JP2019210381A - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
(a)分子量のピークトップが100万以上2000万以下の範囲にあるピークHの面積比が、上記分子量分布のピーク面積全体の3%以上30%以下である。
(b)分子量のピークトップが1000以上100万未満の範囲にあるピークLの面積比が、上記分子量分布のピーク面積全体の70%以上97%以下である。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
ここに開示される粘着剤組成物は、モノマー成分の重合物を含む。モノマー成分の組成は、上記重合物をベースポリマーとして含む粘着剤を形成し得るものであればよく、特に限定されない。ここに開示される粘着剤組成物は、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーから選択される一種または二種以上をベースポリマー(すなわち、ポリマー成分の50重量%以上を占める成分)として含む粘着剤組成物であり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の各種の形態であり得る。なお、本明細書において「活性エネルギー線」とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線を指す。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線(UV)、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。
ここに開示される粘着剤組成物は、GPC測定に基づく分子量分布のピーク分離解析において、以下の条件(a),(b)を満たす重合物を含むことによって特徴づけられる。
(a)分子量のピークトップが100万以上2000万以下の範囲にあるピークHの面積が、上記分子量分布のピーク面積全体の3%以上30%以下である。
(b)分子量のピークトップが1000以上100万未満の範囲にあるピークLの面積が、上記分子量分布のピーク面積全体の70%以上97%以下である。
かかる重合物をベースポリマーとして含む粘着剤組成物が好ましい。ベースポリマーが上記(a),(b)の条件を満たす粘着剤組成物によると、かかる条件を満たさない粘着剤組成物に比べて、より高い粘着力が実現され得る。
なお、ピークLの面積比とピークHの面積比との合計は、ピーク面積全体の80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。ピークLの面積比とピークHの面積比との合計は、原理上は100以下であり、実用上は凡そ102以下である。
モノマー成分の組成は、例えば、該モノマー成分の組成に基づいて算出されるガラス転移温度(Tg)が0℃未満となるように設定することができる。ここで、モノマー成分の組成に基づいて算出されるTgとは、上記モノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー成分の50重量%超が(メタ)アクリル系モノマーである態様で好ましく実施することができる。ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー成分の重合物であるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤組成物、すなわちアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。いくつかの好ましい態様に係る粘着剤組成物は、該組成物に含まれるポリマー成分のうち、70重量%超、80重量%超または90重量%超がアクリル系ポリマーであり得る。上記ポリマー成分の95重量%以上または98重量%以上がアクリル系ポリマーであってもよい。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N−アルキル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等(例えば、N−ビニル−2−カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
ここに開示される粘着剤組成物には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。なかでも好ましい架橋剤として、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が挙げられる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される粘着剤組成物の調製には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましい多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ベースポリマー100重量部に対して0.01重量部〜3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。ここに開示される粘着剤組成物は、多官能性モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。
粘着剤組成物には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど)などのロジンエステル系樹脂;
未変性ロジンや変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩;などが挙げられる。
不揮発分含量(%)=(W3−W1)/(W2−W1)×100
上述のようなモノマー成分から重合物を得る方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法または光重合法を好ましく採用し得る。
第一段階で用いたモノマー成分の重合転化率(%)=(W3−W1)/((W2−W1)×m1)×100
最終重合率(%)=(W3−W1)/((W2−W1)×m2)×100
後述する実施例においても同様の方法で最終重合率を求めた。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。上記粘着シートは、例えば、粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、該粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物の硬化層であり得る。かかる粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、乾燥、重合、冷却、架橋等の硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。溶剤型や水分散型の粘着剤組成物では、通常、上記硬化処理として少なくとも乾燥が行われる。光硬化型の粘着剤組成物では光照射が実施される。ホットメルト型の粘着剤組成物は、塗布後に冷却することにより硬化する。二種以上の硬化処理(例えば、乾燥および架橋)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。
支持基材を有する形態の粘着シートでは、支持基材上に粘着剤層を設ける方法として、該支持基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離性を有する表面(剥離面)上に形成した粘着剤層を支持基材に転写する転写法を用いてもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された支持基材背面等を利用し得る。
ゲル分率(%)=(W2/W1)×100
いくつかの態様に係る粘着シートは、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートは、上述のような粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有することにより、該粘着剤層が比較的薄くても強粘着性を示し得る。この明細書によると、例えば、ステンレス鋼板に対する貼付け30分間後の180°ピール粘着力(以下、対SUSピール粘着力ともいう。)が8N/20mm以上、10N/20mm以上または12N/20mm以上である粘着シートが提供され得る。上記ピール粘着力を満たし、かつ粘着剤層の厚さが3μm以上10μm未満である粘着シートがより好ましく、粘着剤層の厚さが3μm以上8μm以下(例えば4〜6μm程度、典型的には5μm程度)である粘着シートがさらに好ましい。
ここに開示される粘着剤組成物および該組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、高い粘着力を発揮し得ることから、各種の機器において部材の固定や接合等の用途に好ましく用いられ得る。特に、粘着剤層の厚みが小さくても高い粘着力を発揮し得ることから、小型軽量化の要請の強い携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる粘着シートまたは該粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物として好適である。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。また、ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定や接合等の用途にも好ましく用いられ得る。
(1) モノマー成分の重合物を含む粘着剤組成物であって、
上記重合物は、GPC測定に基づく分子量分布のピーク分離解析において、以下の条件:
(a)分子量のピークトップが100万以上2000万以下の範囲にあるピークHの面積比が、上記分子量分布のピーク面積全体の3%以上30%以下である;および、
(b)分子量のピークトップが1000以上100万未満の範囲にあるピークLの面積比が、上記分子量分布のピーク面積全体の70%以上97%以下である;
を満たす、粘着剤組成物。
(2) 上記モノマー成分の組成に基づいて算出されるTgが−70℃以上−40℃以下の範囲にある、上記(1)に記載の粘着剤組成物。
(3) 上記モノマー成分の50重量%超が(メタ)アクリル系モノマーである、上記(1)または(2)に記載の粘着剤組成物。
(4) 上記モノマー成分は、(メタ)アクリル酸C4−10アルキルエステルと、アクリル酸と、水酸基含有モノマーとを含む、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(5) 上記モノマー成分の重合転化率が90重量%以上であり、
不揮発分含量が20重量%以上50重量%以下の有機溶媒溶液として調製されている、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(6) 上記ピークHのMwが200万以上800万以下である、上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
(7) 上記ピークLのMwが5万以上50万以下である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(8) さらに架橋剤を含む、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(9) さらに粘着付与樹脂を含む、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(10) 厚さ25μmのPETフィルム(基材)に乾燥後の厚さが5μmとなるように塗工し、122℃で乾燥させて粘着剤層を形成し、50℃で24時間のエージング処理を行って粘着シートを形成した場合において、該粘着シートのステンレス鋼板に対する貼付け30分間後の180°ピール粘着力が8N/20mm以上である、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(11) 上記粘着剤層のゲル分率が70%以下である、上記(10)に記載の粘着剤組成物。
(13) 上記粘着剤層の厚さが1μm以上30μm以下である、上記(12)に記載の粘着シート。
(14) 上記粘着剤層のゲル分率が70%以下である、上記(12)または(13)に記載の粘着シート。
(15) 上記粘着剤層の厚さが3μm以上8μm以下であり、
ステンレス鋼板に対する貼付け30分間後の180°ピール粘着力が8N/20mm以上である、上記(12)〜(14)のいずれかに記載の粘着シート。
上記モノマー成分の一部を重合させて部分重合物を得る第一段階と、
上記第一段階の後、未反応の上記モノマー成分を上記部分重合物および重合溶媒の存在下で重合させる第二段階と、
を含む、粘着剤組成物製造方法。
(17) 上記第一段階の重合は重合溶媒の存在下で行われ、
上記第一段階の重合における上記重合溶媒の使用量は、該第一段階で用いるモノマー成分と重合溶媒との合計量を100重量%として1重量%以上30重量%以下の量である、上記(16)に記載の製造方法。
(18) 上記第一段階の重合は、上記製造方法に使用するモノマー成分全体を100重量%として、該モノマー成分の重合転化率が3重量%以上30重量%以下となるように行う、上記(16)または(17)に記載の製造方法。
(19) 上記第一段階により得られた反応液に重合溶媒を加えて希釈した後に上記第二段階の重合を行う、上記(16)〜(18)のいずれかに記載の製造方法。
(20) 上記モノマー成分は水酸基含有モノマーを含み、
少なくとも上記第一段階の重合初期には上記モノマー成分のうち上記水酸基含有モノマーを含まないモノマー成分を用いて重合反応を進行させる、上記(16)〜(19)のいずれかに記載の製造方法。
(21) 上記第二段階により得られた反応液に、架橋剤および/または粘着付与樹脂を配合することをさらに含む、上記(16)〜(20)のいずれかに記載の製造方法。
(製造例1)
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、モノマー成分としての2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)200部およびアクリル酸(AA)10部と、重合溶媒としての酢酸エチル50部とを加え、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した(窒素置換)。水浴により反応容器内の温度を55℃に調整し、重合開始剤として2,2’−アゾイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を加え、同温度で反応を行った。反応開始から5分後に、モノマー成分としての4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.1部と、重合溶媒としての酢酸エチル290部とを加えて希釈し、いったん反応を終了させた。この時点で少量の反応液(約19%の重合溶媒を含有する。)をスポイトで採取し、上述の要領で中間重合率を求めた。
残りの反応液が入った反応容器を再び窒素置換した後、62℃に昇温し、追加の重合開始剤としてAIBN0.1部を加え、同温度で8時間反応を行って、重合物Aの溶液を得た。この溶液(約38%の重合溶媒を含有する。)を採取して最終重合率を測定した。室温においてB型粘度計により(以下同じ。)上記溶液の粘度を測定したところ、54cPであった。
製造例1において、モノマー成分としての2EHA200部およびAA10部とともに反応容器に入れる酢酸エチルの量を50部から90部に変更し、第一段階の重合後に4HBA0.1部とともに反応容器に加える酢酸エチルの量を290部から240部に変更した。その他の点については製造例1と同様の処理を行い、ポリマーBの溶液を得た。この溶液の粘度は36cPであった。
製造例1において、2EHA200部に代えて、2EHA100部とn−ブチルアクリレート100部との混合物を使用した。その他の点については製造例1と同様の処理を行い、ポリマーCの溶液を得た。この溶液の粘度は28cPであった。
(製造例4)
製造例1と同様の設備を用い、モノマー成分としての2EHA200部およびAA10部と、酢酸エチル50部とを反応容器に加え、1時間の窒素置換を行った。水浴により反応容器内の温度を55℃に調整し、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社のV−65)0.02部を加え、同温度で反応を行った。反応開始から5時間後に、モノマー成分としての4HBA0.1部と、酢酸エチル290部とを加え、いったん反応を終了させた。
再び窒素置換を行った後、62℃に昇温し、0.18部のV−65および0.1部のAIBNを加え、同温度で3時間反応を行って、重合物Dの溶液を得た。この溶液の粘度は48cPであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および紫外線照射装置(EXECURE4000、HOYA CANDEOOPTRONICS社製)を備えた反応容器に、2EHA200部、AA10部、酢酸エチル90部、および光重合開始剤としてIRGACURE819(BASF社製)0.02部を加えた。1時間の窒素置換を行い、紫外線を照射して5分間反応を行った。照射を中止し、4HBA0.1部、酢酸エチル240部、重合開始剤として0.4部のIRGACURE819および0.2部のIRGACURE184(BASF社製)を加えた。再び窒素置換を行った後、紫外線を照射し、1時間反応を行って、重合物Eの溶液を得た。この溶液の粘度は41cPであった。
製造例1と同様の設備を用い、2EHA200部およびAA10部を反応容器に加えて、1時間の窒素置換を行った。水浴で反応容器内の温度を60℃に調整し、0.02部のAIBNを加え、同温度で反応を行った。反応開始から15分後に4HBA0.1部および酢酸エチル330部を加え、いったん反応を終了させた。
再び窒素置換を行った後、40℃に昇温し、重合開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社のV−70)0.4部を加えて1時間反応を行い、次いで65℃に昇温し、追加の重合開始剤として0.06部のAIBNを加え、同温度で6時間反応を行って、重合物Fの溶液を得た。この溶液の粘度は31cPであった。
製造例1と同様の設備を用い、2EHA200部、AA10部、4HBA0.1部および酢酸エチル330部を反応容器に加えて、1時間の窒素置換を行った。水浴で反応容器内の温度を60℃に調整し、0.2部のAIBNを加え、同温度で6時間反応を行った後、引き続き70℃に昇温してさらに3時間反応を行って、重合物Gの溶液を得た。この溶液の粘度は68cPであった。
製造例1と同様の設備を用い、2EHA200部、AA10部および4HBA0.1部を反応容器に加えて、1時間の窒素置換を行った。水浴で反応容器内の温度を60℃に調整し、重合開始剤として0.02部のAIBNを加え、同温度で反応を行った。反応開始から15分後、0.08部のAIBNを溶解した酢酸エチル330部を8時間かけて加え、いったん反応を終了させた。
再び窒素置換を行った後、40℃に昇温し、0.4部のV−70を加えて1時間反応を行い、次いで65℃に昇温し、0.06部のAIBNを加え、同温度で6時間重合反応を行って、重合物Hの溶液を得た。この溶液の粘度は33cPであった。
製造例5と同じ装置を用い、2EHA200部、AA10部、4HBA0.1部、酢酸エチル90部、および光重合開始剤として0.02部のIRGACURE819を反応容器に加えた。1時間窒素置換を行い、紫外線を照射し、20分間反応を行った。次いで、0.4部のIRGACURE819および0.2部のIRGACURE184を溶解した窒素置換済の酢酸エチル240部を1時間かけて紫外線を照射しながら滴下した。滴下終了後、さらに1時間紫外線を照射して反応を行い、重合物Iの溶液を得た。この溶液の粘度は145cPであった。
製造例5と同じ装置を用い、2EHA200部、AA10部、4HBA0.1部、酢酸エチル330部、および光重合開始剤として0.2部のIRGACURE819と0.1部のIRGACURE184を反応容器に加えた。1時間の窒素置換を行い、紫外線を照射し、1時間反応を行って、重合物Jの溶液を得た。この溶液の粘度は14cPであった。
各製造例により得られた重合物の分子量分布をGPCにより測定した。測定用のサンプルとしては、各製造例により得られた重合物の溶液を常温で乾燥させて残った固形分をテトラヒドロフランに溶解して濃度0.1%の溶液を調製し、この溶液を一晩放置した後、孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を使用した。下記の装置および条件にてGPC測定を行い、標準ポリスチレン換算の分子量分布を求めた。
[GPC条件]
使用装置:東ソー社製、HLC−8220GPC
カラム:GMHHR−H(20)、7.8mm(内径)×30.0cm(長さ)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流量:0.8mL/分
サンプル注入量:100μL
測定温度:25℃
検出器:示差屈折計
標準試料:ポリスチレン
(例1)
製造例1で得られた重合物A溶液100部に、粘着付与樹脂としてYSポリスターN125(ヤスハラケミカル社製、軟化点125℃のテルペンフェノール樹脂)の50%酢酸エチル溶液16部、酢酸エチル84部、架橋剤としてコロネートL(東ソー社製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体)2部およびタケネートD140(三井化学社製、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体)0.002部を加え、攪拌混合して粘着剤組成物を得た。
重合物A溶液に代えて製造例2で得られた重合物B溶液を用い、粘着付与樹脂としてYSポリスターN125に代えてYSポリスターU115(ヤスハラケミカル社製、軟化点115℃のテルペンフェノール樹脂)を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を得た。
重合物A溶液に代えて製造例3で得られた重合物C溶液を用い、粘着付与樹脂としてYSポリスターN125に代えてペンセルD125(荒川化学社製、軟化点125℃の重合ロジンエステル)を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を得た。
重合物A溶液に代えて製造例4〜10で得られた重合物D〜I溶液をそれぞれ使用した他は例1と同様にして、各例に係る粘着剤組成物を得た。
各例に係る粘着剤組成物を、厚さ25μmのPETフィルム(基材)に、乾燥後の厚さが5μmとなるように塗工し、122℃で乾燥させて溶媒を除去することにより、上記PETフィルムの片面に粘着剤層を形成した。上記粘着剤層の表面に剥離ライナーを貼り合わせ、50℃で24時間エージング処理を行って、目的の粘着シート(基材付き片面粘着シート)を得た。上記剥離ライナーとしては、片面にシリコーン系樹脂による剥離処理が施された厚さ38μmのPETフィルム(三菱ケミカル社製、MRF−38)を使用した。
また、各例に係る粘着剤組成物を、上記剥離ライナー(三菱ケミカル社製、MRF−38)に、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗工し、122℃で乾燥させることにより、上記剥離ライナー上に粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面に、より軽剥離の剥離ライナー(三菱ケミカル社製、MRE−38)を貼り合わせ、50℃で24時間エージング処理を行った。基材レスの粘着シートを得た。この粘着シートの第一粘着面および第二粘着面はそれぞれ上記剥離ライナーによって保護されている。
(180°ピール粘着力)
各例に係る基材付き片面粘着シートを、剥離ライナーごと幅20mm、長さ100mmサイズにカットして、測定用サンプルを作成した。23℃、50%RHの標準環境下において、上記測定サンプルから剥離ライナーを剥がして粘着面(粘着剤層の表面)を露出させ、その粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを上記標準環境下に30分間放置した後、テスター産業社製の剥離試験機を使用して、JIS Z0237に準じて引張速度300mm/分の条件で180°ピール粘着力を測定した。結果を表2に示した。この表2において、粘着力を示す欄の「対SUS板」は被着体としてステンレス板(SUS304BA板)を用いて得られた測定値、「対PMMA板」は被着体としてアクリル樹脂板(三菱ケミカル社製、アクリライト)を用いて得られた測定値である。
各例に係る基材レス粘着シートを、剥離ライナーごと幅10mm、長さ90mmサイズにカットし、片面に厚さ0.3mm、幅10mm、長さ90mmの清浄なアルミニウム板を貼り合わせたものを試験片とした。
次いで、上記試験片を円柱の外周に、該アルミニウム板側を内側として巻き付けるように沿わせることにより、上記試験片を曲率半径Rが50mmとなるように湾曲させた。上記湾曲させた状態に10秒間保持した後、上記試験片から剥離ライナーを剥がして粘着面を露出させ、該粘着面を上記アクリル樹脂板(三菱ケミカル社製、アクリライト)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを上記標準条件下に24時間静置した後、上記試験片の長手方向の一端および他端について、該試験片の端がアクリル樹脂板の表面から浮き上がった高さ、すなわちアクリル樹脂板の表面から粘着面までの距離(浮き距離)を測定した。上記一端および他端における浮き距離の平均値(単位:mm)を求め、その結果が10mm以下であった場合は「G」(耐反撥性良好)、10mmを超えた場合は「P」(耐反撥性に乏しい)と評価した。
各例に係る粘着シートの基材背面に、対応する各例に係る基材レス粘着シートを貼り合わせ、この基材レス粘着シートを介して厚さ50μmのPETフィルム(裏打ち材)を貼り付けた。上記粘着シートを裏打ち材および剥離ライナーごと10mmの幅に裁断したものを試験片とした。上記試験片から剥離ライナーを剥がして粘着面を露出させ、トルエンで清浄化したベークライト板に、幅10mm、長さ20mmの接着面積にて、2kgのローラを一往復させて圧着した。このようにして試験片を貼り付けたベークライト板を60℃の環境下に垂下して30分間放置した後、500gの荷重がせん断方向に加わるように上記試験片の錘を付加し、該錘が宙吊りの状態となるようにして60℃の環境下に1時間放置した。1時間後、試験片がベークライト板から落下していなかった場合には「G」(保持特性良好)、落下していなかった場合は「P」(保持特性不良)と評価した。
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面(背面)
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 第二粘着面
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート
Claims (12)
- モノマー成分の重合物を含む粘着剤組成物であって、
前記重合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定に基づく分子量分布のピーク分離解析において、以下の条件:
(a)分子量のピークトップが100万以上2000万以下の範囲にあるピークHの面積比が、前記分子量分布のピーク面積全体の3%以上30%以下である;および、
(b)分子量のピークトップが1000以上100万未満の範囲にあるピークLの面積比が、前記分子量分布のピーク面積全体の70%以上97%以下である;
を満たす、粘着剤組成物。 - 前記モノマー成分の組成に基づいて算出されるガラス転移温度が−70℃以上−40℃以下の範囲にある、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分の50重量%超が(メタ)アクリル系モノマーである、請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分は、(メタ)アクリル酸C4−10アルキルエステルと、アクリル酸と、水酸基含有モノマーとを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分の重合転化率が90重量%以上であり、
不揮発分含量が20重量%以上50重量%以下の有機溶媒溶液として調製されている、請求項1から4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 - 前記ピークHの重量平均分子量が200万以上800万以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記ピークLの重量平均分子量が5万以上50万以下である、請求項1から6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- さらに架橋剤を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- さらに粘着付与樹脂を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層の厚さが1μm以上30μm以下である、粘着シート。 - 前記粘着剤層のゲル分率が70%以下である、請求項10に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層の厚さが3μm以上8μm以下であり、
ステンレス鋼板に対する貼付け30分間後の180°ピール粘着力が8N/20mm以上である、請求項10または11に記載の粘着シート。
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