting the acrylic polymer is not particularly limited. From the viewpoint of effectively obtaining the effect of using alkoxy group-containing (meth)acrylate, the content of alkoxy group-containing (meth)acrylate in the above monomer component is usually about 1% by weight or more, for example, 10% by weight or more. The content may be 30% by weight or more, or may be 50% by weight or more. In some embodiments, the content of the alkoxy group-containing (meth)acrylate in the monomer component is, for example, more than 50% by weight, preferably from the viewpoint of adhesive properties such as adhesive strength and compatibility with the polyfunctional monomer.
  • the upper limit of the content of the alkoxy group-containing (meth)acrylate in the monomer component is 100% by weight or less, and in some embodiments, the above The content of the alkoxy group-containing (meth)acrylate is advantageously approximately 99% by weight or less, and may be 95% by weight or less, 93% by weight or less, or 90% by weight or less.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer contains a chain alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the ester end. It may be.
  • a chain alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having a carbon number of X or more and Y or less at an ester end may be referred to as "C XY alkyl (meth)acrylate".
  • chain is used to include straight chain and branched chain.
  • the above-mentioned chain alkyl (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • C 1-20 alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate.
  • C 4-20 alkyl (meth)acrylate it is preferable to use at least C 4-20 alkyl (meth)acrylate, and more preferably to use at least C 4-18 alkyl (meth)acrylate.
  • C 4-8 alkyl (meth)acrylate it is preferred to use C 4-8 alkyl (meth)acrylate as the C 1-20 alkyl (meth)acrylate.
  • C 4-8 alkyl acrylate it is more preferable to use C 4-8 alkyl acrylate.
  • the C 4-8 alkyl (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more. The use of C 4-8 alkyl (meth)acrylate tends to provide good adhesive properties (adhesive strength, etc.).
  • an acrylic polymer containing one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) as the monomer component is preferred, and an acrylic polymer containing at least 2EHA is particularly preferred.
  • C 1-20 alkyl (meth)acrylate C 7-12 alkyl (meth)acrylate may be preferably used.
  • One type of C 7-12 alkyl (meth)acrylate can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • C 7-12 alkyl (meth)acrylate C 7-10 alkyl acrylate is preferred, C 7-9 alkyl acrylate is more preferred, and C 8 alkyl acrylate is even more preferred.
  • the content of C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the monomer components constituting the acrylic polymer is not particularly limited. From the viewpoint of effectively obtaining the effect of using C 1-20 alkyl (meth)acrylate, the content of C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the monomer component is usually about 1% by weight or more, for example 10% by weight or more. It may be at least 30% by weight, or at least 50% by weight. In some embodiments, the content of C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the monomer component is, for example, more than 50% by weight, preferably 60% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, from the viewpoint of adhesive properties such as adhesive strength.
  • the content of C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the monomer component is 100% by weight or less, and in some embodiments, from the viewpoint of obtaining the effects of other copolymerizable monomers such as functional group-containing monomers, , the content of the C 1-20 alkyl (meth)acrylate is advantageously approximately 99% by weight or less, may be 95% by weight or less, may be 93% by weight or less, and may be 90% by weight or less. But that's fine.
  • the content range of the above C 1-20 alkyl (meth)acrylate is the above-mentioned C 4-20 alkyl (meth)acrylate and C 4-18 alkyl included in the C 1-20 alkyl (meth)acrylate.
  • the monomer components constituting the acrylic polymer include monomers other than the alkoxyalkyl (meth)acrylate and chain alkyl (meth)acrylate.
  • Such other monomers may be monomers copolymerizable with alkoxyalkyl (meth)acrylates and chain alkyl (meth)acrylates (copolymerizable monomers).
  • monomers having a polar group for example, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitrogen atom-containing ring, etc.
  • a monomer having a polar group can be useful for introducing crosslinking points into the acrylic polymer and increasing the cohesive force of the adhesive.
  • Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of other monomers include the following.
  • Carboxy group-containing monomers for example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc.
  • Acid anhydride group-containing monomers for example, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • Hydroxyl group-containing monomer For example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate 4-hydroxybutyl acid, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, (4-hydroxy) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as methylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate, etc.
  • Monomers containing sulfonic or phosphoric acid groups for example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfonate Propyl (meth)acrylate, (meth)acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, etc.
  • Epoxy group-containing monomers For example, epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethyl glycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, and the like. Cyano group-containing monomers: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Isocyanate group-containing monomer: for example, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate.
  • Amide group-containing monomer For example, (meth)acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth) N,N-dialkyl (meth)acrylamide, such as acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide; N-ethyl(meth) N-monoalkyl (meth)acrylamide such as acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-n-butyl (meth)acrylamide; N-vinylcarboxylic acid such as N-vinylacetamide Amides: Monomers having a hydroxyl group and an amide group, such as N-(2-hydroxyethyl
  • Amino group-containing monomers for example, aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate.
  • Monomers having epoxy groups for example glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3 -Morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinyl Thiazole,
  • Monomers having a succinimide skeleton for example, N-(meth)acryloyloxymethylene succinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N-(meth)acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide, etc.
  • Maleimides For example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.
  • Itaconimides For example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-lauryl itaconimide etc.
  • Aminoalkyl (meth)acrylates For example, aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid t -Butylaminoethyl.
  • Alkoxysilyl group-containing monomers For example, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxy Propylmethyldiethoxysilane.
  • Vinyl esters for example, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
  • Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Aromatic vinyl compounds For example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • Olefins For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene, etc.
  • (Meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group For example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, etc. .
  • (Meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group For example, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, etc.
  • heterocycle-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, halogen atom-containing (meth)acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylates, and silicon atom-containing such as silicone (meth)acrylates.
  • the amount used is not particularly limited, but it is appropriate that the amount is 0.01% by weight or more based on the total monomer components. From the viewpoint of better exhibiting the effects of using other monomers, the amount of other monomers used may be 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more of the entire monomer component. Further, from the viewpoint of making it easier to balance the adhesive properties, it is appropriate that the amount of other monomers used is 50% by weight or less, and preferably 40% by weight or less, based on the total monomer components.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may include a monomer having a nitrogen atom.
  • a monomer having a nitrogen atom By using a monomer having a nitrogen atom, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive can be increased, and the adhesive force can be preferably improved.
  • Monomers having a nitrogen atom can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred example of the monomer having a nitrogen atom is a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • the monomer having a nitrogen atom and the monomer having a nitrogen atom-containing ring those exemplified above can be used, for example, general formula (1):
  • An N-vinyl cyclic amide represented by can be used.
  • R 1 is a divalent organic group, specifically -(CH 2 ) n -.
  • n is an integer from 2 to 7 (preferably 2, 3 or 4).
  • N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) can be preferably employed.
  • monomers having a nitrogen atom include (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide; N-dialkyl (meth)acrylamide such as N-isopropyl (meth)acrylamide Monoalkyl (meth)acrylamide; N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide such as N-(2-hydroxyethyl)acrylamide (HEAA); N-acryloylmorpholine (ACMO); alkoxy diacetone (meth)acrylamide; vinylformamide, vinyl Examples include acetamide; and the like. Among them, NVP, HEAA, and ACMO are more preferred.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom (preferably a monomer having a nitrogen atom-containing ring) used is not particularly limited, and may be, for example, 1% by weight or more, or 3% by weight or more of the total monomer components.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom in the monomer component used is preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, and preferably 9% by weight or more. More preferred.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom to be used is preferably, for example, 40% by weight or less of the entire monomer component, may be 35% by weight or less, may be 30% by weight or less, and may be 25% by weight or less. Good too.
  • the amount of the nitrogen atom-containing monomer used may be, for example, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 12% by weight or less of the total monomer components.
  • the monomer component may include a hydroxyl group-containing monomer.
  • a hydroxyl group-containing monomer By using a hydroxyl group-containing monomer, the cohesive force and crosslinking density of the adhesive can be adjusted and the adhesive strength can be improved.
  • the hydroxyl group-containing monomer those exemplified above can be used, and for example, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) can be preferably employed.
  • the hydroxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, and may be, for example, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more of the entire monomer component.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is 1% by weight or more of the total monomer components, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 3% by weight or more, for example 5% by weight or more. There may be.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is, for example, 40% by weight or less of the entire monomer component, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably is 10% by weight or less, and may be 7% by weight or less.
  • the monomer component of the acrylic polymer includes a monomer having a nitrogen atom (for example, an amide group-containing monomer such as (meth)acrylamide, NVP, etc.) as a monomer having a polar group (polar group-containing monomer).
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring) and a hydroxyl group-containing monomer for example, HEA, 4HBA are used in combination. This makes it possible to achieve both adhesive strength and cohesive strength in a well-balanced manner.
  • the weight ratio (A N /A OH ) of the amount A N of the monomer having a nitrogen atom and the amount A OH of the monomer containing a hydroxyl group is not particularly limited, For example, it may be 0.1 or more, 0.5 or more, 1.0 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, or 1.8 or more. Further, the weight ratio (A N /A OH ) may be, for example, 10 or less, 5 or less, 3 or less, or 2.5 or less.
  • the monomer component includes a carboxy group-containing monomer.
  • carboxy group-containing monomers include acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA).
  • Carboxy group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more. For example, AA and MAA may be used together.
  • the amount of the carboxy group-containing monomer used may be, for example, 0.01% by weight or more of the entire monomer component, 0.05% by weight or more, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more. It may be 0.5% by weight or more.
  • the proportion of the carboxy group-containing monomer may be, for example, 15% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less. It may be less than (for example, less than 1% by weight).
  • Acrylic polymers are polyfunctional polymers that have at least two polymerizable functional groups (typically radically polymerizable functional groups) having unsaturated double bonds, such as (meth)acryloyl groups and vinyl groups, as other monomer components. It may also contain monomers. By using a polyfunctional monomer as a monomer component, the cohesive force of the adhesive can be increased. Polyfunctional monomers can be used as crosslinking agents.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited, and for example, suitable monomers may be used alone or in combination of two or more of those listed as polyfunctional monomers included in the adhesive layer described below. can.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is not particularly limited, and can be appropriately set so that the intended use of the polyfunctional monomer is achieved.
  • the amount of the polyfunctional monomer used can be about 3% by weight or less of the monomer components, preferably about 2% by weight or less, and more preferably about 1% by weight or less (for example, about 0.5% by weight or less).
  • the lower limit of the amount used when using a polyfunctional monomer is not particularly limited, as long as it is greater than 0% by weight.
  • the effect of using the polyfunctional monomer can be appropriately exhibited by setting the amount of the polyfunctional monomer to be approximately 0.001% by weight or more (for example, approximately 0.01% by weight or more) of the monomer components.
  • the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as methods for synthesizing acrylic polymers, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and photopolymerization, can be used. may be adopted as appropriate.
  • a solution polymerization method can be preferably employed.
  • a monomer supply method when performing solution polymerization a batch charging method in which all monomer raw materials are supplied at once, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, etc. can be appropriately adopted.
  • the polymerization temperature can be selected as appropriate depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., and is, for example, about 20°C to 170°C (typically about 40°C to 140°C). Can be done.
  • the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
  • aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons); acetate esters such as ethyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; 1,2-dichloroethane, etc. halogenated alkanes; lower alcohols such as isopropyl alcohol (for example, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butyl methyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; etc. Any one type of solvent or a mixed solvent of two or more types can be used.
  • the initiator used for polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators depending on the type of polymerization method. For example, but not limited to, for example, an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, a redox polymerization initiator based on a combination of a peroxide and a reducing agent, a substituted ethane polymerization initiator, etc. can be used.
  • the polymerization initiator for example, one or more of the thermal polymerization initiators that can be added to the adhesive layer described below can be selected and used.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and can be a normal amount depending on the polymerization method, polymerization mode, etc. For example, approximately 0.001 to 5 parts by weight (typically approximately 0.01 to 2 parts by weight, for example approximately 0.01 to 1 part by weight) of a polymerization initiator is added to 100 parts by weight of all monomer components to be polymerized. Can be used.
  • the molecular weight of the polymer is not particularly limited, and can be set within an appropriate range depending on the required performance and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the above polymer is suitably about 1 ⁇ 10 4 or more, and may be about 10 ⁇ 10 4 or more, for example.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw may be 20 ⁇ 10 4 or more, 30 ⁇ 10 4 or more, or approximately 40 ⁇ 10 4 or more, from the viewpoint of obtaining heat resistance and good adhesiveness. It may be approximately 50 ⁇ 10 4 or more, for example, approximately 55 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the Mw of the polymer is not particularly limited, and may be, for example, approximately 1000 ⁇ 10 4 or less, or approximately 100 ⁇ 10 4 or less.
  • Mw refers to a standard polystyrene equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a model name "HLC-8320GPC” columnumn: TSKgelGMH-H(S), manufactured by Tosoh Corporation) may be used.
  • the polymer is a polymer having substantially no ethylenically unsaturated groups such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group (the amount of ethylenically unsaturated groups is 0.01 mmol). /g) is used.
  • the adhesive layer may contain a polymer having an ethylenically unsaturated group to the extent that the effects of the technology disclosed herein are not impaired.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group for example, a polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can be used.
  • the content of the polymer having an ethylenically unsaturated group in the adhesive layer is suitably less than 10% by weight, preferably less than 3% by weight, and more preferably less than 1% by weight.
  • the techniques disclosed herein can be preferably practiced using an adhesive that is substantially free of polymers having ethylenically unsaturated groups.
  • the adhesive layer contains a polyfunctional monomer in addition to the above polymer.
  • a polyfunctional monomer in the adhesive layer in a pre-reacted (unreacted) state, the polyfunctional monomer reacts during high temperature heating, reduces adhesive strength, or suppresses an increase in peel strength, making it easier to heat. It is possible to achieve removability.
  • a thermosetting adhesive that has heat-resistant and easily peelable properties even after heat treatment can be obtained. More specifically, when an adhesive is heated at a high temperature while attached to an adherend, it usually adsorbs to the surface of the adherend. Therefore, the adhesive force of the adhesive to the adherend becomes stronger, resulting in heavy peeling.
  • the reaction of the polyfunctional monomer proceeds rapidly during heating, and the reaction is faster than the adsorption of the adhesive to the adherend.
  • the adhesive can be cured in advance. Thereby, the adhesive force to the adherend can be reduced. Furthermore, even if heating continues thereafter, the adhesive force of the adhesive to the adherend does not increase and is maintained within a predetermined range, so the adhesive can exhibit excellent heat-releasable properties. .
  • One type of polyfunctional monomer can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • polyfunctional monomer refers to a polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and also includes what is called an oligomer.
  • the ethylenically unsaturated group functions as a polymerizable functional group (typically a radically polymerizable functional group).
  • examples of ethylenically unsaturated groups possessed by the polyfunctional monomer include, but are not limited to, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups.
  • Preferred examples of ethylenically unsaturated groups include acryloyl and methacryloyl groups. Among them, an acryloyl group is preferred.
  • a compound having two or more acryloyl groups and/or methacryloyl groups may be referred to as a polyfunctional acrylic monomer.
  • a compound having two or more vinyl groups is sometimes referred to as a polyfunctional vinyl monomer.
  • a polyfunctional monomer whose weight loss rate is 1% or less (specifically, 1.0% or less) when reaching 180°C in TGA under temperature increase conditions of 10°C/min is used. use.
  • a heat-resistant polyfunctional monomer hereinafter also referred to as a "heat-resistant polyfunctional monomer”
  • the adhesive layer can be made using a polyfunctional monomer. While maintaining easy heat-peelability based on the above-mentioned properties, outgassing generation during heating is suppressed.
  • the above-mentioned heat-resistant polyfunctional monomer it is possible to achieve both easy heat peelability and reduction in outgassing.
  • the weight loss rate of the heat-resistant polyfunctional monomer upon heating at 180° C. is 0.9% or less, more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.7%. % or less, particularly preferably 0.6% or less, and may be 0.5% or less.
  • the lower limit of the weight loss rate at 180°C of a heat-resistant polyfunctional monomer is theoretically 0%, but in practice it may be 0.1% or more, 0.2% or more, or 0.3% or more. But that's fine.
  • the heat-resistant polyfunctional monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight loss rate of the polyfunctional monomer upon heating at 180° C. is specifically measured by the method described in Examples below.
  • the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the heat-resistant polyfunctional monomer is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and may be 6 or more.
  • the larger the number of ethylenically unsaturated groups in the heat-resistant polyfunctional monomer the better the curability upon heating and the easier it is to obtain heat-releasable properties.
  • a heat-resistant polyfunctional monomer having a larger number of ethylenically unsaturated groups (functional groups) easy heat releasability can be obtained with a relatively small amount of use. This is advantageous because it leads to a reduction in the amount of outgas originating from the heat-resistant polyfunctional monomer.
  • the upper limit of the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the heat-resistant polyfunctional monomer is not limited to a specific range, and may be, for example, 50 or less, 40 or less, 30 or less, or 20 or less. , 15 or less. In some embodiments, the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the heat-resistant polyfunctional monomer may be, for example, 10 or less, 8 or less, or 6 or less. According to the heat-resistant polyfunctional monomer having the number of ethylenically unsaturated groups described above, it is easy to achieve both good adhesiveness and easy heat peelability, and there is also a tendency for excellent storage stability.
  • polyfunctional acrylate monomers having two or more ethylenically unsaturated groups and polyfunctional vinyl monomers can be used.
  • polyfunctional acrylate monomers can be preferably used.
  • a polyfunctional acrylate monomer tends to be compatible and easily exhibit desired properties.
  • the polyfunctional acrylate monomer and the polyfunctional vinyl monomer can be used singly or in combination of two or more.
  • polyfunctional monomers examples include 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, Polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate , allyl (meth)acrylate, alkylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, alkylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadi(meth)acrylate Bifunctional monomers such as
  • hexafunctional monomers other bifunctional or higher functional epoxy acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates, etc., one or more compounds whose weight loss rate at 180°C is 1% or less are selected and used. be able to.
  • preferred examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is particularly preferred.
  • the molecular weight of the heat-resistant polyfunctional monomer is, for example, 250 or more, more preferably 300 or more, may be 350 or more, may be 400 or more, may be 450 or more, may be 500 or more. But that's fine.
  • the heat-resistant polyfunctional monomer a compound having a molecular weight of 300 or more is preferably used.
  • the molecular weight of the heat-resistant polyfunctional monomer is usually about 100,000 or less, for example, about 10,000 or less (for example, less than 10,000) is suitable, 5,000 or less (for example, less than 5,000) is preferable, and it may be 1,500 or less. , 1000 or less (for example, less than 1000), 800 or less, or 600 or less.
  • the use of a heat-resistant polyfunctional monomer having a molecular weight within the above range can be advantageous, for example, in terms of preparation and coating properties of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the above molecular weight is a manufacturer's nominal value or a molecular weight calculated from the molecular structure.
  • the value of the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene obtained by GPC may be employed.
  • the content of the heat-resistant polyfunctional monomer in the adhesive layer is based on 100 parts by weight of the polymer (specifically a base polymer, preferably an acrylic polymer) contained in the adhesive layer. It is preferably 30 parts by weight or more.
  • the polymer specifically a base polymer, preferably an acrylic polymer
  • the polyfunctional monomer reacts rapidly upon heating, and the adhesive is thermosetted, thereby achieving easy heat releasability.
  • the appropriate amount of the heat-resistant polyfunctional monomer may vary depending on its molecular weight, number of functional groups, etc., but in some preferred embodiments, the amount of the heat-resistant polyfunctional monomer relative to 100 parts by weight of the polymer is determined from the viewpoint of heat-releasable properties.
  • the amount of the heat-resistant polyfunctional monomer relative to 100 parts by weight of the polymer is approximately 200 parts by weight or less.
  • the amount is preferably 160 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, still more preferably 140 parts by weight or less, may be 120 parts by weight or less, and may be 90 parts by weight or less.
  • the adhesive layer disclosed herein contains the above-mentioned polymer (specifically, a base polymer, such as an acrylic polymer) and a heat-resistant polyfunctional monomer (such as a polyfunctional acrylic monomer).
  • the total proportion of the polymer and the heat-resistant polyfunctional monomer in the entire adhesive layer is 50% by weight or more (for example, 50% by weight) from the viewpoint of effectively exhibiting the effects of the technology disclosed herein. % to 100% by weight or less), preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, and may be 95% by weight or more.
  • the adhesive layer may be made of a polyfunctional monomer (with a weight loss rate of more than 1% when reaching 180°C in TGA at a temperature increase of 10°C/min, within the range where the effects of the technology disclosed herein are not impaired).
  • Other polyfunctional monomers may also be included.
  • known polyfunctional acrylate monomers and vinyl monomers may be used.
  • the content of other polyfunctional monomers in the adhesive layer is about 100 parts by weight or less (0 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, for example 100 parts by weight or less) based on 100 parts by weight of the heat-resistant polyfunctional monomer. The amount may be less than 50 parts by weight, less than 30 parts by weight, less than 10 parts by weight, or less than 1 part by weight.
  • the technique disclosed herein is preferably carried out in an embodiment in which the adhesive layer does not substantially contain other polyfunctional monomers.
  • the adhesive layer may contain one or more monofunctional monomers containing one ethylenically unsaturated group in one molecule, if desired.
  • Monofunctional monomers are used within the range that does not impair the effects of the technology disclosed herein.
  • the monofunctional monomer known monofunctional acrylate monomers and vinyl monomers may be used.
  • the content of the monofunctional monomer in the adhesive layer is approximately 100 parts by weight or less (0 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, for example less than 100 parts by weight) based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer. ), and may be less than 50 parts by weight, less than 30 parts by weight, less than 10 parts by weight, or less than 1 part by weight.
  • the technique disclosed herein can be implemented in an embodiment in which the adhesive layer does not substantially contain a monofunctional monomer.
  • the adhesive layer preferably contains a thermal polymerization initiator in addition to the above polymer and polyfunctional monomer.
  • thermal polymerization initiator refers to a polymerization initiator that generates radicals upon heating.
  • the thermal polymerization initiator reacts with the polyfunctional monomer during high-temperature heating, lowering the adhesive force or suppressing an increase in the adhesive force, and favoring easy heat releasability. It can be realized.
  • thermal polymerization initiator it is possible to preferably obtain a thermosetting adhesive that has heat-resistant and easily peelable properties even after heat treatment.
  • Thermal polymerization initiators are not particularly limited, and include, for example, peroxide-based polymerization initiators, azo-based polymerization initiators, redox-based polymerization initiators based on a combination of a peroxide and a reducing agent, and substituted ethane-based polymerization initiators. etc. can be used.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • peroxide compounds such as benzoyl peroxide (BPO), t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide
  • BPO benzoyl peroxide
  • t-butyl hydroperoxide t-butyl hydroperoxide
  • hydrogen peroxide for example, 2,2'-azobis Azo compounds such as isobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide); substituted ethane initiators such as phenyl-substituted ethane; e.g.
  • persulfates and sodium bisulfite examples include redox initiators formed by a combination of a peroxide and a reducing agent, such as a combination of a peroxide and a sodium ascorbate; etc. These thermal polymerization initiators can be used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination.Although not particularly limited, the technology disclosed herein uses a peroxide-based polymerization initiator, an azo It can be preferably carried out in an embodiment in which a system polymerization initiator is used or in an embodiment in which both are used in combination.
  • a thermal polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of, for example, 50° C. or higher can be preferably used.
  • the 10-hour half-life temperature of a polymerization initiator refers to the temperature at which the concentration of the initiator is halved in 10 hours, and represents the decomposition rate of the polymerization initiator and thermal decomposition (radical generation) at a given temperature. Used as an indicator.
  • the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator the nominal value described in the manufacturer's catalog etc. is adopted. For those without manufacturer's nominal values, values measured using an appropriate solvent (for example, toluene) may be used.
  • the thermal polymerization initiator with a high 10-hour half-life temperature has excellent heat resistance, They also tend to have excellent storage stability.
  • the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator may be 55°C or higher, 60°C or higher, 65°C or higher, or 70°C or higher.
  • the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator may be 80°C or higher, 90°C or higher, or 100°C or higher (eg, higher than 100°C).
  • the upper limit of the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is, for example, 150°C or lower, and suitably 120°C or lower. In some embodiments, the 10-hour half-life temperature of the thermal polymerization initiator is suitably about 100°C or lower (for example, lower than 100°C), may be 95°C or lower, or even 90°C or lower. The temperature may be 85°C or lower, or 80°C or lower.
  • an azo polymerization initiator it is preferable to use at least an azo polymerization initiator as the thermal polymerization initiator.
  • an azo polymerization initiator is used as a thermal polymerization initiator, the amount of outgas from the adhesive tends to be reduced.
  • adhesives containing an azo polymerization initiator as a thermal polymerization initiator maintain the desired heat-releasable property after storage, even when stored for a long time or when there are temperature changes during storage. is possible.
  • an azo polymerization initiator as a thermal polymerization initiator, an adhesive with good storage stability can be formed.
  • azo polymerization initiators have better thermal stability in adhesives containing polymers and polyfunctional monomers than other types of polymerization initiators;
  • the techniques used are not limited to the above considerations.
  • the azo polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the azo polymerization initiator used in the technology disclosed herein is not particularly limited, and includes azonitrile compounds, azoamide compounds, azo ester compounds, alkylazo compounds, azoamidine compounds, azoimidazoline compounds, and polymers. Any azo compound can be used.
  • azo polymerization initiators include AIBN, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis( N-Butyl-2-methylpropionamide, dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), dimethyl 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis(2- methylpropane), 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 4,4'-azobis(3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8,8-triN,N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2
  • the azo polymerization initiator one having a 10-hour half-life temperature of, for example, 50° C. or higher can be preferably used.
  • the thermal polymerization initiators having a high 10-hour half-life temperature tend to have excellent heat resistance and storage stability.
  • the 10-hour half-life temperature of the azo polymerization initiator is preferably 55°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 65°C or higher, particularly preferably 70°C or higher, and 80°C or higher.
  • the temperature may be 90°C or higher, or 100°C or higher (for example, higher than 100°C).
  • the upper limit of the 10-hour half-life temperature of the azo polymerization initiator is, for example, 150°C or lower, and suitably 120°C or lower.
  • an azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of, for example, 100°C or less (eg, less than 100°C, 95°C or less, or 90°C or less) may be used.
  • the content of the azo polymerization initiator in the adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, such as an acrylic polymer) contained in the adhesive layer. It can be 1 part by weight or more (0.10 part by weight or more).
  • the azo polymerization initiator can sufficiently contact the polyfunctional monomer and the reaction between the two can proceed quickly. Thereby, easy heat peelability can be preferably achieved.
  • the adhesive layer can have good storage stability by containing an azo polymerization initiator.
  • the amount of the azo polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the polymer is preferably 0.15 parts by weight or more, more preferably 0.20 parts by weight or more, even more preferably 0.25 parts by weight or more, The amount may be 0.30 parts by weight or more, 0.35 parts by weight or more, 0.40 parts by weight or more, 0.45 parts by weight or more, or 0.50 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the azo polymerization initiator in the adhesive layer is not particularly limited, and can be appropriately set so as not to impair adhesive properties such as adhesive strength and storage stability.
  • the amount of azo polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the polymer (specifically the base polymer, e.g.
  • acrylic polymer is suitable, for example less than 3 parts by weight, preferably 2.5 parts by weight.
  • the amount is more preferably 2.0 parts by weight or less, further preferably 1.5 parts by weight or less, particularly preferably less than 1.2 parts by weight (for example, 1.1 parts by weight or less), and 1.0 parts by weight or less (
  • the amount may be less than 1.0 part by weight), less than 0.8 part by weight, or less than 0.6 part by weight (for example, less than 0.4 part by weight).
  • the amount of the azo polymerization initiator used it is possible to suppress the generation of outgas originating from the azo polymerization initiator.
  • the content of the azo polymerization initiator in the adhesive layer can also be determined by its relative relationship with the polyfunctional monomer.
  • the amount of the azo polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer is 0.1 part by weight or more (0.10 parts by weight or more) from the viewpoint of the probability of contact with the polyfunctional monomer.
  • the amount is preferably 0.15 parts by weight or more, more preferably 0.20 parts by weight or more, still more preferably 0.25 parts by weight or more, and may be 0.30 parts by weight or more.
  • the amount may be .35 parts by weight or more, 0.40 parts by weight or more, 0.45 parts by weight or more, or 0.50 parts by weight or more.
  • the amount of the azo polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer is, for example, approximately 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably is 1.5 parts by weight or less, particularly preferably less than 1.2 parts by weight (for example, 1.1 parts by weight or less), and may be 1.0 parts by weight or less (for example, less than 1.0 parts by weight), The amount may be 0.8 part by weight or less, or 0.6 part by weight or less (for example, 0.4 part by weight or less).
  • the adhesive layer contains only an azo polymerization initiator as a thermal polymerization initiator, or an azo polymerization initiator and a thermal polymerization initiator (non-azo polymerization initiator) different from the azo polymerization initiator. system polymerization initiator).
  • an azo polymerization initiator as a thermal polymerization initiator, or an azo polymerization initiator and a thermal polymerization initiator (non-azo polymerization initiator) different from the azo polymerization initiator. system polymerization initiator).
  • the effect of using an azo polymerization initiator can be maximized, and in an embodiment in which an azo polymerization initiator and a non-azo polymerization initiator are used together, The effects and characteristics based on azo polymerization initiators and non-azo polymerization initiators can be utilized.
  • the proportion of the azo polymerization initiator to the total thermal polymerization initiator contained in the adhesive layer is about 10% by weight or more, so that the effect of the azo polymerization initiator can be improved. From the viewpoint of exhibiting the It may be more than % by weight. In some other embodiments, the proportion of the azo polymerization initiator in the total thermal polymerization initiator is, for example, approximately 65% by weight or more, may be 75% by weight or more, or may be 85% by weight or more. , 95% by weight or more, or 99% by weight or more.
  • the upper limit of the proportion of the azo polymerization initiator in the entire thermal polymerization initiator is 100% by weight, and may be, for example, 90% by weight or less, 80% by weight or less, or 70% by weight or less. , 60% by weight or less.
  • the adhesive layer contains a peroxide-based polymerization initiator as a thermal polymerization initiator.
  • a peroxide-based polymerization initiator as a thermal polymerization initiator.
  • peroxide-based polymerization initiators specifically, organic peroxide-based polymerization initiators
  • the proportion of the peroxide polymerization initiator to the total thermal polymerization initiator contained in the adhesive layer is approximately 10% by weight or more, and the peroxide polymerization initiator From the viewpoint of effectively exhibiting the effect of The content may be 60% by weight or more.
  • the proportion of the peroxide polymerization initiator in the entire thermal polymerization initiator is, for example, approximately 65% by weight or more, may be 75% by weight or more, and may be 85% by weight or more. It may be 95% by weight or more, or may be 99% by weight or more.
  • the upper limit of the proportion of the peroxide-based polymerization initiator in the entire thermal polymerization initiator is 100% by weight, and may be, for example, 90% by weight or less, 80% by weight or less, or 70% by weight or less. It may be 60% by weight or less.
  • the total amount of thermal polymerization initiators (if two or more types are included, the total content of the two or more types) contained in the adhesive layer is not particularly limited, and may be set so as to achieve easy heat peelability.
  • the total amount of the thermal polymerization initiator is, for example, 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, e.g., acrylic polymer) contained in the adhesive layer. be.
  • the total amount of the thermal polymerization initiator based on 100 parts by weight of the polymer is preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, and still more preferably 0.4 parts by weight or more. and may be 0.5 parts by weight or more.
  • the upper limit of the total amount of thermal polymerization initiator in the adhesive layer is not particularly limited, and in some embodiments, the total amount of thermal polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the polymer (specifically, base polymer, for example, acrylic polymer) is For example, less than 3 parts by weight is suitable, preferably 2.5 parts by weight or less, more preferably 2.0 parts by weight or less, still more preferably 1.5 parts by weight or less, particularly preferably less than 1.2 parts by weight ( For example, 1.1 parts by weight or less), may be 1.0 parts by weight or less (for example, less than 1.0 parts by weight), may be 0.9 parts by weight or less, may be 0.8 parts by weight or less, The amount may be 0.7 parts by weight or less, or 0.6 parts by weight or less.
  • base polymer for example, acrylic polymer
  • thermosetting properties By controlling the total amount of the thermal polymerization initiator within a predetermined range, it is possible to preferably achieve efficient thermosetting properties and easy heat peeling properties while obtaining adhesive properties such as adhesive strength and storage stability. Furthermore, by limiting the amount of thermal polymerization initiator used, it is possible to suppress the generation of outgas originating from the thermal polymerization initiator.
  • the content of the thermal polymerization initiator in the adhesive layer can also be specified by its relative relationship with the polyfunctional monomer.
  • the amount of the thermal polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer is suitably 0.1 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, from the viewpoint of the probability of contact with the polyfunctional monomer.
  • the amount is at least .2 parts by weight, more preferably at least 0.3 parts by weight, even more preferably at least 0.4 parts by weight, and may be at least 0.5 parts by weight.
  • the amount of the thermal polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer is, for example, approximately 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably It is 1.5 parts by weight or less, particularly preferably less than 1.2 parts by weight (for example, 1.1 parts by weight or less), and may be 1.0 parts by weight or less (for example, less than 1.0 parts by weight), and 0 The amount may be .9 parts by weight or less, 0.8 parts by weight or less, 0.7 parts by weight or less, or 0.6 parts by weight or less.
  • the adhesive composition used for forming the adhesive layer may contain a crosslinking agent as necessary, mainly for the purpose of crosslinking within the adhesive layer or between the adhesive layer and its adjacent surface. can.
  • the crosslinking agent is typically contained in the adhesive layer in a form after crosslinking reaction. By using a crosslinking agent, the cohesive force of the adhesive layer can be appropriately adjusted.
  • crosslinking agent is not particularly limited, and may be selected from among conventionally known crosslinking agents, depending on the composition of the adhesive, for example, so that the crosslinking agent exhibits an appropriate crosslinking function within the adhesive layer.
  • crosslinking agents that can be used include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, melamine crosslinking agents, urea crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, and metals.
  • examples include chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, hydrazine crosslinking agents, and amine crosslinking agents. These can be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanate crosslinking agents epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, and carbodiimide crosslinking agents are preferred, and isocyanate crosslinking agents are particularly preferred.
  • a bifunctional or more polyfunctional isocyanate compound can be used.
  • aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tris(p-isocyanatophenyl) thiophosphate, diphenylmethane diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; aliphatic such as hexamethylene diisocyanate. Isocyanates; and the like.
  • epoxy crosslinking agent those having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • Epoxy crosslinking agents having 3 to 5 epoxy groups in one molecule are preferred.
  • Specific examples of epoxy crosslinking agents include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, and 1,6-hexane.
  • Examples include diol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether.
  • epoxy crosslinking agents include Mitsubishi Gas Chemical's product names “TETRAD-X” and “TETRAD-C,” DIC's product name “Epicron CR-5L,” and Nagase ChemteX's product name. Examples include “Denacol EX-512” under the name “Denacol EX-512” and “TEPIC-G” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • oxazoline crosslinking agent those having one or more oxazoline groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • aziridine-based crosslinking agents include trimethylolpropane tris[3-(1-aziridinyl)propionate], trimethylolpropane tris[3-(1-(2-methyl)aziridinylpropionate)], etc. It will be done.
  • carbodiimide crosslinking agent a low molecular compound or a high molecular compound having two or more carbodiimide groups can be used.
  • the amount used (if two or more types of crosslinking agents are used, the total amount thereof) is not particularly limited. From the perspective of realizing a pressure-sensitive adhesive that exhibits adhesive properties such as adhesive strength and cohesive force in a well-balanced manner, the amount of crosslinking agent used should be 100% of the polymer (specifically, the base polymer, e.g., acrylic polymer) contained in the pressure-sensitive adhesive layer. The amount may be more than 0 parts by weight based on parts by weight. The amount of the crosslinking agent used can be, for example, 0.001 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the amount may be .5 parts by weight or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is, for example, 1 part by weight or more, may be 1.5 parts by weight or more, may be 2 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the amount may be .5 parts by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the crosslinking agent to be used is not particularly limited, and it is appropriate to use about 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the above polymer (specifically, the base polymer, for example, an acrylic polymer), and some In an embodiment, the amount is preferably 10 parts by weight or less, may be 7 parts by weight or less, or may be 5 parts by weight or less.
  • a crosslinking catalyst may be used to advance the crosslinking reaction more effectively.
  • the crosslinking catalyst include metal crosslinking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nathem, butyltin oxide, and dioctyltin dilaurate.
  • the amount of crosslinking catalyst used is not particularly limited.
  • the amount of the crosslinking catalyst used is, for example, about 0.0001 part by weight or more, about 0.001 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, for example, acrylic polymer) contained in the adhesive layer. Alternatively, it can be about 0.005 part by weight or more, or about 1 part by weight or less, about 0.1 part by weight or less, or about 0.05 part by weight or less.
  • the adhesive composition used to form the adhesive layer may contain a compound that causes keto-enol tautomerism as a crosslinking retarder.
  • a compound that causes keto-enol tautomerism can be preferably used in a pressure-sensitive adhesive composition containing an isocyanate-based crosslinking agent or a pressure-sensitive adhesive composition that can be used in combination with an isocyanate-based crosslinking agent.
  • a compound that produces keto-enol tautomerism can be preferably used. Thereby, the effect of extending the pot life of the adhesive composition can be exhibited.
  • Various ⁇ -dicarbonyl compounds can be used as the compound that causes keto-enol tautomerism.
  • ⁇ -diketones such as acetylacetone and 2,4-hexanedione
  • acetoacetates such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate
  • propionyl acetates such as ethyl propionyl acetate
  • isobutyryl such as ethyl isobutyryl acetate.
  • Acetic esters; malonic esters such as methyl malonate and ethyl malonate; and the like.
  • suitable compounds include acetylacetone and acetoacetic acid esters.
  • Compounds that cause keto-enol tautomerism can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the compound that causes keto-enol tautomerism to be used is, for example, 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, such as an acrylic polymer) contained in the adhesive layer.
  • the amount may be 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, for example, it may be 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, and it may be 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less. good.
  • the adhesive layer may contain a tackifier, a silane coupling agent, a peel force adjuster (surfactant, etc.), a viscosity adjuster (e.g. thickener), a leveling agent, a plasticizer, a filler, a pigment, as necessary.
  • the composition may also contain various additives commonly used in the field of adhesive compositions, such as colorants such as dyes, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents. Regarding such various additives, conventionally known ones can be used in a conventional manner, and since they do not particularly characterize the present invention, detailed explanations will be omitted. Note that the technology disclosed herein can achieve desired adhesive properties such as adhesive strength without using a tackifier.
  • the content of the tackifier in the adhesive layer is, for example, less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, e.g., acrylic polymer) contained in the adhesive layer. , and even less than 5 parts by weight.
  • the content of the tackifier may be less than 1 part by weight (for example, less than 0.5 parts by weight), or less than 0.1 parts by weight (0 parts by weight or more and less than 0.1 parts by weight). good.
  • the adhesive layer may be free of tackifier.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented using a solvent-based adhesive composition.
  • the above-mentioned solvent-based adhesive composition is an adhesive composition containing an adhesive-forming component in an organic solvent.
  • a solvent-based adhesive composition typically contains a solution polymerized monomer component, a polyfunctional monomer, and optionally other additives.
  • the effects of the technology disclosed herein can be effectively exhibited in a form that includes a solvent-based adhesive (layer).
  • the solvent contained in the solvent-based adhesive composition can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
  • aromatic compounds such as toluene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; 1,2- Selected from halogenated alkanes such as dichloroethane; lower alcohols such as isopropyl alcohol (for example, monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butyl methyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; etc. Any one type of solvent or a mixed solvent of two or more types can be used.
  • the adhesive layer disclosed herein can be formed by a conventionally known method.
  • the adhesive can be formed in the form of a layer (adhesive layer) by applying (for example, coating) the adhesive composition to a suitable surface and then appropriately performing a curing treatment. Only one type of curing means (for example, drying, crosslinking, polymerization, cooling, etc.) for the adhesive composition may be applied, or two or more types may be applied simultaneously or in multiple stages.
  • the composition can typically be dried (and preferably further crosslinked) to form the adhesive.
  • an adhesive composition is applied to the surface that has releasability (release surface), and then the adhesive layer is formed on the surface by curing the adhesive composition.
  • a method of forming In the case of an adhesive sheet with a base material, a method (direct method) of forming an adhesive layer by directly applying (typically coating) an adhesive composition to the base material and curing it may be adopted. can.
  • a method (transfer method) in which an adhesive composition is applied to a surface that has releasability (release surface) and cured to form an adhesive layer on the surface, and the adhesive layer is transferred to a base material. may be adopted.
  • the release surface As the release surface, the surface of a release liner, the back surface of a release-treated base material, etc. can be used.
  • the adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, it is not limited to this form, and may be formed, for example, in a regular or random pattern such as dots or stripes. It may also be a formed adhesive layer.
  • the adhesive composition may be applied using a known or commonly used coater, such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, die coater, bar coater, knife coater, or spray coater. Can be done. Alternatively, the adhesive composition may be applied by impregnation, curtain coating, or the like. From the viewpoint of promoting crosslinking reaction, improving production efficiency, etc., it is preferable to dry the adhesive composition under heating.
  • the drying temperature is not particularly limited, but can be, for example, about 40 to 100°C, and usually preferably about 60 to 80°C.
  • drying at the above temperature is not possible because the heating temperature is low and the solvent is already evaporating.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a thermal polymerization initiator the reaction of the polyfunctional monomer and the deactivation of the thermal polymerization initiator are negligible.
  • aging is further performed for the purpose of adjusting component migration within the adhesive layer, progressing the crosslinking reaction, and alleviating distortion that may exist in the base material and the adhesive layer. It's okay.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited.
  • the thickness of the adhesive layer is usually 1 ⁇ m or more, may be 2 ⁇ m or more, or may be 3 ⁇ m or more. As the thickness of the adhesive layer increases, the adhesive force to the adherend tends to improve. In some preferred embodiments, the thickness of the adhesive layer is 5 ⁇ m or more, may be 7 ⁇ m or more, or may be 9 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer is suitably, for example, about 200 ⁇ m or less, and may be 100 ⁇ m or less (for example, less than 100 ⁇ m), or may be 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer is 40 ⁇ m or less, may be 30 ⁇ m or less (eg, less than 30 ⁇ m), may be 20 ⁇ m or less, or may be 15 ⁇ m or less.
  • the adhesive sheet disclosed herein may include a base layer.
  • Various sheet-like base materials can be used as the base material (layer) that supports (backs) the adhesive layer.
  • resin films include polyolefin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymers; polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); vinyl chloride resin films. vinyl acetate resin film; polyamide resin film; fluororesin film; cellophane; and the like.
  • resin films include one or two of polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, polyarylate resins, polyamideimide resins, polyimide resins, etc.
  • resin films formed from the above engineering plastics (which may be super engineering plastics). The use of engineering plastics is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, high quality paper, synthetic paper, top coated paper, and the like.
  • the fabric include woven fabrics and nonwoven fabrics made of various fibrous substances alone or in combination.
  • Examples of the above-mentioned fibrous materials include cotton, staple fiber, Manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, and polyolefin fiber.
  • Examples of rubber sheets include natural rubber sheets, butyl rubber sheets, and the like.
  • Examples of foam sheets include foamed polyurethane sheets, foamed polychloroprene rubber sheets, and the like.
  • Examples of metal foil include aluminum foil, copper foil, and the like.
  • a resin film having a predetermined rigidity (strength) and excellent processability and handleability is used as the base material (layer).
  • a polyester film is used as the resin film base material.
  • the term "resin film” is typically a non-porous film, and typically means a substantially void-free resin film. Therefore, the resin film is a concept that is distinguished from foam films and nonwoven fabrics.
  • the density of the resin film that can be used as the base material is approximately 0.85 to 1.50 g/cm 3 (for example, 0.90 g/cm 3 to 1.20 g/cm 3 , typically 0.92 g/cm 3 to 1.05 g/cm 3 ).
  • the resin film may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • additives such as light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants (dyes, pigments, etc.), fillers, slip agents, and anti-blocking agents may be added to the base material layer (for example, a resin film). It can be blended according to the requirements.
  • the amount of additives to be blended is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the application and the like.
  • the method for producing the resin film is not particularly limited.
  • conventionally known general resin film forming methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting molding, and calender roll molding can be appropriately employed.
  • the base layer may be substantially composed of a resin film.
  • the base layer may include an auxiliary layer in addition to the resin film.
  • auxiliary layers include optical property adjustment layers (e.g., colored layers, antireflection layers), printing layers and laminate layers for imparting a desired appearance, antistatic layers, undercoat layers, surface layers such as release layers, etc.
  • a processing layer may be mentioned.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but generally it may be 1 to 500 ⁇ m. From the viewpoint of processability, handling, workability, etc., the thickness of the base material layer is suitably 2 ⁇ m or more (for example, 3 ⁇ m or more, typically 5 ⁇ m or more), and may be about 7 ⁇ m or more. , 10 ⁇ m or more. Further, the thickness of the base material layer is suitably about 200 ⁇ m or less, and from the viewpoint of weight reduction and thinning, it is preferably about 100 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or less. The thickness may be 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. As the thickness of the base material layer decreases, the flexibility of the adhesive sheet and the ability to follow the surface shape of the adherend tend to improve.
  • the adhesive layer side surface of the base layer may be subjected to conventional surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat (primer), as necessary. may have been applied.
  • Such surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material layer and the adhesive layer, in other words, the anchoring ability of the adhesive layer to the base material layer.
  • the composition of the primer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known primers.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is suitably about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the back surface of the base material layer may be subjected to surface treatments such as the various surface treatments described above and antistatic treatment.
  • the total thickness of the adhesive sheet disclosed herein (which may include an adhesive layer and a base layer, but does not include a release liner) is not particularly limited, and is suitably in the range of approximately 5 to 1000 ⁇ m. .
  • the total thickness of the adhesive sheet may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesive properties, handleability, etc. Further, from the viewpoint of weight reduction and thickness reduction, in some embodiments, the total thickness of the adhesive sheet is 500 ⁇ m or less, and may be 300 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the adhesive sheet is 100 ⁇ m or less (for example, less than 100 ⁇ m), more preferably 50 ⁇ m or less, and may be 30 ⁇ m or less. Reducing the thickness of the adhesive sheet is also advantageous in terms of thinning, size, weight, resource saving, etc.
  • the release liner used in the adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and includes, for example, a release liner in which the surface of a liner base material such as a resin film or paper has been subjected to release treatment, or a fluorine-based polymer (such as polytetrafluoroethylene). ) or a release liner made of a low adhesive material such as polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.) can be used.
  • a silicone-based, long-chain alkyl-based, or other release agent may be used for the above-mentioned peeling treatment.
  • a release-treated resin film may be preferably employed as the release liner.
  • a method for peeling a pressure-sensitive adhesive sheet stuck to an adherend from the adherend includes the step of subjecting the adherend to which the adhesive sheet is attached to a heat treatment at a temperature higher than 150° C., and then peeling the adhesive sheet from the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has heat-releasable properties (heat-resistant easy-peelability), it can be easily peeled off from an adherend even after being exposed to heat exceeding 150°C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has reduced outgas from the pressure-sensitive adhesive layer, it can be preferably applied to applications where outgas is undesirable, and can exhibit heat-releasable properties (heat-resistant easy-peelability).
  • the temperature for heat treatment of the adherend to which the adhesive sheet is attached may be 160°C or higher, or 170°C or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature may vary depending on the purpose of the heat treatment, the heat resistance of the adherend, etc., but is approximately 250°C or lower, and may be 230°C or lower or 200°C or lower.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited, and may be 3 minutes or more, 5 minutes or more, 7 minutes or more, or 9 minutes or more. Further, from the viewpoint of the efficiency of the heating process, the heat treatment time may be within 1 hour, within 30 minutes, within 15 minutes, or within 10 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive is thermally cured by the above-mentioned short-time high-temperature heat treatment, and the pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit heat-releasable properties.
  • the heat treatment time may be 10 minutes or more, 30 minutes or more, 60 minutes or more, more than 1 hour, more than 3 hours, more than 4 hours. However, it may be more than 5 hours.
  • the adhesive sheet disclosed herein the adhesive is thermally cured by the above-mentioned high-temperature heat treatment, and the peeling force is reduced or the increase in the peeling force is suppressed, and even if the heating state continues for a long time, the peeling force does not increase ( (heavy exfoliation) does not occur or is suppressed. Therefore, it is possible to maintain heat-resistant easy-peelability (heat-resistant easy-peelability) even after long-term heat treatment.
  • the heat treatment time There is no particular upper limit to the heat treatment time, but from the viewpoint of the efficiency of the heating process, it may be within 10 hours, within 5 hours, or within 3 hours.
  • the adhesive sheets according to some preferred embodiments may have desired adhesive properties even if they are stored for a predetermined period of time before being attached to an adherend.
  • the adhesive sheet has good storage stability, so even if it is exposed to temperatures of 40°C or higher (for example, 40°C or higher and lower than 100°C), or even 50°C or higher and 60°C or higher during storage, , it is possible to maintain the desired adhesive properties and easy heat peelability. Further, even in an environment of less than 40° C., if the adhesive is stored for a long period of time, for example, 30 days or more, 100 days or more, or even half a year or one year, the initially designed adhesive properties may change.
  • the thermal polymerization initiator may decompose during long-term storage, impairing the intended heat-peelability.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet has heat-resistant and easy-to-peel properties and has good storage stability, so it can exhibit heat-to-peel properties even after storage, regardless of long-term storage or temperature conditions during storage. can be used and has high utility value.
  • the adhesive sheet disclosed herein has heat-releasable properties, it can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet for various applications where heat-releasable properties are required, such as applications in which the adhesive sheet is peeled off from an adherend using heat.
  • it can be preferably used in applications where it can be exposed to heating at temperatures above 150°C (approximately above 150°C and below 250°C, for example above 160°C, and even above 170°C) while being attached to an adherend.
  • examples of such uses include masking uses, temporary fixing uses, and protection uses where the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be preferably used as a process material that is fixed to and peeled off from an adherend in the manufacturing process of electronic devices and electronic components.
  • a preferred application of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is application for manufacturing semiconductor devices.
  • it can be preferably used as a wafer fixing sheet for fixing the wafer to a fixing plate in semiconductor wafer processing (typically silicon wafer processing).
  • the adhesive sheet disclosed herein can also be preferably used as a protective sheet for protecting the wafer during the wafer processing.
  • adhesive sheets that are heat resistant and easily peelable are preferably used since they may be exposed to heat during processing steps and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be applied to optical applications that require heat resistance.
  • the adhesive sheet disclosed herein is used, for example, as an optical adhesive sheet used for bonding optical members (for bonding optical members) or for manufacturing products (optical products) using the above-mentioned optical members.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet can be used.
  • the above-mentioned optical member has optical properties (for example, polarization property, light refraction property, light scattering property, light reflection property, light transmission property, light absorption property, light diffraction property, optical rotation property, visibility, etc.) Refers to parts.
  • the adhesive sheet disclosed herein has reduced outgas, it can be preferably used in various applications where outgas is undesirable. For example, if there is a large amount of outgas components from the adhesive sheet, the adherend may be contaminated by the outgas components, which may cause problems such as poor appearance. Therefore, in applications where the pressure-sensitive adhesive sheet is exposed to heat, it is desirable that the amount of outgassing from the pressure-sensitive adhesive sheet be suppressed. Further, for example, in applications where differential pressure is used to temporarily fix materials or apply adhesive sheets, and in other applications where adherends are processed under vacuum, adhesive sheets are used in a vacuum or reduced pressure environment. In these applications, if there is a large amount of outgassing from the adhesive sheet, the degree of vacuum will decrease, which may cause problems.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be used with few restrictions in a variety of applications, including the above-mentioned applications where outgassing is undesirable.
  • the type of material to be pasted (adherent material) disclosed herein is not particularly limited.
  • the adhesive sheet disclosed herein can be used for fixing and protecting various members and materials.
  • adherend materials include glass such as alkali glass and non-alkali glass; metal materials such as stainless steel (SUS) and aluminum; ceramic materials such as alumina and silica; polyester resins such as PET, acrylic resins, It may be a resin material such as ABS resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, transparent polyimide resin, etc.
  • Suitable examples of the adherend material include glass materials such as alkali glass, semiconductor wafers, and the like.
  • the above-mentioned glass materials are partially made of transparent conductive films (for example, ITO (indium tin oxide) films) and FPCs (flexible circuit boards), such as those used in tablet computers, mobile phones, organic LEDs (light emitting diodes), etc. It may be a glass plate having a surface provided with.
  • transparent conductive films for example, ITO (indium tin oxide) films
  • FPCs flexible circuit boards
  • It may be a glass plate having a surface provided with.
  • An adhesive sheet having an adhesive layer The adhesive layer includes a polymer and a polyfunctional monomer having a weight loss rate of 1% or less when reaching 180°C in thermogravimetric analysis (TGA) under heating conditions of 10°C/min, The content of the polyfunctional monomer is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer, An adhesive sheet having a post-heating peel strength of 1.0 N/20 mm or less with respect to a glass plate measured after heating at 180° C. for 1 hour.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • a polyfunctional monomer with high heat resistance was selected by TGA.
  • polyfunctional monomer materials 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 226.3, number of functional groups 2), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., manufactured by Kogyo Co., Ltd., molecular weight 296.3, number of functional groups 3), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 578.6, number of functional groups 6), and ultraviolet curable urethane acrylate oligomer (product name "Shiko”) UV-1700B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight 2000, number of functional groups 10) was prepared, and using
  • Example 1 (Preparation of adhesive composition)
  • MEA methoxyethyl acrylate
  • NDP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • acrylic acid AA
  • ethyl acetate 300 parts
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • a solution containing an acrylic polymer was obtained.
  • 100 parts of the acrylic polymer, 30 parts of DPHA as a polyfunctional monomer, 3 parts of an isocyanate crosslinking agent (manufactured by Mitsui Chemicals, product name "Takenate D-101E"), and heat Add 0.5 part of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, product name "Niper BMT 40SV", 10 hour half-life temperature: 73°C) as a polymerization initiator and mix uniformly to obtain the solvent-based adhesive according to this example.
  • a composition was prepared.
  • the adhesive composition obtained above was applied to the release surface of a commercially available PET release liner and dried at 80° C. for 5 minutes to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m.
  • the adhesive sheet (single-sided adhesive sheet with base material) according to this example was produced by laminating a 12 ⁇ m thick PET film to this adhesive layer. The adhesive surface of the adhesive sheet is protected by a release liner.
  • Adhesive compositions according to each example were prepared basically in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the polyfunctional monomer and the type of thermal polymerization initiator were changed as shown in Table 2. Using the obtained adhesive composition, a single-sided adhesive sheet with a base material according to each example was produced in the same manner as in Example 1.
  • the azo polymerization initiator is "VAm-110"(2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), a product manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reduced by half in 10 hours. period temperature: 110°C).
  • As the tensile tester it is possible to use the product name "EZ-S 500N” manufactured by Shimadzu or its equivalent.
  • the evaluation target is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the measurement may be performed with the non-measurement surface lined with a PET film.
  • Total amount of outgas when held at 180°C for 1 hour Using a pressure-sensitive adhesive sheet as a measurement sample, outgas analysis was performed when the sample was held at 180°C for 1 hour using a gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) method, and the total amount of outgas when the sample was held at 180°C for 1 hour was quantified. For the measurement, a measurement sample of approximately 1 cm 2 or approximately 3 mg was used.
  • the specific measurement conditions are as follows.
  • the adhesive sheets according to Examples 1 to 5 had an adhesive layer containing 30 parts or more of a polyfunctional monomer with a weight loss rate of 1% or less when heated at 180°C based on 100 parts of the polymer.
  • the peel strength F1 after heat treatment at 180° C. for 1 hour was 1.0 N/20 mm or less, and it had easy heat peelability, and the outgas when heated at 180° C. for 1 hour was 1000 ⁇ g or less per 1 g of adhesive sheet.
  • Comparative Example 1 using an adhesive containing less than 30 parts of a polyfunctional monomer based on 100 parts of the polymer the post-heating peel strength F1 was high and the easy heat peelability was poor.
  • Adhesive sheet 1A Adhesive surface 1B Back surface 10 Base material layer 10A One side 10B Other side 20 Adhesive layer 20A Adhesive surface 30 Release liner 50 Adhesive sheet with release liner

Abstract

加熱易剥離性を有し、かつアウトガスが低減された粘着シートを提供する。粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、ポリマーと、ＴＧＡによる１８０℃加熱重量減少率が１％以下である多官能モノマーとを含む。上記多官能モノマーの含有量は、上記ポリマー１００重量部に対して３０重量部以上である。上記粘着シートは、１８０℃、１時間加熱後対ガラス板剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。

Description

粘着シートおよび粘着シートの剥離方法
　本発明は、粘着シートおよび粘着シートの剥離方法に関する。
　本出願は、２０２２年７月２８日に出願された日本国特許出願２０２２－１２０９０２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。粘着剤は、被着体への貼り付け作業性の良さ等から、支持体上に粘着剤層を有する支持体付き粘着シートの形態で、あるいは支持体を有しない支持体レス粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。そのような粘着剤のなかには、被着体に接着して用いられ、その接着目的を終えた後、被着体から除去されるものがある。この種の従来技術を開示する先行技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。特許文献１～４には、熱硬化性の粘着剤が開示されている。
日本国特許出願公開２０１５－２９１０５号公報 日本国特許出願公開２０１６－２０４６１７号公報 日本国特許出願公開２０１９－５６１０１号公報 日本国特許出願公開平１０－２０９０８７号公報
Simone Napolitano, ‘Irreversible adsorption of polymer melts and nanoconfinement effects’, Soft Matter, 2020, 16, pp. 5348-5365 Ben O’Shaughnessy and Dimitrios Vavylonis, ‘Non-Equilibrium in Adsorbed Polymer Layers’, J. Phys.: Condens. Matter, 17, 2005, pp. R63-99
　被着体から剥離除去される用途に用いられる粘着剤には、被着体に接着しているあいだは良好な接着性を示し、その接着目的を終えた後には、被着体から容易に剥離できる性能を有することが求められる。例えば、加熱処理される被着体に適用される粘着剤には、被着体に貼り付けられた状態で加熱された後に、被着体から容易に剥離される易剥離性を有することが望ましい。しかし、ガラスや金属等の被着体を、粘着剤が貼り付けられた状態で高温で加熱すると、粘着剤が被着体表面に吸着するため剥離力が上昇し（重剥離化）、剥離性が低下したり、糊残りが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。この点について、非特許文献１～２に、種々のポリマーが加熱により吸着力を持つことが記載されていることが参照される。例えば、特許文献１～４に記載されるような熱硬化性粘着剤では、高温加熱時における粘着剤の硬化を、粘着剤の被着体への吸着よりも先行して発現させ難く、粘着剤の硬化に基づく剥離力低下や剥離力上昇抑制が得られず、高温加熱後に安定した易剥離性を有することができない。
　そのような背景のもと、本発明者らは、熱硬化性粘着剤に着目し、従来とは異なる設計思想に基づき、研究開発を進めた結果、被着体に貼り付けて高温で加熱した後も易剥離性（加熱易剥離性）を有する粘着剤を得ることに成功している。かかる加熱易剥離性は、通常、剥離力が上昇する加熱処理後においても易剥離性を有することから、耐熱易剥離性ともいう。上記熱硬化性粘着剤は、多官能モノマー等の熱反応性化合物を含んでおり、熱反応性化合物を加熱時に反応させることにより熱硬化し、加熱易剥離性を発揮する。しかし、粘着剤に含まれる多官能モノマー等の熱反応性化合物を完全に反応させることは難しく、一定量の未反応物が粘着剤内に残存し、加熱時などに、いわゆるアウトガス（放出ガス）となることが、本発明者らの検討で明らかになった。また、熱反応性化合物のなかには、加熱時の反応で低分子量物（分解物）を生成するものもあり、これもアウトガスの原因となり得る。このようなアウトガスは、被着体汚染の原因となり得るため、望ましくない。また、アウトガスは、粘着剤が適用される用途や適用箇所によっては、不具合の原因となるため望ましくない。例えば、差圧を利用して材料の仮固定や粘着シートの貼付けを行う用途、その他、真空下で被着体を処理する用途などでは、粘着剤は真空または減圧環境で用いられる。これらの用途では、粘着剤からのアウトガス量が多いと、真空度が低下し、不具合の原因となり得る。
　本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、加熱易剥離性を有し、かつアウトガスが低減された粘着シートを提供することを目的とする。本発明の関連する他の目的は、上記粘着シートを被着体から剥離する方法を提供することである。
　この明細書によると、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、ポリマーと、１０℃／分の昇温条件の熱重量分析（ＴＧＡ）における１８０℃到達時の重量減少率が１％以下である多官能モノマーとを含む。上記多官能モノマーの含有量は、上記ポリマー１００重量部に対して３０重量部以上である。また、上記粘着シートは、１８０℃で１時間加熱した後に測定されるガラス板に対する加熱後剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。上記粘着シートは、上記加熱後剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であるので、加熱易剥離性を有する。また、上記粘着剤層には、加熱易剥離性のために所定量以上の多官能モノマーを含ませているが、使用する多官能モノマーは、ＴＧＡによる１８０℃加熱重量減少率が１％以下という耐熱性を有するので、加熱時にアウトガスを発生しにくい。したがって、上記構成によると、加熱易剥離性とアウトガス低減とを両立した粘着シートが実現される。
　いくつかの好ましい態様において、上記多官能モノマーの分子量は２５０以上である。上記耐熱性を有する多官能モノマーとして、分子量が２５０以上の化合物が好ましく用いられる。
　いくつかの好ましい態様において、上記多官能モノマーは、４以上のエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基（官能基）を４以上有する多官能モノマーを使用することで、相対的に少量の使用で加熱易剥離性を得ることができる。このことは、多官能モノマーに由来するアウトガス量の低減に通じ、有利である。
　いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記多官能モノマーとして多官能アクリレート系モノマーを含む。ここに開示される技術による効果は、多官能モノマーとして多官能アクリレート系モノマーを使用する態様で好ましく実現される。例えば、アクリル系ポリマーと多官能アクリレート系モノマーとを組み合わせて用いることにより、所望の効果を好ましく実現することができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層は、上記ポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーを使用する態様で好ましく実施される。
　いくつかの態様において、上記粘着剤層は、さらに熱重合開始剤を含む。粘着剤層に熱重合開始剤を含ませることにより、加熱時に多官能モノマーと熱重合開始剤とが反応して粘着剤が熱硬化する。これにより、加熱易剥離性を好ましく実現することができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層中の上記熱重合開始剤の含有量は、上記ポリマー１００重量部に対して１．２重量部未満である。ここに開示される技術によると、上記のように熱重合開始剤の使用量を制限して、熱重合開始剤に由来するアウトガスの発生を抑制しつつ、加熱易剥離性を実現することができる。
　また、この明細書によると、被着体に貼り付けられた粘着シートを該被着体から剥離する方法が提供される。この方法は、ここに開示されるいずれかの粘着シートを貼り付けた被着体に対して１５０℃よりも高い温度で加熱処理が施された後に、上記粘着シートを上記被着体から剥離する工程を含む。ここに開示される粘着シートは加熱易剥離性（耐熱易剥離性）を有するので、１５０℃超の加熱に曝された後でも、被着体から容易に剥離することができる。また、粘着シートは、アウトガスが低減されているので、アウトガスが望ましくない用途を含む様々な用途に、上記粘着シートや剥離方法を制限少なく利用することができる。
粘着シートの一形態例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいう。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。
　この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、一分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。
　また、この明細書において「アクリル系モノマー」とは、一分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいうアクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー（アクリル系モノマー）とメタクリロイル基を有するモノマー（メタクリル系モノマー）との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。他の類似用語も同様である。
　また、この明細書において、「重量」は「質量」と読み替えてもよいものとする。例えば、「重量％」は「質量％」と読み替えてもよく、「重量部」は「質量部」と読み替えてもよいものとする。
　＜粘着シート＞
　ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。粘着シートは、非剥離性の基材（支持基材）の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート（すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート。典型的には粘着剤層からなる粘着シート）であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　粘着シートの断面構造を図１に示す。図１に示すように、粘着シート１は、接着面１Ａを有しており、シート状の基材層（支持基材）１０の一方の面１０Ａに粘着剤層２０が設けられた片面接着性の粘着シートの形態である。粘着シート１は、その接着面１Ａである粘着剤層２０の表面２０Ａを被着体に貼り付けて使用される。基材層１０の背面１０Ｂ（一方の面１０Ａとは反対側の面）は、粘着シート１の背面１Ｂでもあり、粘着シート１の外表面を構成している。使用前（すなわち、被着体への貼付け前）の粘着シート１は、接着面１Ａが、少なくとも該粘着剤層２０側が剥離面となっている剥離ライナー３０によって保護された、剥離ライナー付き粘着シート５０の形態であり得る。あるいは、基材層１０の他方の面（背面）１０Ｂが剥離面となっており、粘着シート１がロール状に巻回されることにより該背面に粘着剤層２０が当接してその表面（接着面１Ａ）が保護された形態の粘着シートであってもよい。
　＜粘着シートの特性＞
　（加熱後剥離強度Ｆ１）
　ここに開示される粘着シートは、１８０℃で１時間加熱した後に測定されるガラス板に対する剥離強度（加熱後対ガラス板剥離強度）Ｆ１が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。上記加熱後対ガラス板剥離強度Ｆ１を示す粘着シートは、加熱易剥離性を有し、さらに加熱処理後に耐熱易剥離性を有する。上記加熱後対ガラス板剥離強度Ｆ１は、剥離性の観点から、０．９Ｎ／２０ｍｍ以下が適当であり、好ましくは０．８Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．６Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、０．４Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよく、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。加熱後対ガラス板剥離強度Ｆ１の下限値は、０．０Ｎ／２０ｍｍであってもよく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば０．１Ｎ／２０ｍｍ以上）でもよい。上記加熱後対ガラス板剥離強度Ｆ１は、具体的には、被着体に貼り付けた状態で１８０℃、１時間の加熱処理を行った後、２３℃の環境下にて剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるガラス板に対する剥離強度のことをいう。上記加熱後対ガラス板剥離強度Ｆ１は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
　（初期剥離強度Ｆ０）
　特に限定するものではないが、粘着シートは、ガラス板に対する初期剥離強度（対ガラス板初期剥離強度）Ｆ０が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、０．８Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、１．０Ｎ／２０ｍｍよりも大きいことが好ましい。上記対ガラス板初期剥離強度Ｆ０を示す粘着シートは、被着体に対して良好な接着性を発揮することができる。上記対ガラス板初期剥離強度Ｆ０は、接着性の観点から、１．２Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。対ガラス板初期剥離強度Ｆ０の上限は、要求される接着性に応じて適切に設定されるので、特定の範囲に限定されず、例えば凡そ２０Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよく、凡そ１０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、凡そ３Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。上記対ガラス板初期剥離強度Ｆ０は、具体的には、２３℃の環境下にて剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるガラス板に対する剥離強度のことをいう。上記対ガラス板初期剥離強度Ｆ０は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
　（Ｆ１／Ｆ０）
　いくつかの態様において、粘着シートは、加熱後剥離強度Ｆ１［Ｎ／２０ｍｍ］が、初期剥離強度Ｆ０の１００％未満である。換言すると、粘着シートは、比（Ｆ１／Ｆ０）が１未満である。上記比（Ｆ１／Ｆ０）は、０．８以下であってもよく、０．５以下であることが適当であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下であり、０．１５以下であってもよい。この特性を満足する粘着シートは、被着体に対して良好に接着しつつ、加熱処理後の剥離時には、良好な加熱易剥離性、耐熱易剥離性を発揮し得る。上記比（Ｆ１／Ｆ０）の下限値は、特に限定するものではないが、例えば凡そ０．０１以上であってもよい。
　（３０分加熱後剥離強度）
　特に限定するものではないが、粘着シートは、１８０℃で３０分加熱した後に測定されるガラス板に対する剥離強度（３０分加熱後対ガラス板剥離強度）が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。上記３０分加熱後対ガラス板剥離強度を示す粘着シートは加熱易剥離性を有し、高温加熱を短時間行うことにより、熱硬化により易剥離化し、被着体から容易に剥離することができる。上記３０分加熱後対ガラス板剥離強度は、剥離性の観点から、０．９Ｎ／２０ｍｍ以下が適当であり、好ましくは０．８Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．６Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、０．４Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよく、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。３０分加熱後対ガラス板剥離強度の下限値は、０．０Ｎ／２０ｍｍであってもよく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば０．１Ｎ／２０ｍｍ以上）でもよい。上記３０分加熱後対ガラス板剥離強度は、具体的には、被着体に貼り付けた状態で１８０℃、３０分の加熱処理を行った後、２３℃の環境下にて剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるガラス板に対する剥離強度のことをいう。上記３０分加熱後対ガラス板剥離強度は、より具体的には、加熱処理条件を１８０℃、３０分に変更する他は上記加熱後剥離強度Ｆ１と同様の方法で測定される。
　（保管後剥離強度ＦＳ０）
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、６０℃にて７日間保管した粘着シートを用いて測定されるガラス板に対する剥離強度（保管後対ガラス板剥離強度）ＦＳ０が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、０．８Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、１．０Ｎ／２０ｍｍよりも大きいことが好ましい。上記保管後対ガラス板剥離強度ＦＳ０を示す粘着シートは、保管後、長期保管や保管時の温度条件等にかかわらず、良好な接着性を発揮することができる。上記保管後対ガラス板剥離強度ＦＳ０は、接着性の観点から、１．２Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。保管後対ガラス板剥離強度ＦＳ０の上限は、例えば凡そ２０Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよく、凡そ１０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、凡そ５Ｎ／２０ｍｍ以下でもよく、凡そ３Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。上記保管後対ガラス板剥離強度ＦＳ０は、具体的には、６０℃の環境下に７日間保管した粘着シートを用いて、２３℃の環境下にて剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるガラス板に対する剥離強度のことをいう。
　上記保管後対ガラス板剥離強度ＦＳ０は、より具体的には、下記の方法で測定される。
　粘着シートを６０℃の環境下に７日間保管する。上記保管後の粘着シートを用いて、初期剥離強度Ｆ０測定に記載の方法で評価用サンプルを作製する。そして、初期剥離強度Ｆ０に記載の方法と同様の方法で剥離強度（保管後対ガラス板剥離強度）ＦＳ０［Ｎ／２０ｍｍ幅］を測定する。被着体、引張試験機、その他の事項については、初期剥離強度Ｆ０の測定と同様である。
　（保管／加熱後剥離強度ＦＳ１）
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、６０℃にて７日間保管した粘着シートを被着体としてのガラス板に貼り付け、１８０℃、１時間の加熱処理後に測定されるガラス板に対する剥離強度（保管／加熱後対ガラス板剥離強度）ＦＳ１が３Ｎ／２０ｍｍ未満であることが適当であり、１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。上記保管／加熱後対ガラス板剥離強度ＦＳ１を示す粘着シートは、長期保管や、保管時の温度条件が変化した場合であっても、加熱易剥離性を有し、加熱処理後に耐熱易剥離性を有し、かつ保管安定性がよい。上記保管／加熱後対ガラス板剥離強度ＦＳ１は、剥離性の観点から、好ましくは０．８Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．６Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０．４Ｎ／２０ｍｍ以下であり、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。保管／加熱後対ガラス板剥離強度ＦＳ１の下限値は、０．０Ｎ／２０ｍｍであってもよく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば０．１Ｎ／２０ｍｍ以上）でもよい。上記保管／加熱後対ガラス板剥離強度ＦＳ１は、具体的には、６０℃の環境下に７日間保管した粘着シートを被着体としてのガラス板に貼り付け、１８０℃、１時間の加熱処理を行った後、２３℃の環境下にて剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるガラス板に対する剥離強度のことをいう。
　上記保管／加熱後対ガラス板剥離強度ＦＳ１は、より具体的には、下記の方法で測定される。
　粘着シートを６０℃の環境下に７日間保管する。上記保管後の粘着シートを用いて、初期剥離強度Ｆ０測定に記載の方法で評価用サンプルを作製する。得られた評価用サンプルを１８０℃のオーブンにて１時間加熱処理し、３０分間２３℃、５０％ＲＨの環境下に静置する。そして、上記評価用サンプルを、同環境下において、引張試験機にセットし、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で被着体から粘着シートを引き剥がしたときの剥離強度（保管／加熱後対ガラス板剥離強度）ＦＳ１［Ｎ／２０ｍｍ幅］を測定する。被着体、引張試験機、その他の事項については、初期剥離強度Ｆ０の測定と同様である。
　（ＦＳ１／ＦＳ０）
　いくつかの態様において、粘着シートは、保管／加熱後剥離強度ＦＳ１［Ｎ／２０ｍｍ］が、保管後剥離強度ＦＳ０の１００％未満である。換言すると、粘着シートは、比（ＦＳ１／ＦＳ０）が１未満である。上記（ＦＳ１／ＦＳ０）は０．５以下であることが適当であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下であり、０．１５以下であってもよい。この特性を満足する粘着シートは、保管後においても、被着体に対して良好に接着しつつ、加熱処理後の剥離時には、良好な加熱易剥離性、耐熱易剥離性を発揮し得るので、保管安定性に優れる。上記比（ＦＳ１／ＦＳ０）の下限値は、特に限定するものではないが、例えば凡そ０．０１以上であってもよい。
　（１８０℃１時間保持時のアウトガス総量）
　ここに開示される粘着シートは、１８０℃１時間保持時のアウトガス総量が粘着シート１ｇ当たり１０００μｇ以下（１０００μｇ／ｇ以下ともいう。）であることが好ましい。この特性を満足する粘着シートは、粘着シートからのアウトガスが所定量以下に制限されているので、アウトガスを原因とする不具合（例えば被着体汚染や真空度の低下等）が生じにくい。そのような観点から、いくつかの好ましい態様において、粘着シートの１８０℃１時間保持時のアウトガス総量は、９５０μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは９００μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは８５０μｇ／ｇ以下、特に好ましくは８００μｇ／ｇ以下であり、７５０μｇ／ｇ以下であってもよく、７００μｇ／ｇ以下でもよい。粘着シートの１８０℃１時間保持時のアウトガス総量の下限値は、低いほど好ましく、凡そ１μｇ／ｇ以上（例えば１０μｇ／ｇ以上または１００μｇ／ｇ以上）であり得る。上記粘着シートの１８０℃１時間保持時のアウトガス総量は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
　＜粘着剤層＞
　（ポリマー）
　ここに開示される技術において、粘着剤の種類は特に限定されない。粘着剤層（粘着剤からなる層）は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー（例えば天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等）、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの１種または２種以上のポリマーとして含むものであり得る。上記ポリマーは、粘着剤においてベースポリマーとして用いられ、粘着剤を形づくる構造ポリマーとして機能するものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでも、耐熱性に優れるアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤（アクリル系粘着剤）が好ましい。
　以下、アクリル系粘着剤、該粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着剤層をアクリル系粘着剤層に限定する意図ではない。
　（アクリル系ポリマー）
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーとして、該ポリマーを構成するモノマー成分のうち５０重量％超がアクリル系モノマーであるアクリル系ポリマーが用いられる。上記モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合は、６０重量％以上が適当であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上であり、例えば９０重量％以上であってもよい。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中のアクリル系モノマーの割合の上限は１００重量％であり、上記アクリル系モノマーの割合は、非アクリル系モノマー使用の効果を得る観点から、例えば９８重量％以下であってもよく、９５重量％以下でもよく、９２重量％以下でもよい。アクリル系モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの態様において、上記モノマー成分は、アルコキシ基含有（メタ）アクリレートを含む。モノマー成分としてアルコキシ基含有（メタ）アクリレートを含むアクリル系ポリマーによると、例えば、後述する多官能モノマーとの相溶性が得られやすい傾向がある。アルコキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコキシ基含有（メタ）アクリレートの例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。なかでも、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、そのなかでも、炭素原子数が１～４（例えば、炭素原子数１、２または３）のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、特に制限されない。アルコキシ基含有（メタ）アクリレート使用による効果を効果的に得る観点から、上記モノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、通常、凡そ１重量％以上であり、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上でもよく、５０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、接着力等の粘着特性や、多官能モノマーとの相溶性の観点から、例えば５０重量％超であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。上記モノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は１００重量％以下であり、例えば官能基含有モノマーなど他の共重合性モノマーの効果を得る観点から、いくつかの態様において、上記アルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、凡そ９９重量％以下であることが有利であり、９５重量％以下であってもよく、９３重量％以下でもよく、９０重量％以下でもよい。
　他のいくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、エステル末端に炭素原子数１以上２０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートを含むものであってもよい。以下、炭素原子数がＸ以上Ｙ以下のアルキル基をエステル末端に有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートを「ＣＸ－Ｙアルキル（メタ）アクリレート」と表記することがある。なお、本明細書において「鎖状」とは、直鎖状、分岐鎖状を包含する意味で用いられる。上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの非限定的な具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのうち、少なくともＣ４－２０アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、少なくともＣ４－１８アルキル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートとして、Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なかでも、Ｃ４－８アルキルアクリレートの使用がより好ましい。Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレートの使用により、良好な粘着特性（接着力等）が得られやすい傾向がある。例えば、上記モノマー成分としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも２ＥＨＡを含むアクリル系ポリマーが特に好ましい。また、Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートを使用する他のいくつかの態様において、Ｃ７－１２アルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ得る。Ｃ７－１２アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｃ７－１２アルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｃ７－１０アルキルアクリレートが好ましく、Ｃ７－９アルキルアクリレートがより好ましく、Ｃ８アルキルアクリレートがさらに好ましい。
　アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分におけるＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、特に制限されない。Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレート使用による効果を効果的に得る観点から、上記モノマー成分におけるＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、通常、凡そ１重量％以上であり、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上でもよく、５０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマー成分におけるＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、接着力等の粘着特性の観点から、例えば５０重量％超であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。上記モノマー成分におけるＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量の上限は１００重量％以下であり、例えば官能基含有モノマーなど他の共重合性モノマーの効果を得る観点から、いくつかの態様において、上記Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、凡そ９９重量％以下であることが有利であり、９５重量％以下であってもよく、９３重量％以下でもよく、９０重量％以下でもよい。なお、上記Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量の範囲は、当該Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートに包含される上述のＣ４－２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ４－１８アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ４－８アルキルアクリレート、Ｃ７－１２アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ７－１０アルキルアクリレート、Ｃ７－９アルキルアクリレート、Ｃ８アルキルアクリレート、ＢＡ、２ＥＨＡの各々の含有量の範囲であり得る。
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよび鎖状アルキル（メタ）アクリレート以外の他のモノマーを含むことが好ましい。そのような他のモノマーは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートや鎖状アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）であり得る。上記他のモノマーとしては、極性基（例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等）を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。他のモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　他のモノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマー：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
　酸無水物基含有モノマー：例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
　水酸基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
　スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー：例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
　エポキシ基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等。
　シアノ基含有モノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
　イソシアネート基含有モノマー：例えば、２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等。
　アミド基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；その他、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、アルコキシダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド等。
　アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
　エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
　窒素原子含有環を有するモノマー：例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、Ｎ－ビニルイソチアゾール、Ｎ－ビニルピリダジン等（例えば、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム等のラクタム類）。
　スクシンイミド骨格を有するモノマー：例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
　マレイミド類：例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等。
　イタコンイミド類：例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等。
　（メタ）アクリル酸アミノアルキル類：例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル。
　アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
　ビニルエステル類：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
　ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
　芳香族ビニル化合物：例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
　オレフィン類：例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
　脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル：例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
　芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル：例えば、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等。
　その他、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のケイ素原子含有（メタ）アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル等。
　このような他のモノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマー成分全体の０．０１重量％以上とすることが適当である。他のモノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、他のモノマーの使用量をモノマー成分全体の０．１重量％以上としてもよく、０．５重量％以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、他のモノマーの使用量は、モノマー成分全体の５０重量％以下とすることが適当であり、４０重量％以下とすることが好ましい。
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、窒素原子を有するモノマーを含み得る。窒素原子を有するモノマーの使用により、粘着剤の凝集力を高め、接着力を好ましく向上させ得る。窒素原子を有するモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。窒素原子を有するモノマーの一好適例として、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子を有するモノマー、窒素原子含有環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えば、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表わされるＮ－ビニル環状アミドを用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ｒ1は２価の有機基であり、具体的には－（ＣＨ2）ｎ－である。ｎは２～７（好ましくは２，３または４）の整数である。なかでも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）を好ましく採用し得る。窒素原子を有するモノマーの他の好適例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）；アルコキシダイアセトン（メタ）アクリルアミド；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド；等が挙げられる。なかでも、ＮＶＰ、ＨＥＡＡ、ＡＣＭＯがより好ましい。
　窒素原子を有するモノマー（好ましくは窒素原子含有環を有するモノマー）の使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の１重量％以上であってもよく、３重量％以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマー成分中の窒素原子を有するモノマーの使用量は、５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、９重量％以上であることがさらに好ましい。また、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば４０重量％以下とすることが適当であり、３５重量％以下としてもよく、３０重量％以下としてもよく、２５重量％以下としてもよい。いくつかの態様において、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば２０重量％以下としてもよく、１５重量％以下としてもよく、１２重量％以下としてもよい。
　いくつかの態様において、モノマー成分は、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋密度を調整し、接着力を向上させ得る。水酸基含有モノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）やアクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）を好ましく採用し得る。水酸基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の０．０１重量％以上であってよく、０．１重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、例えば５重量％以上であってもよい。また、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば４０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であり、７重量％以下であってもよい。
　いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、極性基を有するモノマー（極性基含有モノマー）として、窒素原子を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、ＮＶＰ等の窒素原子含有環を有するモノマー）と、水酸基含有モノマー（例えばＨＥＡ、４ＨＢＡ）とを併用する。これにより、接着力と凝集力とをバランスよく両立することができる。窒素原子を有するモノマーと水酸基含有モノマーとを併用する態様において、窒素原子を有するモノマーの量ＡＮと水酸基含有モノマーの量ＡＯＨとの重量比（ＡＮ／ＡＯＨ）は特に限定されず、例えば０．１以上であってもよく、０．５以上でもよく、１．０以上でもよく、１．２以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよい。また、上記重量比（ＡＮ／ＡＯＨ）は、例えば１０以下であってもよく、５以下でもよく、３以下でもよく、２．５以下でもよい。
　いくつかの態様において、モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを含む。カルボキシ基含有モノマーの好適例として、アクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＡＡとＭＡＡとを併用してもよい。
　カルボキシ基含有モノマーの使用量は、例えば、モノマー成分全体の０．０１重量％以上であってよく、０．０５重量％以上でもよく、０．１重量％以上でもよく、０．３重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよい。上記カルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば１５重量％以下であってよく、１０重量％以下でもよく、５重量％以下でもよく、３重量％以下でもよく、２重量％以下でもよく、１重量％以下（例えば１重量％未満）でもよい。
　アクリル系ポリマーは、他のモノマー成分として、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基（典型的にはラジカル重合性官能基）を少なくとも２つ有する多官能モノマーを含んでもよい。モノマー成分として、多官能モノマーを用いることにより、粘着剤の凝集力を高めることができる。多官能モノマーは、架橋剤として用いることができる。多官能モノマーとしては、特に限定されず、例えば、後述の粘着剤層に含まれる多官能モノマーとして例示したもののなから、適当なものを１種を単独でまたは２種上を組み合わせて用いることができる。
　多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。多官能モノマーの使用量は、上記モノマー成分の凡そ３重量％以下とすることができ、凡そ２重量％以下が好ましく、凡そ１重量％以下（例えば凡そ０．５重量％以下）がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、０重量％より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ０．００１重量％以上（例えば凡そ０．０１重量％以上）とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。
　アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１７０℃程度（典型的には４０℃～１４０℃程度）とすることができる。
　溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチル等の酢酸エステル類；ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１～４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。
　重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤、置換エタン系重合開始剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、後述の粘着剤層に添加され得る熱重合開始剤として例示したものの１種または２種以上を選定して用いることができる。
　上記重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象の全モノマー成分１００重量部に対して重合開始剤凡そ０．００１～５重量部（典型的には凡そ０．０１～２重量部、例えば凡そ０．０１～１重量部）を用いることができる。
　ポリマー（例えばアクリル系ポリマー）の分子量は、特に制限されず、要求性能等に合わせて適当な範囲に設定し得る。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、凡そ１×１０４以上であることが適当であり、例えば凡そ１０×１０４以上であってよい。所定値以上のＭｗを有するポリマーを用いることで、凝集力と接着力とがバランスよく両立され得る。いくつかの態様において、上記Ｍｗは、耐熱性や良好な接着性を得る観点から、２０×１０４以上であってもよく、３０×１０４以上でもよく、凡そ４０×１０４以上でもよく、凡そ５０×１０４以上でもよく、例えば凡そ５５×１０４以上でもよい。上記ポリマーのＭｗの上限は、特に限定されず、例えば凡そ１０００×１０４以下であってもよく、凡そ１００×１０４以下でもよい。ここでＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。ＧＰＣ装置としては、例えば機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）、東ソー社製）を使用すればよい。
　なお、ここに開示される技術において、ポリマーとして、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を実質的に有しないポリマー（エチレン性不飽和基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満）が用いられる。他のいくつかの態様において、粘着剤層は、ここに開示される技術による効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含んでもよい。エチレン性不飽和基を有するポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーが用いられ得る。粘着剤層におけるエチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量は、１０重量％未満であることが適当であり、３重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。ここに開示される技術は、エチレン性不飽和基を有するポリマーを実質的に含まない粘着剤を用いて好ましく実施され得る。
　（多官能モノマー）
　粘着剤層は、上記ポリマーに加えて、多官能モノマーを含有する。粘着剤層に多官能モノマーを反応前（未反応）の状態で含ませることにより、多官能モノマーは、高温加熱時に反応し、接着力を低下させるか、剥離力の上昇を抑制し、加熱易剥離性を実現することができる。多官能モノマーを含ませることにより、加熱処理後も耐熱易剥離性を有する熱硬化性粘着剤が得られる。より具体的には、通常、粘着剤は、被着体に貼り付けられた状態で高温で加熱されると、被着体表面に吸着する。そのため、被着体に対する粘着剤の接着力が強まり、重剥離化してしまう。ここに開示される技術によると、粘着剤中に所定量以上の多官能モノマーを含ませることで、加熱時に多官能モノマーの反応が速やかに進行し、粘着剤の被着体への吸着よりも先行して粘着剤を硬化させることができる。これにより、被着体に対する接着力を低下させることができる。さらに、その後加熱が継続しても、粘着剤の被着体に対する接着力は上昇せず、所定の範囲内に維持されるため、粘着剤は、優れた加熱易剥離性を発揮するものとなり得る。なお、ここに開示される技術は、上記の解釈に限定されるものではない。多官能モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本明細書において、多官能モノマーとは、一分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性の化合物をいい、オリゴマーと称されるものも包含する。上記エチレン性不飽和基が、重合性官能基（典型的にはラジカル重合性官能基）として機能する。多官能モノマーが有するエチレン性不飽和基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびアリル基が含まれるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和基の好適例としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。なかでもアクリロイル基が好ましい。以下、２個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物を多官能アクリル系モノマーということがある。また、２個以上のビニル基を有する化合物を多官能ビニル系モノマーということがある。
　また、ここに開示される技術においては、１０℃／分の昇温条件のＴＧＡにおける１８０℃到達時の重量減少率が１％以下（具体的には１．０％以下）である多官能モノマーを使用する。上記１８０℃加熱重量減少率が１％以下となる耐熱性を有する多官能モノマー（以下、「耐熱性多官能モノマー」ともいう。）を使用することにより、粘着剤層は、多官能モノマー使用に基づく加熱易剥離性を有しつつ、加熱時のアウトガス発生が抑制される。上記耐熱性多官能モノマーを使用することにより、加熱易剥離性とアウトガス低減とを両立することができる。アウトガス低減の観点から、いくつかの好ましい態様において、耐熱性多官能モノマーの１８０℃加熱重量減少率は、０．９％以下であり、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．６％以下であり、０．５％以下であってもよい。耐熱性多官能モノマーの１８０℃加熱重量減少率の下限値は、理論上０％であり、実用上０．１％以上であってもよく、０．２％以上でもよく、０．３％以上でもよい。耐熱性多官能モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。多官能モノマーの１８０℃加熱重量減少率は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
　耐熱性多官能モノマー一分子に含まれるエチレン性不飽和基の個数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、６以上であってもよい。耐熱性多官能モノマーのエチレン性不飽和基の個数が多いほど、加熱時の硬化性がよく、加熱易剥離性が得られやすい傾向がある。また、エチレン性不飽和基（官能基）数がより多い耐熱性多官能モノマーによると、相対的に少量の使用で加熱易剥離性を得ることができる。このことは、耐熱性多官能モノマーに由来するアウトガス量の低減に通じ、有利である。耐熱性多官能モノマー一分子中のエチレン性不飽和基の個数の上限は、特定の範囲に限定されず、例えば５０以下であってよく、４０以下でもよく、３０以下でもよく、２０以下でもよく、１５以下でもよい。いくつかの態様において、耐熱性多官能モノマー一分子中のエチレン性不飽和基の個数は、例えば１０以下であってもよく、８以下でもよく、６以下でもよい。上記のエチレン性不飽和基数を有する耐熱性多官能モノマーによると、良好な接着性と加熱易剥離性とを両立しやすく、また保管安定性にも優れる傾向がある。
　耐熱性多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基の個数が２以上の各種の多官能アクリレート系モノマーや、多官能ビニル系モノマーを使用することができる。なかでも、多官能アクリレート系モノマーを好ましく使用し得る。特に限定するものではないが、多官能アクリレート系モノマーは、アクリル系ポリマーと組み合わせて用いることにより、相溶性よく所望の特性を発現させやすい傾向がある。多官能アクリレート系モノマー、多官能ビニル系モノマーは、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能モノマーとしては、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー；ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能モノマー；その他、２官能以上のエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等；のなかから、１８０℃加熱重量減少率が１％以下となる化合物の１種または２種以上を選択して用いることができる。なかでも好ましい例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。そのなかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　特に限定するものではないが、耐熱性多官能モノマーとしては、分子量が１００以上のものを使用することが適当である。いくつかの好ましい態様において、耐熱性多官能モノマーの分子量は、例えば２５０以上であり、より好ましくは３００以上であり、３５０以上であってもよく、４００以上でもよく、４５０以上でもよく、５００以上でもよい。上記耐熱性多官能モノマーとして、分子量が３００以上の化合物が好ましく用いられる。また、耐熱性多官能モノマーの分子量は、通常、凡そ１０００００以下であり、例えば凡そ１００００以下（例えば１００００未満）が適当であり、５０００以下（例えば５０００未満）が好ましく、１５００以下であってもよく、１０００以下（例えば１０００未満）でもよく、８００以下でもよく、６００以下でもよい。上記範囲の分子量を有する耐熱性多官能モノマーの使用は、例えば、粘着剤組成物の調製性や塗工性の点で有利となり得る。なお、上記分子量は、メーカー公称値または分子構造から算出される分子量である。所定以上の分子量を有する耐熱性多官能モノマーについては、ＧＰＣにより得られた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を採用してもよい。
　いくつかの態様において、粘着剤層中の耐熱性多官能モノマーの含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、３０重量部以上であることが好ましい。十分量の耐熱性多官能モノマーを粘着剤層に含ませることにより、加熱時に多官能モノマーが速やかに反応し、粘着剤が熱硬化することで、加熱易剥離性を実現することができる。耐熱性多官能モノマーの適当量は、その分子量や官能基数等により異なり得るが、いくつかの好ましい態様において、上記ポリマー１００重量部に対する耐熱性多官能モノマーの量は、加熱易剥離性の観点から、５０重量部以上とすることが適当であり、好ましくは６０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは９０重量部以上であり、１００重量部以上であってもよい。粘着剤層中の耐熱性多官能モノマーの含有量の上限は特に限定されず、所望の粘着特性を実現するよう設定され得る。いくつかの態様において、ポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）との相溶性の観点から、上記ポリマー１００重量部に対する耐熱性多官能モノマーの量は、凡そ２００重量部以下とすることが適当であり、好ましくは１６０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１４０重量部以下であり、１２０重量部以下であってもよく、９０重量部以下でもよい。
　ここに開示される粘着剤層は、上述のポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）および耐熱性多官能モノマー（例えば多官能アクリル系モノマー）を含有する。いくつかの態様において、粘着剤層全体に占める上記ポリマーおよび耐熱性多官能モノマーの合計割合は、ここに開示される技術による効果を効果的に発揮させる観点から、５０重量％以上（例えば５０重量％超１００重量％以下）であることが適当であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよい。
　（その他の多官能モノマー）
　また、粘着剤層は、ここに開示される技術による効果が損なわれない範囲で、１０℃／分の昇温条件のＴＧＡにおける１８０℃到達時の重量減少率が１％を超える多官能モノマー（その他の多官能モノマー）を含んでもよい。その他の多官能モノマーとしては、公知の多官能アクリレート系モノマーやビニル系モノマーが用いられ得る。いくつかの態様において、粘着剤層中のその他の多官能モノマーの含有量は、上記耐熱性多官能モノマー１００重量部に対して凡そ１００重量部以下（０重量部以上１００重量部以下。例えば１００重量部未満）とすることが適当であり、５０重量部未満であってもよく、３０重量部未満でもよく、１０重量部未満でもよく、１重量部未満でもよい。ここに開示される技術は、粘着剤層が、その他の多官能モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施される。
　（単官能モノマー）
　また、粘着剤層には、所望により、一分子中にエチレン性不飽和基を１個含む単官能モノマーを１種または２種以上含ませてもよい。単官能モノマーは、ここに開示される技術による効果を損なわない範囲で用いられる。単官能モノマーとしては、公知の単官能アクリレート系モノマーやビニル系モノマーが用いられ得る。特に限定するものではないが、粘着剤層中の単官能モノマーの含有量は、多官能モノマー１００重量部に対して凡そ１００重量部以下（０重量部以上１００重量部以下。例えば１００重量部未満）とすることが適当であり、５０重量部未満であってもよく、３０重量部未満でもよく、１０重量部未満でもよく、１重量部未満でもよい。ここに開示される技術は、粘着剤層が、単官能モノマーを実質的に含まない態様で実施することができる。
　（熱重合開始剤）
　いくつかの態様において、粘着剤層は、上記ポリマーおよび多官能モノマーに加えて、熱重合開始剤を含有することが好ましい。ここで熱重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生させる重合開始剤をいう。粘着剤層に熱重合開始剤を含ませることにより、熱重合開始剤が高温加熱時に多官能モノマーと反応し、接着力を低下させるか、接着力の上昇を抑制し、加熱易剥離性を好ましく実現することができる。熱重合開始剤を含ませることにより、加熱処理後も耐熱易剥離性を有する熱硬化性粘着剤が好ましく得られる。
　熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤、置換エタン系重合開始剤等を使用することができる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系化合物；例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ系化合物；例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等の、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤；等が例示される。これら熱重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に限定するものではないが、ここに開示される技術は、粘着剤層に含まれる熱重合開始剤として、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤を使用する態様、または両者を併用する態様で好ましく実施され得る。
　いくつかの態様において、熱重合開始剤として、１０時間半減期温度が例えば５０℃以上のものを好ましく使用し得る。ここで重合開始剤の１０時間半減期温度とは、１０時間で開始剤の濃度が半分になる温度をいい、重合開始剤の分解速度や、所定温度における熱分解性（ラジカル発生性）を表す指標として用いられる。本明細書において熱重合開始剤の１０時間半減期温度としては、メーカーカタログ等に記載される公称値が採用される。メーカー公称値のないものについては、適当な溶剤（例えばトルエン）を用いて測定された値を採用すればよい。熱重合開始剤の粘着剤中での熱分解性と溶剤中での熱分解性とは同一ではないと考えられるが、上記１０時間半減期温度の高い熱重合開始剤は、耐熱性に優れ、保管安定性にも優れる傾向がある。そのような観点から、上記熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、５５℃以上であってもよく、６０℃以上でもよく、６５℃以上でもよく、７０℃以上でもよい。他のいくつかの態様において、上記熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、８０℃以上であってもよく、９０℃以上でもよく、１００℃以上（例えば１００℃超）でもよい。また、熱重合開始剤の１０時間半減期温度の上限は、例えば１５０℃以下であり、１２０℃以下が適当である。いくつかの態様において、上記熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、１００℃以下程度（例えば１００℃未満）であることが適当であり、９５℃以下であってもよく、９０℃以下でもよく、８５℃以下でもよく、８０℃以下でもよい。
　いくつかの態様において、熱重合開始剤として、少なくともアゾ系重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としてアゾ系重合開始剤を使用すると、粘着剤からのアウトガス量が低減する傾向がある。また、熱重合開始剤としてアゾ系重合開始剤を含む粘着剤によると、長期保管した場合や、保管時に温度変化等があった場合でも、保管後に、所期の加熱易剥離性を保持することが可能である。熱重合開始剤としてアゾ系重合開始剤を使用することにより、保管安定性のよい粘着剤を形成することができる。その理由としては、アゾ系重合開始剤は、他種の重合開始剤と比べて、ポリマーと多官能モノマーとを含む粘着剤における熱安定性が良好であるためと考えられるが、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。アゾ系重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される技術において使用されるアゾ系重合開始剤としては、特に限定されず、アゾニトリル系化合物、アゾアミド系化合物、アゾエステル系化合物、アルキルアゾ系化合物、アゾアミジン系化合物、アゾイミダゾリン系化合物、高分子アゾ系化合物のいずれも使用可能である。アゾ系重合開始剤の具体例としては、例えばＡＩＢＮ、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－tert－ブチルアゾ－２－シアノプロパン、４，４’－アゾビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリＮ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、アゾクメン等が挙げられる。
　特に限定するものではないが、上記アゾ系重合開始剤として、１０時間半減期温度が例えば５０℃以上のものを好ましく使用し得る。上記１０時間半減期温度の高い熱重合開始剤は、耐熱性に優れ、保管安定性にも優れる傾向がある。かかる観点から、上記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、８０℃以上であってもよく、９０℃以上でもよく、１００℃以上（例えば１００℃超）でもよい。アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度の上限は、例えば１５０℃以下であり、１２０℃以下が適当である。いくつかの好ましい態様において、１０時間半減期温度が例えば１００℃以下（例えば１００℃未満、９５℃以下あるいは９０℃以下）のアゾ系重合開始剤が使用され得る。
　粘着剤層中のアゾ系重合開始剤の含有量は、特に限定されず、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば０．１重量部以上（０．１０重量部以上）とすることができる。例えば、所定量以上のアゾ系重合開始剤を粘着剤層中に含ませることにより、アゾ系重合開始剤が十分に多官能モノマーと接触し、両者の反応を速やかに進行させることができる。これにより、加熱易剥離性を好ましく実現することができる。また、粘着剤層は、アゾ系重合開始剤を含むことにより、良好な保管安定性を有することができる。かかる観点から、上記ポリマー１００重量部に対するアゾ系重合開始剤の量は、好ましくは０．１５重量部以上、より好ましくは０．２０重量部以上、さらに好ましくは０．２５重量部以上であり、０．３０重量部以上であってもよく、０．３５重量部以上でもよく、０．４０重量部以上でもよく、０．４５重量部以上でもよく、０．５０重量部以上でもよい。粘着剤層中のアゾ系重合開始剤の含有量の上限は特に限定されず、接着力等の粘着特性や保管安定性を損なわないよう適切に設定され得る。いくつかの態様において、ポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対するアゾ系重合開始剤の量は、例えば３重量部未満が適当であり、好ましくは２．５重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１．２重量部未満（例えば１．１重量部以下）であり、１．０重量部以下（例えば１．０重量部未満）であってもよく、０．８重量部以下でもよく、０．６重量部以下（例えば０．４重量部以下）でもよい。また、アゾ系重合開始剤の使用量を制限することで、アゾ系重合開始剤に由来するアウトガスの発生を抑制することができる。
　粘着剤層中のアゾ系重合開始剤の含有量は、多官能モノマーとの相対的関係によっても特定することができる。いくつかの態様において、上記多官能モノマー１００重量部に対するアゾ系重合開始剤の量は、多官能モノマーとの接触確率の観点から、０．１重量部以上（０．１０重量部以上）とすることが適当であり、好ましくは０．１５重量部以上、より好ましくは０．２０重量部以上、さらに好ましくは０．２５重量部以上であり、０．３０重量部以上であってもよく、０．３５重量部以上でもよく、０．４０重量部以上でもよく、０．４５重量部以上でもよく、０．５０重量部以上でもよい。いくつかの態様において、多官能モノマー１００重量部に対するアゾ系重合開始剤の量は、例えば１０重量部以下程度が適当であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１．２重量部未満（例えば１．１重量部以下）であり、１．０重量部以下（例えば１．０重量部未満）であってもよく、０．８重量部以下でもよく、０．６重量部以下（例えば０．４重量部以下）でもよい。
　いくつかの態様において、粘着剤層は、熱重合開始剤としてアゾ系重合開始剤のみを含むか、あるいは、アゾ系重合開始剤と、アゾ系重合開始剤とは異なる熱重合開始剤（非アゾ系重合開始剤）とを含むものであり得る。アゾ系重合開始剤のみを使用する態様においては、アゾ系重合開始剤使用の効果を最大限発揮することができ、アゾ系重合開始剤と非アゾ系重合開始剤とを併用する態様においては、アゾ系重合開始剤と非アゾ系重合開始剤に基づく作用や特性を利用することができる。いくつかの態様において、粘着剤層に含まれる熱重合開始剤全体に占めるアゾ系重合開始剤の割合は、凡そ１０重量％以上とすることが適当であり、アゾ系重合開始剤の効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、５５重量％以上であってもよく、６０重量％以上でもよい。他のいくつかの態様において、上記熱重合開始剤全体に占めるアゾ系重合開始剤の割合は、例えば凡そ６５重量％以上であり、７５重量％以上であってもよく、８５重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよく、９９重量％以上でもよい。また、上記熱重合開始剤全体に占めるアゾ系重合開始剤の割合の上限は１００重量％であり、例えば９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下でもよく、７０重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよい。
　また、いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、熱重合開始剤として過酸化物系重合開始剤を含む。これにより、過酸化物系重合開始剤（具体的には有機過酸化物系重合開始剤）の高い開始効率を利用して、多官能モノマーの使用量が相対的に少ない場合でも、十分に熱硬化し、加熱易剥離性を実現しやすい傾向がある。いくつかの態様において、粘着剤層に含まれる熱重合開始剤全体に占める過酸化物系重合開始剤の割合は、凡そ１０重量％以上とすることが適当であり、過酸化物系重合開始剤の効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、５５重量％以上であってもよく、６０重量％以上でもよい。他のいくつかの態様において、上記熱重合開始剤全体に占める過酸化物系重合開始剤の割合は、例えば凡そ６５重量％以上であり、７５重量％以上であってもよく、８５重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよく、９９重量％以上でもよい。また、上記熱重合開始剤全体に占める過酸化物系重合開始剤の割合の上限は１００重量％であり、例えば９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下でもよく、７０重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよい。
　粘着剤層に含まれる熱重合開始剤の総量（２種以上含まれる場合には、２種以上の合計含有量）は、特に限定されず、加熱易剥離性が実現されるよう設定され得る。いくつかの態様において、上記熱重合開始剤の総量は、例えば、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して０．１重量部以上である。上記量の熱重合開始剤を粘着剤層中に含ませることにより、粘着剤中において、熱重合開始剤が十分に多官能モノマーと接触し、両者の反応を速やかに進行させることができ、加熱易剥離性を有することができる。加熱易剥離性の観点から、上記ポリマー１００重量部に対する熱重合開始剤の総量は、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、さらに好ましくは０．４重量部以上であり、０．５重量部以上であってもよい。粘着剤層中の熱重合開始剤の総量の上限は特に限定されず、いくつかの態様において、ポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対する熱重合開始剤の総量は、例えば３重量部未満が適当であり、好ましくは２．５重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１．２重量部未満（例えば１．１重量部以下）であり、１．０重量部以下（例えば１．０重量部未満）であってもよく、０．９重量部以下でもよく、０．８重量部以下でもよく、０．７重量部以下でもよく、０．６重量部以下でもよい。熱重合開始剤の総量を所定の範囲内とすることで、接着力等の粘着特性や保管安定性を得つつ、効率的な熱硬化性、加熱易剥離性を好ましく実現することができる。また、熱重合開始剤の使用量を制限することで、熱重合開始剤に由来するアウトガスの発生を抑制することができる。
　粘着剤層中の熱重合開始剤の含有量は、多官能モノマーとの相対的関係によっても特定することができる。いくつかの態様において、上記多官能モノマー１００重量部に対する熱重合開始剤の量は、多官能モノマーとの接触確率の観点から、０．１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、さらに好ましくは０．４重量部以上であり、０．５重量部以上であってもよい。いくつかの態様において、多官能モノマー１００重量部に対する熱重合開始剤の量は、例えば１０重量部以下程度が適当であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１．２重量部未満（例えば１．１重量部以下）であり、１．０重量部以下（例えば１．０重量部未満）であってもよく、０．９重量部以下でもよく、０．８重量部以下でもよく、０．７重量部以下でもよく、０．６重量部以下でもよい。
　（架橋剤）
　粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物には、主に粘着剤層内での架橋または粘着剤層とその隣接面との架橋を目的として、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、典型的には架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。架橋剤の使用により、粘着剤層の凝集力を適切に調節することができる。
　架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。接着性と凝集力とをバランスよく両立する観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス（ｐ－イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（三井化学社製、商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」）等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
　エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。１分子中に３～５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等が挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤としては、１分子内に１個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
　アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（１－（２－メチル）アジリジニルプロピオネート）］等が挙げられる。
　カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
　架橋剤を使用する場合における使用量（２種以上の架橋剤を使用する場合にはそれらの合計量）は、特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の使用量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０重量部より多い量であればよい。架橋剤の使用量は、上記ポリマー１００重量部に対して、例えば０．００１重量部以上とすることができ、０．０１重量部以上としてもよく、０．１重量部以上としてもよく、０．５重量部以上としてもよい。いくつかの態様において、架橋剤の使用量は、上記ポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部以上であり、１．５重量部以上であってもよく、２重量部以上でもよく、２．５重量部以上でもよい。架橋剤の使用量の上限は特に限定されず、上記ポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して２０重量部以下程度とすることが適当であり、いくつかの態様において、１０重量部以下が好ましく、７重量部以下であってもよく、５重量部以下でもよい。
　架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。架橋触媒の使用量は特に制限されない。架橋触媒の使用量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば凡そ０．０００１重量部以上、凡そ０．００１重量部以上または凡そ０．００５重量部以上等とすることができ、また、凡そ１重量部以下、凡そ０．１重量部以下または凡そ０．０５重量部以下等とすることができる。
　粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物には、所望により、架橋遅延剤として、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物またはイソシアネート系架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を好ましく使用し得る。これにより、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が発揮され得る。
　ケト－エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ－ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン等のβ－ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。ケト－エノール互変異性を生じる化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ケト－エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば０．１重量部以上２０重量部以下であってよく、０．５重量部以上１５重量部以下とすることが適当であり、例えば１重量部以上１０重量部以下とすることができ、１重量部以上５重量部以下としてもよい。
　（その他の成分）
　粘着剤層は、必要に応じて、粘着付与剤、シランカップリング剤、剥離力調整剤（界面活性剤等）、粘度調整剤（例えば増粘剤）、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含んでもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
　なお、ここに開示される技術は、粘着付与剤を用いることなく、接着力など所望の粘着特性を実現することができる。いくつかの態様において、粘着剤層における粘着付与剤の含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば１０重量部未満、さらには５重量部未満とすることができる。上記粘着付与剤の含有量は、１重量部未満（例えば０．５重量部未満）であってもよく、０．１重量部未満（０重量部以上０．１重量部未満）であってもよい。粘着剤層は、粘着付与剤を含まないものであり得る。
　（粘着剤組成物の形態）
　特に限定するものではないが、ここに開示される技術は、溶剤型粘着剤組成物を用いて好ましく実施され得る。上記溶剤型粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤形成成分を含む形態の粘着剤組成物である。溶剤型粘着剤組成物は、典型的には、モノマー成分の溶液重合物と、多官能モノマーと、任意に他の添加剤とを含有する。ここに開示される技術による効果は、溶剤型粘着剤（層）を備える形態で効果的に発揮され得る。溶剤型粘着剤組成物に含まれる溶媒は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１～４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。
　（粘着剤層の形成）
　ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。粘着剤組成物を適当な表面に付与（例えば塗布）した後、硬化処理を適宜施すことにより、粘着剤は層状（粘着剤層）の形態で形成され得る。粘着剤組成物の硬化手段（例えば乾燥、架橋、重合、冷却等）は、１種のみを適用してもよく、２種以上を同時に、または多段階にわたって適用してもよい。溶剤型粘着剤組成物では、典型的には該組成物を乾燥（好ましくは、さらに架橋）させて粘着剤を形成することができる。
　例えば、基材レスの両面粘着シートの場合は、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与した後、該粘着剤組成物を硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成する方法を採用することができる。基材付きの粘着シートの場合は、該基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して硬化させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
　粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
　架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、特に限定するものではないが、例えば４０～１００℃程度とすることができ、通常は６０～８０℃程度とすることが好ましい。例えば、上記温度の乾燥（例えば１～１０分程度、より具体的には３～７分程度の乾燥）は、加熱温度が低く、かつ溶媒の揮発が進行していることもあり、多官能モノマーや熱重合開始剤を含む粘着剤組成物において、多官能モノマーの反応や熱重合開始剤の失活は無視し得る程度である。また、粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
　（厚さ）
　粘着剤層の厚さは特に限定されない。粘着剤層の厚さは、通常、１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上でもよい。粘着剤層の厚さが大きくなるほど、被着体に対する接着力は向上する傾向がある。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは、５μｍ以上であり、７μｍ以上であってもよく、９μｍ以上でもよい。粘着剤層の厚さの上限は、例えば２００μｍ以下程度とすることが適当であり、１００μｍ以下（例えば１００μｍ未満）であってもよく、５０μｍ以下でもよい。粘着剤層の厚さを所定範囲内で制限することにより、凝集破壊による糊残りの発生を防止し、易剥離性が得られやすい傾向がある。また、薄厚の粘着剤層は、粘着シートの薄型化等の点で有利であり、被着体に対する追従性にも優れる傾向がある。また、薄厚の粘着剤層を採用することで、粘着剤層に由来するアウトガス量は低減され得る。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは、４０μｍ以下であり、３０μｍ以下（例えば３０μｍ未満）であってもよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよい。
　＜基材層＞
　ここに開示される粘着シートは基材層を含み得る。粘着剤層を支持（裏打ち）する基材（層）として、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン；等が挙げられる。樹脂フィルムの他の例として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等の１種または２種以上のエンジニアリングプラスチック（スーパーエンジニアリングプラスチックであり得る。）から形成された樹脂フィルムが挙げられる。エンジニアリングプラスチックの使用は耐熱性の観点から好ましい。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
　いくつかの好ましい態様において、所定の剛性（強度）を有し、加工性、取扱い性に優れる樹脂フィルムを基材（層）として用いる。なかでも、樹脂フィルム基材としてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。なお、この明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のフィルムであって、典型的には実質的に気泡を含まない（ボイドレスの）樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。基材として用いられ得る樹脂フィルムの密度は、凡そ０．８５～１．５０ｇ／ｃｍ３（例えば０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３、典型的には０．９２ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３）程度であり得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造（例えば三層構造）であってもよい。
　基材層（例えば樹脂フィルム）には、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができる。
　樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
　上記基材層は、樹脂フィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材層は、上記樹脂フィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層（例えば着色層、反射防止層）、所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
　基材層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１～５００μｍであり得る。加工性や取扱い性、作業性等の観点から、基材層の厚さは２μｍ以上（例えば３μｍ以上、典型的には５μｍ以上）であることが適当であり、凡そ７μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上でもよい。また、基材層の厚さは、凡そ２００μｍ以下であることが適当であり、軽量化や薄厚化の観点から、好ましくは凡そ１００μｍ以下、より好ましくは凡そ５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよい。基材層の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。
　基材層の粘着剤層側表面には、必要に応じて、コロナ処理やプラズマ処理等、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤（プライマー）の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材層と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材層への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、例えば０．０１μｍ～１μｍ程度が適当であり、０．１μｍ～１μｍ程度が好ましい。また、基材層の背面には、上記の各種表面処理や、帯電防止処理等の表面処理が施されていてもよい。
　＜総厚＞
　ここに開示される粘着シート（粘着剤層と基材層とを含み得るが、剥離ライナーは含まない。）の総厚は特に限定されず、凡そ５～１０００μｍの範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚は、粘着特性、取扱い性等の観点から１０μｍ以上であってもよく、１５μｍ以上でもよく、２０μｍ以上でもよい。また、軽量化や薄厚化の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの総厚は５００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着シートの総厚は、１００μｍ以下（例えば１００μｍ未満）であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。粘着シートの厚さを薄くすることは、薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点でも有利である。
　＜剥離ライナー＞
　ここに開示される粘着シートに用いられる剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
　＜剥離方法＞
　この明細書によると、被着体に貼り付けられた粘着シートを該被着体から剥離する方法が提供される。上記剥離方法は、粘着シートを貼り付けた上記被着体に対して１５０℃よりも高い温度で加熱処理が施された後に、粘着シートを被着体から剥離する工程を含む。ここに開示される粘着シートは加熱易剥離性（耐熱易剥離性）を有するので、１５０℃超の加熱に曝された後でも、被着体から容易に剥離することができる。また、粘着シートは、粘着剤層からのアウトガスが低減されているので、アウトガスが望ましくない用途に好ましく適用されて、加熱易剥離性（耐熱易剥離性）を発揮し得る。
　粘着シートを貼り付けた被着体に対する加熱処理の温度は、１６０℃以上であってもよく、１７０℃以上でもよい。加熱処理温度の上限は、加熱処理の目的、被着体の耐熱性等によって異なり得るが、概ね２５０℃以下程度であり、２３０℃以下または２００℃以下であり得る。加熱処理の時間は、特に限定されず、３分以上であってもよく、５分以上でもよく、７分以上でもよく、９分以上でもよい。また、加熱処理時間は、加熱プロセスの効率等の観点から、１時間以内であってもよく、３０分以内でもよく、１５分以内でもよく、１０分以内でもよい。ここに開示される粘着シートは、上記の短時間の高温加熱処理により、粘着剤が熱硬化し、加熱易剥離性を発現し得る。また、いくつかの態様において、加熱処理の時間は、１０分以上であってもよく、３０分以上でもよく、６０分以上でもよく、１時間超でもよく、３時間超でもよく、４時間超でもよく、５時間超でもよい。ここに開示される粘着シートは、上記高温加熱処理により、粘着剤が熱硬化し、剥離力が低下するか、剥離力の上昇が抑えられ、加熱状態が長時間続いても剥離力の上昇（重剥離化）が生じないか、抑制される。したがって、長時間の加熱処理後も加熱易剥離性（耐熱易剥離性）を保持することが可能である。加熱処理時間の上限は特にないが、加熱プロセスの効率等の観点から、１０時間以内であってもよく、５時間以内でもよく、３時間以内でもよい。
　また、いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、被着体に貼り付けられる前に所定期間保管しても、所期の粘着特性を有するものであり得る。上記粘着シートは、保管安定性がよいので、例えば、保管時に、４０℃以上（例えば４０℃以上１００℃未満）、さらには５０℃以上、６０℃以上の温度に曝された場合であっても、所期の粘着特性、加熱易剥離性を保持することが可能である。また、４０℃未満の環境であっても、例えば３０日以上、１００日以上、さらには半年、一年以上の長期に亘り保管された場合には、当初設計した粘着特性に変化が生じ得る。特に、加熱易剥離性を有する粘着剤に関しては、熱重合開始剤を含むものについては、長期保管により、熱重合開始剤が分解し、所期の加熱易剥離性が損なわれてしまうことが懸念されるが、上記粘着シートは、耐熱易剥離性を有しつつ、保管安定性がよいので、長期保管や保管時の温度条件等にかかわらず、保管後においても加熱易剥離性を発揮することができ、利用価値が高い。
　＜用途＞
　ここに開示される粘着シートは、加熱易剥離性を有するので、加熱を利用して被着体から剥離除去する用途など、加熱易剥離性が求められる各種用途の粘着シートとして利用可能である。例えば、被着体に貼り付けられた状態で、１５０℃超（１５０℃超２５０℃以下程度、例えば１６０℃以上、さらには１７０℃以上）の加熱に曝され得る用途に好ましく利用され得る。そのような用途として、例えば、粘着シートに耐熱性が求められるマスキング用途や、仮固定用途、保護用途が挙げられる。また例えば、電子機器、電子部品の製造プロセスにおいて被着体に固定され、剥離されるプロセス材としても好ましく用いられ得る。また、ここに開示される粘着シートの好適用途として、半導体素子製造用途が挙げられる。例えば半導体ウエハ加工（典型的にはシリコンウエハ加工）において該ウエハを固定板に固定するウエハ固定用シートとして好ましく用いられ得る。また、ここに開示される粘着シートは、上記ウエハ加工において該ウエハを保護する保護シートとしても好ましく用いられ得る。特に、半導体素子の製造時においては、加工工程等で加熱に曝され得るので、耐熱易剥離性を有する粘着シートが好ましく利用される。また、ここに開示される粘着シートは、耐熱性が求められる光学用途にも適用可能である。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途（光学部材貼り合わせ用）や上記光学部材が用いられた製品（光学製品）の製造用途等に用いられる光学用粘着シートとして、ここに開示される粘着シートを用いることができる。なお、上記光学部材とは、光学的特性（例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等）を有する部材をいう。
　また、ここに開示される粘着シートは、アウトガスが低減されているので、アウトガスが望ましくない各種用途に好ましく利用することができる。例えば、粘着シートからのアウトガス成分が多いと、当該アウトガス成分により被着体が汚染され、例えば外観不良等の不具合の原因となり得る。したがって、上記加熱に曝される用途では、粘着シートからのアウトガス量が抑制されていることが望ましい。また例えば、差圧を利用して材料の仮固定や粘着シートの貼付けを行う用途、その他、真空下で被着体を処理する用途などでは、粘着シートは真空または減圧環境で用いられる。これらの用途では、粘着シートからのアウトガス量が多いと、真空度が低下し、不具合の原因となり得る。ここに開示される粘着シートは、上記のようなアウトガスが望ましくない用途を含む様々な用途に制限少なく利用することができる。
　ここに開示される貼り付けられる材料（被着体材料）の種類は特に限定されない。ここに開示される粘着シートは、各種部材や材料の固定や保護等に利用され得る。被着体材料の例としては、例えば、アルカリガラスや無アルカリガラス等のガラス；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属材料；アルミナ、シリカ等のセラミック材料；ＰＥＴ等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、透明ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。被着体材料の好適例としては、例えば、アルカリガラス等のガラス材料や半導体ウエハ等が挙げられる。上記ガラス材料は、例えば、タブレット型パソコンや携帯電話、有機ＬＥＤ（発光ダイオード）等に用いられるような、透明導電膜（例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜）やＦＰＣ（フレキシブル回路基板）が部分的に設けられた表面を有するガラス板であり得る。
　この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
　〔１〕　粘着剤層を有する粘着シートであって、
　前記粘着剤層は、ポリマーと、１０℃／分の昇温条件の熱重量分析（ＴＧＡ）における１８０℃到達時の重量減少率が１％以下である多官能モノマーとを含み、
　前記多官能モノマーの含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して３０重量部以上であり、
　１８０℃で１時間加熱した後に測定されるガラス板に対する加熱後剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下である、粘着シート。
　〔２〕　前記多官能モノマーの分子量は２５０以上である、上記〔１〕に記載の粘着シート。
　〔３〕　前記多官能モノマーは、４以上のエチレン性不飽和基を有する、上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着シート。
　〔４〕　前記多官能モノマーとして多官能アクリレート系モノマーを含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘着シート。
　〔５〕　前記ポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粘着シート。
　〔６〕　前記粘着剤層は、さらに熱重合開始剤を含む、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の粘着シート。
　〔７〕　前記粘着剤層中の前記熱重合開始剤の含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して１．２重量部未満である、上記〔６〕に記載の粘着シート。
　〔８〕　被着体に貼り付けられた、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の粘着シートの剥離方法であって、
　前記粘着シートを貼り付けた前記被着体に対して１５０℃よりも高い温度で加熱処理が施された後に、前記粘着シートを前記被着体から剥離する工程を含む、剥離方法。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
　＜多官能モノマーの１８０℃加熱重量減少率評価＞
　粘着シートの検討に先立って、ＴＧＡにより、耐熱性の高い多官能モノマーの選定を行った。具体的には、多官能モノマー材料として、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、大阪有機化学工業社製、分子量２２６．３、官能基数２）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機化学工業社製、分子量２９６．３、官能基数３）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、大阪有機化学工業社製、分子量５７８．６、官能基数６）および紫外線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「紫光ＵＶ－１７００Ｂ」、三菱ケミカル社製、分子量２０００、官能基数１０）を用意し、示差熱分析装置（TA Instruments社製、商品名「Discovery TGA」）を用い、昇温１０℃／分、空気雰囲気下、流量２５ｍＬ／分の測定条件にて、各多官能モノマー材料の１８０℃到達時の重量減少率［％］を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、多官能モノマー種によって、１８０℃加熱重量減少率が異なることが示された。この結果に基づき、多官能モノマーとしてＤＰＨＡおよびＨＤＤＡを用いて、下記のとおり粘着シートを作製し、評価を行った。
　＜実施例１＞
　（粘着剤組成物の調製）
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）８５部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）５部およびアクリル酸（ＡＡ）０．５部、重合溶媒として酢酸エチル３００部を仕込み、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を投入して窒素雰囲気下で６１℃にて６時間重合反応（溶液重合）を行うことにより、アクリル系ポリマーを含有する溶液を得た。
　上記アクリル系ポリマーのトルエン溶液に、アクリル系ポリマー１００部に対して、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ３０部と、イソシアネート系架橋剤（三井化学社製、製品名「タケネートＤ－１０１Ｅ」）３部と、熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂社製、製品名「ナイパーＢＭＴ　４０ＳＶ」、１０時間半減期温度：７３℃）０．５部を加え、均一に混合して本例に係る溶剤型粘着剤組成物を調製した。
　（粘着シートの作製）
　市販のＰＥＴ製剥離ライナーの剥離面に、上記で得た粘着剤組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせることにより、本例に係る粘着シート（基材付き片面粘着シート）を作製した。上記粘着シートの粘着面は剥離ライナーにより保護されている。
　＜実施例２～５および比較例１～２＞
　多官能モノマーの種類および量、熱重合開始剤の種類を表２に示すように変更した他は基本的に実施例１と同様の方法により、各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製し、得られた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして各例に係る基材付き片面粘着シートを作製した。なお、表２中、アゾ系重合開始剤は、富士フイルム和光純薬社製の製品名「ＶＡｍ－１１０」（２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、１０時間半減期温度：１１０℃）を示している。
　＜評価＞
　（初期剥離強度Ｆ０）
　粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、粘着シートの粘着面を被着体としてのアルカリガラス板（松浪硝子工業社製、厚さ１．３５ｍｍ、青板縁磨品）に、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせた。同環境下にて、上記粘着シートを貼り付けたアルカリガラス板を６時間静置したものを評価用サンプルとして用いた。上記評価用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張試験機にセットし、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で被着体から粘着シートを引き剥がしたときの剥離強度（初期剥離強度）Ｆ０［Ｎ／２０ｍｍ幅］を測定した。引張試験機としては、Shimadzu社製の製品名「EZ-S 500N」またはその相当品を用いることができる。また、評価対象物が両面粘着シートの場合は、非測定面をＰＥＴフィルムで裏打ちして測定を実施すればよい。
　（加熱後剥離強度Ｆ１）
　粘着シートを用いて、上記初期剥離強度Ｆ０測定に記載の方法で評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルを、１８０℃のオーブンにて１時間加熱処理し、オーブンから取り出して３０分間２３℃、５０％ＲＨの環境下に静置した。そして、上記評価用サンプルを、同環境下において、引張試験機にセットし、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で被着体から粘着シートを引き剥がしたときの剥離強度（加熱後剥離強度）Ｆ１［Ｎ／２０ｍｍ幅］を測定した。被着体、引張試験機、その他の事項については、初期剥離強度Ｆ０の測定と同様である。
　（１８０℃１時間保持時のアウトガス総量）
　測定サンプルとして粘着シートを用いて、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法により１８０℃１時間保持時のアウトガス分析を行い、１８０℃１時間保持時のアウトガス総量を定量した。測定には、約１ｃｍ2または約３ｍｇの測定サンプルを用いた。具体的な測定条件は、下記のとおりである。
　（分析装置）
　加熱装置：GERSTEL, TDU2
　ＧＣ／ＭＳ：Agilent Technologies, 8890/5977B
　（測定条件）
　ＴＤＵ条件（試料）：３０℃（１ｍｉｎ)→７２０℃／ｍｉｎ→１８０℃（６０ｍｉｎ）
　ＴＤＵ条件（標品）：３０℃(１ｍｉｎ)→７２０℃／ｍｉｎ→３００℃（５ｍｉｎ）
　ＣＩＳ条件：－１５０℃（２．５ｍｉｎ）→１２℃/ｓｅｃ→３００℃（１０ｍｉｎ）
　ＧＣ/ＭＳ条件
　　カラム：ＨＰ－Ｕｌｔｒａ１（０．２０ｍｍφ×２５ｍ，ｄｆ＝０．３３μｍ）
　　カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１００℃→２０℃／ｍｉｎ→３００℃（９ｍｉｎ）
　　カラム圧力：定流量モード（１１３ｋＰａ,Ｖａｃ）
　　カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
　　注入方法：ＣＩＳ，Ｓｐｌｉｔ（２０：１）
　　検出器：ＭＳ
　　イオン源温度：２３０℃
　　イオン化方法：ＥＩ（７０ｅＶ）
　各例の概要および評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、実施例１～５に係る粘着シートは、１８０℃加熱重量減少率が１％以下である多官能モノマーをポリマー１００部に対して３０部以上含む粘着剤層を有し、１８０℃１時間加熱処理後の剥離強度Ｆ１が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であり、加熱易剥離性を有し、１８０℃１時間加熱時のアウトガスが粘着シート１ｇ当たり１０００μｇ以下であった。一方、ポリマー１００部に対して多官能モノマーを３０部未満含む粘着剤を使用した比較例１では、加熱後剥離強度Ｆ１が高くなり、加熱易剥離性が劣っていた。多官能モノマー量が十分でなかったため、加熱処理時に粘着剤が速やかに硬化せず、重剥離化したためと考えられる。また、多官能モノマーとして、１８０℃加熱重量減少率が１％超の多官能モノマーを使用した比較例２では、１８０℃１時間加熱時のアウトガスが１６５０００μｇ／ｇと高い値となった。上記の結果から、ＴＧＡによる１８０℃加熱重量減少率が１％以下である多官能モノマーをポリマー１００重量部に対して３０重量部以上含む粘着剤層を有し、１８０℃１時間加熱後剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下である粘着シートによると、加熱易剥離性を有し、アウトガスが低減され得ることがわかる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　　１　　粘着シート
　　１Ａ　接着面
　　１Ｂ　背面
　１０　　基材層
　１０Ａ　一方の面
　１０Ｂ　他方の面
　２０　　粘着剤層
　２０Ａ　接着面
　３０　　剥離ライナー
　５０　　剥離ライナー付き粘着シート

 

Claims (8)

  1. 　粘着剤層を有する粘着シートであって、
    　前記粘着剤層は、ポリマーと、１０℃／分の昇温条件の熱重量分析（ＴＧＡ）における１８０℃到達時の重量減少率が１％以下である多官能モノマーとを含み、
    　前記多官能モノマーの含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して３０重量部以上であり、
    　１８０℃で１時間加熱した後に測定されるガラス板に対する加熱後剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下である、粘着シート。
  2. 　前記多官能モノマーの分子量は２５０以上である、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記多官能モノマーは、４以上のエチレン性不飽和基を有する、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　前記粘着剤層は、前記多官能モノマーとして多官能アクリレート系モノマーを含む、請求項１または２に記載の粘着シート。
  5. 　前記ポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、請求項１または２に記載の粘着シート。
  6. 　前記粘着剤層は、さらに熱重合開始剤を含む、請求項１または２に記載の粘着シート。
  7. 　前記粘着剤層中の前記熱重合開始剤の含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して１．２重量部未満である、請求項６に記載の粘着シート。
  8. 　被着体に貼り付けられた、請求項１または２に記載の粘着シートの剥離方法であって、
    　前記粘着シートを貼り付けた前記被着体に対して１５０℃よりも高い温度で加熱処理が施された後に、前記粘着シートを前記被着体から剥離する工程を含む、剥離方法。

     
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