TW202006099A - 黏著劑組合物及黏著片材 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可形成即便較薄、黏著力仍高之黏著劑層之黏著劑組合物。 本發明提供一種包含單體成分之聚合物之黏著劑組合物。上述聚合物在基於GPC測定所得之分子量分佈之峰分離解析中，滿足以下之條件： (a)分子量之峰頂處於100萬以上且2000萬以下之範圍之峰H之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之3～30%；及 (b)分子量之峰頂處於1000以上且未達100萬之範圍之峰L之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之70～97%。

Description

黏著劑組合物及黏著片材
本發明係關於一種黏著劑組合物及黏著片材。
黏著劑(亦稱為感壓接著劑；以下相同)在室溫附近之溫度區域內呈現柔軟之固體(黏彈性體)之狀態，具有藉由壓力而容易地接著於被黏著體之性質。由於此種使用之方便性，對黏著劑之期待增高，對於目前為止一直使用接著劑之領域，亦正在研究向黏著劑置換。作為黏著劑相關之技術文獻，可列舉出專利文獻1～3。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開特開2013-75999號公報 [專利文獻2]日本專利申請公開特開2015-93981號公報 [專利文獻3]日本專利申請公開特開2017-160454號公報
[發明所欲解決之問題]
通常黏著劑與接著劑相比，對被黏著體之接合強度較弱。因此，要求黏著劑之強黏著力化。通常，進一步增厚黏著劑層對於進一步提高黏著力有利。但是，近年來各種設備有小型輕量化之傾向，因此期望利用較薄之黏著劑層亦實現可靠性較高之接合。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種可形成即便較薄、黏著力亦較高之黏著劑層之黏著劑組合物。 [解決問題之技術手段]
根據本說明書，提供一種包含單體成分之聚合物之黏著劑組合物。上述聚合物在基於凝膠滲透層析(GPC)所得之分子量分佈之峰分離解析中滿足以下之條件(a)、(b)。 (a)分子量之峰頂處於100萬以上且2000萬以下之範圍之峰H之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之3%以上且30%以下。 (b)分子量之峰頂處於1000以上且未達100萬之範圍之峰L之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之70%以上且97%以下。
藉由包含滿足上述(a)、(b)之聚合物，即便厚度較小，亦能實現較高之黏著力。上述峰H之重量平均分子量可為例如200萬以上且800萬以下之範圍。又，上述峰L之重量平均分子量可為例如5萬以上且50萬以下，但沒有特別限定。利用此種黏著劑組合物，容易以高水平兼顧黏著性與凝集性。
上述單體成分較佳為具有基於該單體成分之組成算出之玻璃轉移溫度(Tg)為-70℃以上且-40℃以下之範圍之組成。利用該組成之單體成分，容易以高水平兼顧黏著性與凝集性。
此處揭示之黏著劑組合物可以上述單體成分之超過50重量%為(甲基)丙烯酸系單體之態樣良好地實施。如此單體成分以(甲基)丙烯酸系單體為主成分之構成能特別良好地發揮滿足上述(a)、(b)之效果。一些較佳之態樣中，上述單體成分可包含(甲基)丙烯酸C4-10 烷基酯、丙烯酸、及含羥基單體。
上述單體成分之聚合轉化率較佳為90重量%以上。如此聚合轉化率較高之黏著劑組合物可適宜地發揮滿足上述(a)、(b)之效果。上述黏著劑組合物就該組合物之塗覆性等觀點而言，較佳為製備成不揮發分含量為20重量%以上且50重量%以下之有機溶劑溶液。
本文揭示之黏著劑組合物中根據需要可含有交聯劑及黏著賦予樹脂中之一者或兩者。藉由使用交聯劑及/或黏著賦予樹脂，能以更高水平兼顧黏著性與凝集性。
根據本說明書，提供一種黏著片材，其具有由本文揭示之任意黏著劑組合物形成之黏著劑層。利用該構成之黏著片材，可發揮較高之黏著力。上述黏著劑層之厚度例如可為1 μm以上且30 μm以下。
上述黏著劑層之凝膠分率較佳為70%以下、更佳為50%以下。就發揮更高之黏著力之觀點而言，黏著劑層之凝膠分率不過高有利。
根據本說明書，例如，提供一種黏著片材，上述黏著劑層之厚度為3 μm以上且8 μm以下，且上述黏著片材對不鏽鋼板貼附30分鐘後之180°剝離黏著力為8 N/20 mm以上。此種黏著片材之黏著劑層較薄、並且黏著力較高，因此有用性較高。該黏著片材在以小型輕量化之要求較強之攜帶式電子設備為代表之各種用途中，例如可出於接合或固定等目的而良好地使用。
再者，適當組合上述各要素而得者亦可包含在由本申請案請求專利保護之發明範圍中。
以下說明本發明之適合之實施形態。對於除本說明書中特別提及之事項以外之實施本發明所必需之事項，業者可基於本說明書中記載之關於發明實施之指示與申請時之技術常識理解。本發明可基於本說明書中揭示之內容與本領域之技術常識來實施。 再者，以下之圖式中有時對發揮相同作用之構件、部位標記相同之符號來說明，有時省略或簡化重複之說明。又，圖式記載之實施形態係為了清楚地說明本發明而進行示意化，並不一定準確地表示實際提供之製品之尺寸或比例尺。
＜黏著劑組合物＞ 本文揭示之黏著劑組合物包含單體成分之聚合物。單體成分之組成只要可形成包含上述聚合物作為基礎聚合物之黏著劑即可，沒有特別限定。本文揭示之黏著劑組合物可為包含選自例如丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物、聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚醯胺系聚合物、氟系聚合物等在室溫區域顯示出橡膠彈性之各種聚合物中之一種或兩種以上作為基礎聚合物(即，佔據聚合物成分之50重量%以上之成分)的黏著劑組合物。黏著劑組合物之形態沒有特別限制，例如可為水分散型、溶劑型、熱熔型、活性能量線硬化型(例如光硬化型)等各種形態。再者，本說明書中「活性能量線」係指具備能夠引起聚合反應、交聯反應、起始劑之分解等化學反應之能量的能量線。此處所說之活性能量線之例中包含紫外線(UV)、可見光線、紅外線之類之光、或α射線、β射線、γ射線、電子束、中子射線、X射線之類之放射線等。
(分子量分佈) 本文揭示之黏著劑組合物藉由包含基於GPC測定所得之分子量分佈之峰分離解析中滿足以下之條件(a)、(b)之聚合物而被賦予特徵。 (a)分子量之峰頂處於100萬以上且2000萬以下之範圍之峰H之面積為上述分子量分佈之峰面積整體之3%以上且30%以下。 (b)分子量之峰頂處於1000以上且未達100萬之範圍之峰L之面積為上述分子量分佈之峰面積整體之70%以上且97%以下。 較佳為包含該聚合物作為基礎聚合物之黏著劑組合物。利用基礎聚合物滿足上述(a)、(b)之條件之黏著劑組合物，與不滿足該條件之黏著劑組合物相比，可實現更高之黏著力。
上述GPC測定係依據後述之實施例記載之方法進行。對於其測定結果，使用市售之峰分離軟體ORIGIN(LightStone公司)進行峰分離解析。更具體而言，在分子量100萬以上且2000萬以下之範圍及分子量1000以上且未達100萬之範圍內進行峰擬合，將在前者具有峰頂之峰之成分與在後者具有峰頂之峰之成分分離，算出各自之面積比。後述之實施例中亦相同。
一些態樣中，峰H之面積比例如可為5%以上且25%以下，亦可為7%以上且20%以下。就提高黏著劑之凝集性之觀點而言，峰H之面積比不過小有利。又，藉由使峰H之面積比不過大，能降低黏著劑之彈性模數從而提高對被黏著體之密接性。 再者，峰L之面積比與峰H之面積比之合計較佳為峰面積整體之80%以上，更佳為90%以上。峰L之面積比與峰H之面積比之合計原理上為100以下，實用上為約102以下。
峰H之重量平均分子量(Mw)典型而言為100萬以上且2000萬以下，通常為150萬以上且1000萬以下較適當，較佳為200萬以上且800萬以下。若峰H之Mw變高，則有黏著劑之凝集性提高之傾向。若峰H之Mw變低，則有黏著劑之彈性模數降低、對被黏著體之密接性提高之傾向。本文揭示之黏著劑組合物之一些態樣中，峰H之Mw例如可為250萬以上，可為350萬以上，亦可為450萬以上，且例如可為700萬以下，可為600萬以下，亦可為500萬以下。該態樣中，可形成更高性能之黏著片材。
峰L之Mw典型而言為1000以上且未達100萬，通常為1萬以上且70萬以下較適當，較佳為5萬以上且50萬以下。本文揭示之黏著劑組合物之一些態樣中，峰L之Mw例如可為8萬以上或10萬以上，且可為35萬以下、25萬以下或20萬以下。該態樣中，可形成更高性能之黏著片材。再者，峰H及峰L之Mw係根據GPC之測定值算出。後述之實施例中亦相同。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 單體成分之組成例如可以基於該單體成分之組成算出之玻璃轉移溫度(Tg)未達0℃之方式進行設定。此處，基於單體成分之組成算出之Tg係指基於上述單體成分之組成由Fox式求出之Tg。Fox式如下所示，係共聚物之Tg與將構成該共聚物之單體分別均聚而成之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi之關係式。 1/Tg＝Σ(Wi/Tgi) 上述Fox式中，Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比率)，Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)。
作為在Tg之算出中使用之均聚物之玻璃轉移溫度，係使用公知資料中記載之值。具體而言，在「聚合物手冊」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)中列舉出了數值。關於上述聚合物手冊中記載了複數種值之單體，採用最高之值。作為上述聚合物手冊中沒有記載之單體之均聚物之玻璃轉移溫度，可使用藉由日本專利申請公開特開2007-51271號公報中記載之測定方法得到之值。
基於上述單體成分之組成算出之Tg可理解為該單體成分之聚合物(典型而言為本文揭示之黏著劑組合物中之基礎聚合物)之Tg。上述聚合物之Tg較佳為-10℃以下，可為-20℃以下，可為-30℃以下，亦可為-40℃以下。若上述Tg變低，則有對被黏著體之密接性提高之傾向。一些態樣中，上述聚合物之Tg可為-50℃以下，可為-55℃以下，亦可為-60℃以下。上述聚合物之Tg之下限沒有特別限制，就材料之獲得容易性或黏著劑層之凝集性提高之觀點而言，通常為-80℃以上較適當，較佳為-70℃以上。
(丙烯酸系聚合物) 本文揭示之黏著劑組合物可以上述單體成分之超過50重量%為(甲基)丙烯酸系單體之態樣良好地實施。本文揭示之黏著劑組合物較佳為包含作為上述單體成分之聚合物之丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物的黏著劑組合物、即丙烯酸系黏著劑組合物。對於一些較佳之態樣之黏著劑組合物，該組合物中所含之聚合物成分中，可超過70重量%、超過80重量%或超過90重量%為丙烯酸系聚合物。亦可上述聚合物成分之95重量%以上或98重量%以上為丙烯酸系聚合物。
再者，本說明書中「丙烯酸系聚合物」係指聚合物結構中包含源自(甲基)丙烯酸系單體之單體單元之聚合物，典型而言係指以超過50重量%之比率包含源自(甲基)丙烯酸系單體之單體單元之聚合物。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸系單體係指1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體。此處，「(甲基)丙烯醯基」係包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基之含義。因此，此處所說之(甲基)丙烯酸系單體之概念中可包括具有丙烯醯基之單體(丙烯酸系單體)與具有甲基丙烯醯基之單體(甲基丙烯酸系單體)這兩者。同樣地，本說明書中「(甲基)丙烯酸」係包括丙烯酸及甲基丙烯酸之含義，「(甲基)丙烯酸酯」係包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之含義。
上述丙烯酸系聚合物例如可為含有50重量%以上源自(甲基)丙烯酸烷基酯之單體單元之聚合物、即用於製備丙烯酸系聚合物之單體成分總量中50重量%以上為(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可良好地使用在酯末端具有碳數1以上且20以下之(即，C1-20 之)直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。就容易獲得特性之平衡之方面而言，單體成分總量中(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比率例如可為50重量%以上，較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上。基於同樣之理由，單體成分總量中(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比率例如可為99.9重量%以下，較佳為98重量%以下，更佳為95重量%以下。一些態樣中，單體成分總量中(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比率例如可為80重量%以上，亦可為85重量%以上。
作為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之非限定性之具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
該等當中，較佳為至少使用(甲基)丙烯酸C1-18 烷基酯，更佳為至少使用(甲基)丙烯酸C1-14 烷基酯。一些態樣中，丙烯酸系聚合物可含有選自(甲基)丙烯酸C4-12 烷基酯(較佳為丙烯酸C4-10 烷基酯)中之至少一種作為單體單元。例如，較佳為包含丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中之一者或兩者之丙烯酸系聚合物，尤佳為至少包含2EHA之丙烯酸系聚合物。作為可良好地使用之其他(甲基)丙烯酸C1-18 烷基酯之例，可列舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(ISTA)等。作為上述丙烯酸系聚合物之適宜之例，可列舉出包含丙烯酸C4-8 烷基酯中之至少一種作為單體單元之丙烯酸系聚合物、包含丙烯酸C4-6 烷基酯中之至少一種作為單體單元之丙烯酸系聚合物、包含丙烯酸C6-10 烷基酯中之至少一種作為單體單元之丙烯酸系聚合物等。
構成丙烯酸系聚合物之單體單元在包含作為主成分之(甲基)丙烯酸烷基酯之同時可根據需要包含可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體(共聚性單體)。作為共聚性單體，可適宜地使用具有極性基(例如，羧基、羥基、醯胺基等)之單體。具有極性基之單體可有助於向丙烯酸系聚合物中導入交聯點、或提高丙烯酸系聚合物之凝集力。共聚性單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚性單體之非限定性之具體例，可列舉出以下之單體。 含羧基單體：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等。 含酸酐基單體：例如，馬來酸酐、伊康酸酐。 含羥基單體：例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。 含有磺酸基或磷酸基之單體：例如，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。 含環氧基單體：例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。 含氰基單體：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。 含異氰酸基單體：例如，(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯等。 含醯胺基單體：例如，(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二第三丁基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧醯胺類；具有羥基與醯胺基之單體、例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；具有烷氧基與醯胺基之單體、例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺；以及N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等。 具有含氮原子之環之單體：例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒𠯤等(例如，N-乙烯基-2-己內醯胺等內醯胺類)。 具有琥珀醯亞胺骨架之單體：例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等。 馬來醯亞胺類：例如N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。 伊康醯亞胺類：例如N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等。 (甲基)丙烯酸胺基烷基酯類：例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 含烷氧基單體：例如，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基伸烷基二醇酯類。 乙烯基酯類：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。 乙烯基醚類：例如，甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。 芳香族乙烯基化合物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 烯烴類：例如，乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。 具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。 具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯：例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。 以及(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯、含氯乙烯基或氟原子之(甲基)丙烯酸酯等含鹵素原子之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等含矽原子之(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到之(甲基)丙烯酸酯等。
使用如上所述之共聚性單體之情形時，其使用量沒有特別限定，通常設為單體成分總量之0.01重量%以上較適當。就更良好地發揮由使用共聚性單體帶來之效果之觀點而言，可將共聚性單體之使用量設為單體成分總量之0.1重量%以上，亦可設為1重量%以上。又，共聚性單體之使用量可設為單體成分總量之50重量%以下，較佳為設為40重量%以下。藉此，能夠防止黏著劑之凝集力變得過高，提高對被黏著體之密接性。
本文揭示之黏著劑組合物可以上述單體成分包含(甲基)丙烯酸C4-10 烷基酯、進而包含丙烯酸及含羥基單體中之一者或兩者之態樣良好地實施。作為含羥基單體，可良好地採用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。尤佳為丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)或丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)等丙烯酸羥基C1-4 烷基酯。
單體成分包含(甲基)丙烯酸C4-10 烷基酯、進而包含丙烯酸及含羥基單體中之一者或兩者之態樣中，上述單體成分中之(甲基)丙烯酸C4-10 烷基酯之含量較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，例如可為80重量%以上，且較佳為99重量%以下，更佳為97重量%以下，例如可為94重量%以下。又，上述單體成分包含丙烯酸之情形時其含量例如可為0.5重量%以上，較佳為2.5重量%以上，更佳為5重量%以上，且例如為25重量%以下，較佳為20重量%以下，亦可為15重量%以下。上述單體成分含有含羥基單體之情形時其含量例如可為0.01重量%以上，較佳為0.05重量%以上，且例如可為15重量%以下，較佳為10重量%以下，亦可為5重量%以下、3重量%以下或1重量%以下。更佳為上述單體成分包含(甲基)丙烯酸C4-10 烷基酯、進而包含丙烯酸及含羥基單體這兩者之態樣。
(交聯劑) 出於凝集力之調整等目的，本文揭示之黏著劑組合物中根據需要可含有交聯劑。作為交聯劑，可使用黏著劑之領域中公知之交聯劑，例如，可列舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、聚矽氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。其中，作為較佳為之交聯劑，可列舉出異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑。交聯劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為異氰酸酯系交聯劑之例，可列舉出甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、及該等與三羥甲基丙烷等多元醇之加成物等。或1分子中具有至少1個以上異氰酸基與1個以上不飽和鍵之化合物、具體而言(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯等亦可用作異氰酸酯系交聯劑。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為環氧系交聯劑之例，可列舉出雙酚A、表氯醇型之環氧系樹脂、伸乙基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺及1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
使用交聯劑之情形時之使用量沒有特別限定，例如相對於基礎聚合物100重量份，可設為超過0重量份之量。又，交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份，例如可設為0.01重量份以上，較佳為設為0.05重量份以上。藉由增大交聯劑之使用量，有得到更高之凝集力之傾向。一些態樣中，交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份可為1重量份以上、2重量份以上或3重量份以上。另一方面，就避免由過度之凝集力提高導致之黏著力之降低之觀點而言，交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份通常設為15重量份以下較適當，可設為10重量份以下，亦可設為7重量份以下。
為了更有效地進行上述任意交聯反應，可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒，例如可良好地使用錫系觸媒(特別是二月桂酸二辛基錫)。交聯觸媒之使用量沒有特別限制，例如，相對於基礎聚合物100重量份，可設為約0.0001重量份～1重量份。
(多官能單體) 本文揭示之黏著劑組合物之製備根據需要可使用多官能性單體。藉由替代如上所述之交聯劑、或與該交聯劑組合來使用多官能性單體，可有助於凝集力之調整等目的。作為多官能性單體，例如，可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，作為較佳之多官能性單體，可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。多官能性單體之使用量視其分子量或官能基數等而異，通常相對於基礎聚合物100重量份設為0.01重量份～3.0重量份左右之範圍較適當。本文揭示之黏著劑組合物可以實質上不含多官能性單體之態樣良好地實施。
(黏著賦予樹脂) 黏著劑組合物中根據需要可包含黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂，沒有特別限制，例如，可列舉出松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、烴系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。黏著賦予樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為松香系黏著賦予樹脂，例如可列舉出松脂膠、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)、或藉由聚合、歧化、氫化等對該等未改性松香進行了改性而成之改性松香(聚合松香、穩定化松香、歧化松香、完全氫化松香、部分氫化松香、或其他進行了化學修飾之松香等)、以及各種松香衍生物等。 作為上述松香衍生物，例如可列舉出藉由用酸觸媒使苯酚加成在松香類(未改性松香、改性松香、或各種松香衍生物等)上並進行熱聚合而得到之松香酚系樹脂； 用醇類對未改性松香進行酯化而得到之松香之酯化合物(未改性松香酯)、或用醇類對聚合松香、穩定化松香、歧化松香、完全氫化松香、部分氫化松香等改性松香進行酯化而得到之改性松香之酯化合物(聚合松香酯、穩定化松香酯、歧化松香酯、完全氫化松香酯、部分氫化松香酯等)等松香酯系樹脂； 用不飽和脂肪酸對未改性松香或改性松香(聚合松香、穩定化松香、歧化松香、完全氫化松香、部分氫化松香等)進行改性而得到之不飽和脂肪酸改性松香系樹脂； 用不飽和脂肪酸對松香酯系樹脂進行改性而得到之不飽和脂肪酸改性松香酯系樹脂； 對未改性松香、改性松香(聚合松香、穩定化松香、歧化松香、完全氫化松香、部分氫化松香等)、不飽和脂肪酸改性松香系樹脂或不飽和脂肪酸改性松香酯系樹脂中之羧基進行還原處理而得到之松香醇系樹脂； 未改性松香、改性松香、或各種松香衍生物等松香系樹脂(特別是松香酯系樹脂)之金屬鹽；等。
作為萜烯系黏著賦予樹脂，例如可列舉出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、雙戊烯聚合物等萜烯系樹脂、或對該等萜烯系樹脂進行改性(酚改性、芳香族改性、氫化改性、烴改性等)而得到之改性萜烯系樹脂(例如，萜酚系樹脂、苯乙烯改性萜烯系樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂等)等。
作為酚系黏著賦予樹脂，例如可列舉出各種酚類(例如，苯酚、間甲酚、3,5-二甲苯酚、對烷基苯酚、間苯二酚等)與甲醛之縮合物(例如，烷基酚系樹脂、二甲苯甲醛系樹脂等)、使上述酚類與甲醛在鹼觸媒下發生加成反應而得到之可溶酚醛、或使上述酚類與甲醛在酸觸媒下發生縮合反應而得到之酚醛清漆等。
作為烴系黏著賦予樹脂之例，可列舉出脂肪族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族-芳香族系石油樹脂(苯乙烯-烯烴系共聚物等)、脂肪族-脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂、香豆酮系樹脂、香豆酮茚系樹脂等各種烴系之樹脂。
作為可良好地使用之聚合松香酯之市售品，可例示出荒川化學工業股份有限公司製造之商品名「Pensel D-125」、「Pensel D-135」、「Pensel D-160」、「Pensel KK」、「Pensel C」等，但不限定於該等。
作為可良好地使用之萜酚系樹脂之市售品，可例示出YASUHARA CHEMICAL股份有限公司製造之商品名「YS POLYSTER S145」、「YS POLYSTER G125」、「YS POLYSTER N125」、「YS POLYSTER U115」、荒川化學工業股份有限公司製造之商品名「Tamanol 803L」、「Tamanol 901」、Sumitomo Bakelite股份有限公司製造之商品名「Sumiliteresin PR-12603」等，但不限定於該等。
作為黏著賦予樹脂，可良好地使用軟化點為約80℃以上(更佳為約100℃以上、例如約120℃以上)者。軟化點之上限沒有特別限制，例如可為約200℃以下(典型而言180℃以下)。再者，黏著賦予樹脂之軟化點可基於JIS K 2207中規定之軟化點試驗方法(環球法)來測定。
使用黏著賦予樹脂之情形時其使用量沒有特別限定，可根據目的或用途以發揮適當之黏著性能之方式來設定。黏著賦予樹脂相對於基礎聚合物100重量份之含量例如可設為5重量份以上、10重量份以上、或15重量份以上，且可設為50重量份以下、40重量份以下、或30重量份以下。或者可不使用黏著賦予樹脂。
此外，本文揭示之技術中之黏著劑組合物在不顯著妨礙本發明效果之範圍內根據需要可包含調平劑、塑化劑、軟化劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、防老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、防腐劑等可用於黏著劑之公知之添加劑。
一些態樣之黏著劑組合物可為不揮發分含量處於約10重量%以上且70重量%以下之範圍之有機溶劑溶液或乳液之形態。上述不揮發分含量可為20重量%以上或30重量%以上，且可為60重量%以下或50重量%以下。就塗覆性等觀點而言，本文揭示之黏著劑組合物較佳為製備成不揮發分含量為20重量%以上且50重量%以下之有機溶劑溶液。對於可用於形成厚度為10 μm以下、進而8 m以下之黏著劑層之用途的黏著劑組合物，為不揮發分含量處於上述範圍之有機溶劑溶液之形態特別有意義。
再者，黏著劑組合物之不揮發分含量係藉由如下方式算出：將樣品放入至具有已知重量(W1)之鋁盤中，測定其重量(W2)，並測定將其在130℃下加熱2小時後之重量(W3)，代入下式中。 不揮發分含量(%)＝(W3－W1)/(W2－W1)×100
本文揭示之黏著劑組合物之黏度沒有特別限定。一些態樣中，上述黏著劑組合物之黏度例如可為5 cP以上，可為10 cP以上，可為20 cP以上，亦可為25 cP以上。又，上述黏著劑組合物之黏度例如可為150 cP以下，可為120 cP以下，可為90 cP以下，亦可為75 cP以下。若黏著劑組合物之黏度過高，則有容易產生塗覆性降低而不易得到均勻之黏著面、線速度受到限制從而生產性降低等不良情況的傾向。又，若黏著劑組合物之黏度過低，則特別是在將該組合物塗覆於剝離襯墊之剝離面上之情形時，有變得容易產生收縮等塗覆不良之情況。上述黏度之各上限值及各下限值例如可良好地應用於可用來形成厚度相對較小之黏著劑層之黏著劑組合物。再者，黏著劑組合物之黏度可在室溫(23℃)下使用市售之B型黏度計，在轉數10 rpm之條件下測定。對於後述之實施例，亦可採用同樣之方法。
＜黏著劑組合物之製造＞ 由如上所述之單體成分得到聚合物之方法沒有特別限定，例如，可適當採用溶液聚合法、乳液聚合法、塊體聚合法、懸浮聚合法、光聚合法等各種聚合方法。一些態樣中，可良好地採用溶液聚合法或光聚合法。
聚合中使用之起始劑可根據聚合方法從先前公知之熱聚合起始劑或光聚合起始劑等中適當選擇。聚合起始劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為熱聚合起始劑，例如可列舉出偶氮系聚合起始劑(例如，2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等)；過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化物系聚合起始劑(例如，過氧化二苯甲醯、過氧化馬來酸第三丁酯、過氧化月桂醯等)；氧化還原系聚合起始劑等。熱聚合起始劑之使用量沒有特別限制，例如，相對於丙烯酸系聚合物之製備中使用之單體成分100重量份，可設為0.01重量份～5重量份、較佳為0.05重量份～3重量份之範圍內之量。
作為光聚合起始劑，沒有特別限制，例如可使用安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 108119164-A0304-12-01
系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。光聚合起始劑之使用量沒有特別限制，例如，相對於單體成分100重量份，可設為0.01重量份～5重量份、較佳為0.05重量份～3重量份之範圍內之量。
本文揭示之黏著劑組合物例如可藉由如下之方法來製造，該方法包括：使該組合物之製備中使用之單體成分之一部分聚合而得到部分聚合物之第一階段、及在該第一階段後使未反應之上述單體成分在上述部分聚合物及聚合溶劑之存在下進行聚合之第二階段。包括如此藉由兩階段進行聚合之製造方法容易調整聚合物之分子量分佈以滿足上述(a)、(b)，因此較佳。
第一階段之聚合較佳為藉由無聚合溶劑之塊體聚合、或在比上述第二階段之聚合少量(低濃度)之聚合溶劑之存在下進行。藉由在單體濃度更高之條件下進行第一階段之聚合，從而有生成更高分子量之聚合物之傾向。若第一階段之聚合中之單體濃度過低，則分子量變低、變得難以聚合目標之高分子量成分。在少量之聚合溶劑之存在下進行第一階段之聚合之情形時，該聚合溶劑之使用量可設為將第一階段中使用之單體成分與聚合溶劑之合計量設為100重量%時例如成為35重量%以下、30重量%以下或25重量%以下之量。一些態樣中，在第一階段之聚合時可使用少量之聚合溶劑、具體而言為上述合計量之例如1重量%以上、5重量%以上、10重量%以上或15重量%以上之聚合溶劑。第一階段之聚合中使用少量之聚合溶劑例如就抑制該第一階段之聚合中之黏度上升從而提高操作性或反應控制性之觀點而言有利。作為聚合溶劑，較佳為使用有機溶劑，例如可使用選自乙酸乙酯等乙酸酯類、甲苯等芳香族烴類、己烷等脂肪族烴類、乙醇或異丙醇等低級醇、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑、四氫呋喃或二甲氧基乙醇等醚系溶劑等中之任一種溶劑、或兩種以上之混合溶劑等。就容易實現滿足上述(a)、(b)之分子量分佈之觀點而言，作為第一階段之聚合溶劑，較佳為單獨使用乙酸乙酯、或使用乙酸乙酯與甲苯之混合溶劑。尤佳為單獨使用乙酸乙酯。
一些態樣中，第一階段之聚合可使用如上所述之熱聚合起始劑(例如偶氮系聚合起始劑)，在例如約40℃～90℃左右、較佳為約50℃～70℃左右之溫度下進行。另一些態樣中，第一階段之聚合可使用如上所述之光聚合起始劑，照射紫外線等光來進行。
第一階段之聚合中使用之單體成分可為黏著劑組合物之製造中使用之單體成分整體中之一部分，亦可為全部。在第一階段之聚合中使用單體成分整體中之一部分之情形時，上述一部分可為單體成分整體中一部分之量，亦可為單體成分整體中所含之多種單體中一部分之種類。
第一階段之聚合較佳為以將黏著劑組合物之製備中使用之單體成分整體設為100重量%時該單體成分之聚合轉化率(單體轉化率)成為約3重量%以上之方式進行。以下，有時將第一階段結束時之單體成分之聚合轉化率稱為「中間聚合率」。一些態樣中，中間聚合率可為約5重量%以上，亦可為約8重量%以上。又，中間聚合率通常設為約50重量%以下較適當，較佳為設為約40重量%以下，可為約30重量%以下，亦可為約25重量%以下。若中間聚合率變高，則有第二階段後之峰H之面積比變大之傾向。又，若中間聚合率變低，則有第二階段後之峰L之面積比變大之傾向。
再者，第一階段中使用之單體成分之聚合轉化率係藉由如下方式算出：將從第一階段結束時之反應液採取之樣品放入至具有已知重量(W1)之鋁盤中，測定其重量(W2)，繼而測定將其在130℃下加熱2小時後之重量(W3)，代入下式中。此處，下述式中之m1表示第一階段中使用之單體之重量相對於上述第一階段結束時之反應液之重量之比率。 第一階段中使用之單體成分之聚合轉化率(%)＝(W3－W1)/((W2－W1)×m1)×100
黏著劑組合物之製備所使用之單體成分整體中在第一階段聚合之單體成分之重量比率、即中間聚合率可基於上述第一階段中使用之單體成分之聚合轉化合率及第一階段之聚合結束後使用之單體成分之量來算出。將黏著劑組合物之製備所使用之單體成分全部投入到第一階段結束時之反應液中之情形時，第一階段中使用之單體成分之聚合轉化率與中間聚合率一致。在後述之實施例中亦藉由同樣之方法求出中間聚合率。
第一階段中，單體成分之聚合進行到期望之程度(例如到達期望之中間聚合率)後，暫時結束反應。例如，向體系中添加聚合溶劑，熱聚合之情形時進行冷卻，光聚合之情形時停止光照射。作為在第一階段之聚合結束時添加之聚合溶劑，可良好地使用選自與作為可用於第一階段之聚合之聚合溶劑而例示者相同之有機溶劑中之任一種溶劑或兩種以上之混合溶劑。在聚合溶劑之存在下進行第一階段之聚合之情形時，該聚合溶劑與在第一階段之聚合結束時添加之聚合溶劑可相同，亦可不同。
第二階段中，在藉由上述第一階段得到之部分聚合物及聚合溶劑之存在下，進行上述單體成分整體中未反應之單體成分之聚合反應。第二階段之聚合較佳為在比第一階段之聚合包含更多之聚合溶劑之條件下進行。較佳為例如與第一階段之聚合中之聚合溶劑之含量(重量%)相比，第二階段之聚合中之聚合溶劑之含量(重量%)高5重量%以上或10重量%以上。就抑制黏度上升等觀點而言，一些態樣中，第二階段中之聚合溶劑之含量例如可超過35重量%，較佳為40重量%以上，更佳為45重量%以上，亦可為50重量%或55重量%以上。又，第二階段中之聚合溶劑之含量通常設為90重量%以下較適當，亦可為80重量%以下或70重量%以下。
第二階段之聚合可新追加如上所述之熱聚合起始劑(例如偶氮系聚合起始劑)，在例如約35℃～90℃左右、較佳為約35℃～70℃左右之溫度下進行。第一階段中使用之熱聚合起始劑與第二階段中使用之熱聚合起始劑可相同，亦可不同。另一些態樣中，第一階段之聚合可新追加如上所述之光聚合起始劑，照射紫外線等光來進行。第一階段中使用之光聚合起始劑與第二階段中使用之光聚合起始劑可相同，亦可不同。又，例如亦可在第一階段使用光聚合起始劑、在第二階段使用熱聚合起始劑，或亦可在第一階段使用熱聚合起始劑、在第二階段使用光聚合起始劑。就第二階段之聚合中可利用第一階段中使用之聚合起始劑之殘存部分(未分解部分)之方面而言，通常較佳為均利用熱聚合起始劑進行第一階段及第二階段、或均利用光聚合起始劑進行第一階段及第二階段。藉由適當地設定第二階段之聚合中之聚合起始劑之種類或量、聚合溫度或光照射強度等聚合條件等，能夠調節峰L之重量平均分子量。
第二階段之聚合較佳為以將黏著劑組合物之製備中使用之單體成分整體設為100重量%時該單體成分之聚合轉化率成為約90重量%以上之方式來進行。如此聚合轉化率較高之構成能良好地發揮滿足上述(a)、(b)之效果。以下，有時將第二階段結束時之單體成分之聚合轉化率稱為「最終聚合率」。第二階段之聚合較佳為以上述最終聚合率成為約95重量%以上之方式來進行，進而較佳為以成為約97重量%以上之方式進行。一態樣中，上述最終聚合率可為100重量%，就生產性或成本等實用上之觀點而言，亦可為99.5重量%以下或99.0重量%以下。
再者，最終聚合率係藉由如下方式算出：將從第二階段結束時之反應液採取之樣品放入到具有已知重量(W1)之鋁盤中，測定其重量(W2)，繼而測定將其在130℃下加熱2小時後之重量(W3)，代入下式中。此處，下述式中之m2表示單體成分整體之重量相對於上述第二階段結束時之反應液之重量之比率。 最終聚合率(%)＝(W3－W1)/((W2－W1)×m2)×100 後述之實施例中亦藉由同樣之方法來求出最終聚合率。
在本文揭示之黏著劑組合物包含交聯劑及/或黏著賦予樹脂之情形時，理想的是在全部之聚合結束後添加混合該等成分。
＜黏著片材＞ 本文揭示之黏著片材係包含黏著劑層而構成。上述黏著片材例如可為如下無基材雙面黏著片材之形態，其具備：由黏著劑層之一個表面構成之第一黏著面、及由該黏著劑層之另一表面構成之第二黏著面。或者本文揭示之黏著片材亦可為上述黏著劑層積層於支持基材之單面或雙面而得到之附基材之黏著片材之形態。以下，有時亦將支持基材簡稱為「基材」。
圖1中示意性地示出一實施形態之黏著片材之結構。該黏著片材1構成為包含黏著劑層21之無基材之雙面黏著片材。黏著片材1係將由黏著劑層21之一個表面(第一面)構成之第一黏著面21A及由黏著劑層21之另一表面(第二面)構成之第二黏著面21B貼附於被黏著體之不同部位使用。貼附黏著面21A、21B之部位可為不同構件之各個部位，亦可為單一構件內之不同部位。使用前(即，向被黏著體貼附前)之黏著片材1可為如圖1所示第一黏著面21A及第二黏著面21B被至少與黏著劑層21對向之側分別成為剝離面之剝離襯墊31、32保護之形態的附剝離襯墊之黏著片材100之構成要素。作為剝離襯墊31、32，例如可良好地使用藉由在片狀之基材(襯墊基材)之單面設置由剝離處理劑形成之剝離層而以該單面成為剝離面之方式構成者。或者可省略剝離襯墊32，使用雙面成為剝離面之剝離襯墊31，使其與黏著片材1重疊並捲繞成漩渦狀，藉此構成第二黏著面21B與剝離襯墊31之背面抵接而被保護之形態(捲筒形態)的附剝離襯墊之黏著片材。
圖2中示意性地示出另一實施形態之黏著片材之結構。該黏著片材2構成為如下附基材之單面黏著片材，其具備：具有第一面10A及第二面10B之片狀之支持基材(例如樹脂膜)10、以及設置於該第一面10A側之黏著劑層21。黏著劑層21固定地、即並不意圖從該支持基材10分離黏著劑層21地設置於支持基材10之第一面10A側。使用前之黏著片材2可為如圖2所示黏著劑層21之表面(黏著面)21A被至少與黏著劑層21對向之側成為剝離面之剝離襯墊31保護之形態的附剝離襯墊之黏著片材200之構成要素。或者亦可省略剝離襯墊31，使用第二面10B成為剝離面之支持基材10，捲繞黏著片材2，藉此成為黏著面21A與支持基材10之第二面(背面)10B抵接而被保護之形態(捲筒形態)。
圖3示意性地示出進而另一實施形態之黏著片材之結構。該黏著片材3構成為如下附基材之雙面黏著片材，其具備：具有第一面10A及第二面10B之片狀之支持基材(例如樹脂膜)10、固定地設置於該第一面10A側之第一黏著劑層21、以及固定地設置於第二面10B側之第二黏著劑層22。使用前之黏著片材3可為如圖3所示第一黏著劑層21之表面(第一黏著面)21A及第二黏著劑層22之表面(第二黏著面)22A被剝離襯墊31、32保護之形態的附剝離襯墊之黏著片材300之構成要素。或者亦可省略剝離襯墊32，使用雙面成為剝離面之剝離襯墊31，使其與黏著片材3重疊並捲繞成漩渦狀，藉此構成第二黏著面22A與剝離襯墊31之背面抵接而被保護之形態(捲筒形態)的附剝離襯墊之黏著片材。
再者，此處所說之黏著片材之概念中可包含被稱作黏著帶、黏著膜、黏著標籤等者。黏著片材可為捲筒形態，可為單片形態，亦可根據用途或使用態樣被切斷、沖裁加工成適宜之形狀等。本文揭示之技術中之黏著劑層典型而言係連續地形成，但不限定於此，例如亦可形成為點狀、條紋狀等規則之或無規則之圖案。
(黏著劑層) 構成本文揭示之黏著片材之黏著劑層可為本文揭示之任意黏著劑組合物之硬化層。該黏著劑層可藉由對適當之表面賦予(例如塗佈)黏著劑組合物後適當實施乾燥、聚合、冷卻、交聯等硬化處理而形成。溶劑型或水分散型之黏著劑組合物通常至少進行乾燥作為上述硬化處理。光硬化型之黏著劑組合物係實施光照射。熱熔型之黏著劑組合物係在塗佈後藉由冷卻而硬化。進行兩種以上硬化處理(例如乾燥及交聯)之情形時，該等可同時進行或以多階段進行。
黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機實施。 對於具有支持基材之形態之黏著片材，作為在支持基材上設置黏著劑層之方法，可使用對該支持基材直接賦予黏著劑組合物而形成黏著劑層之直接法，可使用將形成於具有剝離性之表面(剝離面)上之黏著劑層轉印到支持基材上之轉印法，亦可將該等方法組合。作為上述剝離面，可利用剝離襯墊之表面、或經剝離處理之支持基材背面等。
黏著劑層之厚度沒有特別限定，例如可為約1 μm以上且500 μm以下。就輕量化或薄型化之觀點而言，一些態樣中，黏著劑層之厚度例如可為200 μm以下，亦可為100 μm以下或50 μm以下。利用本文揭示之黏著劑組合物，可形成即便較薄亦發揮強黏著力之黏著劑層。利用該特徵，上述黏著劑層之厚度例如可為30 μm以下，可為25 μm以下，可為20 μm以下，可為10 μm以下或未達10 μm，亦可為8 μm以下或7 μm以下。又，就容易發揮強黏著力之觀點而言，黏著劑層之厚度較佳為2 μm以上，亦可為3 μm以上。作為本文揭示之黏著片材中之黏著劑層之厚度之較佳範圍，可例示出1 μm以上且30 μm以下之範圍、2 μm以上且25 μm以下之範圍、3 μm以上且20 μm以下之範圍、3 μm以上且未達10 μm之範圍、3 μm以上且8 μm以下之範圍等。再者，包含黏著劑層之無基材之黏著片材中，黏著劑層之厚度與黏著片材之厚度一致。又，於在基材之雙面具有黏著劑層之雙面黏著片材之情形時，上述黏著劑層之厚度為基材之每一單面之黏著劑層之厚度。構成本文揭示之黏著片材之黏著劑層(於在基材之雙面具有黏著劑層之雙面黏著片材中，為各黏著劑層)可為單層結構，亦可為兩層以上之多層結構。
本文揭示之黏著片材中，黏著劑層之凝膠分率較佳為70%以下，更佳為50%以下。凝膠分率不過高之黏著劑層有即便較薄、對被黏著體亦顯示出良好之密接性之傾向。此就提高黏著力之觀點而言有利。一些態樣中，黏著劑層之凝膠分率可為45%以下，亦可為40%以下。另一方面，就對黏著劑層賦予適當之凝集性之觀點而言，黏著劑層之凝膠分率通常為5%以上較適當，可為10%以上，亦可為20%以上。
黏著劑層之凝膠分率係藉由如下方式算出：測定從該黏著劑層採取之樣品之重量(W1)後，將該樣品浸漬於乙酸乙酯並在室溫(典型而言23℃)下保持7天後，取出上述樣品之不溶分，測定使其乾燥後之重量(W2)，代入下式中。後述之實施例中亦使用相同之方法。 凝膠分率(%)＝(W2/W1)×100
(支持基材) 一些態樣之黏著片材可為在支持基材之單面或雙面具備黏著劑層之附基材之黏著片材之形態。支持基材之材質沒有特別限定，可根據黏著片材之使用目的或使用態樣等來適當選擇。作為可使用之基材之非限定性之例，可列舉出以聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴為主成分之聚烯烴膜、以聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯為主成分之聚酯膜、以聚氯乙烯為主成分之聚氯乙烯膜等塑膠膜；包含聚胺基甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等發泡體之發泡體片材；由各種纖維狀物質(可為麻、棉等天然纖維、聚酯、維尼綸等合成纖維、乙酸酯等半合成纖維等)單獨或藉由混紡等得到之織布及不織布；日本紙、優質紙、牛皮紙、皺紋紙等紙類；鋁箔、銅箔等金屬箔；等。亦可為將該等複合而成之構成之基材。作為此種複合基材之例，例如，可列舉出金屬箔與上述塑膠膜積層而成之結構之基材、經玻璃布等無機纖維強化之塑膠基材等。
作為本文揭示之黏著片材之基材，可良好地使用各種膜基材。上述膜基材可如發泡體膜或不織布片材等般為多孔質之基材，可為非多孔質之基材，亦可為多孔質之層與非多孔質之層積層而成之結構之基材。一些態樣中，作為上述膜基材，可良好地使用包含可獨立維持形狀之(自支撐型之、或非依賴性之)樹脂膜作為基礎膜者。此處「樹脂膜」為非多孔質之結構，典型而言係指實質上不含有氣泡(無空隙)之樹脂膜。因此，上述樹脂膜為區別於發泡體膜或不織布之概念。上述樹脂膜可為單層結構，亦可為兩層以上之多層結構(例如三層結構)。
作為構成樹脂膜之樹脂材料，例如可使用聚酯、聚烯烴、尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚胺基甲酸酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等樹脂。上述樹脂膜可使用單獨包含一種此種樹脂之樹脂材料形成，亦可使用混合兩種以上而成之樹脂材料形成。上述樹脂膜可未延伸、亦可經延伸(例如單軸延伸或雙軸延伸)。
作為構成樹脂膜之樹脂材料之適宜之例，可列舉出聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂。此處，聚酯系樹脂係指以超過50重量%之比率含有聚酯之樹脂。同樣地，聚烯烴系樹脂係指以超過50重量%之比率含有聚烯烴之樹脂，聚胺基甲酸酯系樹脂係指以超過50重量%之比率含有聚胺基甲酸酯之樹脂。
聚酯系樹脂典型而言包含使二羧酸與二醇縮聚而得到之聚酯作為主成分。作為聚酯系樹脂膜之具體例，可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜、聚萘二甲酸丁二酯膜等。
作為聚烯烴系樹脂，可單獨使用一種聚烯烴或組合兩種以上之聚烯烴使用。該聚烯烴例如可為α-烯烴之均聚物、兩種以上α-烯烴之共聚物、一種或兩種以上α-烯烴與其他乙烯基單體之共聚物等。作為聚烯烴系樹脂之具體例，可列舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。低密度(LD)聚烯烴及高密度(HD)聚烯烴之任意者均可使用。作為聚烯烴系樹脂膜之例，可列舉出未延伸聚丙烯(CPP)膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)膜、中密度聚乙烯(MDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、將兩種以上聚乙烯(PE)混合而成之聚乙烯(PE)膜、將聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)混合而成之PP/PE混合膜等。
作為構成聚胺基甲酸酯系樹脂之聚胺基甲酸酯，可使用醚系聚胺基甲酸酯、酯系聚胺基甲酸酯、碳酸酯系聚胺基甲酸酯等中之任意者。聚胺基甲酸酯系樹脂膜可由包含此種聚胺基甲酸酯中之任一種之聚胺基甲酸酯樹脂構成，亦可由以任意比例含有兩種以上聚胺基甲酸酯之聚胺基甲酸酯樹脂構成。
根據需要可對基材之第一面實施電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、底塗劑(底漆)之塗佈、抗靜電處理等先前公知之表面處理。此種表面處理可為用於提高基材與黏著劑層之密接性、換言之提高黏著劑層對基材之錨固性之處理。底漆之組成沒有特別限定，可從公知者中適當選擇。底塗層之厚度沒有特別限制，通常為0.01 μm～1 μm左右較適當，較佳為0.1 μm～1 μm左右。
構成本文揭示之黏著片材之基材之厚度沒有特別限定，可根據黏著片材之使用目的或使用態樣等來適當選擇。就處理性或加工性等觀點而言，一些態樣中，基材之厚度例如可為約1 μm以上，亦可為2 μm以上、5 μm以上、10 μm以上或20 μm以上。又，就黏著片材之輕量化或薄型化之觀點而言，一些態樣中，基材之厚度例如可為100 μm以下，可為70 μm以下，可為50 μm以下，亦可為40 μm以下。
具有基材之黏著片材之厚度沒有特別限定，可根據該黏著片材之使用目的或使用態樣等來適當選擇。就處理性或加工性等觀點而言，一些態樣中，黏著片材之厚度例如可為約3 μm以上，可為7 μm以上，可為12 μm以上，亦可為22 μm以上。又，就黏著片材之輕量化或薄型化之觀點而言，一些態樣中，黏著片材之厚度例如可為150 μm以下，可為130 μm以下，可為100 μm以下，可為75 μm以下，可為50 μm以下，亦可為35 μm以下。
(剝離黏著力) 本文揭示之黏著片材藉由具有由如上所述之黏著劑組合物形成之黏著劑層，從而即便該黏著劑層相對較薄，仍可顯示出強黏著性。根據本說明書，例如可提供對不鏽鋼板貼附30分鐘後之180°剝離黏著力(以下，亦稱為對SUS剝離黏著力)為8 N/20 mm以上、10 N/20 mm以上或12 N/20 mm以上之黏著片材。更佳為滿足上述剝離黏著力、並且黏著劑層之厚度為3 μm以上且未達10 μm之黏著片材，進而較佳為黏著劑層之厚度為3 μm以上且8 μm以下(例如4～6 μm左右、典型而言5 μm左右)之黏著片材。
對SUS剝離黏著力係藉由後述之實施例中記載之方法來測定。對無基材之包含黏著劑層之黏著片材測定180°剝離黏著力時，可在上述黏著劑層之單面貼合適當之襯底材料(例如，厚度25 μm～50 μm左右之PET膜)來補強。又，對於附基材之單面黏著片材或附基材之雙面黏著片材，亦可根據需要進行同樣之補強。
又，對於本文揭示之黏著劑組合物，使用該黏著劑組合物藉由與後述之實施例同樣之程序進行塗覆、乾燥及熟化處理而得到之黏著片材(即，在厚度25 μm之PET膜之單面具有厚度5 μm之黏著劑層之黏著片材)可顯示出例如8 N/20 mm以上、較佳為10 N/20 mm以上、或12 N/20 mm以上之對SUS剝離黏著力。上述黏著片材之對SUS剝離黏著力例如可為30 N/20 mm以下，亦可為20 N/20 mm以下。對於上述黏著片材，黏著劑層之凝膠分率較佳為70%以下，更佳為50%以下，亦可為45%以下或40%以下。又，上述黏著劑層之凝膠分率通常為5%以上較適當，可為10%以上，亦可為20%以上。
＜用途＞ 本文揭示之黏著劑組合物及具有由該組合物形成之黏著劑層之黏著片材可發揮較高之黏著力，因此可良好地用於各種設備中構件之固定或接合等用途。特別是由於即便黏著劑層之厚度較小亦可發揮較高之黏著力，因此適合作為貼附於構成小型輕量化之要求強烈之攜帶式設備(portable equipment)之構件的黏著片材或用於形成該黏著片材之黏著劑層之黏著劑組合物。此處「攜帶」僅可攜帶是不夠的，係指具有個人(標準成人)可相對容易地搬運之水平之攜帶性。又，此處所說之攜帶式設備之例中可包含行動電話、智慧型手機、平板型個人電腦、筆記型個人電腦、各種可穿戴設備、數位照相機、數位攝像機、音響設備(攜帶式音樂播放器、IC錄音機等)、計算器(電子桌上計算器等)、攜帶式遊戲機、電子辭典、電子記事本、電子書、車載用資訊設備、攜帶式收音機、攜帶式電視、攜帶式印表機、攜帶式掃描儀、攜帶式數據機等攜帶式電子設備、以及機械式手錶或懷錶、手電筒、手鏡等。構成上述攜帶式電子設備之構件之例中可包含液晶顯示器或有機EL顯示器等圖像顯示裝置中使用之光學膜或顯示面板等。又，本文揭示之黏著片材亦可以貼附於汽車、家電製品等中之各種構件之態樣用於該構件之固定或接合等用途。
再者，藉由本說明書所揭示之事項中包含以下事項。 (1) 一種黏著劑組合物，其包含單體成分之聚合物， 上述聚合物在基於GPC測定所得之分子量分佈之峰分離解析中滿足以下之條件： (a)分子量之峰頂處於100萬以上且2000萬以下之範圍之峰H之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之3%以上且30%以下；及 (b)分子量之峰頂處於1000以上且未達100萬之範圍之峰L之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之70%以上且97%以下。 (2) 如上述(1)所記載之黏著劑組合物，其中基於上述單體成分之組成算出之Tg處於-70℃以上且-40℃以下之範圍。 (3) 如上述(1)或(2)所記載之黏著劑組合物，其中上述單體成分之超過50重量%為(甲基)丙烯酸系單體。
Figure 02_image001
(4) 如上述(1)至(3)中任一項所記載之黏著劑組合物，其中上述單體成分包含(甲基)丙烯酸C4-10 烷基酯、丙烯酸、及含羥基單體。 (5) 如上述(1)至(4)中任一項所記載之黏著劑組合物，其中上述單體成分之聚合轉化率為90重量%以上，且 上述黏著劑組合物係製備成不揮發分含量為20重量%以上且50重量%以下之有機溶劑溶液。 (6) 如上述(1)至(5)中任一項所記載之黏著劑組合物，其中上述峰H之Mw為200萬以上且800萬以下。 (7) 如上述(1)至(6)中任一項所記載之黏著劑組合物，其中上述峰L之Mw為5萬以上且50萬以下。 (8) 如上述(1)至(7)中任一項所記載之黏著劑組合物，其進而包含交聯劑。 (9) 如上述(1)至(8)中任一項所記載之黏著劑組合物，其進而包含黏著賦予樹脂。 (10) 如上述(1)至(9)中任一項所記載之黏著劑組合物，其中在厚度25 μm之PET膜(基材)上以乾燥後之厚度成為5 μm之方式進行塗覆、在122℃下乾燥而形成黏著劑層、並在50℃下進行24小時之熟化處理而形成黏著片材之情形時，該黏著片材對不鏽鋼板貼附30分鐘後之180°剝離黏著力為8 N/20 mm以上。 (11) 如上述(10)所記載之黏著劑組合物，其中上述黏著劑層之凝膠分率為70%以下。
(12) 一種黏著片材，其特徵在於具有由如上述(1)至(11)中任一項所記載之黏著劑組合物形成之黏著劑層。 (13) 如上述(12)所記載之黏著片材，其中上述黏著劑層之厚度為1 μm以上且30 μm以下。 (14) 如上述(12)或(13)所記載之黏著片材，其中上述黏著劑層之凝膠分率為70%以下。 (15) 如上述(12)至(14)中任一項所記載之黏著片材，其中上述黏著劑層之厚度為3 μm以上且8 μm以下，且 上述黏著片材對不鏽鋼板貼附30分鐘後之180°剝離黏著力為8 N/20 mm以上。
(16) 一種黏著劑組合物製造方法，其係製造如上述(1)至(11)中任一項所記載之黏著劑組合物之方法，其包括： 第一階段，其使上述單體成分之一部分聚合而得到部分聚合物；及 第二階段，其在上述第一階段後使未反應之上述單體成分在上述部分聚合物及聚合溶劑之存在下聚合。 (17) 如上述(16)所記載之製造方法，其中上述第一階段之聚合係在聚合溶劑之存在下進行，且 關於上述第一階段之聚合中之上述聚合溶劑之使用量，於將該第一階段中使用之單體成分與聚合溶劑之合計量設為100重量%時，為1重量%以上且30重量%以下之量。 (18) 如上述(16)或(17)所記載之製造方法，其中上述第一階段之聚合係以將上述製造方法中使用之單體成分整體設為100重量%時該單體成分之聚合轉化率成為3重量%以上且30重量%以下之方式進行。 (19) 如上述(16)至(18)中任一項所記載之製造方法，其中向藉由上述第一階段得到之反應液中添加聚合溶劑而稀釋後進行上述第二階段之聚合。 (20) 如上述(16)～(19)中任一項所記載之製造方法，其中，上述單體成分含有含羥基單體，且 至少在上述第一階段之聚合初期使用上述單體成分中不含上述含羥基單體之單體成分進行聚合反應。 (21) 如上述(16)至(20)中任一項所記載之製造方法，其進而包括向藉由上述第二階段得到之反應液中調配交聯劑及/或黏著賦予樹脂。 [實施例]
以下，對本發明相關之一些實施例進行說明，但並不意在將本發明限定於該具體例所示者。再者，對於以下之說明中之「份」及「%」，只要沒有特別說明則為重量基準。
＜基礎聚合物之合成＞ (製造例1) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及氮氣導入管之反應容器中添加作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)200份及丙烯酸(AA)10份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯50份，邊導入氮氣邊攪拌1小時(氮氣置換)。利用水浴將反應容器內之溫度調整為55℃，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮異丁腈(AIBN)0.2份，在相同溫度下進行反應。反應開始5分鐘後添加作為單體成分之丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)0.1份及作為聚合溶劑之乙酸乙酯290份進行稀釋，暫時結束反應。在該時刻用滴管採取少量之反應液(含有約19%之聚合溶劑)，按照上述之要領求出中間聚合率。 對裝有剩餘之反應液之反應容器再次進行氮氣置換後，升溫至62℃，添加作為追加之聚合起始劑之AIBN 0.1份，在相同溫度下進行8小時反應，得到聚合物A之溶液。採取該溶液(含有約38%之聚合溶劑)測定最終聚合率。在室溫下利用B型黏度計(以下相同)測定上述溶液之黏度，結果為54 cP。
(製造例2) 製造例1中，將與作為單體成分之2EHA 200份及AA 10份一起放入到反應容器中之乙酸乙酯之量由50份變更為90份，將在第一階段之聚合後與4HBA 0.1份一起添加到反應容器中之乙酸乙酯之量由290份變更為240份。關於其他方面，進行與製造例1同樣之處理，得到聚合物B之溶液。該溶液之黏度為36 cP。
(製造例3) 製造例1中，使用2EHA 100份與丙烯酸正丁酯100份之混合物來代替2EHA 200份。關於其他方面，進行與製造例1同樣之處理，得到聚合物C之溶液。該溶液之黏度為28 cP。 (製造例4) 使用與製造例1同樣之設備，將作為單體成分之2EHA 200份及AA 10份、以及乙酸乙酯50份添加到反應容器中，進行1小時之氮氣置換。利用水浴將反應容器內之溫度調整為55℃，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司之V-65)0.02份，在相同溫度下進行反應。反應開始5小時後，添加作為單體成分之4HBA 0.1份及乙酸乙酯290份，暫時結束反應。 再次進行氮氣置換後，升溫至62℃，添加0.18份之V-65及0.1份之AIBN，在相同溫度下進行3小時反應，得到聚合物D之溶液。該溶液之黏度為48 cP。
(製造例5) 在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管及紫外線照射裝置(EXECURE4000、HOYA CANDEOOPTRONICS公司製造)之反應容器中添加2EHA 200份、AA 10份、乙酸乙酯90份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE 819(BASF公司製造)0.02份。進行1小時之氮氣置換，照射紫外線進行5分鐘反應。中止照射，添加4HBA 0.1份、乙酸乙酯240份、作為聚合起始劑之0.4份之IRGACURE819及0.2份之IRGACURE184(BASF公司製造)。再次進行氮氣置換後，照射紫外線，進行1小時反應，得到聚合物E之溶液。該溶液之黏度為41 cP。
(製造例6) 使用與製造例1同樣之設備，將2EHA 200份及AA 10份添加到反應容器中，進行1小時之氮氣置換。用水浴將反應容器內之溫度調整為60℃，添加0.02份AIBN，在相同溫度下進行反應。反應開始15分鐘後添加4HBA 0.1份及乙酸乙酯330份，暫時結束反應。 再次進行氮氣置換後，升溫至40℃，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司之V-70)0.4份，進行1小時反應，繼而升溫至65℃，添加作為追加之聚合起始劑之0.06份AIBN，在相同溫度下進行6小時反應，得到聚合物F之溶液。該溶液之黏度為31 cP。
(製造例7) 使用與製造例1同樣之設備，將2EHA 200份、AA 10份、4HBA 0.1份及乙酸乙酯330份添加到反應容器中，進行1小時之氮氣置換。用水浴將反應容器內之溫度調整為60℃，添加0.2份之AIBN，在相同溫度下進行6小時反應後，繼而升溫至70℃進而進行3小時反應，得到聚合物G之溶液。該溶液之黏度為68 cP。
(製造例8) 使用與製造例1同樣之設備，將2EHA 200份、AA 10份及4HBA 0.1份添加到反應容器中，進行1小時之氮氣置換。用水浴將反應容器內之溫度調整為60℃，添加作為聚合起始劑之0.02份AIBN，在相同溫度下進行反應。反應開始15分鐘後用8小時添加溶解有0.08份AIBN之乙酸乙酯330份，暫時結束反應。 再次進行氮氣置換後，升溫至40℃，添加0.4份V-70進行1小時反應，繼而升溫至65℃，添加0.06份AIBN，在相同溫度下進行6小時聚合反應，得到聚合物H之溶液。該溶液之黏度為33 cP。
(製造例9) 使用與製造例5相同之裝置，將2EHA 200份、AA 10份、4HBA 0.1份、乙酸乙酯90份、及作為光聚合起始劑之0.02份IRGACURE819添加到反應容器中。進行1小時氮氣置換，照射紫外線，進行20分鐘反應。繼而，邊照射紫外線邊用1小時滴加溶解有0.4份IRGACURE819及0.2份IRGACURE184之經氮氣置換之乙酸乙酯240份。滴加結束後，進而照射1小時紫外線進行反應，得到聚合物I之溶液。該溶液之黏度為145 cP。
(製造例10) 使用與製造例5相同之裝置，將2EHA 200份、AA 10份、4HBA 0.1份、乙酸乙酯330份、及作為光聚合起始劑之0.2份IRGACURE819與0.1份IRGACURE184添加到反應容器中。進行1小時之氮氣置換，照射紫外線，進行1小時反應，得到聚合物J之溶液。該溶液之黏度為14 cP。
＜重量平均分子量之測定＞ 利用GPC對藉由各製造例得到之聚合物之分子量分佈進行測定。作為測定用之樣品，使藉由各製造例得到之聚合物之溶液在常溫下乾燥，將殘留之固形物成分溶解於四氫呋喃而製備濃度0.1%之溶液，將該溶液放置一晩後，使用孔徑0.45 μm之膜濾器進行過濾，使用所得之濾液。在下述之裝置及條件下進行GPC測定，求出標準聚苯乙烯換算之分子量分佈。 [GPC條件] 使用裝置：東曹公司製造、HLC-8220GPC 管柱：GMHHR-H(20)、7.8 mm(內徑)×30.0 cm(長度) 展開溶劑：四氫呋喃 流量：0.8 mL/分鐘 樣品注入量：100 μL 測定溫度：25℃ 檢測器：示差折射計 標準試樣：聚苯乙烯
基於上述GPC測定，藉由上述方法求出峰H及峰L之面積比及各峰之Mw。
對於製造例1～10，將藉由上述方法求出之中間聚合率及最終聚合率、由所得聚合物之GPC測定結果求出之峰H及峰L之各個面積比與Mw、以及基於單體成分之組成算出之Tg彙總示於表1。
[表1]
Figure 108119164-A0304-0001
＜黏著劑組合物之製備＞ (例1) 在製造例1中得到之聚合物A溶液100份中添加作為黏著賦予樹脂之YS POLYSTER N125(YASUHARA CHEMICAL公司製造、軟化點125℃之萜酚樹脂)之50%乙酸乙酯溶液16份、乙酸乙酯84份、作為交聯劑之CORONATE L(東曹公司製造、甲伸苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2份及TAKENATE D140(三井化學公司製造、異佛爾酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)0.002份，進行攪拌混合，得到黏著劑組合物。
(例2) 使用製造例2中得到之聚合物B溶液代替聚合物A溶液，使用YS POLYSTER U115(YASUHARA CHEMICAL公司製造、軟化點115℃之萜酚樹脂)代替YS POLYSTER N125作為黏著賦予樹脂，此外與例1同樣地操作，得到本例之黏著劑組合物。
(例3) 使用製造例3中得到之聚合物C溶液代替聚合物A溶液，且使用Pensel D125(荒川化學公司製造、軟化點125℃之聚合松香酯)代替YS POLYSTER N125作為黏著賦予樹脂，此外與例1同樣地操作，得到本例之黏著劑組合物。
(例4～10) 分別使用製造例4～10中得到之聚合物D～I溶液代替聚合物A溶液，此外與例1同樣地操作，得到各例之黏著劑組合物。
＜黏著片材之製作＞ 將各例之黏著劑組合物以乾燥後之厚度成為5 μm之方式塗覆於厚度25 μm之PET膜(基材)上，在122℃下乾燥而去除溶劑，藉此在上述PET膜之單面形成黏著劑層。在上述黏著劑層之表面貼合剝離襯墊，在50℃下進行24小時熟化處理，得到目標黏著片材(附基材之單面黏著片材)。作為上述剝離襯墊，使用單面實施了利用聚矽氧系樹脂之剝離處理之厚度38 μm之PET膜(三菱化學公司製造、MRF-38)。 又，將各例之黏著劑組合物以乾燥後之厚度成為5 μm之方式塗覆於上述剝離襯墊(三菱化學公司製造、MRF-38)上，在122℃下乾燥，藉此在上述剝離襯墊上形成黏著劑層。在該黏著劑層之表面貼合更為輕剝離之剝離襯墊(三菱化學公司製造、MRE-38)，在50℃下進行24小時熟化處理。得到無基材之黏著片材。該黏著片材之第一黏著面及第二黏著面分別被上述剝離襯墊保護。
從上述熟化處理後之無基材黏著片材之黏著劑層採取樣品，藉由上述方法求出凝膠分率。又，對上述熟化處理後之黏著片材，進行以下之評價試驗。將結果示於表2。
＜評價試驗＞ (180°剝離黏著力) 將各例之附基材之單面黏著片材連同剝離襯墊一起切割成寬度20 mm、長度100 mm之尺寸，製作測定用樣品。在23℃、50%RH之標準環境下，從上述測定樣品將剝離襯墊剝離而露出黏著面(黏著劑層之表面)，使2 kg之輥往返1次將該黏著面壓接於被黏著體。將其在上述標準環境下放置30分鐘後，使用TESTER SANGYO公司製造之剝離試驗機，依據JIS Z0237在拉伸速度300 mm/分鐘之條件下測定180°剝離黏著力。將結果示於表2。該表2中，表示黏著力之一欄之「對SUS板」為使用不鏽鋼板(SUS304BA板)作為被黏著體而得到之測定值，「對PMMA板」為使用丙烯酸系樹脂板(三菱化學公司製造、ACRYLITE)作為被黏著體而得到之測定值。
(耐反斥性) 將各例之無基材黏著片材連同剝離襯墊一起切割成寬度10 mm、長度90 mm之尺寸，在單面貼合厚度0.3 mm、寬度10 mm、長度90 mm之潔淨之鋁板，將其作為試片。 繼而，使上述試片按照以該鋁板側為內側進行捲繞之方式沿著圓柱之外周，藉此將上述試片彎曲成曲率半徑R為50 mm。在上述彎曲之狀態下保持10秒鐘後，從上述試片將剝離襯墊剝離而露出黏著面，使2 kg之輥往返1次將該黏著面壓接於上述丙烯酸系樹脂板(三菱化學公司製造、ACRYLITE)之表面。將其在上述標準條件下放置24小時後，對上述試片之長度方向之一端及另一端測定該試片之端自丙烯酸系樹脂板之表面浮起之高度、即從丙烯酸系樹脂板之表面到黏著面之距離(浮起距離)。求出上述一端及另一端之浮起距離之平均值(單位：mm)，其結果為10 mm以下之情形時，評價為「G」(耐反斥性良好)，超過10 mm之情形時評價為「P」(缺乏耐反斥性)。
(保持特性) 在各例之黏著片材之基材背面貼合對應之各例之無基材黏著片材，經由該無基材黏著片材貼附厚度50 μm之PET膜(襯底材料)。將上述黏著片材連同襯底材料及剝離襯墊一起裁斷成10 mm之寬度作為試片。從上述試片將剝離襯墊剝離而露出黏著面，使2 kg之輥往返一次，以寬度10 mm、長度20 mm之接著面積壓接於用甲苯進行了清潔之電木板。將如此貼附有試片之電木板在60℃之環境下垂下放置30分鐘後，以沿剪切方向施加500 g負載之方式對上述試片施加重物，以該重物成為懸空狀態之方式在60℃之環境下放置1小時。將1小時後試片未從電木板掉落之情形評價為「G」(保持特性良好)、將掉落之情形評價為「P」(保持特性不良)。
[表2]
Figure 108119164-A0304-0002
根據表1、2可知，利用包含具有滿足上述(a)、(b)之分子量分佈之聚合物的例1～6之黏著劑組合物，可得到即便為厚度5 μm之黏著劑層亦顯示出較高之剝離黏著力之黏著片材。該等黏著片材之耐反斥性及保持特性亦良好。
以上，詳細地說明了本發明之具體例，但該等僅為例示，不限定申請專利範圍。申請專利範圍中記載之技術包括將以上例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1、2、3‧‧‧黏著片材 10‧‧‧支持基材 10A‧‧‧第一面 10B‧‧‧第二面(背面) 21‧‧‧黏著劑層(第一黏著劑層) 21A‧‧‧黏著面(第一黏著面) 21B‧‧‧第二黏著面 22‧‧‧黏著劑層(第二黏著劑層) 22A‧‧‧黏著面(第二黏著面) 31、32‧‧‧剝離襯墊 100、200、300‧‧‧附剝離襯墊之黏著片材
圖1為示意性地示出一實施形態之黏著片材之構成之剖視圖。 圖2為示意性地示出另一實施形態之黏著片材之構成之剖視圖。 圖3為示意性地示出又一實施形態之黏著片材之構成之剖視圖。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組合物，其包含單體成分之聚合物， 上述聚合物在基於凝膠滲透層析測定所得之分子量分佈之峰分離解析中滿足以下條件： (a)分子量之峰頂處於100萬以上且2000萬以下之範圍之峰H之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之3%以上且30%以下；及 (b)分子量之峰頂處於1000以上且未達100萬之範圍之峰L之面積比為上述分子量分佈之峰面積整體之70%以上且97%以下。
  2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中基於上述單體成分之組成算出之玻璃轉移溫度處於-70℃以上且-40℃以下之範圍。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中上述單體成分之超過50重量%為(甲基)丙烯酸系單體。
  4. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中上述單體成分包含：(甲基)丙烯酸C4-10 烷基酯、丙烯酸、及含羥基單體。
  5. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中上述單體成分之聚合轉化率為90重量%以上，且 上述黏著劑組合物係製備成不揮發分含量為20重量%以上且50重量%以下之有機溶劑溶液。
  6. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中上述峰H之重量平均分子量為200萬以上且800萬以下。
  7. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其中上述峰L之重量平均分子量為5萬以上且50萬以下。
  8. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其進而包含交聯劑。
  9. 如請求項1或2之黏著劑組合物，其進而包含黏著賦予樹脂。
  10. 一種黏著片材，其具有由如請求項1至9中任一項之黏著劑組合物形成之黏著劑層，且 上述黏著劑層之厚度為1 μm以上且30 μm以下。
  11. 如請求項10之黏著片材，其中上述黏著劑層之凝膠分率為70%以下。
  12. 如請求項10或11之黏著片材，其中上述黏著劑層之厚度為3 μm以上且8 μm以下，且 上述黏著片材對不鏽鋼板貼附30分鐘後之180°剝離黏著力為8 N/20 mm以上。
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