KR20190138591A

KR20190138591A - 점착제 조성물 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20190138591A
Application number: KR1020190065210A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 히라노; 후미카 가와타케; 유키 다케다
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2019-12-13
Also published as: CN110564343A; TW202006099A; JP2019210381A; JP7058181B2

Abstract

[과제] 얇아도 점착력이 높은 점착제층을 형성 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 모노머 성분의 중합물을 포함하는 점착제 조성물이 제공된다. 상기 중합물은, GPC 측정에 기초하는 분자량 분포의 피크 분리 해석에 있어서, 이하의 조건:
(a) 분자량의 피크 톱이 100만 이상 2000만 이하의 범위에 있는 피크 H의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 3 내지 30％이다; 및,
(b) 분자량의 피크 톱이 1000 이상 100만 미만의 범위에 있는 피크 L의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 70 내지 97％이다;
를 충족한다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet}

본 발명은, 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.

점착제(감압 접착제라고도 한다. 이하 동일하다.)는, 실온 부근의 온도 영역에 있어서 유연한 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 이러한 사용하기 편리함으로 인해 점착제에 대한 기대가 높아지고 있고, 지금까지 접착제가 사용되어 온 분야에 있어서도 점착제에 대한 치환이 검토되고 있다. 점착제에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.

일본 특허 공개 제2013-75999호 공보 일본 특허 공개 제2015-93981호 공보 일본 특허 공개 제2017-160454호 공보

일반적으로 점착제는, 접착제에 비하여 피착체에 대한 접합 강도가 약하다. 그 때문에 점착제의 강점착력화가 요구되고 있다. 통상, 점착력을 보다 높게 하기 위해서는, 점착제층을 보다 두껍게 하는 것이 유리하다. 그러나, 근년 각종 기기는 소형 경량화의 흐름 속에 있다는 점에서, 얇은 점착제층에 의해서도 신뢰성이 높은 접합을 실현할 것이 요망되고 있다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 얇아도 점착력이 높은 점착제층을 형성 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 명세서에 의하면, 모노머 성분의 중합물을 포함하는 점착제 조성물이 제공된다. 상기 중합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 분자량 분포의 피크 분리 해석에 있어서, 이하의 조건 (a), (b)를 충족한다.

(a) 분자량의 피크 톱이 100만 이상 2000만 이하의 범위에 있는 피크 H의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 3％이상 30％ 이하이다.

(b) 분자량의 피크 톱이 1000이상 100만 미만의 범위에 있는 피크 L의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 70％ 이상 97％ 이하이다.

상기 (a), (b)를 충족하는 중합물을 포함함으로써, 두께가 작아도 높은 점착력이 실현될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 피크 H의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 200만 이상 800만 이하의 범위일 수 있다. 또한, 상기 피크 L의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 5만 이상 50만 이하일 수 있다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 점착성과 응집성을 고레벨로 양립시키기 쉽다.

상기 모노머 성분은, 해당 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출되는 유리 전이 온도(Tg)가 -70℃ 이상 -40℃ 이하의 범위가 되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 모노머 성분에 의하면, 점착성과 응집성을 고레벨로 양립시키기 쉽다.

여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상기 모노머 성분의 50중량％ 초과가 (메트)아크릴계 모노머인 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 이렇게 모노머 성분이 (메트)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 구성에 있어서, 상기 (a), (b)를 충족하는 것의 효과가 특별히 잘 발휘될 수 있다. 몇 가지 바람직한 양태에 있어서, 상기 모노머 성분은, (메트)아크릴산 C_4-10알킬에스테르와, 아크릴산과, 수산기 함유 모노머를 포함할 수 있다.

상기 모노머 성분의 중합 전화율은, 90중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 중합 전화율이 높은 점착제 조성물에 있어서, 상기 (a), (b)를 충족하는 것의 효과가 적합하게 발휘될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 해당 조성물의 도포 시공성 등의 관점에서, 불휘발분 함량이 20중량％ 이상 50중량％ 이하의 유기 용매 용액으로서 조제되고 있는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 가교제 및 점착 부여 수지의 한쪽 또는 양쪽을 함유시킬 수 있다. 가교제 및/또는 점착 부여 수지의 사용에 의해, 점착성과 응집성을 보다 고레벨로 양립시킬 수 있다.

이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다. 이러한 구성의 점착 시트에 의하면, 높은 점착력이 발휘될 수 있다. 상기 점착제층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 30㎛ 이하일 수 있다.

상기 점착제층은, 겔 분율이 70％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 점착제층의 겔 분율이 너무 높지 않은 것은, 보다 높은 점착력을 발휘하는 관점에서 유리해질 수 있다.

이 명세서에 의하면, 예를 들어 상기 점착제층의 두께가 3㎛ 이상 8㎛ 이하이고, 스테인리스 강판에 대한 첩부 30분간 후의 180° 박리 점착력이 8N/20mm 이상인 점착 시트가 제공된다. 이러한 점착 시트는, 점착제층이 얇고, 또한 점착력이 높으므로 유용성이 높다. 이러한 점착 시트는, 소형 경량화의 요청이 강한 휴대 전자 기기를 비롯한 각종 용도에 있어서, 예를 들어 접합이나 고정 등의 목적으로 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상술한 각 요소를 적절하게 조합한 것도, 본 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.

도 1은, 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 다른 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 다른 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 관한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

또, 이하의 도면에 있어서, 같은 작용을 발휘하는 부재나 부위에는 같은 부호를 붙여서 설명하는 경우가 있으며, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있으며, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.

<점착제 조성물>

여기에 개시되는 점착제 조성물은, 모노머 성분의 중합물을 포함한다. 모노머 성분의 조성은, 상기 중합물을 베이스 폴리머로서 포함하는 점착제를 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 불소계 폴리머 등의, 실온 영역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 각종 폴리머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 베이스 폴리머(즉, 폴리머 성분의 50중량％ 이상을 차지하는 성분)로서 포함하는 점착제 조성물일 수 있다. 점착제 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수분산형, 용제형, 핫 멜트형, 활성 에너지선 경화형(예를 들어 광경화형) 등의 각종 형태일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활성 에너지선」이란, 중합 반응, 가교 반응, 개시제의 분해 등의 화학 반응을 야기할 수 있는 에너지를 가진 에너지선을 가리킨다. 여기에서 말하는 활성 에너지선의 예에는, 자외선(UV), 가시광선, 적외선과 같은 광이나, α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선과 같은 방사선 등이 포함된다.

(분자량 분포)

여기에 개시되는 점착제 조성물은, GPC 측정에 기초하는 분자량 분포의 피크 분리 해석에 있어서, 이하의 조건 (a), (b)를 충족하는 중합물을 포함함으로써 특징지어진다.

(a) 분자량의 피크 톱이 100만 이상 2000만 이하의 범위에 있는 피크 H의 면적이, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 3％ 이상 30％ 이하이다.

(b) 분자량의 피크 톱이 1000 이상 100만 미만의 범위에 있는 피크 L의 면적이, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 70％ 이상 97％ 이하이다.

이러한 중합물을 베이스 폴리머로서 포함하는 점착제 조성물이 바람직하다. 베이스 폴리머가 상기 (a), (b)의 조건을 충족하는 점착제 조성물에 의하면, 이러한 조건을 충족하지 않는 점착제 조성물에 비하여, 보다 높은 점착력이 실현될 수 있다.

상기 GPC 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 행하여진다. 그 측정 결과에 대해서 시판하고 있는 피크 분리 소프트웨어 ORIGIN(LightStone사)을 사용해서 피크 분리 해석을 행한다. 보다 구체적으로는, 분자량 100만 이상 2000만 이하의 범위 및 분자량 1000 이상 100만 미만의 범위에서 피크 피팅을 행하고, 전자에서 피크 톱을 갖는 피크의 성분과 후자에서 피크 톱을 갖는 피크의 성분을 분리하여, 각각의 면적비를 산출한다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지이다.

몇몇 양태에 있어서, 피크 H의 면적비는, 예를 들어 5％ 이상 25％ 이하이면 되고, 7％ 이상 20％ 이하여도 된다. 피크 H의 면적비가 지나치게 작지 않는 것은, 점착제의 응집성 향상의 관점에서 유리해질 수 있다. 또한, 피크 H의 면적비가 지나치게 크지 않음으로써, 점착제의 탄성률을 낮추어 피착체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 피크 L의 면적비와 피크 H의 면적비의 합계는, 피크 면적 전체의 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 피크 L의 면적비와 피크 H의 면적비의 합계는, 원리상은 100 이하이고, 실용상은 대략 102 이하이다.

피크 H의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전형적으로는 100만 이상 2000만 이하이고, 통상은 150만 이상 1000만 이하인 것이 적당하고, 200만 이상 800만 이하인 것이 바람직하다. 피크 H의 Mw가 높아지면, 점착제의 응집성이 향상되는 경향이 있다. 피크 H의 Mw가 낮아지면, 점착제의 탄성률이 낮아지고, 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 여기에 개시되는 점착제 조성물의 몇몇 양태에 있어서, 피크 H의 Mw는, 예를 들어 250만 이상이어도 되고, 350만 이상이어도 되고, 450만 이상이어도 되고, 또한, 예를 들어 700만 이하여도 되고, 600만 이하여도 되고, 500만 이하여도 된다. 이러한 양태에 있어서, 보다 고성능의 점착 시트가 형성될 수 있다.

피크 L의 Mw는, 전형적으로는 1000 이상 100만 미만이고, 통상은 1만 이상 70만 이하인 것이 적당하고, 5만 이상 50만 이하인 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 점착제 조성물의 몇몇 양태에 있어서, 피크 L의 Mw는, 예를 들어 8만 이상 또는 10만 이상이어도 되고, 또한, 35만 이하, 25만 이하 또는 20만 이하여도 된다. 이러한 양태에 있어서, 보다 고성능의 점착 시트가 형성될 수 있다. 또한, 피크 H 및 피크 L의 Mw는, GPC의 측정값으로부터 산출된다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지이다.

(유리 전이 온도(Tg))

모노머 성분의 조성은, 예를 들어 해당 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출되는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만으로 되도록 설정할 수 있다. 여기서, 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출되는 Tg란, 상기 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox의 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.

1/Tg=Σ(Wi/Tgi)

상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.

Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하기로 한다. 구체적으로는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 수치가 예시되어 있다. 상기 Polymer Handbook에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다. 상기 Polymer Handbook에 기재가 없는 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 일본 특허 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용할 수 있다.

상기 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출되는 Tg는, 해당 모노머 성분의 중합물(전형적으로는, 여기에 개시되는 점착제 조성물에 있어서의 베이스 폴리머)의 Tg로서 파악될 수 있다. 상기 중합물의 Tg는, -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이하여도 되고, -30℃ 이하여도 되고, -40℃ 이하여도 된다. 상기 Tg가 낮아지면, 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 중합물의 Tg는, -50℃ 이하여도 되고, -55℃ 이하여도 되고, -60℃ 이하여도 된다. 상기 중합물의 Tg의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 재료의 입수 용이성이나 점착제층의 응집성 향상의 관점에서, 통상은 -80℃ 이상인 것이 적당하고, -70℃ 이상인 것이 바람직하다.

(아크릴계 폴리머)

여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상기 모노머 성분의 50중량％ 초과가 (메트)아크릴계 모노머인 양태에서 바람직하게 실시할 수 있다. 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상기 모노머 성분의 중합물인 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 점착제 조성물, 즉 아크릴계 점착제 조성물인 것이 바람직하다. 몇 가지 바람직한 양태에 따른 점착제 조성물은, 해당 조성물에 포함되는 폴리머 성분 중, 70중량％ 초과, 80중량％ 초과 또는 90중량％ 초과가 아크릴계 폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 성분의 95중량％ 이상 또는 98중량％ 이상이 아크릴계 폴리머여도 된다.

또한, 이 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」란, (메트)아크릴계 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 폴리머 구조 중에 포함하는 중합물을 말하고, 전형적으로는 (메트)아크릴계 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 50중량％를 초과하는 비율로 포함하는 중합물을 말한다. 또한, 이 명세서에 있어서, (메트)아크릴계 모노머란, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다. 여기서, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 따라서, 여기서 말하는 (메트)아크릴계 모노머의 개념에는, 아크릴로일기를 갖는 모노머(아크릴계 모노머)와 메타크릴로일기를 갖는 모노머(메타크릴계 모노머)의 양쪽이 포함될 수 있다. 마찬가지로, 이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산을, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.

상기 아크릴계 폴리머는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 모노머 단위를 50중량％ 이상 함유하는 폴리머, 즉 아크릴계 폴리머를 조제하기 위한 모노머 성분 전량 중 50중량％ 이상이 (메트)아크릴산알킬에스테르인 폴리머일 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수 1 이상 20 이하의(즉, C_1-20의) 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다. 특성의 균형을 잡기 쉬운 점에서, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C_1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 50중량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상이다. 마찬가지의 이유로부터, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C_1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 99.9중량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 98중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95중량％ 이하이다. 몇몇 양태에 있어서, 모노머 성분 전량 중 (메트) 아크릴산 C_1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 80중량％ 이상이어도 되고, 85중량％ 이상이어도 된다.

(메트)아크릴산 C_1-20 알킬에스테르의 비한정적인 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.

이들 중 적어도 (메트)아크릴산 C_1-18 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 (메트)아크릴산 C_1-14 알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산 C_4-12 알킬에스테르(바람직하게는 아크릴산 C_4-10 알킬에스테르)로부터 선택되는 적어도 1종을, 모노머 단위로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산n-부틸(BA) 및 아크릴산2-에틸헥실(2EHA)의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 적어도 2EHA를 포함하는 아크릴계 폴리머가 특히 바람직하다. 바람직하게 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴산 C_1-18 알킬에스테르의 예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸(MMA), 메타크릴산n-부틸(BMA), 메타크릴산2-에틸헥실(2EHMA), 아크릴산이소스테아릴(ISTA) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머의 적합예로서, 아크릴산 C_4-8 알킬에스테르의 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 아크릴계 폴리머, 아크릴산 C_4-6알킬에스테르의 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 아크릴계 폴리머, 아크릴산 C_6-10 알킬에스테르의 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.

아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 단위는, 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께, 필요에 따라, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 모노머로서는, 극성기(예를 들어, 카르복시기, 수산기, 아미드기 등)를 갖는 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 극성기를 갖는 모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 위해 도움이 될 수 있다. 공중합성 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

공중합성 모노머의 비한정적인 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

카르복시기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등.

산 무수물기 함유 모노머: 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산.

수산기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등.

술폰산기 또는 인산기를 함유하는 모노머: 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등.

에폭시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜이나 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르 등.

시아노기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

이소시아네이트기 함유 모노머: 예를 들어, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등.

아미드기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; 수산기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; 알콕시기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드; 그 밖에 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등.

질소 원자 함유환을 갖는 모노머: 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등(예를 들어, N-비닐-2-카프로락탐 등의 락탐류).

숙신이미드 골격을 갖는 모노머: 예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등.

말레이미드류: 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등.

이타콘이미드류: 예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등.

(메트)아크릴산아미노알킬류: 예를 들어, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸.

알콕시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬류; (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬렌글리콜류.

비닐에스테르류: 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등.

비닐에테르류: 예를 들어, 메틸비닐에테르나 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르.

방향족 비닐 화합물: 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등.

올레핀류: 예를 들어, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등.

지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등.

방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등.

그 밖에, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 복소환 함유 (메트)아크릴레이트, 염화비닐이나 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 규소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등.

상술한 바와 같은 공중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 모노머 성분 전량의 0.01중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 공중합성 모노머의 사용에 의한 효과를 보다 잘 발휘하는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량을 모노머 성분 전량의 0.1중량％ 이상으로 해도 되고, 1중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 공중합성 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전량의 50중량％ 이하로 할 수 있고, 40중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제의 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 피착체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상기 모노머 성분이, (메트)아크릴산 C_4-10 알킬에스테르를 포함하고, 또한 아크릴산 및 수산기 함유 모노머의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 양태에서 바람직하게 실시할 수 있다. 수산기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산히드록시알킬을 바람직하게 채용할 수 있다. 아크릴산2-히드록시에틸(HEA)이나 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 등의 아크릴산히드록시 C_1-4 알킬이 특히 바람직하다.

모노머 성분이 (메트)아크릴산 C_4-10 알킬에스테르를 포함하고, 또한 아크릴산 및 수산기 함유 모노머의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 양태에 있어서, 상기 모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 C_4-10 알킬에스테르의 함유량은, 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 예를 들어 80중량％ 이상이어도 되고, 또한, 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97중량％ 이하, 예를 들어 94중량％ 이하일 수 있다. 또한, 상기 모노머 성분이 아크릴산을 포함하는 경우에 있어서의 그 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 2.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이고, 또한, 예를 들어 25중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하이고, 15중량％ 이하여도 된다. 상기 모노머 성분이 수산기 함유 모노머를 포함하는 경우에 있어서의 그 함유량은, 예를 들어 0.01중량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.05중량％ 이상이고, 또한, 예를 들어 15중량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 10중량％ 이하이고, 5중량％ 이하, 3중량％ 이하 또는 1중량％ 이하여도 된다. 상기 모노머 성분이, (메트)아크릴산 C_4-10 알킬에스테르를 포함하고, 또한 아크릴산 및 수산기 함유 모노머의 양쪽을 포함하는 양태가 보다 바람직하다.

(가교제)

여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 응집력의 조정 등의 목적으로, 필요에 따라 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제로서는, 점착제의 분야에 있어서 공지의 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 가교제로서, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이소시아네이트계 가교제의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체, 등을 들 수 있다. 혹은, 1분자 중에 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기와 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등도, 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

에폭시계 가교제의 예로서는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

가교제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하는 양으로 할 수 있다. 또한, 가교제의 사용량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있고, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량의 증대에 의해, 보다 높은 응집력이 얻어지는 경향이 있다. 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 1중량부 이상, 2중량부 이상 또는 3중량부 이상이어도 된다. 한편, 과도한 응집력 향상에 의한 점착력의 저하를 피하는 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 통상, 15중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 10중량부 이하로 해도 되고, 7중량부 이하로 해도 된다.

상술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매로서는, 예를 들어 주석계 촉매(특히 디라우르산디옥틸주석)를 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.0001중량부 내지 1중량부로 할 수 있다.

(다관능 모노머)

여기에 개시되는 점착제 조성물의 조제에는, 필요에 따라 다관능성 모노머가 사용될 수 있다. 다관능성 모노머는, 상술한 바와 같은 가교제 대신에, 혹은 해당 가교제와 조합해서 사용됨으로써, 응집력의 조정 등의 목적을 위하여 도움이 될 수 있다. 다관능성 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 다관능성 모노머로서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능성 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다관능성 모노머의 사용량은, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 통상은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 3.0중량부 정도의 범위로 하는 것이 적당하다. 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 다관능성 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.

(점착 부여 수지)

점착제 조성물에는, 필요에 따라 점착 부여 수지를 포함시킬 수 있다. 점착 부여 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

로진계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진)이나, 이들 미변성 로진을 중합, 불균화, 수소 첨가화 등에 의해 변성시킨 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진이나, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등) 외에, 각종 로진 유도체 등을 들 수 있다.

상기 로진 유도체로서는, 예를 들어 로진류(미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등)에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열중합함으로써 얻어지는 로진 페놀계 수지;

미변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 로진의 에스테르 화합물(미변성 로진 에스테르)이나, 중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등의 변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 변성 로진의 에스테르 화합물(중합 로진에스테르, 안정화 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 완전 수소 첨가 로진에스테르, 부분 수소 첨가 로진에스테르 등) 등의 로진에스테르계 수지;

미변성 로진이나 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등)을 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진계 수지;

로진에스테르계 수지를 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지;

미변성 로진, 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등), 불포화 지방산 변성 로진계 수지나 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지에 있어서의 카르복시기를 환원 처리한 로진알코올계 수지;

미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등의 로진계 수지(특히, 로진에스테르계 수지)의 금속염; 등을 들 수 있다.

테르펜계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜계 수지나, 이들 테르펜계 수지를 변성(페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성 등)시킨 변성 테르펜계 수지(예를 들어, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지 등) 등을 들 수 있다.

페놀계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 각종 페놀류(예를 들어, 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, p-알킬페놀, 레조르신 등)와 포름알데히드의 축합물(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지 등), 상기 페놀류와 포름알데히드를 알칼리 촉매로 부가 반응시킨 레졸이나, 상기 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매로 축합 반응시켜서 얻어지는 노볼락 등을 들 수 있다.

탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계의 수지를 들 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 중합 로진에스테르의 시판품으로서는, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「펜셀 D-125」, 「펜셀 D-135」, 「펜셀 D-160」, 「펜셀 KK」, 「펜셀 C」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

바람직하게 사용될 수 있는 테르펜페놀계 수지의 시판품으로서는, 야스하라 케미컬 가부시키가이샤제의 상품명 「YS 폴리스타 S145」, 「YS 폴리스타 G125」, 「YS 폴리스타 N125」, 「YS 폴리스타 U115」, 아라카와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「타마놀 803L」, 「타마놀 901」, 스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤제의 상품명 「스미라이트레진 PR-12603」등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

점착 부여 수지로서는, 연화점이 대략 80℃ 이상(보다 바람직하게는 대략 100℃ 이상, 예를 들어 대략 120℃ 이상)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 대략 200℃ 이하(전형적으로는 180℃ 이하)일 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은, JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.

점착 부여 수지를 사용하는 경우에 있어서의 그 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 따라서 적절한 점착 성능이 발휘되도록 설정할 수 있다. 베이스 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량은, 예를 들어 5중량부 이상, 10중량부 이상 또는 15중량부 이상으로 할 수 있고, 또한, 50중량부 이하, 40중량부 이하 또는 30중량부 이하로 할 수 있다. 혹은, 점착 부여 수지를 사용하지 않아도 된다.

그 밖에, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 레벨링제, 가소제, 연화제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 방부제 등의, 점착제에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.

몇몇 양태에 따른 점착제 조성물은, 불휘발분 함량이 대략 10중량％ 이상 70중량％ 이하의 범위에 있는 유기 용매 용액 또는 에멀션의 형태일 수 있다. 상기 불휘발분 함량은, 20중량％ 이상 또는 30중량％ 이상이어도 되고, 또한, 60중량％ 이하 또는 50중량％ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 도포 시공성 등의 관점에서, 불휘발분 함량이 20중량％ 이상 50중량％ 이하의 유기 용매 용액으로서 조제되고 있는 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 이하, 나아가 8㎛ 이하의 점착제층을 형성하는 용도에 사용될 수 있는 점착제 조성물에서는, 불휘발분 함량이 상기 범위에 있는 유기 용매 용액의 형태인 것이 특히 의미가 있다.

또한, 점착제 조성물의 불휘발분 함량은, 기지의 중량(W1)을 갖는 알루미늄 팬에 샘플을 넣어서 그 중량(W2)을 측정하고, 이것을 130℃로 2시간 가열한 후의 중량(W3)을 측정하고, 이하의 식에 대입함으로써 산출된다.

불휘발분 함량(％)=(W3-W1)/(W2-W1)×100

여기에 개시되는 점착제 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않는다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 점착제 조성물의 점도는, 예를 들어 5cP 이상이어도 되고, 10cP 이상이어도 되고, 20cP 이상이어도 되고, 25cP 이상이어도 된다. 또한, 상기 점착제 조성물의 점도는, 예를 들어 150cP 이하여도 되고, 120cP 이하여도 되고, 90cP 이하여도 되고, 75cP 이하여도 된다. 점착제 조성물의 점도가 너무 높으면, 도포 시공성이 저하되어서 균일한 점착면이 얻어지기 어려워지는, 라인스피드가 제약되어서 생산성이 저하되는, 등의 문제가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 점착제 조성물의 점도가 지나치게 낮으면, 특히 해당 조성물을 박리 라이너의 박리 면 상에 도포 시공하는 경우, 크레이터링 등의 도포 시공 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 상술한 점도의 각 상한값 및 각 하한값은, 예를 들어 비교적 두께가 작은 점착제층의 형성에 사용될 수 있는 점착제 조성물에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 점도는, 실온(23℃)에 있어서, 시판되고 있는 B형 점도계를 사용해서 회전수 10rpm의 조건에서 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에 대해서도 마찬가지의 방법이 채용된다.

<점착제 조성물의 제조>

상술한 바와 같은 모노머 성분으로부터 중합물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 에멀션 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 용액 중합법 또는 광중합법을 바람직하게 채용할 수 있다.

중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법에 따라, 종래 공지의 열중합 개시제나 광중합 개시제 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등); 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만 , 예를 들어 아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐 클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.

여기에 개시되는 점착제 조성물은, 예를 들어 해당 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분의 일부를 중합시켜서 부분 중합물을 얻는 제1 단계와, 해당 제1 단계의 후, 미반응의 상기 모노머 성분을 상기 부분 중합물 및 중합 용매의 존재 하에서 중합시키는 제2 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이렇게 2단계로 중합을 행하는 것을 포함하는 제조 방법은, 상기 (a), (b)를 충족하도록 중합물의 분자량 분포를 조정하기 쉬우므로 바람직하다.

제1 단계의 중합은, 중합 용매 없음의 벌크 중합에 의해, 또는 상기 제2 단계의 중합보다 소량(저농도)의 중합 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 모노머 농도가 높은 조건에서 제1 단계의 중합을 행함으로써, 보다 고분자량의 중합물이 생성되는 경향이 있다. 제1 단계의 중합에 있어서의 모노머 농도가 지나치게 낮으면, 분자량이 낮아져, 겨냥한 고분자량 성분의 중합이 곤란해진다. 제1 단계의 중합을 소량의 중합 용매의 존재 하에서 행하는 경우, 해당 중합 용매의 사용량은, 제1 단계에서 사용하는 모노머 성분과 중합 용매의 합계량을 100중량％로 하여, 예를 들어 35중량％ 이하, 30중량％ 이하 또는 25중량％ 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 제1 단계의 중합 시에 소량의 중합 용매, 구체적으로는 상기 합계량의 예를 들어 1중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상 또는 15중량％ 이상의 중합 용매를 사용해도 된다. 제1 단계의 중합에 있어서 소량의 중합 용매를 사용하는 것은, 예를 들어 해당 제1 단계의 중합에 있어서의 점도 상승을 억제해서 조작성이나 반응 제어성을 향상시키는 관점에서 유리해질 수 있다. 중합 용매로서는, 유기 용매가 바람직하게 사용되고, 예를 들어 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 저급 알코올, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란이나 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 등으로부터 선택되는 어느 1종의 용매, 또는 2종 이상의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 (a), (b)를 충족하는 분자량 분포를 실현하기 쉽게 하는 관점에서, 제1 단계의 중합 용매로서는, 아세트산에틸을 단독으로 사용하거나, 아세트산에틸과 톨루엔의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산에틸을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

몇몇 양태에 있어서, 제1 단계의 중합은, 상술한 바와 같은 열중합 개시제(예를 들어, 아조계 중합 개시제)를 사용하여, 예를 들어 대략 40℃ 내지 90℃ 정도, 바람직하게는 대략 50℃ 내지 70℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 다른 몇몇 양태에 있어서, 제1 단계의 중합은, 상술한 바와 같은 광중합 개시제를 사용하여, 자외선 등의 광을 조사해서 행할 수 있다.

제1 단계의 중합에 사용하는 모노머 성분은, 점착제 조성물의 제조에 사용하는 모노머 성분 전체 중, 일부여도 되고, 전부여도 된다. 모노머 성분 전체 중의 일부를 제1 단계의 중합에 사용하는 경우, 상기 일부란, 모노머 성분 전체 중 일부의 분량이어도 되고, 모노머 성분 전체에 포함되는 복수 종류의 모노머 중 일부의 종류여도 된다.

제1 단계의 중합은, 점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분 전체를 100중량％로 하여, 해당 모노머 성분의 중합 전화율(모노머 컨버전)이 대략 3중량％ 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이하, 제1 단계의 종료 시에 있어서의 모노머 성분의 중합 전화율을 「중간 중합률」이라고 하는 경우가 있다. 몇몇 양태에 있어서, 중간 중합률은, 대략 5중량％ 이상이어도 되고, 대략 8중량％ 이상이어도 된다. 또한, 중간 중합률은, 통상, 대략 50중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 40중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 30중량％ 이하여도 되고, 대략 25중량％ 이하여도 된다. 중간 중합률이 높아지면, 제2 단계 후에 있어서의 피크 H의 면적비는 커지는 경향이 있다. 또한, 중간 중합률이 낮아지면, 제2 단계 후에 있어서의 피크 L의 면적비는 커지는 경향이 있다.

또한, 제1 단계에서 사용한 모노머 성분의 중합 전화율은, 기지의 중량(W1)을 갖는 알루미늄 팬에, 제1 단계 종료 시의 반응액으로부터 채취한 샘플을 넣어서 그 중량(W2)을 측정하고, 이어서 이것을 130℃로 2시간 가열한 후의 중량(W3)을 측정하고, 이하의 식에 대입함으로써 산출된다. 여기서, 하기 식에 있어서의 m1은, 상기 제1 단계 종료 시의 반응액 중량에 대한, 제1 단계에서 사용한 모노머의 중량 비율을 나타낸다.

제1단계에서 사용한 모노머 성분의 중합 전화율(％)=(W3-W1)/((W2-W1)×m1)×100

점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분 전체 중 제1 단계에서 중합된 모노머 성분의 중량 비율, 즉 중간 중합률은, 상기 제1 단계에서 사용한 모노머 성분의 중합 전화 합율 및 제1 단계의 중합 종료 후에 사용되는 모노머 성분의 양에 기초하여 산출할 수 있다. 제1 단계 종료 시의 반응액에, 점착제 조성물의 조제에 사용하는 모노머 성분의 전부가 이미 투입되어 있는 경우는, 제1 단계에서 사용한 모노머 성분의 중합 전화율과 중간 중합률은 일치한다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법으로 중간 중합률을 구하였다.

제1 단계에 있어서 모노머 성분의 중합이 원하는 정도까지(예를 들어, 원하는 중간 중합률에 도달할 때까지) 진행하면, 일단 반응을 종료시킨다. 예를 들어, 계에 중합 용매를 첨가하여, 열중합의 경우는 냉각하고, 광중합의 경우는 광조사를 멈춘다. 제1 단계의 중합 종료 시에 첨가하는 중합 용매로서는, 제1 단계의 중합에 사용할 수 있는 중합 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 용매로부터 선택되는 어느 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 제1 단계의 중합을 중합 용매의 존재 하에서 행하는 경우, 해당 중합 용매와, 제1 단계의 중합 종료 시에 첨가하는 중합 용매는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

제2 단계에서는, 상기 제1 단계에 의해 얻어진 부분 중합물 및 중합 용매의 존재 하에서, 상기 모노머 성분 전체 중 미반응의 모노머 성분의 중합 반응을 진행시킨다. 제2 단계의 중합은, 제1 단계의 중합보다 중합 용매를 많이 포함하는 조건 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어 제1 단계의 중합에 있어서의 중합 용매의 함유량(중량％)에 비하여, 제2 단계의 중합에 있어서의 중합 용매의 함유량(중량％)이 5중량％ 이상 또는 10중량％ 이상 높은 것이 바람직하다. 점도 상승 억제 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 제2 단계에 있어서의 중합 용매의 함유량은, 예를 들어 35중량％ 초과이면 되고, 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 45중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50중량％ 또는 55중량％ 이상이어도 된다. 또한, 제2 단계에 있어서의 중합 용매의 함유량은, 통상, 90중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 80중량％ 이하 또는 70중량％ 이하여도 된다.

제2 단계의 중합은, 상술한 바와 같은 열 중합 개시제(예를 들어, 아조계 중합 개시제)를 새롭게 추가하여, 예를 들어 대략 35℃ 내지 90℃ 정도, 바람직하게는 대략 35℃ 내지 70℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 제1 단계에서 사용하는 열중합 개시제와, 제2 단계에서 사용하는 열중합 개시제는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 다른 몇몇 양태에 있어서, 제1 단계의 중합은, 상술한 바와 같은 광중합 개시제를 새롭게 추가하여, 자외선 등의 광을 조사해서 행할 수 있다. 제1 단계에서 사용하는 광중합 개시제와, 제2 단계에서 사용하는 광중합 개시제는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 예를 들어 제1 단계에서 광중합 개시제, 제2 단계에서 열중합 개시제를 사용해도 되고, 제1 단계에서 열중합 개시제, 제2 단계에서 광중합 개시제를 사용해도 된다. 제1 단계에 있어서 사용한 중합 개시제의 잔존분(미분해분)을 제2 단계의 중합에 있어서 이용할 수 있는 점에서, 통상은, 제1 단계 및 제2 단계를 모두 열중합 개시제에 의해 행하거나, 제1 단계 및 제2 단계를 모두 광중합 개시제에 의해 행하는 것이 바람직하다. 제2 단계의 중합에 있어서의 중합 개시제의 종류나 양, 중합 온도나 광조사 강도 등의 중합 조건 등을 적절하게 설정함으로써, 피크 L의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.

제2 단계의 중합은, 점착제 조성물의 조제에 사용되는 모노머 성분 전체를 100중량％로 하여, 해당 모노머 성분의 중합 전화율이 대략 90중량％ 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 중합 전화율이 높은 구성에 있어서, 상기 (a), (b)를 충족하는 것의 효과가 적합하게 발휘될 수 있다. 이하, 제2 단계의 종료 시에 있어서의 모노머 성분의 중합 전화율을 「최종 중합률」이라고 하는 경우가 있다. 제2 단계의 중합은, 상기 최종 중합률이 대략 95중량％ 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하고, 대략 97중량％ 이상이 되도록 행하는 것이 더욱 바람직하다. 일 형태에 있어서, 상기 최종 중합률은 100중량％이면 되고, 생산성이나 비용 등의 실용상의 관점에서 99.5중량％ 이하 또는 99.0중량％ 이하여도 된다.

또한, 최종 중합률은, 기지의 중량(W1)을 갖는 알루미늄 팬에, 제2 단계 종료 시의 반응액으로부터 채취한 샘플을 넣어서 그 중량(W2)을 측정하고, 이어서 이것을 130℃로 2시간 가열한 후의 중량(W3)을 측정하고, 이하의 식에 대입함으로써 산출된다. 여기서, 하기 식에 있어서의 m2은, 상기 제2 단계 종료 시의 반응액의 중량에 대한, 모노머 성분 전체의 중량의 비율을 나타낸다.

최종 중합률(％)=(W3-W1)/((W2-W1)×m2)×100

후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법으로 최종 중합률을 구하였다.

여기에 개시되는 점착제 조성물이 가교제 및/또는 점착 부여 수지를 포함하는 경우, 이들 성분은, 모든 중합이 끝난 후에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다.

<점착 시트>

여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층을 포함하여 구성되어 있다. 상기 점착 시트는, 예를 들어 점착제층의 한쪽의 표면에 의해 구성된 제1 점착면과, 해당 점착제층의 다른 쪽의 표면에 의해 구성된 제2 점착면을 구비하는 무기재 양면 점착 시트의 형태일 수 있다. 혹은, 여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층이 지지 기재의 편면 또는 양면에 적층된 기재를 구비한 점착 시트의 형태여도 된다. 이하, 지지 기재를 단순히 「기재」라고 하는 경우도 있다.

일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구조를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(1)는, 점착제층(21)으로 이루어지는 무기재의 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착 시트(1)는, 점착제층(21)의 한쪽의 표면(제1 면)에 의해 구성된 제1 점착면(21A)과, 점착제층(21)의 다른 쪽의 표면(제2 면)에 의해 구성된 제2 점착면(21B)을, 피착체의 상이한 개소에 첩부해서 사용된다. 점착면(21A, 21B)이 첩부되는 개소는, 상이한 부재의 각각의 개소여도 되고, 단일의 부재 내의 상이한 개소여도 된다. 사용 전(즉, 피착체로의 첩부 전)의 점착 시트(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 점착면(21A) 및 제2 점착면(21B)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 각각 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 보호된 형태의 박리 라이너를 구비한 점착 시트(100)의 구성 요소일 수 있다. 박리 라이너(31, 32)로서는, 예를 들어 시트 형상의 기재(라이너 기재)의 편면에 박리 처리제에 의한 박리층을 마련함으로써 해당 편면이 박리면이 되도록 구성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(1)를 중첩해서 와권형으로 권회함으로써 제2 점착면(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿아서 보호된 형태(롤 형태)의 박리 라이너를 구비한 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.

다른 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구조를 도 2에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(2)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트 형상의 지지 기재(예를 들어 수지 필름)(10)와, 그 제1 면(10A) 측에 마련된 점착제층(21)을 구비하는 기재를 구비한 편면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착제층(21)은, 지지 기재(10)의 제1 면(10A) 측에 고정적으로, 즉 당해 지지 기재(10)로부터 점착제층(21)을 분리할 의도 없이, 마련되어 있다. 사용 전의 점착 시트(2)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 점착제층(21)의 표면(점착면)(21A)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 형태의 박리 라이너를 구비한 점착 시트(200)의 구성 요소일 수 있다. 혹은, 박리 라이너(31)를 생략하고, 제2 면(10B)이 박리면으로 되어 있는 지지 기재(10)를 사용하여, 점착 시트(2)를 권회함으로써 점착면(21A)이 지지 기재(10)의 제2 면(배면)(10B)에 맞닿아서 보호된 형태(롤 형태)여도 된다.

또 다른 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구조를 도 3에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(3)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트 형상의 지지 기재(예를 들어 수지 필름)(10)와, 그 제1 면(10A) 측에 고정적으로 마련된 제1 점착제층(21)과, 제2 면(10B)측에 고정적으로 마련된 제2 점착제층(22)을 구비하는 기재를 구비한 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 사용 전의 점착 시트(3)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 점착제층(21)의 표면(제1 점착면)(21A) 및 제2 점착제층(22)의 표면(제2 점착면)(22A)이 박리 라이너(31, 32)에 의해 보호된 형태의 박리 라이너를 구비한 점착 시트(300)의 구성 요소일 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(3)를 중첩해서 와권형으로 권회함으로써 제2 점착면(22A)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿아서 보호된 형태(롤 형태)의 박리 라이너를 구비한 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.

또한, 여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 점착 시트는, 롤 형태여도 되고, 낱장 형태여도 되고, 용도나 사용 양태에 따라서 적당한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등 된 것이어도 된다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 점형, 스트라이프형 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성되어 있어도 된다.

(점착제층)

여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층은, 여기에 개시되는 어느 것의 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 이러한 점착제층은, 점착제 조성물을 적당한 표면에 부여(예를 들어 도포)한 후, 건조, 중합, 냉각, 가교 등의 경화 처리를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 용제형이나 수분산형의 점착제 조성물에서는, 통상, 상기 경화 처리로서 적어도 건조가 행하여진다. 광경화형 점착제 조성물에서는 광조사가 실시된다. 핫 멜트형의 점착제 조성물은, 도포 후에 냉각함으로써 경화한다. 2종 이상의 경화 처리(예를 들어, 건조 및 가교)를 행하는 경우, 이들은 동시에, 또는 다단계에 걸쳐 행할 수 있다.

점착제 조성물의 도포는, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용해서 실시할 수 있다.

지지 기재를 갖는 형태의 점착 시트에서는, 지지 기재 상에 점착제층을 형성하는 방법으로서, 해당 지지 기재에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성하는 직접법을 사용해도 되고, 박리성을 갖는 표면(박리면) 상에 형성한 점착제층을 지지 기재에 전사하는 전사법을 사용해도 되며, 이들 방법을 조합해도 된다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 지지 기재 배면 등을 이용할 수 있다.

점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 1㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 경량화나 박형화의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 200㎛ 이하이면 되고, 100㎛ 이하 또는 50㎛ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착제 조성물에 의하면, 얇아도 강점착력을 발휘하는 점착제층이 형성될 수 있다. 이러한 특징을 살려, 상기 점착제층의 두께는, 예를 들어 30㎛ 이하이면 되고, 25㎛ 이하여도 되고, 20㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 이하 또는 10㎛ 미만이어도 되고, 8㎛ 이하 또는 7㎛ 이하여도 된다. 또한, 강점착력을 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 점착제층의 두께는, 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상이면 된다. 여기에 개시되는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 두께의 바람직한 범위로서, 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위, 2㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위, 3㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위, 3㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위, 3㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위 등이 예시된다. 또한, 점착제층으로 이루어지는 무기재의 점착 시트에서는, 점착제층의 두께와 점착 시트의 두께는 일치한다. 또한, 기재의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 시트의 경우, 상술한 점착제층의 두께는, 기재의 편면당의 점착제층의 두께이다. 여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층(기재의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 시트에서는, 각 점착제층)은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 다층 구조여도 된다.

여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 점착제층의 겔 분율은, 70％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율이 너무 높지 않은 점착제층은, 얇아도 피착체에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 경향이 있다. 이것은 점착력 향상의 관점에서 유리해질 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 점착제층의 겔 분율은, 45％ 이하여도 되고, 40％ 이하여도 된다. 한편, 점착제층에 적절한 응집성을 부여하는 관점에서, 점착제층의 겔 분율은, 통상 5％이상인 것이 적당하고, 10％ 이상이어도 되고, 20％ 이상이어도 된다.

점착제층의 겔 분율은, 해당 점착제층으로부터 채취한 샘플의 중량(W1)을 측정한 후, 해당 샘플을 아세트산에틸에 침지해서 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 보유 지지한 후, 상기 샘플의 불용분을 취출해서 건조시킨 후의 중량(W2)을 측정하고, 이하의 식에 대입함으로써 산출된다. 후술하는 실시예에서도 마찬가지의 방법이 사용된다.

겔 분율(％)=(W2/W1)×100

(지지 기재)

몇몇 양태에 따른 점착 시트는, 지지 기재의 편면 또는 양면에 점착제층을 구비하는 기재 구비 점착 시트의 형태일 수 있다. 지지 기재의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 기재의 비한정적인 예로서는, 폴리프로필렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐을 주성분으로 하는 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리클로로프렌 폼 등의 발포체를 포함하는 발포체 시트; 각종 섬유상 물질(마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 비닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등일 수 있음)의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포; 일본 종이, 상질지, 크라프트지, 크레이프지 등의 종이류; 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을 들 수 있다. 이들을 복합한 구성의 기재여도 된다. 이러한 복합 기재의 예로서, 예를 들어 금속박과 상기 플라스틱 필름이 적층된 구조의 기재, 유리 클로스 등의 무기 섬유로 강화된 플라스틱 기재 등을 들 수 있다.

여기에 개시되는 점착 시트의 기재로서는, 각종 필름 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 필름 기재는, 발포체 필름이나 부직포 시트 등과 같이 다공질의 기재여도 되고, 비다공질의 기재여도 되며, 다공질의 층과 비다공질의 층이 적층된 구조의 기재여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 필름 기재로서는, 독립적으로 형상 유지 가능한(자립형의, 혹은 비의존성의) 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 「수지 필름」이란, 비다공질의 구조이며, 전형적으로는 실질적으로 기포를 포함하지 않는(보이드리스의) 수지 필름을 의미한다. 따라서, 상기 수지 필름은, 발포체 필름이나 부직포와는 구별되는 개념이다. 상기 수지 필름은 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)여도 된다.

수지 필름을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론 6, 나일론 66, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지 필름은, 이러한 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 상기 수지 필름은 비연신이어도 되고, 연신(예를 들어 1축 연신 또는 2축 연신)된 것이어도 된다.

수지 필름을 구성하는 수지재료의 적합예로서, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 수지란, 폴리에스테르를 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 의미한다. 마찬가지로, 폴리올레핀계 수지란 폴리올레핀을 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지, 폴리우레탄계 수지란 폴리우레탄을 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 의미한다.

폴리에스테르계수지는, 전형적으로는 디카르복실산과 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로서 포함한다. 폴리에스테르계수지 필름의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리부틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지로서는, 1종의 폴리올레핀을 단독으로, 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 사용할 수 있다. 해당 폴리올레핀은, 예를 들어 α-올레핀의 호모 폴리머, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 다른 비닐 모노머의 공중합체 등일 수 있다. 폴리올레핀계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 등의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도(LD) 폴리올레핀 및 고밀도(HD) 폴리올레핀 모두 사용 가능하다. 폴리올레핀계 수지 필름의 예로서는, 비연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름 등을 들 수 있다.

폴리우레탄계 수지를 구성하는 폴리우레탄으로서는, 에테르계 폴리우레탄, 에스테르계 폴리우레탄, 카르보네이트계 폴리우레탄 등 모두 사용 가능하다. 폴리우레탄계 수지 필름은, 이러한 폴리우레탄의 어느 1종을 포함하는 폴리우레탄 수지로 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 폴리우레탄을 임의의 비율로 포함하는 폴리우레탄 수지로 구성된 것이어도 된다.

기재의 제1 면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제(프라이머)의 도포, 대전 방지 처리 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 기재와 점착제층의 밀착성, 바꾸어 말하면 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 프라이머의 조성은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것 중 적절히 선택할 수 있다. 하도층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도가 적당하며, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다.

여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 대략 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 20㎛ 이상이어도 된다. 또한, 점착 시트의 경량화나 박형화의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하여도 되고, 70㎛ 이하여도 되고, 50㎛ 이하여도 되고, 40㎛ 이하여도 된다.

기재를 갖는 점착 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 해당 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 대략 3㎛ 이상이어도 되고, 7㎛ 이상이어도 되고, 12㎛ 이상이어도 되고, 22㎛ 이상이어도 된다. 또한, 점착 시트의 경량화나 박형화의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 150㎛ 이하여도 되고, 130㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하여도 되고, 75㎛ 이하여도 되고, 50㎛ 이하여도 되고, 35㎛ 이하여도 된다.

(박리 점착력)

여기에 개시되는 점착 시트는, 상술한 바와 같은 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가짐으로써, 해당 점착제층이 비교적 얇아도 강점착성을 나타낼 수 있다. 이 명세서에 의하면, 예를 들어 스테인리스 강판에 대한 첩부 30분간 후의 180° 박리 점착력(이하, 대SUS 박리 점착력이라고도 함)이 8N/20mm 이상, 10N/20mm 이상 또는 12N/20mm 이상인 점착 시트가 제공될 수 있다. 상기 박리 점착력을 충족하고, 또한 점착제층의 두께가 3㎛ 이상 10㎛ 미만인 점착 시트가 보다 바람직하고, 점착제층의 두께가 3㎛ 이상 8㎛ 이하(예를 들어 4 내지 6㎛ 정도, 전형적으로는 5㎛ 정도)인 점착 시트가 더욱 바람직하다.

대SUS 박리 점착력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 무기재의 점착제층으로 이루어지는 점착 시트에서는, 180° 박리 점착력의 측정에 있어서, 상기 점착제층의 편면에 적당한 뒷받침재(예를 들어, 두께 25㎛ 내지 50㎛ 정도의 PET 필름)를 접합해서 보강할 수 있다. 또한, 기재를 구비한 편면 점착 시트 또는 기재를 구비한 양면 점착 시트에 있어서도, 필요에 따라서 동일한 보강을 행할 수 있다.

또한, 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 해당 점착제 조성물을 사용해서 후술하는 실시예와 동일한 수순으로 도포 시공, 건조 및 에이징 처리를 행하여 얻어지는 점착 시트(즉, 두께 25㎛의 PET 필름의 편면에 두께 5㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트)가, 예를 들어 8N/20mm 이상, 바람직하게는 10N/20mm 이상, 또는 12N/20mm 이상의 대SUS 박리 점착력을 나타내는 것일 수 있다. 상기 점착 시트의 대SUS 박리 점착력은, 예를 들어 30N/20mm 이하여도 되고, 20N/20mm 이하여도 된다. 상기 점착 시트에 있어서, 점착제층의 겔 분율은, 70％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45％ 이하 또는 40％ 이하여도 된다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분율은, 통상 5％ 이상인 것이 적당하고, 10％ 이상이어도 되고, 20％ 이상이어도 된다.

<용도>

여기에 개시되는 점착제 조성물 및 해당 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트는, 높은 점착력을 발휘할 수 있는 점에서, 각종 기기에 있어서 부재의 고정이나 접합 등의 용도에 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 점착제층의 두께가 작아도 높은 점착력을 발휘할 수 있는 점에서, 소형 경량화의 요청이 강한 휴대 기기(포터블 기기)를 구성하는 부재에 첩부되는 점착 시트 또는 해당 점착 시트의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로서 적합하다. 여기서 「휴대」란, 단순히 휴대하는 것이 가능한 것만으로는 충분하지 않고, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 운반 가능한 레벨의 휴대성을 갖는 것을 의미하는 것으로 한다. 또한, 여기서 말하는 휴대 기기의 예에는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 각종 웨어러블 기기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(워크맨, IC 리코더 등), 계산기(전자계산기 등), 휴대 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량 탑재용 정보 기기, 휴대 라디오, 휴대용 TV, 휴대 프린터, 휴대 스캐너, 휴대 모뎀 등의 휴대 전자 기기 외에, 기계식의 손목 시계나 회중 시계, 회중 전등, 손거울 등이 포함될 수 있다. 상기 휴대 전자 기기를 구성하는 부재의 예에는, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용되는 광학 필름이나 표시 패널 등이 포함될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 자동차, 가전 제품 등에 있어서의 각종 부재에 첩부되는 양태로, 해당 부재의 고정이나 접합 등의 용도에도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 이하의 것이 포함된다.

(1) 모노머 성분의 중합물을 포함하는 점착제 조성물이며,

상기 중합물은, GPC 측정에 기초하는 분자량 분포의 피크 분리 해석에 있어서, 이하의 조건:

(a) 분자량의 피크 톱이 100만 이상 2000만 이하의 범위에 있는 피크 H의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 3％이상 30％ 이하이다; 및,

(b) 분자량의 피크 톱이 1000이상 100만 미만의 범위에 있는 피크 L의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 70％ 이상 97％ 이하이다;

를 충족하는, 점착제 조성물.

(2) 상기 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출되는 Tg가 -70℃ 이상 -40℃ 이하의 범위에 있는, 상기 (1)에 기재된 점착제 조성물.

(3) 상기 모노머 성분의 50중량％ 초과가 (메트)아크릴계 모노머인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 조성물.

(4) 상기 모노머 성분은, (메트)아크릴산 C_4-10 알킬에스테르와, 아크릴산과, 수산기 함유 모노머를 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.

(5) 상기 모노머 성분의 중합 전화율이 90중량％ 이상이고,

불휘발분 함량이 20중량％ 이상 50중량％ 이하의 유기 용매 용액으로서 조제되고 있는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.

(6) 상기 피크 H의 Mw가 200만 이상 800만 이하인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.

(7) 상기 피크 L의 Mw가 5만 이상 50만 이하인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.

(8) 추가로 가교제를 포함하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.

(9) 추가로 점착 부여 수지를 포함하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.

(10) 두께 25㎛의 PET 필름(기재)에 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 시공하고, 122℃에서 건조시켜서 점착제층을 형성하고, 50℃에서 24시간의 에이징 처리를 행하여 점착 시트를 형성한 경우에 있어서, 해당 점착 시트의 스테인리스 강판에 대한 첩부 30분간 후의 180° 박리 점착력이 8N/20mm 이상인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.

(11) 상기 점착제층의 겔 분율이 70％ 이하인, 상기 (10)에 기재된 점착제 조성물.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.

(13) 상기 점착제층의 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하인, 상기 (12)에 기재된 점착 시트.

(14) 상기 점착제층의 겔 분율이 70％ 이하인, 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 점착 시트.

(15) 상기 점착제층의 두께가 3㎛ 이상 8㎛ 이하이고,

스테인리스 강판에 대한 첩부 30분간 후의 180° 박리 점착력이 8N/20mm 이상인, 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.

(16) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 제조하는 방법이며,

상기 모노머 성분의 일부를 중합시켜서 부분 중합물을 얻는 제1 단계와,

상기 제1 단계 후, 미반응의 상기 모노머 성분을 상기 부분 중합물 및 중합 용매의 존재 하에서 중합시키는 제2 단계

를 포함하는, 점착제 조성물 제조 방법.

(17) 상기 제1 단계의 중합은 중합 용매의 존재 하에서 행하여지고,

상기 제1 단계의 중합에 있어서의 상기 중합 용매의 사용량은, 해당 제1 단계에서 사용하는 모노머 성분과 중합 용매의 합계량을 100중량％로 하여 1중량％ 이상 30중량％ 이하의 양인, 상기 (16)에 기재된 제조 방법.

(18) 상기 제1 단계의 중합은, 상기 제조 방법에 사용하는 모노머 성분 전체를 100중량％로 하여, 해당 모노머 성분의 중합 전화율이 3중량％ 이상 30중량％ 이하로 되도록 행하는, 상기 (16) 또는 (17)에 기재된 제조 방법.

(19) 상기 제1 단계에 의해 얻어진 반응액에 중합 용매를 첨가해서 희석한 후에 상기 제2 단계의 중합을 행하는, 상기 (16) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(20) 상기 모노머 성분은 수산기 함유 모노머를 포함하고,

적어도 상기 제1 단계의 중합 초기에는 상기 모노머 성분 중 상기 수산기 함유 모노머를 포함하지 않는 모노머 성분을 사용해서 중합 반응을 진행시키는, 상기 (16) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(21) 상기 제2 단계에 의해 얻어진 반응액에, 가교제 및/또는 점착 부여 수지를 배합하는 것을 더 포함하는, 상기 (16) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

[실시예]

이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.

<베이스 폴리머의 합성>

(제조예 1)

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 200부 및 아크릴산(AA) 10부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 50부를 첨가하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반하였다(질소 치환). 수욕에 의해 반응 용기 내의 온도를 55℃로 조정하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.2부를 첨가하여, 동일 온도에서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 5분 후에, 모노머 성분으로서의 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 0.1부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 290부를 가하여 희석하고, 일단 반응을 종료시켰다. 이 시점에서 소량의 반응액(약 19％의 중합 용매를 함유함)을 스포이트로 채취하고, 상술한 요령으로 중간 중합률을 구하였다.

나머지 반응액이 들어간 반응 용기를 다시 질소 치환한 후, 62℃로 승온하고, 추가의 중합 개시제로서 AIBN 0.1부를 첨가하고, 동일 온도에서 8시간 반응을 행하여, 중합물 A의 용액을 얻었다. 이 용액(약 38％의 중합 용매를 함유함)을 채취하여 최종 중합률을 측정하였다. 실온에서 B형 점도계에 의해(이하 동일함) 상기 용액의 점도를 측정한 바, 54cP였다.

(제조예 2)

제조예 1에 있어서, 모노머 성분으로서의 2EHA 200부 및 AA 10부와 함께 반응 용기에 넣는 아세트산에틸의 양을 50부로부터 90부로 변경하고, 제1 단계의 중합 후에 4HBA 0.1부와 함께 반응 용기에 첨가하는 아세트산에틸의 양을 290부로부터 240부로 변경하였다. 기타의 점에 대해서는 제조예 1과 마찬가지의 처리를 행하여, 폴리머 B의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 36cP였다.

(제조예 3)

제조예 1에 있어서, 2EHA 200부 대신에, 2EHA 100부와 n-부틸아크릴레이트 100부의 혼합물을 사용하였다. 기타의 점에 대해서는 제조예 1과 마찬가지의 처리를 행하여, 폴리머 C의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 28cP였다.

(제조예 4)

제조예 1과 마찬가지의 설비를 사용하여, 모노머 성분으로서의 2EHA 200부 및 AA 10부와, 아세트산에틸 50부를 반응 용기에 첨가하고, 1시간의 질소 치환을 행하였다. 수욕에 의해 반응 용기 내의 온도를 55℃로 조정하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠사의 V-65) 0.02부를 첨가하여, 동일 온도에서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 5시간 후에, 모노머 성분으로서의 4HBA 0.1부와, 아세트산에틸 290부를 첨가하고, 일단 반응을 종료시켰다.

다시 질소 치환을 행한 후, 62℃로 승온하고, 0.18부의 V-65 및 0.1부의 AIBN을 첨가하고, 동일 온도에서 3시간 반응을 행하여, 중합물 D의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 48cP였다.

(제조예 5)

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 자외선 조사 장치(EXECURE 4000, HOYA CANDEOOPTRONICS사제)를 구비한 반응 용기에, 2EHA 200부, AA 10부, 아세트산에틸 90부 및 광중합 개시제로서 IRGACURE 819(BASF사제) 0.02부를 첨가하였다. 1시간의 질소 치환을 행하고, 자외선을 조사하여 5분간 반응을 행하였다. 조사를 중지하고, 4HBA 0.1부, 아세트산에틸 240부, 중합 개시제로서 0.4부의 IRGACURE 819 및 0.2부의 IRGACURE 184(BASF사제)를 첨가하였다. 다시 질소 치환을 행한 후, 자외선을 조사하고, 1시간 반응을 행하여, 중합물 E의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 41cP였다.

(제조예 6)

제조예 1과 마찬가지의 설비를 사용하여, 2EHA 200부 및 AA 10부를 반응 용기에 첨가하고, 1시간의 질소 치환을 행하였다. 수욕에서 반응 용기 내의 온도를 60℃로 조정하고, 0.02부의 AIBN을 첨가하여, 동일 온도에서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 15분 후에 4HBA 0.1부 및 아세트산에틸 330부를 첨가하고, 일단 반응을 종료시켰다.

다시 질소 치환을 행한 후, 40℃로 승온하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠사의 V-70) 0.4부를 첨가하여 1시간 반응을 행하고, 이어서 65℃로 승온하여, 추가의 중합 개시제로서 0.06부의 AIBN을 첨가하고, 동일 온도에서 6시간 반응을 행하여, 중합물 F의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 31cP였다.

(제조예 7)

제조예 1과 마찬가지의 설비를 사용하여, 2EHA 200부, AA 10부, 4HBA 0.1부 및 아세트산에틸 330부를 반응 용기에 첨가하고, 1시간의 질소 치환을 행하였다. 수욕에서 반응 용기 내의 온도를 60℃로 조정하고, 0.2부의 AIBN을 첨가하여, 동일 온도에서 6시간 반응을 행한 후, 계속해서 70℃에서 승온하고 추가로 3시간 반응을 행하여, 중합물 G의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 68cP였다.

(제조예 8)

제조예 1과 마찬가지의 설비를 사용하여, 2EHA 200부, AA 10부 및 4HBA 0.1부를 반응 용기에 첨가하고, 1시간의 질소 치환을 행하였다. 수욕에서 반응 용기 내의 온도를 60℃로 조정하고, 중합 개시제로서 0.02부의 AIBN을 첨가하여, 동일 온도에서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 15분 후, 0.08부의 AIBN을 용해한 아세트산에틸 330부를 8시간 걸려서 첨가하고, 일단 반응을 종료시켰다.

다시 질소 치환을 행한 후, 40℃로 승온하고, 0.4부의 V-70을 첨가하여 1시간 반응을 행하고, 이어서 65℃로 승온하고, 0.06부의 AIBN을 첨가하여, 동일 온도에서 6시간 중합 반응을 행하고, 중합물 H의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 33cP였다.

(제조예 9)

제조예 5와 마찬가지의 장치를 사용하여, 2EHA 200부, AA 10부, 4HBA 0.1부, 아세트산에틸 90부 및 광중합 개시제로서 0.02부의 IRGACURE 819를 반응 용기에 첨가하였다. 1시간 질소 치환을 행하여, 자외선을 조사하고, 20분간 반응을 행하였다. 이어서, 0.4부의 IRGACURE 819 및 0.2부의 IRGACURE 184를 용해한 질소 치환 완료의 아세트산에틸 240부를 1시간에 걸쳐 자외선을 조사하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 자외선을 조사하여 반응을 행하고, 중합물 I의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 145cP였다.

(제조예 10)

제조예 5와 마찬가지의 장치를 사용하여, 2EHA 200부, AA 10부, 4HBA 0.1부, 아세트산에틸 330부 및 광중합 개시제로서 0.2부의 IRGACURE 819와 0.1부의 IRGACURE 184를 반응 용기에 첨가하였다. 1시간의 질소 치환을 행하여, 자외선을 조사하고, 1시간 반응을 행하여, 중합물 J의 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 14cP였다.

<중량 평균 분자량의 측정>

각 제조예에 의해 얻어진 중합물의 분자량 분포를 GPC에 의해 측정하였다. 측정용의 샘플로서는, 각 제조예에 의해 얻어진 중합물의 용액을 상온에서 건조시켜서 남은 고형분을 테트라히드로푸란에 용해하여 농도 0.1％의 용액을 조제하고, 이 용액을 밤새 방치한 후, 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 사용하였다. 하기의 장치 및 조건에서 GPC 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분포를 구하였다.

[GPC 조건]

사용 장치: 도소사제, HLC-8220GPC

칼럼: GMH_HR-H(20), 7.8mm(내경)×30.0cm(길이)

전개 용매: 테트라히드로푸란

유량: 0.8mL/분

샘플 주입량: 100μL

측정 온도: 25℃

검출기: 시차 굴절계

표준 시료: 폴리스티렌

상기 GPC 측정에 기초하여, 상술한 방법에 의해 피크 H 및 피크 L의 면적비 및 각 피크의 Mw를 구하였다.

제조예 1 내지 10에 대해서, 상술한 방법에 의해 구한 중간 중합률 및 최종 중합률, 얻어진 중합물의 GPC 측정 결과로부터 구한 피크 H 및 피크 L의 각각의 면적비와 Mw, 그리고 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출한 Tg를, 표 1에 통합하여 나타내었다.

<점착제 조성물의 조제>

(예 1)

제조예 1에서 얻어진 중합물 A 용액 100부에, 점착 부여 수지로서 YS 폴리스타 N125(야스하라 케미컬사제, 연화점 125℃의 테르펜페놀 수지)의 50％ 아세트산에틸 용액 16부, 아세트산에틸 84부, 가교제로서 코로네이트 L(도소사제, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체) 2부 및 타케네이트 D140(미쯔이 가가꾸사제, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체) 0.002부를 첨가하고, 교반 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.

(예 2)

중합물 A 용액 대신에 제조예 2에서 얻어진 중합물 B 용액을 사용하고, 점착 부여 수지로서 YS 폴리스타 N125 대신에 YS 폴리스타 U115(야스하라 케미컬사제, 연화점 115℃의 테르펜페놀 수지)를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 점착제 조성물을 얻었다.

(예 3)

중합물 A 용액 대신에 제조예 3에서 얻어진 중합물 C 용액을 사용하고, 점착 부여 수지로서 YS 폴리스타 N125 대신에 펜셀 D125(아라까와 가가꾸사제, 연화점 125℃의 중합 로진에스테르)를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 점착제 조성물을 얻었다.

(예 4 내지 10)

중합물 A 용액 대신에 제조예 4 내지 10에서 얻어진 중합물 D 내지 I 용액을 각각 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 각 예에 따른 점착제 조성물을 얻었다.

<점착 시트의 제작>

각 예에 따른 점착제 조성물을, 두께 25㎛의 PET 필름(기재)에, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 시공하고, 122℃에서 건조시켜서 용매를 제거함으로써, 상기 PET 필름의 편면에 점착제층을 형성하였다. 상기 점착제층의 표면에 박리 라이너를 접합하여, 50℃에서 24시간 에이징 처리를 행하고, 목적으로 하는 점착 시트(기재를 구비한 편면 점착 시트)를 얻었다. 상기 박리 라이너로서는, 편면에 실리콘계 수지에 의한 박리 처리가 실시된 두께 38㎛의 PET 필름(미쓰비시 케미컬사제, MRF-38)을 사용하였다.

또한, 각 예에 따른 점착제 조성물을, 상기 박리 라이너(미쓰비시 케미컬사제, MRF-38)에, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포 시공하고, 122℃에서 건조시킴으로써, 상기 박리 라이너 상에 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층의 표면에, 보다 경박리의 박리 라이너(미쓰비시 케미컬사제, MRE-38)를 접합하여, 50℃에서 24시간 에이징 처리를 행하였다. 무기재의 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트의 제1 점착면 및 제2 점착면은 각각 상기 박리 라이너에 의해 보호되어 있다.

상기 에이징 처리 후의 무기재 점착 시트의 점착제층으로부터 샘플을 채취하고, 상술한 방법으로 겔 분율을 구하였다. 또한, 상기 에이징 처리 후의 점착 시트에 대해서, 이하의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<평가 시험>

(180° 박리 점착력)

각 예에 따른 기재를 구비한 편면 점착 시트를, 박리 라이너마다 폭 20mm, 길이 100mm 사이즈로 커트하여, 측정용 샘플을 제작하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 측정 샘플로부터 박리 라이너를 박리하여 점착면(점착제층의 표면)을 노출시키고, 그 점착면을 피착체에, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후, 테스터 산교사제의 박리 시험기를 사용하여, JIS Z0237에 준하여 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 표 2에 있어서, 점착력을 나타내는 란의 「대SUS판」은 피착체로서 스테인리스판(SUS304BA판)을 사용하여 얻어진 측정값, 「대PMMA판」은 피착체로서 아크릴 수지판(미쓰비시 케미컬사제, 아크릴라이트)을 사용하여 얻어진 측정값이다.

(내반발성)

각 예에 따른 무기재 점착 시트를, 박리 라이너마다 폭 10mm, 길이 90mm 사이즈로 커트하고, 편면에 두께 0.3mm, 폭 10mm, 길이 90mm의 청정한 알루미늄판을 접합한 것을 시험편으로 하였다.

이어서, 상기 시험편을 원기둥의 외주에, 해당 알루미늄판측을 내측으로 하여 휘감도록 따르게 함으로써, 상기 시험편을 곡률 반경 R이 50mm로 되도록 만곡시켰다. 상기 만곡시킨 상태로 10초간 보유 지지한 후, 상기 시험편으로부터 박리 라이너를 박리하여 점착면을 노출시키고, 해당 점착면을 상기 아크릴 수지판(미쓰비시 케미컬사제, 아크릴라이트)의 표면에, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 이것을 상기 표준 조건 하에 24시간 정치한 후, 상기 시험편의 긴 변 방향의 일단 및 타단에 대해서, 해당 시험편의 단이 아크릴 수지판의 표면으로부터 부상한 높이, 즉 아크릴 수지판의 표면으로부터 점착면까지의 거리(들뜸 거리)를 측정하였다. 상기 일단 및 타단에 있어서의 들뜸 거리의 평균값(단위: mm)을 구하고, 그 결과가 10mm 이하인 경우에는 「G」(내반발성 양호), 10mm를 초과한 경우에는 「P」(내반발성이 모자람)라고 평가하였다.

(보유 지지 특성)

각 예에 따른 점착 시트의 기재 배면에, 대응하는 각 예에 따른 무기재 점착 시트를 접합하고, 이 무기재 점착 시트를 개재하여 두께 50㎛의 PET 필름(뒷받침재)을 첩부하였다. 상기 점착 시트를 뒷받침재 및 박리 라이너마다 10mm의 폭으로 재단한 것을 시험편으로 하였다. 상기 시험편으로부터 박리 라이너를 박리하여 점착면을 노출시키고, 톨루엔으로 청정화한 베이크라이트판에, 폭 10mm, 길이 20mm의 접착 면적으로, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 이와 같이 하여 시험편을 첩부한 베이크라이트판을 60℃의 환경 하에 수하하여 30분간 방치한 후, 500g의 하중이 전단 방향으로 가해지도록 상기 시험편의 추를 부가하고, 해당 추가 공중에 매달린 상태로 되도록 해서 60℃의 환경 하에 1시간 방치하였다. 1시간 후, 시험편이 베이크라이트판으로부터 낙하하지 않은 경우에는 「G」(보유 지지 특성 양호), 낙하한 경우에는 「P」(보유 지지 특성 불량)이라고 평가하였다.

표 1, 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 (a), (b)를 충족하는 분자량 분포를 갖는 중합물을 포함하는 예 1 내지 6의 점착제 조성물에 의하면, 두께 5㎛의 점착제층에 있어서도 높은 박리 점착력을 나타내는 점착 시트가 얻어졌다. 이들 점착 시트는, 내반발성 및 보유 지지 특성도 양호하였다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1, 2, 3: 점착 시트
10: 지지 기재
10A: 제1 면
10B: 제2 면(배면)
21: 점착제층(제1 점착제층)
21A: 점착면(제1 점착면)
21B: 제2 점착면
22: 점착제층(제2 점착제층)
22A: 점착면(제2 점착면)
31, 32: 박리 라이너
100, 200, 300: 박리 라이너를 구비한 점착 시트

Claims

모노머 성분의 중합물을 포함하는 점착제 조성물이며,
상기 중합물은, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 기초하는 분자량 분포의 피크 분리 해석에 있어서, 이하의 조건:
(a) 분자량의 피크 톱이 100만 이상 2000만 이하의 범위에 있는 피크 H의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 3％ 이상 30％ 이하이다; 및,
(b) 분자량의 피크 톱이 1000 이상 100만 미만의 범위에 있는 피크 L의 면적비가, 상기 분자량 분포의 피크 면적 전체의 70％ 이상 97％ 이하이다;
를 충족하는, 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 모노머 성분의 조성에 기초하여 산출되는 유리 전이 온도가 -70℃ 이상 -40℃ 이하의 범위에 있는, 점착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노머 성분의 50중량％ 초과가 (메트)아크릴계 모노머인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 성분은, (메트)아크릴산 C_4-10 알킬에스테르와, 아크릴산과, 수산기 함유 모노머를 포함하는, 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 성분의 중합 전화율이 90중량％ 이상이고,
불휘발분 함량이 20중량％ 이상 50중량％ 이하의 유기 용매 용액으로서 조제되어 있는,
점착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 H의 중량 평균 분자량이 200만 이상 800만 이하인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 L의 중량 평균 분자량이 5만 이상 50만 이하인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 가교제를 포함하는, 점착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 점착 부여 수지를 포함하는, 점착제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트이며,
상기 점착제층의 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하인, 점착 시트.
제10항에 있어서, 상기 점착제층의 겔 분율이 70％ 이하인, 점착 시트.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 점착제층의 두께가 3㎛ 이상 8㎛ 이하이고,
스테인리스 강판에 대한 첩부 30분간 후의 180° 박리 점착력이 8N/20mm 이상인, 점착 시트.