JP2013159662A - 表面保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】被着体に対する十分な粘着性を保持しながら、実用的な剥離速度において高い剥離性を有する水分散型粘着剤とそれを用いた表面保護フィルムを提供する。
【解決手段】
支持フィルムの片面に水分散型粘着剤から形成された粘着剤層を有する表面保護フィルムであって、水分散型粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするモノマー成分（ａ２）をモノマー単位として含有するアクリル系ポリマー（Ａ）と、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）を７５重量％以上含むモノマー成分（ｂ２）をモノマー単位として含有する、アクリル系ポリマー（Ａ）よりもガラス転移温度が高いアクリル系ポリマー（Ｂ）とを含有し、粘着剤層は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、ガラス転移温度のピークが−２０℃以下と３０℃〜１９０℃とにそれぞれ検出される、表面保護フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面保護フィルムに関する。より詳細には、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら実用的な剥離速度において高い剥離性を有する、水分散型粘着剤から形成された粘着剤層を用いた表面保護フィルムに関する。

表面保護フィルムは、支持フィルムに設けられた粘着剤層を介して被着体に貼り合わせ、加工や搬送時に被着体に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる。そのため、表面保護フィルムは、被着体の加工時等には被着体に十分に付着し、膨れや剥がれが生じないことが要求される。その一方で、使用後、表面保護フィルムを被着体から剥がす際には、被着体に粘着剤層が残ることなく容易に剥離できることが要求される。

特許文献１では、アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を添加してなる粘着剤から形成された粘着剤層を有する表面保護フィルムが提案されている。

特開２００４―６７９５８号公報

しかし、上記表面保護フィルムを被着体から剥がす際、その負荷は剥離速度が速くなるほど大きくなり、剥離性は悪くなる傾向にある。

上記傾向に対し、実用的な剥離速度（例えば、３０ｍ／ｍｉｎ程度）での剥離作業を容易にするために表面保護フィルムに係る粘着剤層の架橋密度を上げた場合、当該粘着剤層の被着体に対する濡れが不十分となることによって粘着性が低下し、被着体の運搬時等において表面保護フィルムの膨れや剥がれが生じ易くなる。

一方、運搬時等に表面保護フィルムを被着体に十分に付着させるために、粘着剤層の架橋密度を下げることによって粘着性を向上させた場合、実用的な剥離速度での粘着性も向上する結果、剥離性が悪くなり、表面保護フィルムの剥離作業が困難になる。

すなわち、従来の表面保護フィルムでは、十分な粘着性と実用的な剥離速度での高い剥離性とを両立させるのは困難であった。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら実用的な剥離速度において高い剥離性を有する、水分散型粘着剤から形成された粘着剤層を用いた表面保護フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、以下に示す表面保護フィルムを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第１の発明は、支持フィルムの片面に水分散型粘着剤から形成された粘着剤層を有する表面保護フィルムであって、上記水分散型粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするモノマー成分（ａ２）をモノマー単位として含有するアクリル系ポリマー（Ａ）と、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）を７５重量％以上含むモノマー成分（ｂ２）をモノマー単位として含有する、上記アクリル系ポリマー（Ａ）よりもガラス転移温度が高いアクリル系ポリマー（Ｂ）とを含有し、上記水分散型粘着剤に含有される上記アクリル系ポリマー（Ａ）と上記アクリル系ポリマー（Ｂ）との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０であり、上記粘着剤層は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、ガラス転移温度のピークが−２０℃以下と３０℃〜１９０℃とにそれぞれ検出される。

第２の発明は、上記第１の発明に従属する発明であって、上記粘着剤層は、酢酸エチル不溶分が７０重量％以上であることを特徴とする。

第３の発明は、上記第１又は第２の発明に従属する発明であって、上記アクリル系ポリマー（Ａ）及び上記アクリル系ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーターが、いずれも１８〜２４（ＭＰａ）^１／２であることを特徴とする。

第４の発明は、上記第１〜第３いずれか１つの発明に従属する発明であって、上記アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、０．２万〜５００万であることを特徴とする。

第５の発明は、上記第１〜第４いずれか１つの発明に従属する発明であって、上記アクリル系ポリマー（Ａ）及び／又は上記アクリル系ポリマー（Ｂ）は、反応性乳化剤の存在下で重合されたことを特徴とする。

第６の発明は、上記第１〜第５いずれか１つの発明に従属する発明であって、上記水分散型粘着剤は、架橋剤を含有することを特徴とする。

本発明の表面保護フィルムにおける水分散型粘着剤から形成された粘着剤層は、低いガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー（Ａ）によって十分な濡れ性を確保しているため、十分な粘着性を有する。同時に、当該粘着剤層は、高いガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー（Ｂ）による高弾性率部分を有するため、粘着剤層全体として高い弾性率を有する。そのため、粘着剤層全体の物性が大きく影響する実用的な剥離速度においても高い剥離性を有する。つまり、本発明の表面保護フィルムは、十分な濡れ性を有しながら全体として高弾性率を有する粘着剤層を用いているため、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら、実用的な剥離速度での高い剥離性を有する。

以下、本発明の実施形態に係る表面保護フィルムについて説明する。

本実施形態に係る表面保護フィルムは、支持フィルムの片面に、水分散型粘着剤から形成された粘着剤層を有する。当該水分散型粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするモノマー成分（ａ２）をモノマー単位として含有するアクリル系ポリマー（Ａ）と、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）を７５重量％以上含むモノマー成分（ｂ２）をモノマー単位として含有する、上記アクリル系ポリマー（Ａ）よりもガラス転移温度が高いアクリル系ポリマー（Ｂ）とを含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「主成分」とは、相対的に最も大きな重量割合の構成成分を意味する。

本実施形態に係る粘着剤層は、ＤＳＣ測定において、ガラス転移温度のピークが−２０℃以下と３０℃〜１９０℃とにある。ガラス転移温度のピークが当該範囲内であることにより、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら、実用的な剥離速度において高い剥離性を有する粘着剤層を得ることができる。

本実施形態に係る粘着剤層は、ＤＳＣ測定において、ガラス転移温度のピークが−７０℃〜−２０℃と３０℃〜１９０℃とにあることがより好ましく、−６５℃〜−３０℃と５０℃〜１８５℃とにあることがさらに好ましく、−６０℃〜−４０℃と、８０℃〜１８０℃とにあることが最も好ましい。ガラス転移温度のピークが当該範囲内であることにより、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら、実用的な剥離速度において高い剥離性を有する粘着剤層となる。本実施形態に係る粘着剤層のガラス転移温度のピークは、アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）の組成を後述の範囲にすることによって当業者であれば調製することができる。なお、本明細書においてガラス転移温度は後述する実施例に記載の方法により測定される。

本実施形態に係る粘着剤層のゲル分率（酢酸エチル不溶分）は、７０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。ゲル分率が７０重量％未満では粘着性が高くなりすぎる。上記ゲル分率の上限値は特に限定されないが、例えば、９９重量％である。当該ゲル分率が上記範囲内であれば、被着体に対する十分な粘着性と実用的な剥離速度での高い剥離性が得られる。本実施形態に係る粘着剤層のゲル分率は、アクリル系ポリマー（Ａ）及びアクリル系ポリマー（Ｂ）の組成を後述の範囲にすることによって当業者であれば調製することができる。なお、本明細書においてゲル分率は後述する実施例に記載の方法により測定される。

上記アクリル系ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするモノマー成分（ａ２）を乳化重合することによって得られる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、目的とする粘着性等に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、２〜１８であることがより好ましく、４〜１２であることが更に好ましい。

本実施形態において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜２０℃、好ましくは−６５℃〜０℃である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ブチル（Ｔｇ：−５４℃）、アクリル酸ＳＥＣブチル（Ｔｇ：−２２℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ：−７０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）、アクリル酸オクチル（Ｔｇ：−６５℃）、メタクリル酸オクチル（Ｔｇ：−２０℃）、アクリル酸ノニル（Ｔｇ：−５８℃）、アクリル酸ドデシル（Ｔｇ：−３℃）、メタクリル酸ドデシル（Ｔｇ：−６５℃）等が挙げられる。

上記アクリル系ポリマー（Ａ）において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の配合割合は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分（ａ２）の総量１００重量％に対して、６０重量％以上が好ましく、６０〜９９．９重量％がより好ましく、７０〜９９重量％がさらに好ましい。当該含有量が６０重量％未満では、粘着性が低下する場合がある。２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられている場合には、全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が上記範囲を満たせばよい。

上記モノマー成分（ａ２）は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）以外に、分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマーを含んでいても良い。

上記反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。このような反応性官能基は、１種のみ含有していてもよく、２種以上が含有されていてもよい。上記反応性官能基の中では、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基が好ましい。

上記反応性官能基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステル；カルボキシエチルアクリレート（β−カルボキシエチルアクリレート等）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；アクリル酸ダイマー（東亞合成化学工業社製、商品名「アロニックスＭ−５６００」）、アクリル酸トリマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基含有モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン等のビニル基含有複素環化合物；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有不飽和モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の官能性モノマー；等が挙げられる。

上記反応性官能基含有モノマーは、目的とする粘着性等に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記アクリル系ポリマー（Ａ）において、上記反応性官能基含有モノマーの含有量は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分（ａ２）の総量１００重量％に対して、４０重量％以下であり、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。モノマー成分（ａ２）において反応性官能基含有モノマーを当該範囲内の量で含有させることにより、良好な粘着性を有しながら耐熱性、耐溶剤性等に優れた粘着剤層を形成することができる。

上記モノマー成分（ａ２）には、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、反応性官能基含有モノマー以外に、被着材に対する粘着性の向上等を目的として、他の共重合性モノマーが含まれていても良い。

上記共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル基含有モノマー；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルモノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有不飽和モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン原子含有不飽和モノマー等が挙げられる。

更に、共重合性モノマーとして、多官能性モノマーが挙げられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸（モノ又はポリ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸（モノ又はポリ）プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸（モノ又はポリ）アルキレングリコール；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸テトラメチロールメタン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、多官能性モノマーとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等も挙げられる。

更に、共重合性モノマーとして、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーには、シリコーン系（メタ）アクリル酸モノマーや、シリコーン系ビニルモノマー等が挙げられる。

シリコーン系（メタ）アクリル酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン；（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等が挙げられる。

また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや、（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等が挙げられる。

また、共重合性モノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、アルコキシシリル基同士の反応により架橋構造を形成することができる。

これら共重合性モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記共重合性モノマーの含有量は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分（ａ２）の総量１００重量％に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。含有量が４０重量％を超えると粘着性が低下し、表面保護フィルムに膨れや剥がれが生じる場合がある。

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、上述のように、上記モノマー成分（ａ２）を乳化重合することによって得られる。乳化重合では、上述した上記モノマー成分（ａ２）と共に、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤等を、水中において適宜配合して重合する。上記アクリル系ポリマー（Ａ）はランダム共ポリマー、ブロック共ポリマー、グラフト共ポリマー等のいずれであってもよい。

乳化重合の手法としては、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法では、連続滴下又は分割滴下が適宜選択される。反応条件等は、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０〜１００℃である。

上記乳化剤は特に制限されず、乳化重合に通常使用される乳化剤が用いられる。当該乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合体等のノニオン系乳化剤、等が挙げられる。これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤を用いてもよい。また、上記乳化剤は、１種又は２種以上を選択して用いることができる。

上記乳化剤の配合割合は、アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分（ａ２）の総量１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。当該含有量が１０重量部を超えると粘着剤の凝集力が低下して粘着剤層が被着体に残る量が増加したり、また乳化剤による汚染が起こる場合がある。当該含有量が０．２重量部未満では安定した乳化が維持できない場合がある。

上記乳化剤としてラジカル重合性（反応性）乳化剤（以下、反応性乳化剤と称する）を用いると、乳化剤がアクリル系ポリマー（Ａ）にとりこまれ、乳化剤由来の汚染を低減させることができるため好ましい。

上記反応性乳化剤に導入されるラジカル重合性官能基の例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等が挙げられる。

上記反応性乳化剤としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０、ＢＣ−２０２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）、ラテムルＰＤ−１０４（花王社製）等が挙げられる。

上記反応性乳化剤から、１種又は２種以上を選択して用いることができる。

上記重合開始剤としては、特に制限されず、通常使用される重合開始剤が用いられる。

例えば、乳化重合の場合の上記重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤等が挙げられる。

これら重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。当該重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に係るモノマー成分（ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．８重量部である。

上記連鎖移動剤は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量を調節するものであり、必要に応じて用いることができる。

上記連鎖移動剤としては、通常使用される連鎖移動剤が挙げられ、例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ―ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合割合は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に係るモノマー成分（ａ２）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部である。

また、エマルションにおける（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の安定性を向上させる目的で、アンモニア水等により、例えば、ｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７〜８に調整してもよい。

上記アクリル系ポリマー（Ａ）のゾル（酢酸エチル可溶分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜８０万、好ましくは４万〜７５万、更に好ましくは５〜７０万である。アクリル系ポリマー（Ａ）のゾルの重量平均分子量（Ｍｗ）が３万未満では、ゾル分由来の汚染が問題となり、８０万を超えると、濡れ性が低下するため、十分な粘着力が得られない。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

本実施形態においては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて得られた重量平均分子量、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて得られた重量平均分子量の少なくとも一方が上記範囲内であることが好ましい。

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のゲル分率（酢酸エチル不溶分）は、６０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ゲル分率が６０重量％未満では粘着性が高くなりすぎる。上記ゲル分率の上限値は特に限定されないが、例えば、９９重量％である。

上記アクリル系ポリマー（Ａ）は、単独で粘着剤層とした場合に、ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度ピークが−２０℃以下、好ましくは−７０℃〜−２０℃、より好ましくは−６５℃〜−３０℃、さらに好ましくは−６０℃〜−４０℃の範囲に入るように配合を調整することが重要である。当該ガラス転移温度ピークが−２０℃より高いと、被着体に対する濡れ性が低下するため、十分な粘着力が得られない。

上記アクリル系ポリマー（Ｂ）は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）よりもＤＳＣ測定におけるガラス転移温度が高いことが重要である。特に、上記アクリル系ポリマー（Ｂ）は、当該ガラス転移温度のピークが３０℃〜１９０℃、好ましくは５０℃〜１８５℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲に入るように上記重合性モノマーを選択することが重要である。上記アクリル系ポリマー（Ｂ）の当該ガラス転移温度のピークが上記範囲から外れると実用的な速度での剥離性が低下する傾向が顕著になる。

上記アクリル系ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）を７５重量％以上含有するモノマー成分（ｂ２）を乳化重合することによって得られる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：８３℃）、アクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１２０℃）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１７５℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１１０℃）、アクリル酸ｔ−ブチル（Ｔｇ：４３℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（Ｔｇ：１１８℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：５３℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、目的とする粘着性等に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、本明細書に記載されていない（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのガラス転移温度は、「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」（第４版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９９９年）から判断することができる。また、当該文献に記載されていない単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、特開２００７−５１２７１号公報に記載の方法により求めることができる。

上記アクリル系ポリマー（Ｂ）において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）の配合割合は、上記アクリル系ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー成分（ｂ２）の総量１００重量％に対して、７５重量％以上が好ましく、７５〜９９．９重量がより好ましく、７５〜９８重量％がさらに好ましい。当該含有量が６０重量％未満では、実用的な速度で剥離する際の粘着力が強くなり、表面保護フィルムの剥離作業が困難になる場合がある。なお、２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）が用いられている場合には、全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が上記範囲を満たせばよい。

上記モノマー成分（ｂ２）は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）以外に、分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマーを含む。モノマー成分（ｂ２）に含まれる反応性官能基含有モノマーとしては、モノマー成分（ａ２）の説明で例示した反応性官能基含有モノマーと同様のものが例示できる。当該反応性官能基含有モノマーは、目的とする粘着性等に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記アクリル系ポリマー（Ｂ）において、上記反応性官能基含有モノマーの含有量は、上記アクリル系ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー成分（ｂ２）の総量１００重量％に対して、２５重量％以下であり、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。モノマー成分（ｂ２）において反応性官能基含有モノマーを当該範囲内の量で含有させることにより、耐熱性、耐溶剤性等に優れた粘着剤層を形成することができる。

モノマー成分（ｂ２）には、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）、反応性官能基含有モノマー以外に、被着材に対する粘着性の向上等を目的として、他の共重合性モノマーが含まれていても良い。モノマー成分（ｂ２）に含まれる共重合性モノマーとしては、モノマー成分（ａ２）の説明で例示した共重合性モノマーと同様のものが例示できる。当該共重合性モノマーは、目的とする粘着性等に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を併用して使用することができる。これら共重合性モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記共重合性モノマーの含有量は、上記アクリル系ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー成分（ｂ２）の総量１００重量％に対して、２５重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。含有量が２５重量％を超えると粘着性が低下する場合がある。

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、上述のように、上記モノマー成分（ｂ２）を、乳化重合することによって得られる。乳化重合では、上述した上記モノマー成分（ｂ２）と共に、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤等を、水中において適宜配合して重合する。上記アクリル系ポリマー（Ｂ）はランダム共ポリマー、ブロック共ポリマー、グラフト共ポリマー等のいずれであってもよい。

乳化重合の手法の例としては、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の説明で挙げた手法が挙げられる。

上記乳化剤は特に制限されず、乳化重合に通常使用される乳化剤が用いられる。当該乳化剤としては、モノマー成分（ａ２）の説明で例示した共重合性モノマーと同様のものが例示でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、当該乳化剤の配合割合は、モノマー成分（ａ２）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。当該含有量が１０重量部を超えると粘着剤の凝集力が低下して粘着剤層が被着体に残る量が増加したり、また乳化剤による汚染が起こる場合がある。当該含有量が０．２重量部未満では安定した乳化が維持できない場合がある。

上記乳化剤として、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と同様の理由で反応性乳化剤を用いることが好ましい。当該反応性乳化剤としては、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の説明で挙げた反応性乳化剤が例示でき、これらの中から、１種又は２種以上を選択して用いることができる。

上記重合開始剤としては、特に制限されず、通常使用される重合開始剤が用いられる。当該重合開始剤の例としては、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の説明で挙げた重合開始剤が挙げられる。当該重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。当該重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）に係るモノマー成分（ｂ２）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．８重量部である。

上記連鎖移動剤は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量を調節するものであり、必要に応じて用いることができる。当該連鎖移動剤は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）にて前述した、各種連鎖移動剤を用いることができる。当該連鎖移動剤の配合割合は、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）に係るモノマー成分（ｂ２）の合計量１００重量部に対して、例えば０．００１〜０．５重量部とすることができる。

また、エマルションにおける（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の安定性を向上させる目的で、アンモニア水等により、例えば、ｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７〜８に調整してもよい。

上記アクリル系ポリマー（Ｂ）のゾル（酢酸エチル可溶分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．２万〜５００万、好ましくは２０万〜４８０万、より好ましくは２００万〜４５０万である。アクリル系ポリマー（Ｂ）のゾルの重量平均分子量（Ｍｗ）が０．２万未満では、ゾル分由来の汚染が問題となり、５００万を超えると、濡れ性が低下するため、十分な粘着力が得られない。

本実施形態においては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて得られた重量平均分子量、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて得られた重量平均分子量の少なくとも一方が上記範囲内であることが好ましい。

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のゲル分率（酢酸エチル不溶分）は、１重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ゲル分率が１重量％未満では粘着性が高くなりすぎる。上記ゲル分率の上限値は特に限定されないが、例えば、９９重量％である。

上記水分散型粘着剤に含まれる上記アクリル系ポリマー（Ａ）と上記アクリル系ポリマー（Ｂ）との配合割合は、固形分の重量比（アクリル系ポリマー（Ａ）／アクリル系ポリマー（Ｂ））で９５／５〜４０／６０で含有される。当該配合割合は、９８／２〜７０／３０の割合で含有されることがより好ましく、９５／５〜７５／２５の割合で含有されることがさらに好ましい。配合割合が上記範囲内であれば、さらに、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら実用的な剥離速度において高い剥離性を有する粘着剤層を得ることができる。

上記アクリル系ポリマー（Ａ）及び上記アクリル系ポリマー（Ｂ）は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、いずれも１８〜２４（ＭＰａ）^１／２であることが好ましく、１９〜２３．５（ＭＰａ）^１／２であることがより好ましい。また、上記アクリル系ポリマー（Ａ）のＳＰ値と上記アクリル系ポリマー（Ｂ）のＳＰ値の差が６以下であることがさらに好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。上記アクリル系ポリマー（Ａ）及び上記アクリル系ポリマー（Ｂ）のＳＰ値が上記範囲内であれば、上記アクリル系ポリマー（Ａ）と上記アクリル系ポリマー（Ｂ）との親和性が高いため、さらに、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら実用的な剥離速度において高い剥離性を有する粘着剤層を得ることができる。

ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、化合物の極性を表す尺度として一般的に用いられており、本明細書では、Ｆｅｄｏｒｓの考案した下記式を用いて算出された値δを意味する。

ただし、Δｅ_ｉは、原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖ_ｉは、原子又は原子団のモル容積を表す。これらの値は、例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０（１９８６）ｐ.５６６から得ることができる。

アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との配合において、各アクリル系ポリマーのエマルション同士を混合する場合、これらを均一に混合するために、混合前後にアンモニア水等の塩基性化合物等を各アクリル系ポリマーエマルションに添加し、アクリル系ポリマー塩を形成させてもよい。

本実施形態に係る水分散型粘着剤は、架橋剤を含んでいてもよい。当該架橋剤は、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）及び／又は上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を架橋することができる化合物であれば特には限定されない。当該架橋剤によって上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）及び上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を架橋することで耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。当該架橋剤の例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。

上記架橋剤としてエポキシ系架橋剤を用いる場合、上記反応性官能基として、例えば、カルボキシル基、フェノール系水酸基等の水酸基、アミノ基、酸無水物基等をアクリル系ポリマーに含有させることにより、架橋構造を形成することができる。

上記エポキシ系架橋剤としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

これらの中でもＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが反応性が良好でバランスのよい架橋構造を形成できるため好ましく用いられる。

上記架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、上記反応性官能基として、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等をアクリル系ポリマーに含有させることにより、架橋構造を形成することができる。

上記イソシアネート基含有化合物としては特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソイアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトＴＤＩ、ＴＭＰアダクトＩＰＤＩ等が挙げられる。

上記架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、架橋反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、アミン系触媒や有機金属触媒が一般的であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエーテル、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン系触媒、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジメチル錫ジマレエート、オクタン酸鉛等の有機金属触媒等が挙げられる。当該触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、通常、上記架橋剤１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部の量で用いられる。

上記架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤を用いる場合、上記反応性官能基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、芳香族メルカプト基、酸無水物等をアクリル系ポリマーに含有させることにより、架橋構造を形成することができる。

上記オキサゾリン系架橋剤は、特開２００９−００１６７３号公報に例示されている架橋剤を使用できる。当該オキサゾリン系架橋剤は、具体的には、アクリル骨格又はスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているものが挙げられる。なかでも、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーが好ましい。特に付加重合性オキサゾリンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを用いたものが好ましい。このようなオキサゾリン系架橋剤の例としては、日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」等が挙げられる。

上記架橋剤としてアジリジン系架橋剤を用いる場合、上記反応性官能基として、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基等をアクリル系ポリマーに含有させることにより、架橋構造を形成することができる。

上記アジリジン系架橋剤としては特に限定されないが、例えば、トリメチロ―ルプロパントリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネ―ト〕、トリメチロ―ルプロパントリス〔３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネ―ト）〕が挙げられる。

上記架橋剤として金属キレート系架橋剤を用いる場合、上記反応性官能基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基等をアクリル系ポリマーに含有させることにより、架橋構造を形成することができる。

上記金属キレート系架橋剤としては特に限定されないが、例えば、特開２００７−０６３５３６号公報に例示されている架橋剤が挙げられ、具体的には、例えば、アルミニウムキレート系化合物、チタンキレート系化合物、亜鉛キレート系化合物、ジルコニウムキレート系化合物、鉄キレート系化合物、コバルトキレート系化合物、ニッケルキレート系化合物、スズキレート系化合物、マンガンキレート系化合物、クロムキレート系化合物が挙げられる。

上記架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤を用いる場合、上記反応性官能基として、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等をアクリル系ポリマーに含有させることにより、架橋構造を形成することができる。

上記架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤としては、分子中にカルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよい。上記カルボジイミド基の例としては、Ｒ^３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^４−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^５（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は何れも炭化水素基を示す。）で表される化合物等が挙げられる。

上記カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を有するポリマー（ポリカルボジイミド）等を好適に使用することができる。カルボジイミド基に加えて、例えばエチレンオキサイド（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）部位等、水との親和性に優れた部位を有するポリマーは特に好適に使用することができる。上記カルボジイミド系架橋剤として使用し得る、カルボジイミド基を有するポリマー（ポリカルボジイミド）の市販の例としては、例えば日清紡社製の商品名「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。

上記架橋剤は、１種のみで使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記架橋剤の使用量は、架橋剤の種類によって適宜変更すればよいが、通常、アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０００７〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部の量で用いられる。架橋剤の含有量が０．０００７重量部よりも少ない場合、架橋剤の効果が得られない。上記架橋剤の含有量が１０重量部を超える場合、被着体に対する濡れ性が不十分となって被着体と粘着剤層との間に発生する膨れの原因となる場合がある。

本実施形態に係る水分散型粘着剤には、粘着付与剤を更に含有させてもよい。このような粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される１種又は２種以上を用いることができる。

上記粘着付与剤としては、高温環境下における凝集性を高めるという観点等から、例えば、軟化点が１００℃以上のものが好ましく、１４０℃以上のものがより好ましい。このような軟化点を有する粘着付与剤としては、例えば、荒川化学工業社製の「スーパーエステルＥ−８６５；軟化点１６０℃」、「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ；軟化点１６０℃」、「スーパーエステルＥ−６５０ＮＴ；軟化点１６０℃」、「タマノルＥ−１００；軟化点１５０℃」、「タマノルＥ−２００；軟化点１５０℃」、「タマノル８０３Ｌ；軟化点１４５〜１６０℃」、「ペンセルＤ−１６０；軟化点１５０℃」、「ペンセルＫＫ；軟化点１６５℃」、ヤスハラケミカル社製の「ＹＳポリスターＳシリーズ」、「ＹＳポリスターＴシリーズ」、「マイティエースＧシリーズ」等が挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。軟化点がおおよそ１００℃以上の粘着付与剤を用いることにより、例えば凝集性と他の特性（剥離強度、端末剥がれ防止性等）がより高度なレベルで得られる。

上記粘着付与剤は、典型的には、アクリル系ポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）の水性エマルションに添加して用いられる。粘着付与剤の添加態様は特に限定されないが、通常は、当該粘着付与剤が水に分散された水分散液（粘着付与剤エマルション）の形態で添加される。

上記粘着付与剤の配合割合は、不揮発分（固形分）基準で、アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、例えば、５０重量部以下とすることができる。通常は、上記配合割合を４０重量部以下とすることが適当である。粘着付与剤含有量の下限は特に限定されないが、通常はアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１重量部以上とすることにより良好な結果が得られる。

他の好ましい態様では、当該粘着付与剤の配合割合（含有割合）を、アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して固形分基準で５〜４０重量部（典型的には５〜３０重量部、例えば１５〜３０重量部）とする。

本実施形態に係る水分散型粘着剤には、必要に応じて、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤等、粘着剤に通常添加される添加剤を更に添加してもよい。これら添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜、選択することができる。

また、本実施形態に係る水分散型粘着剤は、任意成分として、上記アクリル系ポリマー以外のポリマーを含有することができる。このようなポリマーとしては、ゴム又はエラストマーの性質をもつポリマーが好ましく、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンポリマー（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等が挙げられる。これらの中、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このようなポリマーは、例えば、当該ポリマーが水に分散したエマルションの形態で、上記アクリル系ポリマーの水性エマルションに配合して用いることができる。

上記アクリル系ポリマー以外のポリマーの含有量（配合割合）は、不揮発分（固形分）基準で、アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常は５０重量部以下（例えば、５〜５０重量部）とすることが適当である。なお、当該ポリマーの配合割合を５重量部以下としてもよく、当該ポリマーを実質的に含有しなくてもよい。

本実施形態の表面保護フィルムは、上記水分散型粘着剤から形成された粘着剤層を支持フィルム上に有する。

上記粘着剤層は、典型的には支持フィルム上記に連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、更に種々の形状に加工された形態の表面保護フィルムであってもよい。

本実施形態の表面保護フィルムは、例えば、支持フィルムにおける粘着剤層が形成されている面の反対側の面を剥離面とし、当該剥離面が、支持フィルムに形成された粘着剤層と接触するように巻回することによってロール状に形成することができる。

上記支持フィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンポリマー、エチレン−１−ブテンポリマー、エチレン−酢酸ビニルポリマー、エチレン−エチルアクリレートポリマー、エチレン−ビニルアルコールポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。また、上記支持フィルムは、支持フィルムを積層してなる多層支持フィルムであっても良い。

上記支持フィルムは、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムであってもよい。また、支持フィルムの粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。

上記支持フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

上記粘着剤層は、上記水分散型粘着剤を支持フィルムに塗布した後に乾燥させることにより形成する。又は、上記水分散型粘着剤を離型シートに塗布した後に乾燥させ、粘着剤層を形成した後、支持フィルムに転写することによって形成してもよい。乾燥温度は支持フィルムの種類にもよるが、例えば、４０〜１２０℃の範囲内とすることができる。

上記水分散型粘着剤を支持フィルム等に塗布する方法は特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。

上記粘着剤層の厚みは特に制限されず、例えば、２〜５００μｍ、好ましくは３〜２００μｍの範囲内である。

本実施形態に係る表面保護フィルムは、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら実用的な剥離速度において高い剥離性を有する。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製）
（合成例１：水分散型アクリル系ポリマー（Ａ１））
容器に、水９０重量部、及び、表に示すように、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９２重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、及び反応性乳化剤（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＨＳ−１０２５」）３重量部を配合した後、ホモミキサーにより撹拌混合し、モノマーエマルションを調製した。

次いで、冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、水５０重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０.０１重量部、及び、上記モノマーエマルションのうち、１０重量％にあたる量を添加し、撹拌しながら、６５℃で１時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０.０５重量部を添加し、次いで、撹拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て（９０重量％にあたる量）を３時間かけて添加し、その後、７５℃で３時間反応させた。次いで、これを３０℃に冷却して、濃度１０重量％のアンモニア水を加えてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系ポリマー（Ａ１）溶液（アクリルエマルション系ポリマーの濃度：４２重量％）を得た。

（合成例２：水分散型アクリル系ポリマー（Ａ２））
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、アクリル酸ｎ―ブチル（ＢＡ）５９重量部、メタクリル酸ｎ―ブチル（ＢＭＡ）４０重量部、アクリル酸（ＡＡ）１重量部、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＢＣ―２０２０」）２重量部とポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル型乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＥ−４１０」）０．６重量部を仕込み、水１５０重量部に乳化し、２時間窒素置換した。次いで、５５℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’―アゾビス（２―メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０３重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を５５℃に保って８時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、１０重量％アンモニア水で中和して水分散型アクリル系ポリマー（Ａ２）溶液（アクリルエマルション系ポリマーの濃度：４８重量％）を得た。

（（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の調製）
（合成例３：水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ１））
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９６重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、アニオン系反応性乳化剤（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＫＨ−１０」）２重量部を仕込み、水２２０重量部に乳化し、１時間窒素置換した。次いで、６０℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’―アゾビス［Ｎ―（２―カルボキシエチル）―２―メチルプロピオナミジン］水和物（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−０５７」）０.１重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を５５℃に保って３時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、１０重量％アンモニア水を加えてｐＨ８に調整して水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ１）溶液（アクリルエマルション系ポリマーの濃度：３８重量％）を得た。

（合成例４：水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ２））
モノマー成分をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９６重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、ｔｅｒｔ―ドデカンチオール２０重量部、重合温度６０℃、重合時間を３時間に変更した以外は、（合成例２）と同様の操作を行い、水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ２）溶液（アクリルエマルション系ポリマーの濃度：３８重量％）を得た。

（合成例５：水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ３））
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をアクリル酸ｔ―ブチル（ｔ−ＢＡ）に変更したこと以外は、（合成例３）と同様の操作を行い、水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ３）溶液（アクリルエマルション系ポリマーの濃度：３７重量％）を得た。

（合成例６：水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ４））
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９６重量部をメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）９６重量部に変更したこと以外は、（合成例３）と同様の方法で水分散型アクリル系ポリマー（Ｂ４）溶液（アクリルエマルション系ポリマーの濃度：３７重量％）を得た。

（実施例１）
水分散型アクリル系ポリマーＡ１のエマルションの固形分９０重量部に対して、水分散型アクリル系ポリマーＢ１のエマルションを固形分で１０重量部配合した。次いで、水分散型アクリル系ポリマーＡ１及び水分散型アクリル系ポリマーＢ１の固形分合計量１００重量部に対して、架橋剤（日本触媒社製、商品名「エポクロスＷＳ―５００」）を固形分で４部配合して、水分散型粘着剤を調製した。

続いて、調製した水分散型粘着剤を、乾燥後の厚みが６μｍとなるように、ポリエチレン基材（大森化成社製、商品名「ポリトップＮＳＭ−Ｍフィルム」、厚さ５５μｍ）に塗布、これを７０℃で２分間乾燥し、表面保護フィルムを作製した。

（実施例２〜９、比較例１〜４）
アクリル系ポリマーの種類及び量、架橋剤の種類及び量、乾燥後の厚みを表に従って変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、水分散型粘着剤を調製し、続いて、表面保護フィルムを作製した。

表面保護フィルムの評価は以下の方法で行った。

（重量平均分子量）
作製したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。

各実施例及び比較例で得られた各アクリル系ポリマーエマルションを、１３０℃で２時間乾燥させた後、室温にてＴＨＦに７日間浸漬してＴＨＦ可溶分を溶出させた。その後、ＴＨＦ不溶分を濾別し、その濾液を必要に応じて濃縮又は希釈して（いったん乾燥させた後、ＴＨＦに再溶解させてもよい。）、ＴＨＦ可溶分を適当な濃度（おおよそ０.１〜０.３重量％程度）で含むＴＨＦ溶液を調製した。

調製したＴＨＦ溶液を、下記条件にてＧＰＣで測定し、ポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）、２本連結
流量：０．５ｍl／ｍｉｎ
サンプル注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計

（ゲル分率）
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、以下の方法により測定した。

凧糸と、孔径０．２μm のテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロンＮＴＦ１１２２」、日東電工社製）との合計重量を予め測定し（Ｗａｍｇ）、前記多孔質膜に粘着剤約０．１ｇを巾着状に包み、口を凧糸で縛った後、包みの重量を測定した（Ｗｂｍｇ）。この包みを容量５０ｍｌのスクリュー瓶に入れ、当該スクリュー瓶に酢酸エチルを満たした。これを室温で７日間放置した後、前記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、当該包みの重量を測定し（Ｗｃｍｇ）、次式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）×１００

なお、アクリル系ポリマーのゲル分率は、上記粘着剤の代わりに、各アクリル系ポリマーエマルションを１３０℃で２時間乾燥させて得られたアクリル系ポリマーを用いたこと以外は上記方法と同様の操作を行い測定した。

（ガラス転移温度）
作製した粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、各実施例及び各比較例で得られた粘着剤約２.５ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記条件で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の「９．３ガラス転移温度の求め方」に基づいて求めた中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ―２０００
平均昇温速度：５℃／ｍｉｎ
温度振幅：±０．５３℃
変調周期：４０ｓｅｃ

（粘着性）
各実施例及び各比較例で得られたポリエチレン基材付き各粘着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、これをアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）板にラミネーターを通して（０．２６ＭＰａ）圧着した。その後、２３℃で３０分放置して、２３℃雰囲気中で、剥離角度１８０°、剥離速度０.３ｍ／ｍｉｎにて剥離し、粘着力（Ｘ）を測定した。得られた粘着力（Ｘ）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは１．０Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、十分な粘着性を有する。

（剥離性）
各実施例及び各比較例で得られたポリエチレン基材付き各粘着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、これをアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）板にラミネーターを通して（０．２６ＭＰａ）圧着した。その後、２３℃で３０分放置して、２３℃雰囲気中で、剥離角度１８０°、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ又は３０ｍ／ｍｉｎにて剥離し、それぞれの剥離速度における粘着力（Ｙ）を測定した。後述する表２において、剥離速度が１０ｍ／ｍｉｎのときの粘着力（Ｙ）をＹ１、剥離速度が３０ｍ／ｍｉｎのときの粘着力（Ｙ）をＹ２と表記する。得られた粘着力（Ｙ）が５．２Ｎ／２０ｍｍ以下、好ましくは３．０Ｎ／２０ｍｍ以下であれば、実用的な剥離速度において高い剥離性を有する。

（粘着性と剥離性の関係）
粘着力（Ｙ）から粘着力（Ｘ）を減じて得た値を粘着性と剥離性の関係として評価した。粘着力（Ｙ）から粘着力（Ｘ）を減じて得た値（Ｙ−Ｘ）が小さいほど、粘着性と実用的な剥離速度での剥離性が両立しており、好ましい結果である。Ｙ−Ｘは３．５以下、好ましくは２．０以下であれば良い。

上記各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。なお、比較例４の粘着剤は粘着性が悪く、アクリル樹脂板に着かなかった。そのため、粘着力（Ｘ）及び粘着力（Ｙ）を測定することはできなかった。

上記表２の結果により、いずれの実施例においても、粘着力（Ｙ）から粘着力（Ｘ）を減じた値が小さいので、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら実用的な剥離速度において高い剥離性を有しているのが判る。

これに対し、比較例は、粘着力（Ｙ）から粘着力（Ｘ）を減じた値が大きいので、被着体に対する十分な粘着性を保持しながら実用的な剥離速度において高い剥離性を有しているとは言えない。

Claims (6)

1. 支持フィルムの片面に水分散型粘着剤から形成された粘着剤層を有する表面保護フィルムであって、
   前記水分散型粘着剤は、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とするモノマー成分（ａ２）をモノマー単位として含有するアクリル系ポリマー（Ａ）と、
   ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）を７５重量％以上含むモノマー成分（ｂ２）をモノマー単位として含有する、前記アクリル系ポリマー（Ａ）よりもガラス転移温度が高いアクリル系ポリマー（Ｂ）とを含有し、
   前記水分散型粘着剤に含有される前記アクリル系ポリマー（Ａ）と前記アクリル系ポリマー（Ｂ）との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０であり、
   前記粘着剤層は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、ガラス転移温度のピークが−２０℃以下と３０℃〜１９０℃とにそれぞれ検出される、表面保護フィルム。
2. 前記粘着剤層は、酢酸エチル不溶分が７０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の表面保護フィルム。
3. 前記アクリル系ポリマー（Ａ）及び前記アクリル系ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーターが、いずれも１８〜２４（ＭＰａ）^１／２であることを特徴とする、請求項１に記載の表面保護フィルム。
4. 前記アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、０．２万〜５００万であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
5. 前記アクリル系ポリマー（Ａ）及び／又は前記アクリル系ポリマー（Ｂ）は、反応性乳化剤の存在下で重合されたことを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の表面保護フィルム。
6. 前記水分散型粘着剤は、架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載の表面保護フィルム。